KR20220015348A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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알렉시 보리소비치 드야트킨
왈터 예거
피에르-뤽 티 보드롤트
샤오-팡 첸
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Abstract

유기금속 화합물이 제공된다. 이러한 유기금속 화합물을 포함하는 배합물이 또한 제공된다. 이러한 유기금속 화합물을 이용하는 OLED 및 관련 소비자 제품이 추가로 제공된다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 2020년 7월 30일에 출원된 미국 가출원 제63/058,521호 및 2020년 10월 6일에 출원된 미국 가출원 제63/088,400호에 대한 우선권을 주장하며, 두 출원의 전체 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
분야
본 개시내용은 일반적으로 유기금속 화합물 및 배합물, 그리고 유기 발광 다이오드 및 관련 전자 디바이스와 같은 디바이스에서 이미터로서 포함되는 이들의 다양한 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 이점을 가질 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
요약
일 양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I:
Figure pat00001
의 화합물을 제공한다:
상기 식에서, M은 Pt 또는 Pd이고; 모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고; Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며; Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고; K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며; a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며; R1은 화학식 II
Figure pat00002
또는 화학식 III
Figure pat00003
의 구조를 가지며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며; R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며; R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에서 정의된 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 화학식 I의 화합물의 배합물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 OLED를 포함하는 소비자 제품을 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
A. 용어
달리 명시된 바가 없다면, 본원에서 사용된 이하의 용어들은 하기와 같이 정의된다:
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 고분자 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼 (C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐 (-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "셀레닐"은 상호교환적으로 사용되며, -SeRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "게르밀(germyl)"은 -Ge(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 부가물 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 여기서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 각각에서, Rs는 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클릭 기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계를 모두 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N이 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 단일 고리계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
앞서 열거된 아릴 및 헤테로아릴기 중에서, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸의 기들, 및 이들 각각의 개개 아자-유사체가 특히 관심 대상이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 게르밀, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴, 셀레닐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 경우에서, 더 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 영치환 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 개수에 따라 달라진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자디벤조푸란, 아자디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린을 모두 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
본원에서 사용한 바와 같이, "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., 테트라hedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed. (Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이들은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되며, 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 부착되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 부착된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 결합(연결)되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 탄소환 또는 헤테로환 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우를 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 동일 고리 상에 서로 옆에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
B. 본 개시내용의 화합물
일 양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I:
Figure pat00004
의 화합물을 제공한다:
상기 식에서, M은 Pt 또는 Pd이고;
모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고;
Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며;
Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고;
K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며;
L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며;
a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며;
R1은 화학식 II
Figure pat00005
또는 화학식 III
Figure pat00006
의 구조를 가지며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며;
R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며;
R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에서 정의된 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 개시내용은 이하에 제시된 화합물을 포함하지 않는 것으로 이해되어야 한다:
Figure pat00007
일부 실시양태에서, L1, L2, L3, L4 중 하나가 존재하고 직접 결합이 아니라면, 이의 두 이웃한 연결 기도, K1, K2, K3, 및 K4 중 하나가 O인 경우에 존재한다. 예를 들어, L3이 존재하고 직접 결합이 아니라면, L2 및 L4의 둘 모두가, K1, K2, K3, 및 K4 중 하나가 O인 경우에 존재한다. 게다가, L2가 존재하고 직접 결합이 아니라면, L1 및 L3의 둘 모두가, K1, K2, K3, 및 K4 중 하나가 O인 경우에 존재한다.
일부 실시양태에서, R, R', R", RA, RB, RC , RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에 정의된 바람직한 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, K1, K2, K3, 및 K4의 각각은 직접 결합일 수 있다. 일부 실시양태에서, K1, K2, K3, 및 K4 중 하나는 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, K1 또는 K4 중 하나가 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, K2 또는 K3 중 하나가 O일 수 있다. 상기 실시양태에서, K1, K2, K3, 및 K4 중 나머지 것들은 모두 직접 결합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 모이어티 A, B, 및 C는 각각 독립적으로 6원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A, B, 또는 C 중 하나는 5원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A는 5원 방향족 고리일 수 있고, 모이어티 B 및 C는 둘 모두가 6원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A, B, 또는 C 중 2개는 5원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A, B, 또는 C의 각각은 5원 방향족 고리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 5원 및 6원 방향족 고리는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 옥사졸, 푸란, 티오펜, N-헤테로환 카르벤, 및 티아졸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 A, B, 및 C의 각각은 독립적으로 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 티아진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 옥사졸, 푸란, 티오펜, N-헤테로환 카르벤, 티아졸, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조푸란, 벤즈옥사졸, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤조셀레노펜, 인덴, 인돌, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 퀴녹살린, 프탈라진, 페난트렌, 페난트리딘, 또는 플루오렌일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 화학식 II의 구조를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, R1은 화학식 II의 구조를 가질 수 있고, 이때 X1 및 X2 중 하나는 CR5이다. 일부 실시양태에서, R1은 화학식 II의 구조를 가질 수 있고, 이때 X1 및 X2의 둘 모두가 CR5이다. 일부 실시양태에서, R5는 알킬기일 수 있다. 일부 실시양태에서, R5는 CH3 또는 CD3기일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1은 화학식 III의 구조를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 CH3 또는 CD3기일 수 있다. 일부 실시양태에서, R3 및 R4는 함께 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, R3 및 R4는 함께 결합하여 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서는, Z1 및 Z2가 둘 모두 N일 수 있고, Z3 및 Z4가 둘 모두 C일 수 있다. 일부 실시양태에서는, Z1 및 Z2가 둘 모두 C일 수 있고, Z3 및 Z4가 둘 모두 N일 수 있다. 일부 실시양태에서는, Z1 및 Z3이 둘 모두 N일 수 있고, Z2 및 Z4가 둘 모두 C일 수 있다. 일부 실시양태에서는, Z1 및 Z3이 둘 모두 C일 수 있고, Z2 및 Z4가 둘 모두 N일 수 있다.
일부 실시양태에서, c는 0일 수 있고, a, b 및 d는 각각 1일 수 있다. 이러한 실시양태에서, L1, L2, 및 L4의 각각은 직접 결합일 수 있다. 일부 실시양태에서, a는 0일 수 있고, b, c 및 d는 각각 1일 수 있다. 이러한 실시양태에서, L2, L3, 및 L4의 각각은 직접 결합일 수 있다. 이러한 실시양태에서, L2 및 L4는 둘 모두 직접 결합일 수 있고, L3은 BR', BR'R", NR', O, S, Se, C=O, CR'R", SiR'R", GeR'R", 및 C1-12 알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, L2 및 L4 중 하나는 직접 결합일 수 있고, 나머지는 BR', BR'R", NR', O, S, Se, C=O, CR'R", SiR'R", GeR'R", 및 C1-12 알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 실시양태에서, L2 및 L4는 둘 모두 독립적으로 BR', BR'R", NR', O, S, Se, C=O, CR'R", SiR'R", GeR'R", 및 C1-12 알킬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, L3은 O일 수 있다. 일부 실시양태에서, L2는 NR'일 수 있다. 일부 실시양태에서, L4는 NR'일 수 있다. 일부 실시양태에서, R'은 하나의 RB와 결합하여 다환 고리 구조를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, R'은 하나의 RC와 결합하여 다환 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 2개의 RA 치환기가 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 2개의 RB 치환기가 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 모이어티 B는, 3개, 4개, 또는 5개의 융합 고리 구조를 함유하는 다환 고리 구조일 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 RB 치환기는 아릴기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 RB 치환기는 시클로알킬기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개의 RC 치환기가 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 RD 치환기가 아릴기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 RE는 독립적으로 H일 수 있다.
일부 실시양태에서, M은 Pt일 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 식에서, Q는 각각의 경우에 독립적으로 C 또는 N이며, 2개 이하의 N이 상호 연결되고; 나머지 변수는 본원에 기재된 화학식 I에 대해 정의된 것과 동일하다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식에서, K는 직접 결합, O, 또는 S이고; 나머지 변수는 앞서 정의된 것과 동일하다.
일부 실시양태에서, 화합물은 화합물 1-n 내지 화합물 271-n, 및 화합물 272-n-Rp 내지 화합물 347-n-Rp로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 여기서 n은 1 내지 368의 정수이고, p는 1 내지 102의 정수이다. 화합물 1-n 내지 화합물 271-n, 및 화합물 272-n-Rp 내지 화합물 351-n-Rp의 구조는 이하에서 정의된다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
여기서, 각각의 n에 대해, R1, Rm, Rn, 및 T는 이하에서 정의된다:
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
A1 내지 A50은 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00026
Figure pat00027
B1 내지 B22는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00028
R1 내지 R102는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
C. 본 개시내용의 OLED 및 디바이스
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공한다.
일부 실시양태에서, 유기층은 하기 화학식 I:
Figure pat00045
의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, M은 Pt 또는 Pd이고; 모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고; Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며; Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고; K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며; a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며; R1은 화학식 II
Figure pat00046
또는 화학식 III
Figure pat00047
의 구조를 가지며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며; R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며; R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에서 정의된 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기층은 발광층일 수 있고, 본원에 기재된 화합물은 발광 도펀트일 수 있거나 비발광 도펀트일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란을 포함하며, 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1으로 이루어지는 군에서 선택되는 비융합 치환기이거나, 또는 호스트는 치환기를 가지지 않으며, 여기서 n은 1 내지 10이고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이들의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군에서 선택된다.
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 나프탈렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 아자-나프탈렌, 아자-플루오렌, 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 및 아자-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화학기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 호스트는 하기 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함할 수 있고, 호스트는 금속 착물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 화합물은 증감제일 수 있으며; 디바이스는 억셉터를 더 포함할 수 있고, 억셉터는 형광 이미터, 지연 형광 이미터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 OLED는 또한 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 함유하는 발광 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 발광 영역은 하기 화학식 I:
Figure pat00051
의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, M은 Pt 또는 Pd이고; 모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고; Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며; Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고; K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며; a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며; R1은 화학식 II
Figure pat00052
또는 화학식 III
Figure pat00053
의 구조를 가지며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며; R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며; R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에서 정의된 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드, 캐소드, 또는 유기 발광층 위에 배치된 새로운 층 중 적어도 하나는 강화층으로서 기능한다. 강화층은, 이미터 물질에 비방사적으로 결합하고 여기된 상태 에너지를 이미터 물질로부터 비방사 모드의 표면 플라즈몬 폴라리톤으로 전달하는 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 플라즈몬 물질을 포함한다. 강화층은 유기 발광층으로부터 임계 거리 이내에 제공되며, 여기서 이미터 물질은 강화층의 존재로 인해 총 비방사성 붕괴 속도 상수와 총 방사성 붕괴 속도 상수를 가지며 임계 거리는 총 비방사성 붕괴 속도 상수가 총 방사성 붕괴 속도 상수와 동일한 곳이다. 일부 실시양태에서, OLED는 아웃커플링층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 유기 발광층의 반대측의 강화층 위에 배치된다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 강화층으로부터 발광층의 반대측에 배치되지만 여전히 강화층의 표면 플라즈몬 모드로부터 에너지를 아웃커플링한다. 아웃커플링층은 표면 플라즈몬 폴라리톤으로부터의 에너지를 산란시킨다. 일부 실시양태에서 이 에너지는 광자로서 자유 공간에 산란된다. 다른 실시양태에서, 에너지는 표면 플라즈몬 모드로부터 유기 도파로 모드, 기판 모드, 또는 다른 도파 모드와 같은 (이에 한정되지 않음) 디바이스의 다른 모드로 산란된다. 에너지가 OLED의 비자유 공간 모드로 산란되는 경우, 다른 아웃커플링 스킴을 통합하여 해당 에너지를 자유 공간으로 추출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 강화층과 아웃커플링층 사이에 하나 이상의 개재층이 배치될 수 있다. 개재층(들)의 예는 유기, 무기, 페로브스카이 트, 산화물을 포함한 유전체 재료일 수 있고, 이들 재료의 스택 및/또는 혼합물을 포함할 수 있다.
강화층은 이미터 물질이 존재하는 매체의 유효 특성을 변경하여, 하기의 어느 것 또는 모두를 초래한다: 발광 속도 저하, 발광 라인 형상의 변경, 각도에 따른 발광 강도 변화, 이미터 물질의 안정성 변화, OLED의 효율 변화, 및 OLED 디바이스의 감소된 효율 롤-오프. 캐소드측, 애노드측, 또는 양측 모두에 강화층을 배치하면 앞서 언급한 효과 중 어느 것을 이용하는 OLED 디바이스가 생성된다. 본원에서 언급되고 도면에 도시된 각종 OLED 예에서 설명된 특정 기능성 층 외에도, 본 개시내용에 따른 OLED는 OLED에서 흔히 마련되는 임의의 다른 기능성 층을 포함할 수 있다.
강화층은 플라즈몬 물질, 광학 활성 메타물질, 또는 하이퍼볼릭 메타물질로 구성될 수 있다. 본원에서 사용시, 플라즈몬 물질은 전자기 스펙트럼의 가시 광선 또는 자외선 영역에서 유전 상수의 실수부가 0과 교차하는 물질이다. 일부 실시양태에서, 플라즈몬 물질은 적어도 하나의 금속을 포함한다. 이러한 실시양태에서 금속은 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 재료의 합금 또는 혼합물, 및 이들 재료의 스택 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일반적으로, 메타물질은, 상이한 물질로 구성된 매체로서, 매체 전체가 그 물질 부분의 합과는 상이하게 작용하는 매체이다. 특히, 본 출원인은 광학 활성 메타물질을 음의 유전율과 음의 투과율을 모두 가진 물질로서 정의한다. 한편, 하이퍼볼릭 메타물질은 유전율 또는 투과율이 다른 공간 방향에 대해 다른 부호를 갖는 이방성 매체이다. 광학 활성 메타물질 및 하이퍼볼릭 메타물질은 매체가 빛의 파장 길이 규모에서 전파 방향으로 균일하게 나타나야 한다는 점에서 분산 브래그 반사경(Distributed Bragg Reflector, "DBR")과 같은 다른 많은 포토닉 구조와 엄격하게 구분된다. 당업자가 이해할 수 있는 용어를 사용하여: 전파 방향에서 메타물질의 유전 상수는 유효 매체 근사치로 설명될 수 있다. 플라즈몬 물질과 메타물질은 다양한 방식으로 OLED 성능을 향상시킬 수 있는 빛의 전파를 제어하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 강화층은 평면층으로서 제공된다. 다른 실시양태에서, 강화층은, 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 파장 사이즈의 피처 및 서브파장 사이즈의 피처는 샤프한 엣지를 갖는다.
일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 파장 사이즈의 피처, 또는 주기적으로, 준-주기적으로, 또는 무작위로 배열되는 서브파장 사이즈의 피처를 갖는다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은 복수의 나노입자로 구성될 수 있으며 다른 실시양태에서 아웃커플링층은 재료 위에 배치된 복수의 나노입자로 구성된다. 이들 실시양태에서 아웃커플링은 복수의 나노입자의 사이즈를 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 형상을 변화시키는 것, 복수의 나노입자의 재료를 변화시키는 것, 상기 재료의 두께를 조정하는 것, 복수의 나노입자 상에 배치된 상기 재료 또는 추가 층의 굴절률을 변화시키는 것, 강화층의 두께를 변화시키는 것, 및/또는 강화층의 재료를 변화시키는 것 중 적어도 하나에 의해 조정가능하다. 디바이스의 복수의 나노입자는 금속, 유전체 재료, 반도체 재료, 금속의 합금, 유전체 재료의 혼합물, 하나 이상의 재료의 스택 또는 층, 및/또는 1종의 재료의 코어로서, 상이한 종류의 재료의 쉘로 코팅된 코어 중 적어도 하나로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아웃커플링층은, 금속이 Ag, Al, Au, Ir, Pt, Ni, Cu, W, Ta, Fe, Cr, Mg, Ga, Rh, Ti, Ru, Pd, In, Bi, Ca, 이들 재료의 합금 또는 혼합물, 및 이들 재료의 스택으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 나노입자로 구성된다. 복수의 나노입자는 그 위에 배치되는 추가 층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광의 편광은 아웃커플링층을 사용하여 조정될 수 있다. 아웃커플링층의 차원 및 주기성을 변화시킴으로써 공기에 우선적으로 아웃커플링되는 편광의 타입을 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서 아웃커플링층은 또한 디바이스의 전극으로서 작용한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은 또한 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품을 제공하며, 여기서 유기층은 본 개시내용의 상기 화합물 섹션에서 개시된 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하며, 여기서 유기층은 하기 화학식 I:
Figure pat00054
의 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서, M은 Pt 또는 Pd이고; 모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고; Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며; Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고; K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며; a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며; R1은 화학식 II
Figure pat00055
또는 화학식 III
Figure pat00056
의 구조를 가지며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며; R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며; R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 본원에서 정의된 일반 치환기로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판 중 하나일 수 있다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 인광은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 인용에 의해 포함되는 미국특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합이 미국특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된 것이 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 그 전문이 인용에 의해 포함되는 미국특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국특허 제6,097,147호 및 미국특허출원 공개공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 주입층의 예는 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 보호층의 설명은 미국특허출원 공개공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 개시내용의 실시양태는 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃커플링을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 아래에서 또는 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 개시내용에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레처블 및 곡면 특성으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨; 예를 들면 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함되는 미국특허출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광 도펀트는 라세믹 혼합물일 수 있거나, 또는 하나의 거울상 이성질체가 농후할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 동종리간드성(각 리간드가 동일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 이종리간드성(적어도 하나의 리간드가 나머지와 상이)일 수 있다. 금속에 배위된 하나 초과의 리간드가 존재하는 경우, 리간드는 일부 실시양태에서 모두 동일할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 리간드가 나머지 리간드와 상이하다. 일부 실시양태에서는, 모든 리간드가 서로 상이할 수 있다. 이것은 또한, 금속에 배위된 리간드가 그 금속에 배위된 다른 리간드와 연결되어 3좌, 4좌, 5좌, 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있는 실시양태의 경우에도 해당된다. 따라서, 배위 리간드들이 함께 연결되는 경우, 모든 리간드가 일부 실시양태에서 동일할 수 있고, 연결되는 리간드 중 적어도 하나는 일부 다른 실시양태의 경우에 나머지 리간드(들)와 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화합물은 OLED에서 인광성 증감제로서 사용될 수 있고, 이때 OLED 내 하나 또는 복수의 층이 하나 이상의 형광 및/또는 지연 형광 이미터 형태의 억셉터를 함유한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 증감제로서 사용되는 엑시플렉스의 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 인광성 증감제로서, 화합물은 억셉터로 에너지를 전달할 수 있어야 하고 억셉터는 에너지를 방출하거나 추가로 최종 이미터로 에너지를 전달한다. 억셉터 농도는 0.001% 내지 100%의 범위일 수 있다. 억셉터는 인광성 증감제와 동일한 층 또는 하나 이상의 상이한 층에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 TADF 이미터이다. 일부 실시양태에서, 억셉터는 형광 이미터이다. 일부 실시양태에서, 발광은 증감제, 억셉터 및 최종 이미터 중 어느 것 또는 전부로부터 일어날 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본원에 기재된 화합물을 포함하는 배합물이 또한 개시되어 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
본 개시내용의 또 하나의 다른 양태에서는, 본원에 개시된 신규 화합물을 포함하는 배합물이 기재된다. 배합물은 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 및 전자 수송 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 본 개시내용의 신규 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체를 포함하는 임의의 화학 구조를 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물, 또는 이의 1가 또는 다가 변형체는 더 큰 화학 구조의 일부일 수 있다. 그러한 화학 구조는 단량체, 중합체, 거대분자 및 초분자(초거대분자로도 알려짐)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 1가 변형체"는 하나의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합으로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "화합물의 다가 변형체"는 하나 초과의 수소가 제거되고 나머지 화학 구조에 대한 결합 또는 결합들로 대체된 것을 제외하고는 화합물과 동일한 모이어티를 나타낸다. 초분자의 경우, 본 발명의 화합물은 또한 공유 결합 없이 초분자 착물에 혼입될 수도 있다.
D. 본 개시내용의 화합물과 다른 물질의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
a) 전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, US20150123047, 및 US2012146012.
Figure pat00057
b) HIL/HTL:
본 개시내용에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
Figure pat00058
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된다. 각각의 Ar은 비치환될 수 있거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00059
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00060
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
c) EBL :
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
d) 호스트:
본 개시내용의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00066
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00067
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00068
Figure pat00069
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
e) 추가의 이미터 :
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트가 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 일으킬 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
f) HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00081
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
g) ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00082
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00083
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 부착될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
h) 전하 생성층 ( CGL ):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류가 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태일 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.
E. 실험 섹션
비교예의 합성
Figure pat00087
2-(3-메톡시페닐)피리딘 (화합물 2): 테트라히드로푸란(400 mL) 및 DIUF 수(200 mL) 중의 (3-메톡시페닐)보론산(34.7 g, 228 mmol, 1.21 equiv), 1,2-디브로모-벤젠(29.9 g, 189 mmol, 1.0 equiv) 및 제3인산칼륨(칼륨 phosphate tribasic)(81.2 g, 383 mmol, 2.0 equiv)의 질소 스파징된 용액에, 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐(0)(8.9 g, 7.7 mmol, 0.04 equiv)를 첨가하고, 반응 혼합물을 85℃에서 가열했다. 16시간 후, LCMS 분석은 반응이 완료된 것으로 나타났다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(1 L)과 에틸 아세테이트(600 mL)에 부었다. 층들을 분리하고, 수상을 에틸 아세테이트로 추출했다(3 x 750 mL). 모아진 유기층을 포화 브라인으로 세척하고(2 x 500 mL), 황산나트륨에서 건조시키고 여과했다. 여액을 실리카 겔(126 g; 2 x 100 g 드라이-로드 카트리지)상에 흡착시키고, Interchim 자동화 크로마토그래피 시스템(330 g 실리카 겔 카트리지) 상에서, 헵탄 중의 20 - 40% 에틸 아세테이트의 구배로 용출시키면서 정제했다. 가장 순수한 생성물 분획을 모아 감압하에 농축시켜 오프화이트 고체로서 2-(3-메톡시페닐) 피리딘(20.6 g, 59% 수율, 99.5% LCMS 순도)을 수득했다. 혼합 분획이 유지되었다.
3-(피리딘-2-일) 페놀 (화합물 3): N-메틸-2-피롤리돈(350 mL) 중의 2-(3-메톡시페닐) 피리딘(18.4 g, 99 mmol, 1.0 equiv)의 질소 스파징된 용액에 나트륨 에탄티올레이트(25.5 g, 305 mmol, 3.1 equiv)를 첨가하고 반응 혼합물을 130℃에서 가열했다. 16 시간 후, LCMS 분석은 반응이 완료된 것으로 나타났다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 브라인(3.5 L)과 에틸 아세테이트(1 L)에 부었다. 층들을 분리하고, 수상을 에틸 아세테이트로 추출했다(4 x 1 L). 모아진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 감압하에 농축시켰다. 다량의 잔류 N-메틸-2-피롤리돈이 미정제 재료에 남았다. DIUF 수(2 L)를 잔사에 첨가하고 현탁액을 빙수욕에서 2시간 동안 교반했다. 현탁액을 여과하고 고형분을 진공하에 50℃에서 16시간 동안 건조시켜 백색 고체로서 3-(피리딘-2-일) 페놀(11 g, 65 % 수율, 95% LCMS 순도)을 수득했다.
2-(3-(3-브로모페녹시)페닐)피리딘 (화합물 4): 디메틸 설폭시드(350 mL) 중의 3-(피리딘-2-일)페놀(10.6 g, 62 mmol, 1.0 equiv), 1,3-디브로모-벤젠(16.5 g, 69.9 mmol, 1.13 equiv) 및 제3인산칼륨(27.1 g, 128 mmol, 2.1 equiv)의 질소 스파징된 용액에 피콜린산(3.3 g, 26.8 mmol, 0.43 equiv) 및 요오드화구리(I)(2.42 g, 12.7 mmol, 0.21 equiv)를 첨가했다. 반응 혼합물을 16시간 동안 125℃로 가열하고, 이 후, LCMS 분석은 반응이 완료된 것으로 나타났다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(1 L)과 에틸 아세테이트(1 L)에 부었다. 층들을 분리하고, 수상을 에틸 아세테이트로 추출했다(3 x 500 mL). 모아진 유기층을 포화 브라인으로 세척하고(2 x 500 mL), 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 잔사를 미니멀 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔(63 g: 100 g 드라이-로드 카트리지)에 흡착시켰다. Interchim 자동화 크로마토그래피 시스템(330 g 실리카 겔 카트리지)에서, 헵탄 중의 5 - 40% 에틸 아세테이트이 구배로 용출시키면서 재료를 정제했다. 가장 순수한 생성물 분획을 모아 감압하에 농축시켜 라이트-옐로우 오일로서 4% 탈할로겐화 출발 물질을 함유하는 2-(3-(3-브로모페녹시) 페닐) 피리딘(12.5 g, 62% 수율, >90% LCMS 순도)을 수득했다.
2-(3-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페녹시)페닐) 피리딘 (화합물 5): 1,4 디옥산(500 mL) 중의 (3-브로모페녹시)-페닐)피리딘(11.6 g, 35.4 mmol, 1.0 equiv), 비스(피나콜라토)디보론(12.9 g, 50.6 mmol, 1.4 equiv) 및 아세트산칼륨(7.7 g, 78 mmol, 2.2 equiv)의 질소 스파징된 용액에 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐(II)(1.44 g, 1.77 mmol, 0.05 equiv)을 첨가했다. 반응 혼합물을 16시간 동안 100℃로 가열하고, 이 후, LCMS 분석은 반응이 완료된 것으로 나타났다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(1 L)과 에틸 아세테이트(1 L)에 부었다. 층들을 분리하고, 수상을 에틸 아세테이트로 추출했다(3 x 500 mL). 모아진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 잔사를 미니멀 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔(92 g: 100 g 드라이-로드 카트리지)에 흡착시켰다. Interchim 자동화 크로마토그래피 시스템(330 g 실리카 겔 카트리지)에서, 헵탄 중의 5 - 40% 에틸 아세테이트이 구배로 용출시키면서 재료를 정제했다. 가장 순수한 생성물 분획을 모아 감압하에 농축시켜 라이트-옐로우 오일로서 2-(3-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일) 페녹시) 페닐) 피리딘 (10.1 g, 73% 수율, 95% LCMS 순도)을 수득했으며, 이를 오프화이트 고체로 고형화시켰다.
2'-브로모-2,6-디메틸-1,1'-비페닐 (화합물 6): 톨루엔과 물(1000 mL)의 4 1 혼합물 중의 1,2-디브로모-벤젠(35.4 g, 150 mmol, 1.0 equiv), (2,6-디메틸페닐) 보론산(24.75 g, 165 mmol, 1.1 equiv) 및 제3인산칼륨(63.7 g, 300 mmol, 2.0 equiv)의 용액을 질소로 15분간 스파징했다. (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)] 팔라듐(II) 메탄 설포네이트(SPhos PdG3)(11.70 g, 15.00 mmol, 0.1 equiv)를 첨가하고 질소를 이용한 스파징을 5분간 지속했다. 105℃에서 20시간 동안 가열 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 층을 분리했다. 수층을 에틸 아세테이트(100 mL)로 추출했다. 모아진 유기상을 무수 황산나트륨(50 g)으로 건조한 다음, 실리카 겔(50 g) 패드를 통해 여과하고, 헥산(500 mL) 중의 20% 에틸 아세테이트로 용출시켰다. 여액을 Celite®(100 g)에 흡착시켰다. 미정제 재료를 헵탄으로 용출시키면서 실리카 겔(700 g)에서 정제했다. 생성물 함유 분획을 모아 감압하에 농축시켜 무색 오일로서 2'-브로모-2,6-디메틸-1,1'-비페닐(26.88 g, 66% 수율, >95% 순도)을 수득하고, 이를 백색 고체로 서서히 결정화시켰다.
(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일) 보론산 (화합물 7): 첨가 퓨넬 및 교반 바가 장착된 3 L 둥근 바닥 플라스크를 무수 테트라히드로푸란(2 x 50 mL)으로 세정했다. 무수 테트라히드로푸란(750 mL)을 첨가하고 용매를 10분간 질소로 스파징했다. 2'-브로모-2,6-디메틸-1,1'-비페닐(25.3 g, 96.93 mmol, 1.0 equiv)을 첨가하고, 플라스크를 드라이 아이스/아세톤 욕에 두고 용액을 15분간 교반했다. 헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬(46.5 mL, 116 mmol, 1.2 equiv)을 20분에 걸쳐 점적하고 반응 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반했다. 트리메틸 보레이트(14.05 mL, 126 mmol, 1.3 equiv)를 5분에 걸쳐 점적했다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 따뜻하게 데우고 실온에서 18시간 동안 교반했다. 2 M HCl(500 mL)의 느린 첨가에 의해 반응을 켄치하고, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반했다. 층을 분리하고, 수층을 에틸 아세테이트로 추출했다(2 x 200 mL). 모아진 유기층을 포화 중탄산나트륨(200 mL) 및 포화 브라인(200 mL)으로 순차적으로 세척하고, 무수 황산나트륨(60 g)으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 디클로로메탄(300 mL)을 첨가하고 용액을 Celite®(60 g)상에 드라이 로딩했다. 미정제 재료를 실리카 겔(600 g)에서, 헵탄 중의 10 - 50% 에틸 아세테이트의 구배로 용출시키면서 정제했다. 생성물 함유 분획을 모아 감압하에 농축시켜 백색 고체로서 (2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일) 보론산(14.04 g, 64% 수율, >95% 순도)을 수득했다.
2-클로로-4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)피리딘 (화합물 8): 1,4-디옥산(320 mL)과 물(100 mL)의 혼합물 중의 클로로-4-요오도피리딘(18.39 g, 77 mmol, 1.2 equiv), (2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐] -2-일)보론산(14.47 g, 64 mmol, 1.0 equiv) 및 탄산칼륨(17.69 g, 128 mmol, 2.0 equiv)의 혼합물을 15분간 질소로 스파징했다. 테트라키스 (트리페닐 포스핀) 팔라듐 (0)(11.09 g, 9.60 mmol, 0.15 equiv)을 첨가하고 질소를 이용한 스파징을 5분간 지속했다. 3일간 환류시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 포화 브라인(100 mL)으로 희석했다. 층을 분리하고, 수상을 에틸 아세테이트(150 mL)로 추출했다. 모아진 유기상을 무수 황산나트륨(50 g)으로 건조시키고, 여과하고, Celite®(50 g)상에 드라이 로딩했다. 미정제 재료를 실리카 겔(600 g)에서, 헵탄 중의 0 - 5% 에틸 아세테이트의 구배로 용출시키면서 정제했다. 모아진 불순한 분획에 대해서는, 실리카 겔(250 g)에서, 헵탄 중의 0 - 5%　에틸 아세테이트의 구배로 용출시키면서 추가 정제했다. 두 컬럼으로부터의 순수한 분획을 모아, 감압하에 농축하고 진공하에 40℃에서 1.5시간 동안 건조시켜 백색 고체로서 2-클로로-4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일) 피리딘(4.69 g, 25% 수율, >95% 순도)을 수득했다.
4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-2-(3-(3-(피리딘-2-일)페녹시)페닐)-피리딘 (화합물 9): 1,4-디옥산(120 mL)과 DIUF 수(30 mL) 중의 2-클로로-4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)피리딘(4 g, 13.6 mmol, 1.0 equiv), 2-(3-(3-(4,4,5,5-테트라-메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페녹시)페닐)피리딘(5.6 g, 15 mmol, 1.1 equiv) 및 탄산세슘 (8.9 g, 27.2 mmol, 2.0 equiv)의 질소 스파징된 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 1.1 mmol, 0.08 equiv)을 첨가했다. 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 가열했다. LCMS 분석은 반응이 완료되었음을 나타냈다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(1 L)과 에틸 아세테이트(1 L)에 부었다. 층을 분리하고, 수층을 에틸 아세테이트(3 x 300 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 포화 브라인(500 mL)으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여, 감압하에 농축시켜 미정제 4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-2-(3-(3-(피리딘-2-일) 페녹시) 페닐) 피리딘(12 g, 100% 수율)을 수득했다.
4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-2-(3-(3-(피리딘-2-일)페녹시)페닐)피리딘의 백금(II) 착물 (비교 화합물): 4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-2-(3-(3-(피리딘-2-일)페녹시)페닐)피리딘(1.514 g, 3.00 mmol, 1.00 equiv), 2,6-루티딘(0.997 g, 9.30 mmol, 3.10 equiv), 칼륨 테트라클로로-플래티네이트(II)(1.308 g, 3.15 mmol, 1.05 equiv) 및 아세트산(30 mL)을, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알에 순차적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 10분간 질소로 스파징한 다음, 밤새 115℃에서 가열했다. 반응 혼합물의 1H NMR 분석은 생성물로의 리간드의 완전한 전환을 보여주었다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 메탄올(50 mL)로 희석하고, 현탁액을 여과하고, 고형분을 메탄올(30 mL)로 세척했다. 고형분을 디클로로메탄(500 mL)에 용해/현탁시키고 실리카 겔 패드(100 g)를 통해 여과하고, 디클로로메탄(1000 mL)으로 세정했다. 여액을 감압하에 농축시켰다. 고형분을 메탄올(100 mL)과 디클로로메탄(100 mL)의 혼합물로 트리튜레이션하고, 슬러리를 여과하고 고형분을 메탄올(20 mL)로 세척했다. 회수된 고형분을 디클로로메탄(200 mL)과 메탄올(200 mL)의 혼합물로 40℃에서 3시간 동안 재차 트리튜레이션했다. 슬러리를 따뜻하게 여과하고 고형분을 메탄올(30 mL)로 세척했다. 고형분을 진공 오븐에서 40℃에서 3시간 동안 건조시켜 노란색 고체로서 4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-2-(3-(3-(피리딘-2-일) 페녹시) 페닐) 피리딘의 백금 (II) 착물(1.14 g, 53% 수율, 98.3% UPLC 순도)을 수득했다.
본발명예의 합성
Figure pat00088
디옥산-물(150ml-75ml) 중의 2,4-디클로로-5-메틸 피리딘(10g, 61.7 mmol), 3-히드록시페닐보론산(9.36g, 67.9 mmol), Pd (PPh3)4(3.57g, 3.09 mmol) 및 인산칼륨(21.33g, 154 mmol)의 용액을 실온에서 5분간 N2로 스파징하고 N2 분위기하에서 2시간 동안 80℃로 가열했다. TLC 및 LCMS는 반응이 완료되었음을 나타냈다. 반응물을 실온으로 냉각하고 EtOAc 200 ml 및 물 200 ml로 희석했다. 유기상을 모아 Na2SO4로 건조시켰다. 이후, 용매를 제거하고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 용리액으로서 DCM, DCM 중의 EtOAc(17% - 25%)를 사용하여 정제시켜 라이트-옐로우 고체로서 원하는 생성물(11.2g, 83%)을 수득했다.
화합물 11(4.63g, 21.08 mmol), 2-클로로페닐보론산(3.36g, 21.5 mmol), SPhos-Palladacycle Gen 2(0.759g, 1.05 mmol) 및 인산칼륨(11.18g, 52.7 mmol)을 THF(50 ml) 및 물(50 ml)에 용해시켰다. 용액을 65℃로 가열하기 이전에 실온에서 5분간 N2로 스파징했다. 반응물을 65℃에서 N2 분위기하에 2시간 동안 교반했으며, LC-MS는 반응의 완료를 나타냈다. 반응 혼합물을 EtOAc(150 ml)와 물(150 ml)로 희석했다. 유기상을 모아, 수상을 EtOAc(100 ml)로 추출했다. 모아진 유기층을 짧은 셀라이트 플러그에 통과시키고 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 상에서 용리액으로서 헵탄 중의 EtOAc(25% - 33%)를 이용하여 정제시켜 원하는 생성물 4.0 g(64.2%)을 수득했다.
화합물 12(8.44g, 28.5 mmol), 2-(3-브로모페닐) 피리딘(8.02g, 34.2 mmol), CuI(6.52g, 34.2 mmol), 피콜린산(7.03g, 57.1 mmol) 및 인산칼륨(15.14g, 71.3 mmol)을 DMSO(140 ml)에 첨가했다. 현탁액을 실온에서 10분간 N2로 스파징하고, 140℃에서 밤새 가열하고 교반했다. 반응물을 실온으로 냉각하고 EtOAc 250 mL로 희석했다. Celite(30 g)를 첨가하고, 30분간 교반했다. 혼합물을 짧은 셀라이트 플러그에 통과시키고, EtOAc(100 ml)로 세척하고, 여액을 300 mL의 물로 세척했다. 수상을 100 ml의 EtOAc로 다시 추출했다. 모아진 유기상을 브라인으로 세척하고, Na2SO4로 건조시키고 농축했다. 화합물을 용리액으로서 DCM 중의 DCM - 20% EtOAc를 이용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 10.1g의 생성물(79%)을 수득했다.
화합물 13(10g, 22.27 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산(6.68 g, 44.5 mmol), Pd (OAc)2(0.15 g, 0.668 mmol), BI-DIME(0.442 g, 1.336 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드(6.42 g, 66.8 mmol)를 50 ml의 디옥산에 첨가했다. 현탁액을 실온에서 5분간 N2로 스파징하고 실링된 플라스크에서 N2 분위기하에 밤새 130℃로 가열했다. 반응 혼합물을 짧은 실리카 겔 플러그에 통과시키고, EtOAc 150 ml로 세척했다. 이후, 여액을 물 50 ml 및 브라인 50 ml로 세척하고 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거하고 DCM - DCM-EtOAc(4:1)를 이용하여 컬럼 크로마토그래피하여 ~5 g의 미정제 생성물을 수득했다. 수 중의 70% 아세토니트릴 - 순수한 아세토니트릴을 이용한 역상 컬럼에 의해 순도 99.9%의 순수한 생성물 3.5 g을 백색 고체로서 수득했다.
4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-5-메틸-2-(3-(3-(피리딘-2-일)페녹시)페닐)피리딘의 백금(II) 착물: 화합물 14(2.08 g, 4.00 mmol, 1.0 equiv) 및 백금(II) 아세틸아세토네이트(1.57 g, 4.00 mmol, 1.0 equiv) 및 아세트산(30 mL)을, 교반 바가 장착된 40 mL 바이알에 순차적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 15분간 질소로 스파징한 다음 10일간 115℃에서 가열했다. 반응 프로세스는 1H-NMR 분석에 의해 모니터링되었다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 메탄올(30 mL)로 희석하고, 현탁액을 여과하고 고형분을 메탄올(30 mL)로 세척했다. 고형분을 40℃에서 1시간 동안 디클로로메탄(100 mL)과 메탄올(100 mL)의 1:1 혼합물로 트리튜레이션했다. 슬러리를 따뜻하게 여과하고 고형분을 메탄올(30 mL)로 세정했다. 진공하에 40℃에서 3시간 동안 건조시켜 노란색 고체로서 4-(2',6'-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-5-메틸-2-(3-(3-(피리딘-2-일) 페녹시) 페닐) 피리딘의 백금 착물(2.36 g, 83% 수율, 99.6% UHPLC 순도)을 수득했다.
디바이스 실시예
모든 실시예 디바이스를 고진공(<10-7 Torr) 열 증착에 의해 제조했다.　애노드는 750Å의 인듐주석산화물(ITO)이었다.　캐소드는 10Å의 Liq(8-히드록시퀴놀린 리튬)에 이어 1,000Å의 Al로 구성되었다. 　모든 디바이스에 대해, 제작 직후 패키지 내에 수분 게터를 넣은 상태로 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 실링된 유리 뚜껑으로 캡슐화시켰다. 디바이스 실시예의 유기 스택은 ITO 표면으로부터 이하의 순서로 구성되었다: 100Å의 HATCN, 정공 주입층(HIL); 400Å의 HTM, 정공 수송층(HTL); 두께 400Å의 발광층(EML). 발광층은 H-호스트(H1): E-호스트(H2) 4:6 비율 및 5%의 녹색 이미터를 함유했다.　 35%의 ETM으로 도핑된 350Å의 Liq (8-히드록시퀴놀린 리튬)이 ETL로서 사용되었다. 이하의 표 1은 개략적인 디바이스 구조를 보여준다:
Figure pat00089
디바이스 재료의 화학 구조는 이하에 제시된다:
Figure pat00090
제작시, 디바이스는 EL, JVL이 측정되었고, DC 80 mA/cm2에서 수명시험을 거쳤다. 9,000 nits에서 LT97은 가속 계수 1.8을 가정하여 80 mA/cm2 LT 데이터에서 계산되었다. 이하의 표 2는 디바이스 성능을 보여준다:
Figure pat00091
상기 데이터는 본발명예가 비교예로부터 7nm만큼 청색 이동하고(538nm 대 545nm) 더 좁은 라인 형상(FWHM=53nm 대 56nm)을 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 본발명예는 비교예보다 2% 더 높은 EQE를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 화학식 I
    Figure pat00092
    의 화합물:
    상기 식에서,
    M은 Pt 또는 Pd이고;
    모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며;
    Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고;
    K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며;
    L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며;
    a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며;
    R1은 화학식 II
    Figure pat00093
    또는 화학식 III
    Figure pat00094
    의 구조를 가지며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며;
    R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며;
    R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
    임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R, R', R", RA, RB, RC , RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, K1, K2, K3, 및 K4의 각각이 직접 결합이거나, K1, K2, K3, 및 K4 중 하나가 O인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 모이어티 A, B, 및 C는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 방향족 고리인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 모이어티 A, B, 또는 C 중 하나가 5원 방향족 고리이거나, 모이어티 A, B, 또는 C 중 2개가 5원 방향족 고리인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1은 화학식 II의 구조를 갖고, 이때 X1 및 X2 중 하나가 CR5인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1은 화학식 II의 구조를 갖고, 이때 X1 및 X2의 둘 모두가 CR5인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Z1 및 Z2가 둘 모두 N이고, Z3 및 Z4가 둘 모두 C이거나; 또는 Z1 및 Z2가 둘 모두 C이고, Z3 및 Z4가 둘 모두 N이거나; 또는 Z1 및 Z3가 둘 모두 N이고, Z2 및 Z4가 둘 모두 C이거나; 또는 Z1 및 Z3가 둘 모두 C이고, Z2 및 Z4가 둘 모두 N인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, a는 0이고, b, c 및 d는 각각 1인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, L3은 O인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, L2가 직접 결합 또는 NR'이거나, 또는 L4가 직접 결합 또는 NR'인 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R'은 하나의 RB 또는 RC와 결합되어 다환 고리 구조를 형성하는 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00095

    Figure pat00096

    상기 식에서, Q는 각 경우에 독립적으로 C 또는 N이고, 2개 이하의 N이 상호 연결되며; 나머지 변수는 제1항의 화학식 I에 대해 정의된 것과 동일하다.
  14. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    상기 식에서, K는 직접 결합, O, 또는 S이고; 나머지 변수는 앞서 정의된 것과 동일하다.
  15. 제1항에 있어서, 화합물은 화합물 1-n 내지 화합물 271-n, 및 화합물 272-n-Rp 내지 화합물 351-n-Rp로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 n은 1 내지 368의 정수이고, p는 1 내지 102의 정수이며, 화합물 1-n 내지 화합물 271-n, 및 화합물 272-n-Rp 내지 화합물 351-n-Rp의 구조는 하기와 같이 정의되고:
    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    각각의 n에 대해, R1, Rm, Rn, 및 T는 하기와 같이 정의되고:
    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    A1 내지 A50은 하기 구조를 가지며:
    Figure pat00114

    Figure pat00115

    B1 내지 B22는 하기 구조를 가지며:
    Figure pat00116

    R1 내지 R102는 하기 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121
  16. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133
  17. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)로서, 유기층은 화학식 I
    Figure pat00134
    의 화합물을 포함하는 것인 OLED:
    상기 식에서,
    M은 Pt 또는 Pd이고;
    모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며;
    Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고;
    K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며;
    L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며;
    a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며;
    R1은 화학식 II
    Figure pat00135
    또는 화학식 III
    Figure pat00136
    의 구조를 가지며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며;
    R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며;
    R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
    임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 아자-트리페닐렌, 아자-카르바졸, 아자-인돌로카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조셀레노펜, 및 아자-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 모이어티를 포함하는 것인 OLED.
  19. 제17항에 있어서, 호스트는 하기 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 OLED:
    Figure pat00137

    Figure pat00138
    .
  20. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품으로서, 유기층은 화학식 I
    Figure pat00139
    의 화합물을 포함하는 것인 소비자 제품:
    상기 식에서,
    M은 Pt 또는 Pd이고;
    모이어티 A, 모이어티 B, 및 모이어티 C의 각각은 독립적으로 5원 및/또는 6원 탄소환 또는 헤테로환 고리를 함유하는 단환 또는 다환 고리 구조이고;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고, 이들 중 적어도 하나는 C이고, 적어도 하나는 N이며;
    Y1-Y8의 각각은 독립적으로 C 또는 N이고;
    K1, K2, K3, 및 K4는 각각 독립적으로 직접 결합, O, 또는 S이고, 이들 중 적어도 2개는 직접 결합이며;
    L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, BR', BR'R", NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, C=NR', C=CR'R", CR'R", SiR'R", GeR'R", 알킬, 시클로알킬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    a, b, c, 및 d의 각각은 독립적으로 0 또는 1이고, a + b + c + d = 3 또는 4이며;
    a = 1이면 Y1은 C이고, d = 1이면 Y8은 C이며;
    R1은 화학식 II
    Figure pat00140
    또는 화학식 III
    Figure pat00141
    의 구조를 가지며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CR 또는 N이고, R1이 화학식 II의 구조를 갖는 경우 X1 및 X2 중 적어도 하나는 CR5이며;
    R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 이의 관련 고리에 대한 비치환, 일치환, 또는 최대 허용되는 치환까지를 나타내며;
    R, R', R", RA, RB, RC, RD, 및 RE의 각각은 독립적으로 수소이거나, 또는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
    임의의 2개의 치환기는 함께 결합되거나 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
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