KR20220059426A - A composition for separator for non-aqueous electrolyte battery, a separator for non-aqueous electrolyte battery,and a non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery separator, and a non-aqueous electrolyte battery.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.Recently, as a power source for a mobile terminal such as a notebook computer or a mobile phone, or a power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle, a non-aqueous electrolyte battery having a high voltage and high energy density, in particular a lithium ion secondary battery, is attracting attention. Since a nonaqueous electrolyte battery, represented by a lithium ion secondary battery, has a high capacity and high energy density, a large current flows during an internal or external short circuit of the battery, and the battery generates heat due to Joule heat generated at that time. There is a problem of expansion of the battery and deterioration of characteristics due to gas generation accompanying decomposition.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등, 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되므로 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.In the current lithium ion secondary battery, in order to solve this problem, a separator made of a porous substrate having micropores, such as a polypropylene or polyethylene film, is interposed between the positive electrode and the negative electrode. A separator including these porous substrates generates heat during a short circuit, and when the temperature rises, the separator melts and the micropores are clogged, preventing the movement of ions, thereby preventing current flow and suppressing runaway of the battery.
오늘날, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전지 내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600 ℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연, 발화, 폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.Today, as the use of a lithium ion secondary battery expands, a battery with higher heat resistance, particularly, an improvement in heat resistance in the case of an internal short circuit is required. In particular, when a short circuit occurs inside the battery, the temperature may be 600° C. or higher at the short-circuited portion due to local heat generation. The short-circuited separator shrinks or melts due to heat, exposing the battery to risks such as smoke, ignition, and explosion.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질 층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다. A heat-resistant porous layer on one or both sides (front and back) of a porous substrate having micropores, such as a polyolefin-based film, for example, as a technology to increase battery reliability by preventing short circuits caused by thermal shrinkage or thermal melting of the separator. A separator having a multilayer structure having a
이러한 세퍼레이터에서 내열성 다공질 층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 에틸렌-비닐아세테이트 중합체를 이용하는데, 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 세퍼레이터의 안정성을 충분히 확보할 수 있으며, 분산능이 떨어지는 경우 무기물이 고르게 분산되지 않아 분리막의 열안정성을 충분히 확보하기 어렵다.In such a separator, the heat-resistant porous layer uses an ethylene-vinyl acetate polymer as a dispersing agent for evenly dispersing the inorganic material and the inorganic material. When the dispersing ability of the dispersing agent is at an appropriate level, the stability of the battery separator can be sufficiently secured, and when the dispersing ability is low Since the inorganic material is not evenly dispersed, it is difficult to sufficiently secure the thermal stability of the separation membrane.
따라서, 접착력 및 분산능이 우수하면서도, 고온 환경에서 안전성이 우수한 세퍼레이터에 대한 연구가 필요하다. Therefore, there is a need for research on a separator that is excellent in adhesion and dispersibility while having excellent safety in a high-temperature environment.
본 명세서는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착시킬 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으면서도, 고온 환경에서의 안정성이 우수하여 발연, 발화, 폭발 등과 같은 사고 발생 시, 안전성이 높은 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지를 제공하고자 한다. According to the present specification, when forming the heat-resistant porous layer of the separator, the inorganic filler is not only firmly adhered, but also the heat resistance of the separator can be further improved by effectively dispersing it, while also providing excellent stability in a high-temperature environment, resulting in accidents such as fuming, ignition, and explosion. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery separator and a non-aqueous electrolyte battery with high safety when generated.
본 명세서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 중합체를 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 제공한다. The present specification provides a non-aqueous electrolyte battery separator comprising a polymer including a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 Dispersant compositions are provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고, In Formula 1, R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고, In Formula 2, R21 is an acetate (CH 3 COO-) group,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R3는 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고, R31은 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 또는 -(C=O)O-이고, R32는 불포화 관능기를 포함하는 그룹으로, In Formula 3, R3 is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R31 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms or -(C=O)O-, R32 is a group including an unsaturated functional group,
R32 중 적어도 일부는 공중합체 내에서 다른 반복 단위와 가교 결합을 형성할 수 있다. At least some of R32 may form crosslinks with other repeating units in the copolymer.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R32는, 비닐 그룹, (메트)아크릴레이트 그룹, 옥세타닐 그룹, 및 글리시딜 그룹으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 관능기를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, R32 may include at least one unsaturated functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth)acrylate group, an oxetanyl group, and a glycidyl group.
더 구체적으로, 상기 R32는, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. More specifically, R32 may include one or more selected from the group consisting of the following formula.
상기 화학식에서, R33 내지 R37은 각각 독립적으로, 단 결합(single bond), 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다. In the above formula, R33 to R37 are each independently a single bond, or a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.5 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상일 수 있고, 그 상한 값은 약 0.5 이하, 또는 약 0.3 이하, 또는 약 0.2 이하일 수 있다. In the flame-retardant group-containing polymer, the ratio of the number of repeating units of the first repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units, that is, the proportion of repeating units derived from an alkyne-based monomer is about 0.01 to about 0.5, the lower limit can be about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, and the upper limit can be about 0.5 or less, or about 0.3 or less, or about 0.2 or less.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.4 내지 약 0.95 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 그 상한 값은 약 0.95 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.8 이하일 수 있다. And, the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer, that is, the proportion of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is about 0.4 to may be about 0.95, and the lower limit may be about 0.4 or more, or about 0.5 or more, or about 0.6 or more, and the upper limit may be about 0.95 or less, or about 0.85 or less, or about 0.8 or less.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.3 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상, 또는 약 0.13 이상일 수 있고, 그 상한 값은 0.3 이하, 또는 약 0.2 이하, 또는 약 0.17 이하일 수 있다. And, the ratio of the number of repeating units of the third repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer, that is, the proportion of the repeating unit into which the flame-retardant group is introduced, is about 0.01 to about 0.3 , and the lower limit thereof may be about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, or about 0.13 or more, and the upper limit thereof may be 0.3 or less, or about 0.2 or less, or about 0.17 or less.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 100,000 내지 500,000 g/mol, 그 하한은 약 100,000 g/mol 이상, 또는 약 150,000 g/mol 이상, 또는 약 250,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 400,000 g/mol 이하, 또는 약 350,000 g/mol 이하일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the weight average molecular weight value of the flame retardant group-containing polymer is 100,000 to 500,000 g/mol, and the lower limit thereof is about 100,000 g/mol or more, or about 150,000 g/mol or more, or about 250,000 g/mol or more. mol or more, and the upper limit may be about 500,000 g/mol or less, or about 400,000 g/mol or less, or about 350,000 g/mol or less.
상기 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물은 이외에 무기 충진재를 더 포함할 수도 있다. The dispersant composition for the non-aqueous electrolyte battery separator may further include an inorganic filler.
이 때, 상기 무기 충진재는, 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In this case, the inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal particles, covalent crystals, clay, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate, and combinations thereof. can
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 내열성 다공질 층을 포함하며, 상기 내열성 다공질 층은, 상술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다. Meanwhile, according to another aspect of the invention, a non-aqueous electrolyte comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on at least one surface of the porous substrate, wherein the heat-resistant porous layer includes the above-described dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator. A battery separator is provided.
이 때 상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 구성될 수 있다. In this case, the porous substrate is one or more resins selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyethersulfone resins, and combinations thereof. can be composed of
한편, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수전해질 전지가 제공된다. Meanwhile, according to another aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, the separator for a non-aqueous electrolyte battery, and an electrolyte.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the terminology used herein is used only to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the existence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also in the present invention, when it is said that each layer or element is formed "on" or "over" each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 조성물, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a composition according to a specific embodiment of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery separator using the same, and a non-aqueous electrolyte battery will be described in more detail.
중합체 및 조성물Polymers and Compositions
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 중합체를 포함하는, 비수전해질 전지용 분산제 조성물이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 , a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery is provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고, In Formula 1, R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고, In Formula 2, R21 is an acetate (CH 3 COO-) group,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R3는 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고, R31은 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 또는 -(C=O)O-이고, R32는 불포화 관능기를 포함하는 그룹으로,In Formula 3, R3 is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R31 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms or -(C=O)O-, R32 is a group including an unsaturated functional group,
R32 중 적어도 일부는 공중합체 내에서 다른 반복 단위와 가교 결합을 형성할 수 있다. At least some of R32 may form crosslinks with other repeating units in the copolymer.
상기에서 불포화 관능기라 함은, 탄소-탄소 이중 결합 등의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 그룹, 또는, 탄소-탄소 삼중 결합 등의 아세틸렌 성 불포화 결합을 포함하는 그룹, 또는 에폭시 등의 탄소 외 헤테로 원자를 포함하는 불포화 그룹을 의미한다. In the above, the unsaturated functional group refers to a group containing an ethylenically unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond, a group containing an acetylenically unsaturated bond such as a carbon-carbon triple bond, or a heteroatom other than carbon such as epoxy means an unsaturated group comprising
본 발명의 발명자들은 비수전해질 전지 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 내에서 무기 충진재의 분산제로 사용되는 중합체에 있어서, 중합체 곁사슬에 가교 가능한 불포화 관능 그룹을 도입하고, 이에 더하여, 중합체를 구성하는 각 반복 단위의 비율, 즉 에틸렌 계열, 비닐 아세테이트 계열, 및 불포화 관능 그룹의 도입 정도를 조절함에 따라, 무기 충진재의 접합성을 향상시키고, 분산성을 높여 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 세퍼레이터 자체의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention, in a polymer used as a dispersant of an inorganic filler in the heat-resistant porous layer of a non-aqueous electrolyte battery separator, introduce a crosslinkable unsaturated functional group into the polymer side chain, and in addition, the ratio of each repeating unit constituting the polymer , that is, by controlling the degree of introduction of ethylene-based, vinyl acetate-based, and unsaturated functional groups, the bonding property of the inorganic filler can be improved, dispersibility can be increased to improve the heat resistance of the separator, and the high-temperature stability of the separator itself can be improved. It was confirmed through an experiment that it can be done, and the present invention was completed.
비수전해질 전지 세퍼레이터에 있어서, 시아노에틸 기 함유 중합체 또는 난연성 그룹 함유 중합체 등이 무기 충진재를 견고하게 접착하기 위한 바인더 역할을 수행하는 것은 잘 알려져 있으나, 그러한 중합체의 곁사슬에 관능기를 도입하여, 각 반복 단위 간 가교 결합 등의 특성을 부여하는 방법 등에 대해서는 구체적으로 알려진 바 없다. In the nonaqueous electrolyte battery separator, it is well known that a cyanoethyl group-containing polymer or a flame-retardant group-containing polymer, etc., serves as a binder for firmly adhering the inorganic filler. A method for imparting characteristics such as cross-linking between units is not specifically known.
본 발명의 일 측면에 따른 조성물에 사용되는 중합체는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할 뿐 아니라, 무기 충진재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제로서의 역할도 수행할 수 있고, 특히 각 반복 단위, 또는 중합체 사슬 간에 가교 결합이 형성되어, 종전 기술 대비 현저히 향상된 접합성 및 고온 안정성을 가진 세퍼레이터를 구현할 수 있게 된다.The polymer used in the composition according to one aspect of the present invention not only serves as a binder for firmly adhering the inorganic filler to the formation of the heat-resistant porous layer of the separator, but also serves as a dispersant capable of effectively dispersing the inorganic filler. , in particular, cross-links are formed between each repeating unit or polymer chain, making it possible to realize a separator having significantly improved bonding properties and high-temperature stability compared to the prior art.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 중합체를 포함하는; 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다. According to an aspect of the present invention, a polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3; A dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator is provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고, In Formula 1, R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고, In Formula 2, R21 is an acetate (CH 3 COO-) group,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R3는 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고, R31은 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 또는 -(C=O)O-이고, R32는 불포화 관능기를 포함하는 그룹으로,In Formula 3, R3 is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R31 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms or -(C=O)O-, R32 is a group including an unsaturated functional group,
R32 중 적어도 일부는 공중합체 내에서 다른 반복 단위와 가교 결합을 형성할 수 있다. At least some of R32 may form crosslinks with other repeating units in the copolymer.
이러한 난연성 그룹 함유 중합체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 등의 알파 올레핀, 즉 알킨(Alkene)계열의 단량체로부터 유래된 반복 단위로 볼 수 있으며, 이러한 단량체들은 구체적으로 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다. In such a flame-retardant group-containing polymer, the repeating unit represented by Chemical Formula 1 can be viewed as a repeating unit derived from an alpha olefin such as ethylene, propylene, butene, or the like, that is, an alkyne-based monomer, and these monomers are specifically As may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1은, 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Formula 1-1, R1 is as defined in Formula 1 above.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위로 볼 수 있으며, 이러한 단량체는 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. In addition, the repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be viewed as a repeating unit derived from a vinyl acetate-based monomer, and this monomer may be specifically represented by Chemical Formula 2-1 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서, R21은, 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다. In Formula 2-1, R21 is as defined in Formula 2 above.
에틸렌 반복 단위에 비닐 아세테이트 혹은 비닐 알코올 계열 반복 단위가 도입된 공중합체나, 여기에 추가로 시아노에틸 그룹이 더 도입된 공중합체는 비수전해질 전지 세퍼레이터에서 기재 성분과 무기 충진재의 접합 및 분산을 위해 일반적으로 많이 사용된다. 특히, 비닐 아세테이트의 카보닐 그룹은 무기 충진재와의 상호작용에 의해 무기 충진재의 분산성을 향상시킬 수 있다. A copolymer in which a vinyl acetate or vinyl alcohol-based repeating unit is introduced into an ethylene repeating unit or a copolymer in which a cyanoethyl group is further introduced is used for bonding and dispersing the base component and the inorganic filler in the non-aqueous electrolyte battery separator. generally used a lot. In particular, the carbonyl group of vinyl acetate can improve the dispersibility of the inorganic filler by interaction with the inorganic filler.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, i) 불포화 관능 그룹이 도입된 비닐 계열 단량체, 혹은 ii) 불포화 관능 그룹이 도입된 (메트)아크릴레이트 계열 단량체로부터 유래된 것으로 볼 수 있으며, 이러한 단량체는 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. In addition, the repeating unit represented by Formula 3 can be considered to be derived from i) a vinyl-based monomer into which an unsaturated functional group is introduced, or ii) a (meth)acrylate-based monomer into which an unsaturated functional group is introduced. may be specifically represented by the following Chemical Formula 2-1.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
상기 화학식 3-1에서, R3, R31, 및 R32는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. In Formula 3-1, R3, R31, and R32 are as defined in Formula 3 above.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R32는, 비닐 그룹, (메트)아크릴레이트 그룹, 옥세타닐 그룹, 및 글리시딜 그룹으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 관능기를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, R32 may include at least one unsaturated functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth)acrylate group, an oxetanyl group, and a glycidyl group.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R32는, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R32 may include one or more selected from the group consisting of the following formula.
상기 화학식에서, R33 내지 R37은 각각 독립적으로, 단 결합(single bond), 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다. In the above formula, R33 to R37 are each independently a single bond, or a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
이 때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 암모늄 이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 더 바람직할 수 있다. In this case, it may be more preferable that R1 and R2 are each independently hydrogen, an ammonium ion, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
이러한 불포화 관능성기 중 적어도 일부는, 중합체 형성을 위한 중합 반응 과정에서, 타 반복 단위, 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위와의 가교 결합(Crosslinking bond)을 형성할 수 있다. At least some of these unsaturated functional groups may form a crosslinking bond with other repeating units, specifically, for example, repeating units of Chemical Formulas 1 to 3, during a polymerization reaction for forming a polymer.
이러한 가교 결합은 중합체의 분자 구조를 더욱 견고하게 하며, 이러한 중합체가 적용된 세퍼레이터는 고온 환경에서도 기존에 비해 더 높은 안정성을 구비할 수 있게 된다. Such cross-linking makes the molecular structure of the polymer more robust, and the separator to which this polymer is applied can have higher stability than conventional ones even in a high-temperature environment.
상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.5 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상일 수 있고, 그 상한 값은 약 0.5 이하, 또는 약 0.3 이하, 또는 약 0.2 이하일 수 있다. In the flame-retardant group-containing polymer, the ratio of the number of repeating units of the first repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units, that is, the proportion of repeating units derived from an alkyne-based monomer is about 0.01 to about 0.5, the lower limit can be about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, and the upper limit can be about 0.5 or less, or about 0.3 or less, or about 0.2 or less.
제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 고분자의 흐름성이 높아 세퍼레이터에서 기공이 쉽게 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 너무 높은 경우, 세퍼레이터 제조 용매에 대한 용해도가 낮아져, 제조 공정 상에 문제가 발생할 수 있다.If the ratio of the number of repeating units of the first repeating unit, that is, the ratio of repeating units derived from an alkyne-based monomer, is too low, a problem in that pores are not easily formed in the separator may occur due to the high flowability of the polymer. When it is high, the solubility in the separator manufacturing solvent is low, and a problem may occur in the manufacturing process.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.4 내지 약 0.95 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 그 상한 값은 약 0.95 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.8 이하일 수 있다. And, the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer, that is, the proportion of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is about 0.4 to may be about 0.95, and the lower limit may be about 0.4 or more, or about 0.5 or more, or about 0.6 or more, and the upper limit may be about 0.95 or less, or about 0.85 or less, or about 0.8 or less.
제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터에서 접착력이 낮아서 분리막 또는 전극과 쉽게 분리되는 문제가 발생할 수 있으며, 비율이 너무 높은 경우, 고분자의 흐름성이 높아 기공이 쉽게 유지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.If the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit, that is, the ratio of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is too low, a problem of easy separation from the separator or electrode due to low adhesion in the separator may occur, and if the ratio is too high , the high flowability of the polymer may cause a problem in that the pores are not easily maintained.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.3 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상, 또는 약 0.13 이상일 수 있고, 그 상한 값은 0.3 이하, 또는 약 0.2 이하, 또는 약 0.17 이하일 수 있다. And, the ratio of the number of repeating units of the third repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer, that is, the proportion of the repeating unit into which the flame-retardant group is introduced, is about 0.01 to about 0.3 , and the lower limit thereof may be about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, or about 0.13 or more, and the upper limit thereof may be 0.3 or less, or about 0.2 or less, or about 0.17 or less.
제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터에서 형성되었던 기공이 고온에서 형태를 유지하지 못하고 흘러내려 막히는 문제가 발생할 수 있으며, 비율이 너무 높은 경우, 세퍼레이터에서 접착력이 낮아 분리막 또는 전극과 쉽게 분리되고, 기공 형성 전 가교가 발생하여 기공을 제대로 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.If the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit, that is, the proportion of repeating units into which the flame-retardant group is introduced is too low, the pores formed in the separator may not maintain their shape at high temperatures and may cause a problem in that they flow down and become clogged. If it is high, the adhesive force in the separator is low, so it is easily separated from the separator or electrode, and crosslinking occurs before pores are formed, which may cause problems in which pores cannot be properly formed.
이러한 난연성 그룹 함유 중합체는, i) 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 등의 알파 올레핀, 즉 알킨(Alkene)계열의 단량체, ii) 비닐 아세테이트 계열 단량체, 및 iii) 상술한 별도의 불포화 관능기를 더 구비한 비닐 계열 단량체, 혹은 (메트)아크릴레이트 계열 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. These flame-retardant group-containing polymers include i) alpha olefins such as ethylene, propylene, butene, and the like, that is, alkyne-based monomers, ii) vinyl acetate-based monomers, and iii) vinyl further having the above-described separate unsaturated functional group. It may be prepared by copolymerization of a series monomer, or a (meth)acrylate series monomer.
중합 시에는, 용매에 각 단량체를 투입하여 중합을 위한 단량체 혼합물을 제조하고, 개시제의 존재 하에 중합 반응을 진행하는, 용액 중합 방법을 사용할 수 있다. At the time of polymerization, a solution polymerization method in which each monomer is added to a solvent to prepare a monomer mixture for polymerization and the polymerization reaction proceeds in the presence of an initiator may be used.
이때 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올 계열 용매, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 계열 용매, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 계열 용매 등, 단량체들의 중합 반응에 영향을 미치지 않는 용매들은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. In this case, the solvent is an alcohol-based solvent such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol, a ketone-based solvent such as dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and an aromatic solvent such as toluene and xylene. Solvents that do not affect the polymerization reaction of the monomers, such as a solvent, may be used without particular limitation.
용매는 중합 반응의 원활한 진행을 위하여 단량체 총 100 중량부 대비 약 50 내지 약 500 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. The solvent is preferably used in an amount of about 50 to about 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer for smooth progress of the polymerization reaction.
그리고, 중합 시 사용되는 중합 개시제는 상술한 단량체의 중합 반응에 일반적으로 사용되는 라디칼성 광중합 혹은 열중합 개시제로, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만 원활한 중합 반응 진행 차원에서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. In addition, the polymerization initiator used during polymerization is a radical photopolymerization or thermal polymerization initiator generally used in the polymerization reaction of the above-mentioned monomers, and the type thereof is not particularly limited. However, it may be preferable to use a thermal polymerization initiator in order to smoothly proceed with the polymerization reaction.
상기 열중합 개시제는, 구체적으로 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스- (2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼 옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 아조 계열 혹은 과산화물 계열의 개시제를 사용할 수 있다. The thermal polymerization initiator is specifically, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2' -Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate and 1,1'-bis-(bis-t-butyl An azo-based or peroxide-based initiator such as peroxy)cyclohexane may be used.
개시제는 단량체 총 100 중량부 대비, 약 0.05 내지 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량부로 사용할 수 있다. The initiator may be used in an amount of about 0.05 to 5 parts by weight, or about 0.1 to about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer.
이러한 개시제들은, 상술한 단량체 혼합물 처음부터 포함된 상태로 준비될 수 있고, 또는 먼저 준비된 단량체 혼합물을 적절한 중합 온도로 승온시킨 이후 별도로 투입될 수도 있으며, 중합 반응이 완료되어 중합체가 형성된 상태, 혹은 이후 세퍼레이트 제조 단계에서, 추가 가교 결합 형성을 위해 별도로 투입될 수도 있다. These initiators may be prepared in a state included from the beginning of the above-described monomer mixture, or may be separately added after raising the temperature of the previously prepared monomer mixture to an appropriate polymerization temperature, the polymerization reaction is completed to form a polymer, or after In the separator preparation step, it may be added separately to form additional crosslinks.
중합 반응의 온도는 상온 내지 약 100 ℃에서 진행할 수 있고, 약 40 ℃ 이상, 혹은 약 50 ℃ 이상의 온도 및 약 90 ℃ 이하, 혹은 약 80 ℃ 이하의 온도 조건에서 진행하는 것이 바람직할 수 있다. The temperature of the polymerization reaction may proceed from room temperature to about 100 °C, and it may be preferable to proceed at a temperature of about 40 °C or higher, or about 50 °C or higher, and about 90 °C or lower, or about 80 °C or lower.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 그 하한은 약 100,000 g/mol 이상, 또는 약 150,000 g/mol 이상, 또는 약 250,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은, 약 1,000,000 g/mol 이하, 또는 약 700,000 g/mol 이하, 또는 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 400,000 g/mol 이하, 또는 약 350,000 g/mol 이하일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the flame retardant group-containing polymer is 100,000 to 1,000,000 g/mol, and the lower limit thereof is about 100,000 g/mol or more, or about 150,000 g/mol or more, or about 250,000 g/mol or more. mol or more, and the upper limit thereof may be about 1,000,000 g/mol or less, or about 700,000 g/mol or less, or about 500,000 g/mol or less, or about 400,000 g/mol or less, or about 350,000 g/mol or less.
상술한 각 반복 단위의 비율 및 중합체의 분자량 등 복합적인 요소에 의해, 무기 충진재의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다. Due to the complex factors such as the ratio of each repeating unit and the molecular weight of the polymer, the adhesion of the inorganic filler can be improved, and also it can be effectively dispersed.
이 때, 중량 평균 분자량 값은, 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. In this case, the weight average molecular weight value may be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
그리고, 상술한 중합체는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물에 사용된다. And, the above-mentioned polymer is used in the dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator.
상기 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물은 이외에 무기 충진재를 더 포함할 수도 있다. The dispersant composition for the non-aqueous electrolyte battery separator may further include an inorganic filler.
상기 무기 충진재는 약 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질 층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The inorganic filler has a melting point of about 200 ° C. or higher, has high electrical insulation, is electrochemically stable, and is not particularly limited as long as it is stable in an electrolyte solution or a solvent used in a slurry for forming a heat-resistant porous layer.
상기 무기 충진재는, 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. The inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal particles, covalent crystals, clay, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate, and combinations thereof.
상기 무기 충진재는, 더 구체적으로 예를 들어, 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.The inorganic filler, more specifically, for example, iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO, PB (Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 inorganic oxide fine particles such as (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 ; Inorganic nitride microparticles|fine-particles, such as aluminum nitride and a silicon nitride; poorly soluble ionic crystal microparticles such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; covalent crystal fine particles such as silicon and diamond; clay fine particles such as talc and montmorillonite; Materials derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, or lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , where x and y are 0<x<2,0<y<3); or a combination thereof.
상기 무기 충진재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질 층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5 nm 내지 약 5 ㎛인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 1 ㎛인 것이 사용될 수 있다. The particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but in order to form a heat-resistant porous layer of uniform thickness and at the same time obtain an appropriate porosity, those having an average particle diameter of about 5 nm to about 5 μm may be used, preferably, From about 0.01 to about 1 μm may be used.
한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정될 수 있다. On the other hand, here, the average particle diameter can be measured by a measuring device based on a laser diffraction scattering method.
무기 충진재의 직경이 너무 작은 경우, 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. When the diameter of the inorganic filler is too small, dispersibility may be lowered, so that it may be difficult to control the physical properties of the separator.
그리고, 무기 충진재의 직경이 너무 큰 경우, 내열성 다공질 층의 강도가 저하되고, 표면의 평활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 또한 제조되는 내열성 다공질 층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다. In addition, when the diameter of the inorganic filler is too large, the strength of the heat-resistant porous layer may be lowered, and there may be problems that the smoothness of the surface may be lowered, and the heat-resistant porous layer to be produced may be thickened and mechanical properties may be lowered. .
그리고, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 내열성 다공질 층 형성하기 위해 사용되는 조성물은, 상술한 난연성 그룹 함유 중합체 뿐만 아니라, 필요에 따라, 시아노에틸 함유 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 수지를 더 포함할 수 있다. And, the composition used to form the heat-resistant porous layer in the non-aqueous electrolyte battery separator is not only the above-described flame-retardant group-containing polymer, but, if necessary, a cyanoethyl-containing polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, vinyl acetate-derived polymer). structural unit of 20 to 35 mol%), acrylate copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethane, polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene, polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, It may further include a resin such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
이들 수지를 추가로 사용하는 경우, 난연성 그룹 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 약 10 내지 약 1,000 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.When these resins are additionally used, the amount of the resin may be mixed in an amount of about 10 to about 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame-retardant group-containing polymer.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 내열성 다공질 층을 포함하며, 상기 내열성 다공질 층은, 전술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다. Meanwhile, according to another aspect of the invention, a non-aqueous electrolyte comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on at least one surface of the porous substrate, wherein the heat-resistant porous layer includes the aforementioned dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator. A battery separator is provided.
상기 내열성 다공질 층은, 무기 충진재를 더 포함할 수 있다. The heat-resistant porous layer may further include an inorganic filler.
구체적으로, 본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 분산제 조성물과 무기 충진재를 포함하는 내열성 다공질 층, 및 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터일 수 있는데, 이 때, 상기 내열성 다공질 층은, 다공성 기재 표면의 한 쪽 면 또는 양 면에 형성될 수 있고, 내부에 무기 충진재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다. Specifically, the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be a separator including a heat-resistant porous layer including the dispersant composition and an inorganic filler, and a porous substrate, wherein the heat-resistant porous layer is one surface of the porous substrate It may be formed on one side or both sides, and may have a structure having a plurality of pores due to voids between the inorganic fillers therein.
내열성 다공질 층을 다공성 기재 표면의 한쪽 면에만 형성하는 경우에는, 양극 측 표면 또는 음극 측 표면 중 어디에 설치해도 무방하다.When the heat-resistant porous layer is formed on only one surface of the porous substrate surface, it may be provided on either the anode side surface or the cathode side surface.
한편, 내열성 다공질 층을 형성하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상술한 분산제 조성물에 무기 충진재를 분산시킨 슬러리를 준비하여, 이를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거 방법 등을 사용할 수 있다. On the other hand, the method of forming the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but, for example, a slurry in which an inorganic filler is dispersed in the above-described dispersant composition is prepared, coated on the porous substrate, and the solvent is dried and removed, etc. can be used
여기서, 분산제 조성물에 사용되는 용매는 상술한 난연성 그룹 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 퍼퓨릴알콜, 테트라히드로퍼퓨릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등일 수 있다. Here, the solvent used in the dispersant composition is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described flame-retardant group-containing polymer, and for example, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, acetonitrile , furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, methylacetoacetate, nitromethane, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene carbonate, etc. can
이러한 용매는 난연성 그룹 함유 중합체 및 수지 성분 100 중량부 대비, 약 300 내지 약 5,000 중량부 비율로 사용될 수 있다.Such a solvent may be used in an amount of about 300 to about 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant group-containing polymer and resin component.
그리고, 상술한 분산제 조성물에 무기 충진재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 볼 밀 법을 이용할 수 있다. And, as a method of dispersing the inorganic filler in the above-described dispersant composition, a well-known stirrer, disperser, pulverizer, etc. may be used, and specifically, a ball mill method may be used.
상기 슬러리 중의 분산제 조성물과 무기 충진재 간의 상대적 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 제조하고자 하는 내열성 다공질 층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도에 따라 다르게 조절할 수 있다. The relative content ratio between the dispersant composition and the inorganic filler in the slurry is not particularly limited, and may be adjusted differently depending on the thickness, average pore diameter and porosity of the heat-resistant porous layer to be prepared.
구체적으로, 내열성 다공질 층 중 무기 충진재의 함량은 약 50 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이하일 수 있다. Specifically, the content of the inorganic filler in the heat-resistant porous layer may be about 50% by weight or more, or about 95% by weight or less.
무기 충진재의 함량이 너무 낮은 경우, 내열성 다공질 층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 무기 충진재의 함량이 너무 높은 경우, 내열성 다공질 층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.If the content of the inorganic filler is too low, the proportion of pores in the heat-resistant porous layer may become small, resulting in deterioration of battery performance or insufficient heat resistance. If the content of the inorganic filler is too high, the heat-resistant porous layer may It becomes brittle, and there may be a problem that handling becomes difficult.
한편, 내열성 다공질 층은 기공에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저-저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질 층의 기계적 강도의 관점에서, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎛일 수 있고, 기공도는 약 5 내지 약 95 ％, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 ％의 범위 내일 수 있다. On the other hand, since the heat-resistant porous layer secures an ion conduction path by the pores, low-resistance becomes possible. The average pore diameter is not particularly limited as long as it is a size that allows lithium ions in the electrolyte solution to pass through, but from the viewpoint of the mechanical strength of the heat-resistant porous layer, about 5 nm to about 5 μm, preferably about 0.1 to about 3 μm and the porosity may be in the range of from about 5 to about 95%, preferably from about 20 to about 70%.
여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있고, 기공도는 무기 충진재의 진밀도(d), 내열성 다공질 층의 부피(v) 및 내열성 다공질 층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다. Here, the average pore diameter can be measured by a mercury intrusion porosimeter, and the porosity is obtained by obtaining the true density (d) of the inorganic filler, the volume (v) of the heat-resistant porous layer, and the mass (m) of the heat-resistant porous layer, It can be calculated by the following formula.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100Porosity (%)={1-m/(vd)}×100
상기 범위의 평균 기공 직경 값 및 기공도 값을 갖는 내열성 다공질 층은, 상술한 바와 같이, 무기 충진재의 입경이나 함량을 제어함으로써 얻을 수 있다.A heat-resistant porous layer having an average pore diameter value and a porosity value within the above ranges can be obtained by controlling the particle size or content of the inorganic filler, as described above.
한편, 다공성 기재는 열가소성 수지 성분을 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the porous substrate may include a thermoplastic resin component.
열가소성 수지 성분을 다공성 기재는, 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 기공이 닫힐 수 있으며, 이에 따라 이온의 이동이 저지되고, 전류가 흐르지 않게 되어, 발열이나 발화를 억제할 수 있다. The porous substrate of the thermoplastic resin component melts when the temperature rises above a certain level, and the pores may be closed, thereby preventing the movement of ions and preventing current from flowing, thereby suppressing heat generation or ignition.
다공성 기재로 사용될 수 있는 열가소성 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 또는 이것들의 조합한 것일 수 있다. Thermoplastic resins that can be used as the porous substrate include polyolefin resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyetheretherketone resin, polyethersulfone resin, or a combination thereof may be used.
한편, 상기 다공성 기재는 바람직하게는 막의 형태를 가질 수 있고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 2 내지 약 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 너무 얇은 경우, 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 두께가 너무 두꺼운 경우, 저항층으로서 작용하는 문제점이 발생할 수 있다. On the other hand, the porous substrate may preferably have the form of a membrane, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably about 2 to about 50 μm. When the thickness is too thin, there may be a problem in that it is difficult to maintain mechanical properties, and when the thickness is too thick, a problem of acting as a resistance layer may occur.
또한, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도는 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 약 0.1 내지 약 30 ㎛, 기공도는 약 10 ％ 내지 약 90 ％인 것이 바람직할 수 있다. In addition, the average pore diameter and porosity of the porous substrate are not particularly limited, but may preferably have an average pore diameter of about 0.1 to about 30 μm and a porosity of about 10% to about 90%.
기공 크기가 너무 작거나, 기공도가 너무 낮은 경우, 이온 전도성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 평균 기공 직경이 너무 크거나, 기공도가 너무 높은 경우, 기계적 강도가 저하되어, 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다. If the pore size is too small or the porosity is too low, a problem of poor ion conductivity may occur. There may be problems that can't be done.
평균 기공 직경은 내열성 다공질 층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.The average pore diameter can be measured in the same manner as in the case of the heat-resistant porous layer. Meanwhile, the porosity may be calculated by the following equation by obtaining the true density (d) of the porous substrate, the volume (v) of the porous substrate, and the mass (m) of the porous substrate.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100Porosity (%)={1-m/(vd)}×100
한편, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당해 기술분야에 있어서 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다. On the other hand, as a method for coating the slurry on the porous substrate, a conventional coating method in the art can be used, and a method capable of realizing a required layer thickness or application area is not particularly limited. For example, gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, deep coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, Methods such as a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method can be used.
상기와 같이 얻어진 비수전해질 전지 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한되지 않고, 전지의 용도 및 성능을 고려하여 조절될 수 있는데, 양극과 음극을 보다 확실하게 분리하기 위한 관점에서, 약 2 내지 약 55 ㎛의 범위 내일 수 있다.The overall thickness of the nonaqueous electrolyte battery separator obtained as described above is not particularly limited and may be adjusted in consideration of the use and performance of the battery. May be within range tomorrow.
비수전해질 전지non-aqueous electrolyte battery
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 비수전해질 전지는 양극, 음극, 상술한 비수전해질 전지용 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다. Meanwhile, the non-aqueous electrolyte battery according to an aspect of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator for a non-aqueous electrolyte battery, and an electrolyte.
구체적으로, 양극과 음극의 사이에 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 배치하고, 여기에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. Specifically, the non-aqueous electrolyte battery can be manufactured by disposing the separator for a non-aqueous electrolyte battery between the positive electrode and the negative electrode and impregnating it with an electrolyte solution.
내열성 다공질 층이 다공성 기재의 한쪽 면에만 구비된 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질 층을 구비하는 면을 양극 측, 또는 음극 측 중 어디에 위치하도록 배치하여도 무방하다. When a separator for a non-aqueous electrolyte battery in which the heat-resistant porous layer is provided on only one side of the porous substrate is used, the side having the heat-resistant porous layer may be disposed so as to be located on either the positive electrode side or the negative electrode side.
본 발명의 비수전해질 전지는, 예를 들어, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지, 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지를 들 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention include a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
한편, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 바인더를 녹인 용액에 양극 혹은 음극 활 물질 및 도전제를 분산시킨 전극 합제를 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다. On the other hand, the positive electrode and the negative electrode can generally be prepared by applying an electrode mixture in which a positive electrode or negative electrode active material and a conductive agent are dispersed in a solution in which a binder is dissolved on a current collector.
양극 활 물질로서, Li1+xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 모두 가능하다. As a positive electrode active material, Li 1+x MO 2 (-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn, etc.) lithium-containing transition metal having a layered structure represented by the chemical formula It is possible to use oxides, lithium manganese oxides of spinel structure in which LiMn 2 O 4 or some of its elements are substituted with other elements, and olivine-type compounds represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) Do.
상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어, LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 등) 등을 들 수 있다.The layered structure lithium-containing transition metal oxide is, for example, LiCoO 2 or LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2), etc., and at least Co, Ni and Mn Oxides containing (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 , etc. ) and the like.
한편, 음극 활 물질은, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등을 들 수 있다. On the other hand, the negative electrode active material includes, for example, lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum alloy, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, Glassy carbon, pyrolysis carbon, activated carbon, etc. are mentioned.
한편, 양극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있고, 음극 집전체는, 예를 들어, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있다.On the other hand, the positive electrode current collector, for example, a thin metal body manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof may be used, and the negative electrode current collector, for example, copper, gold, nickel, copper alloy or A thin metal body or the like produced by a combination thereof may be used.
한편, 도전제는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. On the other hand, the conductive agent includes, for example, carbon black such as acetylene black and Ketjen black; metal fibers such as aluminum and nickel; Natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, and the like can be used. Among these, acetylene black and Ketjen black, which can secure desired conductivity by mixing in a small amount, can be preferably used.
한편, 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수 있고, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 사용될 수 있다. Meanwhile, as the binder, various known binders can be used, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, poly Vinyl alcohol and the like may be used.
상기 바인더는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있는데, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.The binder may be dissolved in a solvent, and as the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
한편, 전해액으로서는 리튬 염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬 염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부 반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. On the other hand, as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not easily cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬 염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬 염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬 염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN(CF 3 SO) 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiCnF 2n+1 SO 3 (n≥2), LiN(RfOSO 2 ) 2 (wherein Rf represents a fluoroalkyl group), etc. can be used Preferred lithium salts are LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N.
한편, 전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬 염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스터, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스터, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. On the other hand, the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as the battery. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, chain carbonates such as ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and dipropyl carbonate, or mixtures thereof can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 부피 비는, 유전율과 점성의 최적화의 관점에서, 약 4:1 내지 약 1:4인 것이 바람직하다.When a mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate is used, the volume ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably from about 4:1 to about 1:4 from the viewpoint of optimizing the dielectric constant and the viscosity.
한편, 본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸 캔, 알루미늄 캔 등을 외장체(외장 캔)로 사용한 다면체 형이나 원통형 등일 수도 있고, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 패키지 전지일 수도 있으나, 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, as the form of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, it may be a polyhedral type or cylindrical shape using a steel can, an aluminum can, etc. as an outer body (outer can), or a package battery in which a metal-deposited laminate film is used as an outer body, It is not particularly limited.
본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터 조성물은, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착시킬 수 있고, 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 고온 환경에서도 우수한 안정성을 구비할 수 있다. The separator composition for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention can firmly adhere the inorganic filler when forming the heat-resistant porous layer of the separator, and effectively disperse it to further improve the heat resistance of the separator, and can have excellent stability even in a high-temperature environment there is.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, through specific examples of the invention, the operation and effect of the invention will be described in more detail. However, these embodiments are merely presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not defined thereby.
중합체 제조 Polymer manufacturing
<합성예 1><Synthesis Example 1>
3L 반응기에 비닐 아세테이트 1500g을 투입하고, 추가로 메탄올 200g을 투입하였다. 여기에 교반을 진행하며 에틸렌 200g을 투입한 후, 에틸렌이 용액에 용해되어 반응기 압력이 안정될 때까지 기다렸다. 1500 g of vinyl acetate was added to a 3L reactor, and 200 g of methanol was further added. After adding 200 g of ethylene while stirring, it was waited until the ethylene was dissolved in the solution and the reactor pressure was stabilized.
반응기의 온도를 약 60 ℃까지 상승시키고 메탄올 50g에 개시제 AIBN 0.5g을 용해시킨 개시제 용액을 반응기에 투입하였다. 이 때 반응기의 내부 압력은 30bar였다. The temperature of the reactor was raised to about 60° C., and an initiator solution in which 0.5 g of initiator AIBN was dissolved in 50 g of methanol was added to the reactor. At this time, the internal pressure of the reactor was 30 bar.
중합 온도를 일정하게 유지하며 약 5시간 동안 중합 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후, 메탄올 50g에 0.5g의 소브 산(sorbic acid)을 용해시킨, 반응 종결제 용액을 반응기에 투입하였다. The polymerization reaction was carried out for about 5 hours while maintaining the polymerization temperature constant. After the reaction was completed, a reaction terminator solution obtained by dissolving 0.5 g of sorbic acid in 50 g of methanol was added to the reactor.
반응기의 온도를 상온까지 냉각시키면서 서서히 벤트(vent)하여, 미반응 에틸렌을 제거하고, 반응기 하부로부터 중합 결과물을 얻었다. While cooling the temperature of the reactor to room temperature, it was vented slowly to remove unreacted ethylene, and a polymerization product was obtained from the lower part of the reactor.
수득된 중합 결과물을 75℃로 설정된 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여, 미반응 단량체와 메탄올을 제거하여, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 얻었다. The obtained polymerization product was dried in a vacuum oven set at 75° C. for about 24 hours to remove unreacted monomers and methanol to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer.
(Mw: 300,000, 에틸렌 분율: 20몰%)(Mw: 300,000, ethylene fraction: 20 mol%)
<합성예 2><Synthesis Example 2>
3L 반응기에 비닐 아세테이트 1350g 및 글리시딜 아크릴레이트 150g을 투입하고, 추가로 메탄올 200g을 투입하였다. 여기에 교반을 진행하며 에틸렌 200g을 투입한 후, 에틸렌이 용액에 용해되어 반응기 압력이 안정될 때까지 기다렸다. 1350 g of vinyl acetate and 150 g of glycidyl acrylate were added to a 3L reactor, and 200 g of methanol was further added. After adding 200 g of ethylene while stirring, it was waited until the ethylene was dissolved in the solution and the reactor pressure was stabilized.
반응기의 온도를 약 60 ℃까지 상승시키고 메탄올 50g에 개시제 AIBN 0.5g을 용해시킨 개시제 용액을 반응기에 투입하였다. 이 때 반응기의 내부 압력은 30bar였다. The temperature of the reactor was raised to about 60° C., and an initiator solution in which 0.5 g of initiator AIBN was dissolved in 50 g of methanol was added to the reactor. At this time, the internal pressure of the reactor was 30 bar.
중합 온도를 일정하게 유지하며 약 5시간 동안 중합 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후, 메탄올 50g에 0.5g의 소브 산(sorbic acid)을 용해시킨, 반응 종결제 용액을 반응기에 투입하였다. The polymerization reaction was carried out for about 5 hours while maintaining the polymerization temperature constant. After the reaction was completed, a reaction terminator solution obtained by dissolving 0.5 g of sorbic acid in 50 g of methanol was added to the reactor.
반응기의 온도를 상온까지 냉각시키면서 서서히 벤트(vent)하여, 미반응 에틸렌을 제거하고, 반응기 하부로부터 중합 결과물을 얻었다. While cooling the temperature of the reactor to room temperature, it was vented slowly to remove unreacted ethylene, and a polymerization product was obtained from the lower part of the reactor.
수득된 중합 결과물을 75℃로 설정된 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여, 미반응 단량체와 메탄올을 제거하여, 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 아크릴레이트 공중합체를 얻었다. The obtained polymerization product was dried in a vacuum oven set at 75° C. for about 24 hours to remove unreacted monomers and methanol to obtain an ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer.
(Mw: 320,000, 에틸렌 분율: 20몰%, 비닐 아세테이트 분율: 73몰%, 글리시딜 아크릴레이트 분율 7몰%)(Mw: 320,000, ethylene fraction: 20 mol%, vinyl acetate fraction: 73 mol%, glycidyl acrylate fraction 7 mol%)
분산제 조성물(슬러리) 및 세퍼레이터 제조 Dispersant composition (slurry) and separator production
<비교예 1><Comparative Example 1>
평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나를 acetone에서 분산시켰다. 상기 합성예 1에서 제조한 공중합체 및 상기 알루미나 분산액을, 중합체: 알루미나=20:80의 중량 비율로 혼합하고, 2종의 지르코니아 Bead 를 사용하여 (0.5 mm: 1mm=1:1) Ball mill 에서 20 분 간 분쇄 및 혼합하여, 슬러리로 제조하였다.Alumina having an average particle diameter of 0.7 μm and a BET of 4 m2/g was dispersed in acetone. The copolymer prepared in Synthesis Example 1 and the alumina dispersion were mixed in a weight ratio of polymer: alumina = 20: 80, and two types of zirconia beads were used (0.5 mm: 1 mm = 1:1) in a ball mill. Grinding and mixing for 20 minutes to prepare a slurry.
닥터 블레이드를 이용하여, 상기에서 제조한 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일 면에 도포하고, 이를 건조시켜, 코팅 층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.Using a doctor blade, the slurry prepared above was applied to one surface of a polyethylene porous substrate and dried to prepare a separator with a coating layer.
<비교예 2><Comparative Example 2>
평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나를 acetone에서 분산시켰다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, Mw: 400,000) 및 상기 알루미나 분산액을, 중합체: 알루미나=20:80의 중량 비율로 혼합하고, 2종의 지르코니아 Bead 를 사용하여 (0.5 mm: 1mm=1:1) Ball mill 에서 20 분 간 분쇄 및 혼합하여, 슬러리로 제조하였다.Alumina having an average particle diameter of 0.7 μm and a BET of 4 m2/g was dispersed in acetone. Polyvinylidene fluoride (Mw: 400,000) and the alumina dispersion were mixed in a weight ratio of polymer: alumina = 20: 80, and using two kinds of zirconia beads (0.5 mm: 1 mm = 1:1 ) was pulverized and mixed in a ball mill for 20 minutes to prepare a slurry.
닥터 블레이드를 이용하여, 상기에서 제조한 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일 면에 도포하고, 이를 건조시켜, 코팅 층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.Using a doctor blade, the slurry prepared above was applied to one surface of a polyethylene porous substrate and dried to prepare a separator with a coating layer.
<실시예 1><Example 1>
평균 입경이 0.7 ㎛이며, BET가 4 m2/g인 알루미나를 acetone에서 분산시켰다. 상기 합성예 2에서 제조한 공중합체 및 상기 알루미나 분산액을, 중합체: 알루미나=20:80의 중량 비율로 혼합하고, 2종의 지르코니아 Bead 를 사용하여 (0.5 mm: 1mm=1:1) Ball mill 에서 20 분 간 분쇄 및 혼합하여, 슬러리로 제조하였다.Alumina having an average particle diameter of 0.7 μm and a BET of 4 m2/g was dispersed in acetone. The copolymer prepared in Synthesis Example 2 and the alumina dispersion were mixed in a weight ratio of polymer: alumina = 20: 80, and two types of zirconia beads were used (0.5 mm: 1 mm = 1:1) in a ball mill. Grinding and mixing for 20 minutes to prepare a slurry.
닥터 블레이드를 이용하여, 상기에서 제조한 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재의 일 면에 도포하고, 이를 건조시켜, 코팅 층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.Using a doctor blade, the slurry prepared above was applied to one surface of a polyethylene porous substrate and dried to prepare a separator with a coating layer.
분산 안정성dispersion stability
상기 실시예 및 비교예에서 준비한 슬러리에 대해, 분산 안정성 분석장치(Lumisizer LS651)를 이용하여, 약 300 rpm으로 회전시키면서 25℃에서 슬러리 내 슬러리 입자의 침강 속도를 측정하였다.For the slurries prepared in Examples and Comparative Examples, the sedimentation rate of the slurry particles in the slurry was measured at 25° C. while rotating at about 300 rpm using a dispersion stability analyzer (Lumisizer LS651).
접착력adhesion
제조된 세퍼레이터를, 15mm * 100mm 크기로 재단하여 각각 2매 준비하였다.The prepared separator was cut to a size of 15 mm * 100 mm, and two sheets were prepared, respectively.
준비된 세퍼레이터 2 매를 서로 겹친 뒤, 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100 ℃의 롤 라미네이터를 통과시켜 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이터의 속도는 0.3 m/min로 30 초 동안 가열하였으며, 이 때의 압력은 2 kgf/cm2 이었다.Two prepared separators were stacked on top of each other, sandwiched between PET films of 100 μm, and then passed through a roll laminator at 100° C. and adhered. At this time, the speed of the roll laminator was heated at 0.3 m/min for 30 seconds, and the pressure at this time was 2 kgf/cm 2 .
접착된 2 장의 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 100 mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 세퍼레이터가 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.After mounting the distal end of the two adhered separators to UTM equipment (LLOYD Instrument LF Plus), the force required to separate the adhered separator was measured by applying force in both directions at a measuring speed of 100 mm/min.
통기도breathability
JIS P-8117 기준에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.According to JIS P-8117 standard, it was measured using a Gurley type air permeability meter. At this time, the time for 100 ml of air to pass through a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2 was measured.
고온 테스트 후 통기도Air permeability after high temperature test
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 오븐에 넣고, 70 ℃의 진공 오븐에 넣고 약 1시간 동안 방치하였다. The separators prepared in Examples and Comparative Examples were placed in an oven, placed in a vacuum oven at 70° C., and left for about 1 hour.
이후, 오븐에서 세퍼레이터를 꺼내어, JIS P-8117 기준에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.Thereafter, the separator was taken out of the oven and measured using a Gurley type air permeability meter in accordance with JIS P-8117 standard. At this time, the time for 100 ml of air to pass through 28.6 mm in diameter and 645 mm 2 in area was measured.
상기 평가 결과를, 하기 표에 정리하였다.The evaluation results are summarized in the table below.
(gf/25mm)adhesion
(gf/25mm)
(㎛/sec)dispersion stability
(μm/sec)
(sec/100ml)breathability
(sec/100ml)
(sec/100ml)
Air permeability after high temperature test
(sec/100ml)
표 1을 참고하면, 실시예 1의 경우, 분산 안정성 및 통기도(고온 테스트 이전) 값은, 비교예 1 혹은 비교예 2와 크게 다르지 않은 것을 알 수 있다. Referring to Table 1, in the case of Example 1, it can be seen that the dispersion stability and air permeability (before the high temperature test) values are not significantly different from those of Comparative Example 1 or Comparative Example 2.
다만, 에틸렌-비닐 아세테이트 계열의 바인더를 사용한, 비교예 1 및 실시예 1은, PVDF를 사용한 비교예 2에 비해, 접착력이 크게 향상된 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1은, 분자 간, 혹은 반복 단위 간 가교 결합이 가능한 관능기를 포함하는 공중합체를 사용하여, 고온 환경에 노출된 이후에도 비교예 1에 비해 우수한 통기도를 유지하는 것을 명확히 확인할 수 있다. However, in Comparative Examples 1 and 1 using an ethylene-vinyl acetate-based binder, compared to Comparative Example 2 using PVDF, it can be seen that the adhesion strength is significantly improved, and Example 1 is an intermolecular or repeating unit It can be clearly seen that by using a copolymer including a functional group capable of cross-linking, excellent air permeability is maintained compared to Comparative Example 1 even after exposure to a high-temperature environment.
Claims (12)
비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R3는 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이고, R31은 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌 또는 -(C=O)O-이고, R32는 불포화 관능기를 포함하는 그룹으로,
R32 중 적어도 일부는 공중합체 내에서 다른 반복 단위와 가교 결합을 형성할 수 있다.
a polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3;
Dispersant composition for non-aqueous electrolyte battery separator:
[Formula 1]
In Formula 1, R1 is hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms,
[Formula 2]
In Formula 2, R21 is an acetate (CH 3 COO-) group,
[Formula 3]
In Formula 3, R3 is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R31 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms or -(C=O)O-, R32 is a group including an unsaturated functional group,
At least some of R32 may form crosslinks with other repeating units in the copolymer.
상기 R32는, 비닐 그룹, (메트)아크릴레이트 그룹, 옥세타닐 그룹, 및 글리시딜 그룹으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 관능기를 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
According to claim 1,
wherein R32 is a vinyl group, a (meth)acrylate group, an oxetanyl group, and a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator comprising at least one unsaturated functional group selected from the group consisting of glycidyl group.
상기 R32는, 하기 화학식으로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물:
상기 화학식에서, R33 내지 R37은 각각 독립적으로, 단 결합(single bond), 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
3. The method of claim 2,
wherein R32 is a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator comprising at least one selected from the group represented by the following formula:
In the above formula, R33 to R37 are each independently a single bond or a linear or branched alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
상기 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율이 0.01 내지 0.5인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
According to claim 1,
The dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator, wherein the ratio of the number of repeating first repeating units to the total number of repeating of the first to third repeating units in the polymer is 0.01 to 0.5.
상기 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율이 0.4 내지 0.95 인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
According to claim 1,
The dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator, wherein the ratio of the number of repeating second repeating units to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the polymer is 0.4 to 0.95.
상기 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율이 0.01 내지 0.3 인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
According to claim 1,
The dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator, wherein the ratio of the number of repeating third repeating units to the total number of repeating of the first to third repeating units in the polymer is 0.01 to 0.3.
중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
The method of claim 1,
A dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000.
무기 충진재를 더 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
The method of claim 1,
A dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator, further comprising an inorganic filler.
상기 무기 충진재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
9. The method of claim 8,
The inorganic filler includes at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal fine particles, covalent crystals, clay, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate, and combinations thereof, non-aqueous electrolyte battery A dispersant composition for a separator.
상기 내열성 다공질 층은, 제1항에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는,
비수전해질 전지용 세퍼레이터.
A porous substrate, and a heat-resistant porous layer formed on at least one surface of the porous substrate,
The heat-resistant porous layer comprises the dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator according to claim 1,
Separator for nonaqueous electrolyte batteries.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 구성된, 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
11. The method of claim 10,
The porous substrate is composed of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyester resin, polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyetheretherketone resin, polyethersulfone resin, and combinations thereof. , a separator for a non-aqueous electrolyte battery.
비수전해질 전지.
A positive electrode, a negative electrode, the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 10, and an electrolyte,
Non-aqueous electrolyte battery.
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