KR20220028435A - Preparing method for ultra high purity colloidal silica particle and ultra high purity colloidal silica particle prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 염기성 물질을 준비하는 단계; 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for producing ultra-high-purity colloidal silica particles and to ultra-high-purity colloidal silica particles prepared thereby. The method for producing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention comprises: preparing; preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material; aging the reaction solution; heating the aged reaction solution; and concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator.
Description
본 발명은 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ultra-high-purity colloidal silica particles and to ultra-high-purity colloidal silica particles produced thereby.
물유리(규산소다)를 원료로 하여 이온교환법에 의해 얻어진 콜로이달 실리카는 오래전부터 전반적으로 폭넓은 산업분야에 사용되어 왔다.Colloidal silica obtained by ion exchange using water glass (sodium silicate) as a raw material has been used in a wide range of industries since a long time ago.
그 제조방법은 물유리를 이온교환수지내로 통과시켜 나트륨을 제거한 후 이를 가수분해 및 축합반응 시켜 콜로이드 실리카를 제조한다. 그러나, 이 방법은 가격이 저렴하다는 장점은 있지만 콜로이드 실리카 입자의 분산 형태와 평균 입자 크기를 제어하기 어렵고, 무엇보다도 물유리의 출발 원료인 규사에 포함되어 있는 금속 불순물이 많이 함유되고 이온제거도 한계가 있어서 이를 이용해 제조된 콜로이달 실리카의 순도가 떨어지는 단점이 있다. The manufacturing method is to pass water glass through an ion exchange resin to remove sodium, then hydrolyze and condense it to prepare colloidal silica. However, although this method has the advantage of being inexpensive, it is difficult to control the dispersion shape and average particle size of colloidal silica particles. Therefore, there is a disadvantage in that the purity of the colloidal silica prepared using the same is lowered.
최근 반도체 분야의 발전에 따라, 실리콘 웨이퍼 및 반도체 디바이스의 CMP연마에 이용되는 콜로이달 실리카 또한 금속 불순물이 적은 초고순도의 콜로이달 실리카가 요구되고 있다.With the recent development of the semiconductor field, colloidal silica used for CMP polishing of silicon wafers and semiconductor devices is also required for ultra-high purity colloidal silica with few metallic impurities.
따라서, 원료 및 공정상의 염기성 금속의 혼입을 피하기 위하여 알콕시 실란을 원료로 한 스토버 법으로 제조된 초고순도 실리카가 반도체 공정 내 사용량이 점차 증가되는 추세이다. 특히 300 mm 웨이퍼의 파이널 공정에서는 높은 평탄성을 가지게 하므로 스크래치가 존재하지 않는 것을 목표로 한다. 이를 위해서는 작입 입자 직경의 실리카 입자를 포함하는 고농도의 콜로이달 실리카가 요구된다.Therefore, in order to avoid mixing of basic metals in raw materials and processes, the amount of ultra-high-purity silica produced by the Stover method using alkoxysilane as a raw material is gradually increasing in the semiconductor process. In particular, in the final process of 300 mm wafer, it aims to have no scratches because it has high flatness. For this purpose, a high concentration of colloidal silica including silica particles having a small particle diameter is required.
현재 대부분의 반도체 시장에서의 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 일본 FUSO 社에서 독점 판매하고 있으며, 주 원료로는 TMOS(TetraMethylOrthoSilicate)를 사용하고 있다. 하지만, TMOS를 사용시 콜로이달 실리카 합성 단계에서 발생하는 알콜계 화합물이 메탄올이며, 이는 환경오염 및 부주의한 취급시 실명내지 사망에 이를 수 있는 문제점이 있어 우리나라에서 사용이 극히 제한적인 상태이다.Currently, ultra-high purity colloidal silica particles in most semiconductor markets are exclusively sold by FUSO of Japan, and TMOS (TetraMethylOrthoSilicate) is used as the main raw material. However, when TMOS is used, the alcohol-based compound generated in the colloidal silica synthesis step is methanol, which has problems that can lead to blindness or death due to environmental pollution and careless handling, so its use in Korea is extremely limited.
따라서, 취급 및 사용이 용이하고, 환경오염이 발생하지 않으며 초고순도의 제품을 얻을 수 있는 고순도 실리카 입자의 제조방법이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for a method for manufacturing high-purity silica particles that is easy to handle and use, does not cause environmental pollution, and can obtain ultra-high-purity products.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 취급 및 사용이 용이하고, 환경오염이 발생하지 않으며 초고순도의 미세입자를 얻을 수 있는 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a method for producing ultra-high purity colloidal silica particles that is easy to handle and use, does not cause environmental pollution, and can obtain ultra-high purity fine particles, and It is to provide ultra-high purity colloidal silica particles produced thereby.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 염기성 물질을 준비하는 단계; 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계;를 포함한다.A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a basic material; preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material; aging the reaction solution; heating the aged reaction solution; and concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질을 준비하는 단계는, 염기성 촉매 및 물을 포함하는 것이거나, 염기성 촉매 시드(seed) 입자 및 물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the basic material may include a basic catalyst and water, or may include basic catalyst seed particles and water.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 촉매 시드(seed) 입자는, 상기 염기성 물질 중 1 중량% 내지 5 중량%이고, 시드 입자의 입경은 40 nm 이하인 것일 수 있다.In an embodiment, the basic catalyst seed particles may be 1 wt% to 5 wt% of the basic material, and the particle diameter of the seed particles may be 40 nm or less.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 촉매는, 암모니아(ammonia), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필아민(n-propyl amine), n-부틸아민(n-butyl amine), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(dietyl amine), 디프로필아민(dipropyl amine), 디부틸아민(dibutyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(trietyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine) 및 수산화암모늄(ammonium hydroxide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In an embodiment, the basic catalyst is ammonia, methyl amine, ethyl amine, n-propyl amine, n-butyl amine ), dimethyl amine, diethyl amine, dipropyl amine, dibutyl amine, trimethyl amine, triethyl amine, tripropyl It may include at least one selected from the group consisting of amine (tripropyl amine), tributyl amine (tributyl amine), and ammonium hydroxide (ammonium hydroxide).
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질은 pH가 7 내지 10인 것일 수 있다.In one embodiment, the basic material may have a pH of 7 to 10.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질을 준비하는 단계에서, 상기 염기성 물질의 온도는 60 ℃ 내지 85 ℃인 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing the basic material, the temperature of the basic material may be in a range of 60 °C to 85 °C.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the silicon alkoxide is tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMS) , methyltrimethoxysilane (MTMS), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), (3-trimethoxysilyl)propylmethacrylate ( TMSPMA), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), and 3-(trimethoxysilyl) propyl isocyanate (TMSPI) may include at least one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃로 조정하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material may be to adjust the temperature of the reaction solution to 60 °C to 85 °C.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 물질이 염기성 촉매 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.333 ml/min 내지 3.333 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, when the basic material includes a basic catalyst and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.333 ml/min to 3.333 ml/min. min, and the dropping time may be 4 to 12 hours.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 물질이 염기성 촉매 시드 입자 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.3 ml/min 내지 4 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, when the basic material includes basic catalyst seed particles and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.3 ml/min to 4 ml/min, and the dropping time may be 4 to 12 hours.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 촉매는 상기 실리콘 알콕사이드 중량 대비 1 중량% 내지 4 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, the basic catalyst may be 1 wt% to 4 wt% based on the weight of the silicon alkoxide.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액을 숙성하는 단계는, 상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the aging of the reaction solution may be performed at a temperature of the reaction solution at 60° C. to 85° C. for 1 hour to 5 hours.
일 실시형태에 있어서, 상기 가열 단계는, 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계이다.In one embodiment, the heating step is a step of heating the aged reaction solution.
일 실시형태에 있어서, 상기 가열 단계에 의해 염기성 촉매 및 합성 과정에서 발행하는 알코올계 화합물이 제거되는 것일 수 있다.In one embodiment, by the heating step, the basic catalyst and the alcohol-based compound issued during the synthesis may be removed.
일 실시형태에 있어서, 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계는, 상기 반응용액의 온도를 99 ℃가 될 때까지 가열하는 것일 수 있다.In one embodiment, the heating of the aged reaction solution may be heating the temperature of the reaction solution until it becomes 99 °C.
일 실시형태에 있어서, 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계는, 상기 가열된 반응용액의 3 배수 이상의 증류수를 첨가하고 실리카 농도 10 중량% 내지 25 중량%로 농축하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator may include adding distilled water three times or more of the heated reaction solution and concentrating to a silica concentration of 10 wt% to 25 wt% .
본 발명의 다른 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법에 의해 제조된다.Ultrahigh-purity colloidal silica particles according to another embodiment of the present invention are prepared by the method for preparing ultra-high-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 입경이 10 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may have a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 물에 대한 접촉각이 100 ° 내지 170 °인 것일 수 있다.In an embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may have a contact angle with respect to water of 100 ° to 170 °.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다:In one embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may satisfy the following Equation 1:
[수학식 1][Equation 1]
D1/D2 ≤ 1.6D 1 /D 2 ≤ 1.6
(D1은 DLS 장비를 이용 측정한 입자 크기(Particle size) 값, D2는 BET 장비를 이용 측정한 비표면적을 입자크기로 환산한 값).(D 1 is the particle size value measured using the DLS equipment, D 2 is the specific surface area measured using the BET equipment converted to the particle size).
본 발의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 별도의 알코올 추가 및 알코올 재수집 장치 필요 없이 실리콘 알콕사이드를 염기성 촉매에 직접 적하하는 방법으로 10 nm 내지 100 nm 크기의 치밀하고 안정성이 우수한 고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조할 수 있다.The method for producing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention is a method of directly dropping silicon alkoxide to a basic catalyst without the need for additional alcohol addition and alcohol re-collection device. This excellent high-purity colloidal silica particle can be prepared.
본 발의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 초고순도 실리카가 수분산으로 이루어져 있고, 금속 이온 및 유기 염기 화합물을 극소량 함유한다.The ultra-high-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention are composed of an aqueous dispersion of ultra-high-purity silica, and contain a very small amount of metal ions and organic base compounds.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다.1 is a flowchart of a method for preparing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention.
2 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 1 of the present invention.
3 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 2 of the present invention.
4 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 3 of the present invention.
5 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 4 of the present invention.
6 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 5 of the present invention.
7 is a TEM image of colloidal silica particles according to Example 6 of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for the purpose of description only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of addition or existence of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components are assigned the same reference numerals regardless of the reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the essence, order, or order of the component is not limited by the term.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having a common function will be described using the same names in other embodiments. Unless otherwise stated, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments as well, and detailed descriptions within the overlapping range will be omitted.
이하, 본 발명의 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 초고순도 콜로이달 실리카 입자에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for producing ultra-high purity colloidal silica particles of the present invention and the ultra-high purity colloidal silica particles prepared thereby will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 염기성 물질을 준비하는 단계; 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계;를 포함한다.A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a basic material; preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material; aging the reaction solution; heating the aged reaction solution; and concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator.
종래에는 실리콘 알콕사이드를 이용하여 실리카 입자를 반응할 때 나트륨 등의 염기성 금속의 혼재 및 오염을 피할 수 있으나, 입자의 형상이나 크기를 제어하는 과정에서 성장속도가 매우 빨라 그로 인한 실리카 입자의 안정적인 구조의 입자가 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 알코올 용제, 실리콘 알콕사이드, 촉매, 물 등의 성분을 몰비에 맞게 조절하여 거의 한 번에 투입하여 반응 및 숙성 단계를 거쳐 일괄적으로 제조하는 배치 타입(Batch Type)이라서 공정조건의 미세한 틀어짐으로 인한 불균일한 입자성장이나, 미반응물에 대한 제어에 한계가 있어 양산 적용시 불량이 발생할 수 있는 확률이 높았다. 또한, 실리콘 알콕사이드를 희석하기 위해 추가로 알콜을 용제로 사용하였다.Conventionally, when silica particles are reacted using silicon alkoxide, mixing and contamination of basic metals such as sodium can be avoided, but the growth rate is very fast in the process of controlling the shape or size of the particles, resulting in a stable structure of the silica particles. There was a problem in that particles were not obtained. In addition, it is a batch type in which components such as alcohol solvent, silicon alkoxide, catalyst, and water are adjusted according to the molar ratio and put in almost at once through the reaction and aging steps, so that the process conditions are slightly distorted. There is a high probability that defects may occur when mass-produced because there is a limit to the non-uniform particle growth or unreacted material control. In addition, alcohol was additionally used as a solvent to dilute the silicon alkoxide.
그러나, 본 발명은 상업용 고순도 실리콘 알콕사이드 이외에 추가로 알코올을 사용하지 않아 생산원가도 절감할 수 있으며, 최종 목표인 수분산을 이루기 위해 반응시 발생된 알콜을 추출 및 회수해야 하는 공정시간을 단축할 수 있는 장점이 있다.However, the present invention can reduce production cost by not using additional alcohol other than commercial high-purity silicon alkoxide, and shorten the process time required to extract and recover alcohol generated during the reaction to achieve the final goal, water dispersion. there are advantages to
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법 순서도이다.1 is a flowchart of a method for preparing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 염기성 물질 준비 단계 (110), 반응용액 준비 단계 (120), 숙성 단계 (130), 가열 단계 (140) 및 농축 단계 (150)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method for preparing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention includes a basic
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질을 준비하는 단계 (110)는, 염기성 촉매 및 물을 포함하는 것이거나, 염기성 촉매 시드(seed) 입자 및 물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 촉매 시드(seed) 입자는, 염기성 촉매에 시드 입자를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the basic catalyst seed particles may include seed particles in the basic catalyst.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 촉매 시드(seed) 입자는, 상기 염기성 물질 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 염기성 촉매 시드(seed) 입자가 1 중량% 미만이거나, 5 중량% 초과인 경우 미반응 입자들의 생성이 많아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 시드(seed) 입자는, 상기 염기성 물질 중 3 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the basic catalyst seed particles may be 1 wt% to 5 wt% of the basic material. When the amount of the basic catalyst seed particles is less than 1% by weight or more than 5% by weight, the production of unreacted particles may increase. Preferably, the seed particles may be 3% by weight of the basic material.
일 실시형태에 있어서, 상기 시드 입자의 입경은 40 nm 이하인 것일 수 있다. 40 nm 이상도 가능하나, 상기 시드 입자는 반응 시 40 nm의 maximum 성장을 가진다.In one embodiment, the particle diameter of the seed particles may be 40 nm or less. 40 nm or more is possible, but the seed particle has a maximum growth of 40 nm during the reaction.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 촉매는, 암모니아(ammonia), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필아민(n-propyl amine), n-부틸아민(n-butyl amine), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(dietyl amine), 디프로필아민(dipropyl amine), 디부틸아민(dibutyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(trietyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine) 및 수산화암모늄(ammonium hydroxide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 2종 또는 3종의 알콕사이드 또는 염의 가수분해시 각 성분의 가수분해 속도를 조절하도록 도움을 주어 입자의 구형화도 및 균일성을 확보할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기성 촉매는, 암모니아를 사용하는 것일 수 있다. In an embodiment, the basic catalyst is ammonia, methyl amine, ethyl amine, n-propyl amine, n-butyl amine ), dimethyl amine, diethyl amine, dipropyl amine, dibutyl amine, trimethyl amine, triethyl amine, tripropyl It may include at least one selected from the group consisting of amine (tripropyl amine), tributyl amine (tributyl amine), and ammonium hydroxide (ammonium hydroxide). The basic catalyst helps to control the hydrolysis rate of each component during hydrolysis of two or three kinds of alkoxides or salts, thereby ensuring sphericity and uniformity of particles. Preferably, the basic catalyst may be ammonia.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질은 pH가 7 내지 10인 것일 수 있다. 상기 염기성 물질의 첨가량은 모액의 pH가 통상적으로 9 내외 까지 첨가하는 것일 수 있다. In one embodiment, the basic material may have a pH of 7 to 10. The addition amount of the basic material may be added up to the pH of the mother liquor is usually around 9.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질을 준비하는 단계에서, 상기 염기성 물질의 온도는 60 ℃ 내지 85 ℃인 것일 수 있다. 상기 염기성 물질은 다음 공정인 적하 공정으로 넘어 가기 전 리플럭스가 가능한 60 ℃ 내지 85 ℃로 미리 가열해 두는 것이 바람직하다.In one embodiment, in the step of preparing the basic material, the temperature of the basic material may be in a range of 60 °C to 85 °C. It is preferable that the basic material be heated in advance to 60° C. to 85° C. where reflux is possible before proceeding to the next step, the dropping step.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 실리카 입자의 구조 및 입자 사이즈에 따라서 사용하는 실리콘 알콕사이드 중 2종 이상의 혼합비를 적절히 선택할 수 있다.In one embodiment, the silicon alkoxide is tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMS) , methyltrimethoxysilane (MTMS), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), (3-trimethoxysilyl)propylmethacrylate ( TMSPMA), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), and 3-(trimethoxysilyl) propyl isocyanate (TMSPI) may include at least one selected from the group consisting of. A mixing ratio of two or more types of silicon alkoxides to be used can be appropriately selected according to the structure and particle size of the silica particles.
본 발명에서는, 실리콘 알콕사이드로서 바람직하게는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 사용하는 것일 수 있다. 현재 반도체 시장에서의 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 일본 FUSO 社에서 독점 판매하고 있다. 주 원료로는 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS)를 사용한다. 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS)는, 환경오염 및 부주의한 취급시 실명 내지 사망에 이를 수 있는 문제점 있어 사용하기 제한적이다. 그러나, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 사용 시 합성과정에서 발생하는 알콜계 화합물이 에탄올이며 상대적으로 유해성이나 취급주의 사항에서 메탄올에 비해 위험도가 낮아 사용이 매우 용이하다. 종래의 실리콘 알콕사이드, 특히, TEOS로 제조된 콜로이달 실리카 특허는 150 nm 이상의 입자를 합성하는 방법이 대부분이며, 이는 슬러리 제조 시 150 nm 이상의 큰 입자로 인하여 매우 낮은 분산 안정성을 가져 반도체 연마공정상 스크래치를 유발하는 주 인자가 되므로 사용이 적절하지 않다.In the present invention, preferably, tetraethyl orthosilicate (TEOS) may be used as the silicon alkoxide. Currently, ultra-high purity colloidal silica particles in the semiconductor market are exclusively sold by FUSO of Japan. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) is used as the main raw material. Tetramethyl orthosilicate (TMOS) is limited in use due to environmental pollution and problems that may lead to blindness or death when handled carelessly. However, when using tetraethyl orthosilicate (TEOS), the alcohol-based compound generated in the synthesis process is ethanol, and it is relatively harmful, but has a lower risk than methanol in handling precautions, so it is very easy to use. Most of the conventional silicon alkoxide patents, in particular, colloidal silica patents prepared with TEOS, have a method of synthesizing particles of 150 nm or larger, which has very low dispersion stability due to large particles of 150 nm or larger during slurry preparation, resulting in scratches in the semiconductor polishing process. It is not appropriate to use because it is the main factor that causes .
본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 실리카 미립자를 물이나 알콜 등의 매체에 콜로이드 상태로 분산시킨 것으로서, 반도체 및 산업 전반에 물성 개량 및 연마제로 사용될 수 있다. 콜로이달 실리카를 연마제로서 사용하는 경우에는, 치밀한 구조를 갖는 실리카의 입자를 제조하는 것이 필수적이다. 실록산 결합에 보다 완전하게 형성된 입자를 만드는 것이 요구되며, 잔존하는 실라놀기가 적은 입자를 만드는 것이 바람직하다.The ultrahigh-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention are obtained by dispersing silica particles in a colloidal state in a medium such as water or alcohol, and can be used as an abrasive and improve physical properties in semiconductors and industries. When colloidal silica is used as an abrasive, it is essential to prepare particles of silica having a dense structure. It is desirable to make particles more fully formed in the siloxane bond, and it is desirable to make particles with fewer silanol groups remaining.
또한, 본 발명은, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)에 추가 알콜 용제를 사용하지 않고, 상업화된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 원료 그대로 적하에 의해 물과 염기성 촉매로 이루어진 기반에 서서히 투입하여 성장 속도를 제어하고 단계별 입자 성장 크기를 조절하여 10 nm 내지 100 nm 범위의 콜로이달 실리카를 용이하게 제조하며, 종래의 실리카 입자 제조 시 반응온도 대비 높은 수준의 반응온도를 적용하여 실라놀기의 함량을 충분히 감소시켜 보다 치밀한 실리카 입자를 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, tetraethyl orthosilicate (TEOS) does not use an additional alcohol solvent, and the commercialized raw material of tetraethylorthosilicate (TEOS) is gradually added to a base made of water and a basic catalyst by dropwise addition to growth. Colloidal silica in the range of 10 nm to 100 nm is easily produced by controlling the speed and adjusting the particle growth size step-by-step, and the content of silanol groups is reduced by applying a reaction temperature that is higher than the reaction temperature when preparing conventional silica particles. It can be sufficiently reduced to provide denser silica particles.
일 실시형태에 있어서, 반응용액 준비 단계 (120)는, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계이다.In one embodiment, the reaction
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃로 조정하는 것일 수 있다. 상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 미만의 온도로 반응할 경우 입자 결합에 영향을 주어 입자의 성장보다 새로운 입자의 생성이 더욱 빠르게 진행되고 10 nm 미만의 작은 입자들이 발생하여 회합비(A.G)에 영향을 미칠 수 있고, 85 ℃ 초과의 온도로 반응할 경우 용액 내의 염기성 촉매와 중간 반응물인 알콜 화합물이 기화되며 반응 조건이 급변하여 불균일한 입자들이 발생, 최종 입자 회합비에 영향을 미친다.In one embodiment, the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material may be to adjust the temperature of the reaction solution to 60 °C to 85 °C. When the temperature of the reaction solution reacts at a temperature of less than 60 ℃, it affects particle bonding, so that the generation of new particles proceeds faster than the growth of particles, and small particles of less than 10 nm are generated, which affects the association ratio (AG) If the reaction temperature exceeds 85 ℃, the basic catalyst and the alcohol compound as an intermediate reactant in the solution is vaporized, and the reaction conditions change rapidly to generate non-uniform particles, which affects the final particle association ratio.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 물질이 염기성 촉매 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.333 ml/min 내지 3.333 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것일 수 있다. 적하속도의 경우 입자 물성이 어느 정도의 편차는 있으나 범주내의 오차범위이며, 회합비 확인시 구형의 단분산으로 보기에 적합한 회합비를 가지고 있으므로 크게 영향을 받지 않는다. 0.333 ml/min 미만의 속도로 적하 시에 온도에 의한 base 증발로 base 농도 증가에 의해 입자 반응의 조건이 불안정해지며, 3.333 ml/min 초과의 속도로 적하 시에 반응시간 또한 증가하므로 차후 생산시 생산비용의 상승에 기인한다. In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, when the basic material includes a basic catalyst and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.333 ml/min to 3.333 ml/min. min, and the dropping time may be 4 to 12 hours. In the case of the dropping speed, although there is some deviation in the particle properties, it is within the error range. When dropping at a rate of less than 0.333 ml/min, the conditions of the particle reaction become unstable due to the increase in the base concentration due to evaporation of the base by temperature, and the reaction time also increases when dropping at a rate exceeding 3.333 ml/min. This is due to an increase in production cost.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 물질이 염기성 촉매 시드 입자 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.3 ml/min 내지 4 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것일 수 있다. 0.3 ml/min 미만의 속도로 적하 시에 0.3ml/min 이하 속도시 base 농도증가로 인한 입자 생성 조건이 불안정해지는 문제가 있고, 4 ml/min 초과의 속도로 적하 시에 실리콘 알콕사이드 자체의 소수성 성질로 인하여 층분리가 일어나며 입자의 형상과 치밀성에 영향을 미치게 된다. In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, when the basic material includes basic catalyst seed particles and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.3 ml/min to 4 ml/min, and the dropping time may be 4 to 12 hours. When dropping at a rate of less than 0.3 ml/min, there is a problem that the particle generation conditions become unstable due to an increase in the base concentration when the rate is below 0.3 ml/min, and the hydrophobic nature of the silicon alkoxide itself when dropping at a rate of more than 4 ml/min This causes layer separation and affects the shape and compactness of the particles.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는, 상기 염기성 촉매는 상기 실리콘 알콕사이드 중량 대비 1 중량% 내지 4 중량%인 것일 수 있다. 상기 염기성 촉매의 경우 그 절대량이 증가할 시 전반적인 입자 크기의 절대 값은 증가하나, 실리콘 알콕사이드 중량대비 1 중량% 미만인 경우 촉매의 휘발로 인하여 입자 형성이 불안정하고 합성에 오랜 시간이 걸려 미반응 반응물이 남게 되며, 4 중량% 초과인 경우 회합비로 유추해 보면, 입자의 치밀성이 떨어지는 성장을 보일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material, the basic catalyst may be 1 wt% to 4 wt% based on the weight of the silicon alkoxide. In the case of the basic catalyst, when the absolute amount increases, the absolute value of the overall particle size increases, but when it is less than 1% by weight relative to the weight of the silicon alkoxide, particle formation is unstable due to the volatilization of the catalyst and it takes a long time to synthesize unreacted reactants It remains, and if it is more than 4% by weight, by analogy with the association ratio, it may show growth with poor density of particles.
일 실시형태에 있어서, 숙성 단계 (130)는, 상기 반응용액을 숙성하는 단계이다.In one embodiment, the aging
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액을 숙성하는 단계 (130)는, 상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 숙성 단계는 적하 공정이 끝난 직후 진행되며 반응온도는 적하 공정과 동일하게 진행한다. 숙성 시간은 1 시간 이상이 바람직하고, 3 시간 이상이 더 바람직하다. 숙성 시 1 시간 미만 진행 시 적하량에 따라서 미반응 실리콘 알콕사이드가 잔재할 수 있으며 이후 입자와 미반응 실리콘 알콕사이드의 결합으로 침전물이 발생하여 입자의 안정성에 영향을 미칠 수 있다.In one embodiment, the aging of the reaction solution ( 130 ) may be performed at a temperature of the reaction solution at 60° C. to 85° C. for 1 hour to 5 hours. The aging step proceeds immediately after the dropping process is finished, and the reaction temperature is the same as in the dropping process. The aging time is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer. When aging is carried out for less than 1 hour, unreacted silicon alkoxide may remain depending on the amount of dripping, and thereafter, the combination of particles and unreacted silicon alkoxide may cause precipitates, which may affect the stability of the particles.
일 실시형태에 있어서, 가열 단계 (140)는, 상기 숙성이 끝난 상태에서 반응용액을 가열하는 단계이다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계는, 상기 반응용액의 온도를 99 ℃가 될 때까지 가열하는 것일 수 있다.In one embodiment, the heating of the aged reaction solution may be heating the temperature of the reaction solution until it becomes 99 °C.
일 실시형태에 있어서, 농축 단계 (150)는, 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계이다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계는, 상기 가열된 반응용액의 3 배수 이상의 증류수를 첨가하고 실리카 농도 10 중량% 내지 25 중량%로 농축하는 것일 수 있다. 치환 농축시 3 배수 미만의 증류수 첨가 농축시 잔여 알콜과 염기성 촉매의 영향으로 장기적으로 보관시 입자의 안정성이 하락할 수 있다.In one embodiment, the step of concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator may include adding distilled water three times or more of the heated reaction solution and concentrating to a silica concentration of 10 wt% to 25 wt% . The stability of the particles may decrease during long-term storage due to the influence of residual alcohol and basic catalyst during concentration with distilled water less than 3 folds during substitution concentration.
이렇게 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 평균입경이 10 nm 내지 200 nm의 크기로, 입자의 중심 값이 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm 및 100 nm인 구형의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 구형이란 완전한 구형뿐만 아니라, 약간 타원인 구형도 포함한다. 또한, 실제의 입자와 동일체적을 가지는 공의 표면적/실제의 입자 표면적을 의미한다.The ultrahigh-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention prepared in this way have an average particle diameter of 10 nm to 200 nm, and the center values of the particles are 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, It is preferable to have a spherical shape of 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm and 100 nm. Here, the sphere includes not only a perfect sphere, but also a slightly elliptical sphere. In addition, it refers to the surface area of the ball having the same volume as the actual particle/actual particle surface area.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 초고순도 실리카 입자를 단계별로 사이즈를 키우기 위해 1 회 이상의 빌드업(build up) 방식을 이용해 제조할 수도 있다.In one embodiment, the method for producing ultra-high-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention may be prepared using one or more build-up methods to increase the size of ultra-high-purity silica particles step by step. may be
본 발의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법은, 별도의 알코올 추가 및 알코올 재수집 장치 필요 없이 실리콘 알콕사이드를 염기성 촉매에 직접 적하하는 방법으로 10 nm 내지 100 nm 크기의 치밀하고 안정성이 우수한 고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조할 수 있다.The method for producing ultra-high purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention is a method of directly dropping silicon alkoxide to a basic catalyst without the need for additional alcohol addition and alcohol re-collection device. This excellent high-purity colloidal silica particle can be prepared.
본 발명의 다른 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법에 의해 제조된다.Ultrahigh-purity colloidal silica particles according to another embodiment of the present invention are prepared by the method for preparing ultra-high-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 입경이 10 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may have a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 거의 동일한 크기를 갖는 단분산 구형의 형태를 가지며, 이러한 단분산 구형 입자는 고순도 SiC의 제조를 위한 원료로서 제공될 수 있다.Ultrahigh-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention have a monodisperse spherical shape having substantially the same size, and such monodisperse spherical particles may be provided as a raw material for manufacturing high-purity SiC.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 물에 대한 접촉각이 100 ° 내지 170 °인 것일 수 있다. 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 물에 대한 접촉각이 100 ° 미만일 경우에는 소수성이 떨어져 대기 중의 수분 흡착, 내지 응집문제가 있고, 170 °를 초과할 경우 측정 한계로 인해 측정 범위를 벗어나고, 초과에 따른 개선된 효과를 기대하기 어려우므로 상기와 같은 범위에서 실시하는 것이 좋다.In an embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may have a contact angle with respect to water of 100 ° to 170 °. When the contact angle of the ultra-high-purity colloidal silica particles with water is less than 100 °, hydrophobicity is lowered, and there is a problem of moisture adsorption or aggregation in the atmosphere. Since it is difficult to expect an improved effect, it is better to carry out in the same range as above.
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.In an embodiment, the ultra-high purity colloidal silica particles may satisfy Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
D1/D2 ≤ 1.6D 1 /D 2 ≤ 1.6
(D1은 DLS 장비를 이용 측정한 입자 크기(Particle size) 값, D2는 BET 장비를 이용 측정한 비표면적을 입자크기로 환산한 값).(D 1 is the particle size value measured using the DLS equipment, D 2 is the specific surface area measured using the BET equipment converted to the particle size).
일 실시형태에 있어서, 상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자의 D1/D2 값이 1.6 이하인 경우 콜로이달 실리카는 단분산 형태의 입자형상을 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, when the D 1 /D 2 value of the ultra-high purity colloidal silica particles is 1.6 or less, the colloidal silica may have a monodisperse particle shape.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 초고순도 실리카가 수분산으로 이루어져 있고, 금속 이온 및 유기 염기 화합물을 극소량 함유한다.The ultra-high-purity colloidal silica particles according to an embodiment of the present invention are composed of an aqueous dispersion of ultra-high-purity silica, and contain a very small amount of metal ions and organic base compounds.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
(1) 염기성 물질(Base) 제조(1) Basic material (Base) production
2 L 4 구 플라스크에 증류수 800 g에 염기성 촉매로서 암모니아수(28 wt%) 5 g을 첨가하여 Base를 제조하였다.Base was prepared by adding 5 g of aqueous ammonia (28 wt%) as a basic catalyst to 800 g of distilled water in a 2 L 4 neck flask.
적하공정에 들어가기 전 충분한 예열을 통하여 액온 80 ℃로 승온 및 유지하였다.Before entering the dropping process, the liquid temperature was raised and maintained at 80 °C through sufficient preheating.
(2) 적하(2) loading
TEOS 200 g을 250 ml 비커에 소분하여 준비하였다. 200 g of TEOS was prepared by aliquoting in a 250 ml beaker.
피팅튜브는 Master flex社 viton tube를 사용하며 고무마개를 이용하여 플라스크 내의 염기성 촉매 기화를 방지하였다.For the fitting tube, Master flex's viton tube was used and a rubber stopper was used to prevent evaporation of the basic catalyst in the flask.
적하펌프는 정량 펌프를 이용하여 0.333 ml/min의 속도로 적하하였다.The dropping pump was dripped at a rate of 0.333 ml/min using a metering pump.
총 적하시간은 4시간 30분으로 실시했다.The total dripping time was carried out for 4 hours and 30 minutes.
(3) 숙성(3) ripening
적하 후 80 ℃의 액온을 유지하며 3 시간의 숙성 공정을 진행하였다.After the dropwise addition, the aging process was performed for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 80°C.
(4) 농축 및 순수치환(4) Concentration and pure substitution
숙성 공정을 마친 반응액을 액온 100 ℃가 될 때까지 가열하여 암모니아와 에탄올을 제거하였다. 이후 증류수를 용액 무게의 3 배수를 첨가하고, 감압 농축기를 이용하여 실리카 농도가 20 중량%가 될 때까지 농축을 진행하여 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.After the aging process, the reaction solution was heated until the solution temperature reached 100° C. to remove ammonia and ethanol. Thereafter, distilled water was added three times the weight of the solution, and concentrated using a vacuum concentrator until the silica concentration reached 20% by weight to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1의 적하공정에서 동일한 적하속도를 9 시간을 진행한 것을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.In the dropping process of Example 1, except that the same dropping rate was carried out for 9 hours, the rest of the process was the same as Example 1 to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1의 염기성 물질(Base) 제조 공정에서 증류수 800 g 대신 실시예 1의 입자 3 중량% 수용액을 사용한 것을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.Except for using a 3 wt% aqueous solution of the particles of Example 1 instead of 800 g of distilled water in the basic material (Base) manufacturing process of Example 1, the rest of the process was the same as Example 1 to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1의 염기성 물질(Base) 제조 공정에서 증류수 800 g 대신 실시예 2의 입자 3 중량% 수용액을 사용한 것을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.Except for using a 3 wt% aqueous solution of the particles of Example 2 instead of 800 g of distilled water in the basic material (Base) manufacturing process of Example 1, the rest of the process was the same as Example 1 to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1의 염기성 물질(Base) 제조 공정에서 증류수 800 g 대신 실시예 3의 입자 3 중량% 수용액을 사용한 것을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.Except for using a 3 wt% aqueous solution of the particles of Example 3 instead of 800 g of distilled water in the basic material (Base) manufacturing process of Example 1, the rest of the process was the same as Example 1 to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1의 염기성 물질(Base) 제조 공정에서 증류수 800 g 대신 실시예 4의 입자 3 중량% 수용액을 사용한 것을 제외하고, 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 초고순도 콜로이달 실리카 입자를 제조하였다.Except for using a 3 wt% aqueous solution of the particles of Example 4 instead of 800 g of distilled water in the basic material (Base) manufacturing process of Example 1, the rest of the process was the same as Example 1 to prepare ultra-high purity colloidal silica particles.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 콜로이달 실리카 입자의 물성을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the physical properties of the colloidal silica particles according to Examples 1 to 6 of the present invention.
Size
(PSA)Particles
Size
(PSA)
Area
(BET)Surface
Area
(BET)
(nm)m 2 /g
(nm)
solidtotal
GravitySpecific
Gravity
이온metal
ion
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 연마입자는, 입자 생성시 가수분해와 실록산 결합의 영향을 미치는 변수 인자들의 조정만으로도 TMOS 대비 상대적으로 반응성이 낮은 TEOS를 이용함에 있어도 100 nm 이하 크기의 입자를 제조할 수 있었다. 그리고 여러 가지 조건에 변화를 주어 원하는 크기의 입자 사이즈를 조절할 수 있는 것을 확인하였다. Referring to Table 1, the ultra-high-purity colloidal silica abrasive particles according to Examples 1 to 6 of the present invention exhibit relatively high reactivity compared to TMOS only by adjusting the variable factors affecting hydrolysis and siloxane bonding during particle generation. Even with a low TEOS, it was possible to produce particles with a size of 100 nm or less. And it was confirmed that the particle size of the desired size can be adjusted by changing various conditions.
염기성 물질 제조 시 증류수 대신 이미 제조된 콜로이달 실리카 입자를 시드입자로 포함시켜 빌드업(build up) 방식을 사용해 초고순도 실리카 입자를 단계별로 사이즈를 키울 수 있었다.When manufacturing the basic material, it was possible to increase the size of ultra-high-purity silica particles step by step using a build-up method by including the colloidal silica particles that were already prepared as seed particles instead of distilled water.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 콜로이달 실리카 입자의 TEM 이미지이다. 도 2 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 100 nm 이하 크기의 입자 고 충분히 치밀한 입자 생성이 가능하다는 것을 확인하였다. 2 to 7 are TEM images of colloidal silica particles according to Examples 1 to 7 of the present invention. As shown in FIGS. 2 to 7 , it was confirmed that particles having a size of 100 nm or less and sufficiently dense particles could be produced.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 초고순도 콜로이달 실리카 연마입자는, ICP-MS로 분석한 결과 순도는 전체 메탈의 함유량은 10 ppm이하, 암모니아 잔여량은 50 ppm 이하 수준임을 확인하였다.The ultra-high purity colloidal silica abrasive particles according to Examples 1 to 6 of the present invention were analyzed by ICP-MS. As a result, the purity of the total metal content was 10 ppm or less, and it was confirmed that the residual amount of ammonia was 50 ppm or less.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components of the system, structure, apparatus, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components Or substituted or substituted by equivalents may achieve an appropriate result.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (18)
상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액을 숙성하는 단계;
상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계; 및
상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계;
를 포함하는,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
preparing a basic material;
preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material;
aging the reaction solution;
heating the aged reaction solution; and
concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator;
containing,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질을 준비하는 단계는,
염기성 촉매 및 물을 포함하는 것이거나,
염기성 촉매 시드(seed) 입자 및 물을 포함하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the basic material,
or comprising a basic catalyst and water;
comprising basic catalyst seed particles and water,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 촉매 시드(seed) 입자는, 상기 염기성 물질 중 1 중량% 내지 5 중량%이고,
시드 입자의 입경은 40 nm 이하인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The basic catalyst seed (seed) particles, 1% to 5% by weight of the basic material,
The particle size of the seed particles is 40 nm or less,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 촉매는,
암모니아(ammonia), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), n-프로필아민(n-propyl amine), n-부틸아민(n-butyl amine), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(dietyl amine), 디프로필아민(dipropyl amine), 디부틸아민(dibutyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(trietyl amine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine) 및 수산화암모늄(ammonium hydroxide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The basic catalyst is
Ammonia, methyl amine, ethyl amine, n-propyl amine, n-butyl amine, dimethyl amine, diethyl Amine (dietyl amine), dipropyl amine (dipropyl amine), dibutyl amine (dibutyl amine), trimethyl amine (trimethyl amine), triethyl amine (trietyl amine), tripropyl amine (tripropyl amine), tributyl amine (tributyl) That comprising at least one selected from the group consisting of amine) and ammonium hydroxide,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질은 pH가 7 내지 10인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The basic material has a pH of 7 to 10,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질을 준비하는 단계에서,
상기 염기성 물질의 온도는 60 ℃ 내지 85 ℃인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
In the step of preparing the basic material,
The temperature of the basic material will be 60 ℃ to 85 ℃,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 실리콘 알콕사이드는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The silicon alkoxide is tetraethyl orthosilicate (TEOS), 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS), phenyl trimethoxysilane (PTMS), vinyl trimethoxysilane (VTMS), methyl trimethoxysilane (MTMS), 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), (3-trimethoxysilyl)propylmethacrylate (TMSPMA), 3-mer Captopropyl trimethoxysilane (MPTMS) and 3- (trimethoxysilyl) comprising at least one selected from the group consisting of propyl isocyanate (TMSPI),
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는,
상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃로 조정하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material,
That the temperature of the reaction solution is adjusted to 60 ℃ to 85 ℃,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는,
상기 염기성 물질이 염기성 촉매 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.333 ml/min 내지 3.333 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material,
When the basic material includes a basic catalyst and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.333 ml/min to 3.333 ml/min, and the dropping time is 4 to 12 hours,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는,
상기 염기성 물질이 염기성 촉매 시드 입자 및 물을 포함하는 경우 상기 실리콘 알콕사이드의 적하속도는 0.3 ml/min 내지 4 ml/min이고, 적하 시간은 4 시간 내지 12 시간인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material,
When the basic material includes basic catalyst seed particles and water, the dropping rate of the silicon alkoxide is 0.3 ml/min to 4 ml/min, and the dropping time is 4 to 12 hours,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 염기성 물질에 실리콘 알콕사이드를 적하하여 반응용액을 준비하는 단계는,
상기 염기성 촉매는 상기 실리콘 알콕사이드 중량 대비 1 중량% 내지 4 중량%인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The step of preparing a reaction solution by dropping silicon alkoxide to the basic material,
The basic catalyst is 1 wt% to 4 wt% based on the weight of the silicon alkoxide,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 반응용액을 숙성하는 단계는,
상기 반응용액의 온도가 60 ℃ 내지 85 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of aging the reaction solution,
The temperature of the reaction solution will be carried out at 60 ° C. to 85 ° C. for 1 hour to 5 hours,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 숙성된 반응용액을 가열하는 단계는,
상기 반응용액의 온도를 99 ℃가 될 때까지 가열하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
According to claim 1,
The step of heating the aged reaction solution,
By heating the temperature of the reaction solution to 99 ℃,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
상기 가열된 반응용액을 감압 농축기를 이용하여 농축하는 단계는,
상기 가열된 반응용액의 3 배수 이상의 증류수를 첨가하고 실리카 농도 10 중량% 내지 25 중량%로 농축하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of concentrating the heated reaction solution using a reduced pressure concentrator,
By adding distilled water three times or more of the heated reaction solution and concentrating to a silica concentration of 10% to 25% by weight,
A method for producing ultra-high purity colloidal silica particles.
[15] The ultra-high-purity colloidal silica particles prepared by the method for preparing ultra-high-purity colloidal silica particles according to any one of claims 1 to 14.
상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는 입경이 10 nm 내지 100 nm인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자.
16. The method of claim 15,
The ultra-high purity colloidal silica particles will have a particle diameter of 10 nm to 100 nm,
Ultra high purity colloidal silica particles.
상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 물에 대한 접촉각이 100 ° 내지 170 °인 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자.
16. The method of claim 15,
The ultra-high purity colloidal silica particles, the contact angle with respect to water is 100 ° to 170 °,
Ultra high purity colloidal silica particles.
상기 초고순도 콜로이달 실리카 입자는, 하기 수학식 1을 만족하는 것인,
초고순도 콜로이달 실리카 입자:
[수학식 1]
D1/D2 ≤ 1.6
(D1은 DLS 장비를 이용 측정한 입자 크기(Particle size) 값, D2는 BET 장비를 이용 측정한 비표면적을 입자크기로 환산한 값임).16. The method of claim 15,
The ultra-high-purity colloidal silica particles satisfy the following formula (1),
Ultra high purity colloidal silica particles:
[Equation 1]
D 1 /D 2 ≤ 1.6
(D 1 is the particle size value measured using the DLS equipment, D 2 is the specific surface area measured using the BET equipment converted to the particle size).
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|---|---|---|---|---|
| WO2023229271A1 (en) * | 2022-05-26 | 2023-11-30 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing high-concentration colloidal silica |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080170979A1 (en) * | 2007-01-15 | 2008-07-17 | Suzhou Nanodispersions Ltd | Method for Making Alkali Resistant Ultra Pure Colloidal Silica |
| KR20100093620A (en) * | 2005-09-26 | 2010-08-25 | 플레이너 솔루션즈 엘엘씨 | Ultra high purity colloidal silica for use in chemical mechanical polishing applications |
| KR20110014486A (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-11 | 한국세라믹기술원 | Method for preparing colloidal silica sol for chemical and mechanical polishing |
| KR20180077053A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Dispersion liquid of silica particle and method for producing the same |
| KR20200087135A (en) * | 2017-11-16 | 2020-07-20 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Dispersion of silica particles and method for manufacturing the same |
-
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-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100093620A (en) * | 2005-09-26 | 2010-08-25 | 플레이너 솔루션즈 엘엘씨 | Ultra high purity colloidal silica for use in chemical mechanical polishing applications |
| US20080170979A1 (en) * | 2007-01-15 | 2008-07-17 | Suzhou Nanodispersions Ltd | Method for Making Alkali Resistant Ultra Pure Colloidal Silica |
| KR20110014486A (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-11 | 한국세라믹기술원 | Method for preparing colloidal silica sol for chemical and mechanical polishing |
| KR20180077053A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Dispersion liquid of silica particle and method for producing the same |
| KR20200087135A (en) * | 2017-11-16 | 2020-07-20 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Dispersion of silica particles and method for manufacturing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023229271A1 (en) * | 2022-05-26 | 2023-11-30 | 한국과학기술연구원 | Method for preparing high-concentration colloidal silica |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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