KR20220037651A - 금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해 방법 및 이산화탄소 분해 장치 - Google Patents

금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해 방법 및 이산화탄소 분해 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물을 이용한 이산화탄소의 분해 방법 및 이산화탄소 분해 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 상기 이산화탄소 분해 방법은 제철 부생가스를 이용하여 금속산화물을 환원하므로, 환원성 가스를 별도로 사용하지 않고도 이산화탄소를 경제적이고 효율적으로 이산화탄소를 분해할 수 있다. 상기 이산화탄소 분해 방법은 산화환원 반응을 통해 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 수득할 수 있으며, 수득된 일산화탄소는 고부가가치의 메탄올 등의 탄소 화?d물을 합성하는 원료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소 분해 장치는 연속 흐름 시스템으로서, 대규모 시스템으로 적용이 가능하여 경제적으로 이산화탄소를 분해할 수 있다.

Description

금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해 방법 및 이산화탄소 분해 장치 {CARBON DIOXIDE DECOMPOSITION METHOD AND CARBON DIOXIDE DECOMPOSITION DEVICE USING METAL OXIDE}
본 발명은 금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해 방법 및 이산화탄소 분해 장치에 관한 것이다.
최근 지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 열화학적 레독스 사이클을 이용하여 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 생산하고 이들로부터 탄화수소 에너지를 제조하는 기술이 주목받고 있다.
다양한 금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해에는 많은 한계가 있었다. 배치형 반응기(Batch Reactor)로도 불리는 회분식 반응기에서 스피넬형(spinel type) 구조의 금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해기술은 금속산화물의 반응성이 낮아 오랜 시간에 걸쳐 이산화탄소를 탄소로만 분해할 수 있었다. 회분식 반응기와 스피넬형 구조의 금속산화물은 이산화탄소를 효율적으로 분해하지 못하고 탄소가 생성됨에 따라 금속산화물의 재사용에 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위해 연속 흐름 시스템(continuous flow system)에서 반응성이 새로운 금속산화물을 이용하여 일산화탄소를 생산하는 방법이 고안되어 왔다.
종래의 금속산화물을 이용한 이산화탄소 분해기술은 실험실 규모의 반응기에서 연구되었다. 또한, 이산화탄소 분해를 위한 활성화제로 주로 수소 가스를 이용하였고, 이는 다른 자원을 사용하여 이산화탄소를 분해하기 때문에 경제적인 측면에서 효율적이지 못한 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 대규모의 연속 흐름 시스템에서 수소 가스를 대체할 수 있는 경제적인 환원제를 이용하여 금속산화물을 활성화하고, 이를 적용한 이산화탄소 분해 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2009-0019792호는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화용 하니컴 촉매 구조체에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 금속산화물을 이용한 이산화탄소의 분해 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 금속산화물을 이용한 이산화탄소의 분해장치를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
환원성 가스와 금속 산화물을 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속 산화물로 활성화시키는 단계; 상기 산소 원자의 결손을 가지는 활성화된 금속 산화물과, 이산화탄소 함유 가스를 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법을 제공한다.
[화학식 1]
ABO3
(식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
상기 금속 산화물은 페로브스카이트(perovskite) 구조의 SrFeO3 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 환원성 가스는 부생가스(Coke Oven Gas, COG)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 이산화탄소 함유 가스는 용광로 가스 또는 전로 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 방법은 연속 흐름 시스템(continuous flow system)에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 연속 흐름 시스템은 촉매 반응기를 포함하고, 상기 촉매 반응기에 환원성 가스를 투입하여 상기 금속 산화물을 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 방법은 0.1 bar 미만의 반응 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 방법은 250 내지 800 ℃의 온도에서 이산화탄소 분해가 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 변환율은 500 내지 800 ℃ 온도에서 80% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 방법은 200 내지 2000 Nm3/h의 이산화탄소를 포함한 혼합 가스의 이산화탄소를 분해하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
노(Furnace); 상기 노 내에 위치하고, 내부에 활성화된 금속산화물을 구비하고 있는 반응기; 환원성 가스 공급원; 및 이산화탄소 함유 가스 공급원;을 포함하고, 상기 활성화된 금속산화물에 접촉하여 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 환원시키기 위해 상기 환원성 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제1 조절기; 이산화탄소 함유 가스를 상기 산소 원자의 결손을 가지는 환원된 금속산화물에 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하기 위해 이산화탄소 함유 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제2 조절기; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 장치로서, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 장치를 제공한다.
[화학식 1]
ABO3
(식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
본 발-명의 일 실시예에 따르면 상기 이산화탄소 분해 방법은 제철 부생가스를 이용하여 금속산화물을 환원하므로, 환원성 가스를 별도로 사용하지 않고도 이산화탄소를 경제적이고 효율적으로 이산화탄소를 분해할 수 있다. 상기 이산화탄소 분해 방법은 산화환원 반응을 통해 이산화탄소를 분해하여 일산화탄소를 수득할 수 있으며, 수득된 일산화탄소는 고부가가치의 메탄올 등의 탄소 화?d물을 합성하는 원료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 분해 장치는 연속 흐름 시스템으로서, 대규모 시스템으로 적용이 가능하여 경제적으로 이산화탄소를 분해할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 SrFeO3 및 이를 이용한 이산화탄소 분해를 모식도로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 분해 메커니즘을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 분해의 연속흐름시스템을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 실험실 규모의 반응기의 비등온 이산화탄소 분해의 결과로 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 실험실 규모의 반응기의 650 ℃등온 이산화탄소 분해의 결과로 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 대규모 시스템의 비등온 이산화탄소 분해의 결과로 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 실험실 규모 및 대규모 시스템의 600 ℃ 등온 이산화탄소 분해의 결과로 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
환원성 가스와 금속 산화물을 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속 산화물로 활성화시키는 단계; 상기 산소 원자의 결손을 가지는 활성화된 금속 산화물과, 이산화탄소 함유 가스를 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법을 제공한다.
[화학식 1]
ABO3
(식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 이산화탄소의 분해 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소의 분해 방법은 환원성 가스와 금속산화물을 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 활성화시키는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 전도성을 가지고, 산화환원 반응 수행 및 산소원자 결손을 확보하기 위하여 구비되는 것일 수 있다. 상기 금속산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 할 수 있다. 상기 금속산화물로서 스트론튬철산화물(SrFeO3), 란탄칼슘망간산화물(LaMnO3) 및 칼슘철산화물(CaFeO3) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스트론튬철산화물(SrFeO3)을 사용하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
ABO3
(식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
구체적으로, 본원의 상기 화학식 1 ABO3의 금속산화물은 페로브스카이트(perovskite)구조의 금속산화물로, 무기 금속산화물인 것을 특징으로 할 수 있다. 페로브스카이트 구조는 중심 금속(B)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic;FCC)로 산소가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic;BCC)로 A가 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 A 및 B 에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고, B의 금속 양이온들이 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 꼭지점 공유 팔면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원성 가스는 일반적으로는 촉매의 환원, 촉매의 성장에 적합한 상태의 미립자화 촉진, 및 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원성 가스는 부생가스(Coke Oven Gas, COG)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 부생가스에는 일관 제철공정에서 코크스 오븐 가스(COG; COKE OVEN GAS)와 같은 메탄(CH4)을 다량 함유한 부생가스가 포함될 수 있다. 코크스 오븐 가스는 코크스 오븐에 있어서 코크스를 제조할 때 발생하는 가스이며 그 주성분은 메탄 이외에 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 타르(tar) 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 수소가 약 50 내지 60 vol%, 메탄이 약 25 내지 30 vol% 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물을 환원성 가스와 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 활성화시키는 단계는 하기 반응식 1을 따르는 것일 수 있다.
[반응식 1]
ABO3(s) + COG/H2(g) → ABO3-δ(s) + Changed COG/H2O(g)
또한, 상기 환원성 가스의 유속은 20 내지 80 ml/분 또는 300 내지 700 ml/분 일 수 있으며, 실험실 규모의 공정으로 수행할 때에는 20 내지 80 ml/분, 대규모의 공정으로 수행할 때에는 300 내지 700 ml/분이 특히 적합할 수 있다. 상기 환원성 가스의 유속은 바람직하게는 40 내지 60 ml/분 또는 400 내지 600 ml/분일 수 있다. 만일 환원성 가스의 유속이 20 ml/분 미만일 경우 가스와 금속산화물의 접촉효율이 낮고, 80 ml/분을 초과하여 접촉하는 경우 환원성 가스가 금속산화물 내부까지 환원시키지 못 하는 문제가 있을 수 있고, 이에 따라 금속산화물 표면만 환원되어 이산화탄소 산화시 분해율 감소의 원인이 될 수 있다.
상기 접촉은 정적 상태(static state) 즉, 환원성 가스를 함유하는 분위기가 밀폐용기 내에서 상기 금속산화물과 접촉하는 것일 수 있다. 또한, 상기 접촉은 또한 동적 상태(dynamic state), 즉 상기 환원성 가스를 함유하는 분위기가 상기 금속산화물을 통과하여 이루어질 수도 있으며, 바람직하게 상기 접촉은 동적 상태의 접촉일 수 있다.
상기 환원성 가스와 접촉한 상기 금속산화물은 산소 원자의 결손을 도입할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 금속산화물 ABO3을 ABO3-δ로 표시되는 화합물을 형성하는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 활성화된 금속산화물은 산소 이온 전도성을 가지며, 가역적인 산소 결손을 가지는 것일 수 있다. 상기 가역적인 산소 결손을 가짐으로써 상기 활성화된 금속산화물은 이산화탄소의 환원성을 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 가역적인 산소 결손이란 강력한 환원 조건하의 처리에 의해 금속산화물에서 산소를 강제적으로 빠지게 함으로써 금속산화물의 표면에 산소 결손이 형성되고, 결손된 자리에 산소가 들어가 상기 산소 결손은 소실되며 상기 산소는 상기 금속산화물의 내부로 이동하여 상기 금속산화물의 내부에서 산소 결손이 소실되는 동시에, 상기 금속산화물의 표면에는 가역적인 산소 결손이 형성되는 것일 수 있는 것이다.
상기 환원성 가스와 접촉하여 형성된 산소 원자의 결손을 가지도록 형성된 금속산화물은 더 높은 총 전도도를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소의 분해 방법은 상기 산소 원자의 결손을 가지는 활성화된 금속산화물과 이산화탄소 함유 가스를 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 단계를 포함한다. 상기 산소 원자의 결손을 가지는 활성화된 금속산화물을 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 이산화탄소를 일산화탄소로 분해하는 단계(산화단계)는 하기 반응식 2를 따르는 것일 수 있다.
[반응식 2]
ABO3-δ(s) + CO2(g) → ABO3(s) + CO(g)
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 함유 가스는 용광로 가스 또는 전로 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 용광로 가스는 용광로에 있어서 선철을 제조할 때 발생하는 가스이며 그 주성분은 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소이다. 고로 가스 중에는 질소가 약 52 내지 53 vol%, 일산화탄소가 약 18 내지 25 vol%, 이산화탄소가 약 20 내지 24 vol%이 포함될 수 있다. 전로 가스는 전로로 강을 제조할 때 발생하는 가스이며 그 주성분은 일산화탄소 및 이산화탄소이다. 전로 가스 중에는 일산화탄소가 약 50 내지 80 vol%, 이산화탄소가 약 15 내지 17 vol% 포함될 수 있다.
한편, 이산화탄소 분해 메커니즘은 도 2를 참고하여 설명할 수 있다. 도 2의 페라이트의 2Fe2+ 이온은 CO2의 산소에 전자쌍을 제공하여 2Fe3+로 산화된다(반응식 3). CO2는 2Fe2+에서 두개의 전자를 받아 들인 다음 O2- 및 CO로 분해된다(반응식 4). 생성된 산소이온 O2-는 산소 빈자리에 위치하여 2Fe3+와의 전자 중성을 달성한다. 다른 생성물인 CO는 한쌍의 전자를 산소에서 탄소로 이동시킴으로써 중성이 된다.
[반응식 3]
2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e-
[반응식 4]
CO2 + 2e- → CO + O2-
도 2의 단계 2에서 CO에서 C로의 환원과정은 전자 흐름의 작은 차이점을 제외하고는 단계 1의 과정과 유사하다. 반응식 3에서 페라이트의 2Fe2+ 이온은 전자쌍을 CO의 산소에 제공하여 2Fe3+로 산화된다. 이 경우 CO는 2Fe2+에서 2개의 전자를 받아 O2-와 C로 분해된다(반응식 5). 생성된 산소 이온 O2-도 산소 빈자리에 위치하여 2Fe3+와 전자 중성을 달성한다.
[반응식 5]
CO + 2e- → C + O2-
상기 이산화탄소를 일산화탄소로 분해하기 위해 상기 활성화된 금속산화물이 전자를 쉽게 이산화탄소로 방출해야하는 것일 수 있다. 또한, 산화환원 반응은 먼저 활성화된 금속산화물의 표면에서 발생할 수 있으며 표면에 노출된 금속산화물의 B 이온이 활성점으로 작용하는 것일 수 있다. 따라서 전기전도성이 좋은 금속산화물이 산화환원 반응에 유리하여 산소 결손을 잘 형성할 수 있으며, 이에 따라 이산화탄소를 일산화탄소로 분해하는 촉매 역할에 유리할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 분해 방법은 연속 흐름 시스템(continuous flow ststem)에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 연속 흐름 시스템은, 환원성 가스 공급원 및 이산화탄소 함유 가스 공급원에서 조절기로서 조절되어 환원성 가스 및 이산화탄소 함유 가스가 반응기에 연속적으로 공급되는 것으로, 상기 연속 흐름 시스템으로 이산화탄소를 분해 시 대규모의 공정에 적용시키는 것이 가능할 수 있다. 구체적으로, 본원의 일 구현예에 있어서 스위칭 방식으로 교대로 공급되면서 환원성 가스와의 접촉을 통한 금속산화물의 활성화 단계 및 상기 금속산화물과 이산화탄소 함유 가스와의 접촉을 통한 이산화탄소 분해 단계의 연속흐름(continuous flow) 상태를 유지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연속 흐름 시스템은 촉매 반응기를 포함하고, 상기 촉매 반응기에 환원성 가스를 투입하여 상기 금속 산화물을 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 분해 방법은 0.1 barg 미만의 반응 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 반응 압력은 반응에 큰 영향을 주는 변수는 아니지만, 만일 0.1 barg 이상의 반응 압력에서 진행될 경우 반응성이 크게 달라지며, 초기 반응기 설치 비용이 증가하는 문제가 있어 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 분해 방법은 250 내지 800 ℃의 반응 온도에서 이산화탄소 분해가 진행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 만일 250 ℃ 미만의 온도에서 반응하는 경우, 이산화탄소의 분해 반응이 충분히 활성화 되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 800 ℃를 초과하는 온도에서 반응하는 경우, 금속산화물의 금속들의 녹는점에 도달하여 상기 활성화된 금속산화물의 분해가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 변환율은, 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 800 ℃, 더 바람직하게는 600 내지 800 ℃의 온도에서 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본원의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 변환율은 650 ℃ 내지 800 ℃ 에서 85 % 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소의 분해 방법은 10 내지 2000 Nm3/h의 이산화탄소를 포함한 혼합 가스의 이산화탄소를 분해하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화탄소의 분해 방법은 10 내지 100 Nm3/h, 바람직하게는 30 내지 50 Nm3/h의 이산화탄소를 분해하는 것일 수 있고, 이러한 값은 랩스케일링 상에 특히 적합한 것일 수 있다. 상기 이산화탄소의 분해 방법은 200 내지 2000 Nm3/h, 바람직하게는 500 내지 1500 Nm3/h의 이산화탄소를 분해하는 것일 수 있고, 이러한 값은 산업 규모 상 실증 공정에 특히 적합한 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
노(Furnace); 상기 노 내에 위치하고, 내부에 상기 금속산화물을 구비하고 있는 반응기; 환원성 가스 공급원; 및 이산화탄소 함유 가스 공급원;을 포함하고, 상기 금속산화물에 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 환원시키기 위해 상기 환원성 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제1 조절기; 이산화탄소 함유 가스를 상기 산소 원자의 결손을 가지는 환원된 금속산화물에 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하기 위해 이산화탄소 함유 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제2 조절기;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 장치를 제공한다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 이산화탄소의 분해 장치를 상세히 설명한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 이산화탄소의 분해 장치는 노(furnace)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소 분해 장치는 상기 노 내에 위치하고, 내부에 활성화된 금속산화물을 구비하고 있는 반응기를 포함한다. 상기 반응기는 예를 들면 관형 노(tube furnace) 또는 관다발 반응기, 예를 들면 열매체로서 배기 가스(flue gas)를 사용하는 역류 관형 노 또는 열매체로서 염 용융물을 사용하는 관다발 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 석영(qurtz)관형 노(tube furnace)를 사용하는 것일 수 있다. 상기 반응기에서 금속산화물과 환원성 가스의 접촉 및 금속산화물과 이산화탄소 함유 가스의 접촉이 이루어지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이산화탄소 분해 장치는 환원성 가스 공급원 및 이산화탄소 함유 가스 공급원을 포함한다. 상기 환원성 가스 공급원 및 이산화탄소 함유 가스 공급원은 질량유량계(MFC, mass flow controller)로 유동 속도를 되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 활성화된 금속산화물에 접촉하여 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 환원시키기 위해 상기 환원성 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제1 조절기; 이산화탄소 함유 가스를 상기 산소 원자의 결손을 가지는 환원된 금속산화물에 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하기 위해 이산화탄소 함유 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제2 조절기;를 포함한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. SrFeO 3 의 제조
SrCO3 및 Fe2O3를 1:1.08의 질량비로 에탄올에 첨가하여 혼합액을 제조하였다. 이 후 상기 혼합액을 직경이 3mm 내지 9mm 인 지르코니아 볼을 이용하여 48시간 습식 볼 밀링 공정을 수행하였다. 이어서, 1000 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소결하였다. 소결 후, 에탄올에서 볼 밀링 공정을 24시간 수행하고, 80 ℃오븐에서 24시간 건조하여 페로브스카이트 구조의 SrFeO3을 제조하였다.
실험예 1. 실험실 규모의 이산화탄소 분해 확인 실험
상기 실시예 1에서 제조한 SrFeO3 1.5g을 도 3의 반응 시스템 내부의 쿼츠 반응기(qurtz reactor) 튜브의 중앙에 로딩하고, 3.5 vol% H2/N2를 이용하여 활성화시키고, 1 vol% CO2/He을 분해시켰다. 이 때, 반응 압력은 0.1 barg 미만, 유속은 50 ml/분으로 하였으며, 상온에서 800 ℃까지 3 ℃/분으로 승온시켜 이산화탄소의 분해 정도를 확인하였고, 이를 도 4에 나타내었다. 도 4는 비등온 이산화탄소 분해 실험 결과로써, 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 것이다. 이산화탄소는 330 ℃부터 분해되어 750 ℃에서 최대 89% 분해 효율을 보였다. 일산화탄소는 450 ℃에서 800 ℃까지 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 도 5는 650 ℃ 등온 조건에서 시간에 따른 CO2/CO 농도를 나타낸 것이다. 주입된 이산화탄소의 농도와 비교하여 80% 이상의 이산화탄소 분해 효율을 보이는 구간이 약 80분 동안 지속되었다. 또한 이산화탄소 분해 반응이 진행됨에 따라 일산화탄소가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 650 ℃ 등온 이산화탄소 분해 실험 결과에서 촉매 무게당 이산화탄소의 분해량은 1.26 mmol, 촉매 무게당 일산화탄소의 생성량은 0.55 mmol로 나타났다. 따라서, 실시예 1에서 제조한 SrFeO3를 포함하는 이산화탄소 분해 장치는 이산화탄소를 높은 효율로 분해하는 것으로 확인하였다.
실험예 2. 대규모 시스템의 이산화탄소 분해 확인 실험
상기 실시예 1에서 제조한 SrFeO3 40g을 도 3의 반응 시스템 내부의 인코넬 반응기(Inconel reactor) 튜브의 중앙에 로딩하고, 환원성 가스를 3.5 vol% H2/N2에서 코크스 오븐 가스로 대체하여 활성화시킨 후, 1 vol% CO2/He을 분해시켰다. 이 때, 반응 압력은 0.1 barg 미만, 유속은 500 ml/분으로 하였으며, 상온에서 700 ℃까지 3 ℃/분으로 승온시켜 도 6과 같이 이산화탄소의 분해 정도를 확인하였다. 도 6은 비등온 이산화탄소 분해 실험 결과로써, 시간에 따른 CO2/CO 농도 및 온도를 나타낸 것이다. 이산화탄소는 330 ℃부터 분해되어 700 ℃에서 최대 89% 분해 효율을 보였다. 일산화탄소는 350 ℃부터 생성되어 700 ℃에서 최대 농도인 2.4 vol.%가 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 도 7은 600 ℃ 등온 이산화탄소 분해 실험 결과로써, 실험실 규모의 반응기에서 환원제를 3.5% H2/N2를 사용한 결과와 대규모 시스템의 반응기에서 환원제를 코크스 오븐 가스로 사용한 결과를 비교하였다. 3.5% H2/N2를 환원제로 사용하여 이산화탄소 분해 실험을 진행한 결과에서 촉매 무게당 이산화탄소의 분해량은 0.36 mmol/g, 촉매 무게당 일산화탄소 생성량은 0.09 mmol/g으로 나타났다. 코크스 오븐 가스를 환원제로 사용하여 이산화탄소 분해 실험을 진행한 결과에서 촉매 무게당 이산화탄소의 분해량은 3.23 mmol/g, 촉매 무게당 일산화탄소 생성량은 3.84 mmol/g으로 대규모 시스템에서도 이산화탄소를 높은 효율로 분해하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 산업 규모 상 실증 공정 규모까지 확장할 수 있는 가능성을 보여주는 것이고, 또한 상기 결과를 통해 제철 부생 가스인 코크스 오븐 가스가 이산화탄소 분해를 위한 금속산화물의 환원제로서 사용 가능하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 환원성 가스와 금속 산화물을 접촉하여 가역적으로 산소 원자의 결손을 가지는 금속 산화물로 활성화시키는 단계;
    상기 산소 원자의 결손을 가지는 활성화된 금속 산화물과, 이산화탄소 함유 가스를 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
    [화학식 1]
    ABO3
    (식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 페로브스카이트(perovskite) 구조의 SrFeO3 인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 부생가스(Coke Oven Gas, COG)인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 가스는 용광로 가스 또는 전로 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 연속 흐름 시스템(continuous flow system)에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 연속 흐름 시스템은 촉매 반응기를 포함하고,
    상기 촉매 반응기에 환원성 가스를 투입하여 상기 금속 산화물을 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 0.1 bar 미만의 반응 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 250 내지 800 ℃의 온도에서 이산화탄소 분해가 진행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하는 변환율은 500 내지 800 ℃ 온도에서 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 200 내지 2000 Nm3/h의 이산화탄소를 포함한 혼합 가스의 이산화탄소를 분해하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 방법.
  11. 노(Furnace);
    상기 노 내에 위치하고, 내부에 활성화된 금속산화물을 구비하고 있는 반응기;
    환원성 가스 공급원; 및
    이산화탄소 함유 가스 공급원;을 포함하고,
    상기 활성화된 금속산화물에 접촉하여 산소 원자의 결손을 가지는 금속산화물로 환원시키기 위해 상기 환원성 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제1 조절기;
    이산화탄소 함유 가스를 상기 산소 원자의 결손을 가지는 환원된 금속산화물에 접촉시켜 이산화탄소를 탄소 또는 일산화탄소로 분해하기 위해 이산화탄소 함유 가스를 상기 반응기에 공급하는 유량을 조절하는 제2 조절기;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 장치로서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1에 따른 것임을 특징으로 하는, 이산화탄소의 분해 장치.
    [화학식 1]
    ABO3
    (식 중, A를 구성하는 원소는 Sr로서, 그 일부에 Ba, Ca, Mg를 포함하거나 또는 포함하지 않고, B를 구성하는 원소는 Fe로서, 그 일부에 Zr를 포함하거나 또는 포함하지 않는다)
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