KR20220041523A

KR20220041523A - 방열성과 emi 차폐성을 동시에 가지는 다기능성 자연모사 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220041523A
Application number: KR1020200124849A
Authority: KR
Inventors: 김성룡; 부민칸
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-04-01
Also published as: KR102438575B1; KR102438575B9

Abstract

본 발명의 기능성 필름은 진주층 자연모사 필름(nacre-bioinspired paper)로써, GnP (graphene nanoplatelet) 및 아라미드 나노 섬유 (aramid nanofiber, ANF)를 포함한다. 본 발명의 기능성 필름은 전자 장치, 특히 웨어러블 전자 장치에 적용 가능한 방열 및/ 또는 전자파 차폐 성능을 가지는 필름에 사용될 수 있다.

Description

방열성과 EMI 차폐성을 동시에 가지는 다기능성 자연모사 필름 및 이의 제조방법 {Multi-functional bioinspired paper for thermal management and Electro Magnetic Interference Shielding, Method of fabrication for the same}

본 발명은 방열성과 EMI 차폐성능을 동시에 가지는 다기능성 자연모사 필름에 관한 것으로, 자세하게는 진주조개 껍데기에 존재하는 나노 층간 구조와 유사한 구조를 가지는 고방열 EMI 차폐 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 제품들이 고성능화됨과 동시에 소형화되고 특히, 두께가 점점 얇아지면서 각종 전자 제품 내의 전자 소자들의 대용량화와 고집적화가 함께 이루어지게 되었고, 그에 따라 이러한 전자 제품들의 방열 성능이 제품의 성능에 핵심적인 요소로 인식되고 있다.

예를 들어, LED, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 소형 전자기기일수록 더욱 많은 열을 방출시키므로 이들 장치에서 열을 효과적으로 방출시키는 것이 중요하고, 자동차 분야에 있어서도 하이브리드 자동차나 연료전지 자동차에서 고전류가 흐르는 부품의 이용을 피할 수 없기 때문에 발생하는 열을 방출시키는 것이 중요하다.

이러한 전자 기기들의 작동 중 발생하는 열이 계속하여 국부적으로 축적되게 되면 기기의 내부 온도가 계속 상승하게 되어 기기의 오작동을 발생시키거나, 수명을 단축시킬 수 있는 문제가 있으며, 일반적으로 전자 기기의 내부온도가 약 10℃ 정도로 올라가면 기기의 수명이 대략 절반으로 줄어드는 것으로 보고되고 있다.

이에, 열전도도가 높으면서도 절연 특성을 가지는 우수한 방열 성능의 필름에 대한 요구가 점점 커지고 있다. 특히, 최근 웨어러블 전자 장치의 개발이 가속화되면서 웨어러블 장치에 적용될 수 있는 플렉서블하고 기계적 특성이 우수한 방열 필름의 개발에 대한 요구도 함께 커지고 있다.

본 발명은 전자 장치, 특히 웨어러블 전자 장치에 적용 가능한 다기능성 필름으로써, 열전도도, 전자파 차폐 성능 및 불연성이 우수하고, 기계적 유연성이 탁월한 기능성 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름은, GnP (graphene nanoplatelet) 및 아라미드 나노 섬유 (aramid nanofiber, ANF)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 GnP는 폴리도파민(polydopamine)이 코팅된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 아라미드 나노 섬유는 산처리된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 가교 결합된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 갖는 가교제에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름에서, 상기 GnP는 상기 아라미드 나노 섬유의 표면에 평행하게 정렬된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 필름의 제조 방법은, GnP (graphene nanoplatelet)를 폴리도파민(polydopamine)으로 코팅하는 단계; 아라미드 나노섬유를 산처리(acid treatment) 하는 단계; 상기 폴리도파민 코팅 GnP, 산처리된 아라미드 나노섬유, 및 가교제를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 이형 필름에 주조 및 건조하는 단계; 및 건조된 필름을 박리하는 단계를 포함한다.

상기 가교제는, 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 가교제는, 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방열성과 EMI 차폐성을 동시에 가지는 필름은, 상술한 기능성 필름을 포함한다.

본 발명의 기능성 필름은 폴리도파민 코팅 GnP 및 산화된 아라미드 나노 섬유가 고도로 정렬된 조밀한 구조를 가짐으로써, 면 방향의 열전도도가 매우 우수하고 인장 강도, 파단 신장 등 기계적 특성이 우수하다.

또한, GnP는 전자기 복사를 흡수할 수 있는 높은 전기 전도도를 가지고, GnP가 잘 정렬되어 다중 반사를 일으킴으로써, 우수한 전자파 차폐 성능을 확보할 수 있다.

본 발명의 기능성 필름은, 가볍고 초박형이며 굽힘 사이클에 대한 높은 저항성을 나타냄을 확인하였는 바 유연성이 우수하여 플렉서블 전자 장치에 적용될 수 있다. 또한, 난연성이 우수하여 화재 확산을 방지하고 열 안정성을 유지하는 데 효과적임이 입증되었다.

본 발명에 따른 기능성 필름을 통해 방열 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 전자 제품으로의 사용성을 향상할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고기능성 필름을 전자 회로 등에 사용 시 오작동 및 수명 단축을 방지할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 기능성 필름을 제조하는 방법의 개략적인 모식도이고, (b) 및 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름의 SEM 이미지들이고, (d)는 XPS 스펙트라 데이터이고, (e)는 p 2p 피크의 XPS 스펙트라 디컨볼루션(deconvolution)이고, (f)는 본 발명의 기능성 필름의 모식도이다
도 2의 (a)는 fGnP의 중량비에 따른 fGnP@PANF 필름의 응력-변형 곡선이고, (b)는 영률 (Young’s modulus) (E)과 인성 (Toughness) (U)를 측정한 결과이고, (C)는 PNCT 함량에 따른 fGnP@PANF 필름의 응력-변형 곡선이고, (d)는 영률 (Young’s modulus) (E)과 인성 (Toughness) (U)를 측정한 결과이고, (e) 및 (f)는 인장 시험 후 구부러진 fGnP@PANF 필름의 측면(side-view) SEM 이미지이고, (g) 및 (h)는 상면(top-view) SEM 이미지이다.
도 3의 (a)는 접힘주기에 따른 fGnP50@PANF 필름의 응력-변형률 거동(stress-strain curve)이고, (b)는 fGnP50@PANF 필름의 두께에 따른 응력-변형률 거동이고, (C)는 fGnP50@PANF 필름의 서로 다른 접힘주기 후, 상대 인장 응력 (σ/σ₀)이고, (d)는 fGnP50@PANF 필름의 서로 다른 접힘주기 후, 상대 인성 (U/U₀) 이고, (e)는 접힌 fGnP50@PANF 필름 및 인장 시험 후의 fGnP50@PANF 필름의 사진이다.
도 4의 (a)는 fGnP 함량에 따른 fGnP@PANF 필름의 in-plane(면 방향) 및 through-plane(두께 방향)의 열전도도이고, (b)는 면 방향의 열전도도를 비교한 것이고, (C)는 본 발명의 fGnP@PANF 필름과 종래 기술인 boron nitride (BN) 및 graphene sheet (GS) 기반 필름 간의 열전도율 및 인장 강도를 비교한 것이고, (d)는 필러 함량에 따른 면 방향의 열전도도를 측정한 것이다.
도 5의 (a)는 fGnP 함량에 따른 전기 전도도이고, (b)는 fGnP의 함량에 따른 총 EMI 차폐 효과 (SE_T)는 2-18 GHz의 주파수 범위에서 조사한 결과이고, (C)는 fGnP@PANF 필름의 두께에 따른 총 EMI 차폐 효과 (SE_T)는 2-18 GHz의 주파수 범위에서 조사한 결과이고, (d)는 ASSE_T를 측정한결과이다.
도 6은 본 발명의 필름을 화염에 노출시킨 사진이다.
도 7은 (a)는 fGnP@PANF 필름 및 이의 전구체의 열 방출률 (heat release rate, HRR) 곡선이고, (b)는 fGnP@PANF 필름 및 이의 구성 요소의 TGA (열 중량 분석) 곡선이다.
도 8은 fGnP@PANF 필름, 폴리이미드 필름 (PI film) 및 Al 합금 7075의 열 소산 특성을 비교한 결과이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방열성과 EMI 차폐성을 동시에 가지는 기능성 필름은 진주 조개껍데기와 같은 나노층상 구조를 가지는 다기능성 자연모사 필름으로써, 전자 장치, 특히 웨어러블 전자 장치에 적용 가능한 방열 필름 및/또는 EMI 차폐 필름으로 사용할 수 있다. 본 발명의 기능성 필름은 열전도도, EMI 차폐효과 및 불연성이 우수하고, 기계적 유연성이 탁월하다.

본 발명의 기능성 필름은 GnP (graphene nanoplatelet) 및 아라미드 나노 섬유 (aramid nanofiber, ANF)를 포함한다. 구체적으로, GnP는 폴리도파민(polydopamine, PDA)이 코팅된 것일 수 있다. 또한, 아라미드 나노 섬유는 산처리되어 산화된(oxidized) 아라미드 나노 섬유일 수 있다.

이러한 폴리도파민 코팅 GnP 및 산화된 아라미드 나노 섬유는 가교 결합될 수 있다. 구체적으로, 폴리도파민 코팅 GnP 및 산화된 아라미드 나노 섬유는, 반응성 PDA 사슬 및 산화된 아라미드 나노 섬유 표면의 작용기와 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 갖는 다양한 가교제를 통해 가교 결합될 수 있다. 구체적으로, 폴리도파민 코팅 GnP 및 산화된 아라미드 나노 섬유는, 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 갖는 가교제를 통해 가교 결합될 수 있다. 예를 들면, 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 가교 결합될 수 있다. 바람직하게는 PNCT에 의해 가교결합될 수 있다. 여기서, 폴리도파민 코팅 GnP는 아라미드 나노 섬유의 표면에 평행하게 정렬될 수 있다.

본 발명의 기능성 필름에서 예를 들면, 폴리도파민 코팅 GnP는 “벽돌”의 역할을 할 수 있고, 아라미드 나노 섬유는 벽돌을 연결하는 “모르타르”의 역할을 할 수 있다. 폴리도파민 코팅 GnP에서 반응성 PDA 사슬 및 산화된 아라미드 나노 섬유의 표면의 작용기는 PNCT와 반응함으로써, PNCT에 의해 조밀하게 연결될 수 있다. 구체적으로, 폴리도파민 코팅 GnP(fGnP)의 -OH 작용기와 PNCT의 할로겐 작용기인 -Cl이 가교 결합될 수 있다. 또한, 산화된 아라미드 나노 섬유(oANF)의 -OH 및/또는 -COOH가 PNCT의 할로겐 작용기인 -Cl과 가교 결합할 수 있다.

즉, 폴리도파민 코팅 GnP 및 산화된 아라미드 나노 섬유가 고도로 정렬된 조밀한 구조를 가짐으로써, 면 열전도도가 현저히 향상될 수 있다. 또한, 응력 전달을 촉진함으로써 매우 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또한, GnP는 전자기 복사를 흡수할 수 있는 높은 전기 전도도를 가지고, GnP가 잘 정렬되어 다중 반사를 일으킴으로써, 우수한 전자파 차폐 성능을 확보할 수 있다.

따라서, 본 발명의 기능성 필름은 방열 필름 및/또는 EMI 차폐 필름에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 기능성 필름은 방열 기능 및 EMI 차폐 기능을 모두 가지는 기능성 필름으로 적용될 수 있다.

이때, 가교제는, 반응성 PDA 사슬 및 산화된 아라미드 나노 섬유 표면의 작용기와 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 갖는 다양한 가교제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 가교제는 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 가질 수 있다. 예를 들면, 가교제는, 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 가교제는 PNCT일 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-폴리도파민 코팅 GnP의 제조 (polydopamine-coated GnP)의 제조

GnP (graphene nanoplatelet) 분말은 먼저 5 mg·mL^-1의 농도로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 분산되었다. 그 다음 혼합물을 3 시간 동안 팁 초음파 처리하고 응집된 그래핀 시트가 침전되도록 2 일 동안 두었다. 상등액 GnP 현탁액을 여과하고 (Nylon 막, 기공 크기 0.2 ㎛) DI water로 여러 번 세척 하였다. 수득된 GnP 슬러리를 동결 건조하여 거친 입자가 없는 미세한 GnP 분말을 얻었다. 정제된 GnP 분말을 30 분 동안 약한 초음파 처리에 의해 1 mg·mL^-1의 농도로 에탄올과 탈이온수 (DI wter) (80/20, v/v)의 혼합물에 재 분산시켰다. 이어서, 도파민 전구체를 분산액에 첨가하여 도파민 대 GnP 비율을 1:10으로 만들었다. 이어서 혼합물을 실온에서 1 일 동안 교반하여 도파민 전구체가 중합되어 GnP 표면 상에 폴리도파민 층을 형성하였다. 폴리도파민 코팅 GnP (이하 “fGnP”라 한다.) 분말은 여과 및 동결 건조 후 수득하였다.

실시예 2-산화된 아라미드 나노섬유의 제조

아라미드 섬유는 먼저 길이 1 cm의 조각으로 절단한 다음 아세톤과 에탄올로 연속적으로 세척하여 섬유 표면의 먼지와 불순물을 제거하고 마지막으로 60 ℃의 오븐에서 건조했다. 그 후, 건조 아라미드 섬유 (1.2 g) 및 KOH (1.8 g)를 DMSO (600 ml)에 첨가하였다. 24 ml 탈이온수 (탈이온수 대 DMSO 부피비 1:25)을 상기 혼합물에 첨가 하였다. 그 다음 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 자기 교반기로 교반하여 proton donor-assisted deprotonation approach에 의해 DMSO 용액에서 아라미드 나노 섬유 (aramid nanofiber, ANF)를 수득하였다. ANF의 산 처리는 다음과 같이 수행되었다. ANF 분말은 HNO₃ (8.75 wt %) 및 H₂SO₄ (37.5 wt %) (1 : 3, v/v) 산의 혼합물에 분산되었다. 이어서 용액을 오토 클레이브에서 120 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 산화된(oxidized) ANF (oANF)는 탈이온수로 철저히 세척하고 동결 건조한 후 수득되었다. oANF는 30 분 동안 약한 초음파 처리를 통해 10 mg·mL^-1 농도의 탈이온수에 재분산되었다.

실시예 3-fGnP@PANF의 제조

실시예１에서 수득한 계산된 양의 fGnP를 중량 함량이 다른 탈이온수에 재 분산한 다음 마그네틱 바에 의해 연속 교반하면서 실시예 2에서 수득한 oANF 현탁액에 첨가했다. 탈이온수에서 fGnP 및 나노섬유의 총 질량 농도는 5wt %로 유지되었다. 혼합물에서 oANF에 대한 fGnP의 중량비는 10 중량 % 간격으로 0-90 중량 % 범위로 하였다. 이어서, 슬러리 형태의 조성물을 얻기 위해, 가교 결합제인 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT) 및 fGnP의 중량비를 1:5 및 1:10으로 하여 각 혼합물에 첨가한 다음 1 시간 동안 8000 rpm에서 기계식 교반기로 균질화하였다. 슬러리를 24 시간 동안 교반하여 PNCT이 fGnP 및 oANF의 표면에 흡착되도록 한 다음 진공하에 데시케이터(desiccator)에 두어 기포를 제거하였다.

기포가 제거된 슬러리를 PET 이형 시트 (20 x 20 cm)에 캐스트하고, 40 ℃에서 48 시간 동안 및 80 ℃에서 24 시간 동안 천천히 건조하여 증발 유도된 자가 조립 방식에 의해 두께가 약 20 ~ 60 μm 인 필름과 같은 박막을 얻었다. 이 박막은 PNCT에 의해 가교된 fGnP 및 ANF로 구성된 진주층과 같은 자연모사 필름 (nacre-like bioinspired film)이다. 이하 “fGnP@PANF”로 지칭한다. 필름의 두께는 PET 이형 필름에 캐스트된 슬러리 질량을 변경하여 제어했다.

비교를 위해, fGnP 기반 셀룰로오스 나노 섬유 (CNF) (fGnP@PCNF) 및 fGnP 기반 폴리이미드 (fGnP@PI) 필름도 준비하였다. 계산된 fGnP 및 PNCT의 양을 균질기를 사용하여 8000 rpm에서 1 시간 동안 CNF 분산액 (5 mg·mL^- ¹)과 혼합했다. 그 다음 현탁액을 주조하고 건조하여 fGnP@PCNF 필름을 얻었다.

유사하게, 계산된 양의 fGnP를 1 시간 동안 8000 rpm에서 균질기를 사용하여 디메틸아세트아미드 (DMAc) 용액 (5 mg·mL^- ¹)에서 poly(amic acid)과 혼합 하였다. 용액을 이형 필름에 주조하고 100 ℃에서 2 시간, 200 ℃에서 1 시간 및 300 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 fGnP@PI 필름을 얻었다

한편, 가교제인 PNCT와 혼합된 fGnP 및 oANF 현탁액을 사용하면 증발 유도된 자가 조립 방식에 의해 fGnP@PANF 필름의 대면적 제조가 가능하다. 도 1의 (a)를 참고하면, 현탁액을 200 x 50 cm² 면적의 이형 필름에 붓고 천천히 건조하여 ANF 매트릭스에서 fGnP의 정렬된 구조의 형성을 유도했다. 그 후, 건조된 필름을 벗겨 내고 가교 반을을 위해 열처리하여 최종 생성물인 fGnP@PANF 필름을 수득할 수 있다.

도 1의 (b)는 50 wt%의 fGnP로 제조된 fGnP@PANF 필름의 SEM 이미지이고, (C)는 90 wt%의 fGnP로 제조된 fGnP@PANF 필름의 SEM 이미지이다. 도 1의 (b) 및 (C)를 참고하면, fGnP@PANF 필름은 진주층의 계층적 벽돌 및 모르타르 구조와 유사하게 고도로 정렬된 조밀한 구조를 가짐을 알 수 있다. ANF 섬유는 fGnP를 단단히 묶는 모르타르의 역할을 하고, fGnP 필러는 ANF 표면에 평행하게 정렬되었다. fGnP는 고강도이므로 fGnP@PANF 필름은 기계적 특성이 우수할 것으로 예상된다. 또한, 열전도성이 높은 fGnP 필러의 고도로 정렬된 배향은 면 열전도도(in-plane thermal conductivity)를 향상시키는 데 중요한 역할을 할 것으로 보인다.

도 1의 (d)는 fGnP@PANF 필름의 XPS 스펙트라 관찰 결과이다. (e)는 p 2p 피크의 XPS 스펙트라 디컨볼루션을 보여준다. 도 1의 (d)를 참고하면, fGnP@PANF 필름은 C, O, N 및 P 원소로 구성됨을 알 수 있다. 도 1의 (e)를 참고하면, oANF와 PNCT, fGnP와 PNCT 사이의 가교 반응에서 형성된 P-O (132.8eV) 및 P-C (133.8eV) 피크를 각각 확인할 수 있다.

도 1의 (f)를 참고하면, PNCT를 통한 fGnP 층 및 oANF 사이의 가교 결합을 보여준다.

도 2의 (a)는 fGnP의 중량비에 따른 fGnP@PANF 필름의 응력-변형 곡선이다. fGnPx@PANF에서 숫자 'x'는 fGnP-ANF에서 fGnP의 중량 백분율을 나타낸다. (b)는 fGnP@PANF 필름의 영률 (E)과 인성 (Toughness) (U)를 측정한 결과이다. 이때, 가교 결합제인 PNCT의 양은 5 wt%로 고정되었다.

fGnP 함량이 20 wt% 에서 90 wt %로 증가함에 따라 fGnP@PANF 필름의 기계적 특성은 개선되었으며 특히, 50 wt %의 fGnP 함량에서 최대값에 도달했다. 구체적으로, 도 2의 (a)를 참고하면, fGnP@PANF 필름의 σ는 252에서 437 MPa로 증가한 다음 94 MPa로 감소했다. ε은 5.4 %에서 8.4 %로 증가한 다음 1.5 %로 감소했다. 도 2의 (b)를 참고하면, E는 10.3에서 19.7 GPa로 증가한 다음 8.4 GPa로 감소했으며 U는 8.6에서 23.9 MJ·m^-3으로 증가한 다음 0.9 MJ·m^-3으로 감소했다.

한편, PNCT 함량이 fGnP@PANF 필름의 기계적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해, PNCT 함량을 달리하여 다른 fGnP50@PANF 필름의 기계적 특성을 비교했다. 도 2의 (C) 및 (d)를 참고하면, PNCT 함량이 5 wt % 일 때 fGnP50@PANF 필름의 최적 기계적 특성이 달성되었고, PNCT 함량이 10 wt %로 더 증가 할 경우 fGnP50@PANF 필름의 강도가 약간 감소했다.

fGnP@PANF 필름의 우수한 인성과 연성을 고려하여 접는 내구성을 조사하였다. 먼저, fGnP50@PANF 필름의 기계적 특성에 대한 반복적인 접힘주기의 영향을 조사하였다. 도 3의 (a)을 참고하면, fGnP50@PANF 필름의 인장 응력은 10000 번의 접힘주기 후에도 잘 보존되어 필름의 기계적 특성의 우수한 지속 가능성과 수명을 시사한다. 또한 도 3의 (b)를 참고하면, 두께가 다른 fGnP50@PANF 필름의 기계적 특성에는 차이가 없었다. 도 3의 (c) 및 (d)는 fGnP50@PANF 필름의 서로 다른 접힘주기 후, 상대 인장 응력 (σ/σ₀) 및 상대 인성 (U/U₀) (일부 접힘주기를 거친 필름의 인장 강도 또는 인성과 원래의 필름의 인장 강도 또는 인성 사이의 비율로 정의 됨)을 측정한 결과이다. 도 3의 (c) 및 (d)를 참고하면, 상대 인장 응력 및 상대 인성이 1 부근에서 변동하였음을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (e)를 참고하면, 인장 시험에서 필름의 파단 위치는 접힌 위치와 달랐으며 이는 뛰어난 접힘 내구성과 유연성을 보여준다. 또한 맨손으로 fGnP@PANF 필름을 단단하고 거칠게 구겨 펼친 후에도 파손이 관찰되지 않았으며 구겨진 fGnP@PANF 필름은 파손없이 500 g의 무게를 견딜 수 있었다. fGnP@PANF 필름은 필름 접기를 통해 박쥐와 같은 복잡한 모양으로도 접을 수 있었다 . 이러한 결과는 fGnP@PANF 필름이 우수한 기계적 유연성과 우수한 접힘 내구성을 가지고 있음을 보여준다.

도 2의 (e) 내지 (h)는 인장 시험 후 fGnP50@PANF 필름의 파단 표면을 보여주는 SEM 이미지들이다. 도 2의 (e) 내지 (h)를 참고하면, 파단 표면은 고도로 정렬된 구조를 잘 보존하고 있음을 알 수 있다.

fGnP@PANF 필름의 열전도도를 다양한 조건에서 평가하였다. 도 4의 (a)를 참고하면, fGnP@PANF 필름의 in-plane(면 방향) 및 through-plane(두께 방향)의 열전도도가 fGnP 함량이 증가함에 따라 증가함을 보여준다. 면 방향의 열전도도는 매우 높은 증가율로 증가하는 반면, 두께 방향의 열전도도는 훨씬 낮은 증가율을 보여준다. fGnP50@PANF 필름의 면 방향의 열전도율은 68.2 W·m^-1·K^-1에 달했으며, 이는 fGnP가 포함되지 않은 PNCT 가교 ANF (PANF) (0.35 W·m^-1·K^- ¹)보다 약 195 배 더 높았다. 또한, fGnP90@PANF의 면 방향의 열전도율은 약 142 W·m^-1·K^-1로 두께 방향의 열전도율 (2.2 W·m^-1·K^- ¹)보다 거의 70 배 더 높았다. fGnP@PANF 필름의 높은 면 방향의 열전도율은 그래핀의 기본 방향에서의 높은 고유 열전도율 때문일 수 있다. 또한 그래핀의 고도로 적층된 층 구조는 큰 접촉 면적을 생성하고 면 방향으로 열 전도성 경로를 효과적으로 형성 할 수 있다. 높은 면 방향의 열전도율은 플렉서블한 전자 장치의 열 방출에 필수적이다.

한편, PANF가 fGnP@PANF 필름의 면 방향의 열전도율에 미치는 영향을 확인하기 위해, 비교예들인 fGnP@PI 및 fGnP@PCNF의 열전도율을 측정하였다. 그 결과, fGnP@PI의 열전도율은 52.3 W·m^-1·K^-1이었고, fGnP@PCNF의 열전도율은 58.4 W·m^-1·K^- ¹로 측정되었는 바, 본 발명의 fGnP50@PANF 열전도율 (68.2 W·m^-1·K^-1)이 각각 17 %, 30 % 높은 것으로 나타났다.

본 발명의 공유 결합에 의한 fGnP 및 ANF의 시너지 효과는 수소 결합 및 π-π를 포함하여 서로 다른 계면 상호 작용을 가진 대부분의 그래핀 시트 (GS) 또는 BN 기반 1D 나노 섬유 필름과 비교하여 고강도 및 높은 열전도도의 이점이 있다. 이는 플렉서블 전자 장치에 효과적으로 적용될 수 있음을 시사한다.

도 4의 (C)는 본 발명의 fGnP@PANF 필름과 종래 기술인 BN 및 GS 기반 필름 간의 열전도율 및 인장 강도를 비교한 것이다. 도 4의 (c)를 참고하면, 본 발명의 fGnP@PANF 필름은 BN 기반 및 GS 기반 1D 나노 섬유 나노 복합체 필름과 비교하여 매우 우수한 면 방향의 열전도도 및 뛰어난 인장 강도를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 4의 (d)를 참고하면, fGnP@PANF 필름은 모든 필러 함량 수준에서 여러 BN 및 GS 기반 나노 복합 필름보다 높은 면 방향의 열전도도를 나타낸다.

한편, fGnP@PANF 필름의 단위 밀도 당 열전도율은 스테인리스 강, 철 및 구리 합금보다 훨씬 높다. 이 결과는 본 발명의 fGnP@PANF 필름이 플렉서블 전자 장치의 열 관리에서 금속/합금을 대체 가능함을 보여준다.

한편, GnP는 고유 전기 전도도가 10⁷ S·m^-1로 우수한 전기 전도성을 가지는 필러로서, GnP는 고도로 정렬된 평면 구조를 따라 전기 전도성 네트워크를 효율적으로 생성하여 필름의 전기 전도성을 높이는 데 중요한 역할을 한다. 따라서, fGnP@PANF 필름에서 fGnP 함량이 증가함에 따라 필름의 전기 전도도가 크게 증가한다. EMI (Electro Magnetic Interference Shielding) 차폐 재료의 실제 적용에 필요한 전기 전도도는 1 S·m^-1인 것에 반해, 도 5의 (a)를 참고하면, fGnP 함량이 30 wt%인 fGnP30@PANF 필름의 전기 전도도는 32 S·m^- ¹로, 다른 GS 기반 복합재와 비교할 수 있음을 보여준다. 한편, fGnP 함량이 90 wt % 인 fGnP90@PANF 필름의 전기 전도도는 5521 S·m^-1에 도달했다. fGnP@PANF 필름의 높은 전기 전도도는 2500 내지 3000의 매우 큰 종횡비를 가진 GnP의 높은 고유 전기 전도도와 fGnP@PANF에서 GnP 시트의 잘 정렬된 층 구조로 인해 지속적인 전기 전도성 경로를 형성하기 때문일 수 있다. 따라서 높은 전기 전도성과 정렬된 층 구조로 인해 fGnP@PANF 필름은 우수한 EMI 차폐 성능을 나타낼 것으로 예상된다.

EMI SE는 전자파 (EMW)를 차단하는 물질의 기능을 나타낸다. 데시벨 (dB)로 표시되며 다음과 같이 정의된다.

EMI SE= 10 log(P_in/P_out)

여기서, P_in은 입력 전력이고 P_out은 출력 전송 전력이다.

EMI SE 값이 높을수록 EMW를 더 잘 차단할 수 있다.

도 5의 (b)는 fGnP의 함량에 따른 총 EMI 차폐 효과 (SE_T)는 2-18 GHz의 주파수 범위에서 조사한 결과이고, 도 5의 (c)는 fGnP@PANF 필름의 두께에 따른 총 EMI 차폐 효과 (SE_T)는 2-18 GHz의 주파수 범위에서 조사한 결과이다.

도 5의 (b)를 참고하면, fGnP@PANF 필름의 fGnP 함량이 21 μm 두께에서 10 내지 30 wt % 증가함에 따라 EMI SE_T의 점진적인 증가를 보여주었다. fGnP가 30 wt % 인 fGnP30@PANF 필름은 평균 EMI SE_T가 26 dB이며, 이는 실제 응용 분야에서 상용 제품 (20 dB)에 대한 EMI SE 요구 사항을 확실히 충족하였다. fGnP 함량이 90 wt % 일 때, 47 dB의 최대값에 도달하였다.

일반적으로 두께는 EMW 차폐에 큰 영향을 미치며 fGnP50@PANF 필름의 EMI SE_T는 두께가 증가함에 따라 다른 차폐 재료와 같이 증가하였다. fGnP50@PANF 필름의 평균 EMI SE_T는 두께가 11 μm에서 63 μm로 증가함에 따라 26 dB에서 58 dB로 증가하였다. fGnP@PANF 필름의 우수한 차폐 성능은 i) 전자기 복사를 흡수할 수 있는 GnP의 높은 전기 전도도, ii) EMW의 다중 반사를 일으키는 GnP 내의 충분한 양의 반사 표면을 갖는 GnP의 정렬에 기인 할 수 있다.

플렉서블 전자 장치의 소형화 추세로 인해 무게가 가볍고 두께가 얇으면서도더 높은 차폐 성능 갖는 필름이 요구되고 있다. 밀도가 다른 EMI 재료의 차폐 성능을 평가하기 위해 SE_T를밀도로 나눈 Specific EMI SE_T (SSE_T)가 제안되었다. SSE_T을 두께(l)로 나누는 것으로 정의되는 절대 효과 (ASSE_T)는 fGnP@PANF 필름과 다른 재료의 차폐 성능을 비교하기 위해 측정되었다.

도 5의 (d)를 참고하면, fGnP의 함량을 늘리면 fGnP@PANF 필름의 ASSE_T를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 예를 들어, fGnP 성분이 90wt %로 증가하면 fGnP90@PANF 필름의 ASSE_T은 10 GHz에서 12611 dB·cm²·g^-1의 높은 값을 얻는다. fGnP90@PANF 필름의 ASSE_T은 그래핀, CNT 및 금속 기반 복합재를 포함한 다양한 차폐 재료 중 가장 높은 값을 보였다.

한편, 도 6을 참고하면, 본 발명의 fGnP@PANF 필름은 뛰어난 난연성과 내열성을 보여준다. fGnP@PANF 필름은 5 시간 동안 화염에 노출된 후에도 초기 모양을 유지하였다.

도 7의 (a)는 fGnP@PANF 필름 및 이의 전구체의 열 방출률 (heat release rate, HRR) 를 보여준다. ANF는 470 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 넓은 HRR 곡선을 보여주며, 543 ℃에서 116 W·g^-1의 HRR의 피크를 보여주었고, 총 열방출 (THR)은 5.1 kJ·g^-1이었다. 반면, 산처리된 ANF는 420 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 넓은 HRR 곡선을 보여주며, 532 ℃에서 219.8 W·g^-1의 HRR의 피크를 보여주었고, 총 열방출 (THR)은 11.3 kJ·g^-1이었다. 원래의 ANF에 비해 산처리된 ANF의 높은 THR은 산처리에 의한 산소 작용기의 도입에 기인한다. 한편, 인 가교제를 함유한 fGnP@PANF 필름은 인 가교제가 없는 필름에 비해 THR이 훨씬 낮다. fGnP50@PANF 필름은 556 ℃에서 3.6 W·g^-1의 HRR 피크를 보여주며 THR은 0.1 kJ·g^-1인 반면, fGnP50@ANF 필름은 549 ℃에서 2.5 W·g^-1의 HRR 피크를 보여주며 총 열방출 (THR)은 0.9 kJ·g^-1이었다.

도 7의 (b)는 fGnP@PANF 필름 및 이의 구성 요소의 열 안정성을 보여준다. oANF는 열 안정성이 나쁘고 열적으로 불안정하며 약 100 ℃에서 분해되기 시작했다. oANF의 주요 질량 손실은 500-600 ℃의 온도 범위에서 발생했으며 900 ℃에서 35 wt %의 잔류 질량을 나타냈다. GnP와 fGnP는 우수한 열 안정성을 보여 주며, GnP는 서서히 분해되어 900 ℃에서 78 %의 탄화층 생성량 (char yield)을 남기는 반면 fGnP는 약 73 wt %였다. 이는 GnP의 PDA 코팅이 약 6.4 wt %임을 나타낸다. 인 가교제를 함유한 fGnP@PANF 필름은 인 가교제가 없는 필름에 비해 더 높은 열 안정성 및 탄화층 생성량을 나타낸다는 것을 알 수 있다. fGnP50@PANF 필름은 900 ℃에서 69 wt %의 높은 잔류 질량을 나타내는 반면 fGnP50@ANF의 잔류 질량은 900 ℃에서 약 61 wt %였다. fGnP@PANF 필름의 우수한 난연성 및 열 안정성은 성분의 본질적인 유리한 매개 변수와 부분적으로 인-가교제의 존재에 기인한다.

도 8은 fGnP@PANF 필름, 폴리이미드 필름 (PI film) 및 Al 합금 7075의 열 소산 특성을 비교한 결과이다. fGnP50@PANF 필름은 실린더 홀더에 장착되고 약 10 cm 거리에서 필름 중앙에 NIR 램프 (2W)를 조사하였고, 적외선 카메라를 통해 필름 표면의 온도 분포를 기록하였다. 비교를 위해 폴리이미드 필름 (PI film) (0.3 W·m^-1·K^-)과 Al 합금 7075 (120 W·m^-1·K^-)도 동일한 설정으로 테스트하였다. 도 8을 참고하면, PI 필름의 최고 온도는 197 ℃로 중앙에 국한되는 반면 fGnP50@PANF 필름과 Al 합금은 빠르게 열을 방출하고 균일한 온도 분포를 보여주었다. fGnP50@PANF 필름과 Al 합금의 중앙에서 관찰 할 수 있는 최고 온도는 각각 약 95.1 ℃와 76.5 ℃이다. fGnP50@PANF 필름의 열전도율(58 W·m^-1·K^- ¹)이 낮기 때문에 Al 합금에 비해 온도가 더 높았다.

이러한 결과를 통해 본 발명의 fGnP@PANF 필름이 플렉서블 전자 장치에서 방열 필름으로 사용될 수 있음을 확인하였다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

GnP (graphene nanoplatelet) 및 아라미드 나노 섬유 (aramid nanofiber, ANF)를 포함하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 GnP는 폴리도파민(polydopamine)이 코팅된 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 아라미드 나노 섬유는 산처리된 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 가교 결합된 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 갖는 가교제에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 GnP 및 상기 아라미드 나노 섬유는 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
제1항에 있어서,
상기 GnP는 상기 아라미드 나노 섬유의 표면에 평행하게 정렬된 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
GnP (graphene nanoplatelet)를 폴리도파민(polydopamine)으로 코팅하는 단계;
아라미드 나노섬유를 산처리(acid treatment) 하는 단계;
상기 폴리도파민 코팅 GnP, 산처리된 아라미드 나노섬유, 및 가교제를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 이형 필름에 주조 및 건조하는 단계; 및
건조된 필름을 박리하는 단계를 포함하는 기능성 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 가교제는, 할로겐, 아민기(-NH₂) 및 수산기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 가교제는, 헥사클로로포스파젠 (phosphonitrilic chloride trimer, PNCT), 붕산염 (Borate), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine) 및 페닐디아민 (Phenylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 기능성 필름을 포함하는 방열성과 EMI 차폐성을 동시에 가지는 필름.