KR20220063249A - 에틸렌 및 1,3-디엔의 삼원중합체 - Google Patents

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엠마 모레소
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은 에틸렌, 탄소수 4 내지 6의 제1의 1,3-디엔 및 화학식 CH2=CR-CH=CH2의 제2의 1,3-디엔의 삼원중합체에 관한 것으로, 삼원중합체는 에틸렌 단위 50mol% 이상 및 제2의 1,3-디엔 단위 적어도 1mol%를 함유하며, 기호 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 쇄를 나타낸다. 이러한 중합체는, 타이어에서 사용하기 위한 이의 에틸렌 함량, 이의 강성 및 이의 결정화도 사이의 개선된 절충안을 제공한다.

Description

에틸렌 및 1,3-디엔의 삼원중합체
본 발명의 분야는 에틸렌 단위가 풍부하며 타이어용 고무 조성물에서 탄성중합체(elastomer)로 사용할 수 있는, 공액 디엔과 에틸렌의 공중합체이다.
타이어 제조시 가장 널리 사용되는 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히 천연 고무, 및 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체이다. 이들 탄성중합체의 공통점은, 탄성중합체 중의 디엔 단위의 몰 비율이 일반적으로 50%를 훨씬 초과할 정도로 크다는 점이며, 이는 특히 오존의 작용하에 이들을 산화에 민감하게 만들 수 있다.
본 출원인은, 이와 반대로, 특히 산화 현상에 대한 민감도를 감소시킬 목적으로, 디엔 단위가 상대적으로 적은 탄성중합체를 기재한다. 이러한 탄성중합체는 예를 들면 WO 2007054223 문헌에 개시되어 있다. 이는 50몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합체이다. 이들 탄성중합체는 에틸렌이 풍부한 디엔 탄성중합체로 기재된다.
1,3-부타디엔 및 에틸렌의 에틸렌-풍부 공중합체는 결정질이며, 에틸렌 함량에 따라 이들의 결정화도(crystallinity)가 증가된다. 공중합체에 결정질 부분이 존재하면 공중합체가 고무 조성물에서 사용될 때 문제가 될 수 있다. 공중합체의 결정질 부분의 용해는 이의 강성(stiffness)의 저하를 초래하기 때문에, 이러한 공중합체를 함유하는 고무 조성물은 결정질 부분의 융점과 동일하거나 상기 융점을 초과하는 온도가 될 때 강성이 또한 저하된다. 따라서, 온도의 함수로서의 강성의 이와 같은 의존성은 고무 조성물의 특성의 변동을 초래할 수 있어, 상기 특성의 더 우수한 온도 안정성이 필요한 특정 용도에는 덜 적합하게 될 수 있다. 에틸렌 단위가 풍부한 이용 가능한 디엔 중합체를 갖는 것이 유리한데, 이 경우 결정화도는 줄어들며 실제로 심지어 소거된다.
WO 2007054224 문헌에서, 출원인은 감소된 결정화도를 나타내는 에틸렌-풍부 디엔 공중합체를 개시하였다. 상기 공중합체는 포화 6원 사이클릭 탄화수소 모티프(motif)를 추가로 함유하는, 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합체이다. 그럼에도, 고무 조성물에 도입된 상기 공중합체는 고무 조성물에 지나치게 높은 강성을 부여할 수 있다. 고무 조성물의 높은 강성은 탄성중합체의 동일하게 높은 강성에서 기인한다. 고무 조성물의 높은 강성은, 그 자체로 특정 용도에 적합하지 않은 고무 조성물을 초래할 수 있으므로 문제가 될 수 있다.
본 출원인은, 에틸렌-풍부 디엔 탄성중합체 합성의 목표를 추구하면서, 특히, 타이어에서 사용하기 위한 에틸렌 함량, 강성 및 결정화도 사이의 개선된 절충안을 나타냄으로써, 언급된 문제를 해결할 수 있는 신규 중합체를 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는 삼원중합체(terpolymer), 바람직하게는 에틸렌, 탄소수 4 내지 6의 제1의 1,3-디엔, 및 화학식 (I)의 제2의 1,3-디엔의 탄성중합체이며, 삼원중합체는 에틸렌 단위 50mol% 이상 및 제2의 1,3-디엔 단위 적어도 1mol%를 함유한다.
CH2=CR-CH=CH2 (I)
기호 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 쇄를 나타낸다.
본 발명의 제2 주제는 본 발명에 따르는 삼원중합체의 제조 방법이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따르는 삼원중합체, 보강 충전제 및 가교 시스템을 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 삼원중합체는 탄성중합체이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
본원에서, 용어 "a와 b 사이"로 표시된 임의의 값의 간격은 "a" 초과부터 "b" 미만까지 값들의 범위를 나타내며(즉, 한계인 a 및 b는 배제됨), 용어 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 값의 간격은 "a"에서부터 "b"까지 이어지는 값들의 범위를 의미한다(즉, 절대적인 한계인 a 및 b를 포함함). 약어 "phr"은 탄성중합체 100중량부(여러 탄성중합체가 존재하는 경우 탄성중합체 총량)당 중량부를 의미한다.
촉매 시스템 또는 조성물의 성분을 규정하기 위해 사용되는 용어 "기반으로 하는"은 이들 성분의 혼합물, 또는 이들 성분의 일부 또는 전부가 서로 반응한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
달리 명시되지 않는 한, 단량체를 공중합체에 삽입한 결과물인 단위의 함량은 공중합체의 모든 단량체 단위에 대한 몰 백분율로 표시된다.
설명에 언급된 화합물은 화석 기원이거나 바이오 기반(biobased)일 수 있다. 후자의 경우, 이는 바이오매스(biomass)로부터 부분적으로 또는 완전히 생성될 수 있거나 바이오매스로부터 생성된 재생 가능한 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 탄성중합체, 가소제, 충전제 등이 특히 관련된다.
제1의 1,3-디엔의 본질적인 특징은 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다는 것이다. 제1의 1,3-디엔은 단 하나의 화합물, 즉 탄소수 4 내지 6의 단 하나의 1,3-디엔이거나, 탄소수 4 내지 6의 상이한 1,3-디엔의 혼합물이다. 탄소수 4 내지 6의 1,3-디엔으로서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 언급될 수 있다. 제1의 1,3-디엔은 우선적으로는 1,3-부타디엔이다.
제2의 1,3-디엔의 본질적인 특징은 기호 R이 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 쇄를 나타내는 화학식 (I)에 상응한다는 것이다.
CH2=CR-CH=CH2 (I)
제2의 1,3-디엔은 단 하나의 화합물, 즉 화학식 (I)의 단 하나의 1,3-디엔이거나, 화학식 (I)의 1,3-디엔의 혼합물이며, 상기 혼합물의 1,3-디엔은 기호 R로 표시된 기 내에서 서로 상이하다.
바람직하게는, 기호 R은 탄소수 6 내지 16의 탄화수소 쇄를 나타낸다. 기호 R로 표시된 탄화수소 쇄는 포화 또는 불포화 쇄일 수 있다. 바람직하게는, 기호 R은 지방족 쇄를 나타내고, 이 경우, 1,3-디엔의 화학식 (I)에서, 기호 R로 표시된 탄화수소 쇄는 지방족 탄화수소 쇄이다. 이는 선형 또는 분지형 쇄일 수 있으며, 이 경우, 기호 R은 선형 또는 분지형 쇄를 나타낸다. 바람직하게는, 탄화수소 쇄는 어사이클릭(acyclic)이며, 이 경우, 기호 R은 어사이클릭 쇄를 나타낸다. 더 나아가, 기호 R은 불포화 또는 분지된 어사이클릭 탄화수소 쇄를 나타낸다. 기호 R로 표시된 탄화수소 쇄는 유리하게는 탄소수 3 내지 20, 특히 탄소수 6 내지 16의 불포화 또는 분지된어사이클릭 쇄이다. 매우 유리하게는, 1,3-디엔은 미르센 또는 β-파르네센이다. 본 발명의 우선적인 양태에 따라, 1,3-디엔은 미르센이다.
본 발명의 또 다른 우선적인 양태에 따라, 1,3-디엔은 β-파르네센이다.
본 발명에 따르는 삼원중합체는 에틸렌, 제1의 1,3-디엔 및 제2의 1,3-디엔의 삼원중합체이며, 이는 삼원중합체의 단량체 단위가 에틸렌, 제1의 1,3-디엔 및 제2의 1,3-디엔의 중합으로부터 생성된 단위임을 의미한다. 따라서 상기 공중합체는 에틸렌 단위, 및 제1의 1,3-디엔 및 제2의 1,3-디엔 단위를 포함한다.
제2의 1,3-디엔은 치환된 1,3-디엔이므로, 이의 중합은, 화학식 (1)로 표시된 1,2 위치 배열, 화학식 (2)로 표시된 3,4 배열, 및 1,4 배열의 단위로 발생할 수 있으며, 이의 트랜스 형태는 화학식 (3)으로 표시된다.
Figure pct00001
잘 알려진 방식에서, 제1의 1,3-디엔은 예를 들면 이소프렌의 경우와 같이 1,2 또는 3,4 배열의 단위인 1,3-디엔 단위, 및 1,4 배열의 단위를 생성할 수 있다.
또한, 잘 알려진 방식에서, 에틸렌 단위는 -(CH2-CH2)- 모티프의 단위이다.
본 발명에 따르는 삼원중합체는 유리하게는 본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따른 통계적(statistical) 삼원중합체이다. 매우 유리하게는, 삼원중합체는 본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따른 어택틱(atactic) 중합체이다.
본 발명에 따라, 삼원중합체는 에틸렌 단위 50mol% 이상을 함유한다. 바람직하게는, 삼원중합체는 60mol% 이상의 에틸렌 단위를 함유한다. 보다 우선적으로는, 이는 적어도 70mol%의 에틸렌 단위를 함유한다.
삼원중합체는 우선적으로는 최대 90mol%의 에틸렌 단위, 보다 우선적으로는 최대 85mol%의 에틸렌 단위를 함유한다.
본 발명에 따라, 삼원중합체는 제2의 1,3-디엔 단위 적어도 1mol%를 함유한다. 바람직하게는, 삼원중합체는 최대 20mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다. 보다 우선적으로는, 삼원중합체는 최대 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 삼원중합체는 60mol% 이상 내지 90mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 삼원중합체는 우선적으로는 30mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유하거나 우선적으로는 20mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 삼원중합체는 70mol% 내지 90mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 삼원중합체는 우선적으로는 20mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 삼원중합체는 60mol% 이상 내지 85mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 삼원중합체는 우선적으로는 30mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유하거나 우선적으로는 20mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 삼원중합체는 70mol% 내지 85mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유한다. 본 발명의 이러한 양태에 따라, 삼원중합체는 우선적으로는 20mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유한다.
본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따라, 삼원중합체는 우선적으로는 80mol% 미만의 에틸렌 단위, 보다 우선적으로는 최대 75mol%의 에틸렌 단위를 함유한다.
본 발명의 특정 양태에 따라, 특히 제1의 1,3-디엔이 1,3-부타디엔이거나 1,3-디엔의 혼합물(그 중 하나는 1,3-부타디엔이다)인 경우, 삼원중합체는 추가로 1,2-사이클로헥산디일 모티프의 단위를 함유한다. 삼원중합체에 이러한 환형 구조가 존재하는 것은 중합 과정에서 에틸렌과 1,3-부타디엔이 매우 특이적으로 삽입되었기 때문이다. 삼원중합체 중의 1,2-사이클로헥산디일 모티프 단위의 함량은 삼원중합체 중의 에틸렌 및 1,3-부타디엔 각각의 함량에 따라 달라진다. 삼원중합체는 바람직하게는 1,2-사이클로헥산디일 모티프 단위를 15mol% 미만으로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 삼원중합체는 -35℃ 미만, 우선적으로는 -70℃와 -35℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는다.
삼원중합체는 본 발명의 또 다른 주제인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은, 에틸렌, 제1의 1,3-디엔 및 제2의 1,3-디엔의 혼합물을, 적어도 화학식 (II)의 메탈로센 및 화학식 (III)의 오가노마그네슘 화합물을 기반으로 한 촉매 시스템의 존재하에 중합하는 것을 포함한다.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 화학식 C5H4의 사이클로펜타디에닐 기, 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 기 및 치환된 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 Cp1 및 Cp2 기를 브릿징하는 기이며 ZR3R4 기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
y는 정수이며, 0 이상이고,
x는 정수이거나 정수가 아니며, 0 이상이고,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타내고,
N은 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란의 분자를 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소 기를 나타낸다.
치환된 플루오레닐 기로서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼에 의해 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼에 의해 치환된 플루오레닐 기가 언급될 수 있다. 라디칼의 선택은 또한 치환된 플루오렌에 상응하는 분자에 대한 접근성에 의해 안내되는데, 그 이유는, 치환된 플루오렌이 상업적으로 이용 가능하거나, 용이하게 합성될 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 치환된 플루오레닐기로서, 2,7-디(tert-부틸)플루오레닐 기 및 3,6-디(tert-부틸)플루오레닐 기가 언급될 수 있다. 2, 3, 6 및 7 위치는 각각 하기 화학식에 표시된 환의 탄소 원자의 위치를 나타내며, 9 위치는 브릿지 P가 부착되는 탄소 원자에 해당한다.
Figure pct00002
촉매 시스템은 특허 출원 WO 2007054224 또는 WO 2007054223에 개시된 것과 유사한 공정에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 오가노마그네슘 화합물 및 메탈로센은 일반적으로 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 5분과 60분 사이의 시간 동안 탄화수소 용매 중에서 반응될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 일반적으로 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매, 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에서 제조된다. 일반적으로, 상기 촉매 시스템은, 합성 후, 본 발명에 따른 중합체의 합성을 위한 공정에서 이러한 형태로 사용된다.
대안적으로, 촉매 시스템은 특허 출원 WO 2017093654 A1 또는 특허 출원 2018020122 A1에 개시된 것과 유사한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 대안에 따르면, 촉매 시스템은 공액 디엔, 에틸렌, 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물로부터 선택되는 예비 형성 단량체를 추가로 함유하며, 이 경우 상기 촉매 시스템은 적어도 메탈로센, 오가노마그네슘 화합물 및 예비 형성 단량체를 기반으로 한다. 예를 들면, 오가노마그네슘 화합물 및 메탈로센은 통상적으로 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 내지 20분 동안 탄화수소 용매에서 반응하여 제1 반응 생성물을 얻으며, 이어서, 공액 디엔, 에틸렌, 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물로부터 선택되는 예비 형성 단량체가 상기 제1 반응 생성물과 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 반응한다. 이에 따라 수득된 촉매 시스템은 본 발명에 따른 방법에서 즉시 사용될 수 있거나, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 전에 불활성 분위기하에 저장될 수 있다.
촉매 시스템 제조에 사용되는 메탈로센은 결정질 또는 비결정질 분말 형태일 수 있으며, 또는 단결정 형태일 수 있다. 메탈로센은 단량체 또는 이량체 형태로 제공될 수 있고, 이들 형태는 메탈로센의 제조 방법에 따라 달라지며, 예를 들면 특허 출원 WO 2007054224 또는 WO 2007054223에 개시되어 있다. 메탈로센은 통상적으로 특허 출원 WO 2007054224 또는 WO 2007054223에 개시된 바와 유사한 방법에 의해, 특히 불활성 및 무수 조건하에 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 적합한 용매 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 용매에서, 리간드의 알칼리 금속의 염과 희토류 금속 보로하이드라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 후, 메탈로센은 제2 용매로부터 여과 또는 침전과 같은 당업자에게 공지된 기술에 의해 반응 부산물로부터 분리된다. 마지막으로, 메탈로센은 건조되어 고체 형태로 단리된다.
유기금속 화합물의 존재하에 수행되는 모든 합성과 마찬가지로, 메탈로센 및 촉매 시스템의 합성은 불활성 분위기하에 무수 조건하에 발생한다. 통상적으로, 반응은 무수 질소 또는 아르곤하에 무수 용매 및 화합물로부터 개시되어 수행된다.
본 발명의 요건에 사용되는 오가노마그네슘 화합물은 화학식 MgR1R2의 화합물이며, 여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소 기를 나타낸다. 탄소 기(carbon group)는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 보다 우선적으로는, R1 및 R2는 각각 알킬을 나타낸다. 오가노마그네슘 화합물은 유리하게는 디알킬마그네슘 화합물, 보다 유리하게는 부틸에틸마그네슘 또는 부틸옥틸마그네슘, 보다 더 유리하게는 부틸옥틸마그네슘이다.
본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따라, 메탈로센을 구성하는 금속 Nd에 대한 오가노마그네슘 화합물의 몰 비는 바람직하게는 1에서부터 100까지 이어지는 범위 내에 있고, 보다 우선적으로는 1 이상 10 미만이다. 1 이상 10 미만 값의 범위는 특히 높은 몰 질량의 공중합체를 얻는데 보다 유리하다.
삼원중합체가 1,2-사이클로헥산디일 모티프의 단위를 포함하는 중합체인 경우, 이는, 본 특허 출원에 언급된 방법에 따라 화학식 (II)의 메탈로센 (여기서, Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐 기 및 치환되지 않은 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 사용하여 제조된다. 이러한 대체 형식의 경우, 화학식 [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]; [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]; [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]; [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]; [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]의 메탈로센 (여기서, 기호 Flu는 화학식 C13H8의 플루오레닐 기이다)이 특히 적합하다.
당업자는 또한 중합 및 다양한 화학 반응을 수행하는데 사용되는 장비(장치, 반응기)에 따라, 중합 조건 및 각각의 반응물(촉매 시스템의 성분, 단량체)의 농도를 조정한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 촉매 시스템 및 중합 용매(들)의 단량체들의 공중합 및 취급은 무수 조건하에 불활성 분위기하에 발생한다. 중합 용매는 통상적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매이다.
중합은 바람직하게는 연속으로 또는 회분식(batchwise)으로 용액에서 수행된다. 중합 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매일 수 있다. 중합 용매의 예로는, 톨루엔 및 메틸사이클로헥산이 언급될 수 있다. 단량체는 중합 용매 및 촉매 시스템을 함유하는 반응기에 도입될 수 있거나, 역으로, 촉매 시스템은 중합 용매 및 단량체를 함유하는 반응기에 도입될 수 있다. 공중합은 통상적으로 무수 조건하에 산소 부재하에 불활성 기체의 임의의 존재하에 수행된다. 중합 온도는 30℃ 내지 150℃, 우선적으로는 30℃ 내지 120℃로 이어지는 범위 내에서 변한다. 바람직하게는, 공중합은 일정한 에틸렌 압력에서 수행된다.
중합 반응기에서 에틸렌 및 1,3-디엔의 중합 동안, 에틸렌 및 1,3-디엔을 중합 반응기에 연속으로 첨가할 수 있으며, 이 경우 중합 반응기는 공급 반응기이다. 이러한 양태는 통계적 삼원중합체의 합성에 매우 특히 적합하다.
중합 매질을 냉각하거나 알코올을 첨가하여 중합을 중단할 수 있다. 중합체는 예를 들면 침강에 의해, 감압하에서 용매를 증발시키거나 증기 스트리핑에 의해 당업자에게 공지된 종래의 기술에 따라 회수될 수 있다.
대안적으로, 알코올을 첨가하는 대신 작용화제(functionalizing agent)를 첨가하는 것이 가능하며, 이 경우, 작용 기(functional group), 예컨대 아민 작용 기, 실란올 작용 기 또는 알콕시실란 작용 기를 갖는 중합체가 회수된다. 본 발명의 특정 양태에 따라, 삼원중합체는 아민, 알콕시실란 또는 실란올 작용 기를 갖는다.
중합체가 보유하는 작용 기가 아민 작용 기인 제1 대안적 형태에 따라, 작용화제는 바람직하게는 화학식 (IV)의 화합물이다.
Si(Fc1)3-g(Rc2)g(Rca) (IV)
기호 Fc1는, 동일하거나 상이하며, 알콕시 기를 나타내고,
기호 Rc2는, 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소 쇄를 나타내고,
기호 Rca는 아민 작용 기에 의해 치환된 탄화수소 쇄를 나타내고,
g는 0 내지 1 범위의 정수이다.
화학식 (IV)에서 기호 Fc1로 나타난 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
화학식 (IV)에서 기호 Rca로 지정된 아민 작용 기, 즉 작용화제의 아민 작용 기는 보호된 1차 아민 작용 기, 보호된 2차 아민 작용 기 또는 3차 아민 작용 기이다. 1차 아민 및 2차 아민 작용 기에 대한 보호 기로서, 실릴 기, 예를 들면 트리메틸실릴 및 tert-부틸디메틸실릴 기가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 작용화제의 아민 작용 기는 3차 아민 작용 기이다. 유리하게는, 작용화제의 아민 작용 기는 화학식 -N(RB)2의 3차 아민이며, 여기서, 각각의 RB는 알킬, 우선적으로는 메틸 또는 에틸이다.
제1 대안적 형태에 따른 아민 작용 기를 함유하는 중합체를 제조하기 위한 작용화제로서, 화합물 (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디에톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디에톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민 및 (N-(3-트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민, 바람직하게는 (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 및 (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민, 보다 바람직하게는 (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 및 (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민이 언급될 수 있다.
중합체가 보유하는 작용 기가 실란올 또는 알콕시실란 작용 기인 제2 대안적 형태에 따라, 작용화제는 바람직하게는 화학식 (V)의 화합물이다.
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (V)
기호 Fc1는, 동일하거나 상이하며, 알콕시 기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
기호 Rc2는, 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소 쇄, 또는 화학 작용 기 Fc2에 의해 치환된 탄화수소 쇄를 나타내고,
g는 0 내지 2 범위의 정수이다.
화학식 (V)에서 기호 Fc1이 알콕시 기를 나타내면, 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다. 화학식 (V)에서 기호 Fc1이 할로겐 원자를 나타내면, 할로겐 원자는 바람직하게는 염소이다.
화학식 (V)에서 기호 Rc2로 표시된 탄화수소 쇄 중에서, 알킬, 바람직하게는 탄소수가 최대 6인 알킬, 보다 우선적으로는 메틸 또는 에틸, 보다 더욱 메틸이 언급될 수 있다.
화학식 (V)에서 기호 Rc2로 표시된 화학 작용 기 Fc2에 의해 치환된 탄화수소 쇄 중에서, 알칸디일 쇄, 바람직하게는 탄소수가 최대 6인 알칸디일 쇄, 보다 우선적으로는 1,3-프로판디일 기, 치환기를 갖는 알칸디일 기, 화학 작용 기 Fc2, 즉, 작용기 Fc2에 대한 알칸디일 쇄의 1개 원자가, 메톡시실란 작용 기의 규소 원자에 대한 다른 원자가가 언급될 수 있다.
화학식 (V)에서, 용어 "화학 작용 기"는 포화 탄화수소 기와는 상이하고 화학 반응에 참여할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 당업자는 화학식 (V)의 화학 작용기 Fc2가 중합 매질에 존재하는 화학 물질에 대해 화학적으로 불활성인 기임을 이해한다. 화학식 (V)에서 화학 작용 기 Fc2는 예를 들면 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용 기의 경우와 같이 보호된 형태일 수 있다. 화학 작용 기 Fc2로서, 에테르, 티오에테르, 보호된 1차 아민, 보호된 2차 아민, 3차 아민, 보호된 티올 또는 실릴 작용 기가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (V)에서 화학 작용 기 Fc2는 보호된 1차 아민 작용 기, 보호된 2차 아민 작용 기, 3차 아민 작용 기 또는 보호된 티올 작용 기이다. 1차 아민, 2차 아민 및 티올 작용 기에 대한 보호기로서, 실릴 기, 예를 들면 트리메틸실릴 및 tert-부틸디메틸실릴 기가 언급될 수 있다.
제2 대안적 형태에 따라 실란올 또는 알콕시실란 작용 기를 보유하는 중합체를 제조하기 위한 작용화제로서, 화합물 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디에틸실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디에톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디에톡시실란, 3-메톡시-3,8,8,9,9-펜타메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시에틸실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민, (N-(3-트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민 및 3,3-디메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸, 바람직하게는 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-메톡시-3,8,8,9,9-펜타메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민 및 3,3-디메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸, 보다 우선적으로는 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민 및 3,3-디메톡시-8,8,9,9-테트라메틸-2-옥사-7-티아-3,8-디실라데칸이 언급될 수 있다.
작용화제는, 제1 또는 제2 대안적 형태이건 간에, 통상적으로 중합 매질에 첨가된다. 이는 통상적으로 공중합체의 원하는 거대구조에 따라 당업자에 의해 선택된 단량체의 전환도로 중합 매질에 첨가된다. 중합 단계는 일반적으로 에틸렌 압력하에 수행되기 때문에, 중합 반응기의 탈기는 작용화제의 첨가 전에 수행될 수 있다. 작용화제는 불활성 및 무수 조건하에 중합 온도로 유지되는 중합 매질에 첨가된다. 통상적으로 조촉매(cocatalyst) 1mol당 작용화제 0.25 내지 10mol, 바람직하게는 조촉매 1mol당 작용화제 2 내지 4mol을 사용한다. 작용화제는 작용화 반응을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 중합 매질과 접촉하게 된다. 상기 접촉 시간은 반응 매질의 농도 및 반응 매질의 온도의 함수로서 당업자에 의해 현명하게 선택된다. 통상적으로, 작용화 반응은 0.01 내지 24시간 동안 17℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 교반하에 수행된다.
작용화제가 상기한 바와 같이 보호된 작용 기를 보유할 때, 중합체의 작용화 단계에 이에 가수 분해가 수행되어, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용 기와 같은 탈보로 작용 기를 보유한 공중합체를 형성할 수 있다.
가수분해 반응은 작용화 반응이 알콕시실란 작용 기를 보유하는 중합체의 형성으로 이어지는 경우 중합체의 작용화 반응을 따를 수도 있다. 알콕시실란 작용 기를 보유하는 중합체의 가수분해는 실란올 작용 기를 보유하는 중합체의 제조로 이어진다.
우선적인 대안적 형태를 포함하여, 본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따라 기재된, 본 발명에 따른 삼원중합체는, 동일한 에틸렌 함량을 나타내는 에틸렌 및 1,3-부타디엔의 공중합체보다, 낮은 강성 및 비교 가능하고 실제로 더 낮은 정도의 결정화도를 나타낸다. 동일한 에틸렌 함량을 나타내는 에틸렌 및 1,3-부타디엔의 공중합에 대한 본 발명에 따르는 삼원중합체의 고무 조성물의 치환은, 고무 조성물에 더 낮은 강성을 부여하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따르는 삼원중합체는 유리하게는 탄성중합체이다. 이는 특히 타이어용 고무 조성물에 사용하도록 의도된다.
본 발명의 또 다른 주제인 고무 조성물은 본 발명에 따른 탄성중합체, 보강 충전제 및 가교 시스템을 포함하는 특징을 갖는다.
고무 조성물은 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 능력으로 알려진 임의의 유형의 "보강(reinforcing)" 충전제, 예를 들면 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카와 같은 보강 무기 충전제를 포함할 수 있으며, 이는 알려진 방식으로 결합제(coupling agent), 또는 이들 두 가지 유형의 충전제의 혼합물과 결합된다. 이러한 보강 충전제는 통상적으로 나노입자로 구성되며, 이의 (중량) 평균 크기는 1마이크로미터 미만, 일반적으로 500nm 미만, 주로 20nm와 200nm 사이, 특히 보다 우선적으로는 20nm와 150nm 사이이다. 보강 충전제의 함량은 고무 조성물의 용도에 따라 당업자에 의해 조정된다.
가교(crosslinking) 시스템은 황, 황 공여체, 과산화물, 비스말레이미드 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다. 가교 시스템은 우선적으로는 가황 시스템, 즉 황(또는 황 공여제) 및 1차 가황 촉진제를 기반으로 하는 시스템이다. 이러한 기본 가황 시스템에 추가로 산화아연, 스테아르산 또는 등가 화합물, 또는 구아니딘 유도체 (특히 디페닐구아니딘), 또는 공지된 가황 지연제와 같은 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제가 있을 수 있다.
고무 조성물은 가소제, 오존방지제 또는 산화방지제와 같은 타이어용 고무 조성물에 사용되는 것으로 알려진 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 통상적으로 당업자에게 잘 알려진 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조된다: 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도인 고온에서 열역학적 작업 또는 혼련(kneading)의 첫 번째 단계("비생산적" 단계), 이어서 통상적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 낮은 온도까지 기계적 작업의 두 번째 단계("생산적" 단계)를 거쳐, 마무리 단계 동안 가교 시스템이 도입된다.
미가공 상태(가교 또는 가황 전)이거나 경화 상태(가교 또는 가황 후)일 수 있는 본 발명에 따르는 고무 조성물은 타이어 반제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제인 타이어는 본 발명의 양태들 중 어느 하나에서 규정된 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함한다.
요약하면, 본 발명은 하기 양태 1 내지 35 중 어느 하나에 따라 유리하게 구현된다:
양태 1: 에틸렌, 탄소수 4 내지 6의 제1의 1,3-디엔, 및 화학식 (I)의 제2의 1,3-디엔의 삼원중합체로서, 삼원중합체는 에틸렌 단위 50mol% 이상 및 제2의 1,3-디엔 단위 적어도 1mol%를 함유하는, 삼원중합체.
CH2=CR-CH=CH2 (I)
기호 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 쇄를 나타낸다.
양태 2: 양태 1에 있어서, 삼원중합체는 60mol% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 3: 양태 1 또는 양태 2 에 있어서, 삼원중합체는 적어도 70mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 4: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 최대 90mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 5: 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 최대 85mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 6: 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 최대 20mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 7: 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 최대 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 8: 양태 1에 있어서, 삼원중합체는 60mol% 이상 내지 90mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 9: 양태 1에 있어서, 삼원중합체는 70mol% 내지 90mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 10: 양태 1에 있어서, 삼원중합체는 60mol% 이상 내지 85mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 11: 양태 1에 있어서, 삼원중합체는 70mol% 내지 85mol%의 에틸렌 단위 및 1mol% 내지 20mol%, 우선적으로는 1mol% 내지 10mol%의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 12: 양태 8 내지 양태 10 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 30mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 13: 양태 8 내지 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 20mol% 미만의 제1의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 14: 양태 1 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 제1의 1,3-디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-디엔의 혼합물이며, 그 중 하나는 1,3-부타디엔인, 삼원중합체.
양태 15: 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 제1의 1,3-디엔은 1,3-부타디엔인, 삼원중합체.
양태 16: 양태 14 또는 양태 15에 있어서, 삼원중합체는 1,2-사이클로헥산디일 모티프 단위를 추가로 함유하는, 삼원중합체.
양태 17: 양태 16에 있어서, 삼원중합체는 15mol% 미만의 1,2-사이클로헥산디일 모티프 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 18: 양태 1 내지 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 기호 R은 탄소수 6 내지 16의 탄화수소 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
양태 19: 양태 1 내지 양태 18 중 어느 하나에 있어서, 기호 R은 포화 또는 불포화 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
양태 20: 양태 1 내지 양태 19 중 어느 하나에 있어서, 기호 R은 지방족 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
양태 21: 양태 1 내지 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 기호 R은 어사이클릭 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
양태 22: 양태 1 내지 양태 21 중 어느 하나에 있어서, 기호 R은 선형 또는 분지형 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
양태 23: 양태 1 내지 양태 22 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 유리 전이 온도가 -35℃ 미만인, 삼원중합체.
양태 24: 양태 1 내지 양태 23 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 유리 전이 온도가 -70℃와 -35℃ 사이인, 삼원중합체.
양태 25: 양태 1 내지 양태 24 중 어느 하나에 있어서, 제2의 1,3-디엔은 미르센인, 삼원중합체.
양태 26: 양태 1 내지 양태 24 중 어느 하나에 있어서, 제2의 1,3-디엔은 β-파르네센인, 삼원중합체.
양태 27: 양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 통계적 삼원중합체인, 삼원중합체.
양태 28: 양태 1 내지 양태 27 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 아민, 알콕시실란 또는 실란올 작용 기를 함유하는, 삼원중합체.
양태 29: 양태 1 내지 양태 28 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 80mol% 미만의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 30: 양태 1 내지 양태 29 중 어느 하나에 있어서, 삼원중합체는 최대 75mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
양태 31: 양태 1 내지 양태 30 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 삼원중합체, 보강 충전제 및 가교 시스템을 포함하며, 삼원중합체는 탄성중합체인, 고무 조성물.
양태 32: 양태 31에 있어서, 보강 충전제는 카본 블랙 또는 실리카를 포함하는, 고무 조성물.
양태 33: 양태 31 또는 양태 32에 있어서, 가교 시스템은 가황 시스템인, 고무 조성물.
양태 34: 양태 31 내지 양태 33 중 어느 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어.
양태 35: 양태 1 내지 양태 30 중 어느 하나에 따른 삼원중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌, 제1의 1,3-디엔 및 제2의 1,3-디엔의 혼합물을, 적어도 화학식 (II)의 메탈로센 및 오가노마그네슘 화합물을 기반으로 한 촉매 시스템의 존재하에 중합하는 것을 포함하는, 방법.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
MgR1R2 (III)
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 화학식 C5H4의 사이클로펜타디에닐 기, 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 기 및 치환된 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
P는 2개의 Cp1 및 Cp2 기를 브릿징하는 기이며 ZR3R4 기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
y는 정수이며, 0 이상이고,
x는 정수이거나 정수가 아니며, 0 이상이고,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타내고,
N은 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란의 분자를 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소 기를 나타낸다.
본 발명의 상기 언급된 특징 및 또한 다른 특징에 대한 더 우수한 이해는, 예시의 방식으로 비제한적으로 제공된 본 발명의 여러 구현예에 대한 다음 설명을 읽으면 얻을 수 있다.
실시예
1) 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의한 중합체의 거대구조 측정:
a) 측정 원리:
크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC는 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통해 크기에 따라 용액내 거대분자를 분리할 수 있다. 거대분자들이 유체역학적 체적에 따라 분리되며 체적이 가장 큰 것이 먼저 용리된다.
3개의 검출기(3D), 굴절계, 점도계 및 90° 광산란 검출기와 조합된 SEC를 사용하여, 중합체의 절대 몰 질량 분포를 이해할 수 있다. 또한 다양한 수 평균 (Mn) 및 중량 평균 (Mw) 절대 몰 질량 및 분산도(
Figure pct00003
= Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
b) 중합체의 제조:
각각의 샘플을 약 1g/l의 농도로 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 이어서 상기 용액을 주입 전에 0.45㎛의 다공성 필터를 통해 여과한다.
c) 3D SEC 분석:
중합체의 수 평균 몰 질량 (Mn), 적절한 경우 중량 평균 몰 질량 (Mw) 및 다분산 지수 (PI)를 결정하기 위해 아래 방법이 사용된다.
중합체 (이하, 샘플)의 수 평균 몰 질량 (Mn), 중량 평균 몰 질량 (Mw) 및 다분산 지수를 3중 검출 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 절대 방식으로 결정된다. 3중 검출 크기 배제 크로마토그래피는 보정 없이 직접 평균 몰 질량을 측정할 수 있다는 장점이 있다.
샘플 용액의 굴절률 증가분 dn/dc의 값을 액체 크로마토그래피 장비의 굴절계 (RI)에 의해 검출된 피크의 면적을 사용하여 일렬로 측정한다. 이 방법을 적용하기 위해, 샘플 질량의 100%가 컬럼을 통해 주입 및 용출되는지 확인해야 한다. RI 피크의 면적은 샘플의 농도, RI 검출기의 상수 및 dn/dc 값에 따라 달라진다.
평균 몰 질량을 결정하기 위해, 미리 준비하고 여과한 1g/l 용액을 사용하며 이를 크로마토그래피 시스템에 주입한다. 사용된 장치는 Waters Alliance 크로마토그래피 라인이다. 용출 용매는 250ppm의 BHT (2,6-디(tert-부틸)-4-하이드록시톨루엔)를 함유하는 테트라하이드로푸란이며, 유속은 1ml.min-1이고, 시스템 온도는 35℃이고 분석 시간은 60분이다. 사용된 컬럼은 상표명 PL Gel Mixed B LS의 Agilent 컬럼 3개 세트이다. 주입된 샘플 용액의 체적은 100㎕이다. 검출 시스템은 상표명 Viscostar II의 Wyatt 차등 점도계, 상표명 Optilab T-Rex의 파장 658nm의 Wyatt 차등 굴절계, 상표명 Dawn Heleos 8+의 파장 658nm의 Wyatt 다각 정적 광산란 검출기로 구성된다.
수 평균 몰 질량 및 다분산 지수를 계산하기 위해, 위에서 얻은 샘플 용액의 굴절률 증분 dn/dc 값을 적분한다. 크로마토그래피 데이터를 처리하기 위한 소프트웨어는 Wyatt의 Astra 시스템이다.
2) 중합체의 미세구조 측정:
a) 에틸렌-부타디엔-미르센 삼원중합체의 미세구조 측정:
에틸렌-부타디엔-미르센 공중합체 미세구조의 스펙트럼 특성화 및 측정은 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 수행한다.
이러한 측정을 위해 Bruker cryo-BBFO z-grad 5mm 프로브가 장착된 Bruker Avance III HD 400MHz 분광계를 사용한다. 1H 실험은 경사각이 30°인 무선주파수 펄스를 사용하여 기록하며, 5초의 재순환 지연하에 반복 횟수는 128회이다. HSQC (이핵 단일 양자 일관성(Heteronuclear Single Quantum Coherence)) 및 HMBC (이핵 다중 결합 상관관계(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation)) 1H-13C NMR 상관 관계 실험은 128회의 반복 횟수와 128회의 증분 횟수로 기록된다. 실험은 25℃에서 수행된다.
25mg의 샘플을 1ml의 중수소화된 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)에 용해시킨다.
1H 및 13C 화학적 이동의 축을, δ1H = 7.2ppm (가장 차폐된 신호의 경우) 및 δ13C = 127ppm (최소 차폐된 신호의 경우)에서 용매의 양성자 불순물(protonated impurity)과 관련하여 보정한다.
삼원중합체의 가능한 단량체 단위는 -CH2-CH(CH=CH2)-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-, 1,2-사이클로헥산디일 모티프 및 하기 구조이며, 여기서 R1 및 R2는 중합체 쇄를 나타낸다:
Figure pct00004
1,2-사이클로헥산디일 모티프는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
미르센 A의 삽입 형태의 신호는 기록된 다른 스펙트럼에서 관찰되었다. 문헌 (S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux., Polymer, 55 (2014), 3869-3878)에 따르면, 형태 C의 -CH= 그룹 No. 8" 특성의 신호는, -CH= 그룹 No. 3에 대한 동일한 1H 및 13C 화학적 이동을 나타낸다.
중합체의 신호 특성의 화학적 이동은 표 1에 나타나 있다 (1,3-부타디엔 단위의 신호가 아닌 에틸렌-부타디엔-미르센 삼원중합체의 1H 및 13C 신호 할당).
Figure pct00006
Topspin 소프트웨어를 사용하여 1D 1H NMR 스펙트럼을 통합하여 정량화를 수행하였다.
다양한 모티프의 정량화를 위한 통합 신호는 다음과 같다:
에틸렌: 삼원중합체의 다른 모티프의 지방족 기여도를 뺀, 0.5ppm과 3.0ppm 사이의 모든 신호. 계산은 에틸렌 모티프의 4개 양성자에 해당한다.
형태 A: 2개의 양성자에 해당하는 신호 No. 7 (4.86ppm).
형태 C의 비율은 직접 접근할 수는 없지만, 형태 A의 기여도를 빼서, 신호 No. 3 + 8"로부터 계산할 수 있다.
PB1-4: 5.71ppm과 5.32ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다 (PB1-2 기여도를 제거함).
PB1-2: 5.11ppm과 4.92ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다.
사이클로헥산 환: 1.80ppm과 1.70ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다.
미세구조의 정량화는 다음과 같이 몰 백분율(몰%)로 수행된다.
모티프의 몰% = 모티프의 1H 적분 * 100/Σ(각각의 모티프의 1H 적분).
b) 에틸렌-부타디엔-파르네센 삼원중합체의 미세구조 측정:
에틸렌-부타디엔-파르네센 공중합체 미세구조의 스펙트럼 특성화 및 측정은 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 수행한다. 이러한 측정을 위해 Bruker cryo-BBFO z-grad 5mm 프로브가 장착된 Bruker Avance III HD 400MHz 분광계를 사용한다. 1H 실험은 경사각이 30°인 무선주파수 펄스를 사용하여 기록하며, 5초의 재순환 지연하에 반복 횟수는 128회이다. HSQC (이핵 단일 양자 일관성) 및 HMBC (이핵 다중 결합 상관관계) 1H-13C NMR 상관 관계 실험은 128회의 반복 횟수와 128회의 증분 횟수로 기록된다. 실험은 25℃에서 수행된다. 25mg의 샘플을 1ml의 중수소화된 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)에 용해시킨다. 1H 및 13C 화학적 이동의 축을, δ1H = 7.2ppm (가장 차폐된 신호의 경우) 및 δ13C = 127ppm (최소 차폐된 신호의 경우)에서 용매의 양성자 불순물과 관련하여 보정한다.
삼원중합체의 가능한 단량체 단위는 -CH2-CH(CH=CH2)-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-, 1,2-사이클로헥산디일 모티프 및 하기 구조이며, 여기서 R1 및 R2는 중합체 쇄를 나타낸다:
Figure pct00007
파르네센 A의 삽입 형태의 신호는 기록된 다른 스펙트럼에서 관찰되었다. 형태 C의 -CH= 그룹 No. 11" 특성의 신호는, -CH= 그룹 No. 3 및 No. 7에 대한 동일한 1H 및 13C 화학적 이동을 나타낸다.
중합체의 신호 특성의 화학적 이동은 표 2에 나타나 있다 (1,3-부타디엔 단위의 신호가 아닌 에틸렌-부타디엔-파르네센 삼원중합체의 1H 및 13C 신호 할당).
Figure pct00008
Topspin 소프트웨어를 사용하여 1D 1H NMR 스펙트럼을 통합하여 정량화를 수행하였다.
다양한 모티프의 정량화를 위한 통합 신호는 다음과 같다:
파르네센 모티프 형태 A: 신호 No. 14 CH 2 = 로부터의, 2개 양성자에 대한.
파르네센 모티프 형태 C: 신호 No. 3, 11" 및 No. 7 CH= (형태 A의 기여도를 뺌)로부터의, 2개 양성자에 대한.
파르네센 모티프 형태 B: 신호 No. 11' 로부터의, 1개 양성자에 대한.
PB1-4: 5.71ppm과 5.32ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다 (PB1-2 기여도를 제거함).
PB1-2: 5.11ppm과 4.92ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다.
사이클로헥산 환: 1.80ppm과 1.70ppm 사이의 신호는 2개의 양성자에 해당한다.
모든 지방족 신호 (~0.5ppm 내지 3ppm)를 통합하고 다른 모든 지방족 모티프 (PB1-4, PB1-2, EBR 환, 파르네센 형태 A 및 C)의 기여도를 빼서, 에틸렌 모티프를 얻는다.
미세구조의 정량화는 다음과 같이 몰 백분율(몰%)로 수행된다.
모티프의 몰% = 모티프의 1H 적분 * 100/Σ(각각의 모티프의 1H 적분).
3) 중합체의 유리 전이 온도 측정:
유리 전이 온도는 표준 ASTM D3418 (1999)에 따라 시차 열량계 (시차 주사 열량계)를 사용하여 측정한다.
4) 중합체의 강성 측정 (미가공 상태):
제어된 형상(두께 1.5mm와 3mm 사이, 직경 22mm와 28mm 사이)의 원통형 시험 시편을 사용하여 전단 모드에서 Anton Paar 모델 MCR301 레오미터에서 측정을 수행한다. 샘플은 고정 온도 (10Hz의 온도 스윕에 대한 엘라스토머의 유리 전이 통과의 끝 부분에 해당) 및 0.01Hz에서부터 100Hz까지 이어지는 주파수 범위에서 사인파 전단 응력을 받는다. 샘플의 고무질 평탄역(rubbery plateau)의 강성인 것으로 선택된 강성 값은, 문헌(C. Liu, J. He, E. van Ruymbeke, R. Keunings and C. Bailly, Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight, Polymer, 47 (2006), 4461-4479)에 개시된 방법에 따라, 손실 계수 G"가 최소에 도달하는, 주파수에 대한 전단 계수 G'의 값이다.
5) 중합체의 결정화도 측정:
표준 ISO 11357-3:2011을 사용하여, 시차 주사 열량계 (DSC)에 사용되는 중합체의 결정화 및 융합 엔탈피 및 온도를 결정한다. 폴리에틸렌의 기준 엔탈피는 277.1J/g이다 (문헌(Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, 1999)에 따름).
6) 중합체의 합성:
본 발명에 따르는 삼원중합체의 합성시, 사용된 제1의 1,3-디엔은 1,3-부타디엔이고 제2의 1,3-디엔은 미르센 또는 β-파르네센이다. 미르센은 화학식 (I)의 1,3-디엔이며, 여기서, R은 화학식 CH2-CH2-CH=CMe2의 탄소수 6의 탄화수소 기이다.
특허 출원 WO 2007054224 및 WO 2007054223에 개시된 절차에 따라 제조된, 메탈로센 [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}] 및 [Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]를 제외한, 모든 반응물은 상업적으로 수득된다.
부틸옥틸마그네슘 BOMAG (헵탄 중의 20%, C = 0.88 mol l-1)는 Chemtura에서 얻으며, 불활성 분위기하에 Schlenk 튜브에 저장된다. N35 등급의 에틸렌은 Air Liquide에서 얻으며 사전 정제 없이 사용된다. 미르센 (순도≥95%)은 Sigma-Aldrich에서 얻는다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 1: 에틸렌과 1,3-부타디엔의 공중합체 합성
중합체를 다음 절차에 따라 합성한다:
조촉매, 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG) 및 이어서 메탈로센 [Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]을, 300ml의 톨루엔을 함유하는 500-ml 유리 반응기에 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 구성성분들 각각의 양은 표 3에 나타나 있다. 이어서, 표 3에 나타난 각 비율에 따라 단량체를 첨가하고, 에틸렌 (Eth) 및 1,3-부타디엔 (Bde)은 기체 혼합물 형태로 존재한다. 80℃에서 4bar의 일정한 에틸렌 압력에서 중합을 수행한다.
냉각, 반응기의 탈기, 및 에탄올 10ml의 첨가에 의해 중합 반응을 중단시킨다. 산화방지제를 상기 중합체 용액에 첨가한다. 진공하의 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켜, 상기 공중합체를 회수하였다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 2: 에틸렌과 1,3-부타디엔의 공중합체 합성
중합체를 다음 절차에 따라 합성한다:
조촉매, 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG) 및 이어서 메탈로센 [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]을, 300ml의 메틸사이클로헥산을 함유하는 500-ml 유리 반응기에 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 구성성분들 각각의 양은 표 3에 나타나 있다. 이어서, 표 3에 나타난 각 비율에 따라 단량체를 첨가하고, 에틸렌 (Eth) 및 1,3-부타디엔 (Bde)은 기체 혼합물 형태로 존재한다. 80℃에서 4bar의 일정한 에틸렌 압력에서 중합을 수행한다.
냉각, 반응기의 탈기, 및 에탄올 10ml의 첨가에 의해 중합 반응을 중단시킨다. 산화방지제를 상기 중합체 용액에 첨가한다. 진공하의 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켜, 상기 공중합체를 회수하였다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 3: 에틸렌과 1,3-부타디엔의 공중합체 합성
중합체를 다음 절차에 따라 합성한다:
조촉매, 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG) 및 이어서 메탈로센 [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]을, 메틸사이클로헥산을 함유하는 반응기에 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 구성성분들 각각의 양은 표 3에 나타나 있다.
이어서, 단량체를 표 3에 나타낸 각각의 양에 따라 연속으로 첨가한다. 80℃에서 4bar의 일정 압력에서 중합을 수행한다. 냉각, 반응기의 탈기 및 에탄올 첨가에 의해 중합 반응을 중단시킨다. 산화방지제를 상기 중합체 용액에 첨가한다. 진공하의 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켜, 상기 공중합체를 회수하였다.
본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 10: 에틸렌, 1,3-부타디엔, 및 미르센 또는 β-파르네센의 삼원중합체
중합체를 다음 절차에 따라 합성한다:
조촉매, 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG) 및 이어서 메탈로센 [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]을, 탄화수소 용매 메틸사이클로헥산 (MCH)을 함유하는 반응기에 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다.
300ml의 중합 용매, 메틸사이클로헥산, 촉매 시스템 및 단량테를 함유하는 500-ml 유리 반응기 내에서 80℃에서 4bar의 일정 압력에서 중합을 수행하며, 이때, 미르센 (Myr) 또는 β-파르네센 (Far)은 반응기에 액체 형태로 도입되고 에틸렌/1,3-부타디엔은 기체 형태로 도입된다. 냉각 및 반응기의 탈기에 의해 중합 반응을 중단시킨다. 메탄올로부터 침전시킨 다음에 건조시키거나 직접 건조시켜, 공중합체를 회수한다.
촉매 시스템의 구성성분들 각각의 양, 공급물 중의 에틸렌 및 1,3-부타디엔의 기체 혼합물 조성, 및 미르센 또는 β-파르네센의 양은 표 4에 나타나 있다.
7) 결과:
합성된 고분자의 특성은 표 5 및 표 6에 나타나 있다.
실시예 4 내지 9의 탄성중합체는 실시예 1의 탄성중합체와 유사한 또는 실제로 더 높은 함량의 에틸렌 단위를 나타내지만 실시예 1의 탄성중합체보다 훨씬 더 낮은 결정화도를 갖는다. 80% 초과의 에틸렌 단위 함량을 갖는 실시예 7 및 10의 탄성중합체조차도, 에틸렌 단위가 훨씬 덜 풍부한 실시예 1의 탄성중합체보다 훨씬 낮은 정도의 결정화도를 나타낸다.
실시예 4, 6 및 8을 실시예 2와 비교하면, 본 발명에 따른 함량으로 제2의 1,3-디엔 단위를 중합체에 삽입하는 것이 중합체의 강성을 감소시키는 것을 가능하게 하는 반면 에틸렌 단위의 함량은 비슷함을 추가로 보여준다.
실시예 5 및 9를 실시예 2와 비교하면, 1%만큼 낮은 함량으로 제2의 1,3-디엔 단위를 삽입하는 것이 중합체의 강성을 감소시키는 것을 가능하게 하는 반면 실시예 5 및 9의 탄성중합체는 실시예 2와 동일한 에틸렌 단위 함량을 갖는다는 것을 추가로 보여준다. 또한 실시예 5 및 9의 탄성중합체는 유사한 에틸렌 단위 함량을 나타내는 실시예 3의 탄성중합체보다 낮은 정도의 결정화도를 갖는다.
화학식 (I)의 1,3-디엔 단위의 에틸렌-풍부 디엔 공중합체가 본 발명에 따른 함량으로 존재하면, 중합체 내의 에틸렌 단위 함량, 중합체의 결정화도와 강성 사이의 절충안을 개선하는 것을 가능하게 한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (17)

  1. 에틸렌, 탄소수 4 내지 6의 제1의 1,3-디엔, 및 화학식 (I)의 제2의 1,3-디엔의 삼원중합체로서, 에틸렌 단위 50mol% 이상 및 상기 제2의 1,3-디엔 단위 적어도 1mol%를 함유하는, 삼원중합체.
    CH2=CR-CH=CH2 (I)
    기호 R은 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 쇄를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 삼원중합체는 60mol% 이상의 에틸렌 단위, 우선적으로는 적어도 70mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 삼원중합체는 최대 90mol%의 에틸렌 단위, 바람직하게는 최대 85mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 최대 20mol%의 상기 제2의 1,3-디엔 단위, 우선적으로는 최대 10mol%의 상기 화학식 (I)의 제2의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 30mol% 미만의 상기 제1의 1,3-디엔 단위 또는 20mol% 미만의 상기 제1의 1,3-디엔 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 80mol% 미만의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 최대 75mol%의 에틸렌 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 1,3-디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인, 삼원중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 1,2-사이클로헥산디일 모티프의 단위를 추가로 함유하고, 상기 제1의 1,3-디엔은 1,3-부타디엔 또는 제1의 1,3-디엔의 혼합물이며, 그 중 하나는 1,3-부타디엔인, 삼원중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 R은 탄소수 6 내지 16의 탄화수소 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기호 R은 어사이클릭 쇄를 나타내는, 삼원중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2의 1,3-디엔은 미르센 또는 β-파르네센인, 삼원중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 통계적 삼원중합체인, 삼원중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원중합체는 아민, 알콕시실란 또는 실란올 작용 기를 포함하는, 삼원중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 삼원중합체, 보강 충전제 및 가교 시스템을 포함하며, 상기 삼원중합체는 탄성중합체인, 고무 조성물.
  16. 제14항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 삼원중합체의 제조 방법으로서, 에틸렌, 상기 제1의 1,3-디엔 및 상기 제2의 1,3-디엔의 혼합물을, 적어도 화학식 (II)의 메탈로센 및 오가노마그네슘 화합물을 기반으로 한 촉매 시스템의 존재하에 중합하는 것을 포함하는, 방법.
    P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (II)
    MgR1R2 (III)
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하며, 화학식 C5H4의 사이클로펜타디에닐 기, 화학식 C13H8의 치환되지 않은 플루오레닐 기 및 치환된 플루오레닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    P는 2개의 Cp1 및 Cp2 기를 브릿징하는 기이며 ZR3R4 기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
    y는 정수이며, 0 이상이고,
    x는 정수이거나 정수가 아니며, 0 이상이고,
    L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타내고,
    N은 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란의 분자를 나타내고,
    R1 및 R2는, 동일하거나 상하며, 탄소 기를 나타낸다.
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