KR20220065649A - Preparation method of Sulfur Containing Cross-linked Polymer using Catalytic Inverse Vulcanization and Sulfur Containing Cross-linked Polymer preparing thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 아민계 촉매를 사용한, 촉매적 역가황 중합법을 이용한 황 함유 가교 고분자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer using a catalytic inverse vulcanization polymerization method, and to a sulfur-containing cross-linked polymer prepared by the method for preparing the same, and more specifically to a catalytic inverse vulcanization polymerization method using an amine catalyst It relates to a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer using the present invention.
화학식 S8로 표시되는 순수 황(Elemental Sulfur, S8)은 원치 않는 석유 정제 및 가스 매장량의 부산물로서 매년 7천만톤 이상이 생성되어, 저가로 용이하게 이용할 수 있다. 이러한 황은 황산, 비료, 천연 및 합성 고무의 가황과 같이, 일반적인 화학물질의 생산에 널리 사용된다. 그럼에도 불구하고, 공급이 수요를 훨씬 능가하여 원치 않는 비축량을 늘어나고 있으며, 이러한 과잉 황은 에너지 수요로 인해 석유 공급 원료의 사용량이 증가됨에 따라 점점 더 큰 규모로 커지고 있어, 이러한 황을 사용하기 위한 연구가 적극적으로 수행되고 있다.Pure sulfur represented by Chemical Formula S 8 (Elemental Sulfur, S 8 ) is an unwanted by-product of petroleum refining and gas reserves, and more than 70 million tons are generated every year, and can be easily used at low cost. This sulfur is widely used in the production of common chemicals, such as sulfuric acid, fertilizers, and vulcanization of natural and synthetic rubbers. Nevertheless, supply far outstrips demand, increasing unwanted stockpiles, and this excess sulfur is growing at an ever-larger scale as energy demand increases the use of petroleum feedstocks. is being actively carried out.
한편, 순수 황(Elemental Sulfur, S8)은 오직 황으로만 이루어진 순수한 형태로 중합될 수 있지만, 생성된 순수 황으로만 이루어진 황 고분자는 안정적이지 않아 쉽게 분해되는 문제가 있다. On the other hand, pure sulfur (Elemental Sulfur, S 8 ) can be polymerized in a pure form composed of only sulfur, but the generated sulfur polymer composed only of pure sulfur is not stable and is easily decomposed.
이에, 최근, 황 사슬을 안정화시키기 위한 방법으로서, Nat. Chem., 2013, 5, 518-524에서는 순수 황에 소량의 유기 가교제(cross-linker)를 사용하여 고분자를 형성하는 방법인 역가황 중합법(Inverse Vulcanication)이 공지된 바 있다.Accordingly, recently, as a method for stabilizing sulfur chains, Nat. Chem., 2013, 5, 518-524, inverse vulcanication, which is a method of forming a polymer using a small amount of an organic cross-linker in pure sulfur, is known.
상기 역가화중합법은 일반적으로 순수 황(Elemental Sulfur, S8)을 용융하여 황 라디칼이 생성하고 생성된 황 라디칼에 비닐계 단량체를 첨가하여 황 라디칼이 비닐기를 공격하여 중합이 진행되도록 함으로써 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법으로서, 용융 황이 단량체 및 개시제 뿐만 아니라 용매 자체로 작용하기 때문에 유기용매 없이 주로 순수 황으로 만들어질 수 있다.In the reversible polymerization method, in general, pure sulfur (Elemental Sulfur, S 8 ) is melted to generate sulfur radicals, and a vinyl-based monomer is added to the generated sulfur radicals so that the sulfur radicals attack the vinyl group and polymerization proceeds. As a method for preparing a polymer, it can be mainly made of pure sulfur without an organic solvent because molten sulfur acts not only as a monomer and an initiator but also as a solvent itself.
이러한 역가황 중합법은 유기 가교제와의 반응에 의해 안정성이 향상되어 쉽게 분해되지 않는 황 함유 가교 고분자를 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.This inverse vulcanization polymerization method has the advantage of being able to easily prepare a sulfur-containing cross-linked polymer that is not easily decomposed due to improved stability by reaction with an organic cross-linking agent.
또한, 이렇게 제조된 황 함유 가교 고분자는 탄소 기반의 고분자와는 다른 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 황 함유 고 분자는 일반적으로 1.5~1.6 범위의 굴절률을 가지며 낮은 근적외선에 대한 낮은 투과도를 갖는 탄소 기반의 고분자와는 달리, 굴절률이 1.86으로 높고 근적외선에 대한 투과도가 높아 렌즈 및 열 이미징 장치에 보다 우수하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 황 함유 가교 고분자는 황-황 결합의 가역성은 재가공 효과를 갖는 비트리머(Vitrimer) 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the sulfur-containing cross-linked polymer prepared in this way may exhibit properties different from those of the carbon-based polymer. For example, sulfur-containing polymers generally have a refractive index in the range of 1.5 to 1.6 and, unlike carbon-based polymers, which have low transmittance for low near-infrared rays, have a refractive index of 1.86 and high transmittance to near-infrared rays for lens and thermal imaging. It can be used better for the device. In addition, the sulfur-containing crosslinked polymer may exhibit a vitrimer characteristic having a reprocessing effect due to the reversibility of the sulfur-sulfur bond.
한편, 역가황 중합법으로 황 함유 가교 고분자를 제조하기 위해 사용되는 가교제로서, 디이소프로필벤젠(diisopropylbenzene, DIB), 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 및 디시클로펜타 디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 리모넨(limonene)등이 사용되어 왔으며, 중합을 유도하기 위해 159℃ 이상의 고온이 요구되어 왔다.On the other hand, as a crosslinking agent used to prepare a sulfur-containing crosslinked polymer by inverse vulcanization polymerization, diisopropylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB) and dicyclopentadiene (DCPD), limonene (limonene) has been used, and a high temperature of 159° C. or higher has been required to induce polymerization.
이에 대해, Nat.Commun., 2019, 10(1), 647에서는 금속 디에틸디티오카르바메이트(Metal diehtyldithiocarbamate, M-DTC)를 촉매로서 사용한 역가황 중합방법을 개시한 바 있다. 상기 문헌에서는 M-DTC 촉매를 함으로써, 중합온도를 135℃로 낮춰 황화수소(H2S)의 발생을 저감시키고, 종래에는 반응성이 낮아 황과 반응하지 못했던 물질인 Ethylene glycol dimethylacrylate(EGDMA), glyoxal-bis-diallylacetate(GBDA), 1,3,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane(TVTCSi) 등을 가교제로서 사용함으로써, 사용 가능한 가교제의 범위를 넓힐 수 있음을 개시한 바 있다. In contrast, Nat.Commun., 2019, 10(1), 647 discloses a reverse vulcanization polymerization method using metal diehtyldithiocarbamate (M-DTC) as a catalyst. In the above literature, by using the M-DTC catalyst, the polymerization temperature is lowered to 135° C. to reduce the generation of hydrogen sulfide (H 2 S), and conventionally, ethylene glycol dimethylacrylate (EGDMA), glyoxal- It has been disclosed that by using bis-diallylacetate (GBDA), 1,3,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane (TVTCSi), etc. as a crosslinking agent, the range of usable crosslinking agents can be broadened.
하지만, 종래의 M-DTC 촉매를 이용한 역가황 중합법의 경우, 황 라디칼을 형성하기 위해 135℃의 온도가 요구되어야 하는 바, 중합에 요구되는 온도를 낮춰 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있고, 보다 다양한 가교제를 사용할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.However, in the case of the conventional reverse vulcanization polymerization method using the M-DTC catalyst, a temperature of 135° C. is required to form sulfur radicals, so the temperature required for polymerization is lowered to reduce the emission of hydrogen sulfide (H 2 S). It is possible to reduce the number of cross-linking agents, and there is a need for research on a method that can use more various cross-linking agents.
본 출원인은 상기와 같이 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자에 대한 연구를 진행하던 중, 아민계 촉매를 사용함으로써, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 황과 다양한 비닐계 단량체를 중합 시킬 수 있으며, 동시에 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있는 방법을 찾고, 본 발명을 완성하였다.The present applicant can prepare a sulfur-containing cross-linked polymer at 115° C. or less, the melting point of sulfur, by using an amine-based catalyst while conducting research on a sulfur-containing cross-linked polymer using a catalyst as described above, and sulfur and various vinyl-based polymers The monomer can be polymerized, and at the same time, a method to further reduce the emission of hydrogen sulfide (H 2 S) was found, and the present invention was completed.
일 측면에서의 목적은In one aspect, the purpose
황 함유 가교 고분자의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for preparing a sulfur-containing crosslinked polymer.
다른 일 측면에서의 목적은In another aspect, the purpose is
상기 제조방법으로 제조된 황 함유 가교 고분자를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a sulfur-containing cross-linked polymer prepared by the above manufacturing method.
또 다른 일 측면에서의 목적은 In another aspect, the purpose
황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for controlling the physical properties of a sulfur-containing cross-linked polymer.
또 다른 일 측면에서의 목적은In another aspect, the purpose
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide an infrared transmissive material comprising the sulfur-containing crosslinked polymer.
또 다른 일 측면에서의 목적은In another aspect, the purpose
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상 기억 소재를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a shape memory material including the sulfur-containing crosslinked polymer.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
일 측면에서는in one aspect
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer, including; polymerizing sulfur and a vinyl-based monomer under an amine-based catalyst.
이때, 상기 중합하는 단계는 100℃ 내지 115℃의 온도에서 수행될 수 있다.At this time, the polymerization step may be performed at a temperature of 100 ℃ to 115 ℃.
또한, 상기 중합하는 단계는,In addition, the polymerization step,
아민계 촉매 하에, 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다.It may be carried out by melting sulfur under an amine-based catalyst and then adding a vinyl-based monomer.
상기 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합하는 것일 수 있다.The sulfur and the vinyl-based monomer may be polymerized in a weight ratio of 3:7 to 7:3.
상기 아민계 촉매는 상기 황, 비닐계 단량체 및 아민계 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 함유할 수 있다.The amine-based catalyst may contain 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the sulfur, the vinyl-based monomer and the amine-based catalyst.
상기 아민계 촉매는, 지방족 염기 및 방향족 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The amine-based catalyst may include at least one of an aliphatic base and an aromatic base.
상기 아민계 촉매는 3차 아민을 포함할 수 있고, 상기 3차 아민은 트리 아킬 아민 및 트리 싸이클로 아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 트리 알킬 아민은 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C3 내지 C4의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있다.The amine-based catalyst may include a tertiary amine, and the tertiary amine may include at least one of a trialkyl amine and a tricyclo amine, and the trialkyl amine is a C 1 to C 5 straight-chain alkyl or branched chain. It may include alkyl, preferably C 3 to C 4 straight-chain alkyl or branched alkyl.
상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물일 수 있다.The vinyl-based monomer may be an organic compound including two or more vinyl groups.
이때, 상기 비닐기는 아릴 또는 아크릴 형태일 수 있다.In this case, the vinyl group may be in the form of aryl or acryl.
다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 제조방법으로 제조되는, 황 함유 가교 고분자가 제공된다.There is provided a sulfur-containing cross-linked polymer prepared by the above manufacturing method.
또 다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 방법으로 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,Including; preparing a sulfur-containing cross-linked polymer by the above method;
상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법이 제공된다.There is provided a method for controlling the physical properties of a sulfur-containing cross-linked polymer, characterized in that the physical properties of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared by controlling the type and content of the vinyl-based monomer in the step of preparing the sulfur-containing cross-linked polymer are adjusted.
또 다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재가 제공된다.An infrared transmissive material comprising the sulfur-containing crosslinked polymer is provided.
또 다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상기억 소재가 제공된다.A shape memory material comprising the sulfur-containing cross-linked polymer is provided.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 황과 다양한 비닐계 단량체를 중합 시킬 수 있고, 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 중합 시킬 수 있고 황화수소(H2S)의 배출을 보다 줄일 수 있는 장점이 있다.In the method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer according to one aspect, by using an amine-based catalyst, sulfur and various vinyl-based monomers can be polymerized, and the polymerization can be performed at a temperature of 115° C. or less, the melting point of sulfur, and hydrogen sulfide (H 2 S) It has the advantage of further reducing the emission of
또한, 상기 중합 시 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 달리함으로써 제조되는 황 함유 고분자의 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, physical properties such as the glass transition temperature (T g ) and degree of crosslinking of the prepared sulfur-containing polymer can be controlled by varying the type and content of the vinyl-based monomer used during the polymerization.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 황 함유 고분자는 탄소 기반의 고분자보다 굴절률이 재가공성이 우수해 적외선 투과성 소재, 자기치유 소재, 형상기억 소재 등의 스마트 소재로 활용될 수 있다.In addition, the sulfur-containing polymer prepared by the above manufacturing method has superior refractive index and reworkability than the carbon-based polymer, so it can be used as a smart material such as an infrared transmissive material, a self-healing material, and a shape memory material.
도 1은 실시 예에 따라, 110℃ 내지 135℃의 온도에서 중합하여 제조된 황 함유 가교 고분자를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시 예 및 비교 예에 따라, 서로 다른 촉매를 사용하여 황 함유 고분자 제조 시, 중합 시간에 따른 비닐계 단량체의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시 예 및 비교 예에 따라, 서로 다른 촉매를 사용하여 황 함유 고분자 제조 시, 촉매의 양에 따른 중합체의 고체화되는 시간을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 순수 황(elemental sulfur, S8) 및 실시 예에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자에 대해 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행한 결과 그래프이다.
도 5는 실시 예 1의 의해 제조된 황 함유 가교 고분자에 대해 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시 예 및 비교 예의에 따라 서로 다른 비닐계 단량체를 사용하여 황 함유 가교 고분자를 제조할 때의 황화수소(H2S)의 배출량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시 예에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 푸리에 변환 적외선 분광분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)결과를 나타내는 그래프이다.1 is a photograph showing a sulfur-containing cross-linked polymer prepared by polymerization at a temperature of 110° C. to 135° C. according to an embodiment.
2 is a graph showing the conversion rate of vinyl-based monomers according to polymerization time when preparing a sulfur-containing polymer using different catalysts according to Examples and Comparative Examples.
3 is a graph showing the time to solidify the polymer according to the amount of the catalyst when preparing the sulfur-containing polymer using different catalysts according to Examples and Comparative Examples.
4 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC) on pure sulfur (elemental sulfur, S 8 ) and sulfur-containing cross-linked polymers prepared according to Examples.
5 is a graph showing the results of Differential Scanning Calorimetry (DSC) on the sulfur-containing cross-linked polymer prepared in Example 1. FIG.
6 is a graph showing the amount of hydrogen sulfide (H 2 S) emitted when a sulfur-containing cross-linked polymer is prepared using different vinyl-based monomers according to Examples and Comparative Examples.
7 is a graph showing the results of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared according to the embodiment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the following examples are provided in order to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art. In addition, "including" a certain component throughout the specification means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
일 측면에서는,In one aspect,
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer, including; polymerizing sulfur and a vinyl-based monomer under an amine-based catalyst.
이하, 일 측면에서 제공되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a sulfur-containing crosslinked polymer provided in one aspect will be described in detail.
상기 중합하는 단계는, 보다 바람직하게는 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. The polymerization step, more preferably, may be performed by melting sulfur and then adding a vinyl-based monomer.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 역가황 중합법(Inverse Vulcanication)을 이용하여 황, 바람직하게는 순수 황(elemental sulfur, S8)으로부터 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법으로, 보다 구체적으로는, 황으로부터 황 라디칼을 생성하고, 상기 황 라디칼을 비닐계 단량체와 중합 시킴으로써 황 함유 가교 고분자를 제조하는 방법일 수 있다.The method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer according to an aspect is a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer from sulfur, preferably pure sulfur (S 8 ) using inverse vulcanication, more specifically As an example, it may be a method of producing a sulfur-containing cross-linked polymer by generating a sulfur radical from sulfur and polymerizing the sulfur radical with a vinyl monomer.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합할 수 있고, 4:6 내지 6:4의 중량비로 중합할 수 있고, 5:5의 중량비로 중합할 수 있다.In the method for preparing a sulfur-containing cross-linked polymer according to an aspect, sulfur and the vinyl monomer may be polymerized in a weight ratio of 3:7 to 7:3, and may be polymerized in a weight ratio of 4:6 to 6:4, and 5: It can be polymerized in a weight ratio of 5.
상기 중합하는 단계는 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있어 보다 바람직하게는 100℃ 내지 115℃에서 수행될 수 있다.The polymerization may preferably be carried out at a temperature of 100 °C or higher, more preferably at 100 °C to 140 °C, more preferably at 100 °C to 130 °C, more preferably Preferably, it may be carried out at 100 °C to 120 °C, more preferably at a temperature of 115 °C or less, which is the melting point of sulfur, and more preferably at 100 °C to 115 °C.
일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 아민계 촉매에 의해 황 및 비닐계 단량체의 반응에너지를 낮출 수 있어 황을 황과 반응성이 낮은 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있어, 가교제로서 보다 다양한 비닐계 단량체를 사용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 황을 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있고, 중합 시 발생되는 황화수소(H2S)의 생성을 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. In the method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer according to one aspect, by using an amine-based catalyst, the reaction energy of sulfur and a vinyl-based monomer can be lowered by the amine-based catalyst, so that sulfur can be polymerized with a vinyl-based monomer having low reactivity with sulfur. Therefore, there is an advantage that more various vinyl-based monomers can be used as a crosslinking agent. In addition, sulfur can be polymerized with a vinyl-based monomer at 115° C. or less, the melting point of sulfur, and there is an advantage in that the generation of hydrogen sulfide (H 2 S) generated during polymerization can be significantly reduced.
상기 아민계 촉매는, 지방족 염기 및 방향족 염기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 바람직하게는 3차 아민을 포함할 수 있고, 상기 3차 아민은 바람직하게는 트리알킬아민 및 트리싸이클로아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리알킬아민을 포함할 수 있으며, 상기 트리알킬아민은 바람직하게는 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 C3 내지 C4의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함할 수 있다.The amine-based catalyst may include at least one of an aliphatic base and an aromatic base, but may preferably include a tertiary amine, and the tertiary amine is preferably at least one of trialkylamine and tricycloamine. may include, preferably trialkylamine, and the trialkylamine may include preferably C 1 to C 5 straight-chain alkyl or branched alkyl, more preferably C 3 to C 4 straight chain alkyl or branched chain alkyl.
이에, 상기 아민계 촉매는 예를 들어, 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine)), 트리옥틸아민(trioctylamine), 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethyl aminopyridine, DMAP), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N'-디메틸피페라진(N,N'-methylpiperazine) 또는 N,N-(디메틸아미노에톡시)에탄올(N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol)등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine)), 트리옥틸아민(trioctylamine) 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 트리부틸아민(tributylamine)이 사용될 수 있다.Accordingly, the amine-based catalyst is, for example, tributylamine, trihexylamine), trioctylamine, 4-dimethyl aminopyridine (DMAP), triethylene Diamine, triethanolamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine (N,N'-methylpiperazine) or N,N-(dimethylaminoethoxy)ethanol (N,N'-(dimethylaminoethoxy)ethanol) may be used, and preferably triethylamine ( At least one of triethylamine, tributylamine, trihexylamine), and trioctylamine may be used, and more preferably, tributylamine may be used.
이때, 상기 아민계 촉매는, 상기 황, 비닐계 단량체 및 아민계 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 이상 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 함유할 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 이를 통해 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서도 황 및 비닐계 단량체를 중합되도록 하고, 적절한 속도로 중합이 이뤄지도록 할 수 있다.In this case, the amine-based catalyst may contain 1 wt% or more, preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the sulfur, the vinyl-based monomer and the amine-based catalyst, and 1 wt% to It may contain 5% by weight, through which sulfur and vinyl monomers are polymerized even at a temperature of 115° C. or less, which is the melting point of sulfur, and polymerization can be performed at an appropriate rate.
만약, 상기 아민계 촉매를 전체 중량 대비 1 중량% 미만으로 함유할 경우, 황의 용융점인 115℃ 이하에서 중합되지 않을 수 있고, 전체 중량 대비 10 중량%를 초과하여 함유할 경우, 중합 속도 향상 효과 없이 과도하게 사용되는 문제가 발생될 수 있다.If the amine-based catalyst is contained in an amount of less than 1% by weight based on the total weight, polymerization may not occur at 115° C. or less, the melting point of sulfur, and when it contains more than 10% by weight relative to the total weight, there is no effect of improving the polymerization rate Overuse can cause problems.
한편, 일 측면에서 제공되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써 황 및 비닐계 단량체의 반응에너지를 낮출 수 있어, 보다 다양한 비닐계 단량체를 사용하여 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있으며, 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절함으로써, 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.On the other hand, the method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer provided in one aspect can lower the reaction energy of sulfur and a vinyl-based monomer by using an amine-based catalyst, so that a sulfur-containing cross-linked polymer can be prepared using more various vinyl-based monomers. And, by controlling the type and content of the vinyl-based monomer used, physical properties such as the glass transition temperature (T g ) and the degree of crosslinking can be controlled.
상기 황과 중합되는 상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물로서, 방향족, 지방족, 고리화된 지방족 탄화수소 및 Si 원소를 포함하는 유기 실란화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이때 상기 탄화수소 및 실란화합물은 O 또는 N등의 헤테로 원자가 치환된 형태를 포함할 수 있다.The vinyl monomer polymerized with sulfur is an organic compound containing two or more vinyl groups, and may include at least one of an aromatic, aliphatic, cyclized aliphatic hydrocarbon and an organic silane compound containing a Si element, in which case the Hydrocarbons and silane compounds may include a form in which a hetero atom such as O or N is substituted.
상기 비닐계 단량체는 디이소프로필벤젠(diisopropylbenzene, DIB), 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 및 디시클로펜타 디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 리모넨(limonene)을 포함할 수 있고, 황과의 반응성이 낮은 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(Ethylene glycol dimethylacrylate, EGDMA), 글록살비스디알릴 아세탈 (glyoxal-bis-diallylacetate, GBDA), 1,3,5,7-테트라비닐-테트라메틸 시클로테트라실록산(1,3,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane, TVTCSi), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (Pentaerythritol triacrylate, PETA), 1,3,5-트리알릴이소사이아누릭산(1,3,5-triallyl isocyanurate,TAA), 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate, HDDA), 디사이클로펜다디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 비스페놀에이 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(Bisphenol A glycerolate dimethacrylate, BPAGMA), 비스페놀에이 에톡실레이트 디아크릴레이트 (Bisphenol A ethoxylate diacrylate, BPAEDA) 및 메타아크릴레이트 포스 (Methacrylate POSS, MA-POSS)를 더 포함할 수 있다.The vinyl-based monomer may include diisopropylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), dicyclopentadiene (DCPD), and limonene, and has low reactivity with sulfur. Ethylene glycol dimethylacrylate (EGDMA), glyoxal-bis-dialylacetate (GBDA), 1,3,5,7-tetravinyl-tetramethyl cyclotetrasiloxane (1,3 ,5,7-tetravinyl tetramethyl cyclotetra siloxane, TVTCSi), pentaerythritol triacrylate (PETA), 1,3,5-triallyl isocyanurate (1,3,5-triallyl isocyanurate, TAA) ), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDA), dicyclopentadiene (DCPD), Bisphenol A glycerolate dimethacrylate (BPAGMA) , and may further include bisphenol A ethoxylate diacrylate (BPAEDA) and methacrylate POSS (MA-POSS).
한편, 다른 일 측면에서는,On the other hand, in another aspect,
상기 제조방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자가 제공된다.A sulfur-containing cross-linked polymer prepared by the above manufacturing method is provided.
상기 황 함유 가교 고분자는 전체 중량 대비 황을 30 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 40 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 50 중량% 포함할 수 있다.The sulfur-containing crosslinked polymer may include 30 wt% to 99 wt% of sulfur, 30 wt% to 70 wt%, 40 wt% to 50 wt%, and 50 wt% based on the total weight of the sulfur-containing crosslinked polymer may include
또한, 또 다른 일 측면에서는,Also, in another aspect,
아민계 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합하여 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계;를 포함하고,In the presence of an amine-based catalyst, polymerizing sulfur and a vinyl-based monomer to prepare a sulfur-containing cross-linked polymer;
상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 상기 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는, 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법이 제공된다.In the step of preparing the sulfur-containing cross-linked polymer, there is provided a method for controlling the physical properties of a sulfur-containing cross-linked polymer, characterized in that the physical properties of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared by adjusting the type and content of the vinyl-based monomer are adjusted .
상기 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법은, 황 함유 가교 고분자를 제조시 사용되는 비닐계 단량체의 종류를 달리하여 유리전이온도(Tg) 및 가교도 등의 물성을 조절할 수 있다.In the method for controlling the physical properties of the sulfur-containing cross-linked polymer, physical properties such as the glass transition temperature (T g ) and the degree of cross-linking can be adjusted by changing the type of vinyl monomer used in preparing the sulfur-containing cross-linked polymer.
일례로, 비닐계 단량체로서 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA)를 사용할 경우, 유리전이온도(Tg)가 6.1℃인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 비닐계 단량체로서 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(HDDA)를 사용할 경우, 유리전이온도(Tg)가 -2.8℃인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있다.For example, when ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) is used as the vinyl-based monomer, a sulfur-containing cross-linked polymer having a glass transition temperature (T g ) of 6.1° C. can be prepared, and 1,6-hexane as the vinyl-based monomer When diol dimethacrylate (HDDA) is used, a sulfur-containing cross-linked polymer having a glass transition temperature (T g ) of -2.8°C can be prepared.
또한, 비닐계 단량체로서 1,3,5,7-테트라비닐-테트라메틸 시클로테트라실록산(TVTCSi)을 사용함으로써 겔 분율이 약 50%인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있고, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트(PETA)를 사용함으로써 겔 분율이 약 98%인 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있다.In addition, by using 1,3,5,7-tetravinyl-tetramethyl cyclotetrasiloxane (TVTCSi) as a vinyl-based monomer, a sulfur-containing crosslinked polymer having a gel fraction of about 50% can be prepared, and pentaerythritol tetra By using acrylate (PETA), a sulfur-containing cross-linked polymer having a gel fraction of about 98% can be prepared.
또한, 또 다른 일 측면에서는,Also, in another aspect,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 적외선 투과성 소재가 제공된다.An infrared transmissive material comprising the sulfur-containing crosslinked polymer is provided.
또한, 또 다른 일 측면에서는,Also, in another aspect,
상기 황 함유 가교 고분자를 포함하는 형상기억 소재가 제공된다.A shape memory material comprising the sulfur-containing cross-linked polymer is provided.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are only to illustrate the present invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실험준비><Experiment Preparation>
순수 황(Elemental sulfur, ES,≥99.5%), 트리부틸아민 (TBA, ≥99.5%), 트리헥실아민 (THA, 96%), 트리옥틸아민 (TOA, 98%), Zinc diethyldithiocarbamate (ZnDTC, 97%), 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 (EGDMA, 98%), 1,3-디이소프로필벤젠 (DIB, 96%), 글록살비스디알릴 아세탈 (GBDA, 100%), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산 (TVTCSi, 100%), 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 (PETA, 100%), 1,3,5-트리알릴이소사이아누릭 산(TAA, 98%), 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트(HDDA, ≥90%) 및 디사이클로펜다디엔(DCPD, 100%), 비스페놀에이 글리세롤레이트 디메타크릴레이트(BPAGMA, 100%) 및 비스페놀에이 에톡실레이트 디아크릴레이트 (BPAEDA, 100%)는 Sigma-Aldrich 로부터 구매하여 준비하였다. 메타아크릴레이트 포스 (MA-POSS, 100%)는 Hybrid plastic으로부터 구매하여 준비하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 표준 공급 업체로부터 받은 대로 사용하였다. 업체로부터 받은 대로 사용하였다.Elemental sulfur (ES, ≥99.5%), tributylamine (TBA, ≥99.5%), trihexylamine (THA, 96%), trioctylamine (TOA, 98%), zinc diethyldithiocarbamate (ZnDTC, 97) %), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, 98%), 1,3-diisopropylbenzene (DIB, 96%), gloxalbisdiallyl acetal (GBDA, 100%), 2,4,6, 8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (TVTCSi, 100%), pentaerythritol tetraacrylate (PETA, 100%), 1,3,5-triallylisocyanu ric acid (TAA, 98%), 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDA, ≥90%) and dicyclopentadiene (DCPD, 100%), bisphenol A glycerolate dimethacrylate (BPAGMA, 100%) and bisphenol A ethoxylate diacrylate (BPAEDA, 100%) were purchased from Sigma-Aldrich and prepared. Methacrylate POS (MA-POSS, 100%) was purchased from Hybrid plastic and prepared. All other reagents and solvents were used as received from standard suppliers. It was used as received from the company.
<실시 예 1> <Example 1> ES와with ES EGDMA를EGDMA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using TBA catalyst (1 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리부틸아민(tributylamine TBA, 0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.ES (4.95 g, 154.40 mmol) and tributylamine (tributylamine TBA, 0.1 g, 0.54 mmol) were placed in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, sealed with a rubber stopper, and then the needle was inserted. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<비교 예 1> <Comparative Example 1> ES와with ES EGDMA를EGDMA 촉매를 사용하지 않은 황 함유 가교 고분자의 중합 Polymerization of cross-linked sulfur-containing polymers without catalyst
ES (5 g, 155.96 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 EGDMA (5 g, 25.22 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (5 g, 155.96 mmol) in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, close it with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, EGDMA (5 g, 25.22 mmol) was added thereto, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 2> <Example 2> ES와with ES EGDMA를EGDMA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(120 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (120 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 120℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a 120°C heating block and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 120°C for 24 hours.
<실시 예 3> <Example 3> ES와with ES EGDMA를EGDMA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using TBA catalyst (110 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol), EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 바이알을 볼텍스 믹서를 이용하여 균일하게 섞어준 뒤, 110℃ 히팅블락에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol), and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, stopper with a rubber stopper, and insert the needle. The vial was uniformly mixed using a vortex mixer, and then heated in a heating block at 110° C. for 24 hours.
<비교 예 2> <Comparative Example 2> ES와with ES EGDMA를EGDMA Zn- Zn- DTCDTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using catalysts (110 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), 아연 디에틸디티오카르바메이트(Zinc diehtyldithiocarbamate, Zn-DTC)(0.1 g, 0.28 mmol), EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 바이알을 볼텍스 믹서를 이용하여 균일하게 섞어준 뒤, 110℃ 히팅블락에서 24시간 동안 가열하였다. ES (4.95 g, 154.40 mmol), Zinc diehtyldithiocarbamate (Zn-DTC) (0.1 g, 0.28 mmol), and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) were placed in a 20 mL vial with a magnetic cross bar. After inserting and closing with a rubber stopper, insert the injection needle. The vial was uniformly mixed using a vortex mixer, and then heated in a heating block at 110° C. for 24 hours.
<실시 예 4> <Example 4> ES와with ES TVTCSi를TVTCSi TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<비교 예 3> <Comparative example 3> ES와with ES TVTCSi를TVTCSi Zn- Zn- DTCDTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(110 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using catalysts (110 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), Zn-DTC(0.1 g, 0.28 mmol)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and Zn-DTC (0.1 g, 0.28 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and TVTCSi (4.95 g, 14.36 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 5> <Example 5> ES와with ES PETA를PETA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 PETA (4.95 g, 14.05 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and PETA (4.95 g, 14.05 mmol) was added thereto using a syringe and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 6> <Example 6> ES와with ES GBDA를GBDA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 GBDA (4.95 g, 19.46 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and GBDA (4.95 g, 19.46 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 7> <Example 7> ES와with ES DIB를DIB TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의 반응)reaction in C)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 DIB (4.95 g, 30.50 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and DIB (4.95 g, 30.50 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 8> <Example 8> ES와with ES TAA를TAA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의 반응)reaction in C)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 TAA (4.95 g, 19.86 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and TAA (4.95 g, 19.86 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 9> <Example 9> ES와with ES HDDA를HDDA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using TBA catalyst (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 HDDA (4.95 g, 19.46 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135°C, sulfur was melted for 10 minutes, and HDDA (4.95 g, 19.46 mmol) was added thereto using a syringe, followed by heating at 135°C for 24 hours.
<실시 예 10> <Example 10> ES와with ES DCPD를DCPD TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using TBA catalyst (1 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 DCPD (4.95 g, 37.44 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and DCPD (4.95 g, 37.44 mmol) was added thereto using a syringe and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 11> <Example 11> ES와with ES BPAGMA를BPAGMA 아민계amine 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using catalysts (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 BPAGMA (4.95 g, 9.66 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135°C, sulfur was melted for 10 minutes, and BPAGMA (4.95 g, 9.66 mmol) was added thereto using a syringe, followed by heating at 135°C for 24 hours.
<실시 예 12> <Example 12> ES와with ES BPAEDA를BPAEDA 아민계amine 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using catalysts (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 BPAEDA (4.95 g, 9.67 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135°C, sulfur was melted for 10 minutes, and BPAEDA (4.95 g, 9.67 mmol) was added thereto using a syringe, and the mixture was heated at 135°C for 24 hours.
<실시 예 13> <Example 13> ES와with ES MA-PASS를 MA-PASS 아민계amine 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymers using catalysts (135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.95 g, 154.40 mmol), TBA (0.1 g, 0.54 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며 여기에 주사기를 이용하여 MA-POSS (4.95 g, 3.45 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.95 g, 154.40 mmol) and TBA (0.1 g, 0.54 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135°C, sulfur was melted for 10 minutes, and MA-POSS (4.95 g, 3.45 mmol) was added thereto using a syringe, and the mixture was heated at 135°C for 24 hours.
<실시 예 14> <Example 14> ES와with ES EGDMA를EGDMA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing crosslinked polymer using TBA catalyst (3wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), TBA (0.3 g, 1.62 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.85 g, 151.28 mmol) and TBA (0.3 g, 1.62 mmol) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 15> <Example 15> ES와with ES EGDMA를EGDMA TBA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using TBA catalyst (5 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), TBA (0.5 g, 2.70 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.75 g, 148.16 mmol) and TBA (0.5 g, 2.70 mmol) in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, stopper with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 16> <Example 16> ES와with ES EGDMA를EGDMA THATHA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (1 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.1 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.ES (4.95 g, 154.40 mmol) and trihexylamine (THA, 0.1 g) were placed in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, sealed with a rubber stopper, and then the injection needle was inserted. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 17> <Example 17> ES와with ES EGDMA를EGDMA THATHA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing crosslinked polymer using catalyst (3wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.3 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.85 g, 151.28 mmol) and trihexylamine (THA, 0.3 g) into a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 18> <Example 18> ES와with ES EGDMA를EGDMA THATHA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (5 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), 트리헥실아민(trihexylamine, THA, 0.5 g, 2.70 mmol)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.75 g, 148.16 mmol) and trihexylamine (THA, 0.5 g, 2.70 mmol) in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 19> <Example 19> ES와with ES EGDMA를EGDMA TOATOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (1 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.1g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.ES (4.95 g, 154.40 mmol) and trioctylamine (TOA, 0.1 g) were put in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, sealed with a rubber stopper, and then the injection needle was inserted. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 20> <Example 20> ES와with ES EGDMA를EGDMA TOATOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing crosslinked polymer using catalyst (3wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.3 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.85 g, 151.28 mmol) and trioctylamine (TOA, 0.3 g) in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, stopper with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실시 예 21> <Example 21> ES와with ES EGDMA를EGDMA TOATOA 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (5 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA, 0.5 g)을 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.75 g, 148.16 mmol) and trioctylamine (TOA, 0.5 g) into a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<비교 예 4> <Comparative Example 4> ES와with ES EGDMA를EGDMA Zn- Zn- DTCDTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(1wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (1 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES(4.95 g, 154.40 mmol), Zn-DTC(0.1 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아두었다. 135℃의 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.ES (4.95 g, 154.40 mmol) and Zn-DTC (0.1 g) were placed in a 20 mL vial together with a magnetic cross bar, sealed with a rubber stopper, and an injection needle was inserted. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.95 g, 24.97 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<비교 예 5> <Comparative Example 5> ES와with ES EGDMA를EGDMA Zn- Zn- DTCDTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(3wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing crosslinked polymer using catalyst (3wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.85 g, 151.28 mmol), Zn-DTC(0.3 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다. Put ES (4.85 g, 151.28 mmol) and Zn-DTC (0.3 g) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, stopper with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.85 g, 24.47 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<비교 예 6> <Comparative example 6> ES와with ES EGDMA를EGDMA Zn- Zn- DTCDTC 촉매를 이용한 황 함유 가교 고분자의 중합(5wt%의 촉매, 135 Polymerization of sulfur-containing cross-linked polymer using catalyst (5 wt% catalyst, 135 oo C에서의in C 반응) reaction)
ES (4.75 g, 148.16 mmol), Zn-DTC(0.5 g)를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL 바이알에 넣고 고무마개로 막은 뒤, 주사바늘을 꽂아둔다. 135℃ 히팅블락에 바이알을 넣고 황을 10분 동안 용융시켰으며, 여기에 주사기를 이용하여 EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol)를 넣고, 135℃에서 24시간 동안 가열하였다.Put ES (4.75 g, 148.16 mmol) and Zn-DTC (0.5 g) together with a magnetic cross bar in a 20 mL vial, close with a rubber stopper, and insert the needle. A vial was placed in a heating block at 135° C. and sulfur was melted for 10 minutes, and EGDMA (4.75 g, 23.96 mmol) was added thereto using a syringe, and heated at 135° C. for 24 hours.
<실험 예 1> 황 함유 가교 고분자의 제조 여부 확인<Experimental Example 1> Confirmation of production of sulfur-containing cross-linked polymer
상기의 실시 예 및 비교 예의 제조 조건 및 이로 인해 황 함유 가교 고분자의 제조여부를 하기 표 1에 나타내었다. Table 1 below shows the manufacturing conditions of the Examples and Comparative Examples and whether or not the sulfur-containing cross-linked polymer was prepared.
황 함유 가교 고분자manufactured
Sulfur-containing cross-linked polymer
(S, 약 54.9%)Black color
(S, about 54.9%)
(S, 약 50.1%)Black color
(S, about 50.1%)
(S, 약 52.5%)bright brown
(S, about 52.5%)
(S, 약 36.7%)dark red
(S, about 36.7%)
(S, 약 51.7%)dark red
(S, about 51.7%)
(S, 64.7%)Black color
(S, 64.7%)
(S, 51.7%)bright brown
(S, 51.7%)
(S, 54.6%)Brown
(S, 54.6%)
(S, 49.9%)Brown
(S, 49.9%)
(S, 51.5%)Black color
(S, 51.5%)
(S, 50.6%)Black color
(S, 50.6%)
(S, 53.2%)Black color
(S, 53.2%)
(S, 51.3%)Black color
(S, 51.3%)
(S, 50.5%)Black color
(S, 50.5%)
(S, 52.9%)Black color
(S, 52.9%)
(S, 51.1%)Black color
(S, 51.1%)
(S, 50.4%)Black color
(S, 50.4%)
(S, 51.5%)dark red
(S, 51.5%)
(S, 50.9%)dark red
(S, 50.9%)
(S, 50.4%)dark red
(S, 50.4%)
상기 결과로부터, 실시 예 1 내지 21에서와 같이, 아민계 촉매를 사용한 경우, 황 용융점 이하인 110℃에서 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있으며(실시 예 3), 비닐계 단량체로서 EGDMA 뿐 아니라, TVTCSi, PETA, GBDA, DIB, TAA, HDDA, DCPD, BPAGMA, BPAEDA, MA-POSS에서, 모두 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다. From the above results, it can be seen that, as in Examples 1 to 21, when an amine-based catalyst is used, a sulfur-containing cross-linked polymer can be prepared at 110° C. or less, which is below the sulfur melting point (Example 3), and EGDMA as a vinyl-based monomer In addition, it can be seen that in TVTCSi, PETA, GBDA, DIB, TAA, HDDA, DCPD, BPAGMA, BPAEDA, and MA-POSS, all sulfur-containing crosslinked polymers can be prepared.
반면, 촉매를 사용하지 않은 비교 예 2의 경우 135℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that in Comparative Example 2 without using a catalyst, the sulfur-containing cross-linked polymer was not prepared at a temperature of 135°C.
또한, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 2의 경우, 110℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 2 using Zn-DTC as a catalyst, it can be seen that the sulfur-containing cross-linked polymer was not prepared at a temperature of 110°C.
또한, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 3의 경우, 비닐계 단량체로서 TVTCSi를 사용한 경우, 135℃의 온도에서 황 함유 가교 고분자가 제조되지 않음을 알 수 있다.In addition, it can be seen that in Comparative Example 3 using Zn-DTC as a catalyst, when TVTCSi was used as a vinyl-based monomer, a sulfur-containing cross-linked polymer was not prepared at a temperature of 135°C.
이를 통해 아민계 촉매를 사용하여 황 및 비닐계 단량체를 중합하여 황 함유 가교 교분자를 제조할 경우, 황의 용융점인 115℃ 이하의 온도에서 황 함유 가교 교분자를 제조할 수 있으며, 다양한 비닐계 단량체가 사용될 수 있음을 알 수 있다. Through this, when sulfur-containing cross-linked polymers are prepared by polymerizing sulfur and vinyl-based monomers using an amine-based catalyst, sulfur-containing cross-linked polymers can be prepared at a temperature of 115° C. or less, the melting point of sulfur, and various vinyl-based monomers It can be seen that can be used.
<실험 예 2> 촉매의 반응속도 측정<Experimental Example 2> Measuring reaction rate of catalyst
아민계 촉매로서 TBA를 사용한 실시 예 1, 14, 15, 아민계 촉매로서 THA를 사용한 실시 예 16 내지 18, 아민계 촉매로서 TOA를 사용한 실시 예 18 내지 21, 촉매로서 Zn-DTC를 사용한 비교 예 4 내지 6의 방법으로 제조한 황 함유 가교 고분자의 촉매 반응속도를 측정하기 위하여 이하의 방법을 수행하였다.Examples 1, 14, and 15 using TBA as an amine-based catalyst, Examples 16 to 18 using THA as an amine-based catalyst, Examples 18 to 21 using TOA as an amine-based catalyst, Comparative Examples using Zn-DTC as a catalyst In order to measure the catalytic reaction rate of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared in
상기 <실시 예 1, 14, 15>, <실시 예 16 내지 18>, <비교 예 4 내지 6>에서의 비율로 20 mL의 바이알에 계량하고, THA, TOA, Zn-DTC도 각각 동일한 비율로 계량하여 준비한다. 135℃C에서 반응을 진행한다. 시료는 동일한 시간마다 주사기로 소량 취하여 5 mL 바이알에 담아 액체질소로 바로 식힌다. 시료를 취할 때 마다 고체화 되는지 확인한다. 체취한 시료는 DMSO d6용매에 녹여 비닐기의 감소 속도를 확인하여 촉매의 활성을 측정한다. 그 중 1 중량%의 촉매를 사용한 실시 예 1, 16, 및 비교 예 4에서 채취한 시료를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. The <Examples 1, 14, 15>, <Examples 16 to 18>, and <Comparative Examples 4 to 6> were weighed in a 20 mL vial, and THA, TOA, and Zn-DTC were also used in the same ratio. Measure and prepare. The reaction proceeds at 135 °C. Samples are taken in small portions with a syringe at the same time, placed in a 5 mL vial, and immediately cooled with liquid nitrogen. Every time you take a sample, check if it solidifies. The collected sample is dissolved in DMSO d 6 solvent to check the rate of reduction of the vinyl group to measure the activity of the catalyst. The results of measuring the samples collected in Examples 1, 16, and Comparative Example 4 using 1 wt % of the catalyst are shown in FIG. 2 .
도 2에 나타낸 바와 같이, TBA에서 가장 빠른 변환을 보였으며 이는 종래의 촉매인 Zn-DTC보다 2배에 가까운 전환률임을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, TBA showed the fastest conversion, and it can be seen that the conversion rate is close to twice that of Zn-DTC, which is a conventional catalyst.
또한, 촉매를 사용하여 중합할 때, 촉매의 종류와 양에 따른, 중합체의 고체화되는 시간을 비교하기 위하여 실시 예 1, 14, 15 내지 21 및 비교 예 4 내지 6에서 고체화된 시간을 비교하여 도 3에 나타내었다.Also, comparing the solidification time in Examples 1, 14, 15 to 21 and Comparative Examples 4 to 6 in order to compare the solidification time of the polymer according to the type and amount of the catalyst when polymerization using a
도 3에 나타낸 바와 같이, TBA에서 가장 빠른 속도를 보이고 있으며, 촉매의 양이 많아짐에 따라 그 시간도 빨라 짐을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3 , it can be seen that the TBA shows the fastest speed, and the time increases as the amount of catalyst increases.
이를 통해, 촉매 하에서, 황 및 비닐계 단량체를 중합할 경우, 아민계 촉매를 사용할 경우 보다 빠르게 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있고, 아민계 촉매 중 특히 트리부틸아민을 사용할 경우 보다 빠르게 황 함유 가교 고분자를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Through this, it can be seen that when sulfur and vinyl monomers are polymerized under a catalyst, a sulfur-containing cross-linked polymer can be prepared faster when using an amine catalyst, and in particular, compared to when tributylamine is used among amine catalysts. It can be seen that a sulfur-containing cross-linked polymer can be quickly prepared.
<실험 예 3> <Experimental Example 3> DSCDSC (Differential scanning calorimeter) 평가(Differential scanning calorimeter) evaluation
일 측면에 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 공중합 단량체에 따른 유리전이온도 변화 및 잔류 황을 평가하기 위해 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조한 된 황 함유 가교 고분자에 대해 DCS를 수행하였다. 이때, DSC는 질소 분위기하에서 TA Instruments DSC Q200을 사용하여 수행하였으며 그 결과를 도 4, 5 및 하기 표 2에 나타내었다.DCS was performed on the sulfur-containing cross-linked polymers prepared in Examples 1, 4, 5, and 8 to 15 to evaluate the glass transition temperature change and residual sulfur according to the copolymerized monomers of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared according to one aspect. did At this time, DSC was performed using TA Instruments DSC Q200 under a nitrogen atmosphere, and the results are shown in FIGS. 4 and 5 and Table 2 below.
도 4는 순수 황(elemental sulfur) 및 실시 예 1, 14, 15의 DSC를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시 예 1의 DSC곡선을 나타낸 그래프로, 도 5에 나타낸 바와 같이 변곡점의 중심을 유리전이 온도로서 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.4 is a graph showing the comparison of DSC of pure sulfur and Examples 1, 14, and 15, and FIG. 5 is a graph showing the DSC curve of Example 1, as shown in FIG. 5, the center of the inflection point It was measured as a glass transition temperature and the results are shown in Table 2 below.
도 4에 나타낸 바와 같이, 순수 황(elemental sulfur)에서 보이던 황의 용융점이 실시 예 1, 14, 15의 DSC 곡선에서는 관찰되지 않는다. 또한, 실시 예 4, 5, 8 내지 10dml DSC 곡선에서도 황의 용융점은 관찰되지 않았다. 이를 통해, 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조된 생성물에서 잔류 황이 남아있지 않음을 알 수 있으며, 이를 통해 원료로서 사용된 황이 모두 고분자로 전환되었음을 알 수 있다.As shown in FIG. 4 , the melting point of sulfur seen in elemental sulfur was not observed in the DSC curves of Examples 1, 14, and 15. In addition, the melting point of sulfur was not observed in Examples 4, 5, 8 to 10 dml DSC curve. Through this, it can be seen that no residual sulfur remains in the products prepared in Examples 1, 4, 5, and 8 to 15, and through this, it can be seen that all of the sulfur used as a raw material has been converted into a polymer.
또한, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시 예 1, 4, 5, 8 내지 15에서 제조된 황 함유 고분자의 유리전이온도는 제조시 사용되는 비닐계 단량체의 종류 및 함량에 따라 달라짐을 알 수 있다.In addition, as shown in Table 2, it can be seen that the glass transition temperature of the sulfur-containing polymer prepared in Examples 1, 4, 5, and 8 to 15 varies depending on the type and content of the vinyl-based monomer used in the preparation. .
<실험 예 4> 황화수소 가스의 배출량 평가<Experimental Example 4> Emission evaluation of hydrogen sulfide gas
일 측면 따라 황 함유 가교 고분자 제조 시, 황화수소 가스의 배출량을 분석하기 위하여 이하의 실험을 실시하였다.According to one aspect, the following experiment was performed to analyze the amount of hydrogen sulfide gas emitted when the sulfur-containing cross-linked polymer was manufactured.
글러브박스에서 실시 예 1, 4, 6, 7의 비율을 참고하여, ES, TBA 및 가교 단량체를 십자 마그네틱바와 함께 20 mL바이알에 넣고, 고무마개로 막는다. 반응을 시작하기 전, 1 L비커에 증류수 500 mL를 담고, 500 mL 메스실린더에 증류수를 가득 채운 뒤 1 L비커에 입구부터 담갔다. 관을 준비하여 한쪽은 메스실린더에 들어가도록 장치하고 다른 한쪽은 반응을 진행하는 바이알에 연결하여, 반응이 진행되는 동안 황화수소가스가 배출되어 증류수가 밀려나는 양을 측정하였다. 반응온도는 135℃로 동일하게 진행하였으며, 가스가 나오지 않을 때 실험을 멈추었다. Referring to the ratios of Examples 1, 4, 6, and 7 in the glove box, put ES, TBA and crosslinking monomer together with a cross magnetic bar in a 20 mL vial, and close with a rubber stopper. Before starting the reaction, put 500 mL of distilled water in a 1 L beaker, fill a 500 mL measuring cylinder with distilled water, and then immerse it in a 1 L beaker from the inlet. Prepare a tube, one side is equipped to enter the measuring cylinder, and the other side is connected to the vial for the reaction. During the reaction, hydrogen sulfide gas is discharged and the amount of distilled water pushed out was measured. The reaction temperature was the same at 135 °C, and the experiment was stopped when no gas came out.
도 6은 황화수소가스의 배출량을 촉매의 유무와 가교 단량체에 따라 정리하여 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the discharge amount of hydrogen sulfide gas according to the presence or absence of a catalyst and a crosslinking monomer.
도 6에 나타난 바와 같이, TBA 촉매를 사용하지 않고 중합할 때와 비교하여 TBA 촉매를 사용할 경우, 황화수소 가스의 배출량이 현저히 감소함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6 , it can be seen that when the TBA catalyst is used, the amount of hydrogen sulfide gas is significantly reduced compared to the polymerization without using the TBA catalyst.
이를 통해 일 측면에 따른 황 함유 가교 고분자의 제조방법은 아민계 촉매를 사용함으로써, 황을 다양한 종류의 비닐계 단량체와 중합 시킬 수 있으며, 황화수소 가스의 배출량이 현저히 감소시킴을 알 수 있다.Through this, it can be seen that the method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer according to an aspect uses an amine-based catalyst, so that sulfur can be polymerized with various kinds of vinyl-based monomers, and the emission of hydrogen sulfide gas is significantly reduced.
<실험 예 5> FT-IR(Fourier transform infrared) 분석<Experimental Example 5> FT-IR (Fourier transform infrared) analysis
일 측면 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 구조를 분석하기 위해, 이하의 방법을 수행하였다.In order to analyze the structure of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared according to one aspect, the following method was performed.
상기 황 함유 가교 고분자는 유기 용매에 녹지 않기 때문에, 구조의 확인 및 중합을 확인하기 위해, Bruker Alpha II FT-IR을 사용하여 구조분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.Since the sulfur-containing cross-linked polymer is not soluble in an organic solvent, structural analysis was performed using Bruker Alpha II FT-IR to confirm the structure and confirm polymerization, and the results are shown in FIG. 7 .
도 7에 나타난 바와 같이, ~1650 cm-1에서 관찰되는 C=C결합이 실험이 진행됨에 따라 감소하여 관찰되지 않으며, 735 cm-1에서 C-S결합이 관찰되었고, S-S결합도 관찰되었다.As shown in FIG. 7 , the C=C bond observed at ~1650 cm −1 decreased as the experiment progressed and was not observed, and the CS bond was observed at 735 cm −1 , and the SS bond was also observed.
<실험 예 6> <Experimental Example 6> 겔분율의of gel fraction 확인 Confirm
일 측면 따라 제조된 황 함유 가교 고분자의 가교도를 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.In order to confirm the degree of crosslinking of the sulfur-containing crosslinked polymer prepared according to one aspect, the following experiment was performed.
실시 예 1, 4, 5, 8 내지 13에서 제조된 황 함유 가교 고분자를 10 mg 이상 떼어 20 mL의 바이알에 넣고, 톨루엔을 시편이 잠길 정도로 넣었다. 24시간 후, 60℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다.10 mg or more of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared in Examples 1, 4, 5, 8 to 13 was removed and placed in a 20 mL vial, and toluene was added to the extent that the specimen was submerged. After 24 hours, it was dried at 60°C to calculate the reduction ratio of the weight before and after.
계산에는 다음의 식 1을 이용한 방법을 사용하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The method using the following
<식 1><
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 겔 분율이 황 함유 가교 고분자 제조 시 사용된 비닐계 단량체의 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 비닐계 단량체의 종류를 달리하여 제조되는 황 함유 가교 고분자의 가교도를 조절할 수 있을 것으로 예상해볼 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the gel fraction varies depending on the type of vinylic monomer used in preparing the sulfur-containing crosslinked polymer. can be expected to be controlled.
Claims (15)
A method of producing a sulfur-containing cross-linked polymer, comprising; polymerizing sulfur and a vinyl-based monomer under an amine-based catalyst.
상기 중합은 100℃ 내지 115℃의 온도에서 수행되는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymerization is carried out at a temperature of 100 ℃ to 115 ℃, a method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer.
상기 중합하는 단계는,
아민계 촉매 하에, 황을 용융시킨 후 비닐계 단량체를 첨가하는 방법으로 수행되는 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymerization step is
A method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer, which is carried out by melting sulfur under an amine-based catalyst and then adding a vinyl-based monomer.
상기 황 및 비닐계 단량체는 3:7 내지 7:3의 중량비로 중합하는 것인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
According to claim 1,
The sulfur and the vinyl-based monomer are polymerized in a weight ratio of 3:7 to 7:3, a method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer.
상기 아민계 촉매는 상기 황, 비닐계 단량체 및 아민계 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 함유하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a sulfur-containing crosslinked polymer, wherein the amine-based catalyst contains 1% to 10% by weight based on the total weight of the sulfur, the vinyl-based monomer and the amine-based catalyst.
상기 아민계 촉매는, 지방족 염기 및 방향족 염기 중 적어도 하나를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
According to claim 1,
The amine-based catalyst comprises at least one of an aliphatic base and an aromatic base.
상기 아민계 촉매는 3차 아민을 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The amine-based catalyst is a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer comprising a tertiary amine.
상기 3차 아민은 트리 아킬 아민 및 트리 싸이클로 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The tertiary amine is a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer comprising at least one of triacyl amine and tricycloamine.
상기 트리 알킬 아민은 C1 내지 C5의 직쇄 알킬 또는 측쇄 알킬을 포함하는, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The trialkylamine is C 1 to C 5 A method for producing a cross-linked sulfur-containing polymer comprising a straight-chain alkyl or branched alkyl.
상기 비닐계 단량체는 비닐기를 2개 이상 포함하는 유기 화합물인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
According to claim 1,
The vinyl-based monomer is an organic compound containing two or more vinyl groups, a method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer.
상기 비닐기는 아릴 또는 아크릴 형태인, 황 함유 가교 고분자의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The vinyl group is an aryl or acrylic form, the method for producing a sulfur-containing cross-linked polymer.
상기 황 함유 가교 고분자를 제조하는 단계에서 비닐계 단량체의 종류 및 함량을 조절하는 방법으로 제조되는 황 함유 가교 고분자의 물성을 조절하는 것을 특징으로 하는, 황 함유 가교 고분자의 물성 조절 방법.
Including; preparing a sulfur-containing cross-linked polymer by the method of claim 1;
A method for controlling physical properties of a sulfur-containing cross-linked polymer, characterized in that the physical properties of the sulfur-containing cross-linked polymer prepared by adjusting the type and content of the vinyl-based monomer in the step of preparing the sulfur-containing cross-linked polymer are adjusted.
A sulfur-containing cross-linked polymer prepared by the method of claim 1 .
An infrared transmissive material comprising the sulfur-containing crosslinked polymer of claim 13 .
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