KR20220030466A - Method for enhancement of antibacterial activity of Ag nanomaterials and Ag nano article using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for improving the antibacterial activity of a silver nanomaterial, and a silver nanomaterial using the same. More specifically, the present invention relates to a method for improving the antibacterial activity of a silver nanomaterial capable of dramatically improving the antibacterial activity of a silver nanomaterial while maintaining transparency thereof, and a silver nanomaterial using the same. The method for improving the antibacterial activity of a silver nanomaterial according to the present invention comprises the steps of: i) providing a base substrate; ii) coating s silver nanomaterial on the base substrate; and iii) performing a heat treating at 220℃ or higher.

Description

은 나노소재의 항균력 개선 방법 및 이를 이용한 은 나노 제품{Method for enhancement of antibacterial activity of Ag nanomaterials and Ag nano article using the same}Method for enhancement of antibacterial activity of Ag nanomaterials and Ag nano article using the same

본 발명은 은 나노소재의 항균력 개선 방법 및 이를 이용한 은 나노소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게 투명도를 유지하면서 은 나노소재의 항균력을 획기적으로 개선할 수 있는 은 나노소재의 항균력 개선 방법 및 이를 이용한 은 나노 제품에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving the antibacterial activity of silver nanomaterials and to a silver nanomaterial using the same, and more particularly, to a method for improving the antibacterial activity of silver nanomaterials that can dramatically improve the antibacterial activity of silver nanomaterials while maintaining transparency, and silver using the same It is about nano products.

최근, 환경 및 건강 이슈에 대해 대중의 관심이 점차 증가하고 있다. 상기 이슈와 관련하여 세균 감염 및 이로 인한 질병 및 사망은 전 세계적으로 공중 보건에 있어서 현저한 위험으로 알려져 있다. 따라서 항균제 및 항생제와 같은 소독약이 개발되어 있다. 항균제로서 은 나노소재(Silver nanomaterials, AgNMs)는 그램-양성 세균 및 그램-음성 세균에 대한 효과적인 항균 활성을 가지면서도 저농도에서는 인간 세포에 낮은 독성을 가진다. 따라서, 은 나노소재는 의료, 과학, 식품, 및 약학 산업에서 잠재적으로 넓은 적용 범위를 가지고 있다. 나노소재는 일반적으로 적어도 일 측면에서 1-100 nm 크기인 물질로서 정의된다. 지금까지 은 나노소재의 다양한 형태를 위한 많은 제조 방법이 개발되어 있다. 상기 은 나노소재의 다양한 형태는 예를 들어 나노와이어, 나노큐브, 나노코일, 나로로드, 및 나노입자가 있다. 이들 AgNM는 상대적으로 벌크 은에 비해 훨씬 넓은 스펙트럼의 항균성을 나타낸다.Recently, public interest in environmental and health issues has been increasing. In relation to the above issue, bacterial infection and the resulting disease and death are known to be a significant risk to public health worldwide. Therefore, antiseptics such as antibacterial agents and antibiotics have been developed. As an antibacterial agent, silver nanomaterials (AgNMs) have effective antibacterial activity against Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, but have low toxicity to human cells at low concentrations. Therefore, silver nanomaterials have a potentially wide range of applications in the medical, scientific, food, and pharmaceutical industries. Nanomaterials are generally defined in at least one aspect as materials that are 1-100 nm in size. So far, many manufacturing methods have been developed for various types of silver nanomaterials. Various forms of the silver nanomaterial include, for example, nanowires, nanocubes, nanocoils, narorods, and nanoparticles. These AgNMs exhibit a much broader spectrum of antimicrobial activity compared to bulk silver.

AgNM 중에서, 은 나노와이어(silver nanowire, AgNW)는 독특한 구조로, 10-200 nm의 직경, 5-10 ㎛의 길이, 및 10 초과의 종횡비를 가지는 일정 방향으로 매우 긴 구조를 가진다. 항균제로서, 은 나노와이어는 특유의 구조적 장점을 가지고 있는데, 필름 형태일 때 겹치지 않는(anti-overlapping) 특성으로 연구자들은 큰 표면적 및 이로 인한 표면-의존적 항균 활성을 최대화할 수 있다. Among AgNMs, silver nanowire (AgNW) is a unique structure, having a very long structure in a certain direction with a diameter of 10-200 nm, a length of 5-10 μm, and an aspect ratio of greater than 10. As an antimicrobial agent, silver nanowires have unique structural advantages, and their anti-overlapping properties when in film form allow researchers to maximize their large surface area and thus surface-dependent antimicrobial activity.

메쉬 형태의 AgNW 필름은 스핀코팅, 드랍캐스팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 로드-코팅, 진공여과, 및 슬롯-다이 코팅 등 매우 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 메쉬-형상의 필름 구조는 투명한(즉, 광학적 장점) 필름이다. 전극 분야에서, AgNW는 투명 전극막 소스로 가장 많이 사용되고 있다. 나아가, 배향성에 있어서, 측면의 {100} 면으로 주로 구성되는 AgNW는, 주로 {111} 면으로 구성되는 Ag 구형 나노입자에 비해 강력한 항균 활성을 보여주었다. 이는 높은 에너지 및 이로 인한 높은 반응성을 가지는 {100} 면이 {111} 면에 비해 큰 접촉표면으로 세균막에 신속하게 부착하기 때문이다. 따라서 AgNW는 Escherichia coli (E coli), Staphylococcus aureus (S aureus), 및 일부 항생제-내성 세균(즉, Methicillin -resistant Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa )를 포함하는 적어도 12 종류에 대해 강력한 항균 활성을 나타내었다.The AgNW film in the form of a mesh can be prepared by a wide variety of methods such as spin coating, drop casting, dip coating, spray coating, rod-coating, vacuum filtration, and slot-die coating. This mesh-shaped film structure is a transparent (ie optically advantageous) film. In the electrode field, AgNW is most often used as a source of a transparent electrode film. Furthermore, in terms of orientation, AgNWs mainly composed of {100} planes on the side surface showed strong antibacterial activity compared to Ag spherical nanoparticles mainly composed of {111} planes. This is because the {100} plane, which has high energy and high reactivity, has a larger contact surface than the {111} plane and quickly attaches to the bacterial film. Therefore, AgNWs are Escherichia coli ( E coli ), Staphylococcus aureus ( S aureus ), and some antibiotic-resistant bacteria (ie, Methicillin -resistant Staphylococcus aureus and Pseudomonas ) aeruginosa ) showed strong antibacterial activity against at least 12 species including .

그러나, 실험적으로 AgNW는 나노스피어, 나노큐브, 및 나노플레이트 형태의 AgNMS 보다 더 낮은 항균 활성을 나타내기도 하였다. 이러한 낮은 AgNW의 항균 활성은 낮은 표면적으로 양으로 하전된 이온(Ag+)이 천천히 방출되기 때문이다. Ag+방출이 AgNW의 항균 작용의 주요 핵심임이 널리 알려져 있다.However, experimentally, AgNW also exhibited lower antibacterial activity than AgNMS in the form of nanospheres, nanocubes, and nanoplates. This low antibacterial activity of AgNW is due to the slow release of positively charged ions (Ag + ) with a low surface area. It is widely known that Ag + release is the main key to the antibacterial action of AgNWs.

그러나 AgNW의 경우 고온 열처리 시 나노와이어로써 특성이 저하되기 때문에 열처리하여 이용할 이유가 없었다.However, in the case of AgNW, there was no reason to use it by heat treatment because the properties as a nanowire were deteriorated during high-temperature heat treatment.

특허문헌 1 : 일본 공개특허 제2008-013798호(나노와이어형 금속 물질의 제조방법 및 나노와이어형 금속 물질 함유 조성물)Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-013798 (Method for Manufacturing Nanowire-Type Metal Material and Composition Containing Nanowire-Type Metal Material)

본 발명의 목적은 은 나노소재의 항균력 개선 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for improving the antimicrobial activity of silver nanomaterials.

본 발명의 다른 목적은 상기 은 나노소재의 항균력 개선 방법을 이용하여 제조된 은 나노 제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a silver nano product manufactured by using the method for improving the antimicrobial activity of the silver nano material.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood from the description of the detailed description.

일 측면에 따르면, i) 베이스 기판을 제공하는 단계; ii) 상기 베이스 기판 상에서 은 나노소재를 코팅하는 단계; 및 iii) 220 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는, 은 나노소재의 항균력 개선 방법이 제공된다.According to one aspect, there is provided a method comprising: i) providing a base substrate; ii) coating the silver nanomaterial on the base substrate; and iii) heat-treating at 220° C. or higher.

일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 상기 베이스 기판은 투명기판일 수 있다.According to an embodiment, in step i), the base substrate may be a transparent substrate.

일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment, in step ii), the silver nanomaterial may be one or more of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing.

일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 230 내지 300 ℃으로 열처리할 수 있다.According to one embodiment, it may be heat-treated at 230 to 300 ℃ in step iii).

다른 측면에 따르면, Ag2O를 15 % 이상 포함하고, Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상을 포함하는, 은 나노소재가 제공된다. According to another aspect, there is provided a silver nanomaterial comprising 15% or more of Ag 2 O, and at least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates.

일 실시예에 따르면, 상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment, the silver nanomaterial may be one or more of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing.

일 실시예에 따르면, 상기 은 나노소재는 필름 형태일 수 있다.According to an embodiment, the silver nanomaterial may be in the form of a film.

일 실시예에 따르면, Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상은 220 ℃ 이상의 열처리에 의해 형성된 것일 수 있다. According to an embodiment, at least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates may be formed by heat treatment at 220° C. or higher.

일 실시예에 따르면, 상기 은 나노소재는 상기 열처리에 의해 항균력이 열처리 전의 은 나노소재에 비해 25% 이상 향상된 것일 수 있다. According to an embodiment, the antibacterial activity of the silver nanomaterial may be improved by 25% or more compared to the silver nanomaterial before the heat treatment by the heat treatment.

일 실시예에 따르면, 베이스 기판; 및 본원에 기재된 은 나노소재;를 포함하는, 은 나노 제품이 제공된다.According to one embodiment, the base substrate; and silver nanomaterials described herein; including, silver nano-products are provided.

일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판은 투명한 것일 수 있다. According to an embodiment, the base substrate may be transparent.

일 실시예에 따르면, 상기 은 나노제품은 투명전극일 수 있다.According to an embodiment, the silver nano-product may be a transparent electrode.

일 실시예에 따르면, 열처리에 의해 은 나노소재의 항균력을 획기적으로 개선할 수 있다. According to an embodiment, the antimicrobial activity of the silver nanomaterial may be remarkably improved by heat treatment.

특히 은 나노소재를 top-down 방식으로 처리하여 종래의 bottom-up 방식에 의해 뭉치는 문제 및 그에 의해 비표면적이 감소하는 문제점을 개선하여 항균력을 획기적으로 개선할 수 있다.In particular, by treating silver nanomaterials in a top-down method, the problem of aggregation by the conventional bottom-up method and the problem that the specific surface area is reduced thereby can be improved, thereby remarkably improving the antimicrobial activity.

일 실시예에 따르면, 항균력이 획기적으로 개선된 은 나노소재를 간단한 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.According to one embodiment, a silver nanomaterial with remarkably improved antibacterial activity can be efficiently manufactured by a simple process.

일 실시예에 따르면, 투과도 저하를 최소화하면서 항균력이 획기적으로 개선된 은 나노 제품을 효율적으로 제조할 수 있다.According to one embodiment, it is possible to efficiently manufacture a silver nano-product with remarkably improved antibacterial activity while minimizing a decrease in transmittance.

도 1은 (a) 은 나노와이어 필름(AgNW), (b) 230 ℃에서 열처리된 은 나노와이어 필름(AgNW-230 ℃), 및 (c) 280 ℃에서 열처리된 은 나노와이어 필름(AgNW-230 ℃)의 FE-SEM 평면 이미지이다.
도 2는 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 (a) Ag 3d core-level XPS 고해상도 스펙트럼, (b) 투과도 및 광, 및 (c) 헤이즈 및 총광투과도를 나타내는 도면이다.
도 3은 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 은 나노와이어의 S. aureus E. coli에 대한 항균 활성을 나타낸다. (a)는 배양된 아가-플레이트 및 항균 활성의 평면 사진이고, (b)는 S. aureus 및 (c)는 E. coli의 감소 비율을 나타내는 그래프이다. 세균 실험은 30분 동안 실험 세균 균주의 4 × 106 CFU를 함유하는 접종물과 샘플을 접촉시켜서 수행되었다.
도 4는 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 항균 메카니즘의 모식도이다.
1 is (a) a silver nanowire film (AgNW), (b) a silver nanowire film heat-treated at 230 °C (AgNW-230 °C), and (c) a silver nanowire film heat-treated at 280 °C (AgNW-230) ℃) is an FE-SEM planar image.
2 is a view showing (a) Ag 3d core-level XPS high-resolution spectrum, (b) transmittance and light, and (c) haze and total light transmittance of AgNW, AgNW-230 °C, and AgNW-280 °C.
3 shows S. aureus of AgNW, AgNW-230 °C, and AgNW-280 °C silver nanowires. and antibacterial activity against E. coli . (a) is a planar photograph of the cultured agar-plate and antibacterial activity, (b) is S. aureus And (c) is a graph showing the reduction rate of E. coli . Bacterial experiments were performed by contacting the samples with an inoculum containing 4×10 6 CFU of the experimental bacterial strain for 30 minutes.
Figure 4 is a schematic diagram of the antibacterial mechanism of AgNW, AgNW-230 ℃, and AgNW-280 ℃.

본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. Objects, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적으로 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미나 개념으로 해석되어야 한다. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of a term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as a meaning or concept consistent with the technical idea of the present disclosure.

본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다. In this specification, when an element, such as a layer, portion, or substrate, is described as being "on," "connected to," or "coupled with" another element, it is directly "on", "on" the other element. It may be "connected" or "coupled", and one or more other elements may be interposed between both elements. In contrast, when an element is described as being "directly on," "directly connected to," or "directly coupled to," another element, no other element may be interposed between the two elements. .

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present disclosure. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as 'comprise' or 'have' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" means to be located above or below the target part, and does not necessarily mean to be located above the direction of gravity based on the direction of gravity.

본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Since the present disclosure can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present disclosure to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description thereof will be omitted.

AgNW의 항균 활성을 개선하기 위해서, 미세화 처리가 바람직한 전략이 될 수 있다. Rayleigh-Plateau 불안정성(instability) 때문에, 200 ℃ 이상의 고온에서 AgNW는 구조가 붕괴되어 별개의 짧은 와이어 및 용적(droplet)이 된다. 이러한 붕괴 현상은 AgNW 전극의 줄 가열 (Joule heating)에 의한 구조 파괴로서 연구되었다. AgNW의 적용된 온도가 줄 가열 또는 열-처리에 의해 증가함에 따라, AgNW는 더 작은 와이어 및 입자로 붕괴한다. 따라서, 본 발명자들은 항균 소재로서 AgNW는 크기가 감소된 AgNW의 탑-다운 합성법으로서 고려하였다.To improve the antibacterial activity of AgNWs, micronization treatment may be a desirable strategy. Because of Rayleigh-Plateau instability, at high temperatures above 200 °C, AgNW structure collapses into separate short wires and droplets. This decay phenomenon was studied as structural breakdown by Joule heating of AgNW electrodes. As the applied temperature of the AgNW is increased by Joule heating or heat-treatment, the AgNW decays into smaller wires and particles. Therefore, the present inventors considered AgNW as an antibacterial material as a top-down synthesis method of AgNW with reduced size.

본원에서는 AgNW 항세균 필름의 기능성을 개선하기 위한 잠재적 기술로서 열처리를 조사하였다. 스핀-코팅법에 의해 제조된 AgNW 필름은 다양한 온도로 가열되었다. 열-처리 온도의 기능으로서, 형상, 화학적 상태, 광학적 특성, 및 면저항이 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM), 자외선-적외선 스펙트로스코피(UV-Vis), X-ray 광전자 스펙트로스코피(XPS), 및 포-프로브(four-probe)를 이용하여 조사되었다. 또한, 대장균에 대한 항균 실험이 수행되었다. 비교분석에 의해, 열처리 온도는 조사된 특성에 대해 AgNW 필름의 항균 활성에 현저한 영향을 미치는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Herein, heat treatment was investigated as a potential technique to improve the functionality of AgNW antibacterial films. AgNW films prepared by spin-coating were heated to various temperatures. As a function of heat-treatment temperature, shape, chemical state, optical properties, and sheet resistance were determined by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), ultraviolet-infrared spectroscopy (UV-Vis), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). , and four-probes were used. In addition, antibacterial experiments against E. coli were performed. By comparative analysis, it was confirmed that the heat treatment temperature had a significant effect on the antibacterial activity of the AgNW film with respect to the investigated properties, and the present invention was completed.

따라서, 본원의 일 측면에 따르면, i) 베이스 기판을 제공하는 단계; ii) 상기 베이스 기판 상에서 은 나노소재를 코팅하는 단계; 및 iii) 220 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는, 은 나노소재의 항균력 개선 방법이 제공된다.Accordingly, according to one aspect of the present application, i) providing a base substrate; ii) coating the silver nanomaterial on the base substrate; and iii) heat-treating at 220° C. or higher.

단계 i)은 은 나노소재가 코팅될 베이스 기판을 제공하는 단계이다. 이에 한정되는 것은 아니나 상기 베이스 기판은 투명기판일 수 있다. 상기 투명기판은 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 베이스 기판이 투명기판인 경우, 물품에 적용 시 물품의 외관에 영향을 미치지 않고 물품에 항균력을 부여할 수 있다.Step i) is a step of providing a base substrate on which the silver nanomaterial is to be coated. Although not limited thereto, the base substrate may be a transparent substrate. The transparent substrate may be glass or plastic. When the base substrate is a transparent substrate, antibacterial activity can be imparted to the article without affecting the appearance of the article when applied to the article.

단계 ii)은 상기 베이스 기판에 은 나노소재를 코팅하는 단계이다. 상기 은 나노소재의 코팅 방법은 특별한 제한은 없고, 스핀코팅, 드랍캐스팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 로드-코팅, 진공여과, 및 슬롯-다이 코팅 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다. 본원의 실시예에서는 스핀코팅법으로 코팅을 하였다. Step ii) is a step of coating the silver nanomaterial on the base substrate. The method for coating the silver nanomaterial is not particularly limited, and known techniques such as spin coating, drop casting, dip coating, spray coating, rod-coating, vacuum filtration, and slot-die coating may be used. In the example of the present application, the coating was performed by a spin coating method.

단계 ii)에서 상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 최종 필름의 광투과도를 저하하지 않는 면에서 나노와이어가 적합할 수 있다. 최종 필름의 조도가 높으면 광투과도가 저하되고 헤이즈가 증가할 수 있다.In step ii), the silver nanomaterial may be one or more of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing. Although not limited thereto, nanowires may be suitable in terms of not reducing the light transmittance of the final film. When the roughness of the final film is high, light transmittance may decrease and haze may increase.

단계 iii)은 열처리하여 나노소재를 산화 및/또는 분절하는 단계이다. 열처리를 진행하면, Ag2O 막이 생성되고, Ag2O 미세 입자가 생성되고, 은 나노소재의 구조가 붕괴되어 표면적이 넓어지게 된다. 이로 인해 나노소재의 항균력이 개선될 수 있다. 특히, 220 ℃ 이상의 고온에서 열처리 시 항균력이 현저하게 증가할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 열처리 온도는 220-300 ℃가 항균력 향상에 적합하고, 230-300 ℃가 더 적합하고, 230-290 ℃ 더욱 더 적합하고, 230-280 ℃가 가장 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 열처리 온도가 400 ℃가 초과시에는 용융으로 원하는 분절 및 표면적 증가로 인한 항균력 향상을 도모하기 어렵고, 광투과도도 감소할 수 있다.Step iii) is a step of oxidizing and/or segmenting the nanomaterial by heat treatment. When the heat treatment is performed, an Ag 2 O film is formed, Ag 2 O fine particles are generated, and the structure of the silver nanomaterial is collapsed to increase the surface area. Due to this, the antibacterial activity of the nanomaterial can be improved. In particular, antibacterial activity may be remarkably increased during heat treatment at a high temperature of 220° C. or higher. Although not limited thereto, the heat treatment temperature may be 220-300 ℃ suitable for improving antibacterial activity, 230-300 ℃ more suitable, 230-290 ℃ even more suitable, 230-280 ℃ may be most suitable. Although not limited thereto, when the heat treatment temperature exceeds 400° C., it is difficult to improve antibacterial activity due to an increase in desired segmentation and surface area due to melting, and light transmittance may also be reduced.

다른 측면에 따르면, Ag2O를 15 % 이상 포함하고, Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상을 포함하는, 은 나노소재가 제공된다. According to another aspect, there is provided a silver nanomaterial comprising 15% or more of Ag 2 O, and at least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates.

본원의 은 나노소재는 Ag2O를 15 % 이상 포함할 수 있다. 상기 Ag2O를 15 % 이상 포함하여 비표면적의 증가로 항균 활성이 개선될 수 있다. 상기 Ag2O의 함량은 15 % 이상 높을수록 항균력이 향상될 수 있다. 이에 한정되는 것은 Ag2O의 함량은 15 % 이상이 항균력 향상에 적합할 수 있고, 18 % 이상이 적합할 수 있고, 20% 이상이 더 적합할 수 있고, 25 % 이상이 가장 적합할 수 있다. The silver nanomaterial of the present application may contain 15% or more of Ag 2 O. By including the Ag 2 O by 15% or more, the antibacterial activity may be improved by increasing the specific surface area. As the content of Ag 2 O is higher than 15%, antibacterial activity may be improved. It is limited thereto, the content of Ag 2 O may be 15% or more suitable for improving antibacterial activity, 18% or more may be suitable, 20% or more may be more suitable, and 25% or more may be most suitable .

상기 은 나노소재는 Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체가 적절히 혼합되어 있는 경우가 항균력 향상에 적합할 수 있다.The silver nanomaterial may be suitable for improving antimicrobial activity when Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates are properly mixed.

상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 최종 필름의 광투과도를 저하하지 않는 면에서 나노와이어가 적합할 수 있다. 최종 필름의 조도가 높으면 광투과도가 저하되고 헤이즈가 증가할 수 있다. 특히, 나노와이어, Ag2O 나노입자, 및 Ag2O 응집체가 적절히 혼합되어 있는 경우가 항균력 향상에 적합할 수 있다.The silver nanomaterial may be one or more of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing. Although not limited thereto, nanowires may be suitable in terms of not reducing the light transmittance of the final film. When the roughness of the final film is high, light transmittance may decrease and haze may increase. In particular, a case in which the nanowires, Ag 2 O nanoparticles, and Ag 2 O aggregates are properly mixed may be suitable for improving antimicrobial activity.

상기 은 나노소재는 필름 형태일 수 있다. 상기 필름 형태인 경우, 다양한 공지의 방법으로 물품에 부착되어, 부착된 물품에 용이하게 항균력을 부여할 수 있다. The silver nanomaterial may be in the form of a film. In the case of the film form, it can be attached to an article by various known methods, and can easily impart antibacterial activity to the attached article.

Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상은 220 ℃ 이상의 열처리에 의해 형성된 것일 수 있다. 열처리에 의해 Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상이 형성된 항균력이 향상될 수 있다.At least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates may be formed by heat treatment at 220° C. or higher. Antimicrobial activity in which at least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates is formed by heat treatment may be improved.

열처리가 진행될수록 Ag2O 은 미세입자가 생긴 후 나노와이어가 교차되는 부분에 응집체가 생기고 최종적으로 나노와이어가 모두 응집체로 변화될 수 있다. Ag2O 나노입자, 및 Ag2O 응집체가 적절히 혼합되어 있는 경우가 항균력 향상에 적합할 수 있다.As the heat treatment proceeds, Ag 2 O silver fine particles are formed, and aggregates are formed in the portion where the nanowires intersect, and finally, all of the nanowires may be changed into aggregates. When Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates are properly mixed, it may be suitable for improving antimicrobial activity.

상기 은 나노소재는 상기 열처리에 의해 항균력이 열처리 전의 은 나노소재에 비해 25% 이상 향상된 것일 수 있다. 상기 항균력은 병원균에 종류에 따라 상이할 수 있으나, 최고 50% 이상의 항균력 개선이 가능할 수 있다. The silver nanomaterial may have an antibacterial activity improved by 25% or more compared to the silver nanomaterial before the heat treatment by the heat treatment. The antimicrobial activity may be different depending on the type of pathogen, but it may be possible to improve the antimicrobial activity by up to 50% or more.

또 다른 측면에 따르면, 베이스 기판; 및 본원에 기재된 은 나노소재;를 포함하는, 은 나노 제품이 제공된다.According to another aspect, the base substrate; and silver nanomaterials described herein; including, silver nano-products are provided.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판은 투명한 것일 수 있다. 상기 투명기판은 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 베이스 기판이 투명 기판인 경우, 물품에 적용 시 물품의 외관에 영향을 미치지 않고 물품에 항균력을 부여할 수 있다.Although not limited thereto, the base substrate may be transparent. The transparent substrate may be glass or plastic. When the base substrate is a transparent substrate, antibacterial activity can be imparted to the article without affecting the appearance of the article when applied to the article.

따라서, 본원의 일 실시예에 의한 은 나노 필름은 금속 및 세라믹 기반 가정 제품, 예술품, 의료기기, 및 창문 등에 부착되어 미관을 유지하면서 항균력을 부여할 수 있다. Accordingly, the silver nanofilm according to an embodiment of the present application may be attached to metal and ceramic-based household products, art objects, medical devices, and windows to impart antibacterial activity while maintaining aesthetics.

또한, 상기 은 나노제품은 투명전극일 수 있다. 투명전극이란 투명 기판 위에 도전막이 형성된 것을 의미하는 것으로서, 빛의 투과가 가능하므로 태양전지, 디스플레이 장치, 터치 스크린 패널 등의 장치에 이용되고 있다. In addition, the silver nano-product may be a transparent electrode. The transparent electrode means that a conductive film is formed on a transparent substrate, and since light can be transmitted, it is used in devices such as solar cells, display devices, and touch screen panels.

상기한 본원의 구성에 의하면, 광투과도의 손실 없이 획기적으로 향상된 항균력을 가진 투명전극을 제공할 수 있어, 다중이 사용하는 터치 스크린 패널 등에 적용되어 항균력을 부여할 수 있다. According to the configuration of the present application as described above, it is possible to provide a transparent electrode having remarkably improved antibacterial activity without loss of light transmittance, so that it can be applied to a touch screen panel used by multiple people to impart antibacterial activity.

또 다른 측면에 따르면, 본원의 은 나노소재의 항균력 개선 방법으로 제조된, 은 나노 제품이 제공된다.According to another aspect, there is provided a silver nano product manufactured by the method for improving the antibacterial activity of the silver nano material of the present application.

본원의 은 나노소재의 항균력 개선 방법에 의해 제조된 은 나노 제품은 광투과도를 유지하면서 획기적으로 향상된 항균력을 가질 수 있다. The silver nano product manufactured by the method of improving the antibacterial activity of the silver nano material of the present application may have remarkably improved antibacterial activity while maintaining light transmittance.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.

1. 재료 및 방법1. Materials and Methods

1-1. 은 나노와이어 필름의 제조 및 열처리1-1. Preparation and heat treatment of silver nanowire films

은 나노와이어 분산용액(C3NANO corp., 0.3 weight percent 농도, 에탄올 용매)을 이용하였다. 은 나노와이어는 20-30 nm 두께와 20 μm 이상의 길이를 가졌으며, 2-3 nm의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)의 얇은 층으로 쌓여 있다. 이 은 나노와이어 분산용액을 이용하여, 7000 회/분의 속도로 30초간 스핀코팅하여 5 X 5 cm 유리기판 위에 50-60 nm 두께의 은 나노와이어 박막을 제작하였다. A silver nanowire dispersion solution (C3NANO corp., 0.3 weight percent concentration, ethanol solvent) was used. The silver nanowires have a thickness of 20-30 nm and a length of more than 20 μm, and are stacked with a thin layer of polyvinylpyrrolidone (PVP) with a thickness of 2-3 nm. Using this silver nanowire dispersion solution, spin coating was carried out at a rate of 7000 times/min for 30 seconds to prepare a 50-60 nm thick silver nanowire thin film on a 5 X 5 cm glass substrate.

코팅된 유리는 상온에서 충분히 말려준 뒤, 200-450 ℃ (10 ℃ 간격)에서 30분간 air-oven에서 가열해 주었다. After the coated glass was sufficiently dried at room temperature, it was heated in an air-oven at 200-450 ℃ (10 ℃ interval) for 30 minutes.

가열온도가 높을수록 짧은 분절들로 잘렸다. 200, 230, 250, 280 ℃ 가열시 은 나노와이어의 평균 길이는 각각 8.3 (±3.6), 2.5 (±1.0), 0.5 (±0.3), 및 0.4 (±0.3) nm 이다. 한편, 200 ℃에서 가열된 은 나노와이어는 현저한 분절은 없고 부분적으로 두꺼워졌고, 280 ℃ 초과 온도에서 가열시에는 은 나노와이어가 급격하게 두꺼워졌다. 또한, 250 ℃에서 가열된 은 나노와이어 기판 상에는 Ag2O 입자가 분산되어 있는 것이 관찰되었고, 300 ℃에서 가열된 은 나노와이어는 분절이 더 작고 응집체가 생겼다. 450 ℃에서 가열된 은 나노와이어는 용융으로 되어 은 나노와이어가 거의 소멸되었다. 230 ℃ 및 280 ℃에서 열처리된 은 나노와이어 필름은 분절의 형상이 현저하게 상이하였고, 비표면적 및 항균 활성의 면에서 적합할 것으로 보였다. 이러한 결과를 종합적으로 고려하여, 비표면적이 커서 항균력이 강할 것으로 예상되는 230 ℃ 및 280 ℃의 두가지 열처리 온도를 선정하여 실험하였다. The higher the heating temperature, the shorter the segments were cut. The average lengths of silver nanowires upon heating at 200, 230, 250, and 280 °C were 8.3 (±3.6), 2.5 (±1.0), 0.5 (±0.3), and 0.4 (±0.3) nm, respectively. On the other hand, the silver nanowires heated at 200 °C did not have significant fragments and partially thickened, and when heated at a temperature above 280 °C, the silver nanowires became sharply thickened. In addition, it was observed that Ag 2 O particles were dispersed on the silver nanowire substrate heated at 250° C., and the silver nanowire heated at 300° C. had smaller segments and formed agglomerates. The silver nanowires heated at 450° C. were melted, and the silver nanowires almost disappeared. The silver nanowire films heat-treated at 230 °C and 280 °C had significantly different segment shapes and seemed to be suitable in terms of specific surface area and antibacterial activity. Considering these results comprehensively, two heat treatment temperatures of 230 °C and 280 °C, which are expected to have strong antibacterial activity due to their large specific surface area, were selected and tested.

1-2. 특성 측정1-2. Characteristic measurement

미처리한 샘플 및 열처리한 샘플들은 전자현미경과 Alpha-step으로 각각 표면 형상 이미지 분석 및 두께 분석을 실시하였다. 구체적으로, 샘플들의 표면 형상은 고진공 상태하에서 5 kV 전압 및 10 μA 전류에서 FE-SEM (JSM-7610F, JEOL co., Tokyo, Japan)로 측정되었다. 두께는 Alpha-step((DektakXT, BRUKER co., Billerica, MA, USA)으로 측정되었다. The untreated and heat treated samples were subjected to surface shape image analysis and thickness analysis using an electron microscope and Alpha-step, respectively. Specifically, the surface morphology of the samples was measured by FE-SEM (JSM-7610F, JEOL co., Tokyo, Japan) at a voltage of 5 kV and a current of 10 μA under a high vacuum condition. The thickness was measured by Alpha-step (DektakXT, BRUKER co., Billerica, MA, USA).

화학적 정성 및 정량 평가는 X- 선 광전자 분광법 (XPS, K-Alpha, Thermo Fisher co, Waltham, MA, USA)으로 진행하였다. XPS 분석의 스폿 사이즈 및 에너지 스텝 사이즈는 각각 400 μm and 10 eV이었다.Chemical qualitative and quantitative evaluation was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-Alpha, Thermo Fisher co, Waltham, MA, USA). The spot size and energy step size of XPS analysis were 400 μm and 10 eV, respectively.

광학적 성질들은 자외선 가시광선 분광법(UV-Vis, Cary 5000 UV-Vis-NIR, Agilent co, Santa Clara, CA, USA) 및 헤이즈미터(COH 400, Nippon Denshoku co, Tokyo, Japan)로 평가하였다. 헤이즈는 총 투과광에 대한 입사광으로 2.5 도 이상 산란된 광의 퍼센트로 정의된 광산란 정도를 의미한다. 면저항은 Four probe로 측정하였다. The optical properties were evaluated by UV-visible spectroscopy (UV-Vis, Cary 5000 UV-Vis-NIR, Agilent co, Santa Clara, CA, USA) and hazemeter (COH 400, Nippon Denshoku co, Tokyo, Japan). Haze refers to the degree of light scattering defined as the percentage of light scattered by 2.5 degrees or more with respect to the total transmitted light. The sheet resistance was measured with a Four probe.

1-3. 항균력 실험1-3. antibacterial activity

항균력은 JIS Z 2801 (필름밀착법)으로 평가하였다. 대표적인 그람 음성균인 대장균(E. coli , KCTC, 정읍, 한국) 및 대표적인 그람 양성균인 황색포도상구균(S. aureus, KCTC, 정읍, 한국)을 배양 및 희석하여 JIS Z 2801에서 규정하는 최대의 농도의 10배에 해당하는 107 CFU/mL의 접종균액을 만들었다. 0.4 mL 접종균액을 시험 박막과 대조군 (standard film)의 4 X 4 cm2 시험면적에 도포 후, 멸균된 커버 필름으로 시험면적을 덮었다. 그 후, 멸균된 페트리디쉬에 담은 후 35 (± 1)°C, 습도가 높은 환경에서 30분간 배양해 주었다. 배양이 끝난 다음, Soybean Casein Digest Lecithin Polysorbate (SCDLP) broth 용액으로 샘플과 커버 필름을 깨끗하게 씻어서 샘플에 남아있던 박테리아를 추출해내었다. 추출액을 PBS(phosphate-buffered saline) 용액으로 10배 희석을 2~3번 진행하여 희석하였다. 최종 희석액 1mL를 따뜻한 아가와 혼합하여 멸균된 페트리디쉬에 담은 후 뒤집은 채로, 35 (± 1)°C, 습도가 높은 환경에서 24~48시간 배양해주었다. 배양 후, 페트리디쉬에 자라난 박테리아 콜로니를 육안으로 세어주었다. 관측된 콜로니 수에서 희석배율을 고려하여 박테리아 수를 역산하였다. 대조군에 비하여, 박테리아 수가 얼마나 감소했는지 퍼센트와 log 감소율로 나타내었다. Antibacterial activity was evaluated by JIS Z 2801 (film adhesion method). E. coli ( E. coli , KCTC, Jeongeup, Korea), a representative gram-negative bacterium, and Staphylococcus aureus ( S. aureus, KCTC, Jeongeup, Korea), a representative gram-positive bacterium, are cultured and diluted to obtain the maximum concentration specified in JIS Z 2801. An inoculum solution of 10 7 CFU/mL corresponding to 10 times was prepared. After applying 0.4 mL of the inoculum solution to the test area of 4 X 4 cm 2 of the test thin film and the control (standard film), the test area was covered with a sterile cover film. After that, it was placed in a sterile Petri dish and incubated for 30 minutes at 35 (± 1) °C and a high humidity environment. After incubation, the sample and cover film were washed thoroughly with Soybean Casein Digest Lecithin Polysorbate (SCDLP) broth solution to extract the bacteria remaining in the sample. The extract was diluted by 10-fold dilution with PBS (phosphate-buffered saline) solution 2-3 times. 1mL of the final dilution was mixed with warm agar, put in a sterile Petri dish, and inverted, incubated at 35 (± 1)°C, in a humid environment for 24 to 48 hours. After incubation, bacterial colonies grown in Petri dishes were visually counted. The number of bacteria was inversely calculated by considering the dilution factor from the observed colony number. Compared to the control group, how much the number of bacteria was reduced was expressed as a percentage and a log reduction rate.

2. 결과2. Results

2-1. 표면 형상2-1. surface shape

도 1은 (a) 은 나노와이어 필름(AgNW), (b) 230 ℃에서 열처리된 은 나노와이어 필름(AgNW-230 ℃), 및 (c) 280 ℃에서 열처리된 은 나노와이어 필름(AgNW-230 ℃)의 FE-SEM 평면 이미지이다.1 is (a) a silver nanowire film (AgNW), (b) a silver nanowire film heat-treated at 230 °C (AgNW-230 °C), and (c) a silver nanowire film heat-treated at 280 °C (AgNW-230) ℃) is an FE-SEM planar image.

스핀코팅법으로 제작한 은 나노와이어 필름의 두께는 54 ± 6 nm였으며, 26.5 ± 5.9%의 기판 면적을 덮는 것을 각각 Alph-step과 전자현미경으로 확인하였다. The thickness of the silver nanowire film produced by the spin coating method was 54 ± 6 nm, and it was confirmed by Alph-step and electron microscopy that it covered 26.5 ± 5.9% of the substrate area, respectively.

도 1에 나타난 바와 같이, 전자현미경으로 관찰 시, 가열온도가 높아질수록 Rayleigh-Plateau instability에 의해 은 나노와이어는 더 짧은 분절로 끊어지는 것이 관찰되었다. 280 ℃ 가열처리시에는 새로 생긴 50nm 보다 작은 입자가 기판 위에 분산되어있고, 은 나노와이어들이 부분적으로 약간 더 두꺼워 진 것을 확인할 수 있었다. 한편, 200 ℃에서 가열된 은 나노와이어는 분절보다는 은 나노와이어가 두꺼워지는 것이 관찰되었다. 반면, 250 ℃에서 가열된 은 나노와이어는 280 ℃에서 가열된 은 나노와이어와 유사한 형상을 나타내었다. 과도한 자가-융착(self-coalescence)은 은 나노와이어의 분절을 유도한다. As shown in FIG. 1 , when observed with an electron microscope, it was observed that the silver nanowire was broken into shorter segments due to Rayleigh-Plateau instability as the heating temperature increased. During heat treatment at 280 °C, it was confirmed that newly formed particles smaller than 50 nm were dispersed on the substrate, and the silver nanowires were partially thickened. On the other hand, it was observed that silver nanowires heated at 200 °C became thicker than fragments. On the other hand, the silver nanowires heated at 250 °C showed a similar shape to the silver nanowires heated at 280 °C. Excessive self-coalescence induces fragmentation of silver nanowires.

2-2. 산화 상태, 광학 특성, 및 2-2. oxidation state, optical properties, and 면저항sheet resistance

도 2는 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 (a) Ag 3d core-level XPS 고해상도 스펙트럼, (b) 투과도 및 광, 및 (c) 헤이즈 및 총광투과도를 나타내는 도면이다.2 is a view showing (a) Ag 3d core-level XPS high-resolution spectrum, (b) transmittance and light, and (c) haze and total light transmittance of AgNW, AgNW-230 °C, and AgNW-280 °C.

도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 높은 온도에서 가열시 은 나노와이어의 산화가 많이 진행된 것을 확인하였다. X- 선 광전자 분광법으로 분석했을 때, 미처리, 230 ℃ 및 280 ℃로 가열된 박막의 산화은 (Ag2O) 성분은 각각 12.9%, 18.2%, 25.1%로 나타났다. 280 ℃로 가열처리시 나타난 50 nm 보다 작은 입자는 Ag2O인 것으로 추측된다. 은 나노와이어가 산화되면, 핵이 생성되고 표면에 Ag2O가 생성된다. As shown in (a) of Figure 2, it was confirmed that the oxidation of the silver nanowires progressed a lot when heated at a high temperature. When analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the silver oxide (Ag 2 O) component of the untreated, 230 °C and 280 °C thin film was 12.9%, 18.2%, and 25.1%, respectively. Particles smaller than 50 nm appearing when heat-treated at 280 °C are presumed to be Ag 2 O. When silver nanowires are oxidized, nuclei are formed and Ag 2 O is generated on the surface.

또한, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 분절화 및 산화로 인하여 광학적 및 전기적 특성이 변화되었다. 가시광선대 투과도 및 총광투과율은 큰 저하를 보이지 않았지만, 면저항이 156 ohm/square에서 10000 ohm/square 이상으로 급격히 증가하였다. In addition, as shown in (b) of FIG. 2, optical and electrical properties were changed due to fragmentation and oxidation. Visible ray band transmittance and total light transmittance did not show a significant decrease, but the sheet resistance rapidly increased from 156 ohm/square to 10000 ohm/square or more.

2-3. 항균 활성2-3. antibacterial activity

도 3은 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 은 나노와이어의 S. aureus E. coli에 대한 항균 활성을 나타낸다. (a)는 배양된 아가-플레이트 및 항균 활성의 평면 사진이고, (b)는 S. aureus 및 (c)는 E. coli의 감소 비율을 나타내는 그래프이다. 세균 실험은 30분 동안 실험 세균 균주의 4 × 106 CFU를 함유하는 접종물과 샘플을 접촉시켜서 수행되었다.3 shows S. aureus of AgNW, AgNW-230 °C, and AgNW-280 °C silver nanowires. and antibacterial activity against E. coli . (a) is a planar photograph of the cultured agar-plate and antibacterial activity, (b) is S. aureus and (c) is a graph showing the reduction ratio of E. coli . Bacterial experiments were performed by contacting the samples with an inoculum containing 4×10 6 CFU of the experimental bacterial strain for 30 minutes.

도 3에 나타난 바와 같이, 항균력은 열처리 후 현저하게 향상되었다. 은 나노와이어 박막과 균이 포함된 접종액을 30분간 접촉시켰다. 황색포도상구균 경우, 미처리, 230 ℃, 280 ℃로 가열처리한 박막의 경우 각각 31.7% ± 2.4% (1.50 ± 0.38의 로그 감소), 92.5% ± 2.2% (1.97 ± 0.34), 94.7% ± 1.7% (1.98 ± 0.32) 항균활성치 (박테리아 감소율)를 보였다. 대장균 경우, 57.0% ± 3.0% (1.76 ± 0.48), 84.1% ± 4.9% (1.92 ± 0.69), 98.7% ± 0.5% (1.99) 항균활성치를 나타냈다. 즉, 열처리시 항균력 증가 및 가열온도에 비례하는 항균력을 확인하였다. As shown in FIG. 3 , the antibacterial activity was remarkably improved after heat treatment. The silver nanowire thin film and the inoculum containing bacteria were contacted for 30 minutes. For Staphylococcus aureus, 31.7% ± 2.4% (log reduction of 1.50 ± 0.38), 92.5% ± 2.2% (1.97 ± 0.34), 94.7% ± 1.7% for untreated, 230 °C and 280 °C thin films, respectively (1.98 ± 0.32) showed antibacterial activity (bacterial reduction rate). In the case of E. coli, 57.0% ± 3.0% (1.76 ± 0.48), 84.1% ± 4.9% (1.92 ± 0.69), and 98.7% ± 0.5% (1.99) antibacterial activity were shown. That is, it was confirmed that the antibacterial activity increased during heat treatment and the antibacterial activity was proportional to the heating temperature.

도 4는 AgNW, AgNW-230 ℃, 및 AgNW-280 ℃의 항균 메카니즘의 모식도이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 기존에 알려진 은나노물질의 항균매카니즘을 고려했을 때, 열처리시 1) 분절화 및 Ag2O 나노입자 생성에 의한 비표면적 증가와 2) 표면산화(Ag2O 성분 증가)로 인해 결과적으로 Ag 양이온의 이온방출량이 증가했기 때문에 항균력이 향상되었을 것으로 예측된다. 또한, Ag2O 나노입자는 물리적으로 박테리아를 찔러 죽이는 항균작용도 활성화시키므로 항균력을 향상시켰을 것으로 추측된다. 즉, 열처리에 의해 은 나노와이어의 방출된 Ag 양이온에 의한 화학적 항균작용이 향상되고, Ag2O 나노입자에 의한 물리적 항균작용이 추가적으로 작용하면서 항균력이 강해졌다.Figure 4 is a schematic diagram of the antibacterial mechanism of AgNW, AgNW-230 ℃, and AgNW-280 ℃. As shown in FIG. 4 , when considering the antibacterial mechanism of silver nanomaterials known in the art, 1) increase in specific surface area due to fragmentation and generation of Ag 2 O nanoparticles during heat treatment and 2) surface oxidation (increase in Ag 2 O component) As a result, it is expected that the antibacterial activity will be improved because the ion emission amount of Ag cations is increased. In addition, Ag 2 O nanoparticles are presumed to have improved antibacterial activity because they also activate the antibacterial action that physically stabs and kills bacteria. That is, the chemical antibacterial action by the Ag cations released from the silver nanowires was improved by the heat treatment, and the physical antibacterial action by the Ag 2 O nanoparticles was additionally worked, and the antibacterial power was strengthened.

본원에서 사용한 top-down 방법은 기존 많이 사용하는 bottom-up 방법들의 뭉치는 문제점을 해결할 수 있다. Bottom-up 방법으로는 자연의 섭리로 나노입자들이 용액에서 뭉치기 때문에 비표면적이 적다. 따라서 박막이 아닌 용액형태로 항균성능을 많이 보여주었다. 반면에 뭉치기 힘든 와이어 형태의 은 나노와이어를 박막으로 표면 코팅 후, 열처리를 하면 뭉침(표면적 손실)이 없기 때문에 항균력 향상과 투과도 큰 저하 없는 투명 항균코팅을 제작할 수 있다. The top-down method used herein can solve the problem of clustering of the existing bottom-up methods. With the bottom-up method, the specific surface area is small because the nanoparticles are agglomerated in solution by nature's providence. Therefore, it showed a lot of antibacterial performance in the form of a solution rather than a thin film. On the other hand, since there is no aggregation (surface area loss) after surface coating of silver nanowires in the form of wires that are difficult to aggregate with a thin film and heat treatment, a transparent antibacterial coating can be produced that improves antibacterial activity and does not significantly decrease transmittance.

따라서, 본원에 의한 고온에서 열처리된 은 나노와이어 필름은 강력한 항균 활성 및 투명도 덕분에 다양한 내열 자재에 적용될 수 있는 항균 코팅 필름으로 매우 유망하다. 즉 본원은 금속 및 세라믹 기반 가정 제품, 예술품, 의료기기, 및 창문 등에 미관을 유지하면서 항균력을 부여할 수 있다.Therefore, the silver nanowire film heat-treated at high temperature according to the present application is very promising as an antibacterial coating film that can be applied to various heat-resistant materials thanks to its strong antibacterial activity and transparency. That is, the present application can impart antibacterial activity to metal and ceramic-based household products, art objects, medical devices, and windows while maintaining aesthetics.

이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.Although the present disclosure has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of describing the present disclosure in detail, and the present disclosure is not limited thereto, and by those of ordinary skill in the art within the technical spirit of the present disclosure It is clear that the modification or improvement is possible. All simple modifications and variations of the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific scope of protection of the present disclosure will be made clear by the appended claims.

Claims (12)

i) 베이스 기판을 제공하는 단계;
ii) 상기 베이스 기판 상에서 은 나노소재를 코팅하는 단계; 및
iii) 220 ℃ 이상으로 열처리하는 단계;를 포함하는,
은 나노소재의 항균력 개선 방법.
i) providing a base substrate;
ii) coating the silver nanomaterial on the base substrate; and
iii) heat-treating at 220 ° C. or higher; including,
A method for improving the antibacterial activity of silver nanomaterials.
제1항에 있어서,
단계 i)에서 상기 베이스 기판은 투명기판인, 은 나노소재의 항균력 개선 방법.
The method of claim 1,
In step i), the base substrate is a transparent substrate, a method for improving antibacterial activity of silver nanomaterials.
제1항에 있어서,
단계 ii)에서 상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상인, 은 나노소재의 항균력 개선 방법.
According to claim 1,
In step ii), the silver nanomaterial is at least one of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing, a method for improving antibacterial activity of silver nanomaterials.
제1항에 있어서,
단계 iii)에서 230 내지 300 ℃으로 열처리하는, 은 나노소재의 항균력 개선 방법.
According to claim 1,
Heat treatment at 230 to 300 ℃ in step iii), a method for improving the antibacterial activity of silver nanomaterials.
Ag2O를 15 % 이상 포함하고,
Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상을 포함하는, 은 나노소재.
Ag 2 O containing at least 15%,
A silver nanomaterial comprising at least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates.
제5항에 있어서,
상기 은 나노소재는 나노와이어, 나노돌기, 나노필라, 나노딤플, 나노큐브, 나노코일, 및 나노엠보싱 중 1종 이상인, 은 나노소재.
6. The method of claim 5,
The silver nanomaterial is at least one of nanowires, nanoprotrusions, nanopillars, nanodimples, nanocubes, nanocoils, and nanoembossing, silver nanomaterials.
제5항에 있어어,
상기 은 나노소재는 필름 형태인, 은 나노소재.
6. The method of claim 5,
The silver nanomaterial is in the form of a film, silver nanomaterial.
제5항에 있어서,
Ag2O 나노입자 및 Ag2O 응집체 중 1종 이상은 220 ℃ 이상의 열처리에 의해 형성된 것인, 은 나노소재.
6. The method of claim 5,
At least one of Ag 2 O nanoparticles and Ag 2 O aggregates is formed by heat treatment at 220 ° C. or higher, silver nanomaterials.
제8항에 있어서,
상기 열처리에 의해 항균력이 열처리 전의 은 나노소재에 비해 25% 이상 향상된, 은 나노소재.
9. The method of claim 8,
By the heat treatment, the antibacterial activity is improved by 25% or more compared to the silver nanomaterial before the heat treatment, silver nanomaterial.
베이스 기판; 및
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노소재;를 포함하는, 은 나노 제품.
base substrate; and
A silver nano-product comprising; the silver nanomaterial according to any one of claims 5 to 9.
제10항에 있어서,
상기 베이스 기판은 투명한 것인, 은 나노제품.
11. The method of claim 10,
The base substrate is transparent, silver nano-product.
제10항에 있어서,
투명전극인, 은 나노제품.
11. The method of claim 10,
A transparent electrode, a silver nano product.
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