KR20220040915A - 수분침투 방지층을 포함하는 나노구조체 광촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
수분침투 방지층을 포함하는 나노구조체 광촉매 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일실시예는 TiO2 나노튜브; 상기 TiO2 나노튜브 상에 위치하는 결정질(Crystalline) V2O5층; 및 상기 결정질 V2O5층 상에 위치하는 수분침투 방지층; 을 포함하는 나노구조체 광촉매를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 결정질 V2O5층 상에 매우 얇은 두께로 수분침투 방지층을 형성함으로써 상기 V2O5층으로의 수분의 침투를 방지하면서도, 터널링 효과에 의해 정공을 외부로 방출할 수 있어서 광촉매의 효율과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 나노구조체 광촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분침투 방지층을 포함하는 나노구조체 광촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
각종 산업분야에서 사용되는 유기 용제의 배출은 산업발전과 동시에 대기, 수질, 토양, 해양 등에 많은 문제를 야기 시키고 있는데, 특히 휘발성 유기물질(Volatile Organic Compound)로 분류되는 유기화합물들이 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제를 유발시키고 있다.
이러한 환경문제가 인류 최대의 중점과제로 떠오르면서, 1980년대 후반에 들어와서는 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 반도체 금속산화물을 광촉매로 이용하여 이들 유기물질을 환경 친화적으로 처리 하고자 하는 움직임들이 활발히 일어나고 있다. 이러한 연구들 중에는 산화티타늄(TiO2)를 이용한 광촉매 분야가 최근 주목을 받고 있으며, 그 성능 또한 기존의 활성탄 흡착(Activated-CarbonAdsorption), 화학처리, Air Stripping, 오존분해(ozonization) 및 소각 등의 환경처리 방법과 비교하여 환경 친화적이며 경제성 등 뛰어난 장점을 지니고 있어 현재 많은 연구가 진행 중이다.
광촉매 반응(photocatalytic reaction)이란 자외선이 조사된 광촉매 표면에서 생성된 hydroxyl radical, superoxide radical 등의 강한 산화력에 의해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응을 말한다.
광촉매 반응은 크게 산화물 반도체를 이용하는 불균일계 광촉매 반응과 유기금속화합물을 이용하는 균일계 광촉매 반응으로 구분할 수 있다. 불균일계 광촉매 반응에서는 반응물이 촉매에 흡착되고 이들이 촉매표면에서 반응하며 생성물이 촉매로부터 탈착되는 단계를 거쳐 화학반응이 진행된다.
TiO2의 광촉매 산화반응은 Band-gap 에너지 이상의 빛에너지를 반도체에 조사하면 광자는 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기시키고 가전자대에 정공(positive hole)이라고 하는 electronic vacancy를 남긴다. 이 때 생성된 가전자대의 정공과 전도대의 전자는 TiO2 표면에 흡착된 물질들과 반응하게 된다.
TiO2는 비교적 큰 에너지 밴드갭(3.2 eV)을 가지고 있기 때문에, 광촉매로 이용할 경우, 태양광의 약 4 % 정도에 해당되는 파장 범위에서만 반응을 할 뿐 아니라, 광반응 시 생성된 전자와 정공의 빠른 재결합에 의해 광촉매 반응 효율이 낮아지는 등의 한계가 있었다.
따라서, TiO2를 친환경 에너지 분야와 광촉매 분야와 같은 다양한 산업 분야에서 적절하게 활용하기 위해 상기 한계를 극복하여 광반응의 효율을 향상시키기 위한 연구를 할 필요성이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수분침투 방지층을 포함하는 나노구조체 광촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 나노구조체 광촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 나노구조체 광촉매는, TiO2 나노튜브; 상기 TiO2 나노튜브 상에 위치하는 결정질(Crystalline) V2O5층; 및 상기 결정질 V2O5층 상에 위치하는 수분침투 방지층; 을 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 결정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 나노구조체 광촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서 나노구조체 광촉매 제조방법은, TiO2 나노튜브를 준비하는 단계; 상기 TiO2 나노튜브 상에 비정질 V2O5층을 형성하는 단계; 상기 비정질 V2O5층을 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시키는 단계; 및 상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 TiO2 나노튜브는 양극산화(anodizing) 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비정질 V2O5층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 결정질 V2O5층으로 변화시키는 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수분침투 방지층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 결정질 V2O5층 상에 매우 얇은 두께로 수분침투 방지층을 형성함으로써 상기 V2O5층으로의 수분의 침투를 방지하면서도, 터널링 효과에 의해 정공을 외부로 방출할 수 있어서 광촉매의 효율과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 SEM 이미지이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 페르미 레벨 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, TiO2 나노튜브 제조방법의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 제조단계 별 SEM 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 TEM 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 XRD 패턴이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 활성 그래프이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 페르미 레벨 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, TiO2 나노튜브 제조방법의 모식도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 제조단계 별 SEM 이미지이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 TEM 이미지이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 XRD 패턴이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 활성 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체 광촉매를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조체 광촉매는, TiO2 나노튜브; 상기 TiO2 나노튜브 상에 위치하는 결정질(Crystalline) V2O5층; 및 상기 결정질 V2O5층 상에 위치하는 수분침투 방지층; 을 포함한다.
상기 TiO2 나노튜브(nanotube)는 아나타제(anatase), 루타일(rutile) 또는 브루카이트(brookite)의 결정상 형태로 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 아나타제(anatase) 또는 루타일(rutile)의 결정상이거나, 아나타제 및 루타일의 혼합상일 수 있다.
상기 혼합상은 예를 들어, 아나타제 및 루타일의 상분율이 8:2인 결정상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, TiO2 나노튜브는 광촉매 반응이 일어나는 표면적이 증가되기 때문에 광촉매 효율을 개선시킬 수 있으며, 튜브형상에 의해 광여기된 전자와 정공 등의 전하가 빠른 속도로 이동할 수 있을 뿐 아니라 간단하고 경제적으로 제조가 가능하기 때문에, 염료 등의 유기물 분해 분야, Battery 분야, 수소발생, 센서분야, 태양광전지 분야 등에서 다양하게 활용될 수 있다.
또한, 나노튜브 구조는 비표면적의 증대효과뿐만 아니라 광촉매 반응시 전자와 정공의 수명이 입자상 산화티탄의 경우보다 약 5배정도 길어져 광촉매 반응효율이 향상될 수 있으며, 또한 환경오염 물질인 할로겐화합물의 산화분해 반응에도 높은 효율을 보일 수 있다.
다음으로, 상기 TiO2 나노튜브 상에 결정질(Crystalline) V2O5층이 위치할 수 있다.
상기 아나타제와 루타일 상의 TiO2는 밴드갭 에너지가 각각 3.2 eV와 3.0 eV로써, 파장이 400nm 이하인 자외선 영역에서 광촉매의 활성이 나타나므로, 기존 보다 다양한 영역의 에너지를 활용하기 위해서 상대적으로 밴드갭(band gap)이 작은 산화바나듐층을 형성하여 기존 TiO2의 단점을 극복하도록 하였다.
상기 결정질 V2O5층은 상기 TiO2 나노튜브와 이형접합(hetero junction)되어 전자와 정공의 분리 효율을 향상시켜서 광촉매 성능을 향상시키는데 기여할 수 있다.
즉, 상기 이형접합(Hetero junction)으로 인해 전자가 TiO2 나노튜브로 이동하고 정공이 V2O5층으로 이동하여 전하 분리(charge separation) 특성이 우수해지고, 전자-정공의 재결합(recombination)이 지연될 수 있다.
상기 결정질(Crystalline) V2O5층은 예를 들어, 원자층증착법(ALD)으로 비정질 V2O5층 형성 후 열처리를 수행하여 결정화시켜서 형성될 수 있다.
상기 결정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 두께가 1nm 미만인 경우 V2O5층으로의 정공의 이동이 충분하지 못하여 전하분리 특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 20nm 초과인 경우 분리된 정공이 표면 확산이 힘들어 광촉매 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층이 위치할 수 있다.
상기 V2O5층으로 인해 TiO2 나노튜브 광촉매의 효율이 증가하였으나, 상기 V2O5는 물에 잘 녹는 특성이 있어서 안정성이 저하되고 다양한 활용에 있어서 문제점이 있을 수 있다. 따라서 수용액 등에서의 안정성을 향상시키기 위해서 본 발명에서는 수분침투 방지층을 코팅하였다.
상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 수분침투 방지층은 예를 들어, 원자층증착법(ALD)으로 형성될 수 있다.
상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm일 수 있다. 상기 두께가 0.1nm 미만인 경우 V2O5층으로의 수분 침투를 방어하지 못할 수 있고, 상기 두께가 1nm 초과인 경우 정공(hole)이 표면까지 확산하지 못해서 광촉매 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 수분침투 방지층이 상기 두께 범위를 만족해야, 물분자와 V2O5층의 접촉을 막아주고, 터널링효과(tunneling effect 또는 tunnel effect)로 인해서 정공이 수분침투 방지층의 표면까지 확산되어 외부로 나갈 수 있기 때문에 광촉매효율을 향상시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체 광촉매 제조방법을 설명한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른나노구조체 광촉매 제조방법은, TiO2 나노튜브를 준비하는 단계(S100); 상기 TiO2 나노튜브 상에 비정질 V2O5층을 형성하는 단계(S200); 상기 비정질 V2O5층을 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시키는 단계(S300); 및 상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층을 형성하는 단계(S400);를 포함한다.
첫째 단계에서, TiO2 나노튜브를 준비한다(S100).
상기 TiO2 나노튜브는 구입하거나, 직접 제조할 수도 있다.
예를 들어, 상기 TiO2 나노튜브는 양극산화(anodizing) 공정에 의해 제조할 수 있다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 양극산화에 의한 TiO2 나노튜브 제조방법의 모식도이다.
도4를 참조하면, 양극산화 공정은, 예를 들어, 티타늄(Ti) 지지체를 세척하는 단계; 상기 티타늄 지지체를 양극으로 하고 상대전극을 음극으로 하여 전해질조 내에 침지시키고, 상기 티타늄 지지체 표면을 산화시키켜서 이산화티탄층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 상기 이산화티탄층을 에칭하여 나노크기의 기공을 성장시켜서 TiO2 나노튜브를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 티타늄(Ti) 지지체를 세척하는 단계에서는 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물이 분리 제거되는 바, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.
상기 전해질은, 예를 들어, 불산(HF), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 등의 산성용액 또는 이들의 혼합용액을 사용하거나, 에틸렌글리콜과 불산 혼합액을 사용할 수 있다. 또는 에틸렌글리콜 과산화수소(H2O2) 그리고 불화암모늄(NH4F)의 혼합액을 사용 할 수도 있다. 이러한 전해액은 기본적으로 전자나 이온의 이동을 원활히 해주어 티타늄 금속 표면에 금속산화막을 형성하도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 음극은 백금(Pt) 탄탈륨(Ta)와 같은 내산성 금속전극을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 티타늄 양극 및 상대전극인 음극을 전해질조 내에 침지시키면, 상기 티타늄 지지체 표면이 산화되어 이산화티탄층이 형성된다(도4(ⅰ)).
다음으로, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하면 상기 이산화티탄층을 에칭하여 나노크기의 기공을 성장시켜서 TiO2 나노튜브를 제조할 수 있다(도4(ⅱ)).
상기 전압은 통상적으로 약 40~60V일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 40~60V 전압 하에서 대략 시간당 수 나노미터 정도의 산화물 에칭 형성되므로 원하는 두께에 따라 시간을 정하고 아노다이징 시킬 수 있다.
추가적으로, 아노다이징 공정 이후에 상기 TiO2 나노튜브를 열처리하여 결정화시킬 수 있다. 상기 열처리는 원하는 TiO2 나노튜브의 결정상이 아나타제(anatase), 루타일(rutile) 또는 브루카이트(brookite)인지에 따라 열처리 온도와 시간을 조절하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 TiO2 나노튜브가 아나타제 결정상이 되도록, 400℃ 내지 500℃에서 소성할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 TiO2 나노튜브 상에 비정질 V2O5층을 형성한다(S200).
상기 비정질 V2O5층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
원자층 증착법(atomic layer deposition: ALD)이란 단원자층이 화학적으로 부착되는 현상을 이용한 나노 박막 증착 기술로서, 기판 상에 산화물 또는 금속 박막을 원자층의 단위로 증착할 수 있어 상대적으로 얇은 두께로 원자의 구성을 변화시키며 적층할 수 있는 특징을 가진다. ALD 공정에서는, 기판의 표면 환경을 단계적으로 조절하여 자체포화된 단위 원자막 원료를 형성하며, 그 표면에서 반응이 이루어진다. 자체포화된 원료 형성이라는 특성에 의하여, ALD에 의하면 원자 단위의 두께 조절이 가능하고, 원료전구체의 표면이동에 의하여 매우 복잡한 형상의 표면을 형성하는 경우에도 완벽한 균질(conformal) 박막의 증착을 가능하게 한다. 또한, ALD에서는 기체상 반응(gas phase reaction)을 최소화하기 때문에 입자 형성을 최소화할 수 있으며, 증착되는 박막의 밀도가 높고, 증착 온도를 낮출 수 있다.
상기 비정질 V2O5층을 형성하는 단계는, V2O5전구체 가스를 공급하여 V2O5전구체를 TiO2 나노튜브 상에 화학흡착시키는 단계; 화학 흡착되지 않은 V2O5전구체 가스를 퍼지하는 단계; 상기 화학 흡착된 V2O5전구체와 반응하여 V2O5층을 형성하는 반응물 가스를 공급하여 V2O5전구체와 반응시키는 단계; 및 V2O5전구체와 반응하지 않은 반응물 가스를 퍼지하는 단계; 를 포함하여 수행할 있다.
상기 비정질 V2O5층을 형성하는 단계에서, 상기 V2O5전구체 가스로 VTIP(Vanadium(V) oxytriisopropoxide)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 반응물 가스로 물(수증기, H2O)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 두께가 1nm 미만인 경우 V2O5층으로의 정공의 이동이 충분하지 못하여 전하분리 특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 20nm 초과인 경우 분리된 정공이 표면 확산이 힘들어 광촉매 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 비정질 V2O5층을 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시킨다(S300).
상기 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우 상기 V2O5층의 결정화가 잘 이루어지지 않을 수 있고, 500℃ 초과인 경우 상기 V2O5층이 파티클 형태로 응집되어 광촉매 효율이 저하될 수 있다.
상기 TiO2 나노튜브 상에 결정질(Crystalline) V2O5층이 형성됨으로써 이형접합(Hetero junction)으로 인해 정공(hole)이 V2O5층으로 이동하여 전하 분리(charge separation) 특성이 우수해지고, 전자-정공의 재결합(recombination)이 지연되어 광촉매 성능이 향상하게 된다.
넷째 단계에서, 상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층을 형성한다(S400).
상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 결정질 V2O5층 상에 Al2O3층을 형성하는 단계는, Al2O3전구체 가스를 공급하여 Al2O3전구체를 결정질 V2O5층 상에 화학흡착시키는 단계; 화학 흡착되지 않은 Al2O3전구체 가스를 퍼지하는 단계; 상기 화학 흡착된 Al2O3전구체와 반응하여 Al2O3층을 형성하는 반응물 가스를 공급하여 Al2O3전구체와 반응시키는 단계; Al2O3전구체와 반응하지 않은 반응물 가스를 퍼지하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 Al2O3전구체 가스로 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 반응물 가스로 물(수증기, H2O)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm일 수 있다. 상기 두께가 0.1nm 미만인 경우 V2O5층으로의 수분 침투를 방어하지 못할 수 있고, 상기 두께가 1nm 초과인 경우 정공(hole)이 표면까지 확산하지 못해서 광촉매 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
제조예
먼저, 티타늄을 양극으로 하고 백금을 음극으로 하여 전해질조 내에 침지시키고 티타늄 표면을 산화시켜서 이산화티탄층을 형성시킨 후, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 이산화티탄을 에칭하여 TiO2 나노튜브를 제조하였다. 다음으로, 상기 TiO2 나노튜브 상에 원자층증착법(ALD)으로 비정질 V2O5층을 10nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 상기 비정질 V2O5층을 400℃에서 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시켰다. 다음으로, 상기 결정질 V2O5층 상에 원자층증착법(ALD)으로 Al2O3층을 1nm 두께로 형성하여, TiO2나노튜브/결정질 V2O5층/Al2O3층의 구조를 갖는 광촉매를 제조하였다.
비교예1
티타늄을 양극으로 하고 백금을 음극으로 하여 전해질조 내에 침지시키고 티타늄 표면을 산화시켜서 이산화티탄층을 형성시킨 후, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 이산화티탄을 에칭하여 TiO2 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
비교예2
먼저, 티타늄을 양극으로 하고 백금을 음극으로 하여 전해질조 내에 침지시키고 티타늄 표면을 산화시켜서 이산화티탄층을 형성시킨 후, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 이산화티탄을 에칭하여 TiO2 나노튜브를 제조하였다. 다음으로, 상기 TiO2 나노튜브 상에 원자층증착법(ALD)으로 비정질 V2O5층을 10nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 상기 비정질 V2O5층을 400℃에서 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시켜서, TiO2나노튜브/결정질 V2O5층의 구조를 갖는 광촉매를 제조하였다.
실험예
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 제조단계 별 SEM 이미지이다.
도5를 참조하면, (a) 비교예1의 SEM 이미지, (b)는 비교예2의 SEM 이미지 및 (c) 제조예의 SEM 이미지를 확인할 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 TEM 이미지이다.
도6을 참조하면, (a) 제조예의 TEM 이미지를 확인할 수 있고, (b) 제조예를 확대해서 보면 TiO2나노튜브/결정질 V2O5층/Al2O3층의 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. (c) EDS 맵핑 분석을 통해 Ti, V, Al원소 분포를 색상으로 확인할 수 있다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 XRD 패턴이다.
도7을 참조하면, 제조예(TiO2/V2O5/Al2O3), 비교예1(TiO2), 비교예2(TiO2/V2O5)의 피크를 관찰할 수 있다. 제조예에서 Al2O3는 비정질이므로 XRD 피크가 나타나지 않는다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노구조체 광촉매의 활성 그래프이다.
도8을 참조하면, (a) 비교에1 (b) 비교예2 (c) 제조예에 UV-vis를 조사하여 RhB 염료를 분해하는 실험에서 광촉매의 흡광도를 측정한 결과, 제조예의 경우 Al2O3층이 V2O5의 용해를 막아 광촉매 효율이 약 97% 증가하여 광촉매 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다. (d) 제조예는 반복적인 사용에도 반응속도 및 효율이 우수함을 알 수 있다. (e) 광전류의 측정을 위해서 정전류 전압(open circuit potential)을 유지한 후 on-off 사이클 모드로 가시광을 조사하였는데, 제조예의 경우 광촉매 표면에 광조사와 광차단을 연속적으로 5회 반복하면서 측정한 광전류의 재현성은 초기 측정한 광전류와의 차이가 별로 크지 않았다. 또한, 제조예의 광반응 전류밀도가 가장 높게 나타나서 광촉매 반응효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 결정질 V2O5층 상에 매우 얇은 두께로 수분침투 방지층을 형성함으로써 상기 V2O5층으로의 수분의 침투를 방지하면서도, 터널링 효과에 의해 정공을 외부로 방출할 수 있어서 광촉매의 효율과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- TiO2 나노튜브;
상기 TiO2 나노튜브 상에 위치하는 결정질(Crystalline) V2O5층; 및
상기 결정질 V2O5층 상에 위치하는 수분침투 방지층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 결정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매. - 제1항에 있어서,
상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매. - TiO2 나노튜브를 준비하는 단계;
상기 TiO2 나노튜브 상에 비정질 V2O5층을 형성하는 단계;
상기 비정질 V2O5층을 열처리하여 결정질 V2O5층으로 변화시키는 단계; 및
상기 결정질 V2O5층 상에 수분침투 방지층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 TiO2 나노튜브는 양극산화(anodizing) 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 V2O5층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 V2O5층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정질 V2O5층으로 변화시키는 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수분침투 방지층은 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수분침투 방지층을 형성하는 단계는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 수분침투 방지층의 두께는 0.1nm 내지 1nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 광촉매 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101447206B1 (ko) | 2013-03-08 | 2014-10-06 | 인하대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 나노튜브의 제조방법 |
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2020
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101447206B1 (ko) | 2013-03-08 | 2014-10-06 | 인하대학교 산학협력단 | 이산화티타늄 나노튜브의 제조방법 |
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