KR20220031420A - Synthesis of conjugated polymers by using continuous flow process - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, including the steps of: introducing a reactant solution for preparing a conductive polymer to carry out polymerization; and discharging the product from the reactor, while the polymerization is carried out, wherein the reactant solution is introduced to the reactor in the form of inert gas/reactant solution/inert gas. According to the present invention, an inert gas layer is formed in the continuous flow reaction process so that the conductive polymer may be synthesized through the continuous flow reaction process. Therefore, unlike the conventional batchwise reaction, it is possible to obtain the conductive polymer with improved reproducibility, and to eliminate a deviation in products in the case of mass production. In addition, it is possible to increase the reaction yield, and thus to reduce the amount of monomers and a catalyst. It is also possible to shorten the reaction time.

Description

연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법{Synthesis of conjugated polymers by using continuous flow process}Method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process {Synthesis of conjugated polymers by using continuous flow process}

본 발명은 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process.

전도성 고분자는 유기반도체로서 유기태양전지(OPV), 유기트랜지스터(OFET), 유기발광 다이오드(OLED)등 다양한 유기 전자/에너지 소자에 활용되고 있다. 전도성 고분자를 소재로 한 소자들은 가볍고, 휘어질 수 있는 특징을 가지고 있다. Conductive polymers are organic semiconductors and are used in various organic electronic/energy devices such as organic solar cells (OPVs), organic transistors (OFETs), and organic light emitting diodes (OLEDs). Devices made of conductive polymers are lightweight and flexible.

특히 전도성 고분자는 단위체(Repeating Unit)의 구조에 따라서 흡수 파장대, 밴드 갭, 전하 이동도와 같은 전기적/광학적 특성을 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있어 차세대 휴대용, 웨어러블 전자기기에 사용될 반도체로서 주목을 받는 소재이다. 현재 지속적인 연구를 통해서 우수한 특성의 전도성 고분자 개발이 많이 이루어진 상황이다.In particular, conductive polymers have the advantage of being able to adjust electrical/optical properties such as absorption wavelength band, band gap, and charge mobility according to the structure of the repeating unit, so it is a material attracting attention as a semiconductor to be used in next-generation portable and wearable electronic devices. . Currently, many conductive polymers with excellent properties have been developed through continuous research.

우수한 성능의 전도성 고분자가 개발되고 있음에 불구하고 아직까지는 상용화에는 어려움이 있는데, 이는 현재 대부분의 전도성 고분자 제조공정에 쓰이는 배치(batch) 방식은 재현성(reproducibility)이 낮기 때문이다. 앞서 말한 전도성 고분자의 특성을 일정하게 구현하려면, 중합할 때마다 유사한 분자량, 다분산도(dispersity)를 가진 고분자를 얻는 것이 중요하다. 그러나 분자량과 다분산도와 같은 고분자의 특성은 반응기의 모양, 원료 투입속도, 반응온도 등과 같은 다양한 반응조건의 영향을 받게 되는데, 이러한 모든 반응조건을 반응 횟수 별로 항상 일정하게 만드는 것이 어렵기 때문이다. 특히, 배치 방식에서 반응온도의 경우, 반응기 내의 위치에 따라서 동일하지 않기 때문에 재현성을 낮추는 주요 원인으로 알려져 있다.Although conductive polymers with excellent performance are being developed, it is still difficult to commercialize them, because the batch method currently used in most conductive polymer manufacturing processes has low reproducibility. In order to uniformly implement the aforementioned properties of the conductive polymer, it is important to obtain a polymer having a similar molecular weight and dispersity every time it is polymerized. However, polymer properties such as molecular weight and polydispersity are affected by various reaction conditions such as the shape of the reactor, raw material input rate, and reaction temperature. In particular, in the case of the reaction temperature in the batch method, it is known as the main cause of lowering the reproducibility because it is not the same depending on the location in the reactor.

이와 같은 전도성 고분자 생산 공정에서의 낮은 재현성은 전도성 고분자를 이용하려는 유기반도체 제조공정에서의 결함을 야기시킨다. 즉, 재현성 있는 공정을 확립하여 제품을 일정하게 생산하지 않으면 높은 정밀도가 요구되는 유기반도체 제조 공정에서 항상 일정한 성능을 구현할 수 없다.Such low reproducibility in the conductive polymer production process causes defects in the organic semiconductor manufacturing process using the conductive polymer. In other words, if a product is not produced consistently by establishing a reproducible process, constant performance cannot always be realized in the organic semiconductor manufacturing process that requires high precision.

화학 합성에서 재현성을 높이는 대표적인 방법은 연속반응공정을 도입하는 것이다. 연속반응공정은 내경이 1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 관형 마이크로 반응기에서 반응이 주로 이루어지기 때문에 부피 대비 표면적이 배치 반응기보다 넓다. 그로 인하여 높은 열전달 효율을 가지게 된다. 그리고 관형 마이크로 반응기의 지름은 일정하므로 어느 위치든 같은 반응기의 모양을 유지한다. 이와 같은 특징들로 인해 연속반응공정은 반응기 내의 위치와 관계없이 동일한 반응온도를 가진다. 또한 반응물의 투입은 펌프를 통해 이루어지기 때문에 일정한 투입속도를 가진다. 상기 장점으로 인하여 연속흐름반응공정은 재현성이 매우 높은 공정으로 알려져 있다.A representative way to increase reproducibility in chemical synthesis is to introduce a continuous reaction process. In the continuous reaction process, since the reaction mainly takes place in a tubular microreactor with an inner diameter of 1 μm to 1000 μm, the surface area to volume ratio is larger than that of a batch reactor. As a result, it has high heat transfer efficiency. And since the diameter of the tubular microreactor is constant, the shape of the same reactor is maintained at any location. Due to these characteristics, the continuous reaction process has the same reaction temperature regardless of the location in the reactor. In addition, since the input of the reactant is made through a pump, it has a constant input rate. Due to the above advantages, the continuous flow reaction process is known as a highly reproducible process.

현재 연속흐름반응공정을 통해 전도성 고분자 합성을 하려는 시도가 계속 이루어지고 있으나 비활성환경(inert atmosphere)의 형성에 어려움을 겪고 있다. 전도성 고분자 합성에는 부반응의 발생 방지 및 촉매의 반응성 하락을 막기 위해서 비활성 환경이라는 조건이 필요한데, 이 조건을 연속흐름반응공정에 도입하는 부분에서 어려움이 있다.Attempts to synthesize a conductive polymer through a continuous flow reaction process are still being made, but it is difficult to form an inert atmosphere. Conductive polymer synthesis requires an inert environment to prevent side reactions and decrease catalyst reactivity, but it is difficult to introduce this condition into the continuous flow reaction process.

최근 비활성 환경을 연속반응공정에 도입하는 기술 관련 선행문헌으로 비특허문헌1이 있다. 이는 반응물 앞뒤로 무수 용매를 흘려보내는 방식으로 비활성 환경을 형성하는 내용을 개시한다. 그러나 이 비특허문헌1은 반응물이 용매를 만나는 두 접촉면에서 확산이 일어나게 되고, 이는 반응 온도를 높일 때 확산속도가 빨라지는 결과를 이끈다. 확산속도의 증가로 인해 반응물 용액의 농도가 감소하고, 그로 인하여 반응 온도를 올릴 때 오히려 고분자의 분자량의 낮아지고, 다분산도가 커진다는 문제점이 있다. Non-patent document 1 is a recent prior art related to the introduction of an inert environment into a continuous reaction process. This discloses the formation of an inert environment by flowing anhydrous solvent back and forth over the reactants. However, in this non-patent document 1, diffusion occurs at the two contact surfaces where the reactant meets the solvent, which leads to an increase in the diffusion rate when the reaction temperature is increased. Due to the increase in the diffusion rate, the concentration of the reactant solution decreases, and therefore, when the reaction temperature is raised, the molecular weight of the polymer decreases and the polydispersity increases.

이에, 본 발명의 발명자들은 연속흐름반응 공정에서 전도성 고분자를 재현성 있게 합성하기 위한 방법을 연구하던 중, 비활성 기체층을 용매와 반응물 용액 사이에 반응물 용액을 둘러싸도록 형성하는 경우 연속흐름반응 공정에서도 안정적으로 비활성 환경을 조성할 수 있는 것을 발견하였고, 이를 전도성 고분자 제조과정에 적용할 수 있도록 최적화하여 본 발명을 완성하였다. Therefore, while the inventors of the present invention were studying a method for reproducibly synthesizing a conductive polymer in a continuous flow reaction process, when an inert gas layer is formed to surround the reactant solution between the solvent and the reactant solution, it is stable even in the continuous flow reaction process was found to be able to create an inert environment, and the present invention was completed by optimizing it to be applied to the conductive polymer manufacturing process.

Journal of Materials Chemistry A, 5(34), 18166-18175 (2017.08.08) Journal of Materials Chemistry A, 5(34), 18166-18175 (2017.08.08)

본 발명의 목적은 기존 연속흐름반응 공정의 문제점을 해결하여 연속흐름반응 공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process by solving the problems of the existing continuous flow reaction process.

또한, 본 발명의 목적은 반응 회수 또는 반응 규모와 관계없이 일정한 재현성을 갖는 전도성 고분자의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive polymer having constant reproducibility regardless of the number of reactions or the scale of the reaction.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은, 전도성 고분자 제조용 반응물 용액을 연속적으로 투입하여 중합반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합반응이 진행되는 동안 상기 반응기로부터 생성물을 일정 속도로 배출시키는 단계;를 포함하는 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법에 있어서,The present invention comprises the steps of continuously adding a reactant solution for preparing a conductive polymer to proceed with a polymerization reaction; and discharging the product from the reactor at a constant rate while the polymerization reaction is in progress;

상기 반응물 용액은 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.The reactant solution provides a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that it is introduced into the reactor in the form of an inert gas/reactant solution/inert gas.

본 발명에 따르면, 연속흐름반응공정에 비활성기체층을 형성함으로써, 연속흐름반응 공정을 통해 전도성 고분자를 합성할 수 있는 효과가 있다. 이에, 기존의 배치 반응과 달리, 재현성 있게 전도성 고분자를 합성할 수 있고, 다량의 제품 생산의 경우 제품의 편차를 제거할 수 있다. According to the present invention, by forming the inert gas layer in the continuous flow reaction process, there is an effect that the conductive polymer can be synthesized through the continuous flow reaction process. Accordingly, unlike the conventional batch reaction, conductive polymers can be synthesized reproducibly, and product variations can be eliminated in the case of mass production.

또한, 반응 수율이 증가하여 전도성 고분자 제조 원료가 되는 모노머 및 촉매의 양을 줄일 수 있고, 반응 시간도 단축되는 효과가 있다. 나아가, 작은 공간에서 대량 생산이 가능하여 별도의 추가 설비 없이 생산량을 증대시킬 수 있다.In addition, by increasing the reaction yield, it is possible to reduce the amount of monomers and catalysts, which are raw materials for manufacturing the conductive polymer, and there is an effect of shortening the reaction time. Furthermore, since mass production is possible in a small space, it is possible to increase production without additional equipment.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 고분자 제조 공정의 일 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 제조 공정 설계를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 챔버의 설계도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 GPC(Gel Permeation Chromatography) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따른 GPC 결과를 나타낸 그래프이다.
1 schematically shows an example of a conductive polymer manufacturing process according to the present invention.
Figure 2 schematically shows the design of the conductive polymer manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a chamber according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of Gel Permeation Chromatography (GPC) according to Experimental Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the results of GPC according to Experimental Example 2 of the present invention.

본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다. Since the present invention can make various changes and thus various embodiments can be made, specific embodiments will be presented below and described in detail.

또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.In addition, all terms in this specification that are not specifically defined may be used in a meaning that can be understood by all those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, it should be understood that the present invention is not intended to be limited only to the specific embodiments to be described below, and includes all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예 일 뿐이다.Accordingly, there may be other equivalents and modifications to the embodiment described herein, and the embodiment presented herein is only the most preferred embodiment.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the present invention,

전도성 고분자 제조용 반응물 용액을 연속적으로 반응기에 투입하여 중합반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합반응이 진행되는 동안 상기 반응기로부터 생성물을 일정 속도로 배출시키는 단계;를 포함하는 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법에 있어서,continuously introducing a reactant solution for preparing a conductive polymer into a reactor to conduct a polymerization reaction; and discharging the product from the reactor at a constant rate while the polymerization reaction is in progress;

상기 반응물 용액은 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.The reactant solution provides a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that it is introduced into the reactor in the form of an inert gas/reactant solution/inert gas.

이하, 본 발명에서 제공되는 전도성 고분자의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing the conductive polymer provided in the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 제조방법은 전도성 고분자 제조용 반응물 용액을 연속적으로 반응기에 투입하여 중합반응을 진행하는 단계를 포함한다.The manufacturing method of the present invention includes the step of continuously introducing a solution of a reactant for preparing a conductive polymer into a reactor to proceed with a polymerization reaction.

본 발명의 제조방법은 원료의 투입, 중합반응 및 생성물의 배출의 일련의 공정이 연속적으로 수행되는 연속흐름반응 공정으로, 상기 단계는 전도성 고분자 제조의 원료가 되는 반응물 용액을 연속적으로 중합반응이 일어나는 반응기에 투입하여, 중합반응을 통해 전도성 고분자를 생성하는 단계이다. The production method of the present invention is a continuous flow reaction process in which a series of processes of input of raw materials, polymerization reaction, and discharge of a product are continuously performed. It is a step of generating a conductive polymer through polymerization by putting it into a reactor.

상기 전도성 고분자 제조용 반응물 용액은 모노머 및 촉매를 포함한다.The reactant solution for preparing the conductive polymer includes a monomer and a catalyst.

상기 모노머는 중합 반응에 의해서 중합체를 합성할 때의 출발 물질을 의미한다. 즉, 모노머는 중합체를 구성하는 단위가 되는 물질을 의미한다. The monomer refers to a starting material when synthesizing a polymer by a polymerization reaction. That is, the monomer refers to a substance that becomes a unit constituting the polymer.

상기 모노머는 전도성 고분자 제조용 모노머이면 제한되지 않고, 바람직하게는 탄소-탄소 커플링 반응에 사용되는 모노머일 수 있으며, 구체적으로 스틸레 커플링, 스즈키 미야우라 커플링, 헥 커플링, 소노가리사 커플링 등에 사용될 수 있다.The monomer is not limited as long as it is a monomer for preparing a conductive polymer, and may preferably be a monomer used for a carbon-carbon coupling reaction. Specifically, Stiletto coupling, Suzuki-Miyaura coupling, Heck coupling, and Sonogarisa couple It can be used for rings, etc.

상기 모노머는 X-R1-X 또는 X-R1-H로 구성될 수 있으며, X는 할로겐기일 수 있다. X는 염소, 브롬, 요오드가 될 수 있다.The monomer may be composed of X-R1-X or X-R1-H, and X may be a halogen group. X can be chlorine, bromine or iodine.

상기 모노머 수는 제한되지 않으나, 5종 이하일 수 있다.The number of the monomers is not limited, but may be 5 or less.

상기 촉매는 탄소-탄소 커플링 반응에 사용하는 촉매라면 제한되지 않고, 바람직하게는 팔라듐 기반의 촉매를 사용할 수 있다. 일 구체예로, 상기 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4)일 수 있다.The catalyst is not limited as long as it is a catalyst used in the carbon-carbon coupling reaction, and a palladium-based catalyst may be preferably used. In one embodiment, the catalyst may be tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh 3 ) 4 ).

상기 반응기는 마이크로 반응기일 수 있다.The reactor may be a micro-reactor.

상기 반응기는 고온, 고압을 버틸 수 있고 내화학성이 있는 소재의 튜빙을 사용할 수 있고, 바람직하게는 관형 PTFE 튜빙을 사용할 수 있다. The reactor may use tubing made of a material capable of withstanding high temperature and high pressure and having chemical resistance, preferably tubular PTFE tubing.

상기 반응기는 관형 반응기일 수 있다. 즉, 원료 용액과 촉매 용액이 관 형태의 반응유로를 흐르면서 중합 반응이 이루어지는 방식일 수 있다.The reactor may be a tubular reactor. That is, the polymerization reaction may be performed while the raw material solution and the catalyst solution flow through a tubular reaction passage.

상기 반응기의 반응유로의 내경, 길이 및 형태는 반응의 성격, 반응물, 목적 생성물의 물성에 맞게 설계될 수 있다. The inner diameter, length, and shape of the reaction passage of the reactor may be designed to suit the nature of the reaction, the reactants, and the physical properties of the target product.

상기 반응기의 반응유로는 주로 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 얇은 관일 수 있으나, 반응조건에 따라 컬럼 반응기와 같은 직경이 1/8 inch 내지 1/2 inch인 넓은 반응기에 고체를 채워서 사용할 수 있다.The reaction flow path of the reactor may be mainly a thin tube in the range of 1 μm to 1000 μm, but depending on the reaction conditions, a wide reactor having a diameter of 1/8 inch to 1/2 inch, such as a column reactor, may be filled and used.

상기 반응기는 바람직하게는 반응유로 내경 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위인 관형 마이크로 반응기일 수 있다.The reactor may be a tubular micro-reactor having an inner diameter of 1 μm to 1000 μm in the reaction passage.

상기 반응기는 반응유로의 전단에 모노머 용액 및 촉매 용액의 원활한 혼합을 위한 혼합유로(Mixing tee)를 추가로 구비할 수 있다.The reactor may further include a mixing tee for smooth mixing of the monomer solution and the catalyst solution in front of the reaction flow path.

상기 모노머 및 촉매는 각각 또는 함께 용매에 용해된 형태일 수 있다.The monomer and the catalyst may be dissolved in a solvent, either individually or together.

상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸포름아미드, 클로로벤젠, 물 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylformamide, chlorobenzene, water, and a mixed solvent thereof.

상기 용매는 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 일 구체예에서 상기 용매는 톨루엔: 디메틸포름아미드 = 4:1 의 부피비로 혼합한 혼합물 일 수 있고, 톨루엔: 메틸포름아미드 = 3:1 의 부피비로 혼합한 혼합물 일 수 있고, 디메틸포름아미드: 테트라하이드로푸란: 물 = 1: 1: 0.08 의 부피비로 혼합한 혼합물 일 수 있고, 테트라하이드로푸란: 물 = 2.5: 1 의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있고, 톨루엔: 테트라하이드로푸란: 물 = 1: 1: 1 의 부피비로 혼합한 혼합물일 수 있다. The solvent may be a mixture of two or more solvents. In one embodiment, the solvent may be a mixture of toluene: dimethylformamide = 4:1 by volume, toluene: methylformamide = 3:1 by volume, and dimethylformamide: tetra It may be a mixture mixed in a volume ratio of hydrofuran: water = 1: 1: 0.08, tetrahydrofuran: water = 2.5: may be a mixture in a volume ratio of 1, and toluene: tetrahydrofuran: water = 1: 1 : It may be a mixture mixed in a volume ratio of 1.

상기 모노머와 촉매는 각각 또는 함께 용매에 용해시킨 용액 형태인 것을 사용할 수 있으며, 상기 모노머는 0.001 M내지 1 M의 농도로 용해되고, 상기 촉매는 모노머 몰 수의 1 mol% 내지 10 mol%의 농도로 용해될 수 있다. The monomer and the catalyst may be used in the form of a solution dissolved in a solvent individually or together, the monomer is dissolved at a concentration of 0.001 M to 1 M, and the catalyst is a concentration of 1 mol% to 10 mol% of the number of moles of the monomer can be dissolved with

상기 모노머는 바람직하게는 용매 부피 대비 20 내지 50 mg/mL의 농도로 용해될 수 있고, 상기 촉매는 바람직하게는 모노머 몰 수의 1 내지 10 mol%의 농도로 용해될 수 있다.The monomer may preferably be dissolved at a concentration of 20 to 50 mg/mL relative to the solvent volume, and the catalyst may be dissolved at a concentration of preferably 1 to 10 mol% of the number of moles of the monomer.

상기 모노머 및 촉매는 각각 용매에 용해된 별도의 용액 형태로 사용될 수 있으며, 각각 펌프를 통해서 일정한 속도로 주입될 수 있다.The monomer and the catalyst may be used in the form of separate solutions dissolved in a solvent, respectively, and may be injected at a constant rate through a pump, respectively.

상기 펌프는 바람직하게는 시린지 펌프일 수 있다.The pump may preferably be a syringe pump.

본 발명의 제조방법은 반응물 용액은 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the present invention is characterized in that the reactant solution is introduced into the reactor in the form of inert gas/reactant solution/inert gas.

본 발명의 제조방법은 원료의 투입, 중합반응 및 생성물의 배출의 일련의 공정이 연속적으로 수행되는 연속흐름반응 공정으로, 비활성기체 환경 하에서 진행된다. 구체적으로, 상기 중합반응은 비활성 기체 환경에서 실시된다.The manufacturing method of the present invention is a continuous flow reaction process in which a series of processes of input of raw materials, polymerization reaction, and discharge of a product are continuously performed, and is carried out in an inert gas environment. Specifically, the polymerization reaction is carried out in an inert gas environment.

비활성 기체 환경이란 중합반응이 일어나는 반응기 내부의 기체가 비활성기체로만 이루어진 것을 의미한다. 일 예로, 상기 비활성 기체는 질소 또는 아르곤일 수 있다. The inert gas environment means that the gas inside the reactor in which the polymerization reaction takes place consists only of the inert gas. For example, the inert gas may be nitrogen or argon.

연속흐름반응 공정에 안정적으로 비활성 기체 환경이 형성되면, 전도성 고분자 합성 과정에서 부반응을 억제하고 촉매의 반응성 하락을 방지할 수 있다.When an inert gas environment is stably formed in the continuous flow reaction process, side reactions can be suppressed in the process of synthesizing the conductive polymer and deterioration of the reactivity of the catalyst can be prevented.

본 발명에서는 반응물 용액이 비활성 기체층에 둘러싸여있는 형태로 반응기에 투입되도록 한다. 반응물 용액이 투입되는 형태는 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태를 포함하여, 구체적으로, 용매/비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체/용매, 용매/비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체, 비활성기체/반응물 용액/비활성 기체/용매 또는 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태일 수 있다.In the present invention, the reactant solution is introduced into the reactor in the form of being surrounded by an inert gas layer. The form into which the reactant solution is added includes the form of inert gas/reactant solution/inert gas, specifically, solvent/inert gas/reactant solution/inert gas/solvent, solvent/inert gas/reactant solution/inert gas, inert gas /reactant solution/inert gas/solvent or inert gas/reactant solution/inert gas.

상기 반응물 용액이 투입되는 형태인 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체는 정상상태 형성구간에서 형성될 수 있다. The inert gas/reactant solution/inert gas in the form in which the reactant solution is added may be formed in the steady-state formation section.

“정상상태 형성구간”은 반응기에 투입 전에, 비활성 기체층이 안정적으로 형성될 수 있게 하는 구간을 의미한다. 또한, 해당 구간은 반응물 용액이 반응기 투입 전, 정상상태에 도달하도록 하는 역할을 할 수 있다.The “steady-state formation section” refers to a section allowing the inert gas layer to be stably formed before being put into the reactor. In addition, the corresponding section may serve to allow the reactant solution to reach a steady state before input to the reactor.

바람직하게 정상상태 형성구간은 10 mL 내지 1000mL의 부피를 가질 수 있다.Preferably, the steady-state forming section may have a volume of 10 mL to 1000 mL.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 고분자 제조 공정의 일 예를 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1에 도시된 바와 같이, 비활성 기체층은 반응물 용액을 반응기에 투입 전에 정상상태 형성구간에서 형성되며, 비활성 기체층의 형성이 완료되면 펌프를 통해 반응기에 주입을 시작한다.1 schematically shows an example of a conductive polymer manufacturing process according to the present invention. As shown in FIG. 1, the inert gas layer is formed in the steady-state formation section before the reactant solution is introduced into the reactor, and when the formation of the inert gas layer is completed, the inert gas layer is injected into the reactor through a pump.

반응기 내에 원료인 모노머와 촉매를 투입시키는 속도는 반응기의 구조와 생산량, 반응 종류 등에 따라 정할 수 있다. The rate at which the monomer and catalyst, which are raw materials, are introduced into the reactor can be determined according to the structure of the reactor, the amount of production, the type of reaction, and the like.

모노머와 촉매를 각각 용매에 용해시킨 별도의 모노머 용액과 촉매 용액을 사용하는 경우, 상기 반응물 용액이 투입되는 속도는 0.05 ml/min 내지 5 ml/min 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ml/min 내지 1 ml/min 일 수 있다.When using separate monomer solutions and catalyst solutions in which a monomer and a catalyst are respectively dissolved in a solvent, the rate at which the reactant solution is introduced may be 0.05 ml/min to 5 ml/min, preferably 0.1 ml/min to 1 ml/min.

상기 모노머 용액 및 상기 촉매 용액의 투입 속도 비는 1:1 내지 1:4 일 수 있다.An input rate ratio of the monomer solution and the catalyst solution may be 1:1 to 1:4.

중합반응을 위한 반응기 내의 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도, 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도로 조절될 수 있다.The temperature in the reactor for the polymerization may be preferably adjusted to a temperature of 60 °C to 140 °C, preferably 80 °C to 130 °C.

반응기의 내의 압력은 1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 5 bar 로 조절될 수 있다.The pressure in the reactor may be adjusted to 1 bar to 10 bar, preferably 1 bar to 5 bar.

상기 조건과 같이 상압보다 높은 압력에서 반응이 이루어지면 용매의 끓는점이 오르게 되고, 결국 끓는점보다 높은 온도에서 용매를 가열할 수 있다.When the reaction is carried out at a pressure higher than normal pressure as described above, the boiling point of the solvent rises, and eventually the solvent can be heated at a temperature higher than the boiling point.

본 발명의 제조방법은 중합반응이 진행되는 동안 상기 반응기로부터 생성물을 일정 속도로 배출시키는 단계를 포함한다.The manufacturing method of the present invention includes discharging the product from the reactor at a constant rate while the polymerization reaction is in progress.

본 발명의 제조방법은 원료의 투입, 중합반응 및 생성물의 배출의 일련의 공정이 연속적으로 수행되는 연속흐름반응 공정으로, 상기 단계는 반응기로의 원료의 투입 및 중합반응이 연속적으로 수행될 수 있도록, 중합반응으로 생성된 전도성 고분자 생성물을 일정 속도로 반응기에서 배출시키는 단계이다.The production method of the present invention is a continuous flow reaction process in which a series of processes of input of raw materials, polymerization reaction, and discharge of the product are continuously performed. , it is a step of discharging the conductive polymer product generated by the polymerization reaction from the reactor at a constant rate.

상기 반응기에 상기 반응물 용액이 단위시간 당 투입되는 양의 합이 상기 반응기로부터 생성물이 단위시간 당 배출되는 양과 동일할 수 있다. 이로써, 반응기에서 반응량을 일정하게 유지시킬 수 있다.The sum of the amount of the reactant solution input to the reactor per unit time may be the same as the amount of the product discharged from the reactor per unit time. Thereby, it is possible to keep the reaction amount constant in the reactor.

상기 방법은 상기 반응기로부터 배출되는 생성물을 메탄올 용액이 담긴 용기에 바로 수용되어 침전되는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include the step of receiving the product discharged from the reactor directly in a container containing a methanol solution and precipitating it.

상기 단계는 중합반응으로 생성된 전도성 고분자가 녹아있는 용액에서 고분자가 침전되도록 하고 걸러내어 고분자 생성물을 수득하는 단계이다.The above step is a step to obtain a polymer product by allowing the polymer to precipitate in a solution in which the conductive polymer produced by the polymerization reaction is dissolved and filtering it.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자 제조 공정 설계를 도식적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 챔버의 설계도를 나타낸 것이다. 상기 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 생성물을 수용하는 메탄올 용기는 압력을 버틸 수 있게 제작된 챔버 내에 위치할 수 있다.Figure 2 schematically shows the design of the conductive polymer manufacturing process according to an embodiment of the present invention. In addition, Figure 3 shows a design diagram of a chamber according to an embodiment of the present invention. 2 and 3, the methanol container for accommodating the product may be located in a chamber manufactured to withstand pressure.

상기 챔버는 압력을 버틸 수 있도록 설계된 용기이며, 기체를 통과시키거나 차단할 수 있는 밸브를 포함할 수 있다. 바람직하게는 볼 밸브가 사용될 수 있고, 밸브를 잠궜을 때 기체가 새지 않고 압력을 유지할 수 있다.The chamber is a vessel designed to withstand pressure, and may include a valve capable of passing or blocking gas. Preferably, a ball valve may be used, and the pressure may be maintained without gas leaking when the valve is closed.

상기 챔버는 BPR(Back pressure regular) 또는 PRV(Pressure Relief valve)를 추가로 연결해서 과압을 방지할 수 있다. 이 때, 일정압력을 초과하면 밸브가 열려서 기체가 빠져나갈 수 있다.The chamber may prevent overpressure by additionally connecting a back pressure regular (BPR) or a pressure relief valve (PRV). At this time, when a certain pressure is exceeded, the valve may open and the gas may escape.

연속흐름반응공정은 반응시간이 빠르고, 반응물이 소량으로 분산되어 투입되므로 반응성에 대한 데이터 확보가 용이하며, 그 반응성을 기준으로 하여 투입되는 원료 내의 각각의 모노머에 대한 반응성 관찰이 가능하다.The continuous flow reaction process has a fast reaction time, and since the reactants are dispersed in a small amount, it is easy to obtain data on the reactivity, and it is possible to observe the reactivity of each monomer in the input material based on the reactivity.

상기 반응기는 하나 이상 구비될 수 있으며, 서로 연결되어 하나의 반응기에서 배출된 생성물이 다음 반응기의 원료로서 이송되어 연속적인 반응을 수행시킬 수 있다.One or more reactors may be provided, and a product discharged from one reactor may be transferred as a raw material for the next reactor to be connected to each other to perform a continuous reaction.

상기 반응기로부터 배출된 생성물을 반응기에 직렬 연결된 다른 반응기에 연속적으로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 즉, 반응기로부터 배출된 생성물을 상기 반응기에 직렬적으로 연결된 추가의 반응기에 연속적으로 투입하여 반응을 더 진행시키는 in-situ로 구성될 수 있다. 이때 in-situ란 제 1반응 후 가열된 상태에서 바로 제 2반응이 진행되는 것을 의미한다.The reaction may proceed by continuously introducing the product discharged from the reactor into another reactor connected in series to the reactor. That is, the product discharged from the reactor may be continuously introduced into an additional reactor serially connected to the reactor to further advance the reaction in-situ. In this case, in-situ means that the second reaction proceeds immediately in a heated state after the first reaction.

상기 반응기는 병렬 연결된 하나 이상의 반응기를 더 포함하여, 동일한 중합반응을 동시에 수행하도록 구성할 수 있다. 예를 들어, 동일한 합성을 위해 제작된 반응기의 수를 n 배로 늘려 병렬적으로 연결할 경우, 단위 시간당 생성물의 양은 n 배로 증가하며, 동일한 양의 생성을 위해 필요로 하는 제조시간은 1/n 로 감소한다. 즉, 반응기 모듈을 단순히 증대함으로써 다른 주변 설비 없이 생산량을 원하는 만큼 올릴 수 있다. 원료를 분산투입(multi-injection)하기 때문에, 큰 배치 반응기에서 반응 시에 발생하는 국부가열을 피할 수 있다.The reactor may be configured to simultaneously perform the same polymerization reaction by further including one or more reactors connected in parallel. For example, if the number of reactors manufactured for the same synthesis is increased by n times and connected in parallel, the amount of product per unit time increases by n times, and the production time required to produce the same amount is reduced by 1/n do. That is, by simply increasing the reactor module, the output can be increased as much as desired without other peripheral equipment. Because of the multi-injection of raw materials, local heating generated during the reaction in a large batch reactor can be avoided.

본 발명에 따르면, 연속흐름반응공정에 비활성기체층을 형성함으로써, 연속흐름반응 공정을 통해 전도성 고분자를 합성할 수 있는 효과가 있다. 이에, 기존의 배치 반응과 달리, 반응 조건 제어가 용이하여 일정한 환경을 조성할 수 있고, 일정한 비율로 반응 원료를 투입함으로써 일정한 제품을 합성할 수 있어, 재현성 있게 전도성 고분자를 합성할 수 있고, 다량의 제품 생산의 경우 제품의 편차를 제거할 수 있다. According to the present invention, by forming the inert gas layer in the continuous flow reaction process, there is an effect that the conductive polymer can be synthesized through the continuous flow reaction process. Therefore, unlike the existing batch reaction, it is possible to create a constant environment because it is easy to control the reaction conditions, and it is possible to synthesize a certain product by inputting the reaction raw material at a certain ratio, so that a conductive polymer can be synthesized reproducibly, and a large amount of the conductive polymer can be synthesized. In the case of product production of

또한, 반응 수율이 증가하여 전도성 고분자 제조 원료가 되는 모노머 및 촉매의 양을 줄일 수 있고, 반응 시간도 단축되는 효과가 있다. 나아가, 작은 공간에서 대량 생산이 가능하여 별도의 추가 설비 없이 생산량을 증대시킬 수 있다.In addition, by increasing the reaction yield, it is possible to reduce the amount of monomers and catalysts, which are raw materials for manufacturing the conductive polymer, and there is an effect of shortening the reaction time. Furthermore, since mass production is possible in a small space, it is possible to increase production without additional equipment.

이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해해야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples with reference to FIGS. 1 to 5 . The scope of the present invention is not limited to specific examples and experimental examples, and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 연속흐름반응 공정을 이용한 전도성 고분자의 제조 공정 설계를 도식적으로 나타낸 이미지이다. 또한, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 챔버를 설계한 이미지이다. 다만, 상기 도 2에 설계된 연속흐름반응 공정 및 도 3의 챔버는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 이에 한정하려는 것은 아니다.2 is an image schematically showing the design of a manufacturing process of a conductive polymer using a continuous flow reaction process according to an embodiment of the present invention. Also, FIG. 3 is an image of a design of a chamber according to an embodiment of the present invention. However, the continuous flow reaction process designed in FIG. 2 and the chamber of FIG. 3 are intended to illustrate the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1><Example 1>

반응물 용액 준비Prepare the reactant solution

바이알에 모노머 A(34.8 mg, 0.03 mmol), 모노머 B (14.2 mg, 0.03 mmol), 0.8 mL의 톨루엔 및 0.2 mL의 디메틸포름아미드를 준비하였다. 그리고 다른 바이알에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매 (Pd(PPh3)4) (1.4 m, 4 mol%), 0.8 mL의 톨루엔 및 0.2 mL의 디메틸포름아미드를 넣어 준비하였다. 그 후 각 바이알을 밀봉을 한 뒤 진공으로 만들고 질소를 채우는 과정을 3번 반복 진행하여 바이알 내부를 질소 분위기로 형성하였다. 그 후, 질소 버블링을 3분간 진행하여, 모노머 용액 및 촉매 용액을 준비하였다. Monomer A (34.8 mg, 0.03 mmol), monomer B (14.2 mg, 0.03 mmol), 0.8 mL of toluene and 0.2 mL of dimethylformamide were prepared in a vial. And in another vial, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) catalyst (Pd(PPh 3 ) 4 ) (1.4 m, 4 mol%), 0.8 mL of toluene and 0.2 mL of dimethylformamide were added to prepare. After that, each vial was sealed, vacuum was made, and the process of filling nitrogen was repeated 3 times to form the inside of the vial in a nitrogen atmosphere. Thereafter, nitrogen bubbling was performed for 3 minutes to prepare a monomer solution and a catalyst solution.

반응기 준비Reactor preparation

반응기를 톨루엔으로 세척한 후, 챔버의 밸브를 잠근 뒤, 반응 시스템을 질소 환경으로 형성하였다. 이 때 질소를 주입하면서 레귤레이터 조절을 통하여 반응기 내부를 40 psi의 목표 압력으로 하였다. 반응온도 조절기를 이용하여 반응기의 온도를 120 ℃까지 서서히 올린 뒤 일정하게 유지되도록 하였다.After the reactor was flushed with toluene, the valve of the chamber was closed, and the reaction system was formed in a nitrogen environment. At this time, the inside of the reactor was set to a target pressure of 40 psi by controlling the regulator while injecting nitrogen. Using a reaction temperature controller, the temperature of the reactor was gradually raised to 120 °C and then maintained constant.

비활성 기체층 형성Formation of an inert gas layer

도 2에 도시된 바와 같이, 밸브를 이용하여 하기와 같이 유체가 주입되도록 개폐 및 경로를 제어하였다. 준비한 모노머 용액 및 촉매 용액을 가스타이트 주사기로 추출한 후 각각 시린지 펌프 2, 시린지 펌프 3(도 2 참조)에 연결하였다. 모노머와 촉매 용액은 혼합유로를 통과하면서 혼합된 상태로 주입되도록 하였다. 혼합 유로 및 정상상태 형성구간 사이에 연결된 경로로 질소를 미리 채워 넣어, 반응물 용액을 주입함과 동시에 질소와 반응물 용액 간 경계 면이 형성되도록 하였다. 반응물 용액의 주입이 끝난 뒤, 톨루엔이 담긴 가스타이트 주사기를 시린지 펌프 1에 연결하였다. 이 때에도 시린지 펌프 1에 연결 경로에 미리 질소를 채워 넣어 용매를 주입 하는 과정에서 주입된 반응물 용액 뒷부분과 주입하는 톨루엔 용매 사이에 질소층을 형성하였다.As shown in FIG. 2, the opening and closing and the path were controlled so that the fluid was injected using the valve as follows. After extracting the prepared monomer solution and catalyst solution with a gastite syringe, they were connected to syringe pump 2 and syringe pump 3 (see FIG. 2 ), respectively. The monomer and catalyst solution were injected in a mixed state while passing through the mixing passage. Nitrogen was previously filled in the path connected between the mixing flow path and the steady-state formation section, so that the reactant solution was injected and an interface between the nitrogen and the reactant solution was formed at the same time. After injection of the reactant solution was completed, a gastite syringe containing toluene was connected to syringe pump 1. At this time, a nitrogen layer was formed between the back of the injected reactant solution and the injected toluene solvent in the process of injecting the solvent by filling the connection path to syringe pump 1 with nitrogen in advance.

정상상태 형성구간에서 최종적으로, 반응기 주입 전 질소층/반응물 용액/질소층/톨루엔의 형태가 안정적 형성되도록 하였다. In the steady state formation section, the form of nitrogen layer/reactant solution/nitrogen layer/toluene was stably formed before injection into the reactor.

중합 반응 및 정제Polymerization and Purification

반응물 용액은 0.275 ml/min의 속도로 고온의 반응기에 주입되고, 3분간 반응기에서 중합 반응을 하면서 이동하며, 설정된 시간 경과 후 그 생성물이 반응기로부터 배출되도록 하였다. 반응기 내에서 중합되어 생성된 전도성 고분자는 단위시간당 투입된 원료의 총합과 동일한 양 만큼 단위시간당 배출되었다. 상기 반응물 용액의 투입과 생성물의 배출은 일정한 속도로 연속적으로 수행되었다. 고분자 용액은 챔버 안의 메탄올 용액 내로 유입되어 침전되었다.The reactant solution was injected into a high-temperature reactor at a rate of 0.275 ml/min, and moved while polymerization was carried out in the reactor for 3 minutes, and the product was discharged from the reactor after a set time elapsed. The conductive polymer generated by polymerization in the reactor was discharged per unit time in an amount equal to the sum of the raw materials input per unit time. The introduction of the reactant solution and the discharge of the product were continuously performed at a constant rate. The polymer solution was introduced into the methanol solution in the chamber and precipitated.

이 후, 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건 하에서 건조하여 전도성 고분자 중합체를 수득하였다.Thereafter, the resulting precipitate was collected, purified, and dried under vacuum to obtain a conductive polymer.

<반응식><reaction formula>

Figure pat00001
Figure pat00001

상기의 반응식은 본 발명의 전도성 고분자 중합반응의 일 예로서, 본 발명의 실시예에 따른 중합반응에 해당한다.The above reaction formula is an example of the conductive polymer polymerization reaction of the present invention, and corresponds to the polymerization reaction according to the embodiment of the present invention.

<실시예 2><Example 2>

상기 실시예 1에서 반응기의 온도를 110 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 수행하였다.It was carried out under the same conditions and methods as in Example 1, except that the temperature of the reactor in Example 1 was 110 °C.

<실시예 3><Example 3>

상기 실시예 1에서 반응기의 온도를 130 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 수행하였다.It was carried out under the same conditions and methods as in Example 1, except that the temperature of the reactor in Example 1 was 130 °C.

<실험예 1><Experimental Example 1>

본 발명의 재현성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조한 고분자 침전물을 대상으로 하여 하기와 같은 실험을 진행하였다. 실시예 1을 5회 반복한 뒤, 각 실시에서 얻은 시료들의 평균 분자량 및 다분산도를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. In order to confirm the reproducibility of the present invention, the following experiment was performed on the polymer precipitate prepared in Example 1. After repeating Example 1 5 times, the average molecular weight and polydispersity of the samples obtained in each run were measured by gel permeation chromatography (GPC). The results are shown in Table 1 and FIG. 4 .

<표1><Table 1>

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 표 1 및 도 4를 살펴보면, 실시예 1을 동일한 조건으로 반복 실시한 경우, 5회 실시로 제조된 고분자의 평균분자량이 모두 ±900 Da 정도의 차이만 보이고 거의 동일한 것으로 나타났다. 다분산도도 1.88 내지 2.02로 근접한 수치를 보였다. 따라서, 상기 제조된 고분자의 평균분자량 및 분산도가 거의 동일하게 나타난바, 본 발명의 제조방법이 재현성이 있는 방법임을 알 수 있었다.Referring to Table 1 and FIG. 4, when Example 1 was repeated under the same conditions, the average molecular weights of the polymers prepared by the five runs showed only a difference of about ±900 Da and were almost identical. The polydispersity was also close to 1.88 to 2.02. Accordingly, the average molecular weight and dispersion of the prepared polymers were almost the same, indicating that the manufacturing method of the present invention is a reproducible method.

<실험예 2><Experimental Example 2>

반응 조건에 따른 생성물의 물성 변화를 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자 침전물을 대상으로 하여, 하기와 같은 실험을 진행하였다.In order to confirm the change in the physical properties of the product according to the reaction conditions, the polymer precipitates prepared in Examples 1 to 3 were subjected to the following experiments.

실시예 1 내지 3의 실시에서 얻은 시료들의 평균 분자량 및 다분산도를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.The average molecular weight and polydispersity of the samples obtained in Examples 1 to 3 were measured by gel permeation chromatography (GPC). The results are shown in Table 2 and FIG. 5 .

<표2><Table 2>

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 표 2 및 도 5에 따르면, 반응 온도를 변화 시킨 실시예 1 내지 3의 경우, 온도 조건 변화에 따라 결과 고분자의 평균 분자량 및 다분산도가 각각 실시예 2, 실시예 1, 실시예 3 순으로 4.7, 36, 57.9 kDa 및 6.36, 1.94, 2.35로 크게 변화하는 것을 확인하였으며, 이로써 본 발명의 제조 방법은 반응조건을 변경시켜서 생성물의 물성을 조절하는데 용이함을 알 수 있었다.According to Table 2 and FIG. 5, in the case of Examples 1 to 3 in which the reaction temperature was changed, the average molecular weight and polydispersity of the resulting polymer according to the change in temperature condition were in the order of Example 2, Example 1, and Example 3, respectively. 4.7, 36, 57.9 kDa and 6.36, 1.94, and 2.35 were confirmed to be greatly changed, thereby confirming that the preparation method of the present invention is easy to control the physical properties of the product by changing the reaction conditions.

또한, 본 발명과 달리 관련 선행문헌에서 비활성 기체층이 없이 용매층/반응물 용액/용매층을 사용한 경우는 반응 온도를 증가시켰을 때 확산이 더 빠르게 일어나서 반응물 농도가 낮아지게 되고, 그로 인하여 온도를 올려도 오히려 분자량이 증가하지 않는 연구 결과가 있다(비특허문헌 0001). 이와 비교하여, 본 발명의 실시예의 경우, 질소층이 용매와 반응물 용액 사이에 있는 경우로서 상기 표 2에 따르면, 온도의 증가와 함께 분자량이 증가하는 모습을 확인할 수 있었다. 이는, 용매층과 반응물 용액 사이에 질소층(비활성 기체층)이 있어, 질소층이 용매로의 반응물 용액의 확산을 막아주는 역할도 하기 때문인 것으로 예상된다.In addition, unlike the present invention, in the case of using a solvent layer/reactant solution/solvent layer without an inert gas layer in the related prior art, diffusion occurs faster when the reaction temperature is increased, and the concentration of the reactant is lowered. Rather, there is a study result that the molecular weight does not increase (Non-Patent Document 0001). In comparison, in the case of the example of the present invention, as the nitrogen layer is between the solvent and the reactant solution, according to Table 2, it was confirmed that the molecular weight increased with the increase of the temperature. This is expected because there is a nitrogen layer (inert gas layer) between the solvent layer and the reactant solution, and the nitrogen layer also serves to prevent diffusion of the reactant solution into the solvent.

Claims (17)

전도성 고분자 제조용 반응물 용액을 연속적으로 투입하여 중합반응을 진행하는 단계; 및 상기 중합반응이 진행되는 동안 상기 반응기로부터 생성물을 일정 속도로 배출시키는 단계;를 포함하는 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법에 있어서,
상기 반응물 용액은 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체의 형태로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
conducting a polymerization reaction by continuously adding a reactant solution for preparing a conductive polymer; and discharging the product from the reactor at a constant rate while the polymerization reaction is in progress;
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the reactant solution is introduced into the reactor in the form of an inert gas/reactant solution/inert gas.
제 1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 제조용 반응물 용액은 모노머 및 촉매를 포함하고, 상기 모노머 및 상기 촉매는 각각 용매에 용해된 형태인 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, wherein the reactant solution for preparing the conductive polymer includes a monomer and a catalyst, and the monomer and the catalyst are each dissolved in a solvent.
제 1항에 있어서,
상기 반응기는 반응유로 내경 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위인 관형 마이크로 반응기인 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the reactor is a tubular micro-reactor having an inner diameter of 1 μm to 1000 μm in the reaction passage.
제 2항에 있어서,
상기 반응기는 반응유로의 전단에 모노머 용액 및 촉매 용액의 혼합을 위한 혼합유로(Mixing tee)를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the reactor further comprises a mixing tee for mixing the monomer solution and the catalyst solution in front of the reaction flow path.
제 2항에 있어서,
상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸포름아미드, 클로로벤젠, 물 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The solvent is a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that selected from the group consisting of toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylformamide, chlorobenzene, water and a mixed solvent thereof.
제 2항에 있어서,
상기 모노머는 0.001 M 내지 1 M의 농도로 용해되고, 상기 촉매는 모노머 몰 수의 1 mol% 내지 10 mol%의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the monomer is dissolved at a concentration of 0.001 M to 1 M, and the catalyst is dissolved at a concentration of 1 mol% to 10 mol% of the number of moles of the monomer.
제 2항에 있어서,
상기 모노머 및 촉매는 각각 용매에 용해된 별도의 용액 형태로 사용하며, 펌프를 통해서 일정한 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the monomer and the catalyst are each used in the form of separate solutions dissolved in a solvent and injected at a constant rate through a pump.
제 1항에 있어서,
상기 반응물 용액이 투입되는 형태인 비활성 기체/반응물 용액/비활성 기체는 정상상태 형성구간에서 형성되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the inert gas/reactant solution/inert gas, in which the reactant solution is added, is formed in the steady-state formation section.
제 1항에 있어서,
상기 반응물 용액이 투입되는 속도는 0.05 ml/min 내지 5 ml/min 인 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the rate at which the reactant solution is introduced is 0.05 ml/min to 5 ml/min.
제 7항에 있어서,
상기 모노머 용액 및 상기 촉매 용액의 투입 속도 비는 1:1 내지 1:4 인 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the input rate ratio of the monomer solution and the catalyst solution is 1:1 to 1:4.
제 1항에 있어서,
상기 중합반응은 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도 및 1 bar 내지 10 bar 의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymerization reaction is a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that carried out at a temperature of 60 ℃ to 140 ℃ and a pressure of 1 bar to 10 bar.
제 1항에 있어서,
상기 반응기에 상기 반응물 용액이 단위시간 당 투입되는 양의 합이 상기 반응기로부터 생성물이 단위시간 당 배출되는 양과 동일한 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the sum of the amount of the reactant solution injected into the reactor per unit time is equal to the amount of the product discharged from the reactor per unit time.
제 1항에 있어서,
상기 방법은 상기 반응기로부터 배출되는 생성물을 메탄올 용액이 담긴 용기에 바로 수용되어 침전되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that it further comprises the step of receiving the product discharged from the reactor directly in a container containing a methanol solution and precipitating it.
제 13항에 있어서,
상기 생성물을 수용하는 메탄올 용기는 압력을 버틸 수 있게 제작된 챔버 내에 위치하는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
14. The method of claim 13,
A method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the methanol container accommodating the product is located in a chamber manufactured to withstand pressure.
제 1항에 있어서,
상기 반응기로부터 배출된 생성물을 반응기에 직렬 연결된 다른 반응기에 연속적으로 투입하여 반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
A method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the reaction proceeds by continuously introducing the product discharged from the reactor into another reactor connected in series with the reactor.
제 1항에 있어서,
상기 반응기는 병렬 연결된 하나 이상의 반응기를 더 포함하여, 동일한 중합반응을 동시에 수행하도록 하는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that the reactor further includes one or more reactors connected in parallel to simultaneously perform the same polymerization reaction.
제 1항에 있어서,
상기 중합반응은 비활성 기체 환경에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응공정을 이용한 전도성 고분자의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymerization reaction is a method for producing a conductive polymer using a continuous flow reaction process, characterized in that carried out in an inert gas environment.
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