KR20220034685A - Super absorbent polymer and preparation method thereof - Google Patents

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KR20220034685A
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윤기열
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Abstract

The present invention relates to a super absorbent polymer and a preparation method thereof, and more specifically, to a super absorbent polymer prepared to improve drying efficiency and uniformity of particle size distribution as suppressing aggregation between pulverized particles by comprising a carboxylic acid-based additive and a hydrophobic particle of a specific structure before drying the hydrogel polymer and a preparation method thereof.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}Superabsorbent polymer and manufacturing method thereof

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 구조의 카르복실산계 첨가제 및 소수성 입자를 포함하여 수지 입자간 응집이 억제되고 건조 효율 및 입도 분포의 균일성이 향상되도록 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다. The present invention relates to a super absorbent polymer and a method for preparing the same. More specifically, it relates to a superabsorbent polymer prepared to contain a carboxylic acid-based additive having a specific structure and hydrophobic particles to suppress aggregation between resin particles and improve drying efficiency and uniformity of particle size distribution.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently. The superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and is now widely used as a soil repair agent for horticulture, water-retaining material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and a material for poultice. .

이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.Such superabsorbent polymers are mainly used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins. In the sanitary material, the superabsorbent polymer is generally included in a state spread in the pulp. However, in recent years, efforts have been made to provide sanitary materials such as diapers having a thinner thickness, and as a part of that, the content of pulp is reduced or, further, so-called pulpless diapers such as diapers in which no pulp is used are used. Development is actively underway.

이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. As such, in the case of a sanitary material in which the content of pulp is reduced or in which pulp is not used, the superabsorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the superabsorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material. In order for the entire superabsorbent polymer particles included in the multi-layered structure to more efficiently absorb a large amount of liquid such as urine, the superabsorbent polymer needs to exhibit not only high absorption performance but also a fast absorption rate.

한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체 건조 후 원하는 입경을 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 그 대표적인 예로, 중화한 아크릴산을 수용액 중합하면서 쌍완니더로 세단하고 열풍 건조하는 방법, 중화한 아크릴산을 수용액 중합한 후, 세단기로 함수겔을 세단하고 열풍 건조 또는 드럼식 드라이어로 박막 건조하는 방법, 아크릴산을 수용액 중합한 후, 세단기로 함수겔 중합체의 중화와 세단을 수행해, 열풍 건조 또는 드럼식 드라이어로 박막 건조하는 방법, 고농도의 아크릴산염 수용액을 중합 시의 열일 정도의 수분을 제거하면서 중합하고 이어서 중합 겔을 가열 건조하는 방법, 중화한 아크릴산을 역상 현탁 중합법으로 중합 후, 필요에 따라 감압 하에서 용제와 물을 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다. On the other hand, such a superabsorbent polymer is generally prepared by polymerizing a monomer to prepare a hydrogel polymer containing a large amount of moisture, and drying the hydrogel polymer and then pulverizing the hydrogel polymer into resin particles having a desired particle size. Representative examples of this include a method of shredding neutralized acrylic acid with a twin kneader while polymerizing an aqueous solution and drying with hot air, a method of polymerizing neutralized acrylic acid with an aqueous solution, then shredding the hydrogel with a shredder, drying with hot air or a drum type dryer, and drying the thin film with acrylic acid After aqueous solution polymerization, the hydrogel polymer is neutralized and shredded with a shredder, and the thin film is dried with hot air drying or a drum dryer. After polymerization, the high concentration aqueous acrylate solution is polymerized while removing the amount of heat generated during polymerization, followed by polymerization of the polymerized gel. The method of heating and drying, the method of superposing|polymerizing neutralized acrylic acid by the reverse-phase suspension polymerization method, and the method of heating and removing a solvent and water under reduced pressure as needed are mentioned.

이들 방법 중, 특히 열풍 건조 및 드럼식 드라이어를 통한 건조 방법의 경우 함수겔 중합체가 점착성을 가지고 있는 것에 기인하여 건조 중 분쇄된 함수겔 중합체끼리 서로 부착되는 현상이 발생하게 되므로, 건조를 위한 열풍의 통기성이 악화되어 건조 효율이 저하된다는 문제가 발생하였다. Among these methods, in particular, in the case of hot air drying and drying using a drum type dryer, since the hydrogel polymer has adhesiveness, a phenomenon occurs that the hydrogel polymers pulverized during drying adhere to each other, so ventilation of hot air for drying occurs. This deteriorated, and the problem that drying efficiency fell arose arose.

이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)의 개선 외에도, 함수겔 중합체끼리의 응집을 방지하여 향상된 건조 효율로 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.Accordingly, in addition to the improvement of the water holding capacity (CRC), which is a physical property representing the basic water absorption and water holding power of the superabsorbent polymer, and the absorbency under pressure (AUP), which shows the property of retaining the liquid absorbed even under external pressure, aggregation of the hydrogel polymers The development of a technology capable of producing a super absorbent polymer with improved drying efficiency by preventing

이에 본 발명은 함수겔 중합체 건조 전에 특정 구조의 카르복실산계 첨가제 및 소수성 입자를 포함하여 분쇄된 입자 간 응집이 억제됨에 따라 건조 효율 및 입도 분포의 균일성이 향상되도록 제조된 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a superabsorbent polymer prepared to improve drying efficiency and uniformity of particle size distribution as aggregation between pulverized particles is suppressed by including a carboxylic acid-based additive and hydrophobic particles having a specific structure before drying of the hydrogel polymer, and preparation thereof it's about how

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, In order to solve the above problems, the present invention,

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; superabsorbent polymer particles comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group and a crosslinked polymer of a crosslinking agent;

소수성 입자; 및hydrophobic particles; and

카르복실산계 첨가제를 포함하고, a carboxylic acid-based additive,

상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,The carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (1) and a salt thereof,

고흡수성 수지를 제공한다:A superabsorbent polymer is provided:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고, A is alkyl having 5 to 21 carbon atoms,

EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,EO means ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-),

m은 0 내지 8의 정수이고, m is an integer from 0 to 8,

B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,B 1 is -OCO-, -COO-, or -COOCH(R 1 )COO-,

여기서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,Here, R 1 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,

B2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 5의 알키닐렌이고, B 2 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, or alkynylene having 2 to 5 carbon atoms,

n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer from 1 to 3,

C는 카르복실기이다.C is a carboxyl group.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 제공한다:In addition, the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer comprising the steps of:

가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 제1 단계; A first step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of a crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer;

상기 함수겔 중합체를 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하는 제2 단계;a second step of pulverizing the hydrogel polymer after mixing it with a carboxylic acid-based additive;

상기 제2 단계에서 제조한 분쇄물에 소수성 입자를 혼합하는 제3 단계; 및a third step of mixing hydrophobic particles with the pulverized product prepared in the second step; and

상기 제3 단계에서 제조한 혼합물을 건조하는 제4 단계를 포함하고,A fourth step of drying the mixture prepared in the third step,

상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.The carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of the carboxylic acid represented by Formula 1 and salts thereof.

본 발명의 고흡수성 수지에 따르면, 상기 카르복실산계 및 상기 소수성 입자를 동시에 포함하여, 건조 효율 및 입도 분포의 균일성을 향상되고, 이에 따라 향상된 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 분쇄되어 분쇄된 입자들간의 재응집 없이 원하는 입도까지 분쇄될 수 있고, 또한, 상기 소수성 입자의 존재 하에서 건조되어 건조 공정에서의 입자들간의 재응집도 방지되어, 건조 공정 이후 포함되는 거분의 함량이 현저히 감소될 수 있다. According to the superabsorbent polymer of the present invention, drying efficiency and uniformity of particle size distribution may be improved by simultaneously including the carboxylic acid-based particles and the hydrophobic particles, thereby exhibiting improved absorption performance. In addition, the super absorbent polymer may be pulverized in the presence of the carboxylic acid-based additive and pulverized to a desired particle size without re-agglomeration between pulverized particles, and dried in the presence of the hydrophobic particles to form a space between the pulverized particles in the drying process. Re-agglomeration is also prevented, so that the content of large powder included after the drying process can be significantly reduced.

도 1은 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
1 shows an SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Example 1. Referring to FIG.
2 shows an SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Example 2.
3 shows an SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Example 3.
4 shows an SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Example 4.
5 shows an SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Comparative Example 1. Referring to FIG.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprises", "comprising" or "have" are intended to designate the presence of an embodied feature, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or steps; It should be understood that the possibility of the presence or addition of components, or combinations thereof, is not precluded in advance.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a super absorbent polymer and a method for manufacturing the same according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. Before that, the terminology used herein is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the present invention. And, as used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.As used herein, the term “polymer” or “polymer” refers to a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover all water content ranges or particle diameter ranges. Among the above polymers, a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles in which the hydrogel polymer is pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer. there is.

또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다. In addition, the term "super absorbent polymer particles" refers to a particulate material comprising an acidic group and a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.

또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. In addition, the term “super absorbent polymer” refers to a cross-linked polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and neutralizing at least a portion of the acidic group, or powder composed of particles of a superabsorbent polymer obtained by pulverizing the cross-linked polymer, depending on the context. It means a base resin in the form of (powder), or the cross-linked polymer or the base resin is subjected to additional processes, such as surface cross-linking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc., to a state suitable for commercialization. used to be all-inclusive. Accordingly, the term "super absorbent polymer" may be interpreted as including a plurality of super absorbent polymer particles.

또한, 용어 "거분"은 약 850 ㎛ 초과의 입경을 갖는 입자를 의미하고, 용어 "미분"은 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미하는 것으로, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.In addition, the term "rough" refers to particles having a particle diameter greater than about 850 μm, and the term “fine powder” refers to particles having a particle diameter less than about 150 μm, and the European Disposables and Nonwovens Association (European Disposables and Nonwovens Association, It can be measured according to the EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.

고흡수성 수지의 제조 공정 중 원하는 입도를 갖는 고흡수성 수지의 입자를 제조하기 위해 필수적으로 요구되는 분쇄 단계에서, 건조된 중합체를 분쇄하는 경우 미분 발생량이 많아 물성을 저하시키는 경우가 있어 문제가 되어 왔다. 그러나, 건조되지 않은 함수겔 중합체 상태에서는 대략적으로 1 내지 10 mm의 입경을 갖는 정도까지 조분쇄는 가능하나, 분쇄된 입자들끼리의 응집에 의해 1 mm 미만의 입경을 갖도록 분쇄하는 것은 불가능하였다. During the manufacturing process of the superabsorbent polymer, in the pulverization step essential for producing particles of the superabsorbent polymer having a desired particle size, when the dried polymer is pulverized, a large amount of fine powder is generated, thereby reducing physical properties. . However, in the non-dried hydrogel polymer state, it is possible to coarsely pulverize to the extent of having a particle size of approximately 1 to 10 mm, but it was impossible to pulverize to have a particle size of less than 1 mm due to aggregation of the pulverized particles.

또한, 조분쇄된 함수겔 중합체를 건조하는 과정에 있어서, 점착성을 나타내는 분쇄된 입자들끼리 응집이 일어나게 되고, 이에 따라, 함수겔 중합체 사이사이에 열풍이 충분히 통과되지 못하게 된다. 그 결과, 중합체 중 일부는 불균일한 건조 상태가 되어 후속 분쇄 공정에서 균일한 입도 분포를 갖도록 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 것을 어렵게 하고, 중합체 중 일부는 과 가열 상태가 되어 최종적으로 고흡수성 수지 입자의 흡수 성능이 저하되는 문제를 야기시켰다. In addition, in the process of drying the coarsely pulverized hydrogel polymer, aggregation of the pulverized particles exhibiting adhesion occurs, and accordingly, hot air cannot sufficiently pass between the hydrogel polymers. As a result, some of the polymer is in an uneven dry state, making it difficult to pulverize the superabsorbent polymer particles to have a uniform particle size distribution in the subsequent pulverization process, and some of the polymer becomes overheated and finally the superabsorbent polymer particles are in a state of overheating. It caused a problem that the absorption performance was lowered.

이에, 본 발명자들은 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 분쇄된 입자들끼리 응집되지 않으면서 원하는 입경을 갖도록 분쇄할 수 있고, 건조 공정 전에 소수성 입자를 추가로 투입하는 경우 건조 중의 재응집이 방지될 뿐 아니라 건조 효율을 높여, 입도 분포가 균일하면서도 건조 공정 이후의 거분 함량이 현저히 감소된 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 고흡수성 수지는 상기 카르복실산계 첨가제 및 소수성 입자를 포함하지 않는 경우에 비하여 생산한 고흡수성 입자(base resin)의 입도 분포가 상대적으로 균일하며, 이에 건조 이후의 입자의 표면가교 및 후 가공 처리 시 효율성이 증대되어 기저귀 흡수체로 적용 시 흡수 성능(CRC, AUP), 내습불로킹 등의 물성이 더 우수하며 물성이 재현성있게 나타난다는 장점이 있다.Accordingly, the present inventors have found that when the hydrogel polymer is pulverized in the presence of the carboxylic acid-based additive, pulverized particles can be pulverized to have a desired particle size without agglomeration, and when hydrophobic particles are additionally added before the drying process The present invention has been completed by confirming that a superabsorbent polymer with a uniform particle size distribution and a remarkably reduced amount of bulk after the drying process can be manufactured by preventing re-agglomeration during drying and increasing drying efficiency. In particular, the superabsorbent polymer has a relatively uniform particle size distribution of the produced superabsorbent particles (base resin) compared to the case in which the carboxylic acid-based additive and hydrophobic particles are not included. The efficiency is increased during processing, and when applied as a diaper absorbent, the physical properties such as absorption performance (CRC, AUP) and moisture blocking resistance are better and the physical properties appear reproducibly.

구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는, 소수성 작용기(hydrophobic functional group) 및 친수성 작용기(hydrophilic functional group)를 동시에 갖는다. 한편, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)를 포함하므로, 중합에 의해 제조된 함수겔 중합체의 표면에는 중합에 참여하지 않고 남아있는 산성기(-COOH) 및/또는 중화된 산성기(-COO-)에 의한 친수성 부분이 다량 존재하게 된다. 따라서, 상기 함수겔 중합체에 상기 카르복실산계 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 함수겔 중합체 표면에 존재하는 친수성 부분 중 적어도 일부에 상기 카르복실산계 첨가제의 친수성 작용기가 흡착되게 되고, 상기 카르복실산계 첨가제가 흡착된 중합체의 표면은 첨가제의 다른 말단에 위치한 소수성 작용기에 의해 소수성을 나타내게 된다. 이에 따라, 수지 입자들간의 응집이 억제될 수 있다.Specifically, the carboxylic acid-based additive has a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group at the same time. On the other hand, since the water-soluble ethylenically unsaturated monomer contains an acidic group (-COOH) and/or a neutralized acidic group (-COO- ) , on the surface of the hydrogel polymer prepared by polymerization, an acidic group remaining without participating in polymerization A large amount of hydrophilic moieties due to (-COOH) and/or neutralized acidic groups (-COO- ) are present. Therefore, when the carboxylic acid-based additive is mixed with the hydrogel polymer, the hydrophilic functional group of the carboxylic acid-based additive is adsorbed to at least a part of the hydrophilic portion present on the surface of the hydrogel polymer, and the carboxylic acid-based additive is The surface of the adsorbed polymer exhibits hydrophobicity due to a hydrophobic functional group located at the other end of the additive. Accordingly, aggregation between the resin particles can be suppressed.

보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제에서 소수성 작용기는 탄소수 5 내지 21의 알킬기(A 부분)이고, 친수성 작용기는 C 부분으로 카르복실기(COOH)이며, 염인 경우 카르복실레이트기(COO-)로, 상기 소수성 작용기 및 친수성 작용기는 각각 첨가제의 양말단에 위치한다. 특히, 상기 카르복실산계 첨가제는 양말단의 A 및 C 부분 외에 (B1-B2) 부분을 더 포함하는 데, 상기 (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제는, (B1-B2) 부분 없이 A-C 구조를 갖는 화합물에 비해, 친수성을 나타내는 중합체 표면에 대한 흡착 성능이 우수하여, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.More specifically, in the carboxylic acid-based additive, the hydrophobic functional group is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms (part A), the hydrophilic functional group is a carboxyl group (COOH) as part C, and in the case of a salt, a carboxylate group (COO - ), The hydrophobic functional group and the hydrophilic functional group are located at both ends of the additive, respectively. In particular, the carboxylic acid-based additive further includes a (B 1 -B 2 ) portion in addition to the A and C portions of both ends, and the (B 1 -B 2 ) portion is for the polymer surface, which may be insufficient only with the C portion. It plays a role in improving the adsorption performance. Accordingly, the additive having the structure of Formula 1 has superior adsorption performance on the surface of the polymer exhibiting hydrophilicity, compared to the compound having an AC structure without the (B 1 -B 2 ) moiety, thereby preventing aggregation of the superabsorbent polymer particles. can be effectively suppressed.

또한, 함수겔 중합체를 상기 카르복실산계 첨가제의 존재 하에서 분쇄하는 경우, 첨가제에 포함되어 있는 소수성 작용기인 A 부분이 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시켜 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시키면서도, 첨가제에 포함되어 있는 친수성 작용기 C 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 수지의 표면 장력이 저하되지 않도록 할 수 있다.In addition, when the hydrogel polymer is pulverized in the presence of the carboxylic acid-based additive, part A, which is a hydrophobic functional group included in the additive, imparts hydrophobicity to the surface of the pulverized superabsorbent polymer particles to relieve friction between the particles, resulting in superabsorbent properties. While increasing the apparent density of the resin, the hydrophilic functional group C portion included in the additive is also bound to the superabsorbent polymer particles so that the surface tension of the resin is not reduced.

또한, 분쇄된 함수겔 중합체에 소수성 입자를 분산시킨 후 이를 건조하는 경우, 상기 소수성 입자의 적어도 일부가 상기 함수겔 중합체의 표면에 위치하게 되어, 건조 공정에서의 중합체 입자간 재응집이 되는 현상을 방지되고, 이에 따라 균일한 입도 분포를 가지면서 거분율이 낮고 흡수 성능이 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능하다. In addition, when the hydrophobic particles are dispersed in the pulverized hydrogel polymer and then dried, at least a portion of the hydrophobic particles are located on the surface of the hydrogel polymer, thereby preventing the phenomenon of re-aggregation between the polymer particles in the drying process. Thus, it is possible to manufacture a superabsorbent polymer having a uniform particle size distribution, a low rejection ratio, and improved absorption performance.

고흡수성 수지super absorbent resin

일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자; 소수성 입자; 및 카르복실산계 첨가제를 포함하고, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지가 제공된다.According to one embodiment, superabsorbent polymer particles comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a crosslinking agent, at least a part of which has a neutralized acidic group; hydrophobic particles; and a carboxylic acid-based additive, wherein the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following Chemical Formula 1 and a salt thereof.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고, A is alkyl having 5 to 21 carbon atoms,

EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,EO means ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-),

m은 0 내지 8의 정수이고, m is an integer from 0 to 8,

B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,B 1 is -OCO-, -COO-, or -COOCH(R 1 )COO-,

여기서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,Here, R 1 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,

B2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 5의 알키닐렌이고, B 2 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, or alkynylene having 2 to 5 carbon atoms,

n은 1 내지 3의 정수이고,n is an integer from 1 to 3,

C는 카르복실기이다.C is a carboxyl group.

여기서, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 (B1-B2)는 서로 동일하거나 또는 상이하다.Here, when n is 2 or more, two or more (B 1 -B 2 ) are the same as or different from each other.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 각 성분 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the super absorbent polymer of one embodiment will be described in more detail for each component.

일 구현예의 고흡수성 수지는, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이때, 상기 가교 중합체는 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다.The superabsorbent polymer according to an exemplary embodiment includes a plurality of superabsorbent polymer particles including a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acid groups. In this case, the cross-linked polymer is a three-dimensional network in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized is cross-linked in the presence of a cross-linking agent, and main chains formed by polymerization of the monomers are cross-linked by the cross-linking agent. have a structure

다시 말하여, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 복수 개의, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제간의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자를 포함한다. 이와 같이, 상기 가교 중합체가 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.In other words, the superabsorbent polymer according to an exemplary embodiment includes a plurality of superabsorbent polymer particles including a crosslinking polymer between a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acid groups and a crosslinking agent. As such, when the cross-linked polymer has a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerization of the monomers are cross-linked by the cross-linking agent, the superabsorbent polymer has a two-dimensional linear structure that is not further cross-linked by the cross-linking agent. The water holding capacity and absorbency under pressure, which are all physical properties of the , can be significantly improved.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다: The water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers. As a non-limiting example, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

R-COOM'R-COOM'

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond,

M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.

바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Preferably, the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.

이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.As such, when (meth)acrylic acid and/or its salt are used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer with improved water absorption. In addition, the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth) ) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and the like can be used.

여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지고, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 상기 가교제, 상기 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화될 수 있다. 이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.Here, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized by a neutralizing agent. Specifically, in the step of mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having the acidic group, the crosslinking agent, the polymerization initiator, and the neutralizing agent, at least a portion of the acidic groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be neutralized. In this case, as the neutralizing agent, a basic material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, etc. capable of neutralizing an acidic group may be used.

또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 70 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.In addition, the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, which refers to the degree of neutralization by the neutralizing agent among the acidic groups included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, is 50 to 90 mol%, or, 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mole %, or 65 to 70 mole %. The range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly due to precipitation of neutralized monomers. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.

또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 주로 가교시키는 위한 추가 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 추가 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 주로 추가 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 주로 상기 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있게 된다. 따라서, 상기 추가 가교제는 주로 고흡수성 수지의 표면을 가교시키는 역할을 하므로 표면 가교제의 역할을 한다고 볼 수 있고, 상기 가교제는 상기 제2 가교제와 구분되어 내부 가교제의 역할을 한다고 볼 수 있다.In addition, the term 'crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from an additional crosslinking agent for mainly crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to be described later. serves to make The crosslinking in the above step proceeds without dividing the surface or the interior, but when the additional crosslinking process of the superabsorbent polymer particles to be described later proceeds, the surface of the particles of the superabsorbent polymer finally prepared mainly consists of a structure crosslinked by an additional crosslinking agent, , the interior is mainly composed of a structure crosslinked by the crosslinking agent. Accordingly, the additional cross-linking agent mainly serves to cross-link the surface of the superabsorbent polymer, so it can be seen that it serves as a surface cross-linking agent, and the cross-linking agent is distinguished from the second cross-linking agent and serves as an internal cross-linking agent.

상기 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.As the crosslinking agent, any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslinking bond during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. As a non-limiting example, the crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate. ) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri ( Multifunctional crosslinking agents such as meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbonate may be used alone or in combination of two or more, limited thereto it is not going to be Preferably, among them, polyethylene glycol di(meth)acrylate may be used.

이러한 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.The crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of such a crosslinking agent may be carried out by thermal polymerization, photopolymerization or hybrid polymerization in the presence of a polymerization initiator, optionally a thickener, plasticizer, storage stabilizer, antioxidant, etc. However, the specific details will be described later.

또한, 상기 고흡수성 수지는 소수성 입자를 포함한다. 일반적으로 "소수성"이라 함은 친수성과 구분되는 개념으로, 물 분자와 쉽게 결합되지 못하는 성질을 의미하는데, 구체적으로, 물에 대한 접촉각이 70°이상인 경우 소수성을 나타낸다고 볼 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "소수성 입자"라 함은, 소수성을 나타내면서 20℃/1기압 조건에서의 물에 대한 용해도가 1 mg/L 미만이거나, 또는 물에 녹지 않는 수불용성(water-insoluble) 입자를 의미한다. 상기 소수성 입자가 수용성(water-soluble) 입자인 경우에는, 물을 포함하고 있는 분쇄된 함수겔 중합체 입자들과 혼합 시 입자 형상을 유지하면서 입자와 입자간의 간극을 부여하기 어렵기 때문에 분쇄된 함수겔 입자들간의 응집을 효과적으로 방지할 수 없으므로, 상기 고흡수성 수지에 포함되기 적합하지 않다. In addition, the superabsorbent polymer includes hydrophobic particles. In general, "hydrophobicity" is a concept distinct from hydrophilicity, and refers to a property that cannot be easily combined with water molecules. Specifically, when the contact angle to water is 70° or more, hydrophobicity can be seen. In addition, as used herein, the term "hydrophobic particle" refers to a water-insoluble particle that exhibits hydrophobicity and has a solubility in water of less than 1 mg/L at 20° C./1 atm, or does not dissolve in water. it means. When the hydrophobic particles are water-soluble particles, it is difficult to provide a gap between the particles while maintaining the particle shape when mixed with the pulverized hydrogel polymer particles containing water. Since aggregation between particles cannot be effectively prevented, it is not suitable for inclusion in the super absorbent polymer.

따라서, 상기 소수성 입자는 물에 대한 접촉각이 70° 이상이다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 입자는 물에 대한 접촉각이 80°이상, 90°이상, 94°이상, 100°이상, 105°이상, 117°이상, 120°이상, 또는 125°이상이면서, 175°이하, 또는 128°이하일 수 있다.Accordingly, the hydrophobic particles have a contact angle with respect to water of 70° or more. More specifically, the hydrophobic particles have a contact angle with water of 80° or more, 90° or more, 94° or more, 100° or more, 105° or more, 117° or more, 120° or more, or 125° or more, and 175° or less. , or 128° or less.

상기 소수성 입자는 상기 고흡수성 수지에 포함되어, 보다 구체적으로는, 상기 소수성 입자는 건조 공정 전에 분쇄된 함수겔 중합체에 건식으로, 즉 고상 입자 그대로 혼합되어, 건조 중의 분쇄된 입자들간의 재응집을 억제하면서 건조 효율을 높일 수 있다. The hydrophobic particles are included in the super absorbent polymer, and more specifically, the hydrophobic particles are mixed with the hydrogel polymer pulverized before the drying process in a dry manner, that is, as solid particles, to prevent re-agglomeration between the pulverized particles during drying. It is possible to increase drying efficiency while suppressing it.

특히, 상기 소수성 입자는 입자 형상을 가져 물리적으로 함수겔에 부착됨으로써 입자와 입자간의 간극(물리적 거리)을 부여하여 함수겔끼리 융착 또는 응집되지 않도록 하고 내습블로킹을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지가 소수성을 나타내는 액상의 물질을 포함하는 고온의 건조 공정 중에 소수성 입자가 변성되어 최종 제조된 수지 입자가 변색될 수 있고, 함수겔 입자간의 물리적 간극을 유지하지 못하여 응집 방지효과가 충분하지 못하여, 거분율이 높은 고흡수성 수지가 제조될 수 있어 바람직하기 않다. In particular, the hydrophobic particles have a particle shape and are physically attached to the hydrogel to provide a gap (physical distance) between the particles and the particles to prevent fusion or agglomeration between the hydrophobic gels and improve moisture blocking. More specifically, the hydrophobic particles may be denatured during a high-temperature drying process in which the superabsorbent polymer contains a liquid material exhibiting hydrophobicity, so that the final prepared resin particles may be discolored, and agglomeration due to inability to maintain a physical gap between the hydrogel particles Since the prevention effect is not sufficient, a super absorbent polymer having a high rejection ratio may be manufactured, which is not preferable.

이러한 소수성 입자 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 소수성 입자 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 소수성 입자 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 소수성 입자는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 반데르발스 힘으로 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 또한, 상기 소수성 입자 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 것은 후술하는 실시예에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 대한 SEM 이미지를 통하여 확인 가능하다.At least some of these hydrophobic particles may be present on the surface of the superabsorbent polymer particles. Here, “at least some of the hydrophobic particles are present on the surface of the superabsorbent polymer particles” means that at least some of the hydrophobic particles are adsorbed on the surface of the superabsorbent polymer particles. Specifically, the hydrophobic particles may be physically adsorbed to the surface of the superabsorbent polymer particles by van der Waals force. In addition, the presence of at least a portion of the hydrophobic particles on the surface of the superabsorbent polymer particles can be confirmed through the SEM image of the surface of the superabsorbent polymer particles prepared in Examples to be described later.

상기 소수성 입자로는 소수성을 나타내면서 수불용성을 나타내는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 고흡수성 수지의 환원제, 중화제로서 기능하는 것은 제외한다. 보다 구체적으로는, 상기 소수성 입자로는 수불용성을 나타내는 유-무기 복합 입자, 또는 무기 입자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 소수성 실리콘 수지(Silicone resin)와 같은 유-무기 복합 입자, 또는 금속 미립자를 제외한 수불용성을 나타내는 천연 무기 입자, 합성 무기 입자 등과 같은 무기 입자가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 소수성 입자로는, 소수성 실리콘 수지; 소수성으로 표면 개질된 실리카, 미분 규산, 함수 규산, 규조토(珪藻土) 및 콜로이달 실리카 등과 같은 실리카류; 카올린, 견운모, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 산성 백토 등과 같은 소수성 클레이류; 침강성 (활성, 건식, 중질 또는 경질) 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등과 같은 탄산염류; 미분 규산 마그네슘, 탈크, 소프 돌, 스티어라이트, 규산 칼슘, 알루미노규산 마그네슘, 알루미노규산 소다 등과 같은 규산염류; 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등과 같은 카본블랙류; 산화알루미늄, 수산화 알루미늄 및 알루미나 화이트 등과 같은 알루미나류; 황산바륨류(천연 황산바륨, 침강성 황산바륨 및 리토폰 등과 같은 황산바륨류; 지르코니아(산화지르코늄); 새틴 화이트; 황산 알루미늄; 무수 석고; 반수 석고; 백악; 호분; 초크; 백연; 운모 분말; 산화아연; 산화티탄; 산화 마그네슘; 활성 불화칼슘; 제올라이트; 아황산 칼슘; 이황화몰리브덴; 석면; 유리 섬유; 록 파이버; 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.As the hydrophobic particles, any material that exhibits hydrophobicity and water insolubility may be used without limitation, but those that function as a reducing agent or a neutralizing agent for the superabsorbent polymer are excluded. More specifically, as the hydrophobic particles, organic-inorganic composite particles or inorganic particles exhibiting water insolubility may be used. For example, organic-inorganic composite particles such as hydrophobic silicone resin, or inorganic particles such as natural inorganic particles and synthetic inorganic particles exhibiting water insolubility excluding metal fine particles can be used. Specifically, as the hydrophobic particles, hydrophobic silicone resin; silicas such as hydrophobically surface-modified silica, finely divided silicic acid, hydrous silicic acid, diatomaceous earth and colloidal silica; hydrophobic clays such as kaolin, sericite, pyrophyllite, montmorillonite, bentonite and acid clay; carbonates such as precipitated (active, dry, heavy or hard) calcium carbonate, magnesium carbonate and the like; silicates such as finely divided magnesium silicate, talc, soap stone, steerite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate and the like; carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black and acetylene black; alumina such as aluminum oxide, aluminum hydroxide and alumina white; Barium sulfates (barium sulfates such as natural barium sulfate, precipitated barium sulfate and lithopone; zirconia (zirconium oxide); satin white; aluminum sulfate; anhydrite; hemihydrate gypsum; chalk; ash; chalk; white lead; mica powder; oxidized zinc; titanium oxide; magnesium oxide; activated calcium fluoride; zeolite; calcium sulfite; molybdenum disulfide; asbestos; glass fiber; rock fiber;

이때, 상기 소수성 입자 대신 친수성을 나타내는 입자, 예를 들어, 표면처리되지 않은 건식/습식 실리카, phyllosilicate, hydrotalcite, sepiolite 등과 같은 입자를 사용하는 경우 함수겔 중합체 건조 과정 중에 분쇄된 중합체 입자간 응집되는 현상이 충분히 방지되지 못하여, 850 ㎛ 초과의 입경을 갖는 거분이 고흡수성 수지 총 중량 대비 50 중량% 이상 포함될 수 있다. In this case, when using particles exhibiting hydrophilicity instead of the hydrophobic particles, for example, particles such as untreated dry/wet silica, phyllosilicate, hydrotalcite, sepiolite, etc., agglomeration between the pulverized polymer particles during the drying process of the hydrogel polymer This is not sufficiently prevented, so that 50% by weight or more of large powder having a particle diameter of more than 850 μm may be included based on the total weight of the superabsorbent polymer.

보다 구체적으로는, 상기 소수성 입자는 소수성 실리콘 수지(silicone resin) 입자, 소수성 실리카 입자 및 소수성 클레이 입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. More specifically, the hydrophobic particles may be at least one selected from the group consisting of hydrophobic silicone resin particles, hydrophobic silica particles, and hydrophobic clay particles.

구체적으로, 상기 소수성 실리콘 수지는 폴리유기실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane)일 수 있다. 여기서, 폴리유기실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane)은 포함되어 있는 Si 원자 중 적어도 하나가 유기기를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 일컫는 것으로, 여기서, 상기 유기기는 소수성을 나타낼 수 있는 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하며, 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 방향족성을 나타내는 아릴기를 의미한다. 즉, 상기 폴리유기실세스퀴옥산에 포함된 유기기에 의하여, 고흡수성 수지 제조 공정 중 분쇄된 함수겔 중합체가 건조 중에 다시 융착 또는 응집되는 현상이 효과적으로 방지될 수 있다.Specifically, the hydrophobic silicone resin may be polyorganosilsesquioxane. Here, polyorganosilsesquioxane refers to a silsesquioxane resin in which at least one of Si atoms included has an organic group, wherein the organic group may be an alkyl group or an aryl group that may exhibit hydrophobicity. In this case, the alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group refers to an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and showing aromaticity. That is, due to the organic groups included in the polyorganosilsesquioxane, a phenomenon in which the hydrogel polymer pulverized during the superabsorbent polymer manufacturing process is fused or aggregated again during drying can be effectively prevented.

보다 구체적으로는, 상기 폴리유기실세스퀴옥산은 폴리알킬실퀘스퀴옥산(polyalkylsilsesquioxane), 즉, 알킬실퀘스퀴옥산 수지일 수 있다. More specifically, the polyorganosilsesquioxane may be polyalkylsilsesquioxane, that is, an alkylsilsesquioxane resin.

예를 들어, 상기 소수성 실리콘 수지 입자로는 폴리메틸실퀘스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane), 즉, 메틸실퀘스퀴옥산 수지 입자일 수 있다. 이러한 메틸실퀘스퀴옥산 수지 입자로는 Momentive 사에서 제조되어 상업적으로 유통되는 Tospearl® 120, Tospearl® 130, Tospearl® 145, Tospearl® 150, Tospearl® 240, Tospearl® 2000B, 또는 Tospearl® 3120 등을 사용할 수 있다. For example, the hydrophobic silicone resin particles may be polymethylsilsesquioxane, that is, methylsilsesquioxane resin particles. As the methylsilquesquioxane resin particles, commercially available Tospearl ® 120, Tospearl ® 130, Tospearl ® 145, Tospearl ® 150, Tospearl ® 240, Tospearl ® 2000B, or Tospearl ® 3120 manufactured by Momentive can be used. can

또한, 상기 소수성 실리콘 수지 입자의 평균 입경(average particle size)은 약 0.1 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 구형의 입자일 수 있다. 상기 소수성 실리콘 수지 입자의 평균 입경이 지나치게 작은 경우 조밀 흡착으로 인해 흡수능의 저하가 있을 수 있고, 상기 소수성 실리콘 수지 입자의 평균 입경이 지나치게 큰 경우 함수겔 고흡수성 수지 입자에의 흡착 효율이 떨어져서 건조 효율이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 소수성 실리콘 수지 입자의 평균 입경(㎛)은 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 또는 2 이상이거나, 20 이하, 15 이하, 12 이하, 10 이하, 또는 5 이하일 수 있다. In addition, the hydrophobic silicone resin particles may have an average particle size of about 0.1 μm to about 20 μm, and may be spherical particles. When the average particle diameter of the hydrophobic silicone resin particles is too small, the absorption capacity may decrease due to dense adsorption. This may be lowered. More specifically, the average particle diameter (㎛) of the hydrophobic silicone resin particles may be 0.1 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more, or 20 or less, 15 or less, 12 or less, 10 or less, or 5 or less. there is.

이때, 상기 소수성 실리콘 수지 입자의 평균 입경은 쿨터 카운터 사의 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer Ⅱ)를 사용하여 부피 평균 직경으로 측정되었고, 여기서 부피 평균 직경은 각각의 입자 중량과 동일 중량 및 밀도의 구형 입자 직경의 곱의 합을 총 입자 중량으로 나눈 것이다. At this time, the average particle diameter of the hydrophobic silicone resin particles was measured as a volume average diameter using a Coulter Counter Multisizer II, wherein the volume average diameter is the same as the weight and density of the spherical particles of each particle weight. The sum of the products of the diameters divided by the total particle weight.

또한, 상기 소수성 실리카는 표면 처리제에 의해 표면 개질된 건식 실리카(fumed silica)이고, 상기 표면 처리제는 디메틸디클로로실란(DDS), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 즉, 상기 표면 개질된 건식 실리카는 표면의 실라놀(-SiOH)기에 메틸기와 같은 유기기가 도입되어, 소수성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 분쇄된 함수겔 중합체가 건조 중에 다시 융착 또는 응집되는 현상이 효과적으로 방지될 수 있다. In addition, the hydrophobic silica is fumed silica surface-modified by a surface treatment agent, and the surface treatment agent consists of dimethyldichlorosilane (DDS), polydimethylsiloxane (PDMS) and hexamethyldisilazane (HMDS). may be selected from the group. That is, the surface-modified fumed silica may exhibit hydrophobicity by introducing an organic group such as a methyl group to the silanol (-SiOH) group on the surface. can be prevented.

또한, 상기 소수성 실리카의 BET법으로 측정되는 비표면적은 100 내지 300 m2/g이고, 1차 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 이때 1차 입자라 함은 입자간 서로 응집되지 않은 상태의 입자를 일컫는 것으로 응집체(aggregates/agglomerates)와는 구분된다. In addition, the specific surface area measured by the BET method of the hydrophobic silica may be 100 to 300 m 2 /g, and the average particle diameter of the primary particles may be 5 nm to 50 nm. In this case, primary particles refer to particles in a state in which particles are not aggregated with each other, and are distinguished from aggregates/agglomerates.

또한, 상기 소수성 클레이는 카올린(Kaolin), 견운모(Sericite), 파이로필라이트(pyrophyllite), 몬모릴로나이트(monmorillonite), 벤토나이트(Bentonite) 및 산성 백토(Acid Clay; Fuller's Earth)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서 클레이라 함은 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 무른 흙을 의미한다.In addition, the hydrophobic clay is selected from the group consisting of kaolin, sericite, pyrophyllite, montmorillonite, bentonite and acid clay (Acid Clay; Fuller's Earth) There may be more than one type. Here, clay means soft soil with an average particle diameter of 5 μm or less.

특히, 카올린은 규산 4면체판과 알루미나 8면체판이 1:1의 비율로 결합하여 이루어진 1:1형 점토광물 (1:1 type clay mineral)로 화학식 Si2Al2O5(OH)4로 표시되며, 물에 녹지 않는 수불용성을 나타낸다. 또한, 상기 카올린은 BET법으로 측정되는 비표면적이 10 내지 30 m2/g 인 자연 유래 진흙으로, 여러 광물 종류 중에서 구조적으로 소수성이면서 수불용성을 나타낸다는 측면에서 상기 고흡수성 수지에 포함되는 것이 바람직하다. In particular, kaolin is a 1:1 type clay mineral made by combining tetrahedral silicate and octahedral alumina in a 1:1 ratio. It is represented by the formula Si 2 Al 2 O 5 (OH) 4 and is insoluble in water and exhibits water insolubility. In addition, the kaolin is naturally derived clay having a specific surface area of 10 to 30 m 2 /g measured by the BET method, and is preferably included in the superabsorbent polymer in terms of being structurally hydrophobic and insoluble in water among various mineral types. Do.

또한, 상기 소수성 입자는 상기 고흡수성 수지 총 중량을 기준으로 대비 약 0.1 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다. 이는, 대략적으로 소수성 입자를 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 사용하여 구현 가능할 수 있다. In addition, the hydrophobic particles may be included in an amount of about 0.1 to about 10% by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer. This may be approximately implemented by using the hydrophobic particles in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 카르복실산계 첨가제를 포함한다. 상기 카르복실산계 첨가제는 상술한 바와 같이, 함수겔 중합체에 혼합되어 함수겔 중합체의 분쇄가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다. 이때 카르복실산계 첨가제라 함은, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 보다 구체적으로는 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염 및 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염 중 하나이다.In addition, the superabsorbent polymer includes the carboxylic acid-based additive. As described above, the carboxylic acid-based additive is mixed with the hydrogel polymer and added so that pulverization of the hydrogel polymer can be easily accomplished without agglomeration. In this case, the carboxylic acid-based additive may be at least one selected from the group consisting of the carboxylic acid represented by Chemical Formula 1 and a metal salt thereof. Specifically, the carboxylic acid-based additive is a carboxylic acid represented by Formula 1, an alkali metal salt of the carboxylic acid represented by Formula 1, and an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1 at least one selected from More specifically, the carboxylic acid-based additive is one of the carboxylic acid represented by the formula (1), an alkali metal salt of the carboxylic acid represented by the formula (1), and an alkaline earth metal salt of the carboxylic acid represented by the formula (1).

상기 화학식 1에서, A는 소수성을 나타내는 부분으로 탄소수 5 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으나, A가 선형 구조의 알킬기인 경우가 분쇄된 입자들의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킨다는 측면에서 보다 유리하다. A가 탄소수 5 미만의 알킬기인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, A가 탄소수 21 초과의 알킬기인 경우 상기 카르복실산계 첨가제의 이동성(mobility)이 감소되어 함수겔 중합체에 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 첨가제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다. In Formula 1, A is a hydrophobic portion and may be a linear or branched alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, but when A is an alkyl group having a linear structure, in terms of inhibiting aggregation of pulverized particles and improving dispersibility more advantageous When A is an alkyl group having less than 5 carbon atoms, there is a problem that the aggregation control of the pulverized particles cannot be effectively achieved due to the short chain length, and when A is an alkyl group having more than 21 carbon atoms, the mobility of the carboxylic acid-based additive is reduced Therefore, it may not be effectively mixed with the hydrogel polymer, and there may be a problem in that the unit cost of the composition increases due to an increase in the cost of the additive.

구체적으로는, 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 5 내지 21의 선형 알킬, 즉, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, n-옥타데카닐, n-노나데카닐, n-이코사닐, 또는 n-헤네이코사닐일 수 있다. Specifically, in Formula 1, A is a linear alkyl having 5 to 21 carbon atoms, that is, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decanyl, n-undecanyl , n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, n-hexadecanyl, n-heptadecanyl, n-octadecanyl, n-nonadecanyl, n- icosanil, or n-heneicosanyl.

보다 구체적으로는, 탄소수 6 내지 18의 선형 알킬일 수 있다. 예를 들어, A는 -C6H13, -C11H23, -C12H25, -C17H35, 또는 -C18H37일 수 있다.More specifically, it may be a linear alkyl having 6 to 18 carbon atoms. For example, A may be -C 6 H 13 , -C 11 H 23 , -C 12 H 25 , -C 17 H 35 , or -C 18 H 37 .

또한, 상기 화학식 1에서, 에틸렌옥사이드(EO) 연결기와 (B1-B2) 부분은 C 부분만으로 부족할 수 있는 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 하는 부분으로, B2의 탄소수가 5개를 초과하는 경우에는 B1 부분과 C 부분의 거리가 멀어져, 함수겔 중합체에 대한 흡착 성능이 저하될 수 있다. 또한, m이 0인 경우 상기 중합체 표면에 대한 흡착 성능의 개선을 기대하기 어렵고, m이 8 초과인 경우 상기 함수겔 중합체 및/또는 고흡수성 수지 입자들간의 수소 결합을 유도할 수 있어 입자들의 응집이 억제되지 않을 수 있다.In addition, in Formula 1, the ethylene oxide (EO) linking group and (B 1 -B 2 ) moiety serves to improve the adsorption performance to the polymer surface, which may be insufficient only with the C moiety, and the carbon number of B 2 is 5 In the case of exceeding the number, the distance between the B 1 part and the C part increases, and the adsorption performance for the hydrogel polymer may be reduced. In addition, when m is 0, it is difficult to expect improvement in adsorption performance on the polymer surface, and when m is more than 8, hydrogen bonding between the water-containing gel polymer and/or superabsorbent polymer particles may be induced, resulting in aggregation of particles. This may not be suppressed.

이때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있으나, 상기 카르복실산계 첨가제가 고흡수성 수지 입자에 흡착된다는 측면에서, 첨가제 분자 구조가 벌키(bulky)하지 않은 것이 유리하므로, R1 및 R2는 모두 메틸일 수 있다. In this case, R 1 and R 2 are each independently, linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more specifically, R 1 and R 2 are each independently, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl, but in terms of adsorption of the carboxylic acid-based additive to the superabsorbent polymer particles, it is advantageous that the molecular structure of the additive is not bulky, so R 1 and R 2 may all be methyl.

또한, 상기 화학식 1에서, n은 1, 2, 또는 3일 수 있다. 보다 구체적으로, (B1-B2)의 개수를 의미하는 n은, (B1-B2) 부분이 C 부분에 대한 흡착 성능을 보강하기 위한 것인 점과 상기 카르복실산계 첨가제가 함수겔 중합체에 효과적으로 흡착되기 위한 분자 길이를 고려할 때, n은 1인 것이 바람직하다.Also, in Formula 1, n may be 1, 2, or 3. More specifically, n, meaning the number of (B 1 -B 2 ), is that the (B 1 -B 2 ) part is for reinforcing the adsorption performance for the C part, and the carboxylic acid-based additive is a hydrogel Considering the molecular length for effectively adsorbing to the polymer, n is preferably 1.

구체적으로는, 상기 화학식 1에서, B1

Figure pat00003
,
Figure pat00004
, 또는
Figure pat00005
일 수 있고, 여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트이다.Specifically, in Formula 1, B 1 is
Figure pat00003
,
Figure pat00004
, or
Figure pat00005
may be, where * is a binding site with a neighboring atom.

예를 들어, B1

Figure pat00006
, 또는
Figure pat00007
일 수 있다. For example, B 1 is
Figure pat00006
, or
Figure pat00007
can be

또한, 상기 화학식 1에서, B2

Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, 또는
Figure pat00014
일 수 있고, 여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트이다. 이때, C 부분과 함께 가교 중합체에 대한 첨가제의 흡착 성능을 향상시킨다는 측면에서 B2
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, 또는
Figure pat00018
인 것이 바람직하다.In addition, in Formula 1, B 2 is
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
, or
Figure pat00014
may be, where * is a binding site with a neighboring atom. At this time, in terms of improving the adsorption performance of the additive to the crosslinked polymer together with the C part, B 2 is
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, or
Figure pat00018
It is preferable to be

또한, 상기 화학식 1에서, C 부분은 친수성을 나타내는 부분으로 카르복실기(COOH)이며, 다만 상기 카르복실산계 첨가제가 염인 경우 카르복실레이트기(COO-)이다. In addition, in Formula 1, part C is a hydrophilic part and is a carboxyl group (COOH), but when the carboxylic acid-based additive is a salt, it is a carboxylate group (COO - ).

다시 말하여, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다:In other words, the carboxylic acid-based additive may be a compound represented by the following Chemical Formula 1a:

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 화학식 1a에서, In Formula 1a,

M은 H+, 알칼리금속의 1가 양이온, 또는 알칼리토금속의 2가 양이온이고, M is H + , a monovalent cation of an alkali metal, or a divalent cation of an alkaline earth metal,

k는 M이 H+ 또는 알칼리금속의 1가 양이온이면 1이고, 알칼리토금속의 2가 양이온이면 2이며,k is 1 if M is H + or a monovalent cation of an alkali metal, and 2 if M is a divalent cation of an alkaline earth metal,

A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.A, EO, m, B 1 , B 2 and n are the same as defined in Formula 1 above.

보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1'로 표시될 수 있다:More specifically, when the carboxylic acid-based additive is an alkali metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1, the additive may be represented by Formula 1':

[화학식 1'] [Formula 1']

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 화학식 1'에서, In Formula 1',

M1은 알칼리금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이고,M 1 is an alkali metal, for example sodium or potassium,

A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.A, EO, m, B 1 , B 2 and n are the same as defined in Formula 1 above.

또한, 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산의 알칼리토금속염인 경우, 상기 첨가제는 하기 화학식 1"로 표시될 수 있다:In addition, when the carboxylic acid-based additive is an alkaline earth metal salt of a carboxylic acid represented by Formula 1, the additive may be represented by Formula 1”:

[화학식 1"][Formula 1"]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 화학식 1"에서, M2는 알칼리토금속, 예를 들어, 칼슘이고,In Formula 1", M 2 is an alkaline earth metal, for example, calcium,

A, EO, m, B1, B2 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.A, EO, m, B 1 , B 2 and n are the same as defined in Formula 1 above.

일 예로, 상기 화학식 1에서, m이 0인 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 카르복실산일 수 있다:For example, in Formula 1, when m is 0, the carboxylic acid-based additive may be any one carboxylic acid selected from the group consisting of:

Figure pat00022
Figure pat00022

Figure pat00023
.
Figure pat00023
.

또한, 상기 화학식 1에서, m이 0이 아닌 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1A-1로 표시되는 카르복실산일 수 있다:In addition, in Formula 1, when m is not 0, the carboxylic acid-based additive may be a carboxylic acid represented by Formula 1A-1 below:

[화학식 1A-1][Formula 1A-1]

Figure pat00024
Figure pat00024

상기 화학식 1A-1에서,In Formula 1A-1,

m1은 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이다.m1 is 3, 4, 5, 6, 7, or 8.

또는, 상기 화학식 1에서, m이 0인 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 알칼리금속염일 수 있다:Alternatively, in Formula 1, when m is 0, the carboxylic acid-based additive may be any one alkali metal salt selected from the group consisting of:

Figure pat00025
Figure pat00025

Figure pat00026
Figure pat00026

상기에서, above,

M1은 각각 독립적으로, 알칼리금속이다.M 1 is each independently an alkali metal.

또한, 상기 화학식 1에서, m이 0이 아닌 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1B-1로 표시되는 알칼리금속염일 수 있다:In addition, in Formula 1, when m is not 0, the carboxylic acid-based additive may be an alkali metal salt represented by Formula 1B-1 below:

[화학식 1B-1][Formula 1B-1]

Figure pat00027
Figure pat00027

상기 화학식 1B-1에서,In Formula 1B-1,

m2는 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고,m2 is 3, 4, 5, 6, 7, or 8;

M1은 알칼리금속이다.M 1 is an alkali metal.

또는, 상기 화학식 1에서, m이 0인 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 알칼리토금속염일 수 있다:Alternatively, in Formula 1, when m is 0, the carboxylic acid-based additive may be any one alkaline earth metal salt selected from the group consisting of:

Figure pat00028
Figure pat00028

Figure pat00029
Figure pat00029

상기에서, above,

M2는 각각 독립적으로, 알칼리토금속이다.M 2 is each independently an alkaline earth metal.

또한, 상기 화학식 1에서, m이 0이 아닌 경우, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1C-1로 표시되는 알칼리금속염일 수 있다:In addition, in Formula 1, when m is not 0, the carboxylic acid-based additive may be an alkali metal salt represented by Formula 1C-1 below:

[화학식 1C-1][Formula 1C-1]

Figure pat00030
Figure pat00030

상기 화학식 1C-1에서,In Formula 1C-1,

m3는 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고,m3 is 3, 4, 5, 6, 7, or 8;

M2은 알칼리토금속이다.M 2 is an alkaline earth metal.

예를 들어, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다: For example, the carboxylic acid-based additive may be any one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-9, but is not limited thereto:

Figure pat00031
Figure pat00031

Figure pat00032
Figure pat00032

..

또한, 상기 고흡수성 수지는, 상기 카르복실산계 첨가제 외 상기 카르복실산계 첨가제가 함수겔 중합체와 함께 분쇄 이후 건조되는 과정에서 B1의 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, the superabsorbent polymer may further include a compound formed by decomposing the ester bond of B 1 while the carboxylic acid-based additive is pulverized and dried together with the hydrogel polymer in addition to the carboxylic acid-based additive.

구체적으로, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -OCO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-OH 구조의 알코올과 HOOC-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.Specifically, when the additive is a compound in which n is 1 and B 1 is -OCO-, the superabsorbent polymer composition is an alcohol of A-(EO) m -OH structure and a compound of HOOC-B 2 -C structure. may include more.

또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-COOH 구조의 카르복실산과 HO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, when the additive is a compound in which n is 1 and B 1 is -COO-, the superabsorbent polymer composition contains a carboxylic acid having a structure of A-(EO) m -COOH and a compound having a structure of HO-B 2 -C. may include more.

또한, 상기 첨가제가 n이 1이고, B1이 -COOCH(CH3)COO-인 화합물인 경우, 상기 고흡수성 수지 조성물은 A-(EO)m-COOH 구조의 카르복실산과 HOCH(CH3)COO-B2-C 구조의 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, when the additive is a compound in which n is 1 and B 1 is -COOCH(CH 3 )COO-, the superabsorbent polymer composition includes a carboxylic acid having a structure of A-(EO) m -COOH and HOCH(CH 3 ) It may further include a compound of the structure COO-B 2 -C.

이와 같이, 상기 고흡수성 수지 조성물이 첨가제 분자 내 에스테르 결합이 분해되어 형성되는 화합물을 더 포함함으로써, 첨가제들의 이동도(mobility)가 증가되어, 분쇄 이후 재응집 되는 현상이 더욱 방지될 수 있다.As such, since the superabsorbent polymer composition further includes a compound formed by decomposition of an ester bond in an additive molecule, mobility of the additives is increased, and re-agglomeration after pulverization can be further prevented.

이때, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 카르복실산계 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우 상기 카르복실산계 첨가제에 의한 응집 제어 효과가 적어 원하는 입경까지 분쇄되지 않은 고흡수성 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 카르복실산계 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 저하될 수 있다. 이는, 대략적으로 상기 카르복실산계 첨가제를 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 약 10 중량부로 사용하여 구현 가능할 수 있다. 다만, 함수겔 중합체 형성 이후 분쇄 및 건조되는 과정에서 B1의 에스테르 결합이 분해될 수 있어, 투입되는 첨가제량과 최종 제조된 고흡수성 수지 조성물에 남아있는 첨가제량은 동일하지 않을 수 있다.In this case, the carboxylic acid-based additive may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer. When the content of the carboxylic acid-based additive in the composition is too low, the agglomeration control effect by the carboxylic acid-based additive is small and the composition may include superabsorbent polymer particles that have not been pulverized to a desired particle size, and the content of the carboxylic acid-based additive When this is too high, the water holding capacity and absorbency under pressure, which are general physical properties of the superabsorbent polymer, may be deteriorated. This may be approximately implemented by using about 0.01 to about 10 parts by weight of the carboxylic acid-based additive based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer. However, since the ester bond of B 1 may be decomposed during pulverization and drying after the hydrogel polymer is formed, the amount of the added additive and the amount of the additive remaining in the final prepared superabsorbent polymer composition may not be the same.

상기 고흡수성 수지 조성물에서의 첨가제의 함량은 먼저, 고흡수성 수지 조성물 1 g을 증류수 1 ml에 투입한 다음 스웰링될 때까지 1시간 동안 충분히 혼합하고, 이후 필터하여 용액 부분만을 추출한 다음 HPLC 분석을 실시하여, 용액 부분에 용해되어 있는 첨가제 함량을 분석하여 측정할 수 있다.The content of the additive in the superabsorbent polymer composition is determined by first adding 1 g of the superabsorbent polymer composition to 1 ml of distilled water, then sufficiently mixing for 1 hour until swelling, then filtering to extract only the solution portion, and then performing HPLC analysis. In this way, it can be measured by analyzing the additive content dissolved in the solution part.

일례로, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량%, 0.31 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상이면서, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하로 포함될 수 있다.For example, the carboxylic acid-based additive is 0.01 wt% or more, 0.02 wt% or more, 0.05 wt% or more, 0.1 wt% or more, 0.2 wt%, 0.31 wt% or more, or 0.4 wt% based on the total weight of the superabsorbent polymer. % or more, and may be included in 10 wt% or less, 8 wt% or less, 5 wt% or less, 3 wt% or less, 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less.

한편, 이러한 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부는 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 여기서, "상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 고흡수성 수지의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 카르복실산계 첨가제의 친수성 작용기는 상기 고흡수성 수지 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 카르복실산계 첨가제의 친수성 부분은 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 첨가제의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 수지 입자는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 첨가제가 코팅되어 있을 수 있다. Meanwhile, at least a portion of the carboxylic acid-based additive may be present on the surface of the superabsorbent polymer particles. Here, “at least a portion of the carboxylic acid-based additive is present on the surface of the superabsorbent polymer particles” means that at least a portion of the carboxylic acid-based additive is adsorbed or bonded to the surface of the superabsorbent polymer particle. do. Specifically, the carboxylic acid-based additive may be physically or chemically adsorbed on the surface of the superabsorbent polymer. More specifically, the hydrophilic functional group of the carboxylic acid-based additive may be physically adsorbed to the hydrophilic portion of the surface of the superabsorbent polymer by intermolecular force such as dipole-dipole interaction. As such, the hydrophilic portion of the carboxylic acid-based additive is physically adsorbed to the surface of the superabsorbent polymer particle to surround the surface, and the hydrophobic portion of the additive is not adsorbed to the surface of the resin particle, so that the resin particle is a kind of micelle. An additive may be coated in the form of a structure.

따라서, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는 경우, 상기 카르복실산계 첨가제 전부가 고흡수성 수지 입자의 내부, 구체적으로, 가교 중합체의 내부에 존재하는 경우에 비해, 상기 고흡수성 수지의 제조 공정 중 분쇄된 입자들간의 뭉치는 응집 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다. Therefore, when at least a portion of the carboxylic acid-based additive is present on the surface of the superabsorbent polymer particles, compared to the case where all of the carboxylic acid-based additive is present inside the superabsorbent polymer particles, specifically, the crosslinked polymer , aggregation between the pulverized particles during the manufacturing process of the superabsorbent polymer can be more effectively suppressed.

또한, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재함에 따라, 상기 카르복실산계 첨가제를 포함하는 고흡수성 수지는 이러한 첨가제를 포함하지 않는 조성물에 비하여, 겉보기 밀도 값이 높으면서 동등 수준 또는 그 이상의 표면 장력을 나타낼 수 있다.In addition, as at least a portion of the carboxylic acid-based additive is present on the surface of the superabsorbent polymer particles, the superabsorbent polymer including the carboxylic acid-based additive has a higher apparent density than a composition not including the additive. It can exhibit equivalent or greater surface tension.

한편, 상기 고흡수성 수지는 후술하는 추가 가교층을 더 포함하지 않는 경우, 복수 개의 상기 고흡수성 수지 입자, 상기 카르복실산계 첨가제 및 상기 카르복실산계 첨가제가 고흡수성 수지 제조 과정 중 가수분해되어 생성되는 상기 카르복실산계 첨가제의 가수분해물 외 다른 친수성 첨가제는 포함하지 않을 수 있다.On the other hand, when the superabsorbent polymer does not further include an additional cross-linking layer, which will be described later, the plurality of superabsorbent polymer particles, the carboxylic acid-based additive and the carboxylic acid-based additive are hydrolyzed during the manufacturing process of the superabsorbent polymer. Hydrophilic additives other than the hydrolyzate of the carboxylic acid-based additive may not be included.

구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 미세결정질 셀룰로오스(Microcrystalline Cellulose)와 같은 분자 내 다수의 하이드록시기 함유 글루코스 유닛(glucose unit)을 갖는 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지가 FMC 사에서 입수 가능한 하기 화학식 3으로 표시되는 아비셀(AVICEL)® PH-101과 같은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛의 미세결정질 셀룰로오스를 포함하는 경우 다수의 하이드록시기로 인하여 고흡수성 수지 입자간의 응집이 억제되지 못하여 상술한 첨가제에 의한 효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있다. Specifically, the superabsorbent polymer of one embodiment may not include a compound having a plurality of hydroxyl groups-containing glucose units in a molecule, such as microcrystalline cellulose. For example, when the superabsorbent polymer contains microcrystalline cellulose having an average particle diameter of 1 to 10 μm, such as AVICEL ® PH-101 represented by the following formula 3 available from FMC, a plurality of hydroxyl groups Due to this, aggregation between the superabsorbent polymer particles cannot be suppressed, and the effect of the above-described additives may not be effectively expressed.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00033
Figure pat00033

또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실산, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 카르복실레이트, 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 등과 같은 친수성 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 분자 내에 상기 화학식 1의 (B1-B2) 부분을 갖고 있지 않아 가교 중합체 표면에 충분히 흡착되지 못하여 고흡수성 수지 입자들간의 응집이 효과적으로 억제되지 않는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지가 상기 카르복실산계 첨가제 대신 상기와 같은 친수성 첨가제를 포함하는 경우 가교 중합체 분쇄 후 입자들간의 응집이 억제되지 않아, 상기 고흡수성 수지는 다량의 미분을 포함하면서, 낮은 보수능 및 낮은 겉보기 밀도를 나타내게 된다.In addition, the superabsorbent polymer of one embodiment includes polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol) copolymer, polyoxyethylene lauryl ether carboxylic acid, sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate , may not contain hydrophilic additives such as lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, and the like. Since such additives do not have the (B 1 -B 2 ) moiety of Formula 1 in the molecule, they cannot be sufficiently adsorbed to the surface of the cross-linked polymer, so that aggregation between the super absorbent polymer particles is not effectively suppressed. Accordingly, when the superabsorbent polymer contains the hydrophilic additive as described above instead of the carboxylic acid-based additive, aggregation between particles is not suppressed after pulverization of the crosslinked polymer, so that the superabsorbent polymer contains a large amount of fine powder and has a low beam It will show the SAT and low apparent density.

한편, 상기 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에, 추가 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 가교층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 가교층은 주로 상기 고흡수성 수지 입자 각각의 표면 상의 적어도 일부에 형성되어 있으며, 상기 고흡수성 수지 내의 가교 중합체가 추가 가교제에 의해 가교되어 있는 구조를 갖는다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면에서의 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 상기 추가 가교제에 의해 상기 고흡수성 수지 입자의 적어도 일부가 가교된 구조를 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다. Meanwhile, the superabsorbent polymer may further include, on at least a portion of the surface of the superabsorbent polymer particles, a crosslinking layer formed by further crosslinking the crosslinked polymer through an additional crosslinking agent. Here, the cross-linked layer is mainly formed on at least a portion on the surface of each of the super absorbent polymer particles, and has a structure in which the cross-linked polymer in the super absorbent polymer is cross-linked by an additional cross-linking agent. This is to increase the crosslinking density on the surface of the superabsorbent polymer particles. As described above, when the superabsorbent polymer particles further include a structure in which at least a portion of the superabsorbent polymer particles are crosslinked by the additional crosslinking agent, the outside rather than the inside has a structure with a high crosslinking density.

상기 추가 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 추가 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. As the additional crosslinking agent, any additional crosslinking agent that has been conventionally used in the preparation of the superabsorbent polymer may be used without particular limitation. For example, the additional crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether; oxazoline compounds such as oxazolidinone; polyamine compounds; oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; or a cyclic urea compound; and the like.

구체적으로, 상기 추가 가교제로 상술한 추가 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.Specifically, as the additional crosslinking agent, one or more, or two or more, or three or more of the aforementioned additional crosslinking agents may be used, for example, ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate. can be used.

또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 35 g/g 이상, 36 g/g 이상, 37.5 g/g 이상, 38 g/g 이상, 38.2 g/g 이상, 39.1 g/g 이상, 39.2 g/g 이상, 39.3 g/g 이상이면서, 45 g/g 이하, 43 g/g 이하, 42 g/g 이하, 또는 40.8 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다. In addition, the superabsorbent polymer has a water holding capacity (CRC) of 35 g/g or more, 36 g/g or more, 37.5 g/g or more, 38 g/g or more, 38.2 g/g measured according to the EDANA method WSP 241.3. or more, 39.1 g/g or more, 39.2 g/g or more, 39.3 g/g or more, and 45 g/g or less, 43 g/g or less, 42 g/g or less, or 40.8 g/g or less. there is.

또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.7 psi에서의 가압흡수능(AUP)이 15 g/g 이상, 18 g/g 이상, 20.9 g/g 이상, 21 g/g 이상, 21.1 g/g 이상, 22.0 g/g 이상, 또는 22.4 g/g 이상이면서, 28 g/g 이하, 26 g/g 이하, 25 g/g 이하, 또는 24.8 g/g 이하일 수 있다.In addition, the superabsorbent polymer has an absorbency under pressure (AUP) of 15 g/g or more, 18 g/g or more, 20.9 g/g or more, 21 g/g or more, at 0.7 psi measured according to EDANA method WSP 242.3, 21.1 g/g or more, 22.0 g/g or more, or 22.4 g/g or more, and may be 28 g/g or less, 26 g/g or less, 25 g/g or less, or 24.8 g/g or less.

고흡수성 수지의 제조 방법Manufacturing method of super absorbent polymer

한편, 다른 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:On the other hand, according to another embodiment, there is provided a method for producing a super absorbent polymer comprising the following steps:

가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 제1 단계; A first step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of a crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer;

상기 함수겔 중합체를 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하는 제2 단계;a second step of pulverizing the hydrogel polymer after mixing it with a carboxylic acid-based additive;

상기 제2 단계에서 제조한 분쇄물에 소수성 입자를 혼합하는 제3 단계; 및a third step of mixing hydrophobic particles with the pulverized product prepared in the second step; and

상기 제3 단계에서 제조한 혼합물을 건조하는 제4 단계를 포함한다.and a fourth step of drying the mixture prepared in the third step.

이때, 상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.In this case, the carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by the following formula (1) and salts thereof.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, each step of the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to an embodiment will be described in more detail.

일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 제1 단계를 수행한다. In the method for producing a superabsorbent polymer according to an embodiment, first, in the presence of a crosslinking agent and a polymerization initiator, a first step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized to form a hydrogel polymer is performed. do.

상기 단계는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. The step may include preparing a monomer composition by mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator, and thermally or photopolymerizing the monomer composition to form a hydrogel polymer. In this case, the description of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the crosslinking agent refer to the above bar.

상기 단량체 조성물에서, 이러한 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.16 중량부 이상, 또는 0.45 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다. In the monomer composition, the crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. For example, the crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.16 parts by weight or more, or 0.45 parts by weight or more, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.7 parts by weight or less. If the content of the upper cross-linking agent is too low, cross-linking does not occur sufficiently, and it may be difficult to implement strength above an appropriate level.

또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.In addition, the polymerization initiator may be appropriately selected depending on the polymerization method. When using the thermal polymerization method, a thermal polymerization initiator is used, and when using the photopolymerization method, a photopolymerization initiator is used, and a hybrid polymerization method (thermal and light). both of the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used. However, even by the photopolymerization method, a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally used.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.The photopolymerization initiator may be used without limitation in its composition as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.As the photopolymerization initiator, for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal), acyl phosphine (acyl phosphine), and alpha-aminoketone (α-aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of. On the other hand, specific examples of acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned. A more diverse photoinitiator is well described in Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, but is not limited to the above-described examples.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.In addition, as the thermal polymerization initiator, one or more selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used. Specifically, examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like, and examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 ,2-Azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), and 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)). More various thermal polymerization initiators are well described in Odian's book 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p203, and are not limited to the above-described examples.

이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 일례로, 상기 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.128 중량부 이상, 0.2 중량부 이상이면서, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.The polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. In one example, the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.128 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, and 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be less than or equal to parts by weight. If the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the residual monomer may be extracted in a large amount in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of the water-soluble component increases, and the physical properties of the resin may be lowered, such as lowering the absorbency under pressure, which is not preferable.

상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, if necessary.

그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다. In addition, the monomer composition including the monomer may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content in the solution state monomer composition, that is, the concentration of the monomer, the crosslinking agent and the polymerization initiator depends on the polymerization time. And it may be appropriately adjusted in consideration of the reaction conditions and the like. For example, the solids content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.

상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. When the monomer composition has a solid content in the above range, it is not necessary to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution, and the pulverization efficiency when pulverizing the polymer to be described later is improved. It can be advantageous to control.

이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene Glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl At least one selected from ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.

한편, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다. On the other hand, cross-linking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group may proceed without limitation in structure, as long as the hydrogel polymer can be formed by thermal polymerization, photopolymerization, or hybrid polymerization.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.Specifically, the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source. In general, when thermal polymerization is carried out, it may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. Although the process may be carried out in a reactor equipped with a conveyor belt or in a flat-bottomed container, the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.For example, as described above, the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft is fed to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor. The discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters. Specifically, the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 모노머 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 모노머 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.In addition, as described above, when photopolymerization is performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt or a flat-bottomed container, the form of the hydrogel polymer obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having the width of the belt. At this time, the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection rate or amount of the injected monomer composition, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained. Do. When the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable. it may not happen

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체는 함수율이 40 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함수겔 중합체의 함수율은 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 건조의 효율이 떨어질 우려가 있고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 가압 하 흡수능력이 저하될 수 있고, 분쇄 이후 건조 단계에서 많은 에너지 및 긴 시간이 소요될 우려가 있다.In this case, the hydrogel polymer obtained in this way may have a water content of 40 to 70 wt%. For example, the water content of the hydrogel polymer may be 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more, and 70% by weight or less, 65% by weight or less, or 60% by weight or less. . When the water content of the hydrogel polymer is too low, it is difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent pulverization step, and there is a risk that the drying efficiency decreases. Absorption capacity may be reduced, and there is a risk that a lot of energy and a long time are required in the drying step after pulverization.

한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.Meanwhile, throughout the present specification, "moisture content" refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the amount of moisture occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer in the crumb state through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised from room temperature to about 180°C and then maintained at 180°C, and the moisture content is measured.

다음으로, 상기 함수겔 중합체를 상술한 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하여, 분쇄된 함수겔 중합체 입자인 함수 고흡수성 수지 입자 및 상기 카르복실산계 첨가제가 포함된 분쇄물을 제조하는 제2 단계를 수행한다. 상기 카르복실산계 첨가제에 대한 구체적인 내용은 상술한 바를 참조한다.Next, the second step of mixing the hydrogel polymer with the above-mentioned carboxylic acid-based additive and pulverizing it to prepare a pulverized product including the water-containing superabsorbent polymer particles, which are pulverized hydrogel polymer particles, and the carboxylic acid-based additive carry out For details on the carboxylic acid-based additive, refer to the above bar.

통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 함수겔 중합체를 조분쇄 후 건조한 다음 건조된 상태에서 원하는 입도로 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조한다. 이와 같은 경우 건조된 상태에서 분쇄가 이루어져 많은 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 다량 발생될 수 있다. 이에 따라, 제조된 고흡수성 수지 입자의 입경에 따라 분류하는 분급 공정이 반드시 필요하다는 문제가 있다.In a conventional method for preparing a superabsorbent polymer, a superabsorbent polymer is prepared by coarsely pulverizing the hydrogel polymer, drying it, and then pulverizing it to a desired particle size in a dried state. In this case, a large amount of fine powder having a particle diameter of less than 150 μm may be generated by grinding in a dried state. Accordingly, there is a problem that a classification process of classifying the superabsorbent polymer particles according to the particle size is absolutely necessary.

그러나, 상기와 같이, 함수겔 중합체 상태에서 상기 화학식 1의 구조를 갖는 첨가제와 함께 분쇄를 수행하는 경우에는 분쇄된 입자들끼리의 응집되는 현상 없이 원하는 입경 크기를 갖는 입자군의 제조가 가능하다. 이에, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 후 분쇄 공정 및 분급 공정을 필요로 하지 않으므로, 고흡수성 수지의 제조 비용이 크게 절감될 수 있다.However, as described above, when the pulverization is performed together with the additive having the structure of Formula 1 in the hydrogel polymer state, it is possible to prepare a group of particles having a desired particle size without aggregation between the pulverized particles. Accordingly, since the method of manufacturing the super absorbent polymer according to the exemplary embodiment does not require a grinding process and a classification process after drying, the manufacturing cost of the super absorbent polymer can be greatly reduced.

상기 단계에서, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 약 0.01 내지 약 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 카르복실산계 첨가제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 함수겔 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 카르복실산계 첨가제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카르복실산계 첨가제는 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.In the above step, the carboxylic acid-based additive may be used in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer. When too little of the carboxylic acid-based additive is used, it is not uniformly adsorbed on the surface of the hydrogel polymer, so that re-agglomeration of the particles may occur after pulverization. All physical properties of the resin may be deteriorated. More specifically, the carboxylic acid-based additive is 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the hydrogel polymer, It may be included in an amount of 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight or less.

이러한 첨가제를 함수겔 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 함수겔 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 적절히 채택하여 사용할 수 있다.The method of mixing these additives with the hydrogel polymer is not particularly limited as long as they can be evenly mixed with the hydrogel polymer, but may be appropriately adopted and used.

예를 들어, 상기 카르복실산계 첨가제는 용매, 구체적으로 물에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 상기 용액은 상기 카르복실산계 첨가제와 함수겔 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 함수겔 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 함수겔 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.For example, the carboxylic acid-based additive may be mixed in a solution state dissolved in a solvent, specifically, water. At this time, the solution is prepared by adding the carboxylic acid-based additive and the hydrogel polymer to a reaction tank and mixing them, or by putting the hydrogel polymer in a mixer and spraying the solution, or by continuously supplying the hydrogel polymer and the solution to a continuously operated mixer. A mixing method and the like can be used.

상기 함수겔 중합체과 첨가제를 혼합한 후에, 이러한 혼합물을 분쇄하여 함수 고흡수성 수지 입자 및 첨가제가 혼합된 분쇄물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄 단계는 분쇄된 함구 고흡수성 수지 입자가 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다. 여기서, "함수 고흡수성 수지 입자"는 수분 함량(함수율)이 약 40 중량% 이상인 입자로, 함수겔 중합체가 건조 공정 없이 입자 형태로 분쇄된 것이므로, 상기 함수겔 중합체와 마찬가지로 40 내지 70 중량%의 함수율을 가질 수 있다. After mixing the hydrogel polymer and the additive, the mixture may be pulverized to prepare a pulverized product in which the water-containing superabsorbent polymer particles and the additive are mixed. Specifically, the pulverizing step may be performed so that the pulverized superabsorbent polymer particles have a particle diameter of 150 μm to 850 μm. Here, "water-containing superabsorbent polymer particles" are particles having a water content (moisture content) of about 40 wt% or more, and since the hydrogel polymer is pulverized into particles without a drying process, 40 to 70 wt% of the hydrogel polymer is It can have moisture content.

이때, 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.At this time, the pulverizer used for pulverization is a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and a cutter mill. , a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter may include any one selected from the group consisting of a grinding device, but Examples are not limited.

또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.Alternatively, as a grinder, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disk mill, or a jog mill may be used. , but is not limited to the above example.

한편, 분쇄물에 포함된 첨가제 중 적어도 일부는 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재할 수 있다. 상술한 바와 마찬가지로, "상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재한다"는 의미는, 상기 카르복실산계 첨가제 중 적어도 일부가 상기 함수 고흡수성 수지 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 이는 상기 카르복실산계 첨가제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후 투입되기 때문으로, 상기 카르복실산계 첨가제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 카르복실산계 첨가제가 존재하는 경우에 비해, 함수 고흡수성 수지 입자들끼리 재응집되는 현상이 억제될 수 있다. Meanwhile, at least some of the additives included in the pulverized material may be present on the surface of the water-containing superabsorbent polymer particles. As described above, “at least a portion of the carboxylic acid-based additive is present on the surface of the water-containing superabsorbent polymer particles” means that at least a portion of the carboxylic acid-based additive is adsorbed or means connected. This is because the carboxylic acid-based additive is not added during the polymerization process of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, but is added after the polymer is formed. In comparison with the case where the water-containing superabsorbent polymer particles re-agglomerate with each other, it can be suppressed.

다음으로, 상기 제2 단계에서 제조한 분쇄물에 소수성 입자를 혼합하는 제3 단계가 수행된다. 이때, 소수성 입자에 대한 설명은 상술한 바를 참조하고, 상기 분쇄물에 소수성 입자를 혼합하는 방법은, 상기 분쇄물에 소수성 입자가 고르게 분산될 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고 적절히 채택하여 사용할 수 있다. Next, a third step of mixing the hydrophobic particles with the pulverized product prepared in the second step is performed. At this time, the description of the hydrophobic particles refers to the above bar, and the method of mixing the hydrophobic particles in the pulverized material is not particularly limited as long as the hydrophobic particles can be evenly dispersed in the pulverized material, and may be appropriately adopted and used. .

예를 들어, 상기 소수성 입자는 용매에 혼합된 상태가 아닌 건식으로 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 분쇄물과 소수성 입자를 함께 믹서에 넣고 혼합하는 방법 등에 의해 혼합될 수 있다. 상기 소수성 입자는 용매에 용해되지 않거나, 상기 소수성 입자가 용매에 용해되더라도 액상으로 상기 분쇄물과 혼합되는 경우에는 입자 형상의 유지가 어려워, 분쇄된 함수겔 중합체 입자들간의 응집 제어 효과를 나타낼 수 없다는 문제가 있다.For example, the hydrophobic particles may be mixed in a dry manner rather than in a mixed state in a solvent. Accordingly, the pulverized material and the hydrophobic particles may be mixed together by a method of putting them in a mixer and mixing them. The hydrophobic particles are not soluble in the solvent, or even if the hydrophobic particles are dissolved in the solvent, it is difficult to maintain the particle shape when mixed with the pulverized product in a liquid phase, so that it is not possible to exhibit the aggregation control effect between the pulverized hydrogel polymer particles. there is a problem.

이때, 상기 소수성 입자는 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 소수성 입자가 지나치게 적게 사용되는 경우 함수겔 고흡수성 수지 입자에의 흡착 효율이 떨어져서 건조 효율이 저하될 수 있고, 지나치게 많이 사용되는 경우 조밀 흡착으로 인해 흡수능의 저하가 있을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 입자는 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 또는 1.0 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 5 중 중량부 이하, 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.In this case, the hydrophobic particles may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer. When the hydrophobic particles are used too little, the adsorption efficiency to the hydrogel superabsorbent polymer particles may be lowered, so that the drying efficiency may be lowered. More specifically, the hydrophobic particles are 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, or 1.0 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, 5 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the hydrogel polymer. It may be included in parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less.

다음으로, 상기 제3 단계에서 제조한 혼합물을 건조하여 고흡수성 수지를 제조하는 제4 단계가 수행된다. 특히, 상기 분쇄물의 건조 단계 이후에, 추가적인 분쇄 단계를 포함하지 않아도, 원하는 제반 물성을 구비한 고흡수성 수지 입자를 포함하는 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.Next, a fourth step of manufacturing the super absorbent polymer by drying the mixture prepared in the third step is performed. In particular, after the drying step of the pulverized product, it is possible to manufacture a superabsorbent polymer including superabsorbent polymer particles having all desired physical properties without an additional pulverizing step.

상기 분쇄물의 건조는, 제조된 고흡수성 수지에 포함되어 있는 복수 개의 고흡수성 수지 입자들 각각의 함수율이 약 10 중량% 이하, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 되도록 수행될 수 있다.The drying of the pulverized material may be performed so that the moisture content of each of the plurality of superabsorbent polymer particles included in the prepared superabsorbent polymer is about 10 wt% or less, specifically, about 0.1 to about 10 wt%.

이때 상기 건조 온도는 약 60℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이때 건조 온도가 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 지나치게 높은 경우, 중합체 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 240℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다. At this time, the drying temperature may be about 60 ℃ to about 250 ℃. In this case, when the drying temperature is too low, the drying time may be too long. When the drying temperature is too high, only the surface of the polymer is dried, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed may be reduced. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of about 100 °C to about 240 °C, more preferably at a temperature of about 110 °C to about 220 °C.

또한, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 약 10 분 내지 약 100 분, 또는 약 20 분 내지 약 60 분 동안 건조될 수 있다. In addition, the drying time may be carried out for about 20 minutes to about 12 hours in consideration of process efficiency and the like. For example, it may be dried for about 10 minutes to about 100 minutes, or about 20 minutes to about 60 minutes.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. If the drying method of the drying step is also commonly used as a drying process, it may be selected and used without limitation in its configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.

상기와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 복수 개의 고흡수성 수지 입자와 첨가제 외, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 10 중량% 미만, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이는 함수겔 중합체를 건조한 이후 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다. The superabsorbent polymer prepared as described above, in addition to a plurality of superabsorbent polymer particles and additives, contains fine powder having a particle diameter of less than 150 μm relative to the total weight. It may include less than 10% by weight, more specifically less than about 5% by weight. This is in contrast to having about 10 wt% to about 20 wt% of fine powder when the hydrogel polymer is dried and then pulverized to prepare a super absorbent polymer.

이와 같이 제조된 제조된 고흡수성 수지는 총 중량 대비 850 ㎛ 초과의 입경을 갖는 거분을 40 중량% 미만, 바람직하게는 36 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바와 같이 소수성 입자를 첨가하지 않은 경우에 비해 현저히 낮은 것으로, 소수성 입자에 의해 입자들간의 재응집이 억제되고, 효율적인 건조 공정이 이루어졌음을 알 수 있다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지는 총 중량 대비 850 ㎛ 초과의 입경을 갖는 거분을 10 중량% 이상, 17.4 중량% 이상, 20 중량% 이상, 20.1 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 28.5 중량% 이상이면서, 36 중량% 미만, 35.5 중량% 이하, 31.3 중량% 이하, 또는 28.8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 거분의 함량(거분율)은 하기 식 1의 방법으로 계산될 수 있다:The prepared superabsorbent polymer resin prepared as described above may contain less than 40 wt%, preferably less than 36 wt%, of bulk powder having a particle diameter of greater than 850 μm, based on the total weight. As can be seen in Examples and Comparative Examples to be described later, this is significantly lower than that in which the hydrophobic particles are not added, re-aggregation between the particles is suppressed by the hydrophobic particles, and it can be seen that an efficient drying process is achieved. . For example, the superabsorbent polymer contains 10 wt% or more, 17.4 wt% or more, 20 wt% or more, 20.1 wt% or more, 25 wt% or more, or 28.5 wt% of a powder having a particle diameter of greater than 850 μm, based on the total weight. or more, and may include less than 36% by weight, 35.5% by weight or less, 31.3% by weight or less, or 28.8% by weight or less. The content (removal rate) of such a dry matter can be calculated by the method of Equation 1:

[식 1][Equation 1]

거분율(%)= [(20 mesh에 통과하지 못한 850 ㎛ 초과의 입자의 함량)/(입자의 총 함량)] * 100Removal rate (%) = [(content of particles exceeding 850 μm that did not pass through 20 mesh)/(total content of particles)] * 100

이후, 필요에 따라, 추가 가교제의 존재 하에, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 추가 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 추가 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 추가 가교층이 형성될 수 있다. Thereafter, if necessary, the method may further include forming an additional crosslinking layer on at least a portion of the surface of the superabsorbent polymer particles in the presence of an additional crosslinking agent. Through the above step, the crosslinked polymer included in the superabsorbent polymer particles may be further crosslinked through an additional crosslinking agent, thereby forming an additional crosslinking layer on at least a portion of the surface of the superabsorbent polymer particles.

이러한 추가 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 가교제는 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 추가 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.The additional crosslinking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles. For example, the additional crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles. content can be used. By adjusting the content range of the additional crosslinking agent to the above-mentioned range, a superabsorbent polymer having excellent absorbent properties can be prepared.

또한, 상기 추가 가교층을 형성하는 단계는, 상기 추가 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 추가 가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 추가 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. In addition, the step of forming the additional cross-linking layer may be performed by adding an inorganic material to the additional cross-linking agent. That is, in the presence of the additional crosslinking agent and the inorganic material, the step of further crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to form an additional crosslinking layer may be performed.

이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. As the inorganic material, at least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used. The inorganic material may be used in powder form or liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano-silica solution. In addition, the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer particles.

또한, 상기 추가 가교제를 고흡수성 수지에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 추가 가교제와 고흡수성 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지에 추가 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지와 추가 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.In addition, there is no limitation on the composition of the method of mixing the additional crosslinking agent with the superabsorbent polymer. For example, a method of mixing an additional crosslinking agent and a superabsorbent polymer in a reaction tank, spraying an additional crosslinking agent to the superabsorbent polymer, or continuously supplying and mixing a superabsorbent polymer and an additional crosslinking agent to a continuously operated mixer, etc. can be used

상기 추가 가교제와 고흡수성 수지를 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 추가 가교제가 고흡수성 수지에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 추가 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. When the additional crosslinking agent and the super absorbent polymer are mixed, water and methanol may be mixed and added. When water and methanol are added, there is an advantage that the additional crosslinking agent can be uniformly dispersed in the superabsorbent polymer. At this time, the content of the added water and methanol may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the additional crosslinking agent, prevent agglomeration of the superabsorbent polymer, and at the same time optimize the surface penetration depth of the crosslinking agent.

상기 추가 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 추가 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 추가 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다. The additional crosslinking process may be performed at a temperature of about 80 °C to about 250 °C. More specifically, the additional crosslinking process may be performed at a temperature of about 100° C. to about 220° C., or about 120° C. to about 200° C., for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes. . When the above-described additional crosslinking process conditions are satisfied, the surface of the superabsorbent polymer particles may be sufficiently crosslinked to increase absorbency under pressure.

상기 추가 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.A means for increasing the temperature for the additional crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source. At this time, as the type of heating medium that can be used, a fluid having an elevated temperature such as steam, hot air, or hot oil may be used, but it is not limited thereto, and the temperature of the supplied heating medium depends on the means of the heating medium, the temperature increase rate and the temperature increase target temperature. Considering it, it can be appropriately selected. On the other hand, the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help the understanding of the invention. However, the following examples are only for illustrating the invention, and do not limit the invention thereto.

실시예 - 고흡수성 수지의 제조Example - Preparation of super absorbent polymer

실시예 1Example 1

(제1 단계) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g(1.388 mol), 가교제 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn= 508) 0.16 g, 광중합 개시제 디페닐(2, 4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.008 g, 열중합 개시제 과황산나트륨 0.12 g, 32%의 가성소다 용액 123.5 g을 상온에서 혼합하여, 단량체 조성물을 제조하였다(아크릴산의 중화도: 70 몰%, 고형분 함량: 45 중량%).(Step 1) In a 3L glass container equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g (1.388 mol) of acrylic acid, 0.16 g of a crosslinking agent polyethylene glycol diacrylate (Mn = 508), a photopolymerization initiator diphenyl (2, 4,6-trimethylbenzoyl) ) 0.008 g of phosphine oxide, 0.12 g of sodium persulfate, a thermal polymerization initiator, and 123.5 g of a 32% caustic soda solution were mixed at room temperature to prepare a monomer composition (neutralization degree of acrylic acid: 70 mol%, solid content: 45% by weight) ).

이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 55 중량%인 함수겔 중합체를 얻었다.Thereafter, the monomer composition was supplied at a rate of 500 to 2000 mL/min on a conveyor belt in which a belt having a width of 10 cm and a length of 2 m was rotated at a speed of 50 cm/min. And, at the same time as the supply of the monomer composition, the polymerization reaction was carried out for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW/cm 2 to obtain a hydrogel polymer having a water content of 55 wt%.

(제2 단계) 다음으로, 상기 중합 반응을 통해 얻은 함수겔 중합체에 하기 화학식 1-6으로 표시되는 소듐 스테아로일-2-락틸레이트(Sodium stearoyl-2-lactylate, Almax-6900, 일신웰스 사 제조)를 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.4 중량부가 되도록 고온의 물에 수용액 형태(소듐 스테아로일-2-락틸레이트 3 중량%)로 혼합한 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 분쇄 후 세절공의 홀 크기가 1 mm인 다공판을 통과시켜 세절하였다. 이때, 최종 분쇄된 분쇄물에 포함된 함수 고흡수성 수지 입자의 함수율은 50 중량%였다. (Second step) Next, sodium stearoyl-2-lactylate (Almax-6900, Ilshin Wells Co., Ltd.) represented by Formula 1-6 below is added to the hydrogel polymer obtained through the polymerization reaction. prepared) in the form of an aqueous solution (sodium stearoyl-2-lactylate 3% by weight) in hot water so as to be 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer, and then pulverized using a meat chopper After that, it was cut through a perforated plate having a hole size of 1 mm. At this time, the moisture content of the water-containing superabsorbent polymer particles included in the final pulverized pulverized material was 50% by weight.

(제3 단계) 이후, 상기 분쇄물에 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120, 평균 입경 2 ㎛, 물에 대한 접촉각 117°, Momentive 사 제조)을 함수겔 중합체 100 중량부 대비 1.0 중량부 투입한 후 5 분간 쉐이커(shaker)를 이용하여 혼합하였다.After (3rd step), hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120, average particle diameter 2 μm, contact angle to water 117°, manufactured by Momentive) was added to the pulverized product in 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer After the input, the mixture was mixed using a shaker for 5 minutes.

(제4 단계) 이후, 상기 혼합물을 회전식 건조기(1.2 회전/분, 용량 5L)를 이용하여 220℃에서 50 분간 건조시켜 함수율 5 중량% 미만의 고흡수성 수지를 제조하였다. (Step 4) Thereafter, the mixture was dried at 220° C. for 50 minutes using a rotary dryer (1.2 revolutions/minute, capacity 5L) to prepare a superabsorbent polymer having a moisture content of less than 5% by weight.

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure pat00034
Figure pat00034

실시예 2Example 2

실시예 1에서 소수성 입자로 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신, 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 2000B, 평균 입경 4-8 ㎛, Momentive 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. In Example 1, instead of methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) as the hydrophobic particles, methylsilsesquioxane (Tospearl ® 2000B, average particle diameter 4-8 μm, manufactured by Momentive) was added, except that Example A super absorbent polymer was prepared using the same method as in 1.

실시예 3Example 3

실시예 1에서 소수성 입자로 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신, 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 표면 개질된 소수성 건식 실리카(AEROSIL® R 202, 물에 대한 접촉각 128°, Evonik 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. In Example 1, instead of methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) as the hydrophobic particles, hydrophobic fumed silica surface-modified with polydimethylsiloxane (PDMS) (AEROSIL ® R 202, contact angle to water 128°, manufactured by Evonik) was used. A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added.

실시예 4Example 4

실시예 1에서 소수성 입자로 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신, 디메틸디클로로실란(DDS)으로 표면 개질된 소수성 건식 실리카(AEROSIL® R 974, 물에 대한 접촉각 105°, Evonik 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. In Example 1, instead of methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) as the hydrophobic particles, hydrophobic fumed silica surface-modified with dimethyldichlorosilane (DDS) (AEROSIL ® R 974, contact angle to water 105°, manufactured by Evonik) was used. A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added.

실시예 5Example 5

실시예 1에서 소수성 입자로 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신, Sigma-Aldrich 사에서 입수한 카올린(물에 대한 접촉각 94°)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. The same method as in Example 1 was followed, except that in Example 1, kaolin obtained from Sigma-Aldrich (contact angle to water 94°) was added instead of methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) as the hydrophobic particles in Example 1 was used to prepare a super absorbent polymer.

실시예 6Example 6

실시예 1에서 카르복실산계 첨가제로 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 소듐 라우로일 락틸레이트(Sodium Lauroyl Lactylate, 일신웰스 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. Except that in Example 1, sodium lauroyl lactylate represented by the following formula 1-7 (Sodium Lauroyl Lactylate, manufactured by Ilshin Wells) was used instead of sodium stearoyl-2-lactylate as a carboxylic acid-based additive, A super absorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1.

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure pat00035
Figure pat00035

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에서 소수성 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrophobic particles were not used in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 폴리디메틸실록산(KF-96-1,000 cs, Shin-Etsu사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.In Example 1, the same method as in Example 1 was used, except that polydimethylsiloxane (KF-96-1,000 cs, manufactured by Shin-Etsu) was added instead of hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120). Thus, a super absorbent polymer was prepared.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 표면처리되지 않은 건식 실리카(AEROSIL® 300, 물에 대한 접촉각 35°, Evonik 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.Example 1, except that in Example 1, fumed silica without surface treatment (AEROSIL ® 300, contact angle to water 35°, manufactured by Evonik) was added instead of hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) A superabsorbent polymer was prepared using the same method as described above.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 표면처리 되지 않은 습식 실리카(Sipernat® 22S, 물에 대한 접촉각 31°, Evonik 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.Example 1, except that in Example 1, wet silica (Sipernat ® 22S, contact angle to water 31°, manufactured by Evonik) was added instead of hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120). A superabsorbent polymer was prepared using the same method as described above.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 phyllosilicate(Optigel, 물에 대한 접촉각 32°, BYK-Chem 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.Using the same method as in Example 1, except that in Example 1, phyllosilicate (Optigel, contact angle to water 32°, manufactured by BYK-Chem) was added instead of the hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120) A super absorbent polymer was prepared.

비교예 6Comparative Example 6

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 Hydrotalcite(물에 대한 접촉각 42°, Kisuma Chemicals 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.In Example 1, the same method as in Example 1 was used, except that Hydrotalcite (contact angle to water, 42°, manufactured by Kisuma Chemicals) was used instead of hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120). A resin was prepared.

비교예 7Comparative Example 7

실시예 1에서 소수성 입자 메틸실세스퀴옥산(Tospearl® 120) 대신 Sigma-Aldrich 사에서 입수한 Sepiolite(물에 대한 접촉각 66°)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.In Example 1, the same method as in Example 1 was used, except that Sepiolite (contact angle to water 66°) obtained from Sigma-Aldrich was added instead of hydrophobic particles methylsilsesquioxane (Tospearl ® 120). A super absorbent polymer was prepared.

비교예 8Comparative Example 8

실시예 1에서 카르복실산계 첨가제로 소듐 스테아로일-2-락틸레이트 대신 스테아린산 마그네슘(Magnesium stearate, Sigma-Aldrich 사 제조)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.Superabsorbent property was used in the same manner as in Example 1, except that magnesium stearate (manufactured by Sigma-Aldrich) was added instead of sodium stearoyl-2-lactylate as a carboxylic acid-based additive in Example 1 A resin was prepared.

시험예 1-고흡수성 수지 표면 이미지 분석Test Example 1 - Surface image analysis of superabsorbent polymer

상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지의 표면 분석을 위하여, 각각의 표면에 대해 SEM 분석을 진행하였고, 그 이미지를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.For surface analysis of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1, SEM analysis was performed on each surface, and the images are shown in FIGS. 5 is shown.

이를 통해, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 고흡수성 수지는, 소수성 입자를 첨가하지 않은 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지와 달리, 상기 고흡수성 수지의 표면에 소수성 입자가 물리적으로 잘 흡착되어 있음을 확인할 수 있다. 이는, 카르복실산계 첨가제의 경우 상기 소수성 입자에 비하여 미세 입자일 뿐 아니라 제조 공정 중에 용매인 물에 용해된 상태로 투입되어 최종 고흡수성 수지의 표면 상에 입자 형상으로 남아있지 않기 때문인 것으로 판단된다.Through this, in the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 4, unlike the superabsorbent polymer prepared in Comparative Example 1 in which hydrophobic particles were not added, the hydrophobic particles were physically well adsorbed to the surface of the superabsorbent polymer. It can be confirmed that there is This is considered to be because the carboxylic acid-based additive is not only fine particles compared to the hydrophobic particles, but is added in a dissolved state in water, a solvent, during the manufacturing process, and does not remain in the form of particles on the surface of the final superabsorbent polymer.

시험예 2- 카르복실산계 첨가제 함량 분석Test Example 2- Carboxylic acid-based additive content analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 고성능 액체크로마토그래피(High-performance liquid chromatography; HPLC)를 이용하여 하기와 같은 방법으로 상기 고흡수성 수지 내에 포함되어 있는 첨가제 함량을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. For the superabsorbent polymers prepared in Example 1 and Comparative Example 1, using high-performance liquid chromatography (HPLC), the content of additives contained in the superabsorbent polymer was measured in the following manner, respectively. was measured, and the results are shown in Table 1 below.

① 최종 제조된 고흡수성 수지 조성물 1.0±0.0001 g에 증류수 1 ml를 투입한 후 1 시간 동안 충분히 팽윤시켰다.① 1 ml of distilled water was added to 1.0±0.0001 g of the final superabsorbent polymer composition, and then sufficiently swollen for 1 hour.

② 팽윤된 고흡수성 수지 조성물에 용매(MeOH:Methylene chloride = 2:1 v/v) 6 mL를 넣은 다음 4 시간 후 필터링하여 용액 부분만을 추출하였고, 이를 시료 용액으로 사용하였다.② 6 mL of solvent (MeOH:Methylene chloride = 2:1 v/v) was added to the swollen superabsorbent polymer composition, and then filtered after 4 hours to extract only the solution portion, which was used as a sample solution.

③ 상기 시료 용액을 고성능 액체크로마토그래피(High-performance liquid chromatography; HPLC)에 통과시켜 잔류 물질 함량을 구함으로써, 시료 용액에 용해되어 있는 첨가제 함량을 정량화하였다.③ The content of the residual substance was obtained by passing the sample solution through high-performance liquid chromatography (HPLC), and the content of the additive dissolved in the sample solution was quantified.

이때, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)의 측정 조건은 하기와 같다:At this time, the measurement conditions of high performance liquid chromatography (HPLC) are as follows:

- column: Acquity BEH C18 (2.1 mm I.D. × 50 mm L, particle size: 1.7㎛)- column: Acquity BEH C 18 (2.1 mm ID × 50 mm L, particle size: 1.7㎛)

- Mobile phase A: ACN (Acetonitrile(0.1% trifluoroacetic acid))- Mobile phase A: ACN (Acetonitrile (0.1% trifluoroacetic acid))

- Mobile phase B: D.I Water (0.1% trifluoroacetic acid)- Mobile phase B: D.I Water (0.1% trifluoroacetic acid)

- column temp.: 40℃- column temp.: 40℃

- Flaw rate: 0.4 mL/min- Flaw rate: 0.4 mL/min

첨가제 종류Additive type 첨가제 함량1)
(중량%)
Additive content 1)
(weight%)
실시예 1Example 1 1-61-6 0.3178 0.3178 비교예 1Comparative Example 1 -- 00

1) 고흡수성 수지 총 중량 기준 중량% 1) Weight % based on the total weight of the super absorbent polymer

상기 표 1을 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 조성물과는 달리, 상기 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지에는 상기 화학식 1-6으로 표시되는 소듐 스테아로일-2-락틸레이트가 존재함을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, unlike the superabsorbent polymer composition prepared in Comparative Example 1, the superabsorbent polymer prepared in Example 1 contains sodium stearoyl-2-lactylate represented by Chemical Formula 1-6. It can be confirmed that there is

시험예 3-고흡수성 수지 물성 평가Test Example 3 Evaluation of physical properties of super absorbent polymer

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 아래와 같은 방법으로 거분율, 원심분리 보수능(CRC) 및 가압흡수능(AUP)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. For the superabsorbent polymers prepared in Examples and Comparative Examples, the removal rate, centrifugation retention capacity (CRC) and absorbency under pressure (AUP) were respectively measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 거분율 평가(1) Rejection rate evaluation

각 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 포함되어 있는 850 ㎛ 초과의 입자인 거분의 함량을 측정하기 위해, 고흡수성 수지를 20 mesh에 통과시켜 그 함량을 측정하였으며, 하기 식 1의 방법으로 거분율을 계산하였다In order to measure the content of large dust, which are particles having a particle size greater than 850 μm, contained in the super absorbent polymer prepared in Examples and Comparative Examples, the super absorbent polymer was passed through 20 mesh to measure the content, and the method of Equation 1 below The rejection rate was calculated with

[식 1][Equation 1]

거분율(%)= [(20 mesh에 통과하지 못한 850 ㎛ 초과의 입자의 함량)/(입자의 총 함량)] * 100Removal rate (%) = [(content of particles exceeding 850 μm that did not pass through 20 mesh)/(total content of particles)] * 100

(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)(2) Centrifuge Retention Capacity (CRC)

각 수지 조성물의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다. The water holding capacity of each resin composition according to the absorption magnification under no load was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3.

구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 조성물에서, #30-50의 체로 분급한 수지 조성물을 얻었다. 이러한 수지 조성물 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. Specifically, in the resin compositions obtained through Examples and Comparative Examples, a resin composition classified through a sieve of #30-50 was obtained. This resin composition W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt %) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifugal separator, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured.

얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.CRC (g/g) was calculated according to Equation 2 below using each obtained mass.

[수학식 2][Equation 2]

CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1CRC (g/g) = {[W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g)} - 1

(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)(3) Absorbency under Pressure (AUP: Absorbency under Pressure)

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다. The absorbency under pressure of 0.7 psi of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured according to WSP 242.3 of the EDANA method.

먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다. First, when measuring the absorbency under pressure, the resin fraction at the time of the CRC measurement was used.

구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 조성물 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm. Under conditions of room temperature and humidity of 50%, the water absorbent resin composition W 0 (g) (0.16 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and the piston that can further apply a load of 0.7 psi thereon is slightly more than 25 mm in outer diameter. It is small, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and the vertical movement is not disturbed. At this time, the weight W 3 (g) of the device was measured.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.A glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline composed of 0.9 wt% sodium chloride was made to be at the same level as the upper surface of the glass filter. One filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.

얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.Absorption under pressure (g/g) was calculated according to the following Equation 3 using each obtained mass.

[수학식 3][Equation 3]

AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)AUP(g/g) = [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)

카르복실산계
첨가제
carboxylic acid
additive
소수성 입자hydrophobic particles 거분율
(%)
rejection rate
(%)
고흡수성 수지 물성Super absorbent polymer properties
CRC
(g/g)
CRC
(g/g)
AUP
(g/g)
AUP
(g/g)
실시예 1Example 1 화학식
1-6
chemical formula
1-6
Tospearl® 120Tospearl ® 120 20.120.1 38.238.2 21.121.1
실시예 2Example 2 화학식
1-6
chemical formula
1-6
Tospearl® 2000BTospearl ® 2000B 28.528.5 39.139.1 21.121.1
실시예 3Example 3 화학식
1-6
chemical formula
1-6
AEROSIL® R 202AEROSIL ® R 202 31.331.3 39.339.3 22.422.4
실시예 4Example 4 화학식
1-6
chemical formula
1-6
AEROSIL® R 974AEROSIL ® R 974 35.535.5 39.239.2 22.022.0
실시예 5Example 5 화학식
1-6
chemical formula
1-6
카올린kaoline 28.828.8 40.840.8 24.824.8
실시예 6Example 6 화학식
1-7
chemical formula
1-7
Tospearl® 120Tospearl ® 120 17.417.4 37.537.5 20.920.9
비교예 1Comparative Example 1 화학식
1-6
chemical formula
1-6
-- 42.842.8 37.637.6 21.121.1
비교예 2Comparative Example 2 화학식
1-6
chemical formula
1-6
KF-96-1,000 csKF-96-1,000 cs 60.260.2 20.420.4 10.410.4
비교예 3Comparative Example 3 화학식
1-6
chemical formula
1-6
AEROSIL® 300AEROSIL ® 300 68.668.6 28.528.5 16.716.7
비교예 4Comparative Example 4 화학식
1-6
chemical formula
1-6
Sipernat® 22SSipernat ® 22S 70.170.1 29.029.0 15.215.2
비교예 5Comparative Example 5 화학식
1-6
chemical formula
1-6
phyllosilicatephyllosilicate 56.756.7 32.532.5 22.422.4
비교예 6Comparative Example 6 화학식
1-6
chemical formula
1-6
hydrotalcitehydrotalcite 54.554.5 33.733.7 18.518.5
비교예 7Comparative Example 7 화학식
1-6
chemical formula
1-6
sepiolitesepiolite 81.681.6 35.235.2 18.418.4
비교예 8Comparative Example 8 Magnesium stearateMagnesium stearate Tospearl® 120Tospearl ® 120 80.880.8 36.936.9 17.517.5

상기 표 2를 참조하면, 상기 고흡수성 수지 제조 중 건조 공정 전에 상기 소수성 입자를 투입하여 제조된 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지는, 이러한 소수성 입자를 투입하지 않고 제조된 비교예 1의 고흡수성 수지에 비하여, 현저히 낮은 거분율을 나타낼 뿐 아니라, 동등 이상의 흡수능 및 향상된 보수능을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, the superabsorbent polymers of Examples 1 to 6 prepared by adding the hydrophobic particles before the drying process during the preparation of the superabsorbent polymer had the superabsorbent properties of Comparative Example 1 prepared without adding the hydrophobic particles. It can be seen that, compared to the resin, it exhibits a significantly lower rejection ratio, as well as an equal or higher absorption capacity and improved water retention capacity.

반면, 실시예의 소수성 입자 대신 액상의 물질을 사용한 비교예 2 및 소수성을 나타내지 않는 입자를 사용한 비교예 3 내지 8의 고흡수성 수지의 경우에는 비교예 1의 고흡수성 수지보다도 높은 거분율 및 저하된 흡수 성능을 나타냄이 확인된다. On the other hand, in the case of the superabsorbent polymers of Comparative Example 2 using a liquid material instead of the hydrophobic particles of Example and Comparative Examples 3 to 8 using non-hydrophobic particles, a higher retention rate and lower absorption than the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 It is confirmed that the performance is shown.

이로써, 고흡수성 수지 제조 시 상기 소수성 입자를 사용하는 경우, 분쇄된 함수겔 중합체 입자 간 응집을 억제하여 균일한 입도 분포를 가지면서 흡수 성능이 향상된 고흡수성 수지의 제조가 가능함을 알 수 있다. Accordingly, it can be seen that when the hydrophobic particles are used to prepare the superabsorbent polymer, it is possible to prepare a superabsorbent polymer with improved absorption performance while suppressing aggregation between the pulverized hydrogel polymer particles to have a uniform particle size distribution.

Claims (17)

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제의 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 입자;
소수성 입자; 및
카르복실산계 첨가제를 포함하고,
상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지:
[화학식 1]
Figure pat00036

상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,
m은 0 내지 8의 정수이고,
B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,
여기서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
B2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 5의 알키닐렌이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
C는 카르복실기이다.
superabsorbent polymer particles comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group and a crosslinked polymer of a crosslinking agent;
hydrophobic particles; and
a carboxylic acid-based additive,
The carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (1) and a salt thereof,
Super absorbent polymer:
[Formula 1]
Figure pat00036

In Formula 1,
A is alkyl having 5 to 21 carbon atoms,
EO means ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-),
m is an integer from 0 to 8,
B 1 is -OCO-, -COO-, or -COOCH(R 1 )COO-,
Here, R 1 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,
B 2 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, or alkynylene having 2 to 5 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 3,
C is a carboxyl group.
제1항에 있어서,
상기 소수성 입자 중 적어도 일부가 상기 고흡수성 수지 입자의 표면에 존재하는,
고흡수성 수지.
According to claim 1,
At least a portion of the hydrophobic particles are present on the surface of the superabsorbent polymer particles,
Super absorbent resin.
제1항에 있어서,
상기 소수성 입자는 소수성 실리콘 수지(silicone resin) 입자, 소수성 실리카 입자 및 소수성 클레이 입자로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지.
According to claim 1,
The hydrophobic particles are at least one selected from the group consisting of hydrophobic silicone resin particles, hydrophobic silica particles and hydrophobic clay particles,
Super absorbent resin.
제3항에 있어서,
상기 소수성 실리콘 수지는 폴리유기실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane)인,
고흡수성 수지.
4. The method of claim 3,
The hydrophobic silicone resin is polyorganosilsesquioxane,
Super absorbent resin.
제3항에 있어서,
상기 소수성 실리카는 디메틸디클로로실란(DDS), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 표면 처리제에 의해 표면 개질된 건식 실리카(fumed silica)인,
고흡수성 수지.
4. The method of claim 3,
The hydrophobic silica is fumed silica surface-modified by a surface treatment agent selected from the group consisting of dimethyldichlorosilane (DDS), polydimethylsiloxane (PDMS) and hexamethyldisilazane (HMDS),
Super absorbent resin.
제3항에 있어서,
상기 소수성 클레이는 카올린, 견운모, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 산성 백토로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지.
4. The method of claim 3,
The hydrophobic clay is at least one selected from the group consisting of kaolin, sericite, pyrophyllite, montmorillonite, bentonite and acid clay,
Super absorbent resin.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
A는 -C6H13, -C11H23, -C12H25, -C17H35, 또는 -C18H37인,
고흡수성 수지.
According to claim 1,
In Formula 1,
A is -C 6 H 13 , -C 11 H 23 , -C 12 H 25 , -C 17 H 35 , or -C 18 H 37 ;
Super absorbent resin.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
B1
Figure pat00037
, 또는
Figure pat00038
이고,
여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트인,
고흡수성 수지.
According to claim 1,
In Formula 1,
B 1 is
Figure pat00037
, or
Figure pat00038
ego,
where * is a binding site with a neighboring atom,
Super absorbent resin.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
B2
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
, 또는
Figure pat00042
이고,
여기서, *는 이웃하는 원자와의 결합 사이트인,
고흡수성 수지.
According to claim 1,
In Formula 1,
B 2 is
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
, or
Figure pat00042
ego,
where * is a binding site with a neighboring atom,
Super absorbent resin.
제1항에 있어서,
상기 카르복실산계 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 이의 알칼리금속염 및 이의 알칼리토금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지:
According to claim 1,
The carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by Formula 1, an alkali metal salt thereof, and an alkaline earth metal salt thereof,
Super absorbent polymer:
제1항에 있어서,
상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 1-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나인,
고흡수성 수지:
Figure pat00043

Figure pat00044

.
According to claim 1,
The carboxylic acid-based additive is any one of the compounds represented by the following formulas 1-1 to 1-9,
Super absorbent polymer:
Figure pat00043

Figure pat00044

.
가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 제1 단계;
상기 함수겔 중합체를 카르복실산계 첨가제와 혼합 후 분쇄하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 제조한 분쇄물에 소수성 입자를 혼합하는 제3 단계; 및
상기 제3 단계에서 제조한 혼합물을 건조하는 제4 단계를 포함하고,
상기 카르복실산계 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 및 이의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00045

상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 5 내지 21의 알킬이고,
EO는 에틸렌옥사이드(-CH2CH2O-)를 의미하고,
m은 0 내지 8의 정수이고,
B1은 -OCO-, -COO-, 또는 -COOCH(R1)COO-이고,
여기서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
B2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 또는 탄소수 2 내지 5의 알키닐렌이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
C는 카르복실기이다.
A first step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of a crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer;
a second step of pulverizing the hydrogel polymer after mixing it with a carboxylic acid-based additive;
a third step of mixing hydrophobic particles with the pulverized product prepared in the second step; and
A fourth step of drying the mixture prepared in the third step,
The carboxylic acid-based additive is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (1) and a salt thereof,
Method for preparing super absorbent polymer:
[Formula 1]
Figure pat00045

In Formula 1,
A is alkyl having 5 to 21 carbon atoms,
EO means ethylene oxide (-CH 2 CH 2 O-),
m is an integer from 0 to 8,
B 1 is -OCO-, -COO-, or -COOCH(R 1 )COO-,
Here, R 1 is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,
B 2 is alkylene having 1 to 5 carbon atoms, alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, or alkynylene having 2 to 5 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 3,
C is a carboxyl group.
제12항에 있어서,
상기 카르복실산계 첨가제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 사용되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The carboxylic acid-based additive is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer,
A method for producing a super absorbent polymer.
제12항에 있어서,
상기 카르복실산계 첨가제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The carboxylic acid-based additive is mixed in a solution state dissolved in a solvent,
A method for producing a super absorbent polymer.
제12항에 있어서,
상기 소수성 입자는 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부 사용되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The hydrophobic particles are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel polymer,
A method for producing a super absorbent polymer.
제12항에 있어서,
상기 소수성 입자는 건식으로 혼합되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The hydrophobic particles are mixed in a dry manner,
A method for producing a super absorbent polymer.
제12항에 있어서,
제조된 고흡수성 수지는 총 중량 대비 850 ㎛ 초과의 입경을 갖는 거분을 40 중량% 미만으로 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The prepared superabsorbent polymer contains less than 40% by weight of bulk powder having a particle diameter of more than 850 μm based on the total weight,
A method for producing a super absorbent polymer.
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