KR20220020677A - Catalyst for cycle run in fixed-bed reaction system of ethylene to propylene conversion reaction and hydrogen regeneration - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응 및 수소 재생의 반복 운전시 고수율의 프로필렌을 제조하기에 적합한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst suitable for producing propylene in high yield during repeated operations of ethylene to propylene conversion and hydrogen regeneration in a fixed bed reactor and a method for preparing the same.
프로필렌은 상온에서 무색 기체로 존재하는 불포화탄화수소의 일종으로 열가소성 수지 중 하나인 폴리프로필렌 제조, 아크릴 섬유의 원료로 사용되는 아크릴로니트릴 제조, 폴리우레탄 수지의 원료로 사용되는 산화프로필렌 제조, 폴리비닐수지(PVC, Polyvinyl chloride) 제조용 가소제로 사용되는 옥소알코올의 제조, 에폭시 수지와 폴리카보네이트의 원료인 쿠멘 제조 및 알코올계 용매인 이소프로필 알코올 등의 용도로 다양하게 사용된다.Propylene is a kind of unsaturated hydrocarbon that exists as a colorless gas at room temperature. Production of polypropylene, one of the thermoplastic resins, production of acrylonitrile, which is used as a raw material for acrylic fibers, production of propylene oxide used as a raw material for polyurethane resin, production of polyvinyl resin (PVC, Polyvinyl chloride) It is used for various purposes such as production of oxo alcohol used as a plasticizer, production of cumene, a raw material of epoxy resins and polycarbonate, and isopropyl alcohol, an alcohol solvent.
기존에 알려진 대표적인 프로필렌 제조방법으로는 석유화학에서 나프타(Naphtha)의 열분해 반응과 휘발유를 제조하는 유동층 접촉 분해 공정(Fluidized catalytic cracking unit, FCC)에서 부산물로 제조되고 있다. 또한, 프로판의 탈수소 공정 및 석유화합물의 부산물인 부텐류(C4)와 에틸렌과의 복분해(Metathesis) 반응에 의해서도 일부 얻어지고 있다.As a representative conventional method for producing propylene, it is produced as a by-product in a pyrolysis reaction of naphtha in petrochemicals and a fluidized catalytic cracking unit (FCC) for producing gasoline. In addition, it is partially obtained by the dehydrogenation process of propane and the metathesis reaction of butenes (C4), which are by-products of petroleum compounds, and ethylene.
최근에는 미국 등에서 세일가스가 대량으로 값싸게 채굴됨에 따라 이 가스성분 중 에탄을 원료로 사용한 에탄크랙커 공정에 의해 에틸렌이 대규모로 생산됨에 따라 전세계적으로 지역에 따라 에틸렌과 프로필렌의 수요공급이 불균형을 이루어 수급편차가 크게 발생되고 있다. 특히, 현재 에틸렌과 프로필렌의 대부분을 생산하는 납사를 사용한 스팀 크래킹법에서는 에틸렌과 프로필렌이 일정비율로 생산되어 이 두 물질의 생산 비율을 조절하기 힘든 상황이다. 이러한 관점에서 에탄크랙커 공정에서 생산된 에틸렌의 일부를 프로필렌으로 전환시키는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 전환(ETP, ethylene-to-propylene conversion) 공정은 에틸렌만을 대규모로 생산되는 지역에서 프로필렌을 동시에 생산할 수 있기 때문에 올레핀의 수급 조절의 측면에서 매우 효과적인 공정으로 판단된다. 즉, 에탄크랙커 공정의 후단에 이 ETP 공정을 간단하게 추가할 수 있다면, 프로필렌의 수요가 필요한 경우에는 이 ETP 공정을 운전하고, 에틸렌 수요만 필요한 경우에는 이 ETP 공정은 가동하지 않아도 되기 때문에 에틸렌과 프로필렌의 수급조절이 가능한 장점이 있다.Recently, as sail gas is mined cheaply in large quantities in the United States and other countries, ethylene is produced on a large scale by the ethane cracker process using ethane as a raw material among these gas components. As a result, there is a large supply-demand gap. In particular, in the steam cracking method using naphtha, which currently produces most of ethylene and propylene, ethylene and propylene are produced at a certain ratio, making it difficult to control the production ratio of these two materials. From this point of view, the ethylene-to-propylene conversion (ETP) process that converts a portion of ethylene produced in the ethane cracker process into propylene can simultaneously produce propylene in an area where only ethylene is produced on a large scale. It is judged to be a very effective process in terms of olefin supply and demand control. That is, if this ETP process can be simply added to the rear end of the ethane cracker process, the ETP process will be operated when the demand for propylene is required, and if only the demand for ethylene is required, this ETP process does not need to be operated. It has the advantage of being able to control the supply and demand of propylene.
이러한 목적으로 한 ETP 공정은 에탄크랙커 공정의 후단에 설치해야 하기 때문에 반응기의 가동과 중단이 가능한 운전 공정이 필요하며, 에틸렌에서 프로필렌으로 전환시 프로필렌의 수율이 매우 높아야 한다. 에탄크랙커 공정에서 가격이 저렴한 에탄을 원료로 사용하여 에틸렌을 먼저 제조하고, 이어서 후단에 ETP 공정을 설치하여 프로필렌을 제조하기 때문에 프로필렌의 수율이 높으면 높을수록 경제성 측면에서 유리하다. 통상 시장에서 판매되고 있는 프로필렌의 가격은 에틸렌의 가격 대비 200 - 400불($)/톤 정도로 그다지 높지 않기 때문에 경제성을 확보하기 위해선 에틸렌을 반응 원료로 사용하는 ETP 반응에서 프로필렌의 선택도 및 수율이 높을수록 경제성을 확보할 수 있다. 즉, ETP 반응은 프로필렌 이외에 포화탄화수소인 부탄, 프로판, 에탄 등의 부생성물이 생성되는데, 이러한 성분은 반응물인 에틸렌 및 생성물인 프로필렌에 비해 가격이 매우 낮기 때문에 프로필렌의 선택도를 높여 부생성물의 생성을 최소화시키는 것이 경제성 확보에 매우 중요한데, 프로필렌의 수율을 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상으로 유지시킨다면 반응물인 에틸렌의 가격을 기준으로 생성물인 프로필렌을 제조할 때 경제성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 ETP 반응은 촉매가 쉽게 비활성화되어 주기적으로 적절한 활성을 갖는 정도까지 촉매를 재생시켜야 하는데, 반응온도와 유사한 온도에서 재생이 가능하다면 공정 비용 측면에서 유리하다.Since the ETP process for this purpose must be installed at the rear end of the ethane cracker process, an operation process capable of starting and stopping the reactor is required, and the yield of propylene must be very high when converting from ethylene to propylene. In the ethane cracker process, ethylene is first produced using ethane, which is inexpensive, as a raw material, and then propylene is produced by installing an ETP process at the rear. Since the price of propylene sold in the market is not very high, about 200 - 400 ($)/ton compared to the price of ethylene, in order to secure economic feasibility, the selectivity and yield of propylene in the ETP reaction using ethylene as a reaction raw material The higher it is, the more economical it can be. In other words, the ETP reaction produces by-products such as butane, propane, and ethane, which are saturated hydrocarbons, in addition to propylene. It is very important to secure economic feasibility, and if the yield of propylene is maintained at 60% or more, more preferably 70% or more, economic feasibility can be secured when manufacturing propylene, a product based on the price of ethylene, a reactant. judged In addition, in the ETP reaction, the catalyst is easily deactivated and the catalyst needs to be periodically regenerated to the extent that it has an appropriate activity. If regeneration is possible at a temperature similar to the reaction temperature, it is advantageous in terms of process cost.
이러한 관점에서 최근 들어 ETP 공정에 이어 촉매를 재생하는더 적합한 촉매를 찾기 위한 연구가 일부 이루어지고 있는데, 여기에 사용되는 대표적인 촉매로는 제올라이트 세공이 에틸렌과 프로필렌의 크기와 유사한 크기를 가진 8개 산소구조의 링으로 구성된 차바자이트(Chabazite, CHA) 구조의 담체가 적절하며, 여기에 다양한 금속성분 등이 함께 포함된 형태가 사용되고 있다. 즉, SSZ-13 제올라이트 구조를 가진 형태가 촉매로 곧바로 사용도 가능하지만 프로필렌으로의 전환시 선택성을 높이고 반복 재생을 촉진하기 위해 활성물질을 제올라이트 담체와 결합한 형태의 촉매가 필요하다. 즉, ETP 반응은 0.38 nm 정도의 매우 작은 세공 입구를 가진 차바자이트 구조를 가진 세공 내에서 반응이 일어나기 때문에 탄화수소 활성체(hydrocarbon pool) 반응기구에 의해 메틸나프탈렌류의 전구체가 세공 내에 거의 가득 찰 정도로 형성시키는 단계가 필수적으로 필요하며, 이 단계를 거쳐 반응물인 에틸렌이 계속해서 탄화수소 활성체에 도입되면 프로필렌으로 전환된다. 문제는 이러한 반응은 반응과는 무관한 물질이 다환방향족 단계를 거쳐 생성된다. 따라서 반응이 진행되면서 코크가 계속적으로 형성되면 세공 내에서 반응을 할 수 있는 활성점이 줄어들어 에틸렌의 전환율이 저하되게 되며, 전체적으로 프로필렌의 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서 반응을 수행하면서 상기 언급한 코크를 제거하기 위해서 일정한 주기로 촉매 내에서 형성된 코크만을 선택적으로 제거하는 재생의 단계를 거쳐야 한다. 즉, 탄화수소 활성체 역할을 하는 메틸나프탈렌의 전구체만 포함한 상태로 유지시키는 상태에서 반응과 재생을 반복시키는 조작이 필요하게 된다.In this regard, recently, some studies have been made to find a more suitable catalyst to regenerate the catalyst following the ETP process. As a representative catalyst used here, the zeolite pores are 8 oxygen atoms with a size similar to that of ethylene and propylene. A carrier having a chabazite (CHA) structure composed of a ring of the structure is suitable, and a form in which various metal components are included is used. That is, the form having the SSZ-13 zeolite structure can be used directly as a catalyst, but a catalyst in which an active material is combined with a zeolite carrier is required to increase selectivity when converting to propylene and promote repeated regeneration. In other words, since the ETP reaction takes place in the pores having a chabazite structure with a very small pore entrance of about 0.38 nm, the methylnaphthalene precursors are almost filled in the pores by the hydrocarbon pool reaction mechanism. A step of forming to such a degree is essential, and through this step, when ethylene as a reactant is continuously introduced into the hydrocarbon activator, it is converted into propylene. The problem is that in such a reaction, a substance independent of the reaction is produced through a polyaromatic step. Therefore, if coke is continuously formed as the reaction proceeds, the active sites capable of reacting within the pores decrease, thereby lowering the conversion rate of ethylene, and there is a problem in that the overall yield of propylene is lowered. Therefore, in order to remove the above-mentioned coke while performing the reaction, it is necessary to undergo a regeneration step of selectively removing only the coke formed in the catalyst at regular intervals. That is, it is necessary to repeat the reaction and regeneration while maintaining only the precursor of methylnaphthalene serving as a hydrocarbon activator.
통상 이러한 반응에서 코크를 제거시키는 방법으로 비특허문헌 0001과 0002에서 알 수 있듯이, 공기(산소)를 주입하여 제거하는 방법, 수소를 사용해 제거하는 방법, 기타 산화제로 산화질소 (NO2) 가스를 사용해 재생하는 다양한 방법이 고려될 수 있다. 그러나 ETP 반응에서 생성된 코크는 공기나 산화질소로는 원하는 코크만을 선택적으로 제거가 매우 어려워 프로필렌의 수율을 떨어뜨리는 문제점이 있으며, 수소를 사용한 재생방법이 이러한 측면에서 가장 유리한 방법으로 알려져 있다. 그러나 통상 수소를 사용한 재생방법은 구리산화물과 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane, TEOS)을 SSZ-13 담체에 함침한 형태의 촉매가 알려져 있는데 (비특허문헌 0001과 0002), 일반적으로 ETP 반응온도 범위로 알려진 350도 이하보다는 150도 이상의 높은 온도에서 재생을 시키고 있는 문제점이 알려져 있다.As can be seen from Non-Patent Documents 0001 and 0002 as a method of removing coke in this reaction, a method of removing by injecting air (oxygen), a method of removing using hydrogen, and other oxidizing agents nitrogen oxide (NO 2 ) gas Various methods of using and regenerating can be considered. However, the coke generated in the ETP reaction has a problem in that it is very difficult to selectively remove only the desired coke with air or nitrogen oxide, thereby lowering the yield of propylene, and the regeneration method using hydrogen is known as the most advantageous method in this respect. However, as for the regeneration method using hydrogen, a catalyst in which copper oxide and tetraethoxysilane (TEOS) are impregnated into an SSZ-13 carrier is known (Non-Patent Documents 0001 and 0002), and is generally in the ETP reaction temperature range. It is known that the problem of regeneration at a high temperature of 150 degrees or more rather than the known 350 degrees or less.
이러한 ETP 반응 및 재생을 위한 반응기 형태로는 고정상 반응기가 가장 적합한 반응기 형태로 판단된다. 즉, 에탄을 원료로 사용한 에탄크랙커 및 분리정제를 거쳐 에틸렌을 제조한 후, 후단에 ETP 공정을 추가로 도입하는 경우에는 에탄크랙커 공정으로부터 얻어진 에틸렌은 분리정제를 거쳐 자체 판매가 가능한 고가인 점을 고려하면 이를 사용해 프로필렌으로 전환 공정인 ETP 공정은 설치비가 적게 들어야 하며, 반응 온도와 재생 온도 차이를 줄여 공정비용도 최소화시키는 방법에 필수적이다. 따라서 공정 운전이 어렵고 설치비가 많이 소요되며, 촉매의 계속적인 마모 등에서 의해 손실 등이 문제가 될 수 있는 유동층 반응기 등은 실제 에탄크랙커 공정의 후단에 설치하기에는 공정비용 및 설치비 측면에서 실제 상업적 적용에 문제가 될 수 있을 것으로 판단된다.As a type of reactor for the ETP reaction and regeneration, a fixed bed reactor is judged to be the most suitable type of reactor. That is, when ethylene is manufactured through an ethane cracker using ethane as a raw material and separation and purification, and then the ETP process is additionally introduced at the rear end, consider that the ethylene obtained from the ethane cracker process is expensive and can be sold on its own through separation and purification. The ETP process, which is a conversion process to propylene using this, requires a low installation cost, and is essential for minimizing the process cost by reducing the difference between the reaction temperature and the regeneration temperature. Therefore, it is difficult to operate the process, requires a lot of installation cost, and the fluidized bed reactor, which can be a problem due to continuous wear of catalyst, etc., is difficult to install at the rear end of the actual ethane cracker process. is considered to be possible.
본 발명의 일 측면에서의 목적은,The object in one aspect of the present invention is,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및impregnating the prepared zeolite carrier in the solution; and
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,Including; calcining the impregnated zeolite;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공하는 것이다.To provide a method for producing a composite catalyst for producing propylene from ethylene.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은,The object of another aspect of the present invention is,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및impregnating the prepared zeolite carrier in the solution; and
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,Including; calcining the impregnated zeolite;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법에 의하여 제조된 복합촉매를 제공하는 것이다.To provide a composite catalyst prepared by a method for producing a composite catalyst for propylene production from ethylene.
상기 촉매의 함침 방법은 다양한 함침 방법이 가능한데, 예를 들어 금속산화물을 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 조촉매를 함침하고 소성하는 방법, 조촉매를 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 금속산화물을 함침하는 방법, 마지막으로 금속산화물과 조촉매를 동시에 제올라이트 담체에 함침하는 방법이 적용 가능한데, 이 방법 중에서 마지막 방법인 동시에 함침하는 방법이 금속산화물과 조촉매 사이에 복합물을 형성하기에 유리하여 가장 적절한 방법이다.Various impregnation methods are possible for the catalyst impregnation method. For example, a method in which a metal oxide is first impregnated into a zeolite carrier and calcined, and then a cocatalyst is impregnated and calcined. The method of impregnating the metal oxide and, finally, the method of impregnating the zeolite carrier with the metal oxide and the promoter at the same time are applicable. so the most appropriate way.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은,The object of another aspect of the present invention is,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;preparing a precursor solution including a metal precursor and a promoter precursor;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 전구체 용액에 함침하는 단계;impregnating the prepared zeolite carrier in the precursor solution;
함침된 제올라이트를 소성하여 복합촉매를 제조하는 단계;calcining the impregnated zeolite to prepare a composite catalyst;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및contacting ethylene with the prepared composite catalyst in a fixed bed reactor; and
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,A step of repeatedly performing the operation of regeneration using hydrogen at 400 ° C. or less;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method for improving the conversion rate and yield of propylene in the production of propylene from ethylene.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은,The object of another aspect of the present invention is,
에탄크랙커 후단에 비교적 장치가 저렴하고 공정운전이 적게 들어 상업적으로 적용시 경제성 확보가 가능한 고정층 반응기를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 수소 사용 재생의 조업온도가 400℃ 이하에서 반응/재생의 온도 차이가 크기 않은 범위로 연속적으로 반복 운전시 프로필렌을 고수율로 제조하기에 적합한 촉매를 제공하는 데 있다.At the rear end of the ethane cracker, a fixed-bed reactor that has a relatively inexpensive device and low process operation makes it economical to apply commercially. An object of the present invention is to provide a catalyst suitable for the production of propylene in high yield during continuous and repeated operation in a non-size range.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명의 일 측면은,One aspect of the present invention is
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및impregnating the prepared zeolite carrier in the solution; and
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,Including; calcining the impregnated zeolite;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.Provided is a method for preparing a complex catalyst for producing propylene from ethylene.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및impregnating the prepared zeolite carrier in the solution; and
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,Including; calcining the impregnated zeolite;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법에 의하여 제조된 복합촉매를 제공한다.To provide a composite catalyst prepared from ethylene by a method for producing a composite catalyst for propylene production.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;preparing a precursor solution including a metal precursor and a promoter precursor;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 전구체 용액에 함침하는 단계;impregnating the prepared zeolite carrier in the precursor solution;
함침된 제올라이트를 소성하여 복합촉매를 제조하는 단계;calcining the impregnated zeolite to prepare a composite catalyst;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및contacting ethylene with the prepared composite catalyst in a fixed bed reactor; and
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,A step of repeatedly performing the operation of regeneration using hydrogen at 400 ° C. or less;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법을 제공한다.A method for improving the conversion and yield of propylene in the production of ethylene from propylene is provided.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,In addition, another aspect of the present invention,
금속 산화물을 함유하고, 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트; 및a zeolite containing a metal oxide and having pores of an 8-membered ring; and
이를 담체로 사용하여 금속 산화물로 구리와 니켈을 적절한 양으로 함유하고, 여기에 또한 인산이 필수적으로 복합화한 형태가 포함되는데, 이때 조성은 xNiO-yCuO-zP로 구성된다. 여기서 각 함량은 SSZ-13 무게 대비 니켈산화물인 NiO의 함량은 x = 1.0 - 3.0 wt% 범위이며, 구리산화물인 CuO 함량은 y = 1.0 - 3.0 wt% 범위이며, 인산(P)의 경우에는 z = 0.2 - 0.6 wt% 범위의 조성을 갖는 촉매이며;Using this as a carrier, copper and nickel are contained in appropriate amounts as metal oxides, and phosphoric acid is also included in an essential complex form, wherein the composition consists of xNiO-yCuO-zP. Here, the content of NiO as nickel oxide is in the range of x = 1.0 - 3.0 wt% relative to the weight of SSZ-13, the content of CuO as copper oxide is in the range of y = 1.0 - 3.0 wt%, and in the case of phosphoric acid (P), z = catalyst having a composition in the range 0.2 - 0.6 wt %;
이를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 이어서 수소를 사용한 재생 조작을 400도 이하의 온도에서 반복 과정을 거쳐 연속 운전시 프로필렌을 고수율로 제조하는데 적합한 촉매의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for preparing a catalyst suitable for producing propylene in high yield during continuous operation by repeating a process for producing propylene from ethylene and then regenerating it using hydrogen at a temperature of 400 degrees or less using the same.
본 발명은 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 및 수소 재생시 400도 이하의 온도에서 반복적인 조작에 의한 연속 운전에 의해 프로필렌을 고수율로 얻을 수 있으며, 반응과 재생의 온도 차이가 적어 통상 고정층 반응기에서 운전시 문제점인 반응후 재생시 반응온도보다 매우 높은 온도까지 온도를 올리는데 소요되는 시간을 대폭 줄일 수 있으며, 또한 재생 후 다시 반응온도까지 낮출 때 불활성가스를 주입하여 온도를 낮추는 조업 단계에서 소요되는 가스 소모를 저감시킬 수 있는 등의 효율적인 반복 반응 재생이 가능한 장점이 있다.According to the present invention, propylene can be obtained in high yield by continuous operation by repeated operation at a temperature of 400 degrees or less when producing propylene from ethylene and regenerating hydrogen in a fixed bed reactor, and the temperature difference between reaction and regeneration is small, so it is usually used in a fixed bed reactor. The time required to raise the temperature to a temperature much higher than the reaction temperature during regeneration after reaction, which is a problem during operation, can be greatly reduced. In addition, when the temperature is lowered to the reaction temperature again after regeneration, an inert gas is injected to lower the temperature by injecting gas There is an advantage in that it is possible to efficiently reproduce the repeated reaction, such as reducing consumption.
도 1은 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 1.0%CuO-0%P, 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.6%P, 2.0%CuO-0.6%P, 3.0%CuO-0.6%P, 5.0%CuO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 3.0%CuO, 3.0%CuO-0.6%P, 0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 SSZ-13 1.0%NiO-0.6%P, 3.0%NiO-0.6%P, 1.0%NiO-0.5%CuO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 1.0%CuO-TEOS, 1.0%PtO-0.6%P, 1.0%PdO-0.6%P를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응 및 수소재생의 5회까지 반응시간에 따른 반복 운전시 프로필렌의 수율에 관한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 따른 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 함침한 촉매를 사용하여 NH3-TPD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 및 실시예에 따른 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P 및 1.0%CuO-1.0%P를 함침한 촉매를 사용하여 H2-TPR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a catalyst impregnated in the carrier with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier of the present invention, 1.0%CuO-0%P, 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO- Regarding the yield of propylene obtained after 5 repetitions of the reaction and hydrogen regeneration of propylene from ethylene using 0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.8%P and 1.0%CuO-1.0%P This is a graph showing the results.
2 is a catalyst impregnated in the carrier with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier of the present invention, 0%CuO-0.6%P, 1.0%CuO-0.6%P, 2.0%CuO- It is a graph showing the results regarding the yield of propylene obtained after 5 repetitions of the reaction for producing propylene from ethylene and hydrogen regeneration using 0.6%P, 3.0%CuO-0.6%P, and 5.0%CuO-0.6%P.
3 is a catalyst impregnated with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier of the present invention. 3.0%CuO, 3.0%CuO-0.6%P, 0.6%P from ethylene using It is a graph showing the results regarding the yield of propylene during repeated operation according to the reaction time up to 5 times of the production reaction of propylene and hydrogen regeneration.
4 is a catalyst impregnated in the carrier with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier of the present invention. SSZ-13 1.0%NiO-0.6%P, 3.0%NiO-0.6%P, 1.0 %NiO-0.5%CuO-0.6%P is a graph showing the results regarding the yield of propylene during repeated operation according to the reaction time up to 5 times of the production reaction of propylene from ethylene and the hydrogen regeneration using %NiO-0.5%CuO-0.6%P.
5 is a catalyst impregnated with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier of the present invention in the carrier 1.0%CuO-TEOS, 1.0%PtO-0.6%P, 1.0%PdO-0.6% It is a graph showing the results regarding the yield of propylene during repeated operation according to the reaction time up to 5 times of the production reaction of propylene from ethylene and hydrogen regeneration using P.
6 is 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0% based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier according to a comparative example and an embodiment of the present invention; It is a graph showing the results of NH 3 -TPD analysis using a catalyst impregnated with CuO-0.8%P and 1.0%CuO-1.0%P.
7 is 1.0%CuO-0.2%P, 1.0%CuO-0.4%P, 1.0%CuO-0.6%P, 1.0% based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier according to a comparative example and an embodiment of the present invention; It is a graph showing the results of H 2 -TPR analysis using a catalyst impregnated with CuO-0.8%P and 1.0%CuO-1.0%P.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본 발명의 일 측면은,One aspect of the present invention is
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계; 및impregnating the prepared zeolite carrier in the solution; and
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;를 포함하는,Including; calcining the impregnated zeolite;
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.Provided is a method for preparing a complex catalyst for producing propylene from ethylene.
이 때, 상기 제올라이트 담체는 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트일 수 있으며, 더 바람직하게는 차바자이트 구조를 갖는 SSZ-13 제올라이트일 수 있다.In this case, the zeolite carrier may be a zeolite having an 8-membered ring pore, and more preferably an SSZ-13 zeolite having a chabazite structure.
일 실시예에서 상기 제올라이트는 다양한 구조 유도체(template)를 사용하여 제조된 SSZ-13 담체일 수 있다.In one embodiment, the zeolite may be an SSZ-13 carrier prepared using various structural derivatives (templates).
상기 차바자이트 구조의 제올라이트 담체는 통상적으로 알려진 방법으로 제조하거나 현재 시판되는 형태를 구매하여 사용할 수 있다. 통상적으로 알려진 방법으로 제조되는 차바자이트 구조의 제올라이트에 대하여 설명하면, 사용 가능한 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide 또는 TMAda-OH)가 대표적으로 사용 가능하며, 기타 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모늄 할로게나이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda-h), N,N,N-트리메틸-벤질암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 등으로 제조되는 것도 사용 가능하다.The zeolite carrier having the chabazite structure may be prepared by a conventionally known method or may be purchased and used in a commercially available form. Description of the zeolite having a chabazite structure prepared by a conventionally known method, as a usable template, N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (N,N,N-trimethyl- 1-adamantanammonium hydroxide or TMAda-OH) is typically used, and other N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide (N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium halogenide, TMAda- h), N,N,N-trimethyl-benzylammonium hydroxide (BTMAOH) and the like can also be used.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법은 금속 산화물로 구리와 니켈을 함유하고, 여기에 필수적으로 인산을 함유한 화합물을 제올라이트 담체에 함침한 후 이어서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Next, the method for producing a composite catalyst for producing propylene from ethylene provided in another aspect of the present invention contains copper and nickel as metal oxides, and the zeolite carrier is impregnated with a compound containing essentially phosphoric acid, followed by heat treatment. may further include.
즉, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 촉매는 SSZ-13 제올라이트의 담체에 금속 산화물로 구리와 니켈 및 인산 성분이 복합적으로 포함되는데, 이때 조성은 xNiO-yCuO-zP로 구성된다.That is, the catalyst provided in one aspect of the present invention includes copper, nickel, and phosphoric acid components as metal oxides in a complex manner on a carrier of SSZ-13 zeolite, wherein the composition is composed of xNiO-yCuO-zP.
여기서 NiO 및 CuO의 함량의 경우, SSZ-13 무게 대비 x = 1.0 내지 3.0 wt%, y = 1.0 내지 3.0 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.2 내지 2.8 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.4 내지 2.6 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.6 내지 2.4 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 1.8 내지 2.2 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 2 wt% 농도로 포함될 수 있다. 여기서 NiO 및 CuO의 함량의 경우 1.0 wt% 이하로 낮은 경우에는 반응 활성을 나타낼 수 없을 정도의 낮은 함량에 기인하여 반응에 나쁜 영향을 주며, 3.0 wt% 이상으로 너무 높은 경우에는 금속의 분산도를 오히려 낮추어 반응 활성을 낮게 한다. 따라서 적절한 함량의 조성을 갖는 경우에만 금속간의 복합화된 시너지 효과를 발휘한다.Here, in the case of the content of NiO and CuO, x = 1.0 to 3.0 wt%, y = 1.0 to 3.0 wt%, based on the weight of SSZ-13, may be included in a concentration of 1.2 to 2.8 wt%, and may be included in a concentration of 1.4 to It may be included in a concentration of 2.6 wt%, may be included in a concentration of 1.6 to 2.4 wt%, may be included in a concentration of 1.8 to 2.2 wt%, may be included in a concentration of 2 wt%. Here, in the case of NiO and CuO content, when the content is as low as 1.0 wt% or less, the reaction is adversely affected due to the low content that the reaction activity cannot be exhibited. Rather, it is lowered to lower the reaction activity. Therefore, the complex synergistic effect between metals is exhibited only when the composition has an appropriate content.
P의 함량의 경우, SSZ-13 무게 대비 z = 0.4 내지 0.6 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.42 내지 0.58 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.44 내지 0.56 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.46 내지 0.54 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.48 내지 0.52 wt%의 농도로 포함될 수 있으며, 0.5 wt% 농도로 포함될 수 있다. 여기서 인산은 이러한 두 종류의 금속산화물과 필수적으로 복합화되어야 하는데, 0.2 내지 0.6 wt%의 양을 벗어난 범위에서는 인산의 함침에 따른 세공 내에서 세공의 크기 등에 영향을 주어 생성되는 각 성분이 세공 밖으로 빠져나오는 물질 전달의 측면에서 마이너스 효과를 나타낸다. 즉, 적절한 양의 범위가 함침될 때 산점의 적절한 범위가 조절되며, 인산이 주로 함침된 세공 근처에서 부텐류의 세공 밖으로 빠져 나오는 물질 전달을 방해하기 때문에 프로필렌의 선택도를 증가시켜 결국 프로필렌의 수율을 증대하는 효과에 기인하는 것으로 생각된다.In the case of the content of P, it may be included in a concentration of z = 0.4 to 0.6 wt% relative to the weight of SSZ-13, may be included in a concentration of 0.42 to 0.58 wt%, may be included in a concentration of 0.44 to 0.56 wt%, and may be included in a concentration of 0.46 to 0.54 wt%, may be included in a concentration of 0.48 to 0.52 wt%, may be included in a concentration of 0.5 wt%. Here, phosphoric acid must be complexed with these two types of metal oxides. In the range outside the amount of 0.2 to 0.6 wt%, phosphoric acid impregnates the pores in the pores and affects the size of the pores, and each component generated falls out of the pores. It has a negative effect in terms of the mass transfer that comes out. That is, when an appropriate amount of the range is impregnated, the appropriate range of acid sites is controlled, and phosphoric acid mainly prevents mass transfer of butenes coming out of the pores near the impregnated pores, so it increases the selectivity of propylene and eventually yields propylene It is thought to be due to the effect of increasing
본 발명의 또 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is
금속 산화물로 구리와 니켈을 함유하고;containing copper and nickel as metal oxides;
여기에 필수적으로 인산을 함유한 화합물을 8-원 고리의 기공을 갖는 제올라이트 담체에 함침한 촉매;를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌 반응 및 수소를 사용하여 재생시 400 ℃ 이하의 온도에서 반응 및 재생을 5회 반복 실시한 후, 프로필렌의 수율은 70% 이상인 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법을 제공한다.Here, using a catalyst impregnated with a zeolite carrier having an 8-membered ring pore in a compound containing essentially phosphoric acid; After repeated repetition, the yield of propylene is 70% or more from ethylene to provide a method for producing a composite catalyst for producing propylene.
본 발명의 또 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is
제올라이트 담체를 준비하는 단계;preparing a zeolite carrier;
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계;impregnating the prepared zeolite carrier in the solution;
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;calcining the impregnated zeolite;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및contacting ethylene with the prepared composite catalyst in a fixed bed reactor; and
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를포함하는,A step of repeatedly performing the operation of regeneration using hydrogen at 400 ° C. or less; including,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법이 제공된다.Provided is a method for preparing a complex catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 촉매의 함침 방법은 다양한 함침 방법이 가능한데, 예를 들어 금속산화물을 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 조촉매를 함침하고 소성하는 방법, 조촉매를 먼저 제올라이트 담체에 함침하고 소성 후, 이어서 금속산화물을 함침하는 방법, 마지막으로 금속산화물과 조촉매를 동시에 제올라이트 담체에 함침하는 방법이 적용 가능한데, 이 방법 중에서 마지막 방법인 동시에 함침하는 방법이 금속산화물과 조촉매 사이에 복합물을 형성하기에 유리하여 가장 적절한 방법이다.Various impregnation methods are possible for the catalyst impregnation method. For example, a method in which a metal oxide is first impregnated into a zeolite carrier and calcined, and then a cocatalyst is impregnated and calcined. The method of impregnating the metal oxide and, finally, the method of impregnating the zeolite carrier with the metal oxide and the promoter at the same time are applicable. so the most appropriate way.
이하, 본 발명의 다른 일 측면 및 또 다른 측면에서 제공되는 ETP 반응의 수행방법 및 수소를 사용하여 촉매 내에 포함된 코크를 제거하는 방법을 포함하여 프로필렌을 고수율로 제조하는 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, with respect to the method for producing propylene in high yield, including the method for performing the ETP reaction and the method for removing the coke contained in the catalyst using hydrogen provided in another and another aspect of the present invention, each step In detail, it is as follows.
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용한 실험예 1은 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매 반응 및 수소를 사용한 재생 방법에 의해 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 얻어진 프로필렌의 평균 수율로 반응 활성을 평가하였다.Experimental Example 1 using the catalyst prepared in Example 1 was repeatedly carried out by the ETP catalyst reaction and the regeneration method using hydrogen using a fixed bed reactor, and the reaction activity was evaluated with the average yield of propylene obtained after repeating 5 times.
구체적으로, 상기 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 촉매 1.0 그램을 충진하고, 질소가스를 50 cc/min의 유량으로 흘려주면서 500℃ 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행한다.Specifically, the catalyst is filled with 1.0 g of the catalyst in a fixed-bed reactor of 1/2" diameter, and nitrogen gas is flowed at a flow rate of 50 cc/min, and pretreatment is performed at a temperature of 500° C. for 2 hours.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 2.2 cc/min (무게 공간 속도 0.17 hr-1) 으로 주입하고, 여기에 GC 분석의 정량을 위한 기준물질로 질소 가스를 5 cc/min으로 함께 주입하였다(질소 가스는 GC-TCD 분석시 내부 표준가스로 각 반응의 전환율 및 선택도 계산을 위해 사용된다). 또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃에서 실시하고, 반응은 325 분 동안 수행하여 반응 초기에 촉매 내부에 탄화수소 활성체 반응기구에 의한 메틸나프탈렌의 형성시키는 단계인데, 이때 코크도 부반응으로 촉매 무게를 기준으로 약 3%에 해당하는 코크가 생성된다(GC 분석은 25분 간격으로 14번을 실시함). 따라서 반응의 초기에는 이러한 단계를 필수적으로 거쳐야 하며, 이 이후에는 수소 사용 재생 및 적절한 ETP 반응 (GC 분석시 20분 간격으로 2회만 실시함) 단계를 반복하여 수행하였다. 즉, 본 발명에서는 촉매의 스크리닝을 위해 5회만 반복을 실시한 후 프로필렌 수율이 70% 이상으로 고수율에 해당하는 촉매의 경우를 실시예로 정하였으며, 그 미만의 수율을 갖는 촉매의 경우에는 비교예로 나타내었다. 이러한 70% 이상의 프로필렌의 수율은 에틸렌으로부터 프로필렌으로 전환시 프로필렌의 가격이 에틸렌 대비 20% 이상의 높은 경우에 경제성을 확보할 수 있는 적절한 수율의 값으로 고려될 수 있다.After the pretreatment, ethylene, a reaction gas, was injected at atmospheric pressure at 2.2 cc/min (weight space velocity 0.17 hr -1 ), and nitrogen gas was injected as a reference material for quantification of GC analysis at 5 cc/min. (Nitrogen gas is used to calculate the conversion rate and selectivity of each reaction as an internal standard gas for GC-TCD analysis). In addition, the reaction temperature in the fixed bed reactor is carried out at 350 ° C., and the reaction is carried out for 325 minutes to form methylnaphthalene by a hydrocarbon activator reaction mechanism in the catalyst at the beginning of the reaction. About 3% coke by weight is produced (GC analysis is performed 14 times at 25-minute intervals). Therefore, in the initial stage of the reaction, these steps are essential, and after that, the steps of regeneration using hydrogen and an appropriate ETP reaction (only twice at 20-minute intervals during GC analysis) were repeatedly performed. That is, in the present invention, after repeating only 5 times for the screening of the catalyst, the case of a catalyst corresponding to a high yield with a propylene yield of 70% or more was set as an Example, and in the case of a catalyst having a yield less than that, Comparative Example indicated as The yield of 70% or more of propylene may be considered as an appropriate yield value that can secure economic feasibility when the price of propylene is 20% or more higher than that of ethylene when converting from ethylene to propylene.
상기 ETP 반응 후 수소를 사용한 재생 방법을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 상기 ETP 반응이 완료된 시점에서 반응온도를 400 ℃로 올리며, 질소를 사용해 30분간 주입하여 미반응 가스와 생성 가스를 제거한다. 이어서 수소를 50 cc/mim으로 30분간 주입하면서 촉매의 재생을 실시한다. 이어서 반응은 상기 반응조건과 동일한 온도 및 공간속도에서 실시하는데, 단지 반응은 동일한 가스로 25분을 주입하고 GC 분석을 실시한 후, 50분에 다시 GC 분석을 실시하여 이 두 값의 평균값을 사용해 에틸렌 전환율 및 프로필렌 선택도를 계산하고, 이 두 값을 곱해 프로필렌의 수율로 계산하였다. The regeneration method using hydrogen after the ETP reaction will be described in more detail as follows. When the ETP reaction is completed, the reaction temperature is raised to 400 °C, and nitrogen is injected for 30 minutes to remove unreacted gas and product gas. Then, the catalyst is regenerated while hydrogen is injected at 50 cc/mim for 30 minutes. Subsequently, the reaction is carried out at the same temperature and space velocity as the reaction conditions above. Only the reaction is performed by injecting the same gas with the same gas for 25 minutes, performing GC analysis, and then performing GC analysis again at 50 minutes. Conversion and propylene selectivity were calculated, and these two values were multiplied to calculate the yield of propylene.
이하, 실험예를 각 실시예 및 비교예와 연계하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, Experimental Examples will be described in more detail in connection with each Example and Comparative Example. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art will understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
<제조예 1> H-SSZ-13 제올라이트의 제조<Preparation Example 1> Preparation of H-SSZ-13 zeolite
먼저 대표적인 제올라이트 담체의 제조는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAOH) 주형 및 Y 제올라이트를 사용하여 SSZ-13(H-SSZ-13)를 제조하였다.First, for the preparation of a representative zeolite carrier, SSZ-13 (H-SSZ-13) was prepared using a benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) template and Y zeolite.
보다 구체적으로,More specifically,
수산화나트륨, BTMAOH 주형체, 그리고 SSZ-13 씨앗 결정이 혼합되어 있는 수용액을 60℃에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 교반한다. SSZ-13 씨앗 결정은 이후에 주입되는 Y 제올라이트의 무게 대비 2 wt% 만큼 사용하였다. 주형체 함유 혼합물에 Y 제올라이트를 주입하고 60℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.An aqueous solution in which sodium hydroxide, BTMAOH template, and SSZ-13 seed crystals are mixed is stirred at 60° C. for 3 hours using a stirrer. SSZ-13 seed crystals were used as much as 2 wt% based on the weight of the Y zeolite injected thereafter. Y zeolite was injected into the mixture containing the template and stirred at 60° C. for 3 hours. The molar composition of the synthetic gel was as follows.
100 SiO2 : 3.33 Al2O3 : 4.66 Na2O : 12.0 BTMAOH : 500 H2O100 SiO 2 : 3.33 Al 2 O 3 : 4.66 Na 2 O : 12.0 BTMAOH : 500 H 2 O
상기 혼합 겔을 테플론 용기가 내부에 포함된 스테인리스 오토클레이브에 넣은 뒤, 140℃로 설정된 대류 오븐 안에 오토클레이브를 5일 동안 놓아두어 수열합성 반응을 진행하였다. 반응 종료를 위해 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후 원심분리기를 이용하여 고형분을 수용액 상으로부터 분리하였으며, 이어서 증류수를 사용하여 3회 세척한 뒤 100℃에서 건조하였다. 그리고 600℃에서 6시간 동안 소성 과정을 진행하여 BTMAOH를 제거하였으며, 이어서 수득한 SSZ-13 제올라이트 내부의 양이온을 모두 수소 양이온으로 교환하기 위하여 SSZ-13을 1.0 M 질산암모늄 수용액에 넣고 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 원심분리를 통해 분리하였다. 그 후 100℃에서 4시간 건조한 후 이어서 600℃에서 6시간 동안 소성하였다. 이와 같은 양이온 이온교환 과정을 3회 반복하여 H-SSZ-13 제올라이트 담체를 제조하였다.After putting the mixed gel in a stainless steel autoclave having a Teflon container therein, the autoclave was placed in a convection oven set at 140° C. for 5 days to proceed with a hydrothermal synthesis reaction. After the autoclave was cooled to room temperature to complete the reaction, the solid was separated from the aqueous phase using a centrifuge, and then washed three times with distilled water and dried at 100°C. Then, BTMAOH was removed by performing a calcination process at 600° C. for 6 hours. Then, in order to exchange all cations in the obtained SSZ-13 zeolite with hydrogen cations, SSZ-13 was placed in a 1.0 M aqueous ammonium nitrate solution and 6 at 60° C. After stirring for an hour, it was separated by centrifugation. Thereafter, it was dried at 100° C. for 4 hours and then calcined at 600° C. for 6 hours. This cation ion exchange process was repeated three times to prepare an H-SSZ-13 zeolite carrier.
<실시예 1> SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매의 제조<Example 1> Preparation of 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 catalyst using SSZ-13 zeolite as a carrier
상기 <제조예 1>에서 제조한 SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매에 해당하는 실시예 1을 설명하면 다음과 같다.Example 1 corresponding to a 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 catalyst using the SSZ-13 zeolite prepared in <Preparation Example 1> as a carrier will be described as follows.
즉, 상기 <제조예 1>에서 제조한 H-SSZ-13 담체에 CuO 전구체와 인산을 적절한 양의 증류수와 함께 사용하여 각 용액을 제조하여 SSZ-13에 함침시켰는데, 함침 방법으로는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)을 이용하였다.That is, each solution was prepared by using a CuO precursor and phosphoric acid together with an appropriate amount of distilled water in the H-SSZ-13 carrier prepared in <Preparation Example 1> and impregnated in SSZ-13. Incipient wetness impregnation was used.
CuO의 함침의 경우에는 구리질산염(copper nitrate trihydrate) 전구체를 사용하였는데, SSZ-13 제올라이트의 담체의 무게를 기준으로 1.0 wt에 해당하는 CuO를, P는 인산(H3PO4)을 사용하여 0.4 wt%에 해당하는 P를 함침시켰다.In the case of CuO impregnation, a copper nitrate trihydrate precursor was used. Based on the weight of the carrier of SSZ-13 zeolite, CuO corresponding to 1.0 wt and P was 0.4 using phosphoric acid (H 3 PO 4 ). P corresponding to wt% was impregnated.
즉, SSZ-13의 세공부피인 0.3 cm3/g을 기준으로 H-SSZ-13 제올라이트의 기공 부피만큼의 증류수에 녹여 전구체 수용액을 제조한 뒤 H-SSZ-13 제올라이트와 함침기에 주입하여 강력히 비비는 조작에 의해 함침시켰으며, 이 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 건조한 후, 600℃에서 6시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 처리하여 1wt% CuO-0.4wt% P에 해당하는 복합성분이 SSZ-13 담체에 담지된 촉매를 제조하였다.That is, based on the pore volume of SSZ-13, 0.3 cm 3 /g, dissolved in distilled water as much as the pore volume of H-SSZ-13 zeolite in distilled water to prepare an aqueous precursor solution, and then inject the H-SSZ-13 zeolite into the impregnator and rub it vigorously It was impregnated by operation, and the mixture was dried at 100° C. for 4 hours, and then calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a composite component corresponding to 1 wt% CuO-0.4 wt% P on the SSZ-13 carrier. A supported catalyst was prepared.
<실시예 2> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 y값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위 내에 해당하는 촉매의 제조<Example 2> Based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, a catalyst impregnated with a compound having a yCuO-zP composition in the carrier. The y value is in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is in the range of 0.2 to 0.6 wt% Preparation of the corresponding catalyst in
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, 구리산화물과 인산을 사용한 복합산화물 함침은 상기 실시예 1과 동일한 전구체를 사용하고 조성만 달리 변화시켜 제조하였다.A catalyst was prepared according to the method and procedure mentioned in Example 1, but the impregnation of the composite oxide using copper oxide and phosphoric acid was prepared by using the same precursor as in Example 1 and changing only the composition.
구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매의 경우에는 yCuO-zP 조성을 나타내는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게 비인 y값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.The catalyst impregnated with copper and phosphoric acid has a yCuO-zP composition. Based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, the y value, which is the weight ratio of CuO, is in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is 0.2 to 0.6 wt%. % in the range.
본 실시예 2에서 제조한 복합촉매를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Example 2 is summarized in Table 1 below.
<실시예 3> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 x값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위 내에 해당하는 촉매의 제조<Example 3> Based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, a catalyst impregnated with a compound having a composition of xNiO-zP in the carrier. The x value is in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is in the range of 0.2 to 0.6 wt% Preparation of the corresponding catalyst in
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, 니켈산화물과 인산을 사용한 복합산화물 함침시 니켈화합물로는 니켈 질산염(nickel nitrate hexahydrate) 전구체를 사용하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체에 금속 산화물로 니켈산화물 성분이 인산과 복합적으로 함침한 촉매이다.A catalyst was prepared according to the method and procedure mentioned in Example 1, and a nickel nitrate hexahydrate precursor was used as the nickel compound when the composite oxide was impregnated using nickel oxide and phosphoric acid. It is a catalyst in which a nickel oxide component is complexly impregnated with phosphoric acid as an oxide.
즉, 니켈과 인산이 복합적으로 포함된 경우에는 xNiO-zP 조성을 나타내는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 NiO의 무게 비인 x값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.That is, when nickel and phosphoric acid are included in combination, the xNiO-zP composition is represented. The x value, which is the weight ratio of NiO based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, is in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is 0.2 to 0.6 wt% % in the range.
본 실시예 3에서 제조한 복합촉매를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Example 3 is summarized in Table 2 below.
<실시예 4> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당하는 촉매의 제조 방법<Example 4> A catalyst impregnated with a compound having a composition of xNiO-yCuO-zP based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier. The x and y values are in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is 0.2 to 0.6 wt% Method for preparing a catalyst corresponding to the range
상기 실시예 1에서 언급한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한다.A catalyst was prepared according to the method and procedure mentioned in Example 1 above. Based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, the catalyst was impregnated with a compound having the xNiO-yCuO-zP composition. The x and y values were 1 to 3 wt%. range, and the z-value is in the range of 0.2 to 0.6 wt%.
본 실시예 4에서 제조한 복합촉매를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Example 4 is summarized in Table 3 below.
0.2%P1.0%NiO-3.0%CuO-
0.2%P
0.6%P1.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P
<비교예 1> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 이 담체에 함침한 촉매로 y값은 1 - 3 wt% 범위를 벗어난 범위이거나, z값은 0.2 - 0.6 wt% 범위를 벗어난 범위에 해당하는 촉매의 제조<Comparative Example 1> Based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, a catalyst impregnated with a compound having a yCuO-zP composition in the carrier. The y value is out of the range of 1 - 3 wt%, or the z value is 0.2 - 0.6 wt. Preparation of catalysts corresponding to ranges outside the % range
비교예 1은 상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 의해 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매이다. 여기서 y값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 것이며, z값은 0.4 미만이거나 0.6 wt% 보다 큰 값을 갖는 촉매의 조성이다.In Comparative Example 1, a catalyst was prepared by a method and procedure similar to that of Example 1, and it is a catalyst impregnated with a compound having a yCuO-zP composition based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier. Here, the y value is less than 1 wt% or has 4 wt% or more, and the z value is the composition of the catalyst having a value less than 0.4 or greater than 0.6 wt%.
본 비교예 1에서 제조한 복합촉매를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Comparative Example 1 is summarized in Table 4 below.
<비교예 2> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 상기 비교예 1과는 다른 종류의 복합금속을 함침한 비교 촉매의 제조<Comparative Example 2> Preparation of a comparative catalyst impregnated with a different type of composite metal from Comparative Example 1 based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier
비교예 2는 상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 의해 촉매를 제조하였는데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 다른 종류의 복합금속을 함침하여 제조한 촉매이다.In Comparative Example 2, a catalyst was prepared by a method and procedure similar to that of Example 1, and it is a catalyst prepared by impregnating a different type of composite metal based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier.
본 비교예 2에서 제조한 복합촉매를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Comparative Example 2 is summarized in Table 5 below.
<비교예 3> SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하이거나 0.8 wt% 이상에 해당하는 촉매의 제조<Comparative Example 3> A catalyst impregnated with a compound having a composition of xNiO-yCuO-zP based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, wherein the x and y values are less than 1 wt% or 4 wt% or more, and the z value is Preparation of catalyst corresponding to 0.2 wt% or less or 0.8 wt% or more
상기 실시예 1과 유사한 방법과 절차에 따라 촉매를 제조하였으며, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하 혹은 0.8 wt% 이상에 해당하는 촉매이다.A catalyst was prepared according to a method and procedure similar to that of Example 1, and the x and y values were less than 1 wt% or 4 wt. % or more, and the z-value is a catalyst corresponding to 0.2 wt% or less or 0.8 wt% or more.
본 비교예 3에서 제조한 복합촉매를 하기 표 6에 정리하여 나타내었다.The composite catalyst prepared in Comparative Example 3 is summarized in Table 6 below.
0.6%P0.2%NiO-3.0%CuO-
0.6%P
0.6%P5.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P
<실험예 1> SSZ-13 제올라이트를 담체로 사용하여 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 촉매를 사용한 경우, 에틸렌에서 프로필렌의 전환율 및 수율 평가<Experimental Example 1> Evaluation of conversion rate and yield of ethylene to propylene when 1w% CuO-0.4w% P/SSZ-13 catalyst was used using SSZ-13 zeolite as a carrier
실시예와 비교예에서 제조한 촉매 및 반응기로 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매 반응 및 수소 사용 재생 방법을 반복적으로 5회 실시한 후 얻어진 에틸렌 전환율과 프로필렌의 선택도를 곱하여 프로필렌 수율을 얻었으며 이 결과를 촉매 활성으로 평가하였다.The propylene yield was obtained by multiplying the ethylene conversion rate and the propylene selectivity obtained after repeatedly performing the ETP catalyst reaction and the
실험예 1은 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 ETP 반응 및 수소 사용 재생을 실시하였는데 상세한 절차는 다음과 같다.In Experimental Example 1, ETP reaction and regeneration using hydrogen were performed using the catalyst prepared in Example 1, and the detailed procedure is as follows.
구체적으로, 상기 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 촉매 1.0 그램을 충진하고, 질소가스를 50 cc/min 유량으로 흘려주면서 500℃ 온도에서 2시간 동안 전처리를 수행한다.Specifically, the catalyst is filled with 1.0 g of the catalyst in a fixed bed reactor having a diameter of 1/2", and nitrogen gas is flowed at a flow rate of 50 cc/min, and pretreatment is performed at a temperature of 500° C. for 2 hours.
상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 2.2 cc/min(무게 공간 속도 0.17 hr-1) 으로 주입하고, 여기에 GC 분석의 정량을 위한 기준 물질로 내부 표준 가스인 질소 가스를 5 cc/min로 함께 주입하였다(질소 가스는 GC-TCD 분석시 내부 표준 가스로 각 반응의 전환율 및 선택도 계산을 계산하고, 이 곱의 값이 프로필렌의 수율에 해당함). 또한, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 350 ℃에서 실시하고, 반응은 325 분 동안 수행하여 촉매 무게를 기준으로 약 3%에 해당하는 코크가 형성된다(GC 분석은 25분 간격으로 14번을 실시함).After the pretreatment, ethylene as a reaction gas is injected at 2.2 cc/min (weight space velocity 0.17 hr -1 ) at atmospheric pressure, and nitrogen gas, which is an internal standard gas, as a reference material for quantification of GC analysis is 5 cc/min. (Nitrogen gas is an internal standard gas during GC-TCD analysis to calculate the conversion rate and selectivity of each reaction, and the value of this product corresponds to the yield of propylene). In addition, the reaction temperature in the fixed bed reactor was carried out at 350 ° C., and the reaction was carried out for 325 minutes to form coke corresponding to about 3% based on the weight of the catalyst (GC analysis was performed 14 times at 25 minute intervals) box).
상기 ETP 반응이 완료되면, 이어서 수소를 사용한 재생 방법과 ETP 반응 및 수소 재생의 반복 과정을 차례로 설명하면 다음과 같다.When the ETP reaction is completed, the regeneration method using hydrogen and the repetition process of the ETP reaction and hydrogen regeneration will be sequentially described as follows.
상기 ETP 반응이 중단된 시점에서 반응온도를 400 ℃로 올리며, 질소를 사용해 30분간 주입하여 미반응 가스와 생성 가스를 제거한다. 이어서 수소를 50 cc/mim으로 30분간 주입하면서 촉매의 재생을 실시한다. 이어서 반응은 상기 반응조건과 동일한 온도 및 공간속도에서 실시하는데, 단지 반응은 동일한 가스로 25분을 주입하고 GC 분석을 실시한 후, 50분에 다시 GC 분석을 실시하였다. 즉 제조한 SSZ-13 촉매를 1/2" 직경의 고정층 반응기에 0.5 g을 충진하고, 질소를 150 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 500℃의 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.When the ETP reaction was stopped, the reaction temperature was raised to 400 °C, and nitrogen was injected for 30 minutes to remove unreacted gas and product gas. Then, the catalyst is regenerated while hydrogen is injected at 50 cc/mim for 30 minutes. Subsequently, the reaction was carried out at the same temperature and space velocity as the above reaction conditions, and only the reaction was performed by injecting the same gas for 25 minutes, performing GC analysis, and then performing GC analysis again at 50 minutes. That is, 0.5 g of the prepared SSZ-13 catalyst was filled in a fixed bed reactor of 1/2" diameter, and nitrogen was flowed at a flow rate of 150 cc/min, and pretreatment was performed at 500° C. at atmospheric pressure for 2 hours.
이어서, 반응가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.17 h-1로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비는 70%가 되도록 질소를 함께 주입하여 반응 실험을 실시하였다.Then, ethylene as a reaction gas was injected at atmospheric pressure at a weight space velocity of 0.17 h -1 , and nitrogen was injected so that the concentration of the injected gas was 70% by volume of ethylene to conduct a reaction experiment.
반응실험 중 생성되는 가스는 가스크로마토그래피(GC, Younglin Corp 6100 model)를 사용하여 분석하였다. 즉, 충전 컬럼(Carboxen 1000, SUPELCO)에서 수집하는 TCD(Thermal conductivity detector) 적분면적값을 이용하여 질소, 에틸렌, 수소의 무게 비율을 분석하고, 모세관 컬럼(GS-Gaspro, Agilent)에서 수집하는 FID(Flame ionization detector) 적분면적값을 이용하여 올레핀계 탄화수소인 반응물인 에틸렌, 생성물인 프로필렌을 비롯하여 부텐, 파라핀계 탄화수소인 메탄, 에탄, 부탄, C5+의 무게비를 구하여, 이를 이용하여 에틸렌 전환율과 프로필렌의 선택도를 계산하고, 이 곱에 의해 프로필렌의 수율을 계산하였다. 따라서 실험예 1은 제조예 1의 촉매를 사용하여 ETP 반응 및 수소 재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율은 71.2%를 나타내었다.Gas generated during the reaction experiment was analyzed using gas chromatography (GC, Younglin Corp 6100 model). That is, the weight ratio of nitrogen, ethylene, and hydrogen is analyzed using the integral area value of the TCD (thermal conductivity detector) collected from the packed column (Carboxen 1000, SUPELCO), and the FID collected from the capillary column (GS-Gaspro, Agilent). (Flame ionization detector) Using the integral area value, find the weight ratio of ethylene, which is an olefinic hydrocarbon, the reactant, propylene, butene, and methane, ethane, butane, and C5+, which are paraffinic hydrocarbons, and use this to determine the ethylene conversion rate and propylene The selectivity was calculated and the yield of propylene was calculated by this product. Therefore, in Experimental Example 1, the average propylene yield obtained after 5 repetitions of the ETP reaction and hydrogen regeneration using the catalyst of Preparation Example 1 was 71.2%.
<실험예 2><Experimental Example 2>
실험예 2는 실시예 2 및 실시예 3의 촉매를 사용한 경우로, 상기 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.Experimental Example 2 is a case of using the catalysts of Examples 2 and 3, and the reaction was performed according to a method and procedure similar to that of Experimental Example 1. That is, the propylene yield was evaluated after repeating 5 times by repeatedly performing the ETP catalyst reaction and the regeneration using hydrogen using a fixed bed reactor.
본 실험예 2에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 7에 나타내었다.In Experimental Example 2, the ETP catalytic reaction and regeneration using hydrogen were repeatedly performed 5 times using a fixed bed reactor, and then the propylene yield value was obtained to evaluate the reaction activity, and the results are shown in Table 7.
표 7에서 SSZ-13 제올라이트 담체에 구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매는 니켈-인산 복합체인 경우에는 xNiO-zP 조성이며, 구리-인산 복합체인 경우에는 yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매이다. xNiO-zP 조성 및 yCuO-zP 조성은 SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게비인 x값 및 NiO의 무게비인 y값은 1 내지 3 wt% 범위이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한 경우이다.In Table 7, the catalyst in which copper and phosphoric acid are compositely impregnated into the SSZ-13 zeolite carrier is a nickel-phosphate composite, xNiO-zP composition, and in the case of a copper-phosphate composite, yCuO-zP is a catalyst impregnated with a compound having a composition . The xNiO-zP composition and the yCuO-zP composition are based on the weight of the SSZ-13 zeolite carrier, wherein the x value, which is the weight ratio of CuO, and the y value, which is the weight ratio of NiO, is in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is 0.2 to 0.6 wt% if it is within the scope.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 이상을 나타내었다.The average propylene yield obtained after 5 repetitions of the ETP reaction/hydrogen regeneration using this catalyst was 70% or more.
<실험예 3><Experimental Example 3>
실험예 3는 실시예 4의 촉매를 사용한 경우로, 상기 반응 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.Experimental Example 3 is a case of using the catalyst of Example 4, and the reaction was performed according to a method and procedure similar to that of Experimental Example 1 above. That is, the propylene yield was evaluated after repeating 5 times by repeatedly performing the ETP catalysis and regeneration using hydrogen using a fixed bed reactor.
본 실험예 3에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 8에 나타내었다.In Experimental Example 3, the ETP catalytic reaction and regeneration using hydrogen were repeatedly performed 5 times using a fixed bed reactor, and then the propylene yield value was obtained to evaluate the reaction activity, and the results are shown in Table 8.
(활성 성분/SSZ-13)(active ingredient/SSZ-13)
0.2%P1.0%NiO-3.0%CuO-
0.2%P
0.6%P1.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P
표 8은 SSZ-13 제올라이트 담체에 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로, x 및 y 값은 1 내지 3 wt% 범위내이며, z값은 0.2 내지 0.6 wt% 범위에 해당한 경우이다.Table 8 is a catalyst impregnated with a compound having a xNiO-yCuO-zP composition in an SSZ-13 zeolite carrier, wherein x and y values are in the range of 1 to 3 wt%, and the z value is in the range of 0.2 to 0.6 wt% am.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 이상을 나타내었다.The average propylene yield obtained after 5 repetitions of the ETP reaction/hydrogen regeneration using this catalyst was 70% or more.
<실험예 4><Experimental Example 4>
실험예 4는 비교예 1 내지 3의 촉매를 사용한 경우로, 상기 반응 실험예 1을 기준으로 유사한 방법과 절차에 따라 반응을 수행하였다. 즉, 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 실시하여 5회 반복 후 프로필렌 수율을 평가하였다.Experimental Example 4 is a case of using the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, and the reaction was performed according to a method and procedure similar to that of Experimental Example 1 above. That is, the propylene yield was evaluated after repeating 5 times by repeatedly performing the ETP catalysis and regeneration using hydrogen using a fixed bed reactor.
본 실험예 4에서 고정층 반응기를 사용하여 ETP 촉매반응 및 수소 사용 재생을 반복적으로 5회 실시한 후 프로필렌 수율값을 얻어 반응 활성을 평가하였으며 그 결과는 표 9 내지 표 11에 나타내었다.In Experimental Example 4, the ETP catalytic reaction and regeneration using hydrogen were repeatedly performed 5 times using a fixed bed reactor, and then the propylene yield value was obtained to evaluate the reaction activity, and the results are shown in Tables 9 to 11.
(활성 성분/SSZ-13)(active ingredient/SSZ-13)
표 9는 SSZ-13 제올라이트 담체에 금속 산화물로 구리와 인산이 복합적으로 함침한 촉매의 경우에는 yCuO-zP 조성인데, SSZ-13 제올라이트 담체의 무게를 기준으로 CuO의 무게 비로 x값은 1 wt% 미만이거나 3 wt% 보다 큰 값을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하이거나 0.6 wt% 보다 큰 값의 범위에 해당한 경우이다.Table 9 shows the composition of yCuO-zP in the case of a catalyst in which copper and phosphoric acid as metal oxides are complexly impregnated into the SSZ-13 zeolite support, and the x value is 1 wt% as the weight ratio of CuO based on the weight of the SSZ-13 zeolite support It is less than or a composition having a value greater than 3 wt%, and the z value corresponds to a range of 0.2 wt% or less or greater than 0.6 wt%.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 미만으로 낮은 값을 나타내었다.The average propylene yield obtained after 5 repetitions of the ETP reaction/hydrogen regeneration using this catalyst showed a low value of less than 70%.
(활성 성분/SSZ-13)(active ingredient/SSZ-13)
표 10은 SSZ-13 제올라이트 담체에 NiO과 CuO와는 다른 조성이거나 특허문헌 0002에서 언급된 CuO와 TEOS와 복합한 경우 및 NiO과 CuO와는 다른 금속산화물을 사용하여 인산과의 복합적으로 함침한 촉매를 사용한 경우이다.Table 10 shows that the SSZ-13 zeolite carrier has a composition different from NiO and CuO, or when it is combined with CuO and TEOS mentioned in Patent Document 0002, and a catalyst impregnated with phosphoric acid by using a metal oxide different from NiO and CuO. is the case
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과가 70% 미만으로 낮은 값을 나타내었다.The average propylene yield obtained after 5 repetitions of the ETP reaction/hydrogen regeneration using this catalyst was less than 70%, indicating a low value.
(활성 성분/SSZ-13) (active ingredient/SSZ-13)
0.6%P0.2%NiO-3.0%CuO-
0.6%P
0.6%P5.0%NiO-0.5%CuO-
0.6%P
상기 표 11은 SSZ-13 제올라이트 담체에 xNiO-yCuO-zP 조성을 갖는 화합물을 함침한 촉매로 x 및 y 값은 1 wt% 미만이거나 4 wt% 이상을 갖는 조성이며, z값은 0.2 wt% 이하 혹은 0.8 wt% 이상에 해당하는 함침한 촉매를 사용한 경우이다.Table 11 shows that the SSZ-13 zeolite carrier is a catalyst impregnated with a compound having a xNiO-yCuO-zP composition, wherein the x and y values are less than 1 wt% or a composition having 4 wt% or more, and the z value is 0.2 wt% or less or This is the case when an impregnated catalyst corresponding to 0.8 wt% or more is used.
이 촉매를 사용한 ETP 반응/수소재생의 5회 반복 후 얻어진 평균 프로필렌 수율 결과는 70% 미만을 나타내었다.The average propylene yield obtained after 5 repetitions of ETP reaction/hydrogen regeneration using this catalyst was less than 70%.
Claims (16)
금속 산화물 및 조촉매(co-catalyst)를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 용액에 함침하는 단계;
함침된 제올라이트를 소성하는 단계;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
preparing a zeolite carrier;
preparing a solution containing a metal oxide and a co-catalyst;
impregnating the prepared zeolite carrier in the solution;
calcining the impregnated zeolite;
contacting ethylene with the prepared composite catalyst in a fixed bed reactor; and
A step of repeatedly performing the operation of regeneration using hydrogen at 400 ° C. or less;
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 함침하는 단계는 금속 산화물 및 조촉매를 동시에 제올라이트 담체에 함침하여, 소성 단계를 거치는 동안 금속 산화물과 조촉매 사이에 복합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The impregnating step is characterized in that the metal oxide and the cocatalyst are simultaneously impregnated into the zeolite carrier to form a complex between the metal oxide and the cocatalyst during the calcination step,
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 제올라이트 담체는 8-원 고리의 기공을 가지는 차바자이트 구조인 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The zeolite carrier is characterized in that it has a chabazite structure having an 8-membered ring pore,
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계 및 수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 5회 반복적으로 실시 후 얻어진 프로필렌의 평균 수율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
It is characterized in that the average yield of propylene obtained after the step of contacting the ethylene with the prepared composite catalyst and the operation of regeneration using hydrogen is repeatedly performed 5 times at 400° C. or less is 70% or more,
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 금속 산화물의 금속 원소는 ⅧB족 금속 또는 ⅠB족 금속인 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The metal element of the metal oxide is a method for producing a composite catalyst for producing propylene from ethylene, characterized in that the group VIIIB metal or group IB metal.
상기 ⅧB족 금속은 니켈(Ni)이고,
상기 ⅠB족 금속은 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
6. The method of claim 5,
The group VIIIB metal is nickel (Ni),
The group IB metal is copper (Cu), characterized in that, the method for producing a composite catalyst for producing propylene from ethylene.
상기 조촉매는 인(P)인 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The co-catalyst is characterized in that phosphorus (P),
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 금속 산화물은,
상기 제올라이트 담체 총 100 중량% 중에서 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The metal oxide is
Characterized in that it is included in the range of 1.0 to 3.0% by weight of the total 100% by weight of the zeolite carrier,
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 조촉매는,
상기 제올라이트 담체 총 100 중량% 중에서 0.2 내지 0.6 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매 제조방법.
The method of claim 1,
The co-catalyst is
Characterized in that it is included in the range of 0.2 to 0.6% by weight of the total 100% by weight of the zeolite carrier,
A method for producing a composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
Manufactured using the method of claim 1,
A composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 금속 산화물은 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)인 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
11. The method of claim 10,
The metal oxide is characterized in that nickel (Ni) or copper (Cu),
A composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 조촉매는 인(P)인 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
11. The method of claim 10,
The co-catalyst is characterized in that phosphorus (P),
A composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 금속 산화물은,
상기 제올라이트 담체 총 100 중량% 중에서 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
11. The method of claim 10,
The metal oxide is
Characterized in that it is included in the range of 1.0 to 3.0% by weight of the total 100% by weight of the zeolite carrier,
A composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
상기 조촉매는,
상기 제올라이트 담체 총 100 중량% 중에서 0.2 내지 0.6 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 복합촉매.
11. The method of claim 10,
The co-catalyst is
Characterized in that it is included in the range of 0.2 to 0.6% by weight of the total 100% by weight of the zeolite carrier,
A composite catalyst for the production of propylene from ethylene.
금속 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 준비된 제올라이트 담체를, 상기 전구체 용액에 함침하는 단계;
함침된 제올라이트를 소성하여 복합촉매를 제조하는 단계;
고정층 반응기에서 에틸렌을 상기 제조된 복합촉매에 접촉시키는 단계; 및
수소를 사용한 재생의 조작을 400℃ 이하에서 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는,
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법.
preparing a zeolite carrier;
preparing a precursor solution including a metal precursor and a promoter precursor;
impregnating the prepared zeolite carrier in the precursor solution;
calcining the impregnated zeolite to prepare a composite catalyst;
contacting ethylene with the prepared composite catalyst in a fixed bed reactor; and
A step of repeatedly performing the operation of regeneration using hydrogen at 400 ° C. or less;
A method for improving the conversion and yield of propylene from ethylene to propylene.
에틸렌으로부터 프로필렌 제조시 프로필렌으로의 전환율과 수율을 개선시키는 방법.
The improvement in the conversion rate and yield of propylene in the production of propylene from ethylene is characterized in that the conversion and yield of propylene are improved, compared to the case of using a precursor solution containing only a metal precursor or a precursor solution containing only a cocatalyst precursor,
A method for improving the conversion and yield of propylene from ethylene to propylene.
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- 2020-08-12 KR KR1020200101288A patent/KR102476315B1/en active IP Right Grant
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