KR20220069808A - Tin-silver plating solution and method of forming tin-silver solder bumps using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 주석-은 도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체 장치를 포함한 전자 부품의 기판 상에 도금되는 주석-은 도금액에 관한 것이다. The present invention relates to a tin-silver plating solution, and more particularly, to a tin-silver plating solution plated on a substrate of an electronic component including a semiconductor device.
전자제품의 소형화, 박형화, 대용량화, 고기능화 등의 추세로 상기 전자제품의 핵심부품인 회로기판 등의 면적의 축소 또는 반도체장치의 실장면적의 향상 등이 상기 전자제품의 경쟁력과 직결되어가고 있으며, 상기 회로기판 상에 실장되는 반도체장치의 실장부분 즉, 상기 반도체장치의 실장면적을 향상시키기 위한 연구와 개발이 진행되고 있다. With the trend of miniaturization, thinness, large capacity, high functionality, etc. of electronic products, reduction of the area of circuit boards, which are core components of the electronic products, or improvement of the mounting area of semiconductor devices, etc. are directly related to the competitiveness of the electronic products, Research and development are being conducted to improve the mounting area of the semiconductor device mounted on the circuit board, that is, the mounting area of the semiconductor device.
이에 따라 실장면적을 축소시키기 위하여 반도체장치를 베어 칩(bare chip) 형태로 직접 실장시키는 방법을 최근에 이용하고 있으며, 이러한 상기 베어칩 실장의 하나로써 플립칩(flip chip) 실장을 주로 이용하고 있다. Accordingly, in order to reduce the mounting area, a method of directly mounting a semiconductor device in the form of a bare chip has been recently used, and flip chip mounting is mainly used as one of the bare chip mounting. .
플립칩 패키지에는 여러 가지 형태가 있지만, 솔더범프를 이용한 플립칩 패키지 기술은 회로기판 간 솔더범프를 직접 접합하며 칩의 전면적을 활용하는 면 배열(area array) 방식으로 단위 면적당 입출력 단자 수를 크게 증가시켜, 미세 피치 적용, 고속화, 경박화, 고기능, 고성능의 제품 구현이 가능하다는 장점을 가지고 있다.Although there are various types of flip-chip packages, the flip-chip package technology using solder bumps directly bonds solder bumps between circuit boards and greatly increases the number of input/output terminals per unit area by using an area array method that utilizes the entire chip area. It has the advantage of being able to implement fine pitch application, high speed, light and thin, high-function, and high-performance products.
종래 일반적으로 사용되던 주석-납 솔더범프는 솔더링 특성 우수, 낮은 융점, 도금액 관리 편이의 장점을 가지고 있었으나, 납을 포함한 유해 물질에 대한 사용을 규제하는 RoHS법이 시행되면서 주석-납 솔더범프의 사용이 규제되었다. 또한, 주석 도금액으로 솔더범프를 도금한 후에 솔더볼을 만들기 위한 리플로우 작업에서 휘스커(whisker)가 자주 발생되므로 이를 개선하기 위한 연구의 필요성이 지속적으로 요청되어 왔다. 따라서, 주석-은, 주석-비스무스, 주석-구리, 주석-아연 등 주석계열 합금이 주석-납 함금에 대한 대안으로서 탐구되고 있다. Tin-lead solder bumps, which have been generally used in the past, had advantages of excellent soldering characteristics, low melting point, and convenient plating solution management. This was regulated. In addition, since a whisker is frequently generated in a reflow operation for making a solder ball after plating the solder bump with a tin plating solution, the need for research to improve it has been continuously requested. Accordingly, tin-based alloys such as tin-silver, tin-bismuth, tin-copper, and tin-zinc are being explored as alternatives to tin-lead alloys.
이 가운데 주석-은 합금은 낮은 저항성, 안정성, 광범위한 용융점을 달성하는 능력 및 순수한 Sn 공급원에 의한 알파입자 방출의 제거와 같은 이점에 기인하여 주목을 받고 있다. 그러나 주석-은 솔더범프 제조에 있어서 도금액 내에서 은이온(Ag+)은 특정 UBM(under bump metal) 층 또는 주석 양극판에 치환 석출되려는 경향이 있어 도금액 내 은이온(Ag+)의 농도 제어가 어렵게 된다. 또한, 주석-은 솔더범프가 적절한 합금 조성비를 갖지 않으면 휘스커 또는 노듈(nodule)이 발생하여 플립칩 내 인터커넥션 신뢰도 문제를 일으킬 수 있다. Among them, tin-silver alloys are attracting attention due to their advantages such as low resistivity, stability, ability to achieve a wide range of melting points, and elimination of alpha particle emission by pure Sn sources. However, in the manufacture of tin-silver solder bumps, silver ions (Ag + ) in the plating solution tend to be deposited by substitution on a specific under bump metal (UBM) layer or tin positive plate, making it difficult to control the concentration of silver ions (Ag + ) in the plating solution. do. In addition, if the tin-silver solder bumps do not have an appropriate alloy composition ratio, whiskers or nodules may be generated, which may cause interconnect reliability problems in the flip chip.
상기 주석-은 솔더범프 제조에 있어서 또 다른 문제점은 도금 가능한 전류밀도가 제한적이라는 점이다. 도금 시 높은 전류밀도는 범프 도금속도를 빠르게 해주어 고도의 작업 처리량에 긍정적인 영향을 주지만, 도면 표면 제어가 어렵고 도금 전극에서 과량의 수소가스 발생으로 인하여 치밀하지 못한 도금으로 인한 범프 내 공극(void) 생성 등의 부정적인 영향을 줄 수 있다.Another problem in manufacturing the tin-silver solder bump is that the current density that can be plated is limited. High current density during plating speeds up the bump plating speed, which has a positive effect on high throughput It can have a negative effect on creation.
따라서, 고속도금 조건에서 안정적인 도금속도 및 안정적인 은 함량을 가지며, 매끄러운 도금 표면을 갖는 주석-은 도금액의 개발이 요구된다. Therefore, it is required to develop a tin-silver plating solution having a stable plating speed and a stable silver content under high-speed plating conditions and a smooth plating surface.
본 발명의 일 과제는, 고속도금 하에서 휘스커 발생을 감소시키고 솔더 중 은 조성의 불균일도를 개선하기 위한 주석-은 도금액을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a tin-silver plating solution for reducing the occurrence of whiskers under high-speed plating and improving the non-uniformity of the silver composition in solder.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 주석이온 공급원; 은이온(Ag+) 공급원; 및 유기첨가제;를 포함하고, 상기 유기첨가제는 하기 화학식1로 표시되는 은(Ag) 착화제, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어, 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액을 제공한다:In order to solve the above problems, an embodiment of the present invention, a tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and an organic additive; wherein the organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) A tin-silver plating solution is provided:
[화학식1][Formula 1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소, 산소, 질소, 황, 및 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each independently any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon. is a functional group.
[화학식2][Formula 2]
이때, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6개 내지 30개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고, In this case, A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or 6 to 30 ring atoms including a hetero atom in which one or more ring carbons are each composed of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur; Heteroaryl having
상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.Wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, hydroxy group, sulfonate group ionic bond with alkali metal cation, phosphonate group ionic bond with alkali metal cation, alkali Any one of a nitrate group having an ionic bond with a metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, wherein n 1 to n 4 are each independently an integer of 0 to 26, n 1 to The sum of n 4 is 10-26.
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, 상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다.In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group is a linear alkyl having between carbons, and R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, a branched alkyl having 5 to 20 carbons, or hydride A linear alkyl having 1 to 7 carbons including a hydroxy group, wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or 5 to 20 carbons is an alkyl of a branched structure having a, wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, and X is Any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 주석이온 공급원은 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석 및 카르본산주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 주석화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tin ion source is any one selected from the group consisting of tin sulfate, tin hydrochloride, sulfamic acid tin, tin acetate, tin phosphate, methanesulfonic acid, tin gluconate, and tin carboxylate It may be a tin-silver plating solution comprising the above water-soluble tin compound.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 은이온(Ag+) 공급원은 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은 및 카르본산은으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 은(Ag)화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the silver ion (Ag + ) source is selected from the group consisting of silver sulfate, silver hydrochloride, silver sulfamic acid, silver acetate, silver phosphate, silver methanesulfonate, silver gluconate, and silver carboxylate. It may be a tin-silver plating solution comprising any one or more water-soluble silver (Ag) compounds.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 주석-은 도금액 중 주석이온 및 은이온(Ag+)은 75:25 내지 99.9:0.1의 중량비로 제공되는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the tin-silver plating solution may be a tin-silver plating solution, wherein the tin ions and silver ions (Ag + ) are provided in a weight ratio of 75:25 to 99.9:0.1 in the tin-silver plating solution. .
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 은이온(Ag+) 공급원 대비 은(Ag) 착화제는 1:1 내지 1:10의 몰 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the silver ion (Ag + ) source to the silver (Ag) complexing agent is provided in a molar ratio of 1:1 to 1:10 - it may be a silver plating solution have.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 전도염, 산화방지제 및 평활제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the tin-silver plating solution further comprising any one or more of a conductive salt, an antioxidant, and a smoothing agent.
이때, 상기 전도염은 하이드록시 카르복실산 또는 알칸설폰산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.In this case, the conductive salt may be a tin-silver plating solution, characterized in that either hydroxy carboxylic acid or alkanesulfonic acid.
또한, 이때, 상기 산화방지제는 카테콜, 히드로퀴논, 레소시놀, 크레졸, 플로로글루시놀, 옥시히드로퀴논 및 피로가롤로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.Also, in this case, the antioxidant may be a tin-silver plating solution, characterized in that at least one selected from the group consisting of catechol, hydroquinone, resorcinol, cresol, phloroglucinol, oxyhydroquinone and pyrogalol.
또한, 이때, 상기 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액일 수 있다.In addition, in this case, the smoothing agent may be a tin-silver plating solution, characterized in that at least one selected from the group consisting of a nonionic interface activator, a cationic interface activator, an anionic interface activator, and a synthetic polymer.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다른 일 실시예는, 주석이온 공급원; 은이온(Ag+) 공급원; 및 유기첨가제;를 포함하고, 상기 유기첨가제는 하기 화학식1로 표시되는 은(Ag) 착화제, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어, 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액을 포함하는 도금조에 하부범프금속 구조를 노출시키는 단계; 및 전류를 인가하여, 상기 하부범프금속 구조 상에 주석-은 합금을 도금하는 단계;를 포함하는 주석-은 솔더범프의 형성방법을 제공한다:In order to solve the above problems, another embodiment of the present invention is a tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and an organic additive; wherein the organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) exposing the lower bump metal structure to a plating bath containing a tin-silver plating solution; and plating a tin-silver alloy on the lower bump metal structure by applying a current; it provides a method of forming a tin-silver solder bump comprising:
[화학식1][Formula 1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소, 산소, 질소, 황, 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each a functional group including any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon.
[화학식2][Formula 2]
이때, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6 내지 30 개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고, 상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.In this case, A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or at least one ring carbon having 6 to 30 ring atoms including a hetero atom each consisting of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur. heteroaryl, wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or An unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonate group having an ionic bond with an alkali metal cation, phospho having an ionic bond with an alkali metal cation It is any one of a nitrate group, a nitrate group having an ionic bond with an alkali metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, wherein n 1 to n 4 are each independently an integer of 0 to 26 , the sum of n 1 to n 4 is 10 to 26.
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다. In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group linear alkyl having between carbons, R 5 is hydrogen, linear alkyl having 1 to 20 carbons, branched alkyl having 5 to 20 carbons, or hydroxy a linear alkyl having between 1 and 7 carbons, including a group, R 6 is hydrogen, a linear alkyl of between 1 and 20 carbons, or between 5 and 20 carbons is branched alkyl, R 7 is hydrogen, linear alkyl having 1 to 20 carbons, or branched alkyl having 5 to 20 carbons, and X is chlorine (Cl ), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and any one selected from the group consisting of a hydroxyl group (OH).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 주석-은 합금을 도금하는 단계에서, 인가되는 전류는 1ASD 내지 10ASD의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더범프의 형성방법일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of plating the tin-silver alloy, the applied current may be a method of forming a tin-silver solder bump, characterized in that it has a current density of 1 ASD to 10 ASD.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 방법에 의하여 형성된 주석-은 솔더범프를 제공한다. In order to solve the above problems, another embodiment of the present invention provides a tin-silver solder bump formed by the above method.
본 발명의 일 실시예에 따른 주석-은 도금액을 이용하여 고속도금 하는 경우에도 휘스커의 발생이 저감되며, 주석-은 도금액 중의 은이온(Ag+)의 조성을 균일하게 유지함에 따라, 형성된 주석-은 솔더범프 중의 은 조성을 균일하게 형성할 수 있다. The occurrence of whiskers is reduced even when high-speed plating is performed using the tin-silver plating solution according to an embodiment of the present invention, and as the composition of silver ions (Ag + ) in the tin-silver plating solution is maintained uniformly, the formed tin-silver The silver composition in the solder bump can be formed uniformly.
또한, 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 높은 전류밀도에서, 고속으로 도금을 수행할 수 있으며, 이로써, 고도의 작업처리량을 달성할 수 있다. In addition, the method for forming tin-silver solder bumps of the present invention can perform plating at high current density and high speed, thereby achieving high throughput.
또한, 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법을 이용하여 형성된 주석-은 솔더범프는 균일한 범프 높이, 개선된 표면 거칠기와 납땜성, 범프 내에 균일한 은(Ag) 함량 및 분포를 가지고, 휘스커 발생이 저감되고, 양호한 리플로 특성을 보유할 수 있다. 나아가, 초 미세범프의 공정성 및 신뢰성을 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다. In addition, the tin-silver solder bump formed by using the method for forming a tin-silver solder bump of the present invention has a uniform bump height, improved surface roughness and solderability, and a uniform silver (Ag) content and distribution in the bump, Whisker generation is reduced, and good reflow characteristics can be maintained. Furthermore, there is an effect of maintaining excellent fairness and reliability of the ultra-fine bumps.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도1은 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법의 흐름도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 주석-은 솔더범프의 표면 주사전자현미경 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도4는 본 발명의 실시예2a의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도5는 본 발명의 실시예2b의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도6는 본 발명의 실시예3a의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도7는 본 발명의 실시예3b의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도8는 본 발명의 실시예4a의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도9는 본 발명의 실시예4b의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.
도10는 본 발명의 실시예4c의 주석-은 솔더범프의 표면과 솔더링 결과물의 주사전자현미경 이미지이다.1 is a flowchart of a method of forming a tin-silver solder bump of the present invention.
2 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump of an embodiment and a comparative example of the present invention.
3 is a scanning electron microscope image of the soldering result of an embodiment and a comparative example of the present invention.
4 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 2a of the present invention.
5 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 2b of the present invention.
6 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 3a of the present invention.
7 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 3b of the present invention.
8 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 4a of the present invention.
9 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 4b of the present invention.
10 is a scanning electron microscope image of the surface of the tin-silver solder bump and the soldering result of Example 4c of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in several different forms, and thus is not limited to the embodiments described herein.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the existence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, unless specifically stated otherwise. It is to be understood that this does not preclude the possibility of addition or existence of one or more other features or numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 일 양태는 주석이온 공급원; 은이온(Ag+) 공급원; 및 유기첨가제;를 포함하고, 상기 유기첨가제는 하기 화학식1로 표시되는 은(Ag) 착화제, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어, 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액을 제공한다:One aspect of the present invention is a tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and an organic additive; wherein the organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) A tin-silver plating solution is provided:
[화학식1][Formula 1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, R1 및 R2는 각각 탄소, 산소, 질소, 황, 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each a functional group including any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon.
[화학식2][Formula 2]
이때, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6개 내지 30개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고, 상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.In this case, A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or 6 to 30 ring atoms including a hetero atom in which one or more ring carbons are each composed of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur; and a heteroaryl having, wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, substituted or an unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonate group having an ionic bond with an alkali metal cation, a phosphonate group with an alkali metal cation and an ionic bond It is any one of a phonate group, a nitrate group having an ionic bond with an alkali metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, wherein n 1 to n 4 are each independently an integer of 0 to 26 However, the sum of n 1 to n 4 is 10 to 26.
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, 상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다.In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group is a linear alkyl having between carbons, and R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, a branched alkyl having 5 to 20 carbons, or hydride A linear alkyl having 1 to 7 carbons including a hydroxy group, wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or 5 to 20 carbons is an alkyl of a branched structure having a, wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, and X is Any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
최근 납으로 인한 환경 문제와 관련하여 규제가 엄격해짐에 따라, 무연 솔더에 대한 관심이 증가하고 있고, 순수한 주석, 주석-구리, 주석-은 및 3원 주석 합금이 종래 사용하던 주석-납 합금의 잠재적인 대안으로 탐구되어 왔다. Recently, as regulations regarding lead-related environmental problems become stricter, interest in lead-free solder is increasing, and pure tin, tin-copper, tin-silver, and ternary tin alloys are used in conventional tin-lead alloys. It has been explored as a potential alternative.
그 중 특히, 주석-은 합금은, 낮은 저항성, 안정성, 광범위한 용융점 등의 장점을 가지고, 인장강도, 열피로, 크리프 등 기계적 특성이 주석-납 합금에 비해 우수하고, 접합부 강도가 특히 우수한 장점이 있다. Among them, the tin-silver alloy has advantages such as low resistance, stability, and a wide melting point, and has superior mechanical properties such as tensile strength, thermal fatigue and creep compared to tin-lead alloys, and particularly excellent joint strength. have.
본 발명의 주석-은 도금액은 상술한 주석-은 합금을 포함하는 솔더범프를 제조하기 위한 것으로, 주석이온 공급원 및 은이온(Ag+) 공급원을 포함한다.The tin-silver plating solution of the present invention is for manufacturing a solder bump including the tin-silver alloy described above, and includes a tin ion source and a silver ion (Ag + ) source.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석이온 공급원은 본 발명의 주석-은 도금액에 주석이온(Sn2+)를 공급하는 물질로, 수용성 주석화합물일 수 있고, 상기 수용성 주석화합물은, 예를 들면, 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석 및 카르본산주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면, 높은 용해도를 가지는 메탄설폰산주석일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the tin ion source is a material that supplies tin ions (Sn 2+ ) to the tin-silver plating solution of the present invention, and may be a water-soluble tin compound, and the water-soluble tin compound is, for example, , at least one selected from the group consisting of tin sulfate, tin hydrochloride, sulfamic acid tin, tin acetate, tin phosphate, methane sulfonate, tin gluconate and tin carboxylate, for example, tin methane sulfonate having high solubility can be
본 발명의 일 실시예에서, 상기 은이온(Ag+) 공급원은 본 발명의 주석-은 도금액에 은이온(Ag+)(Ag-)을 공급하는 물질로, 수용성 은화합물일 수 있고, 상기 수용성 은화합물은, 예를 들면, 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은 및 카르본산은으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면, 메탄설폰산은을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silver ion (Ag + ) source is a material that supplies silver ions (Ag + ) (Ag - ) to the tin-silver plating solution of the present invention, and may be a water-soluble silver compound, and the water-soluble The silver compound may include, for example, one or more selected from the group consisting of silver sulfate, silver hydrochloride, silver sulfamic acid, silver acetate, silver phosphate, silver methanesulfonate, silver gluconate and silver carboxylate, for example, silver methanesulfonate. may include
본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석-은 도금액 중 주석이온 및 은이온(Ag+)은 75:25 내지 99.9:0.1의 중량비로 제공될 수 있고, 상기 주석이온 공급원 및 은이온(Ag+) 공급원은 상기 주석이온 및 은이온(Ag+)이 상기 중량비로 제공될 수 있도록 제공될 수 있다. In an embodiment of the present invention, tin ions and silver ions (Ag + ) in the tin-silver plating solution may be provided in a weight ratio of 75:25 to 99.9:0.1, and the tin ion source and silver ions (Ag + ) The source may be provided so that the tin ions and the silver ions (Ag + ) may be provided in the above weight ratio.
상술한 범위의 주석이온 및 은이온(Ag+)의 중량비를 가지는 주석-은 도금액을 이용하여, 주석-은 솔더범프를 형성하는 경우, 납땜성(solderability)이 양호할 수 있다. 반면, 주석이온 및 은이온(Ag+)의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 주석-은 솔더범프의 형성 시, 예를 들면, 도금공정에서 휘스커 발생확률 및 리플로우 과정에서 용융온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. When tin-silver solder bumps are formed using a tin-silver plating solution having a weight ratio of tin ions and silver ions (Ag + ) in the above-described range, solderability may be good. On the other hand, when the weight ratio of tin ions and silver ions (Ag + ) is out of the above range, there is a problem in that when the tin-silver solder bump is formed, for example, the probability of occurrence of whiskers in the plating process and the melting temperature increase in the reflow process. can occur
다음으로, 본 발명의 주석-은 도금액은 유기첨가제를 포함한다. Next, the tin-silver plating solution of the present invention contains an organic additive.
상기 유기첨가제는 본 발명의 주석-은 도금액을 이용하여 제조되는 주석-은 솔더범프의 휘스커 발생을 감소시키고, 은(Ag) 조성의 불균일도를 개선하기 위하여 첨가되는 것으로, 은(Ag) 착화제, 주석캐리어 및 결정립 미세화제를 포함한다. The organic additive is added to reduce the whisker generation of tin-silver solder bumps manufactured using the tin-silver plating solution of the present invention and to improve the non-uniformity of the silver (Ag) composition, and is a silver (Ag) complexing agent. , a tin carrier and a grain refiner.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기첨가제에 포함되는 은(Ag) 착화제는 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다:In one embodiment of the present invention, the silver (Ag) complexing agent included in the organic additive may be a compound represented by the following formula (1):
[화학식1][Formula 1]
이때, A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, R1 및 R2는 각각 탄소, 산소, 질소, 황, 및, 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다. In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each a functional group including at least one of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon.
주석-은 도금액은 은(Ag)의 조성 변화에 따라 솔더범프의 특성을 저해시킬 수 있는 휘스커(whisker)구조 또는 높은 녹는점을 가지는 Ag3Sn 상을 형성할 수 있어, 은(Ag) 조성의 정밀 제어가 필요하다. The tin-silver plating solution can form a whisker structure that can inhibit the characteristics of solder bumps or Ag 3 Sn phase having a high melting point according to a change in the composition of silver (Ag). Precise control is required.
상기 은(Ag) 조성의 제어는 주석이온과 은이온(Ag+)의 환원전위 차이가 매우 크고 장시간 사용 시 은의 석출이 발생하여 도금액의 수명이 짧아지게 되어 어려움이 생긴다.The control of the silver (Ag) composition is difficult because the reduction potential difference between the tin ions and the silver ions (Ag + ) is very large, and silver precipitation occurs when used for a long time, thereby shortening the life of the plating solution.
은이온(Ag+)(Ag+) 및 주석이온(Sn2+)의 환원전위는 하기 반응식1에 표시된 것과 같다:The reduction potentials of silver ions (Ag + ) (Ag + ) and tin ions (Sn 2+ ) are as shown in Scheme 1 below:
[반응식1][Scheme 1]
Ag+ + e → Ag E0= +0.8 VAg + + e → Ag E 0 = +0.8 V
Sn2+ + 2e → Sn E0= -0.14 VSn 2+ + 2e → Sn E 0 = -0.14 V
본 발명의 일 실시예에서, 주석-은 도금액을 이용한 도금 시, 은이온(Ag+)이 주석이온 또는 하부범프금속(Under-Bump-Metallurgy; UBM)에 노출되는 경우, 자발적으로 주석이온 또는 상기 하부범프금속을 산화시키면서, 이와 동시에 은(Ag)으로 환원되며, 석출될 수 있다.In an embodiment of the present invention, when plating using a tin-silver plating solution, silver ions (Ag + ) are exposed to tin ions or Under-Bump-Metallurgy (UBM), spontaneously tin ions or the While oxidizing the lower bump metal, it is simultaneously reduced to silver (Ag) and may be precipitated.
상기 석출된 은(Ag)은, 도금액 내에서 부유하는 미세하게 분리된 은(Ag)금속이 되거나 또는 기판, 도금조의 벽면, 및 전극에 자발적으로 침착될 수 있고, 이는 도금액 중 은이온(Ag+)의 농도를 제어하기 어렵게 할 수 있다.The precipitated silver (Ag) may become finely separated silver (Ag) metal floating in the plating solution or may be spontaneously deposited on the substrate, the wall surface of the plating bath, and the electrode, which is silver ions (Ag + ) can make it difficult to control the concentration of
따라서, 주석-은 도금액을 이용한 도금 시 은(Ag)의 석출을 방지하여 안정성을 개선하고, 주석이온 및 은이온(Ag+)의 환원전위차를 감소시켜, 주석-은 솔더의 은 조성의 오차범위를 최소화할 필요가 있고, 상기 은(Ag) 착화제는 은의 석출을 방지하여 안정성을 개선하고 주석이온과 은이온(Ag+)의 환원전위차를 감소시켜 주석-은 솔더의 은 조성 오차범위를 최소화하는 역할을 할 수 있다.Therefore, when plating using a tin-silver plating solution, the stability is improved by preventing the precipitation of silver (Ag), and the reduction potential difference between tin ions and silver ions (Ag + ) is reduced, so that the error range of the silver composition of the tin-silver solder The silver (Ag) complexing agent improves stability by preventing silver precipitation and reduces the reduction potential difference between tin ions and silver ions (Ag + ) to minimize the error range of the silver composition of tin-silver solder can play a role
본 발명의 일 실시예에서, 상기 은이온(Ag+) 공급원 대비 상기 은(Ag) 착화제는 1:1 내지 1:10의 몰비율로 제공될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the silver ion (Ag + ) source to the silver (Ag) complexing agent may be provided in a molar ratio of 1:1 to 1:10.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R1은 알데히드기, 하이드록실기, 메틸기, 카르복실기, 머캅토기, 아민기, 티올기, 니트릴기, 및 피리딘 중 어느 하나이며, 예를 들면, 피리딘(pyridyl)일 수 있고, 상기 및 R2는 알데히드기, 하이드록실기, 메틸기, 카르복실기, 머캅토기, 아민기, 티올기, 니트릴기, 및 피리딘 중 어느 하나, 예를 들면, 피리딘(pyridyl)일 수 있고, 상기 화학식1의 화합물은 3,6-Dithia-1,8-octanediol일 수 있다.In one embodiment of the present invention, R 1 is any one of an aldehyde group, a hydroxyl group, a methyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amine group, a thiol group, a nitrile group, and pyridine, for example, pyridyl (pyridyl) and R 2 may be any one of an aldehyde group, a hydroxyl group, a methyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amine group, a thiol group, a nitrile group, and a pyridine, for example, pyridine (pyridyl), the formula The compound of 1 may be 3,6-Dithia-1,8-octanediol.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기첨가제에 포함되는 주석캐리어는 하기 화학식2로 표시되는 화합물일 수 있다: In one embodiment of the present invention, the tin carrier included in the organic additive may be a compound represented by the following formula 2:
[화학식2]
이때, A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6 내지 30 개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고, 상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, n1 내지 n4는 각각 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.In this case, A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or a hetero atom having 6 to 30 ring atoms including a hetero atom in which one or more ring carbons are each composed of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur. and aryl, wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted A cyclic C 2 to C 30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonate group having an ionic bond with an alkali metal cation, a phosphonate with an ionic bond with an alkali metal cation It is any one of a group, a nitrate group having an ionic bond with an alkali metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, n 1 to n 4 are each an integer of 0 to 26, n 1 to The sum of n 4 is 10-26.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기첨가제에 포함되는 결정립 미세화제는 하기 화학식3으로 표시되는 화합물일 수 있다: In one embodiment of the present invention, the grain refiner included in the organic additive may be a compound represented by the following formula 3:
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, 상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다.In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group is a linear alkyl having between carbons, and R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, a branched alkyl having 5 to 20 carbons, or hydride A linear alkyl having 1 to 7 carbons including a hydroxy group, wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or 5 to 20 carbons is an alkyl of a branched structure having a, wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, and X is Any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
본 발명의 일 실시예에서, 하부범프금속, 예를 들면, 구리 상에 주석-은 도금을 하는 경우, 주석 도금 후 가열과정에서 금속간 화합물(intermetallic compound; IMC) 이 생성되어 열팽창에 의한 스트레스에 의해 휘스커가 발생할 수 있다. 구체적으로, 금속간화합물의 형성, 인장, 압축과 같은 직접적인 기게적 응력, 열팽창 계수 차이에 의한 열기계적 응력, 표면 산화등에 의하여 응력이 발생할 수 있고, 이로 인해, 휘스커가 성장할 수 있다. In one embodiment of the present invention, when tin-silver plating is performed on the lower bump metal, for example, copper, an intermetallic compound (IMC) is generated during a heating process after tin plating, thereby preventing stress due to thermal expansion. Whisker may be generated by Specifically, stress may be generated due to formation of intermetallic compounds, direct mechanical stress such as tension and compression, thermomechanical stress due to a difference in thermal expansion coefficient, surface oxidation, and the like, thereby causing whiskers to grow.
본 발명의 일 실시예에서, 유기첨가제에 포함되는 결정립 미세화제는 상기 구리 및 주석의 금속간화합물 성장 억제를 통하여 주석도금층 내부응력을 감소시켜 휘스커 성장을 억제할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the grain refiner included in the organic additive can suppress the growth of the whisker by reducing the internal stress of the tin plating layer by inhibiting the growth of the intermetallic compound of copper and tin.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R4는 하이드록시기를 포함하는 2개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 하이드록시기를 포함하는 2개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 12개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R7은 단독으로 수소를 포함할 수 있고, X는 할로겐 이온일 수 있고, 상기 결정립 미세화제는 예를 들면, Bis(2-hydroxyethyl)-methyl-tridecylazanium일 수 있다. In one embodiment of the present invention, R 4 is an alkyl having a linear structure having two carbons including a hydroxyl group, R 5 is an alkyl having a linear structure having two carbons including a hydroxyl group, and the R 6 is a linear alkyl having 12 carbons, R 7 may include hydrogen alone, X may be a halogen ion, and the grain refiner is, for example, Bis(2-hydroxyethyl)- It may be methyl-tridecylazanium.
본 발명의 주석-은 도금액은 전도염, 산화방지제 및 평활제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. The tin-silver plating solution of the present invention may further include any one or more of a conductive salt, an antioxidant, and a smoothing agent.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도염은 주석-은 도금액의 pH 유지 및 전기전도도를 부여하는 역할을 하는 것으로, 상기 전도염은 히드록시 카르복실산 및 알칸설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 예를 들면, 메탄설폰산일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive salt serves to maintain the pH of the tin-silver plating solution and impart electrical conductivity, and the conductive salt is at least selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acids and alkanesulfonic acids. One may be selected and used, but is not limited thereto, and for example, may be at least one selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and propanesulfonic acid, for example, methanesulfonic acid.
상기 전도염은 주석-은 도금액 100 wt%에 대하여 5 wt% 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. 상기 전도염이 5 wt% 미만으로 포함된 경우, 도금액의 전기전도도가 충분히 부여되지 않아 도금속도가 저하될 수 있고, 30 wt%를 초과하는 경우, 도금 형상 제어가 어려울 수 있다. The conductive salt may be included in an amount of 5 wt% to 30 wt% based on 100 wt% of the tin-silver plating solution. When the conductive salt is included in an amount of less than 5 wt%, the plating speed may be lowered because electrical conductivity of the plating solution is not sufficiently provided, and if it exceeds 30 wt%, it may be difficult to control the plating shape.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화방지제는 2가 주석이온(Sn2+)이 4가 주석이온(Sn4+)으로 산화되는 것을 최소화 하거나 막고, 2가 주석이온(Sn2+)으로 유지되는 것을 돕기 위한 것으로, 상기 산화방지제는 폴리 히드록시(polyhydroxy) 방향족화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 카테콜(catecol), 히드로퀴논(hydroquinone), 레소시놀(resorcinol), 크레졸(cresol), 플로로글루시놀(phloroglucinol) 옥시히드로퀴논(oxy hydroquinone), 및 피로가롤(pyrogallol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the antioxidant minimizes or prevents oxidation of divalent tin ions (Sn 2+ ) to tetravalent tin ions (Sn 4+ ), and maintains divalent tin ions (Sn 2+ ) In order to help the antioxidant, the antioxidant may be used by selecting one or more selected from among polyhydroxy aromatic compounds, but is not limited thereto, and for example, catecol, hydroquinone. (hydroquinone), resorcinol (resorcinol), cresol (cresol), phloroglucinol (phloroglucinol) oxyhydroquinone (oxy hydroquinone), and may be at least one selected from the group consisting of pyrogallol (pyrrogallol).
상기 산화방지제의 함유량은 0.01 g/L 내지 20 g/L일 수 있고, 상기 산화방지제 함량이 0.01 g/L 미만이면, 도금액 안에 4가 주석이온(Sn4+)이 증가하여, 도금액의 수명이 짧아지며, 20 g/L 초과면, 솔더의 균일성 및 평활성이 나빠질 수 있다.The content of the antioxidant may be 0.01 g/L to 20 g/L, and when the content of the antioxidant is less than 0.01 g/L, tetravalent tin ions (Sn 4+ ) in the plating solution increase, and the life of the plating solution is prolonged. Short, if it exceeds 20 g/L, the uniformity and smoothness of the solder may deteriorate.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 평활제는 도금 시 용액의 젖음성을 향상시켜 미세패턴이나 좁은 공간까지 액이 젖을 수 있는 능력을 향상시키고 작업 범위를 넓게 향상 시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 비이온 경계면활성화제, 예를 들면, 2-나프틸 에틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미노 에테르 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the smoothing agent serves to improve the wettability of the solution during plating to improve the ability to wet the liquid even to a fine pattern or a narrow space and to widen the working range, and the smoothing agent can be used by selecting one or more selected from the group consisting of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and synthetic polymers, but is not limited thereto, for example, nonionic surfactants, For example, it may be any one of 2-naphthyl ethyl ether, polyoxyalkylene ether, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkyl amino ether.
본 발명의 일 양태는 주석-은 솔더범프의 형성방법을 제공한다. One aspect of the present invention provides a method of forming a tin-silver solder bump.
도1은 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법의 흐름도이다. 1 is a flowchart of a method of forming a tin-silver solder bump of the present invention.
도1을 참조하면, 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 주석이온 공급원; 은이온(Ag+) 공급원; 및 유기첨가제;를 포함하고, 상기 유기첨가제는 하기 화학식1로 표시되는 은(Ag) 착화제, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어, 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액을 포함하는 도금조에 하부범프금속 구조를 노출시키는 단계(S10); 및 전류를 인가하여, 상기 하부범프금속 구조 상에 주석-은 합금을 도금하는 단계(S20); 를 포함하는 주석-은 솔더범프의 형성방법을 제공한다: 1, the tin-silver solder bump formation method of the present invention includes a tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and an organic additive; wherein the organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) exposing the lower bump metal structure to a plating bath containing a tin-silver plating solution (S10); and plating a tin-silver alloy on the lower bump metal structure by applying a current (S20); There is provided a method of forming a tin-silver solder bump comprising:
[화학식1][Formula 1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소, 산소, 질소, 황, 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each a functional group including any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon.
[화학식2][Formula 2]
이때, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6 내지 30 개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고,In this case, A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or at least one ring carbon having 6 to 30 ring atoms including a hetero atom each consisting of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur. heteroaryl;
상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.Wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, hydroxy group, sulfonate group ionic bond with alkali metal cation, phosphonate group ionic bond with alkali metal cation, alkali Any one of a nitrate group having an ionic bond with a metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, wherein n 1 to n 4 are each an integer of 0 to 26, n 1 to n 4 The sum of is from 10 to 26.
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, 상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다.In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group is a linear alkyl having between carbons, and R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, a branched alkyl having 5 to 20 carbons, or hydride A linear alkyl having 1 to 7 carbons including a hydroxy group, wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or 5 to 20 carbons is an alkyl of a branched structure having a, wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, or an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, and X is Any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 주석-은 도금액을 포함하는 도금조에 하부범프금속 구조를 노출시키는 단계(S10)를 포함한다.The method of forming a tin-silver solder bump of the present invention includes exposing the lower bump metal structure to a plating bath containing a tin-silver plating solution (S10).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석-은 도금액은 상기 양태의 주석-은 도금액일 수 있고, 상기 주석이온 공급원, 은이온(Ag+) 공급원 및 유기첨가제는 상기 양태의 주석이온 공급원, 은이온(Ag+) 공급원 및 유기첨가제일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the tin-silver plating solution may be the tin-silver plating solution of the above aspect, and the tin ion source, the silver ion (Ag + ) source and the organic additive are the tin ion source and silver ion of the above aspect. (Ag + ) source and organic additives.
상기 주석이온 공급원, 은이온(Ag+) 공급원 및 유기첨가제에 대한 설명은 상기 양태의 설명으로 갈음한다. The description of the tin ion source, the silver ion (Ag + ) source and the organic additive is replaced with the description of the above embodiment.
본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 전류를 인가하여, 하부범프금속 구조 상에 주석-은 합금을 도금하는 단계(S20)를 포함한다.The method of forming a tin-silver solder bump of the present invention includes a step of plating a tin-silver alloy on a lower bump metal structure by applying an electric current (S20).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석-은 합금을 도금하는 단계(S20)는 전기도금방법을 이용하여, 예를 들면 상기 주석-은 도금액을 포함하는 전기도금조에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step (S20) of plating the tin-silver alloy may be performed using an electroplating method, for example, in an electroplating bath including the tin-silver plating solution.
본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 본 발명의 기술분야의 전기도금방법을 이용한 솔더 형성방법이라면 제한하지 않고, 이를 사용할 수 있고, 이를 이용하여 마이크로 전자장치를 제조하는데 이용할 수 있다. The method for forming the tin-silver solder bump of the present invention is not limited as long as it is a solder forming method using an electroplating method in the technical field of the present invention, and it can be used, and it can be used to manufacture a microelectronic device using the same.
예를 들면, 마이크로 전자장치를 제조할 수 있는 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 하부범프금속 구조를 형성하고, 상기 하부 범프금속 구조가 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 주석-은 도금액이 포함되는 전기도금조에 침지시켜 상기 하부범프금속 구조를 노출시킴으로써 시작될 수 있다. For example, a lower bump metal structure is formed on a silicon wafer substrate on which a pattern for manufacturing a microelectronic device is formed, and the silicon wafer substrate on which the lower bump metal structure is formed is placed in an electroplating bath containing the tin-silver plating solution. It can be started by dipping to expose the lower bump metal structure.
이때, 상기 하부범프금속 구조는 티타늄(Ti) 및 구리(Cu), 티타늄 및 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 구리, 크롬 및 니켈, 텅스텐화티타늄(TiW) 및 구리 또는 텅스텐화티타늄 및 니켈 등을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 소정의 두께로 순차적으로 형성시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 구리를 상기 실리콘 웨이퍼 기판 상에 형성시킨 것일 수 있다. In this case, the lower bump metal structure is titanium (Ti) and copper (Cu), titanium and nickel (Ni), chromium (Cr) and copper, chromium and nickel, titanium tungstate (TiW) and copper or titanium tungstate and nickel and the like may be sequentially formed on a silicon wafer substrate to a predetermined thickness, but the present invention is not limited thereto. For example, copper may be formed on the silicon wafer substrate.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 주석-은 합금을 도금하는 단계에서 인가되는 전류는 1ASD(Amp/dm2) 내지 20ASD(Amp/dm2), 예를 들면, 1ASD 내지 10ASD일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the current applied in the step of plating the tin-silver alloy may be 1ASD (Amp/dm 2 ) to 20ASD (Amp/dm 2 ), for example, 1ASD to 10ASD.
본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법은 높은 전류밀도에서, 고속으로 도금을 수행할 수 있으며, 이로써, 고도의 작업처리량을 달성할 수 있다. The method for forming tin-silver solder bumps of the present invention can perform plating at high current density and high speed, thereby achieving high throughput.
또한, 본 발명의 주석-은 솔더범프의 형성방법을 이용하여 형성된 주석-은 솔더범프는 균일한 범프 높이, 개선된 표면 거칠기와 납땜성, 범프 내에 균일한 은(Ag) 함량 및 분포를 가지고, 휘스커 발생이 저감되고, 양호한 리플로 특성을 보유할 수 있다. 나아가, 초 미세범프의 공정성 및 신뢰성을 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다.In addition, the tin-silver solder bump formed by using the method for forming a tin-silver solder bump of the present invention has a uniform bump height, improved surface roughness and solderability, and a uniform silver (Ag) content and distribution in the bump, Whisker generation is reduced, and good reflow characteristics can be maintained. Furthermore, there is an effect of maintaining excellent fairness and reliability of the ultra-fine bumps.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예, 비교예, 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Preparation Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the present invention is not limited to the following Preparation Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples.
제조예1Preparation Example 1
본 제조예1에서는, 하부범프금속 구조를 형성하였으며, 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼 상에, 10μm의 두께로 구리 도금액을 사용하여 전해도금을 실시하였다. In Preparation Example 1, a lower bump metal structure was formed, and electrolytic plating was performed using a copper plating solution to a thickness of 10 μm on a silicon wafer having a pattern.
이때, 상기 구리 도금액은, 도금액 1L당 50g의 구리이온, 150g의 황산이온, 50mg의 염소이온, 억제제로 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 가속제로 머캅토그룹이 포함된 유기화합물 및 평탄제로 질소를 포함하는 포화 헤테로 고리화합물을 첨가하여 구리도금액을 제조하였고, 상기 전해도금은 5ASD의 전류밀도에서 10분동안 전류를 인가하여 수행되었다.At this time, the copper plating solution contains 50 g of copper ions per 1 L of the plating solution, 150 g of sulfate ions, 50 mg of chlorine ions, a polyethylene oxide derivative containing an aromatic hydrocarbon as an inhibitor, an organic compound containing a mercapto group as an accelerator, and nitrogen as a leveling agent. A copper plating solution was prepared by adding a saturated heterocyclic compound containing
실시예1Example 1
본 실시예1에서는, 결정립 미세화제를 포함하는 주석-은 도금액을 제조하였다.In Example 1, a tin-silver plating solution containing a grain refiner was prepared.
구체적으로는, 메탈설폰산주석(Tin methanesulfonate) 및 메탄설폰산은 (Silver methanesulfonate)을 혼합하여, 50.0g/L의 주석이온(Sn2+), 0.5g/L의 은이온(Ag+), 120g/L의 메탄술폰산이온을 포함하는 도금액을 제조하였으며, 여기에 유기첨가제로서 하기 화학식1로 표시되는 은착화제 2g/L, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어 20g/L, 산화방지제로 카테콜 1g/L 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제 10g/L를 첨가하여 주석-은 도금액을 제조하였다: Specifically, by mixing tin metal sulfonate (Tin methanesulfonate) and silver methanesulfonate (Silver methanesulfonate), 50.0 g/L of tin ions (Sn 2+ ), 0.5 g/L of silver ions (Ag + ), 120 g A plating solution containing /L of methanesulfonic acid ion was prepared, and here as an organic additive, 2 g/L of a silver complexing agent represented by the following Chemical Formula 1, 20 g/L of a tin carrier represented by the following Chemical Formula 2, and 1 g of catechol as an antioxidant A tin-silver plating solution was prepared by adding /L and 10 g/L of a grain refiner represented by the following Chemical Formula 3:
[화학식1][Formula 1]
이때, 상기 A1은 에틸렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 피리딘(pyridyl)이다.In this case, A 1 is ethylene, and R 1 and R 2 are each pyridyl.
[화학식2][Formula 2]
이때, A2는 페닐기이고, 상기 R3는 하이드록시기이고, n1 내지 n3는 각각 0이며, n4는 12으로, 상기 총합은 12이다.In this case, A 2 is a phenyl group, R 3 is a hydroxyl group, n 1 to n 3 are each 0, n 4 is 12, and the total is 12.
[화학식3][Formula 3]
이때, 상기 R4는 말단기에 하이드록시기를 포함하는 2개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R5는 말단기에 하이드록시기를 포함하는 2개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, 상기 R6는 12개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, R7는 1개의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고, X는 염소(Cl)이다.In this case, R 4 is an alkyl having a linear structure having two carbons including a hydroxyl group in the terminal group, R 5 is an alkyl having a linear structure having two carbons including a hydroxyl group in the terminal group, and the R 6 is a linear alkyl having 12 carbons, R 7 is a linear alkyl having one carbon, and X is chlorine (Cl).
비교예1.Comparative Example 1.
본 비교예1에서는, 결정립 미세화제를 포함하지 않는 주석-은 도금액을 제조하였다.In Comparative Example 1, a tin-silver plating solution containing no grain refiner was prepared.
구체적인 제조방법으로는, 상기 실시예1에서, 결정립 미세화제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법을 수행하여, 주석-은 도금액을 제조하였다.As a specific manufacturing method, in Example 1, a tin-silver plating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that a grain refiner was not added.
실험예1Experimental Example 1
본 실험예1에서는, 상기 실시예1 및 상기 비교예1에서 제조된 주석-은 도금액을 사용하여 주석-은 도금을 실시하여, 도금액의 도금 시 성능에 대해 실험하였다.In Experimental Example 1, tin-silver plating was performed using the tin-silver plating solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and the plating performance of the plating solution was tested.
상기 제조예1의 하부범프금속 구조가 형성된 실리콘 웨이퍼를 상기 실시예1 및 비교예1에서 제조한 주석-은 도금액에 각각 침지하고, 1ASD 내지 10ASD 전류밀도 범위로 전류를 인가하여, 주석-은 도금을 실시하였다. The silicon wafer having the lower bump metal structure of Preparation Example 1 was immersed in the tin-silver plating solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and a current was applied in the range of 1ASD to 10ASD current density to tin-silver plating was carried out.
상기 비교예1 및 실시예1의 주석-은 도금액으로 형성한 주석-은 솔더범프의 표면 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도2에 도시하였다. 2 is a surface scanning electron microscope (SEM) image of the tin-silver solder bumps formed with the tin-silver plating solution of Comparative Examples 1 and 1 are shown in FIG. 2 .
상기 비교예1 및 실시예1의 주석-은 도금액으로 형성한 주석-은 솔더범프를 리플로우 공정을 수행하고, 형성된 솔더링 결과물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도3에 도시하고, 표면 거칠기 및 은 함량을 하기 표1에 도시하였다:The tin-silver solder bumps formed with the tin-silver plating solution of Comparative Examples 1 and 1 were subjected to a reflow process, and a scanning electron microscope (SEM) image of the formed soldering result is shown in FIG. 3 , the surface roughness and The silver content is shown in Table 1 below:
상기 도2, 도3 및 표1을 참조하면, 실시예1의 경우, 비교예1에 비하여 패턴 표면 거칠기나, 납땜성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 2, 3 and Table 1, in the case of Example 1, compared to Comparative Example 1, it was confirmed that the pattern surface roughness or solderability is improved.
실시예2Example 2
본 실시예2에서는, 다양한 은 착화제를 이용하여 주석-은 도금액을 제조하였다.In Example 2, various silver complexing agents were used to prepare a tin-silver plating solution.
본 실시예2에서는, 상기 실시예1에서 은 착화제만을 달리하여 제조를 하였다. 이때 상기 은 착화제는 후술할 내용과 같이, 화학식1의 A1, R1, 및, R2만을 달리한 것이다.In this Example 2, it was prepared by changing only the silver complexing agent in Example 1. At this time, as described later, the silver complexing agent differs only in A 1 , R 1 , and R 2 of Formula 1 .
상기 A1, R1, 및, R2는 하기 표2와 같다.The A 1 , R 1 , and R 2 are shown in Table 2 below.
[화학식1][Formula 1]
실시예3Example 3
본 실시예3에서는, 다양한 주석캐리어를 이용하여 주석-은 도금액을 제조하였다.In this Example 3, a tin-silver plating solution was prepared using various tin carriers.
본 실시예3에서는, 상기 실시예1에서 주석캐리어만을 달리하여 제조를 하였다. 이때 상기 주석캐리어는 후술할 내용과 같이, 화학식2의 A2, R3, 및, n1 내지 n4만을 달리한 것이다.In this Example 3, only the tin carrier in Example 1 was different and manufactured. At this time, the tin carrier is, as described later, A 2 , R 3 , and, n 1 to Only n 4 was changed.
상기 A2, R3, 및, n1 내지 n4는 하기 표3과 같다.A 2 , R 3 , and n 1 to n 4 is shown in Table 3 below.
[화학식2][Formula 2]
실시예4Example 4
본 실시예4에서는, 다양한 결정립 미세화제를 이용하여 주석-은 도금액을 제조하였다. In this Example 4, a tin-silver plating solution was prepared using various grain refiners.
본 실시예3에서는, 상기 실시예1에서 결정립 미세화제만을 달리하여 제조를 하였다. 이때 상기 결정립 미세화제는 후술할 내용과 같이, 화학식3의 R4, R5, R6, R7 및 X만을 달리한 것이며, R4, R5, R6, R7 및 X는 하기 표4와 같다.In this Example 3, it was prepared by changing only the grain refining agent in Example 1. In this case, the grain refining agent is different from only R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and X of Formula 3 as will be described later, and R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and X are in Table 4 same as
[화학식3][Formula 3]
실험예2Experimental Example 2
본 실험예2에서는, 상기 실시예2 내지 실시예4를 통해 제조한 다양한 주석-은 도금액을 이용하여, 그 도금을 진행하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 2, various tin-silver plating solutions prepared in Examples 2 to 4 were used, and an experiment was performed to proceed with the plating.
본 실험예2의 구체적인 실험방법은, 상기 실험예1에서 실험한 방법과 동일한 방법으로 진행하였으며, 그 사용되는 주석-은 도금액만을 상기 실시예2 내지 실시예4로 달리하여 진행하였다.The specific experimental method of Experimental Example 2 was carried out in the same manner as that of Experimental Example 1, and only the tin-silver plating solution used was changed to Examples 2 to 4 above.
상기 제조예1의 하부범프금속 구조가 형성된 실리콘 웨이퍼를 상기 실시예1 및 비교예1에서 제조한 주석-은 도금액에 각각 침지하고, 1ASD 내지 10ASD 전류밀도 범위로 전류를 인가하여, 주석-은 도금을 실시하였다. The silicon wafer having the lower bump metal structure of Preparation Example 1 was immersed in the tin-silver plating solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and a current was applied in the range of 1ASD to 10ASD current density to tin-silver plating was carried out.
상기 실시예2 내지 실시예4의 주석-은 도금액으로 형성한 주석-은 솔더범프를 리플로우 공정을 수행하고, 형성된 솔더링 결과물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 각각 도시하고, 표면 거칠기 및 은 함량을 하기 표5에 도시하였다:The tin-silver solder bumps formed with the tin-silver plating solution of Examples 2 to 4 were subjected to a reflow process, and scanning electron microscope (SEM) images of the formed soldering result were respectively shown, and surface roughness and silver content were shown. is shown in Table 5 below:
상기 실험을 진행한 결과, 다양한 은착화제, 주석캐리어, 결정립미세화제 제어를 통해 패턴 표면 거칠기나, 납땜성이 우수함을 알 수 있었다.As a result of the above experiment, it was found that the pattern surface roughness and solderability were excellent by controlling various silver complexing agents, tin carriers, and grain refiners.
실험예3Experimental Example 3
본 실험예4에서는, 상기 주석-은 도금액 중, 주석이온 및 은이온의 중량비를 달리하여, 그 중량비에 따른 효과를 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 4, the weight ratio of tin ions and silver ions in the tin-silver plating solution was varied, and an experiment was conducted to confirm the effect according to the weight ratio.
그 구체적인 주석이온과 은이온 중량비 조건에 따른 은 함량, 용액상태는 하기 표6과 같이 나타내었다. The silver content and solution state according to the specific tin ion to silver ion weight ratio conditions are shown in Table 6 below.
중량비가 99.9:0.1보다 높을 경우, 은 이온이 매우 적어 도금막 내 함입되는 양이 미미하여 은 함량이 0에 수렴하였고, 중량비가 75:25보다 낮을경우, 과도한 은 이온으로 인해 주석이온과 반응하여 석출물을 발생시킨다. When the weight ratio is higher than 99.9:0.1, the silver ions are very small and the amount of inclusion in the plating film is insignificant, so the silver content converges to 0. When the weight ratio is lower than 75:25, the silver ions react with tin ions due to excessive silver ions and precipitates causes
실험예4Experimental Example 4
본 실험예4에서는, 은 이온 대비 은(Ag) 착화제의 몰비율을 달리하여, 몰비율의 변화에 따른 그 효과를 확인하는 실험을 진행하였다.In this Experimental Example 4, by varying the molar ratio of the silver (Ag) complexing agent to the silver ion, an experiment was conducted to confirm the effect according to the change in the molar ratio.
그 은 이온과 은 착화제 몰비율을 달리하여 그 몰비율에 따른 은 함량 및 용액상태는 하기 표7과 같이 나타내었다. The silver ions and silver complexing agent molar ratios were varied, and the silver content and solution state according to the molar ratios are shown in Table 7 below.
중량비가 1:1보다 낮을 경우, 은 이온을 충분하게 착화물을 형성하지 못해 석출물을 발생시킨다. When the weight ratio is lower than 1:1, the silver ions are not sufficiently complexed to form precipitates.
반면, 중량비가 1:1보다 높을 경우, 은 이온을 충분히 착화하기 때문에 용액이 안정한 상태이며, 은 함량도 균일하게 유지할 수 있다.On the other hand, when the weight ratio is higher than 1:1, the solution is stable because the silver ions are sufficiently complexed, and the silver content can be maintained uniformly.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (12)
상기 유기첨가제는 하기 화학식1로 표시되는 은(Ag) 착화제, 하기 화학식2로 표시되는 주석캐리어, 및 하기 화학식3으로 표시되는 결정립 미세화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액:
[화학식1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소, 산소, 질소, 황, 및 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.
[화학식2]
이때,
상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6개 내지 30개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고,
상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고, 상기 n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.
[화학식3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고,
상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고,
상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고,
상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고,
상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다.tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and organic additives;
The organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) A tin-silver plating solution:
[Formula 1]
In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each independently any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon. is a functional group.
[Formula 2]
At this time,
Wherein A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or one or more ring carbons having 6 to 30 ring atoms including a hetero atom each consisting of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur. aryl,
Wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, hydroxy group, sulfonate group ionic bond with alkali metal cation, phosphonate group ionic bond with alkali metal cation, alkali Any one of a nitrate group having an ionic bond with a metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation, wherein n 1 to n 4 are each independently an integer of 0 to 26, n 1 to The sum of n 4 is 10-26.
[Formula 3]
In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group It is an alkyl of a linear structure having carbons between,
wherein R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxyl group It is an alkyl of a linear structure having carbon,
wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having between 1 and 20 carbons, or an alkyl of a branched structure having between 5 and 20 carbons,
wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having between 1 and 20 carbons, or an alkyl of a branched structure having between 5 and 20 carbons,
Wherein X is any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
상기 주석이온 공급원은 황산주석, 염산주석, 술팜산주석, 초산주석, 인산주석, 메탄설폰산주석, 글루콘산주석 및 카르본산주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 주석화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.According to claim 1,
The tin ion source is characterized in that it contains any one or more water-soluble tin compounds selected from the group consisting of tin sulfate, tin hydrochloride, sulfamic acid tin, tin acetate, tin phosphate, methanesulfonic acid tin, gluconate tin, and tin carboxylate. Tin-silver plating solution.
상기 은이온(Ag+) 공급원은 황산은, 염산은, 술팜산은, 초산은, 인산은, 메탄설폰산은, 글루콘산은 및 카르본산은으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수용성 은(Ag)화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.According to claim 1,
The silver ion (Ag + ) source is any one or more water-soluble silver (Ag) compounds selected from the group consisting of silver sulfate, silver hydrochloride, silver sulfamic acid, silver acetate, silver phosphate, silver methanesulfonate, silver gluconate, and silver carboxylate. A tin-silver plating solution comprising:
상기 주석-은 도금액 중 주석이온 및 은이온(Ag+)은 75:25 내지 99.9:0.1의 중량비로 제공되는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.According to claim 1,
The tin-silver plating solution, wherein tin ions and silver ions (Ag + ) in the tin-silver plating solution are provided in a weight ratio of 75:25 to 99.9:0.1.
상기 은이온(Ag+) 공급원 대비 은(Ag) 착화제는 1:1 내지 1:10의 몰 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.According to claim 1,
The tin-silver plating solution, characterized in that the silver ion (Ag + ) source to the silver (Ag) complexing agent is provided in a molar ratio of 1:1 to 1:10.
전도염, 산화방지제 및 평활제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.According to claim 1,
A tin-silver plating solution further comprising any one or more of a conductive salt, an antioxidant, and a smoothing agent.
상기 전도염은 하이드록시 카르복실산 또는 알칸설폰산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액. 7. The method of claim 6,
The conductive salt is a tin-silver plating solution, characterized in that any one of hydroxy carboxylic acid or alkanesulfonic acid.
상기 산화방지제는 카테콜, 히드로퀴논, 레소시놀, 크레졸, 플로로글루시놀, 옥시히드로퀴논 및 피로가롤로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.7. The method of claim 6,
The antioxidant is tin-silver plating solution, characterized in that at least one selected from the group consisting of catechol, hydroquinone, resorcinol, cresol, phloroglucinol, oxyhydroquinone and pyrogalol.
상기 평활제는 비이온 경계면활성화제, 양이온 경계면활성화제, 음이온 경계면활성화제 및 합성 폴리머로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석-은 도금액.7. The method of claim 6,
The smoothing agent is a tin-silver plating solution, characterized in that at least one selected from the group consisting of a non-ionic interface activator, a cationic interface activator, an anionic interface activator, and a synthetic polymer.
전류를 인가하여, 상기 하부범프금속 구조 상에 주석-은 합금을 도금하는 단계;
를 포함하는 주석-은 솔더범프의 형성방법:
[화학식1]
이때, 상기 A1은 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬렌이고, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소, 산소, 질소, 황, 규소 중 어느 하나 이상을 포함하는 작용기이다.
[화학식2]
이때,
상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 고리탄소가 각각 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로 구성되는 헤테로 원자를 포함하는 6 내지 30 개의 고리원자를 갖는 헤테로아릴이고,
상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 하이드록시기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 설포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 포스포네이트기, 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 니트로네이트기, 및 알칼리 금속양이온과 이온결합을 한 카르복실레이트기 중 어느 하나인 것이고,
상기 n1 내지 n4는, 각각 독립적으로 0 내지 26의 정수이되, n1 내지 n4의 총합은 10 내지 26이다.
[화학식3]
이때, 상기 R4는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고,
상기 R5는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬, 또는 하이드록시기를 포함하는 1개 내지 7개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬이고,
상기 R6는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고,
상기 R7는 수소, 1개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 선형구조의 알킬, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고,
상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군에서 선택된 어느 하나이다. tin ion source; silver ion (Ag + ) source; and an organic additive; wherein the organic additive comprises a silver (Ag) complexing agent represented by the following formula (1), a tin carrier represented by the following formula (2), and a grain refiner represented by the following formula (3) exposing the lower bump metal structure to a plating bath containing a tin-silver plating solution; and
plating a tin-silver alloy on the lower bump metal structure by applying an electric current;
A method of forming a tin-silver solder bump comprising:
[Formula 1]
In this case, A 1 is an alkylene having a linear structure having between 1 and 10 carbons, and R 1 and R 2 are each a functional group including any one or more of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and silicon.
[Formula 2]
At this time,
Wherein A 2 is a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group or heteroaryl having 6 to 30 ring atoms including a hetero atom in which one or more ring carbons are each composed of at least one of nitrogen, oxygen and sulfur ego,
Wherein R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group, hydroxy group, sulfonate group ionic bond with alkali metal cation, phosphonate group ionic bond with alkali metal cation, alkali It is any one of a nitrate group having an ionic bond with a metal cation, and a carboxylate group having an ionic bond with an alkali metal cation,
Wherein n 1 to n 4 are each independently an integer of 0 to 26, and the sum of n 1 to n 4 is 10 to 26.
[Formula 3]
In this case, R 4 is hydrogen, alkyl having a linear structure having between 1 and 20 carbons, alkyl having a branched structure having between 5 and 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxy group It is an alkyl of a linear structure having carbons between,
wherein R 5 is hydrogen, a linear alkyl having 1 to 20 carbons, an alkyl having a branched structure having 5 to 20 carbons, or 1 to 7 including a hydroxyl group It is an alkyl of a linear structure having carbon,
wherein R 6 is hydrogen, a linear alkyl having between 1 and 20 carbons, or an alkyl of a branched structure having between 5 and 20 carbons,
wherein R 7 is hydrogen, a linear alkyl having between 1 and 20 carbons, or an alkyl of a branched structure having between 5 and 20 carbons,
Wherein X is any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH).
상기 주석-은 합금을 도금하는 단계에서, 인가되는 전류는 1ASD 내지 10ASD의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 주석-은 솔더범프의 형성방법. 11. The method of claim 10,
In the plating of the tin-silver alloy, the applied current has a current density of 1 ASD to 10 ASD. A method of forming a tin-silver solder bump.
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| KR20190018478A (en) * | 2016-06-13 | 2019-02-22 | 이시하라 케미칼 가부시키가이샤 | An electro-tin and tin alloy plating bath, and an electronic part in which a complex is formed by using the plating bath |
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