KR20220032331A - 발포체용 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포체용 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함하는 발포체용 조성물과, 이를 적용하여 가교 효율이 증가하고 파열인열강도 특성이 우수한 발포체에 관한 것이다.

Description

발포체용 조성물 및 이의 용도{FOAM COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 발포체용 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 구체적으로는 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함하는 발포체용 조성물과, 이를 적용하여 가교 효율이 증가하고 파열인열강도 특성이 우수한 발포체에 관한 것이다.
중합체의 발포체는 건축 내외장 재료, 자동차부품, 포장재료, 신발, 일용품 등에 널리 이용되고 있다.
결정성 수지인 폴리에틸렌계 중합체는 용융 온도 부근에서 급격한 점탄성 변화를 갖기 때문에 자체로는 고배율의 발포체를 얻기가 곤란하다. 발포에 적합한 점탄성 부여를 위해 가교제를 첨가하여 수지를 가교시킨 뒤 발포제가 분해하여 기포를 형성함으로써 발포체가 제조된다. 가볍고 충격을 흡수할 수 있는 발포체가 운동화 및 구두 창(Sole)에 사용되는데 장기간 사용하거나 심한 운동부하시 신발창이 찢어지거나 반발탄성부족 등의 문제가 발생하게 되므로, 우수한 기계적 강도를 갖는 발포체 재료가 요구되고 있다.
종래 신발의 바닥재로는, 에틸렌 초산비닐 공중합체의 가교 발포체가 사용되었으나, 에틸렌 초산비닐 공중합체의 가교 발포체는 비중이 높아 무겁고, 압축복원력 저하 및 파열인열강도와 같은 기계적강도가 저하되는 등의 문제가 있었다.
이에 따라 올레핀계 중합체를 포함하는 가교 발포체가 제안되었으나, 올레핀계 중합체를 포함하는 발포체는 기계적 강도인 파열 인열 강도, 영구 압축줄음률, 및 반발탄성과 같은 기계적 특성을 동시에 개선하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
한국 공개특허 2007-0003071
본 발명의 목적은 개선된 가교물성과 경도, 인열 강도 등을 나타낼 수 있는 발포체용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체; 및 발포제를 포함하는 발포체용 조성물을 제공한다.
(1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
(2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
(3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 0.5 J/g≤dH(100)≤3.0 J/g 및 1.0 J/g≤dH(90)≤6.0 J/g 이고,
(4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 15≤T(90)-T(50)≤30 및 50℃≤T(50)≤75℃이고,
(5) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)가 55℃≤Tm≤80℃이고,
여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이고, dH(90)은 90℃ 이상에서의 용융 엔탈피이고, dH(100)은 100℃ 이상에서의 용융 엔탈피이다.
본 발명에 따른 발포체용 올레핀계 중합체는 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 포함함으로써 우수한 파열 인열 강도, 경도 등 기계적 물성과 가교효율이 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시 제조예 1 내지 6 및 비교 제조예 1 및 2의 밀도-T(50) 그래프이다.
도 2는 실시 제조예 5 및 비교 제조예 2의 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 MDR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 4의 MDR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명의 발포체용 조성물은 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체; 및 발포제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
(2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
(3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 0.5 J/g≤dH(100)≤3.0 J/g 및 1.0 J/g≤dH(90)≤6.0 J/g 이고,
(4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 15≤T(90)-T(50)≤30 및 50℃≤T(50)≤75℃이고,
(5) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)가 55℃≤Tm≤80℃이고,
여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이고, dH(90)은 90℃ 이상에서의 용융 엔탈피이고, dH(100)은 100℃ 이상에서의 용융 엔탈피이다.
이하 각 구성 성분 별로 상세히 설명한다.
[올레핀계 중합체]
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 고결정성 영역이 도입되어 동일 수준의 밀도 및 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 높은 인장강도, 굴곡탄성률 및 경도를 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 고 결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 것이다.
상기 올레핀계 중합체는 (1) 용융 지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분인 요건을 만족한다.
상기 용융 지수(MI, Melt Index)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다.
상기 용융 지수는 0.875 내지 0.895 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 내지 10 g/10분을 나타내며, 구체적으로 0.3 g/10분 이상, 0.4 g/10분 이상, 9 g/10분 이하, 7 g/10분 이하일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc인 요건을 만족한다. 구체적으로, 상기 밀도는 0.876 g/cc 이상, 0.878 g/cc 이상, 0.892 g/cc 이하, 0.891 g/cc 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 0.5 J/g≤dH(100)≤3.0 J/g 및 1.0 J/g≤dH(90)≤6.0 J/g인 요건을 만족하고, 구체적으로 dH(100) 값은 0.9 J/g 이상, 0.95 J/g 이상, 2.0 J/g 이하, 1.9 J/g 이하일 수 있고, dH(90) 값은 1.5 J/g 이상, 1.6 J/g 이상, 5.0 J/g 이하, 4.5 J/g 이하일 수 있다.
여기서, 상기 dH(100)와 dH(90)은 각각 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 100℃ 이상에서의 용융 엔탈피와 90℃ 이상에서의 용융 엔탈피를 나타낸다.
dH(100)와 dH(90)이 상기 요건 (3)의 범위를 충족한다는 것은 올레핀계 중합체가 일부 고결정 성분을 포함하는 구조를 갖는 것을 의미하며, 본 발명에서 이를 발포체용 조성물에 사용함으로써 올레핀계 중합체의 일부 고결정성 성분으로 인해 가교 효율이 증가하고 파열인열강도와 같은 기계적 물성이 향상될 수 있는 것이다.
상기 dH(100)와 dH(90)이 요건 (3)의 범위를 벗어날 경우, 발포 특성에 유효한 고결정 성분의 부족으로 가교 효율의 증가나 기계적 물성 향상의 효과가 미미하게 나타날 수 있고, 용융 온도가 높은 고결정 성분의 증가로 인해 용융 점도가 증가하거나 미용융 발생으로 발포체 제조가 어렵고 반발탄성 등 발포체 물성이 저하될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 15≤T(90)-T(50)≤30 및 50℃≤T(50)≤75℃인 요건을 만족하고, 구체적으로 T(90)-T(50) 값은 16 이상, 17 이상, 25 이하일 수 있고, T(50) 값은 52℃ 이상, 54℃ 이상, 74℃ 이하, 73℃ 이하일 수 있다.
여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도를 나타낸다.
T(50) 및 T(90)이 상기 요건 (4)의 범위를 충족한다는 것은 올레핀계 중합체가 균일한 결정 분포를 갖는 것을 의미하며, 본 발명에서 이를 발포체용 조성물에 사용함으로써 올레핀계 중합체의 좁은 영역의 용융 온도 분포에 따른 가교 발포 효율이 증가하며, 이를 통해 우수한 기계적 물성을 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
T(50) 및 T(90)이 상기 요건 (4)의 범위의 범위를 벗어날 경우, 용융 온도 분포가 넓어져 가교 발포 시 균일한 발포체를 제조하기 어렵고 기계적 물성 또한 저하될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 (5) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)가 55℃≤Tm≤80℃인 요건을 만족하고, 구체적으로 용융 온도(Tm)은 60℃ 이상, 65℃ 이상, 80℃ 이하, 75℃ 이하일 수 있으며, 즉, 60℃≤Tm≤80℃, 더욱 구체적으로 65℃≤Tm≤75℃인 요건을 만족할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가적으로 (6) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 -70℃≤Tg≤-43℃인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 유리전이 온도(Tg)는 -60℃ 이상, -51℃ 이상, -43℃ 이하일 수 있다.
일반적으로 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융 온도(Tm) 측정은 용융 온도(Tm)보다 대략 30℃ 가량 높은 온도까지 일정한 속도로 가열한 후, 유리전이 온도(Tg)보다 대략 30℃ 가량 낮은 온도까지 일정한 속도로 냉각하는 첫 사이클 후, 두 번째 사이클에서 표준적인 용융 온도(Tm)의 피크를 얻는다.
상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 첫 사이클 후에 용융 온도(Tm)의 피크 직전의 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 거치고, 5℃ 정도 온도를 낮춘 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 반복적으로 시행함으로써 보다 정밀한 결정 정보를 얻는 방법으로서 공지되어 있다.
올레핀계 중합체에 고결정성 영역이 소량 도입될 경우, 일반적인 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융 온도 측정시에는 나타나지 않으며 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)을 통해 고온 용융 피크를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균 분자량(Mw)은 30,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (8) 분자량 분포(MWD, Molecular Weight Distribution)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 이상, 2.0 이상, 4.0 이하, 3.0 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 용융 지수(MI2.16, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)에 대한 용융 지수(MI10, 190℃, 10 kg 하중 조건) 값(MI10/MI2.16)인 (9) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)가 5 내지 10인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융 흐름 지수는 구체적으로 6 이상, 9 이하, 8 이하일 수 있다.
상기 용융 흐름 지수는 올레핀계 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 요건 (9)와 같이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성이 적절히 구현될 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법, 예컨대 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M은 4족 전이금속일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2(Q3-M-Q4) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계에서 투입되는 수소 기체의 투입량은 20 내지 40 sccm일 수 있고, 구체적으로 22 내지 38 sccm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 22 내지 35 sccm일 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은 에틸렌이 0.87 kg/h의 양으로 반응계에 투입되었을 때를 기준으로 하였을 때의 양이다. 상기 수소 기체의 투입량이 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체의 물성 범위 요건을 만족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 탄소수 6 내지 20인 방향족 그룹을 나타내며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc 수준의 저밀도 올레핀계 중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3, M, Q1 및 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-O]a-
[화학식 3]
A(R4)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 3에서,
R4은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀계 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 발포체용 조성물은 상기 올레핀계 중합체 외에 추가적인 중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합시켜 제조한 공중합체로서, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 중 비닐 아세테이트 유래 단위를 10 내지 40 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 30 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 발포체용 조성물은 올레핀계 중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다.
[발포제]
본 발명의 발포체용 조성물은 상기 올레핀계 중합체와 함께 발포제를 포함하고, 이 때 발포제는 상기 올레핀계 중합체 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하일 수 있다. 발포제가 상기 범위로 포함될 경우, 적절한 발포 배율을 가지는 발포체용 조성물을 얻을 수 있다. 상기 발포제의 사용량은 목적하는 발포체의 발포배율을 고려하여 상기 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 발포제는 아조디카본아미드(azodicarbonamide)계, 디아조미노엑소벤젠(diazoaminoaxobenzene) 계, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민(N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine)계, 피-톨루엔설포닐하이드라지이드(p-toluene sulphonyl hydrazide)계, P,P'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지이드)(p,p'-oxybis(benzenesulphonyl hydrazide))계 또는 벤젠설포닐아이드라지이드(benzene sulphonyl hydrazide)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기계 열분해형 발포제, 산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등의 무기계 열분해형 발포제일 수 있다. 상기 유기계 열분해형 발포제는 예컨대 아조디카본아미드(ADCA), N,N'-디니토로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드, p-톨루엔설포닐세미카바지드, 트리하이드라지노트리아진일 수 있다.
본 발명의 발포체용 조성물은 가교제 및 가교조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 올레핀계 중합체의 가교반응에 의해서 분자쇄를 결합시킴으로써 발포체의 기계적 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 발포체용 조성물은 상기 가교제를 상기 올레핀계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 가교제를 가교조제와 함께 상기 범위로 사용하면 적절한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 형성할 수 있다.
상기 가교제는 유기 과산화물일 수 있고, 예컨대 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl carbonate), t-부틸퍼옥시로레이트(t-butyl peroxy laurate), 벤토일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시아세테이트(tbutyl peroxy acetate), t-부틸퍼옥시베조네이트(t-butyl peroxy benzoate), 디-t-부틸디퍼옥시페틸레이트(di-t-butyl diperoxy phthalate), t-부틸퍼옥시말릭산(t-butyl peroxy maleic acid), 사이클로헥산퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), t-부틸큐밀퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), t-부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1-1-비스-(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis-(t-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 디큐밀퍼옥사이드(DCP, dicumyl peroxide), 2,2-비스-(티-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis-(t-butyl peroxy) butane), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methyl ethyl keton peroxide), 1,1-디-(티-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-di-(tbutylperoxy)cyclohexane), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane-3), 2,5-디메틸-2,5-디-(벤토일퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexyne-3), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexyne-3), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane-3), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy) valelate) 및 2,2'-비스(부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠(2,2'-bis(butylperoxy isopropyl)benzene)들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 발포체용 조성물은 상기 가교조제를 상기 올레핀계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하 포함할 수 있다. 또한, 상기 가교조제는 상기 가교제와 1:30 내지 5:1, 구체적으로 1:20 내지 3:1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 가교조제를 가교제와 함께 상기 범위로 사용하면 적절한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 형성할 수 있다.
상기 가교조제는 예컨대 설퍼(sulfur), p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시가교용 조제; 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)일 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트단량체, 비닐부티라이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐단량체일 수 있다.
또한, 상기 발포체용 조성물은 추가적으로 가교의 안정화 및 발포 특성 향상을 위해 산화아연 등의 발포조제 및 스테아린산 등의 활제를 포함할 수 있고, 백색 특성을 부여하기 위해 이산화티타늄 등의 백색제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 발포체용 조성물을 이용하여 제조한 발포체를 제공한다. 본 발명에 일례에 따른 발포체는, 상기 발포체용 조성물과 추가 포함 성분들을 포함하는 혼합물을 칼렌더 성형기, 프레스 성형기, 또는 T-다이 압출기 등을 사용하여 시트상 성형품으로 제조하여 제조될 수 있고, 또는 펠렛 상으로 제조한 후 사출 성형기를 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 100 내지 120
Figure pat00004
의 밀폐식 혼합기(kneader)에서 약 10분 내지 20분간 혼련하여 기재를 제조한 후, 표면 온도가 90 내지 110
Figure pat00005
인 롤 밀(roll mill)에서 상기 제조된 기재에 가교제, 가교조제 및 발포제 등을 투입하여 혼련한 다음 시트상으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 시트를 프레스 금형에 놓고 130
Figure pat00006
내지 180
Figure pat00007
의 온도, 120 kg/cm2 내지 180 kg/cm2의 압력 조건에서 10분 내지 60분간 가열 압착 성형함으로써 1차 발포체(pre-foam)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 1차 발포체를 프레스 금형에 놓고 130 내지 180
Figure pat00008
의 온도, 120 kg/cm2 내지 180 kg/cm2의 압력 조건에서 5분 내지 30분간 가열 압착 성형함으로써 2차 발포체(remolding-foam)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 발포체용 조성물로 이루어진 상기 발포체는 신발용 발포체일 수 있다.
상기 신발용 발포체는 신발의 중창(mid-sole), 안창(inner-sole) 또는 밑창(out-sole) 등에 사용될 수 있으며, 본 발명의 신발용 발포체를 포함하는 신발은 경량이며 장기간의 사용에 따른 변형을 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조예: 전이금속 화합물의 제조
Figure pat00009
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
2-메틸 인돌린(98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다.
(ii) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(2.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(42.60 mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린(2.25 g, 8.88 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi(17.6 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4 g)을 얻었다(1.37 g, 50%).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) 드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(4.44 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(8.88 mmol)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 디리튬염 화합물(1.37 g, 4.44 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 티타늄 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시 제조예 1
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.35 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 143.5℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(TiBAl, 0.03 mmol/min), 상기 제조예에서 얻은 전이금속 화합물(0.40 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.20 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(25 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 143.5℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시 제조예 2 내지 6
전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시 제조예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 1
미쓰이 가가쿠社의 DF840을 구매하여 사용하였다.
비교 제조예 2
미쓰이 가가쿠社의 DF810을 구매하여 사용하였다.
촉매(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol
/min)		 에틸렌(kg/h) 헥산(kg/h) 1-부텐(kg/h) 수소(cc/min) 반응 온도(℃)
실시 제조예 1 0.40 1.20 0.03 0.87 7 0.35 25 143.5
실시 제조예 2 0.20 0.60 0.03 0.87 7 0.35 31 139.0
실시 제조예 3 0.36 1.08 0.03 0.87 7 0.23 28 138.6
실시 제조예 4 0.30 0.90 0.03 0.87 7 0.23 28 138.6
실시 제조예 5 0.29 0.87 0.03 0.87 7 0.29 33 140.2
실시 제조예 6 0.32 0.96 0.03 0.87 7 0.23 28 139.9
실험예 1: 올레핀계 중합체의 분석
상기 실시 제조예 및 비교 제조예의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI 10 /MI 2.16 )
ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 MI10 및 MI2.16을 측정한 후, MI10를 MI2.16로 나누어 용융 흐름 지수를 계산하였다.
(4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(5) 용융 온도(Tm) 및 유리전이 온도(Tg)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선을 관찰하였다.
(6) T(50), T(90), dH(100), 및 dH(90)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 SSA(Successive self-nucleation/annealing) 측정법을 이용하여 얻었다.
구체적으로, 첫 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 두 번째 사이클에서 온도를 120℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 세 번째 사이클에서 온도를 110℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 이와 같이 10℃ 간격으로 온도를 올리고 -100℃까지 냉각하는 과정을 -60℃까지 반복하여 각 온도 구간별로 결정화가 이루어지도록 하였다.
마지막 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시키면서 열 용량을 특정하였다.
이렇게 해서 얻어진 온도-열용량 곡선을 각 구간별로 적분하여 전체 열용량 대비 각 구간의 열용량을 분획화하였다. 여기서 전체 대비 50%가 용융되는 온도를 T(50), 90%가 용융되는 온도를 T(90)으로 정의하였다.
또한, SSA 측정시 90℃ 이상에서의 용융 엔탈피(△H)을 dH(90)으로, 100℃ 이상에서의 열용량(△H)을 dH(100)으로 정의하였다.
도 1에 실시 제조예 1 내지 6의 중합체 및 비교 제조예 1 및 2의 중합체의 밀도에 대한 T(50)의 그래프를 나타내었으며, 도 2에 실시 제조예 5 및 비교 제조예 2의 중합체에 대해 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과 그래프를 나타내었다.
밀도(g/mL) MI(g/
10min)		 MFRR Tm(℃) Tg(℃) Mw(g/mol) MWD SSA
T(50) T(90) T(90)-T(50) dH(100)
(J/g)		 dH(90)
(J/g)
실시 제조예 1 0.8788 1.95 7.1 61.7 -50.8 94021 2.17 55.2 80.1 24.9 0.96 1.62
실시 제조예 2 0.8880 3.21 6.48 71.1 -44.8 86057 2.10 68.1 90.1 22.0 1.82 4.25
실시 제조예 3 0.8830 1.61 7.01 67.4 -47.3 98857 2.16 61.5 84.8 23.3 1.28 2.29
실시 제조예 4 0.8860 1.69 6.62 70.4 -44.9 100370 1.96 66.2 88.4 22.2 1.35 2.64
실시 제조예 5 0.8850 1.16 6.53 70.6 -43.1 108628 2.03 66.9 84.4 17.5 0.98 1.63
실시 제조예 6 0.8900 0.72 7.46 74.4 -43.1 117140 1.98 71.6 90.2 18.6 1.26 2.39
비교 제조예 1 0.8840 3.44 6.31 70.9 -42.9 83425 1.93 56.0 76.7 20.7 0 0
비교 제조예 2 0.8840 1.18 6.51 69.3 -43.3 114216 1.90 58.1 77.8 19.7 0 0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시 제조예에 따른 올레핀계 공중합체는 본 발명에서 정의한 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 반면, 비교 제조예는 상기 요건들을 충족하지 않았으며, 특히 dH(100) 및 dH(90)이 모두 0의 값을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2: 올레핀계 중합체의 물성 평가
상기에서 제조한 일부 실시 제조예 및 비교 제조예의 올레핀계 중합체를 대상으로, 하기 방법에 따라 물성을 평가하였다. 동등한 수준의 밀도 및 용융 지수를 나타내는 실시 제조예 2와 비교 제조예 1, 실시 제조예 5와 비교 제조예 2를 비교하였다.
(1) 인장강도 및 신율
상기 실시 제조예 5 및 비교 제조예 2의 올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(2) 굴곡 탄성률
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
(3) 경도(shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
인장강도(Mpa) 신율(%) 굴곡탄성률(Mpa) 경도(Shore A)
실시 제조예 2 18.1 >700 34.26 92.9
비교 제조예 1 15.0 >700 27.91 85.3
실시 제조예 5 26.8 >700 36.98 88.2
비교 제조예 2 25.1 >700 30.37 85.8
또한, 동등한 수준의 밀도 및 용융 지수를 나타내는 실시 제조예 2와 비교 제조예 1을 비교하고, 실시 제조예 5와 비교 제조예 2를 비교해보면, 실시 제조예 2 및 5에서는 각각 비교 제조예 1 및 2 대비 기계적 강성이 증가하여 인장강도, 굴곡탄성률 및 경도가 높게 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시 제조예 1 내지 6의 올레핀계 중합체는 밀도 증가에 따라 T(50)이 증가하며, 밀도와 T(50)이 선형의 상관 관계를 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, 비교 제조예 1 및 2의 올레핀계 중합체는 밀도와 T(50)이 특별한 상관 관계를 나타내지 않았다. 한편, 도 2를 참조하면, 실시 제조예 5의 올레핀계 중합체는 비교 제조예 5의 올레핀계 중합체에 비해 전반적으로 높은 온도에서 용출이 이루어지고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해, 실시 제조예 5의 올레핀계 중합체는 고결정성 영역이 도입되어 있음을 확인할 수 있으며, 이와 같은 고결정성 영역 도입으로 인해 실시 제조예의 중합체는 높은 인장강도와 경도를 나타낼 수 있는 것이다.
실시예 1
상기 실시 제조예 2에서 제조된 에틸렌/1-부텐 공중합체 100 중량부에 통상의 첨가제인 산화아연, 스테아린산, 산화티타늄을 첨가하여 110℃의 밀폐식 혼합기(kneader)에서 약 10분간 혼련하여 기재를 제조하였다.
이후, 표면 온도가 100℃인 롤 밀(roll mill)에서 상기 제조한 기재에 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드(DCP; BC-FF, 악조노벨사제), 가교조제로서 트리알릴시아누레이트(TAC; Farida, 후난인싱사제) 및 발포제로서 아조디카본이미드(ADCA; JTB/TL, 금양사제)를 투입하여 혼련물을 제조하였다.
이때 객관적인 발포체의 상대 특성 비교를 위해서 유사한 발포배율과 비중을 갖는 발포체가 제조될 수 있도록 가교제를 1.0 중량부, 발포제를 5 중량부 혼합하였다. 상기 혼련물을 170℃, 140 kg/cm2에서 10분간 압축 성형한 뒤 상온에서 냉각시켜 발포체를 제조하였다.
실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6
혼합물의 함량을 하기 표 4 또는 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 발포체를 제조하였다.
조성물 배합 (중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6
올레핀계 공중합체 종류 실시 제조예 2 실시 제조예 2 실시 제조예 2 실시 제조예 5 실시 제조예 5 실시 제조예 5
올레핀계 공중합체 함량 100 50 50 100 50 50
에틸렌비닐아세테이트 - 50 50 - 50 50
가교제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
발포제 5.0 5.0 7.0 5.0 5.0 7.0
가교조제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
발포조제 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
활제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
백색제 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
조성물 배합 (중량부) 비교예
1 2 3 4 5 6
올레핀계 공중합체 종류 비교 제조예 1 비교 제조예 1 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 2 비교 제조예 2
올레핀계 공중합체 함량 100 50 50 100 50 50
에틸렌비닐아세테이트 - 50 50 - 50 50
가교제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
발포제 5.0 5.0 7.0 5.0 5.0 7.0
가교조제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
발포조제 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
활제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
백색제 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
실험예 3: 발포체의 물성 평가
(1) 경도(Type C)
아스카(Asker) C 경도는 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
(2) 비중
ASTM D792에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도 및 신율
ASTM D412에 따라 측정하였다. 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 500mm/분으로 하였다.
(4) 인열강도
ASTM D624에 따라 측정하였다. 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 측정속도는 100mm/분으로 하였다.
(5) 파열인열강도(split tear strength)
ASTM D3574에 따라 인장속도 10mm/분에서 측정하였다.
(6) 영구압축줄음률(compression set)
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 발포체를 두께가 10mm 되도록 하여 지름이 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-3574에 따라 측정하였다. 두장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6시간 열처리한 수 압축 장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험예 사용된 시험편은 3개로 하였고, 영구압축줄음률은 하기 계산식 1에 의해 계산하였다.
[계산식 1]
영구압축줄음률(%)=[(t0-tf)/(t0-ts)]×100
t0는 시험편의 초기 두께, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께, ts는 스페이서의 두께이다.
(7) 반발탄성
ASTM D2632에 따라 측정하였다
(8) 수축률
70℃의 항온조건에서 40분동안 열처리 후, 열처리 전과 후의 길이 차이를 통해 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
발포배율(%) 164 158 176 141 146 164
경도(Type C) 44 50 41 65 62 54
비중(g/cc) 0.19 0.22 0.15 0.29 0.27 0.19
인장강도(kgf/cm2) 2.4 2.2 1.8 3.0 2.3 2.1
인열강도(kgf/cm) 350 250 200 300 200 250
신율(%) 11.5 10.6 8.0 17 14 10
파열인열강도(kgf/cm) 4.9 3.3 2.1 5.7 5.0 3.0
영구압축줄음률(%) 63 67 61. 74 72 69
반발탄성(%) 51 52 52 54 53 55
수축률(%) 5.1 6.1 6.7 2.5 4.5 3.1
비교예
1 2 3 4 5 6
발포배율(%) 173 164 183 153 153 162
경도(Type C) 40 47 37 58 58 51
비중(g/cc) 0.16 0.20 0.14 0.24 0.24 0.20
인장강도(kgf/cm2) 2.5 2.1 1.8 2.7 2.5 2.5
인열강도(kgf/cm) 400 250 250 350 250 250
신율(%) 11.2 9.7 7.6 15 14 12
파열인열강도(kgf/cm) 4.6 3.1 2.1 5.2 4.1 2.6
영구압축줄음률(%) 59 62 61 72 71 68
반발탄성(%) 50 56 51 53 53 55
수축률(%) 5.6 3.9 6.8 6.7 3.6 4.8
상기와 같이 각각 배합물성이 동일한 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6을 각각 대응시켜 비교해보면, 실시예에서는 비교예 대비 반발탄성이 유사하게 나타나면서도 파열인열강도는 향상된 것을 확인하였다.
실험예 4: MDR 분석
인스트루먼트社 MDR(Moving Die Rheometer)레오메터(모델 Primier)를 이용하여 ASTM D2084 기준을 바탕으로 발포체 조성물의 가교 특성과 적정 가교 시간을 측정하였다. 이 때 시험은 170℃ 온도에서 15분 진행하였다.
ML(dNm) MH(dNm) MH-ML(dNm) T10(min) T50(min) T90(min)
실시예 1 0.12 4.11 3.99 0.91 2.55 7.22
비교예 1 0.10 3.59 3.49 0.91 2.51 7.61
실시예 4 0.38 6.44 6.06 0.80 2.08 6.46
비교예 4 0.33 5.84 5.51 0.80 2.00 6.70
상기 표 8에서, ML은 최저 토크이고 MH는 최대 토크이며, MH-ML 값이 클수록 가교도가 높은 것을 의미한다. 또한, T 값은 가교 속도와 관련된 요인으로서, T90은 토크 값이 90% saturation 될 때까지 걸리는 시간을 나타내며, 그 수치가 작을수록 가교 속도가 빠른 것이다. 실시예 1과 비교예 1, 실시예 4와 비교예 4를 비교해보면, 동일한 양의 가교제를 사용하였음에도 실시예 1과 4는 각각 비교예 1과 4 대비 가교도가 높고 가교 속도가 빠르게 나타났다. 즉, 본 발명의 발포체용 조성물은 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 사용함으로써 가교 효율이 향상된 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체; 및 발포제를 포함하는 발포체용 조성물:
    (1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
    (2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
    (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 0.5 J/g≤dH(100)≤3.0 J/g 및 1.0 J/g≤dH(90)≤6.0 J/g 이고,
    (4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 15≤T(90)-T(50)≤30 및 50℃≤T(50)≤75℃이고,
    (5) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)가 55℃≤Tm≤80℃이고,
    여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이고, dH(90)은 90℃ 이상에서의 용융 엔탈피이고, dH(100)은 100℃ 이상에서의 용융 엔탈피이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 (6)의 요건을 추가로 만족하는 것인 발포체용 조성물:
    (6) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 -70℃≤Tg≤-43℃이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 (7)의 요건을 추가로 만족하는 것인 발포체용 조성물:
    (7) 중량평균 분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 (8)의 요건을 추가로 만족하는 것인 발포체용 조성물:
    (8) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 (9)의 요건을 추가로 만족하는 것인 발포체용 조성물:
    (9) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)가 5 내지 10이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융 지수는 0.3 g/10분 내지 9 g/10분인 발포체용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 dH(100) 및 dH(90)은 0.9≤dH(100)≤2.0 및 1.5≤dH(90)≤5.0인 발포체용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 T(90)-T(50)은 16≤T(90)-T(50)≤25 및 52℃≤T(50)≤74℃인 발포체용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융 온도(Tm)은 60℃≤Tm≤80℃인 발포체용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 발포체용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 추가로 포함하는 발포체용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    가교제 및 가교조제를 추가로 포함하는 발포체용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 발포체용 조성물로 이루어진 신발용 발포체.
  14. 청구항 13에 있어서,
    신발의 중창(mid-sole), 안창(inner-sole) 또는 밑창(out-sole)에 사용되는 것인 신발용 발포체.
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