KR20220019952A - 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물에 관한 것으로, 식용유의 주 성분인 트리글라이세라이드 매트릭스에 포함된 극미량의 알데하이드를 높은 효율로 검출할 수 있는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물에 관한 것으로, 식용유 내에 포함된 극미량의 알데하이드를 높은 효율로 검출할 수 있는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물에 관한 것이다.
포름알데하이드는 휘발성 유기화합물로 살균 작용 및 강력한 환원 작용을 가지기 때문에 다양한 분야에서 넓게 이용되고 있지만, 독성이 강하고 인간과 동물에서 발암성이 있는 것으로 알려지고 있으며, 국제 암연구소 (IARC:International agency for Research ON Cancer)에서는 발암물질(Group 1)로 규정하고 있고, 미국 환경 보호청에서는 발암성 및 변이 원성을 가진 유해물질로 분류되어 있다.
최근 동향을 살펴보면 모든 산업에서 휘발성 유기화합물에 대한 규제를 강화하고 있다. 이중 포름알데하이드는 발암 유발물질로 분류되어 사용금지 물질로 규정되고 있다. 이에 대응하기 위해 휘발성 유기화합물 대체 물질 연구가 활발히 진행되고, 검출방법에 대한 연구 및 필요 수요가 증가하고 있는 추세이다.
종래, 포름알데하이드를 검출하는 수법으로, 적외선광 흡수를 이용한 방법이 있다. 즉, 포름알데하이드를 포함하는 케톤·알데히드류는 C=O 결합이 파수 1765 내지 1645cm-1로 강한 적외선광 흡수를 나타낸다. 이 파수영역에서의 흡수 정도를 검출함으로써, 케톤·알데하이드류를 검출할 수 있다. 그러나, 케톤·알데하이드류의 혼합가스 분석에 있어서, 이 파수영역에서의 C=O결합에 유래하는 흡수는, 모든 케톤·알데하이드류에 공통이므로, 포름알데하이드에 대해서만 신호 분리하기란 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 이 수법은 포름알데하이드만의 검출에는 적용할 수 없다.
액체 내 알데하이드류 검출방법으로 주로 활용되는 화학적 유도체화법은 2,4-Dinitrophenylhydrazine과 같은 발색단을 갖는 물질을 화학적 유도체 반응 과정을 거쳐 새로운 알데하이드-유도체화 물질을 생성하여 UV 검출기 또는 질량검출기로 신호를 검출하는 과정으로 분석할 수 있다. 다만, 이 방법은 복잡한 다단계 전처리 과정이 필요한 단점이 있다.
최근 연구 결과에 따르면, 식용유를 반복해서 고온으로 가열할 경우 중성지방이 분해됨에 따라 다양한 알데하이드 유도체를 발생시키며, 이는 유방암 및 폐암의 전의를 가속화시킨다는 보고가 있어, 식용유의 주 구성 성분인 트리글리세라이드 매트릭스 내에서 기존의 방법에 비해 간단하게 알데하이드 유도체만을 선택적으로 검출함으로써 식용유의 재사용도를 사전에 판별 가능한 알데하이드 검출 방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 식용유의 주 성분인 트리글라이세라이드 매트릭스에 극미량으로 함유된 알데하이드를 보다 빠르고 효과적으로 검출할 수 있는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 -CH2-기는 독립적으로 -O-로 치환될 수 있고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, NO2 또는 SO2Cl이고,
R2는 H, Br 또는 Cl이다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 용매를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 통해 식용유의 주 성분인 트리글리세라이드에 포함된 극미량의 알데하이드를 높은 효율로 검출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 포함함으로써, 기존의 알데하이드 검출 방법에 비해 간단하게 알데하이드를 검출할 수 있으며, 검출 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 4-클로로-7-니트로벤조퓨라잔의 NMR 스펙트럼과 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸의 NMR 스펙트럼과 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 프로브 조성물을 알데하이드 농도별 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 프로브 조성물의 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 6 내지 실시예 8, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 9 내지 실시예 11, 참고예 4 내지 참고예 7의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5의 프로브 조성물을 다른 농도(0μM, 1μM, 5μM, 10μM, 30μM, 50μM 및 100μM)를 가지는 알데하이드 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 측정된 형광 세기를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 6의 프로브 조성물을 헥산알, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노난알을 각각 포함하는 식용유 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 상대적인 형광 세기를 나타낸 것이다.
도 2는 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸의 NMR 스펙트럼과 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 프로브 조성물을 알데하이드 농도별 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 프로브 조성물의 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 6 내지 실시예 8, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 9 내지 실시예 11, 참고예 4 내지 참고예 7의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험예 5의 프로브 조성물을 다른 농도(0μM, 1μM, 5μM, 10μM, 30μM, 50μM 및 100μM)를 가지는 알데하이드 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 측정된 형광 세기를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 6의 프로브 조성물을 헥산알, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노난알을 각각 포함하는 식용유 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 상대적인 형광 세기를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, Y는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 -CH2-기는 독립적으로 -O-로 치환될 수 있고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, NO2 또는 SO2Cl이고, R2는 H, Br 또는 Cl이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 통해 식용유 내에 포함된 극미량의 알데하이드를 높은 효율로 검출할 수 있다. 구체적으로, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물은 알데하이드에 대하여 낮은 검출 한계를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물은 하기 반응식 1과 같이 알데하이드와 반응할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물과 알데하이드의 반응 생성물은 특정 파장 값을 광이 조사되는 경우에 형광 발광할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응식 1의 반응 생성물은 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장 값을 가지는 광에 의하여 형광 발광될 수 있으며, 보다 구체적으로 470 nm의 파장 값을 가지는 광에 의하여 형광 발광될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 X는 O, Y는 단일결합, R1는 H, R2는 H, R3는 NO2일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1을 이용하여, 식용유와 같은 트리글리세라이드 매트릭스 내에 포함되는 알데하이드를 효과적으로 검출할 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1은 하기 반응식 1-1과 같이 알데하이드와 반응할 수 있다.
[반응식 1-1]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 X는 O, Y는 단일결합, R1는 H, R2는 H, R3는 SO2Cl일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2를 이용하여, 식용유와 같은 트리글리세라이드 매트릭스 내에 포함되는 알데하이드를 효과적으로 검출할 수 있다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2는 하기 반응식 1-2과 같이 알데하이드와 반응할 수 있다.
[반응식 1-2]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 생성물일 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식에서, X는 O 또는 S이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, NO2 또는 SO2Cl이고, R2는 H, Br 또는 Cl이고, R4는 F, Cl 또는 Br이고, Y는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 -CH2-기는 독립적으로 -O-로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 X는 O, R1 및 R2는 H, R3는 NO2, R4는 Cl일 수 있고, 및 상기 화학식 3에서 Y는 단일결합일 수 있다. 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4, X가 전술한 종류이고, 상기 화학식 3에서 Y가 전술한 종류인 경우, 식용유의 알데하이드를 효과적으로 검출할 수 있는 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물은 하기 반응식 2를 통해 형성될 수 있다.
[반응식 2]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1은 하기 반응식 2-1을 통해 형성될 수 있다.
[반응식 2-1]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2는 하기 반응식 2-2를 통해 형성될 수 있다.
[반응식 2-2]
본 발명의 일 실시상태는, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 용매를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 포함함으로써, 기존의 알데하이드 검출 방법에 비해 간단하게 알데하이드를 검출할 수 있으며, 검출 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 탈이온수, 메탄올 및 이소프로필알콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 적어도 탈이온수를 포함할 수 있다. 전술한 종류의 용매는 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 백그라운드 신호(background signal)를 효과적으로 낮출 수 있다. 이를 통해, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 알데하이드에 대하여 검출능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 pH는 1 이상 7 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 pH는 2 이상 6 이하, 3 이상 5 이하, 2 이상 4 이하, 2 이상 3 이하, 또는 3 이상 4 이하일 수 있다. 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 알데하이드의 검출 한계를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 농도는 1 μM 이상 1 M 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 농도는 50 μM 이상 200 μM, 70 μM 이상 180 μM, 100 μM 이상 150 μM, 50 μM 이상 100 μM 이하, 50 μM 이상 70 μM 이하, 또는 60 μM 이상 100 μM 이하일 수 있다. 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물에 포함된 상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다량의 알데하이드 뿐만 아니라 극미량의 알데하이드를 높은 효율로 검출할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 트리글리세라이드가 포함된 매트릭스 내의 알데하이드 검출용일 수 있다. 즉, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 식용유와 같은 트리글라세라이드 메트릭스 내의 알데하이드를 검출할 수 있다. 구체적으로, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물이 식용유의 알데하이드를 검출하는 경우, 다른 액체 안에 알데하이드를 검출하는 경우에 비하여, 알데하이드의 검출 한계를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 탄소수 10 미만의 알데하이드 유도체를 검출할 수 있다. 구체적으로, 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 탄소수 7 미만의 알데하이드 유도체를 검출할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로브 조성물은 메탄알(methanal), 에탄알(ethanal), 프로판알(propanal), 부탄알(butanal), 펜탄알(pentanal), 및 헥산(hexanal)을 검출할 수 있다. 상기 알데하이드 검출용 프로브 조성물은 전술한 종류의 알데하이드에 대해 선택성이 높고, 높은 효율로 알데하이드를 검출할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하게 위해 제공되는 것이다.
제조예 1. 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1의 합성
0.05g의 4-클로로-7-니트로벤조퓨라잔을 30mL의 클로로포름에 용해시킨 뒤, 메탄올을 사용하여 1v/v%로 희석시킨 하이드라진 용액 30mL을 투여하였다. 제조된 혼합 용액을 상온에서 2시간 동안 교반하며 반응시킨 뒤, 200 mL의 에틸아세테이트 용액을 투여하여 결정화 시키고 거름종이를 이용하여 거른 뒤 이를 세척하여 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1을 합성하였다.
도 1은 4-클로로-7-니트로벤조퓨라잔의 NMR 스펙트럼과 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 핵자기공명분석(Varian사의 300MHz Gemini-2000)을 통해 측정된 출발물질인 4-클로로-7-니트로벤조퓨라잔의 NMR 스펙트럼이고, 도 1의 (b)는 제조된 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1인 4-하이드라지닐-7-니트로벤즈-[2,1,3-d]-옥사다이졸의 NMR 스펙트럼이다.
도 1의 (b)를 참고하면, 4-클로로-7-니트로벤조퓨라잔의 수소 피크 이외에 추가적으로 하이드라진의 피크가 검출된 것을 통해, 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1인 4-하이드라지닐-7-니트로벤즈-[2,1,3-d]-옥사다이졸이 합성된 것을 확인하였다.
제조예 2. 알데하이드 검출용 프로브 화합물2의 합성
0.20g의 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸을 20mL의 메탄올에 용해시킨 뒤, 메탄올을 사용하여 50v/v%로 희석시킨 하이드라진 용액 10mL을 4 ℃의 온도 조건에서 투여하였다. 제조된 혼합 용액을 상온에서 2시간 동안 교반하며 반응시킨 뒤, 200mL의 에틸아세테이트 용액을 투여하여 결정화 시키고 거름종이를 이용하여 거른 뒤 이를 세척하여 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2를 합성하였다.
도 2는 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸의 NMR 스펙트럼과 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 핵자기공명분석(Varian사의 300MHz Gemini-2000)을 통해 측정된 출발물질인 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸의 NMR 스펙트럼이고, 도 2의 (b)는 제조된 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2인 7-하이드라지닐벤조[c][1,2,5]옥사다이아졸-4-설포닐 클로라이드의 NMR 스펙트럼이다.
도 2의 (b)를 참고하면, 4-클로로-7-클로로설포닐-2,1,3-벤족사다이아졸의 수소 피크 이외에 추가적으로 하이드라진의 피크가 검출된 것을 통해, 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2인 7-하이드라지닐벤조[c][1,2,5]옥사다이아졸-4-설포닐 클로라이드가 합성된 것을 확인하였다.
실험예 1: 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1 및 2의 검출능 비교확인
알데하이드 시료 제조
헥산알 1.20μL을 탈이온수에 넣어 최종 10mL의 부피가 되도록 맞춰 1mM 헥산알 용액을 제조 후 탈이온수로 희석하여 다양한 농도(0ppm, 0.5ppm, 2.5ppm, 5.0ppm, 12.5ppm, 25ppm, 37.5ppm, 50ppm, 100ppm)를 갖는 알데하이드 시료를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 알데하이드 검출용 프로브 화합물 1을 용매인 탈이온수 10mL에 넣어 1.0mM의 프로브 조성물을 제조한 뒤, 동일용매로 10배 희석하여 100μM의 프로브 조성물 1을 제조하였다.
이후, 96-well plate에 제조된 프로브 조성물을 100μL와 동일한 부피의 다양한 농도의 알데하이드 시료 (0ppm, 0.5ppm, 2.5ppm, 5.0ppm, 12.5ppm, 25ppm, 37.5ppm, 50ppm, 100ppm)와 반응시킨 뒤, 450nm의 파장의 광을 조사한 후, microplate reader (Synergy H1, BioTek, Winooski, VT, USA)를 이용하여 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조한 알데하이드 검출용 프로브 화합물 2를 용매인 탈이온수 10mL에 넣어 1.0mM의 프로브 조성물을 제조한 뒤, 동일용매로 10배 희석하여 100μM의 프로브 조성물 2를 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로브 조성물 2의 성능을 평가했다.
상기 실시예 1 및 실시예 2의 프로브 조성물의 측정된 형광 세기를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 프로브 조성물을 알데하이드 농도별 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 프로브 조성물 1은 500nm 이상 700nm 이하의 파장대에서 형광 세기가 7,000을 초과하지 않는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 2의 프로브 조성물 2는 500nm 이상 700nm 이하의 파장대에서 형광 세기가 35,000을 초과하지 않는 것을 확인하였다.
즉, 동일한 농도로 준비한 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 비교해 봤을 때, 실시예 2의 프로브 조성물 2의 알데하이드에 대한 민감도 및 검출능이 더 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 2의 프로브 조성물 2의 검출능을 극대화하기 위한 최적의 검출 조건을 모색하였다.
실험예 2: 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 용매 검토
실시예 3
용매인 탈이온수 10mL당 제조예 2에서 제조한 2.0mg의 프로브 화합물 2를 넣어 1.0mM의 프로브 조성물을 제조한 뒤, 용매로 10배 희석하여 100μM의 프로브 조성물을 제조하였다.
이후, 96-well plate에 제조된 프로브 조성물을 100μL 투여하고, 470nm 파장의 광을 조사한 후, microplate reader (Synergy H1, BioTek, Winooski, VT, USA)를 이용하여 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 용매로서 탈이온수 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 용매로서 탈이온수 대신에 이소프로필알콜을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
비교예 1
상기 실시예 3에서 용매로서 탈이온수 대신에 테트라하이드로퓨란을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 용매로서 탈이온수 대신에 에탄올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 용매로서 탈이온수 대신에 아세토나이트릴을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
상기 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 프로브 조성물의 측정된 형광 세기를 도 2에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 3 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 프로브 조성물의 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 4를 참고하면, 실시예 3 내지 실시예 5의 프로브 조성물은 500 nm 이상 700 nm 이하의 파장대에서 형광 세기가 20,000을 초과하지 않는 것을 확인하였다. 특히, 탈이온수를 용매로 사용한 실시예 3은 500 nm 이상 700 nm 이하의 파장대에서 매우 낮은 형광 세기를 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 3의 프로브 조성물은 약 550 nm 파장대에서 20,000을 초과하는 형광 세기를 나타내었다.
즉, 탈이온수, 메탄올 및 이소프로필알콜은 프로브 화합물의 백그라운드 신호를 낮춰 알데하이드와 반응시 높은 검출능을 구현할 수 있는 용매에 해당함을 알 수 있다.
실험예 3: 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 pH 조건 검토
알데하이드 시료 제조
헥산알 1.20μL에 식용유를 넣어 최종 10mL의 부피가 되도록 맞춰 1mM 헥산알 용액을 제조 후 식용유로 희석하여 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 제조한 1.0mM의 프로브 조성물 0.1mL과 pH가 4.0으로 조절된 Britton-Robinson 완충용액 0.9mL을 섞어 0.1mM 농도를 갖는 프로브 조성물조성물을 제조하였다.
이후, pH가 4.0으로 조절된 프로브 조성물 0.1 mL에 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료 0.9 mL을 투여하고 혼합한 뒤 10분 동안 상온에서 반응시키고 470 nm의 파장을 가지는 광을 조사한 후, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
50μM, 30μM, 10μM, 5 μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료에 대해서도 상기와 동일하게 실험을 진행하고, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 7
프로브 조성물조성물의 pH를 3으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 8
프로브 조성물의 pH를 2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 1
프로브 조성물의 pH를 5로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 2
프로브 조성물의 pH를 6으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 3
프로브 조성물의 pH를 7로 조절한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM, 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 8, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 6 내지 실시예 8, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 도 5에는 알데하이드와 반응한 프로브 조성물의 형광 세기, 3-σ법칙에 따라 계산된 최저검출한계 (LOD)값, 선형회귀곡선의 신뢰도(R2)를 함께 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 6 내지 실시예 8, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물은 알데하이드 시료에 포함된 헥산알의 농도가 증감함에 따라 형광 세기가 증가하는 양상을 나타내었다.
또한, 도 5를 참고하면, 실시예 6 내지 실시예 8의 프로브 조성물은 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물 대비, 형광 세기가 큰 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6 내지 실시예 8의 프로브 조성물은 6μM 미만의 낮은 검출한계를 나타내었다. 특히, 프로브 조성물의 pH가 4로 조절된 실시예 6은 1.98μM의 가장 낮은 검출한계와 0.9937의 가장 높은 선형회귀곡선의 신뢰도(R2)를 보였다.
반면, 참고예 1 내지 참고예 3의 프로브 조성물은 8μM 초과의 검출한계를 나타내었고, 0.95 미만의 선형회귀곡선의 신뢰도(R2)를 나타내었다.
즉, 프로브 조성물의 pH를 2 내지 4로 조절함으로써, 알데하이드에 대하여 낮은 검출한계와 높은 선형회귀곡선의 신뢰도를 보여주는 알데하이드 검출을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4: 알데하이드 검출용 프로브 조성물의 농도 검토
알데하이드 시료 제조
헥산알 1.20μL에 식용유를 넣어 최종 10mL의 부피가 되도록 맞춰 1mM 헥산알 용액을 제조 후 식용유로 희석하여 100μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료를 제조하였다.
실시예 9
제조예 2에서 제조한 프로브 화합물과 탈이온수를 혼합하여 제조한 10.0mM 프로브 조성물 0.1mL과 pH 4.0으로 조절된 Britton-Robinson 완충용액 0.9mL을 섞어 1.0mM 농도를 갖는 프로브 조성물을 제조한 뒤 이를 탈이온수로 희석한 pH 4.0으로 조절된 Britton-Robinson 완충용액을 사용하여 70μM의 농도를 갖는 프로브 조성물을 제조하였다.
이후, 제조된 프로브 조성물 0.1 mL에 100μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료 0.9 mL을 투여하고 혼합한 뒤 10분 동안 상온에서 반응시키고 470 nm의 파장을 가지는 광을 조사한 후, 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 10
프로브 조성물의 농도를 50μM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
실시예 11
프로브 조성물의 농도를 100μM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 4
프로브 조성물의 농도를 5.0μM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 5
프로브 조성물의 농도를 10μM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 6
프로브 조성물의 농도를 30μM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
참고예 7
프로브 조성물의 농도를 1.0 mM로 조절한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 프로브 조성물을 제조하고, 알데하이드 시료와 반응시키고 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
상기 실시예 9 내지 실시예 11, 참고예 4 내지 참고예 7의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 9 내지 실시예 11, 참고예 4 내지 참고예 7의 프로브 조성물을 알데하이드 시료와 반응시킨 후, 측정된 형광 세기를 나타낸 도면이다.
도 6을 참고하면, 실시예 9 내지 실시예 11의 프로브 조성물은 알데하이드 시료와 반응 후에 적정 수준의 형광 세기를 나타내어 알데하이드 검출이 용이한 것을 확인하였다.
반면, 참고예 4 내지 참고예 6은 형과 세기가 낮아 알데하이드 검출이 검출이 용이하지 않음을 확인하였다. 또한, 참고예 7은 형광 세기가 너무 높게 나타났다.
실험예 5: 식용유 내의 알데하이드 검출
헥산알 1.20μL에 식용유를 넣어 최종 10mL의 부피가 되도록 맞춰 1mM 헥산알 용액을 제조 후 식용유로 희석하여 100μM, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM 및 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료를 제조하였다. 또한, 헥산알을 포함하지 않는 식용유를 준비하였다.
프로브 조성물로서 상기 실시예 9에서 제조된 프로브 조성물을 준비하였다.
이후, 실시예 9의 프로브 조성물 0.1mL에 1μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료 0.9mL를 투여 후 섞어준 뒤 10분동안 상온에서 반응시켰으며, 이에 대한 이미지 및 반응한 용액을 식용유로 1/10로 희석시킨 용액에 470nm의 파장을 조사시켜 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
100μM, 50μM, 30μM, 10μM, 5μM의 농도를 갖는 알데하이드 시료 및 헥산알을 포함하지 않는 식용유에 대해서도 상기와 동일하게 실험을 진행하고, 이에 대한 이미지 및 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실험예 5의 프로브 조성물을 다른 농도(0μM, 1μM, 5μM, 10μM, 30μM, 50μM 및 100μM)를 가지는 알데하이드 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 측정된 형광 세기를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 7의 (a)는 다른 농도를 가지는 알데하이드 시료와 반응한 실시예 9의 프로브 조성물을 포토박스 내에 470nm의 파장을 갖는 손전등을 비춰준 뒤 촬영한 이미지이고, 도 7의 (b)는 형광 측정장비 (Synergy H1 microplate reader, BioTek, Winooski, VT, 미국)를 이용하여 측정한 실시예 9의 프로브 조성물의 형광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참고하면, 알데하이드 시료에 포함된 헥산알의 농도가 증가함에 따라 프로브 조성물의 형광 세기가 증가하는 것을 확인하였으며, 5μM 농도의 알데하이드 시료까지는 육안으로 프로브 조성물의 형광을 판별할 수 있었다. 또한, 기기적으로는 0.6 μM의 검출한계를 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 6: 프로브 조성물의 선택성 평가
프로브 조성물의 알데하이드 선택성을 평가하기 위한 시료로서 헥산알, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노난알을 사용하였고, 각각의 시료를 식용유에 넣어 최종 100μM의 농도로 제조하였다.
프로브 조성물로서 상기 실시예 9에서 제조된 프로브 조성물을 준비하였다.
이후, 실시예 9의 프로브 조성물 0.1mL에 헥산알이 100μM의 농도로 포함된 식용유 시료 0.9mL를 투여 후 섞어준 뒤 10분동안 상온에서 반응시켰으며, 이에 대한 이미지 및 반응한 용액을 식용유로 1/100로 희석시킨 용액에 470nm의 파장을 조사시켜 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
이후, 전술한 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노난알을 포함하는 식용유 시료에 대해서도 상기와 동일하게 실험을 진행하고, 이에 대한 이미지 및 프로브 조성물의 형광 세기를 측정하였다.
도 8은 본 발명의 실험예 6의 프로브 조성물을 헥산알, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노난알을 각각 포함하는 식용유 시료와 반응시킨 후에 촬영한 이미지와 상대적인 형광 세기를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 8의 (a)는 전술한 식용유 시료 각각과 반응한 실시예 9의 프로브 조성물을 포토박스 내에 470nm의 파장을 갖는 손전등을 비춰준 뒤 촬영한 이미지이고, 도 8의 (b)는 형광 측정장비(Synergy H1 microplate reader, BioTek)를 이용하여 측정한 실시예 9의 프로브 조성물의 형광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 9의 프로브 조성물은 헥산알을 포함하는 식용유 시료에 대해서는 선택적으로 반응하여 형광 발광하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1-2로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물을 포함하는 프로브 조성물은 식용유 내에 포함된 알데하이드를 효과적으로 검출할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 알데하이드 검출용 프로브 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 -CH2-기는 독립적으로 -O-로 치환될 수 있고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, NO2 또는 SO2Cl이고,
R2는 H, Br 또는 Cl이다.
- 제1 항에 있어서,
상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 것인 알데하이드 검출용 프로브 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 H, NO2 또는 SO2Cl이고,
R2는 H, Br 또는 Cl이고,
R4는 F, Cl 또는 Br이고,
Y는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기에서 하나 이상의 -CH2-기는 독립적으로 -O-로 치환될 수 있다.
- 청구항 1에 따른 알데하이드 검출용 프로브 화합물; 및
용매;를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제3 항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수, 메탄올 및 이소프로필알콜 중 적어도 하나를 포함하는 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제3 항에 있어서,
pH가 1 이상 7 이하인 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제3 항에 있어서,
상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 농도는 1 μM 이상 1 M 이하인 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제6 항에 있어서,
상기 알데하이드 검출용 프로브 화합물의 농도는 50 μM 이상 200 μM 이하인 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제3 항에 있어서,
트리글리세라이드가 포함된 매트릭스 내의 알데하이드 검출용인 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제3 항에 있어서,
탄소수 10 미만의 알데하이드 유도체를 검출하는 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
- 제9 항에 있어서,
탄소수 7 미만의 알데하이드 유도체를 검출하는 것인 알데하이드 검출용 프로브 조성물.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200100282A KR102382239B1 (ko) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 알데하이드 검출용 프로브 화합물 및 이를 포함하는 알데하이드 검출용 프로브 조성물 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR102382239B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023158140A1 (ko) | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 개구부를 포함하는 패턴 퓨즈 및 이를 포함하는 전지모듈 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4059310B2 (ja) * | 2001-06-05 | 2008-03-12 | 宮城県 | 油脂のカルボニル価の測定方法及び該方法において使用する溶剤並びに測定キット |
-
2020
- 2020-08-11 KR KR1020200100282A patent/KR102382239B1/ko active IP Right Grant
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| JP4059310B2 (ja) * | 2001-06-05 | 2008-03-12 | 宮城県 | 油脂のカルボニル価の測定方法及び該方法において使用する溶剤並びに測定キット |
Non-Patent Citations (3)
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| X.Wang et al., Sensors and Actuators B, Vol. 254, 2018, pp. 248-254. * |
Cited By (1)
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| WO2023158140A1 (ko) | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 개구부를 포함하는 패턴 퓨즈 및 이를 포함하는 전지모듈 |
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|---|---|
| KR102382239B1 (ko) | 2022-04-07 |
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