KR20220028808A - Hexagonal Ternary Sulfide Having Novel Structure And Photocatalysts Comprising The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 물 분해 반응에서 음극활물질로 활용될 수 있는 신규한 구조의 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.The present invention relates to ZnIn 2 S 4 , which is a hexagonal ternary sulfide having a novel structure that can be used as an anode active material in a water decomposition reaction, and a photocatalyst including the same.
화석연료의 꾸준한 사용증가로 고갈되어가는 에너지자원을 대체하기 위한 새로운 에너지원의 개발이 중요하게 인식되고 있다. 특히 무한한 에너지원으로 평가되고 있는 태양에너지를 상업적인 공정을 통하여 일상생활에 활용하고자 하는 연구가 최근들에 매우 활발하게 진행되고 있다. 태양에너지는 화석연료의 사용으로부터 발생되는 환경오염을 방지할 수 있는 큰 장점이 있지만, 화석연료에 비하여 현저하게 떨어지는 에너지 전환효율과 낮은 경제성으로 인하여 상업적 적용이 매우 미미한 상태에 있다고 할 수 있다. 태양에너지의 활용은 크게 전기에너지로 변환하는 태양전지 재료와 화학에너지로 변환하는 광촉매 재료의 개발을 통하여 가능하다. The development of new energy sources to replace energy resources that are being depleted due to the steady increase in the use of fossil fuels is recognized as important. In particular, research to utilize solar energy, which is evaluated as an infinite energy source, in daily life through a commercial process, is being actively conducted in recent years. Although solar energy has a great advantage in preventing environmental pollution caused by the use of fossil fuels, it can be said that commercial application is in a very insignificant state due to significantly lower energy conversion efficiency and low economic feasibility compared to fossil fuels. The utilization of solar energy is largely possible through the development of solar cell materials that convert into electrical energy and photocatalytic materials that convert into chemical energy.
광촉매 반응은 크게 두 가지로 구분이 될 수 있는데, 산소의 존재 하에서 비가역적으로 이루어지는 유기물 분해 반응과 물을 분해하여 수소와 산소로 전환하여 화학에너지를 생산하는 물 분해 반응으로 볼 수 있다. 광촉매를 활용한 물 분해 반응의 연구는 1972년 Fujishima와 Honda에 의하여 이산화티타늄(TiO2)기반 물질이 처음 보고된 이후, 다양한 물질들이 개발되어 수소생산 연구에 사용되고 있다. TiO2는 3.2 eV의 밴드 갭(band gap) 에너지를 가지고 있어, 전자를 원자가띠(valence band)에서 전도띠(conduction band)로 여기시키기 위해서는 자외선에 해당하는 빛이 필요하다. 하지만 태양광 자체에 포함된 자외선은 약 4% 수준으로 태양에너지를 활용하는 효율성 측면에서 바람직하지 않다고 할 수 있다. 따라서 TiO2를 개선하기 위하여 다양한 물질의 도핑(doping)으로 밴드 갭을 줄이고, 원자가띠와 전도띠의 위치를 바꾸는 시도가 수행되어 오고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 금속이온 도핑, 비금속 물질 도핑 또는 복합재료를 형성하여 밴드 갭을 낮추려는 시도가 이루어지고 있다.The photocatalytic reaction can be divided into two main categories: an organic matter decomposition reaction that is irreversible in the presence of oxygen and a water decomposition reaction that decomposes water to convert it into hydrogen and oxygen to produce chemical energy. A study of the water decomposition reaction using a photocatalyst was first reported by Fujishima and Honda in 1972. After the titanium dioxide (TiO 2 )-based material was first reported, various materials have been developed and used for hydrogen production research. TiO 2 has a band gap energy of 3.2 eV, so light corresponding to ultraviolet light is needed to excite electrons from a valence band to a conduction band. However, ultraviolet rays contained in sunlight itself are about 4%, which is undesirable in terms of the efficiency of using solar energy. Therefore, in order to improve TiO 2 , attempts have been made to reduce the band gap by doping of various materials and to change the positions of the valence band and the conduction band. In order to solve this problem, attempts have been made to lower the band gap by doping metal ions, doping a non-metal material, or forming a composite material.
수소 발생 반응을 위한 MoS2와 같은 이원 금속 칼코게나이드 외에도, 삼원 및 사원 대응물(CuInS2, CuInSe2, ZnIn2S4 및 Cu2ZnSnS4)도 좁은 밴드 갭 (약 1 - 2eV)과 가시광선 범위에서 높은 흡수율을 나타내어 태양광 소재로 유망한 후보로 제안되고 있다. 특히 최근 연구에 따르면 고분자 탄소 질화물, WO3 또는 In2O3를 갖는 ZnIn2S4의 육각형 헤테로 구조는 전자-홀 쌍의 원하지 않는 재결합을 효과적으로 최소화하여 수소 발생 및 CO2 환원 반응에 대해 높은 광촉매 활성을 나타낸다는 것이 보고되었다.In addition to binary metal chalcogenides such as MoS 2 for hydrogen evolution reactions, ternary and quaternary counterparts (CuInS 2 , CuInSe 2 , ZnIn 2 S 4 and Cu 2 ZnSnS 4 ) also have narrow band gaps (approximately 1-2 eV) and visible It has been proposed as a promising candidate as a photovoltaic material due to its high absorption in the light range. In particular, recent studies have shown that the hexagonal heterostructure of ZnIn 2 S 4 with polymeric carbon nitride, WO 3 or In 2 O 3 , effectively minimizes the unwanted recombination of electron-hole pairs, resulting in a high photocatalyst for hydrogen evolution and CO 2 reduction reactions. It has been reported to show activity.
한편, 다형성(Polytypism)은 일반적으로 다양한 재료 시스템에서 관찰된다. 이러한 다형성 갖는 물질들로는 예를 들어 비금속으로 흑연, 다이아몬드 C60 등이 있으며, 금속을 철, 망간 등이 있다. 이외에도 TiO2, 금홍석(rutile), 아나타제(anatase), 및 브루카이트 등의 물질들에서도 다형성을 찾아볼 수 있다. 동일한 화학양론을 갖는, 즉, 동일한 반복 공식 단위를 갖는 이러한 다형체는 단순히 다르게 적층 또는 결합되어 서로 다른 물리 화학적 특성을 가진 다양한 결정 대칭 및 격자를 형성한다. 이러한 맥락에서 크리스탈 엔지니어링의 하위 분야인 다형성 엔지니어링을 사용하여, 이 구조-특성 관계를 맞춤화하고 기술 발전을 위한 목표 특성을 가진 고성능 재료를 설계할 수 있다. On the other hand, polytypism is generally observed in various material systems. Materials having such polymorphism include, for example, graphite and diamond C 60 as non-metals, and iron and manganese as metals. In addition, polymorphism can be found in materials such as TiO 2 , rutile, anatase, and brookite. These polymorphs with the same stoichiometry, ie with the same repeating formula units, simply stack or combine differently to form various crystal symmetries and lattices with different physicochemical properties. In this context, polymorphic engineering, a sub-discipline of crystal engineering, can be used to tailor this structure-property relationship and design high-performance materials with target properties for technological advancement.
본 발명의 목적은, 전자기적 특성 및 광학 특성이 우수하여 물 분해 수소 발생 반응의 광촉매로 활용될 수 있는 신규한 구조의 반도체성 물질을 제공하기 위한 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a semiconducting material having a novel structure that can be utilized as a photocatalyst for water decomposition and hydrogen generation reaction due to excellent electromagnetic and optical properties.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명은 ZnIn2S4의 결정 구조로, 단위 셀(unicell)이 2개의 S-In-S-In-S층과 1개의 S-Zn-Zn-S층으로 구성되고, 상기 1개의 S-Zn-Zn-S층은 2개의 S-In-S-In-S층 사이에 배치되는, 육방정계 삼원 황화물을 제공한다.The present invention is a crystal structure of ZnIn 2 S 4 , wherein a unit cell is composed of two S-In-S-In-S layers and one S-Zn-Zn-S layer, and the one S- The Zn-Zn-S layer provides a hexagonal ternary sulfide, disposed between the two S-In-S-In-S layers.
또한, 본 발명은 상기 육방정계 삼원 황화물을 포함하는 광촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a photocatalyst comprising the hexagonal ternary sulfide.
본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물은 종래의 ZnIn2S4와 다른 에너지적으로 안정한 구조를 가지며, 반도체적 특성을 나타내어 광촉매적 특성이 우수하므로, 물 분해 수소 발생 반응의 광촉매로 유용하게 활용될 수 있다.The hexagonal ternary sulfide according to the present invention has an energetically stable structure different from that of conventional ZnIn 2 S 4 , and exhibits semiconducting properties and thus has excellent photocatalytic properties. there is.
도 1은 기존에 알려진 ZnIn2S4 다형체 β, IIa 및 IIb의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa′의 구조를 기존의 다형체인 IIa의 구조와 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 ZnIn2S4의 다형체인 IIb, IIb@ICSD, IIa′, IIa@DFT, IIa@EXPT, 및 IIa@ICSD에 대한 시뮬레이션된 XRD 패턴이다.
도 4는 도 3에 표시된 XRD 피크의 강도와 일치하는 색상 코딩의 그라데이션/음영을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa'의 포논 분산(왼쪽) 및 ZnIn2S4 다형체의 해당하는 총 포논 상태 밀도(오른쪽)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 (a) Zn-S 결합에 대한 COHP 플롯, (b) IIa 및 (c) IIa'에 대해 계산된 밀리칸 전하 및 해당 원자 구조 모델을 나타낸 것이다.
도 7은 선형 광학 흡수 계수를 계산하고 Tauc 2 밴드 모델(Tauc twoband model)로 외삽된 선형 슬로프를 계산하여 광학 밴드 갭을 추정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 일반 수소 전극(NHE)의 진공 전위(vacuum potential) 및 상대 전위(relative potential)(pH = 0)를 기준으로 광 음극 촉매 재료(오른쪽 타원: ZnIn2S4 다형체; β, IIa' 및 IIb) 및 광 양극 촉매 재료 (왼쪽 타원: Rutile TiO2, BiVO4, δ-WO3 및 γ-WO3)에 대한 개략적인 에너지 밴드 정렬 다이어그램을 나타낸 것이다.1 shows the structures of the known ZnIn 2 S 4 polymorphs β, II a and II b .
FIG. 2 shows the structure of ZnIn 2 S 4 polymorph II a ′, which is a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, in comparison with the structure of the conventional polymorph II a .
3 is a simulated XRD pattern for the polymorphs II b , II b @ICSD, II a ′, II a @DFT, II a @EXPT, and II a @ICSD of ZnIn 2 S 4 .
Fig. 4 shows the gradation/shading of color coding consistent with the intensity of the XRD peak shown in Fig. 3.
5 is a graph showing the phonon dispersion (left) of ZnIn 2 S 4 polymorph II a ', a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, and the corresponding total phonon state density (right) of the ZnIn 2 S 4 polymorph.
6 shows (a) COHP plots for Zn-S bonds, (b) Millikan charges calculated for II a and (c) II a ' and corresponding atomic structure models.
7 is a graph showing the result of estimating the optical band gap by calculating the linear optical absorption coefficient and calculating the linear slope extrapolated to the Tauc two-band model.
8 is a photocathode catalyst material (right ellipses: ZnIn2S4 polymorph; β , II a ' and II based on the vacuum potential and relative potential (pH = 0) of a normal hydrogen electrode (NHE). b ) and photoanodic catalyst materials (left ellipses: Rutile TiO 2 , BiVO 4 , δ-WO 3 and γ-WO 3 ) show schematic energy band alignment diagrams.
이하 설명하는 기술은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 이하 설명하는 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이하 설명하는 기술의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The technology to be described below may have various changes and may have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the technology described below to specific embodiments, and it should be understood to include all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the technology described below.
본 발명은 하나의 양태로, ZnIn2S4의 결정 구조로, 단위 셀(unicell)이 2개의 S-In-S-In-S층과 1개의 S-Zn-Zn-S층으로 구성되고, 상기 1개의 S-Zn-Zn-S층은 2개의 S-In-S-In-S층 사이에 배치되는 육방정계 삼원 황화물을 제공한다.In one aspect, the present invention has a crystal structure of ZnIn 2 S 4 , wherein a unit cell is composed of two S-In-S-In-S layers and one S-Zn-Zn-S layer, The one S-Zn-Zn-S layer provides a hexagonal ternary sulfide disposed between the two S-In-S-In-S layers.
상기 S-In-S-In-S층과 S-Zn-Zn-S층은 반 데르 발스(van der Walls) 힘에 의해 결합될 수 있다.The S-In-S-In-S layer and the S-Zn-Zn-S layer may be coupled by a van der Walls force.
상기 육방정계 삼원 황화물은 공간군이 Pm1일 수 있다.The hexagonal ternary sulfide has a space group P may be m1.
상기 육방정계 삼원 황화물은 분말 X선 회절(XRD) 분석에서 (005), (006), (102), (107) 및 (110) 면을 포함하는 X-선 회절 피크를 나타내는 것일 수 있다.The hexagonal ternary sulfide may exhibit X-ray diffraction peaks including (005), (006), (102), (107) and (110) planes in powder X-ray diffraction (XRD) analysis.
상기 육방정계 삼원 황화물은 계산된 생성 에너지(calculated formation energy)가 -4.19eV/f.u.일 수 있다.The hexagonal ternary sulfide may have a calculated formation energy of -4.19eV/f.u.
상기 육방정계 삼원 황화물은 광학 밴드 갭(band gap) 에너지가 2.45 내지 2.55 eV일 수 있다. The hexagonal ternary sulfide may have an optical band gap energy of 2.45 to 2.55 eV.
본 발명은 다른 하나의 양태로, 상기 육방정계 삼원 황화물을 포함하는 광촉매를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a photocatalyst comprising the hexagonal ternary sulfide.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 광촉매는 물 분해 반응용 촉매일 수 있다. In one specific embodiment, the photocatalyst may be a catalyst for water decomposition.
본 발명은 또 다른 하나의 양태로, 상기 광촉매를 수소 발생 광전극으로 포함하는 Z-Scheme 시스템을 제공한다. Z-scheme 시스템은 수소를 생산하는 촉매와 산소를 생산하는 촉매가 결합된 광전극을 포함하는 시스템이다. In another aspect, the present invention provides a Z-Scheme system including the photocatalyst as a hydrogen generating photoelectrode. The Z-scheme system is a system including a photoelectrode in which a catalyst for producing hydrogen and a catalyst for producing oxygen are combined.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 Z-Scheme 시스템은 TiO2, BiVO4 및 WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 촉매를 산소 발생 광전극으로 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 TiO2는 금홍석(rutile TiO2)을 포함할 수 있으며, WO3는 δ-WO3 또는 γ-WO3를 포함할 수 있다.In one specific embodiment, the Z-Scheme system may include a catalyst including at least one selected from the group consisting of TiO 2 , BiVO 4 and WO 3 as an oxygen generating photoelectrode. More specifically, the TiO 2 may include rutile TiO 2 , and WO 3 may include δ-WO 3 or γ-WO 3 .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
실시예 1: 기존 육방정계 삼원 황화물 구조 검토Example 1: Existing hexagonal ternary sulfide structure review
ZnIn2S4의 육각형 다형체는 다양한 원자 및 결정 구조, 즉 α, β, IIa 및 IIb를 갖는 것으로 알려져 있다. 도 1은 기존에 알려져 있는 ZnIn2S4의 다형체의 구조를 도시한 것이다. 도 1에서 (a)는 β, (b)는 IIa, 그리고 (c)는 IIb 다형체의 구조를 나타낸 것이며, 단위 셀을 검은색 사각형으로 표시하였다. 도 1에서 Zn, In 및 S 원자는 각각 흰색, 회색 및 검은색 원으로 표시되었다. Hexagonal polymorphs of ZnIn 2 S 4 are known to have various atomic and crystal structures, namely α, β, II a and II b . 1 shows the structure of the known polymorph of ZnIn 2 S 4 . In FIG. 1, (a) is β , (b) is II a , and (c) is the structure of II b polymorph, and unit cells are indicated by black squares. In Fig. 1, Zn, In and S atoms are indicated by white, gray and black circles, respectively.
도 1에 도시된 바와 같이, ZnIn2S4의 육각형 다형체는 주로 c-축을 따라 쌓이는 순서에 차이가 있다. 도 1 (a)의 β 다형체는 가장 기본적인 반복 구조 단위인 S-Zn-S-In-S-In-S 7 중의 레이어로 구성되며, 반 데르 발스(vdW) 갭으로 분리된 c-축을 따라 단순하게 적층된다. 상기 7중 레이어에서 Zn 원자는 4개의 인접한 S 원자에 사면체로 결합되어 있다. In 원자는 절반이 S 원자와 사면체로 결합되며 나머지 절반이 S 원자와 팔면체로 결합된다. 도 1 (b)의 공간군(space group)이 Pm1인 IIa 및 도 1 (c)의 공간군이 P63mc인 갖는 IIb는 β의 경우와는 달리 7중 레이어 두 개가 적층되어 단위 셀을 구성하는 형태이다. IIa와 IIb는 중심 대칭과 회전 대칭의 보존 여부에 따라 형태가 달라진다. IIa는 중심 대칭이 보존된 두 개의 7중 레이어로 구성되며, IIb는 층 사이의 c-축을 따라 60°회전 대칭을 갖는 두 개의 7중 층으로 구성된다.As shown in FIG. 1 , the hexagonal polymorphs of ZnIn 2 S 4 mainly differ in the stacking order along the c-axis. The β polymorph in Fig. 1(a) is composed of a layer in the most basic repeating structural unit, S-Zn-S-In-S-In-S 7, along the c-axis separated by a van der Waals (vdW) gap. simply stacked. In the seven-layered layer, Zn atoms are tetrahedral bonded to four adjacent S atoms. Half of the In atom is bonded to the S atom and tetrahedron, and the other half is bonded to the S atom and octahedron. The space group of FIG. 1 (b) is P Unlike the case of β , II a, which is m1, and II b , in which the space group of FIG. 1 (c) is P6 3 mc, forms a unit cell by stacking two 7-layer layers. IIa and IIb have different shapes depending on whether central and rotational symmetry are preserved. II a consists of two 7-layers with preserved central symmetry, and II b consists of two 7-layers with 60° rotational symmetry along the c-axis between the layers.
실시예 2: DFT xc 분석Example 2: DFT xc analysis
DFT 교환-상관(exchange-correlation; xc) 분석을 통하여 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4의 결정 구조(IIa')를 분석하였다.The crystal structure (II a ') of ZnIn 2 S 4 , a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, was analyzed through DFT exchange-correlation (xc) analysis.
DFT 계산은 VASP(Vienna ab initio Simulation Package) 코드에 구현 된 프로젝터 증강파 (projector augmented wave; PAW) 방법을 사용하여 주기적 경계 조건을 사용하여 수행하였다. Kohn-Sham 궤도는 500eV의 운동 에너지 차단으로 설정된 평면파 기반으로 확장된다. Zn, In, 및 S PAW 전위의 원자가 구성은 각각 4s23d10, 4d105s25p1, 및 3s23p4이다. 그리드(grid) 간격이 0.15 Å-1 인 Γ 중심 k-포인트 메쉬는 브릴로인(Brillouin) 영역을 샘플링하는데 사용된다. DFT xc 함수의 경우, ZnIn2S4 다형체의 구조적 최적화를 수행하기 위해 로컬-밀도 근사 (local-density approximation; LDA), Perdew, Burke 및 Ernzehof(PBE)와 Becke-Jones 댐핑한 반경험적인 vdW 보정 형식(semiempirical vdW-corrected form)(PBE + D3BJ)에 기인한 일반화된 기울기 근사(generalized gradient approximation; GGA) 및 자체 일관된 vdW 보정 GGA 함수(optB86b)을 사용하였다. 전자 밴드 구조 및 화학 결합 분석은 각각 Heyd, Scuseria 및 Ernzerhof(HSE06) 및 optB86b xc 함수에 의한 하이브리드 DFT xc 함수를 사용하여 계산된다. ZnIn2S4 다형체의 에너지 안정성을 평가하기 위해 Zn, In 및 S의 벌크 위상에 대한 형성 에너지(ΔHf ZnIn2S4, in eV/f.u.)를 하기 식 1과 같이 계산하였다.The DFT calculation was performed using periodic boundary conditions using the projector augmented wave (PAW) method implemented in the Vienna ab initio Simulation Package (VASP) code. The Kohn-Sham orbit is extended on a plane wave basis set with a kinetic energy cutoff of 500 eV. The valence configurations of the Zn, In, and S PAW potentials are 4s 2 3d 10 , 4d 10 5s 2 5p 1 , and 3s 2 3p 4 , respectively. A Γ center k-point mesh with a grid spacing of 0.15 Å −1 is used to sample the Brillouin region. For the DFT xc function, a local-density approximation (LDA), Perdew, Burke, and Ernzehof (PBE) and Becke-Jones damped semi-empirical vdW to perform structural optimization of the ZnIn 2 S 4 polymorph. A generalized gradient approximation (GGA) resulting from a semiempirical vdW-corrected form (PBE + D3BJ) and a self-consistent vdW corrected GGA function (optB86b) were used. Electron band structure and chemical bond analysis were calculated using the hybrid DFT xc function by Heyd, Scuseria and Ernzerhof (HSE06) and optB86b xc function, respectively. To evaluate the energy stability of the ZnIn 2 S 4 polymorph, the formation energy (ΔH f ZnIn2S4 , in eV/fu) for the bulk phases of Zn, In, and S was calculated as in
[식 1][Equation 1]
상기 식 1에서 Etot ZnIn2S4, Ebulk Zn, Ebulk In, 및 Ebulk S는 각각 ZnIn2S4 다형체, 벌크 Zn, 벌크 In 및 벌크 S의 총 에너지이다. 결정 궤도 해밀턴 파퓰레이션(crystal orbital Hamilton population; COHP)과 밀리칸 전하(Mulliken charges)는 화학 결합 분석을 위해 LOBSTER 코드를 사용하여 계산되었다. 형식적으로 예상 COHP (pCOHP)는 하기 식 2와 같이 간주된다.In
[식 2][Equation 2]
상기 식 2에서 P(proj) μυj 및 H(proj) υμ(k)는 각각 모든 밴드 j 및 모든 k-포인트에 대해 투영된 밀도 행렬 및 투영된 해밀턴 행렬 요소이다. 델타 함수(δ)는 밀도 행렬이 특정 대역 에너지 εj(k)에서 0이 아닌 값만 가짐을 나타낸다.In
차이 전하 밀도(difference charge density) Δρ(r)는 ZnIn2S4의 기존에 알려진 다형체인 IIa과 본 발명에 따른 다형체인 IIa'에서 Zn-S 결합 특성을 구체적으로 분석하는데 사용되며 하기 식 3과 같이 정의된다.The difference charge density (difference charge density) Δρ(r) is used to specifically analyze the Zn-S bonding properties in the previously known polymorph IIa of ZnIn 2 S 4 and the polymorph II a ' according to the present invention, and the following formula 3 is defined as
[식 3][Equation 3]
상기 식 3에서, ρtot ZnIn2S4(r)은 IIa와 IIa '의 총 전자 전하 밀도이고, ρU ZnIn2S4(r) 및 ρL ZnIn2S4(r)은 각각 IIa 및 IIa '의 n-S 결합에서 상부와 하부에 대한 것입니다. 밴드 오프셋을 얻고 ZnIn2S4의 적층된 육각 구조의 밴드 에지를 정렬하기 위해, 먼저 Zn의 1s 코어 레벨, 6 각형 ZnIn2S4 다형체의 전도(εCBM) 및 원자가(εVBM) 밴드 에지를 HSE06 xc 함수를 사용하여 계산하였다. 벌크상의 절대 진공 수준을 얻기 위해 벌크 IIa ' 및 이완되지 않은 (001) 표면에서 Zn의 1s 코어 수준을 계산하였다.In Equation 3, ρ tot ZnIn2S4 (r) is the total electron charge density of II a and II a ' , and ρ U ZnIn2S4 (r) and ρ L ZnIn2S4 (r) are the nS bonds of II a and II a ' , respectively. It's about the top and the bottom. To obtain the band offset and align the band edges of the stacked hexagonal structure of ZnIn 2 S 4 , first the 1s core level of Zn, conduction (ε CBM ) and valence (ε VBM ) band edges of the hexagonal ZnIn 2 S 4 polymorph was calculated using the HSE06 xc function. To obtain the absolute vacuum level in the bulk phase, the 1s core level of Zn was calculated in the bulk II a ′ and unrelaxed (001) surface.
코어 레벨 Δεc의 차이/오프셋은 하기 식 4와 같이 벌크(εbulk c)의 Zn 1s 코어 레벨과 IIa '의 이완되지 않은 표면(unrelaxed surface)(εslab c)을 비교하여 얻었다.The difference/offset of the core level Δε c was obtained by comparing the Zn 1s core level of the bulk (ε bulk c ) and the unrelaxed surface (ε slab c ) of II a ' as shown in Equation 4 below.
[식 4][Equation 4]
다음으로, 코어 레벨 (εslab c)에서 진공 레벨 (Vslab)로 전자를 가져오는데 필요한 에너지로 (001) 이완되지 않은 표면 (lslab c)에서 기준 Zn 1s 코어 레벨의 이온화 전위를 계산하였다. 벌크상 lbulk c에 대한 기준 Zn 1s 코어 레벨의 이온화 전위는 하기 식 5와 같이 계산된다.Next, the ionization potential of the reference Zn 1s core level was calculated on the (001) non-relaxed surface (l slab c ) with the energy required to bring electrons from the core level (ε slab c ) to the vacuum level (V slab ). The ionization potential of the reference Zn 1s core level with respect to the bulk phase l bulk c is calculated as in
[식 5][Equation 5]
따라서 육방정계 ZnIn2S4 다형체들은 절대 진공 레벨로 각각 정렬될 수 있다. 또한 VASPsol 코드에서 구현된 연속체 묵시적 용매화 모델(continuum implicit solvation model)을 채택하여 표면 상호작용의 효과를 분석하였다. 광학 밴드 갭의 추정치를 제공하기 위해 하기 식 6과 같이 여기 및 국소 효과 없는 독립 입자 근사 형식으로 광학 흡수 계수 α(ω)를 계산하였다.Therefore, the hexagonal ZnIn 2 S 4 polymorphs can each be aligned at the absolute vacuum level. In addition, the effect of surface interaction was analyzed by adopting the continuum implicit solvation model implemented in the VASPsol code. To provide an estimate of the optical band gap, the optical absorption coefficient α(ω) was calculated in an independent particle approximation form without excitation and local effects, as shown in
[식 6][Equation 6]
상기 식 6에서 c와 ω는 빛의 속도와 광자의 주파수이고, εre와 εim은 각각 유전 함수의 실수 부분과 허수 부분이다. 간단한 Tauc 2-밴드 모델 (여기 효과 없음)을 통해 광학 밴드 갭은 광 발광(PL) 실험에서 일반적으로 수행되는 것처럼 광학 흡착의 시작을 따라 외삽된 선형 기울기로 근사되었다.In
다양한 DFT xc 함수(LDA, PBE, PBE+D3BJ 및 optB86b)을 사용하여 육방정계 ZnIn2S4의 결정 구조와 원자 기하학을 체계적으로 결정하였다. vdW-보정된 optB86b xc 함수는 사용 가능한 실험 격자 매개 변수(예: vdW c-축 방향을 따라 1% 이내)와 가장 잘 일치하는 것으로 나타났다. optB86b xc 함수를 사용하여 적층된 육각형 다형체의 원자 구조와 화학 열역학에 대한 데이터를 분석하였다. The crystal structure and atomic geometry of hexagonal ZnIn 2 S 4 were systematically determined using various DFT xc functions (LDA, PBE, PBE+D3BJ and optB86b). The vdW-corrected optB86b xc function was found to be in best agreement with the available experimental lattice parameters (eg within 1% along the vdW c-axis direction). Data on the atomic structure and chemical thermodynamics of stacked hexagonal polymorphs were analyzed using the optB86b xc function.
표 1은 optB86b xc 함수를 사용한 적층된 육방정계 ZnIn2S4 다형체의 0 K에서의 Formula Unit(f.u.)당 최적화된 격자 매개 변수 (a0 및 c0), 결정학적 공간군 및 형성 에너지(ΔH0K f, cf. Eq 1) 대한 데이터를 나타낸 것이다.Table 1 shows the optimized lattice parameters (a 0 and c 0 ), crystallographic space groups and formation energies per Formula Unit (fu) at 0 K of the layered hexagonal ZnIn 2 S 4 polymorph using the optB86b xc function ( Data for ΔH0K f, cf. Eq 1) are shown.
optB86b를 사용하여 계산된 격자 매개 변수 a0 및 c0는 β에 대해 3.89 Å 및 12.28 Å, IIb에 대해 3.89 Å 및 24.58 Å)로 각각 나타나 2% 이내의 오차범위 내로 실험값과 잘 일치함을 확인하였다. 계산된 형성 에너지 (ΔHf 0K)는 각각 β의 경우 -4.22 eV/f.u.및 IIb의 경우 -4.21 eV/f.u.인 것으로 나타나 β 및 IIb 다형체는 경쟁적으로 형성되는 것으로 간주되었다.The lattice parameters a 0 and c 0 calculated using optB86b are 3.89 Å and 12.28 Å for β and 3.89 Å and 24.58 Å for II b ), respectively, indicating that they are in good agreement with the experimental values within 2% error range. Confirmed. The calculated formation energies (ΔH f 0K ) were -4.22 eV/fu for β and -4.21 eV/fu for II b , respectively, indicating that β and II b polymorphs were considered to form competitively.
구조적으로 최적화된 β 및 IIb에 대해 결정된 결정 학적 공간 그룹은 각각 P3m1 및 P63mc이며, 표준 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)와 일치한다. The crystallographic space groups determined for structurally optimized β and IIb are P3m1 and P6 3 mc, respectively, consistent with the standard inorganic crystal structure database (ICSD).
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa′는 IIa와 Pm1의 동일한 공간군을 유지하면서 IIa와는 완전히 새로운 층 구조를 형성한다. 이 새로운 구조의 IIa' 다형체는 2개의 In-S 5중 층과 한 개의 Zn-S 4중 층으로 구성된다. Zn 및 In PAW 전위에서 세미 코어 3d 궤도의 가능한 효과를 고려하기 위해 Hubbard U 보정을 포함하여 테스트한 결과 에너지적으로 선호되는 IIa'의 자발적 형성에 변화가 없음을 확인하였다. 또한 IIa 다형체의 상대적인 에너지 안정성을 조사하기 위해 IIa@DFT의 실험적 분수 좌표로 제한되는 원자를 사용하여 결정 격자의 최적화를 수행한 결과. IIa@DFT의 계산된 형성 에너지는 -3.46 eV/f.u.로 IIa'의 -4.19eV/f.u.보다 에너지적으로 덜 유리함을 확인하였다. On the other hand, as shown in FIG. 2, ZnIn 2 S 4 polymorph II a ′, which is a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, has II a and P While maintaining the same spatial group of m1, it forms a completely new layer structure with IIa. The II a ' polymorph of this novel structure consists of two In-S quintuple layers and one Zn-S quaternary layer. Tests including Hubbard U correction to consider the possible effects of semi-core 3d orbitals on Zn and In PAW dislocations confirmed no change in the spontaneous formation of energetically favored IIa '. Also, to investigate the relative energy stability of the II a polymorph, we performed optimization of the crystal lattice using atoms constrained to the experimental fractional coordinates of II a @DFT. The calculated formation energy of IIa@DFT is -3.46 eV/fu, confirming that it is less energetically favorable than -4.19eV /fu of IIa'.
실시예 3: X-선 회절 분석Example 3: X-ray diffraction analysis
X-선 회절(XRD) 분석을 통해 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 IIa'의 특성을 분석하였다. 도 3은 ZnIn2S4의 다형체인 IIb, IIb@ICSD, IIa′, IIa@DFT, IIa@EXPT, 및 IIa@ICSD에 대한 시뮬레이션된 XRD 패턴이다. 도 4는 도 3에 표시된 XRD 피크의 강도와 일치하는 색상 코딩의 그라데이션/음영을 나타낸 것이다.The properties of the hexagonal ternary sulfide IIa' according to the present invention were analyzed through X-ray diffraction (XRD) analysis. 3 is a simulated XRD pattern for the polymorphs II b , II b @ICSD, II a ′, II a @DFT, II a @EXPT, and II a @ICSD of ZnIn 2 S 4 . Fig. 4 shows the gradation/shading of color coding consistent with the intensity of the XRD peak shown in Fig. 3.
도 3에 도시된 바와 같이, 새로운 구조 IIa'의 XRD 플롯은 IIa 구조의 XRD 플롯과 일치하지 않음을 확인할 수 있다. 이는 도 4에서 더욱 명확하게 확인할 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 ZnIn2S4의 다형체는 기존에 알려진 ZnIn2S4의 다형체들과 다른 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3 , it can be confirmed that the XRD plot of the new structure II a ' does not match the XRD plot of the IIa structure. This can be seen more clearly in FIG. 4 . Through this, it can be confirmed that the polymorph of ZnIn 2 S 4 according to the present invention has a structure different from those of polymorphs of ZnIn 2 S 4 known in the prior art.
실시예 4: 안정성 분석Example 4: Stability analysis
본 발명에 따른 ZnIn2S4의 다형체의 탄성 안정성을 평가하기 위해 탄성 강성 상수 Cij 및 Voigt-Reuss-Hill 관계로부터 벌크 계수(B (GPa)), 전단 계수(G (GPa)), 영 계수(E (GPa)) 및 위치 비율(σ)과 같은 기계적 계수를 DFT 계산(optB86b xc 함수 사용)을 수행하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.In order to evaluate the elastic stability of the polymorph of ZnIn 2 S 4 according to the present invention, the bulk modulus ( B (GPa)), the shear modulus ( G (GPa)), the Young Mechanical modulus such as modulus ( E (GPa)) and position ratio (σ) were calculated by performing DFT calculations (using the optB86b xc function). The results are shown in Tables 2 and 3 below.
상기 표 2 및 표 3으로부터 IIa@DFT를 제외하고 모든 육방정계 ZnIn2S4 다형체는 탄성적으로 안정적임을 알 수 있다. From Tables 2 and 3, it can be seen that all hexagonal ZnIn 2 S 4 polymorphs except for II a @DFT are elastically stable.
다음으로, Quantum-Espresso 패키지에 구현된 밀도 함수 섭동 이론을 사용하여 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa'의 포논 밴드 구조와 관련 포논 상태 밀도를 계산하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. Next, the phonon band structure and related phonon state density of ZnIn 2 S 4 polymorph II a ', a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, were calculated using the density function perturbation theory implemented in the Quantum-Espresso package. The results are shown in FIG. 5 .
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa' 구조는 탄성적으로 안정하고, 동적으로도 안정함을 확인할 수 있다. 이와 반대로, 계산된 IIa의 포논 상태 밀도(도 3 회색 표시)에서는 네거티브 포논 모드가 발견되었으며 이는 vdW 갭에 가장 가까운 In 및 Zn 원자로부터 기인한 것으로 파악된다. As shown in FIG. 5 , it can be confirmed that the ZnIn 2 S 4 polymorph II a ' structure of the hexagonal ternary sulfide according to the present invention is elastically stable and dynamically stable. In contrast, a negative phonon mode was found in the calculated density of phonon states of II a (shown in gray in Fig. 3 ), which is attributed to the In and Zn atoms closest to the vdW gap.
실시예 5: 화학 결합 분석Example 5: Chemical Binding Analysis
COHP와 LOBSTER 코드를 사용하여 IIa 및 IIa'구조에 대한 밀리칸 전하(Mulliken charges)를 계산하였다. Zn-S 결합에 대한 COHP 플롯은, IIa 및 IIa'에 대해 계산된 밀리칸 전하 및 해당 원자 구조 모델을 도 6에 나타내었다. Mulliken charges for II a and II a ' structures were calculated using COHP and LOBSTER codes. The COHP plot for the Zn-S bond is shown in FIG. 6 , the calculated Millikan charge for II a and II a ' and the corresponding atomic structure model.
도 6에서 (a)는 IIa@DFT (빨간색 선) 및 IIa'(파란색 선)에서 Zn-S 결합(즉, 구조적 재구성에 기여하는 결합)에 대한 COHP이고, (b)는 IIa@DFT의 계산된 밀리컨 전하 및 해당 원자 구조 모델이며, (c)는 IIa'의 계산된 밀리컨 전하 및 해당 원자 구조 모델이다. 전하 밀도 차이(difference charge density) Δρ(r)를 도 6 (b) 및 (c)에 각각 표시하였으며, 여기서 전자 전하 고갈 및 축적은 각각 청록색과 노란색으로 나타냈으며, 등면 값은 0.002e/Å3이다. Zn, In 및 S 원자는 각각 흰색, 회색 및 검은색 원으로 표시하였다. In Fig. 6, (a) is the COHP for Zn-S bonds (i.e., bonds that contribute to structural reorganization) in II a @DFT (red line) and II a ' (blue line), and (b) is II a @ The calculated Millikan charge and the corresponding atomic structure model of DFT, (c) is the calculated Millikan charge of IIa' and the corresponding atomic structure model. The difference charge density Δρ(r) is shown in FIGS. 6(b) and (c), respectively, where the electron charge depletion and accumulation are shown in cyan and yellow, respectively, and the isotropic value is 0.002e/Å 3 am. Zn, In and S atoms are indicated by white, gray and black circles, respectively.
도 6 (a)의 COHP를 살펴보면 Zn-S 결합의 공유 결합 강도(covalent strength)에 대한 특성을 확인할 수 있다. IIa@DFT (빨간색 선) 및 IIa'(파란색 선)의 Zn-S의 화학적 결합 화학적 결합 특성은 전체적으로 유사하게 나타나나, IIa'와 달리 IIa는 0 ~ -3 eV 근처에서 Zn-S의 강한 반결합 특성을 나타낸다. 이온성의 관점에서, 도 6 (b) 및 (c)에 나타난 밀리컨 전하는 IIa'의 이온 전하가 IIa의 이온 전하보다 더 이온적임을 나타내며, 이와 같은 이온 특성이 IIa'의 전체 결정의 안정성이 증가함을 알 수 있다. Looking at the COHP of Figure 6 (a), it can be confirmed the characteristics of the covalent strength (covalent strength) of the Zn-S bond. Chemical bonding properties of Zn-S in II a @DFT (red line) and II a ' (blue line) appear similar overall, but unlike II a ', II a Zn-S near 0 to -3 eV It shows the strong antibonding properties of S. In terms of ionicity, the millicon charge shown in FIGS. 6 (b) and (c) indicates that the ionic charge of II a ' is more ionic than the ionic charge of II a , and this ionic property is the stability of the entire crystal of II a ' It can be seen that this increases.
IIa'의 Zn 양이온의 양전하는 +1.25e로, IIa의 Zn 양이온의 양전하 +1.23e보다 다소 더 양전하 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, IIa'의 인접한 S 음이온의 음전하는 -1.17e로, IIa의 S 음이온의 음전하 -1.03e보다 더 음전하 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.The positive charge of the Zn cation of II a ' is +1.25e, and it can be seen that the positive charge of the Zn cation of II a +1.23e is slightly higher than that of +1.23e. Similarly, the negative charge of the S anion adjacent to II a ' is -1.17e, indicating more negative charge characteristics than the negative charge -1.03e of the S anion of II a .
실시예 6: 전자 구조 분석Example 6: Electronic Structure Analysis
선형 광학 흡수 계수를 계산하고 Tauc 2 밴드 모델(Tauc twoband model)로 외삽된 선형 슬로프를 계산하여 광학 따간격을 추정하였다. 도 7에 그 결과를 나타내었다.The optical spacing was estimated by calculating the linear optical absorption coefficient and calculating the extrapolated linear slope with the Tauc twoband model. 7 shows the results.
도 7에 도시된 바와 같이, (a)에서 IIa'의 직접 밴드 갭은 0.95ev인 것으로 나타났으나, IIa는 직접 밴드 갭이 나타나지 않았다. (b)에서와 같이, 간접 밴드 갭 IIa '구조의 경우 선형 광학 계수 α를 계산하고 간접 밴드 갭 재료 (αhν) 1/2에 대한 Tauc 표현을 hν의 함수로 플로팅하였다. 외삽된 선형 기울기를 통해 IIa'의 광학 밴드 갭은 2.50eV인 것으로 확인되었다. As shown in FIG. 7 , in (a), the direct band gap of II a ' was found to be 0.95 ev, but the direct band gap of II a did not appear. As in (b), the linear optical coefficient α was calculated for the indirect bandgap IIa′ structure and the Tauc expression for the indirect bandgap material (αhν) 1/2 was plotted as a function of hν. Through the extrapolated linear slope, the optical bandgap of II a ′ was confirmed to be 2.50 eV.
실시예 7: Z-Scheme 시스템에서의 광촉매 성능 분석Example 7: Analysis of photocatalytic performance in the Z-Scheme system
본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체의 물 분해 반응을 포함한 광촉매 반응에 적합성을 확인하기 위해 Z-Scheme 시스템에서의 광촉매 성능을 검토하였다. The photocatalytic performance of the Z-Scheme system was studied to confirm the suitability of the ZnIn 2 S 4 polymorph, which is a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, for a photocatalytic reaction including water decomposition.
도 8은 일반 수소 전극(NHE)의 진공 전위(vacuum potential) 및 상대 전위(relative potential)(pH = 0)를 기준으로 광 음극 촉매 재료(오른쪽 타원: ZnIn2S4 다형체; β, IIa' 및 IIb) 및 광 양극 촉매 재료 (왼쪽 타원: Rutile TiO2, BiVO4, δ-WO3 및 γ-WO3)에 대한 개략적인 에너지 밴드 정렬 다이어그램을 나타낸 것이다. 수평선은 물의 산화환원 전위와 이산화탄소(CO2) 환원 전위를 나타낸다. Rutile TiO2, BiVO4, δ-WO3 및 γ-WO3의 이온화 전위 및 밴드 갭 값은 알려진 값을 참고하였다. ZnIn2S4 다형체에 대한 이론적 밴드 에지는 암시적 용매화 모델(implicit solvation model)을 고려하여 표면 슬래브를 사용하여 결정되었다. 일반 수소 전극(NHE)의 수소 환원 전위는 pH = 0에서 0eV이고, 진공 상태에서 물의 산화환원 전위는 각각 -4.44eV (환원) 및 -5.67eV (산화)이다. 암시적 용매화 모델에서 β, IIa' 및 IIb의 이온화 전위는 각각 5.01eV, 4.90eV 및 5.01eV로 계산되며, 이는 용매 효과가 없는 경우보다 평균적으로 0.35eV 더 낮다. 즉, 용매화 효과를 고려하면 β, IIa' 및 IIb의 이온화 전위는 각각 5.36eV, 5.26eV 및 5.36eV이다..8 is a photocathode catalyst material (right ellipses: ZnIn2S4 polymorph; β , II a ' and II based on the vacuum potential and relative potential (pH = 0) of a normal hydrogen electrode (NHE). b ) and photoanodic catalyst materials (left ellipses: Rutile TiO 2 , BiVO 4 , δ-WO 3 and γ-WO 3 ) show schematic energy band alignment diagrams. The horizontal line represents the redox potential of water and the carbon dioxide (CO 2 ) reduction potential. The ionization potentials and band gap values of Rutile TiO 2 , BiVO 4 , δ-WO 3 , and γ-WO 3 were referred to as known values. The theoretical band edges for the ZnIn2S4 polymorph were determined using a surface slab considering the implicit solvation model. The hydrogen reduction potential of a normal hydrogen electrode (NHE) is 0 eV at pH = 0, and the redox potential of water in a vacuum is -4.44 eV (reduction) and -5.67 eV (oxidation), respectively. In the implicit solvation model, the ionization potentials of β , II a ' and II b are calculated to be 5.01 eV, 4.90 eV and 5.01 eV, respectively, which on average are 0.35 eV lower than the case without solvent effect. That is, considering the solvation effect, the ionization potentials of β , IIa′ and IIb are 5.36eV , 5.26eV and 5.36eV, respectively.
도 5에 도시된 바와 같이, 물 환원 전위는 β, IIa' 및 IIb의 밴드 갭 내에 위치하며 산화 전위는 원자가 밴드 엣지 바로 아래에 위치한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 ZnIn2S4 다형체 IIa'는 물의 광 환원을 촉진하는 효과적인 광 음극 재료로 사용될 수 있다. 특히, CO2의 환원 전위가 IIa'의 밴드 엣지 사이에 있기때문에, 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa'는 물 분해 반응뿐만 아니라 CO2 환원 반응(CO2RR)과 같은 다른 중요한 광촉매 반응에도 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown in Fig. 5, the water reduction potential is located within the band gaps of β , II a ' and II b and the oxidation potential is located just below the valence band edge. As a result, ZnIn2S4 polymorph IIa' according to the present invention can be used as an effective photocathode material to promote the photoreduction of water. In particular, since the reduction potential of CO 2 is between the band edges of II a ', ZnIn 2 S 4 polymorph II a ', which is a hexagonal ternary sulfide according to the present invention, is not only a water decomposition reaction but also a CO 2 reduction reaction (CO 2 It can be seen that it can also be used for other important photocatalytic reactions such as RR).
또한, 본 발명에 따른 육방정계 삼원 황화물인 ZnIn2S4 다형체 IIa'는 적절한 광 양극 촉매 재료와 쌍을 이루는 경우 물 분해 반응을 위한 Z-scheme 시스템에서 활용될 수 있다. 도 8의 왼쪽 타원에 도시된 바와 같이, Rutile TiO2, BiVO4, δ-WO3 및 γ-WO3의 전도 밴드 엣지는 각각 -4.80, -4.90eV, -4.58eV 및 -4.64eV이고 이에 해당하는 원자가 밴드 엣지는 각각 -7.83eV, -7.30eV, -7.53eV 및 -7.54 eV이기 때문에, 이를 결합할 경우 물 분해 광반응을 위한 Z-scheme 시스템을 구성할 수 있다.In addition, the hexagonal ternary sulfide of ZnIn 2 S 4 polymorph II a ′ according to the present invention can be utilized in a Z-scheme system for water decomposition when paired with a suitable photoanode catalyst material. As shown in the left ellipse of FIG. 8 , the conduction band edges of Rutile TiO 2 , BiVO 4 , δ-WO 3 and γ-WO 3 are -4.80, -4.90 eV, -4.58 eV and -4.64 eV, respectively. Since the valence band edges are -7.83 eV, -7.30 eV, -7.53 eV and -7.54 eV, respectively, when they are combined, a Z-scheme system for water decomposition photoreaction can be constructed.
상기 진술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The description of the present invention stated above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. There will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (10)
단위 셀(unicell)이 2개의 S-In-S-In-S층과 1개의 S-Zn-Zn-S층으로 구성되고,
상기 1개의 S-Zn-Zn-S층은 2개의 S-In-S-In-S층 사이에 배치되는, 육방정계 삼원 황화물.With the crystal structure of ZnIn 2 S 4 ,
A unit cell is composed of two S-In-S-In-S layers and one S-Zn-Zn-S layer,
wherein the one S-Zn-Zn-S layer is disposed between the two S-In-S-In-S layers.
상기 S-In-S-In-S층과 S-Zn-Zn-S층은 반 데르 발스(van der Walls) 힘에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는, 육방정계 삼원 황화물.The method of claim 1,
A hexagonal ternary sulfide, characterized in that the S-In-S-In-S layer and the S-Zn-Zn-S layer are coupled by a van der Walls force.
상기 육방정계 삼원 황화물은 분말 X선 회절(XRD) 분석에서 (005), (006), (102), (107) 및 (110) 면을 포함하는 X-선 회절 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는, 육방정계 삼원 황화물. The method of claim 1,
The hexagonal ternary sulfide is characterized in that it exhibits X-ray diffraction peaks comprising (005), (006), (102), (107) and (110) planes in powder X-ray diffraction (XRD) analysis, Hexagonal ternary sulfide.
상기 육방정계 삼원 황화물은 계산된 생성 에너지(calculated formation energy)가 -4.19eV/f.u.인 것을 특징으로 하는, 육방정계 삼원 황화물. The method of claim 1,
The hexagonal ternary sulfide is a hexagonal ternary sulfide, characterized in that the calculated formation energy is -4.19eV/fu.
상기 육방정계 삼원 황화물은 광학 밴드 갭(band gap) 에너지가 2.45 내지 2.55 eV인 것을 특징으로 하는, 육방정계 삼원 황화물. The method of claim 1,
The hexagonal ternary sulfide has an optical band gap energy of 2.45 to 2.55 eV, characterized in that the hexagonal ternary sulfide.
상기 광촉매는 물 분해 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는, 광촉매.8. The method of claim 7,
The photocatalyst is a catalyst for water decomposition reaction, a photocatalyst.
상기 Z-Scheme 시스템은 TiO2, BiVO4 및 WO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 광촉매를 산소 발생 광전극으로 포함하는 것을 특징으로 하는, Z-Scheme 시스템.10. The method of claim 9,
The Z-Scheme system is TiO 2 , BiVO 4 and WO 3 It characterized in that it comprises a photocatalyst including any one selected from the group consisting of oxygen generating photoelectrode, Z-Scheme system.
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