KR20220011156A - 고분자 복합 압전체, 압전 필름, 압전 스피커, 플렉시블 디스플레이 - Google Patents

고분자 복합 압전체, 압전 필름, 압전 스피커, 플렉시블 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 압전 스피커에 이용했을 때에, 음압이 높은 출력이 가능한 압전 필름이 얻어지는 고분자 복합 압전체, 이 고분자 복합 압전체를 이용하는 압전 필름, 및, 이 압전 필름을 이용하는 압전 스피커 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다. 본 발명의 고분자 복합 압전체는, 식 (1)로 나타나는 단위와, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 고분자 매트릭스, 및, 압전체 입자를 포함한다.
식 (1) (MOx/2)
식 (2-1) (R1SiO3/2)
식 (2-2) (R2 2SiO2/2)
식 (2-3) (R3 3SiO1 /2)

Description

고분자 복합 압전체, 압전 필름, 압전 스피커, 플렉시블 디스플레이
본 발명은, 고분자 복합 압전체, 이 고분자 복합 압전체를 이용하는 압전 필름, 및, 이 압전 필름을 이용하는 압전 스피커, 및, 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등, 디스플레이의 박형화 및 경량화에 대응하여, 이들 박형 디스플레이에 이용되는 스피커에도 경량화 및 박형화가 요구되고 있다. 또, 플라스틱 등의 가요성 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 개발에 대응하여, 이것에 이용되는 스피커에도 가요성이 요구되고 있다.
종래의 스피커의 형상은, 깔때기상의 이른바 콘형, 및, 구면상의 돔형 등이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 스피커를 상술한 박형의 디스플레이에 내장하려고 하면, 충분히 박형화할 수 없고, 또, 경량성이나 가요성을 저해할 우려가 있다. 또, 스피커를 외부 부착으로 한 경우, 운반 등이 번거롭다.
그래서, 박형이며, 경량성이나 가요성을 저해하지 않고 박형의 디스플레이나 플렉시블 디스플레이에 일체화 가능한 스피커로서, 시트상이고 가요성을 가지며, 인가 전압에 응답하여 신축하는 성질을 갖는 압전 필름을 이용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 시트상이고, 가요성을 가지며, 또한, 고음질의 소리를 안정적으로 재생할 수 있는 압전 필름으로서, 특허문헌 1에 개시되는 압전 필름(전기 음향 변환 필름)이 제안되고 있다. 특허문헌 1에 개시되는 압전 필름은, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료로 이루어지는 점탄성 매트릭스 중에 압전체 입자를 분산하여 이루어지는 고분자 복합 압전체(압전체층)와, 고분자 복합 압전체의 양면에 형성된 박막 전극과, 박막 전극의 표면에 형성된 보호층을 갖는 것이다.
일본 공개특허공보 2014-14063호
이와 같은 압전 필름에 있어서는, 최근 보다 한층의 음압의 향상이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 압전 필름을 이용한 압전 스피커의 음압의 특성에 대하여 검토한 결과, 현재의 요구 레벨을 충족시키지 않고, 가일층의 개량이 필요한 것을 지견(知見)했다.
발명의 목적은, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 압전 스피커에 이용했을 때에, 보다 높은 음압의 출력이 가능한 압전 필름이 얻어지는 고분자 복합 압전체, 이 고분자 복합 압전체를 이용하는 압전 필름, 및, 이 압전 필름을 이용하는 압전 스피커 및 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것에 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1]
후술하는 식 (1)로 나타나는 단위와,
후술하는 식 (2-1)로 나타나는 단위, 후술하는 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 후술하는 식 (2-3)으로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 고분자 매트릭스, 및,
압전체 입자를 포함하는, 고분자 복합 압전체.
[2]
M이 Ti를 나타내는, [1]에 기재된 고분자 복합 압전체.
[3]
폴리머가, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-2)로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는, [2]에 기재된 고분자 복합 압전체.
[4]
폴리머가, 식 (2-1)로 나타나는 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[5]
압전체 입자의 함유량이, 고분자 복합 압전체 전체 체적에 대하여, 50체적% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[6]
압전체 입자가, 페로브스카이트형 또는 우르차이트(wurtzite)형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체.
[7]
압전체 입자가, 타이타늄산 지르코늄산 납, 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트의 고용체(固溶體) 중 어느 하나를 포함하는, [6]에 기재된 고분자 복합 압전체.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고분자 복합 압전체와,
고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 박막 전극을 갖는, 압전 필름.
[9]
[8]에 기재된 압전 필름을 갖는 압전 스피커.
[10]
가요성을 갖는 플렉시블 디스플레이의 화상 표시면과는 반대 측의 면에, [8]에 기재된 압전 필름을 장착한 플렉시블 디스플레이.
이와 같은 본 발명에 의하면, 압전 스피커에 이용했을 때에, 보다 높은 음압의 출력이 가능한 압전 필름이 얻어지는 고분자 복합 압전체, 이 고분자 복합 압전체를 이용하는 압전 필름, 및, 이 압전 필름을 이용하는 압전 스피커 및 플렉시블 디스플레이가 제공된다.
도 1은, 본 발명의 압전 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타내는 압전 필름의 제작 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은, 도 1에 나타내는 압전 필름의 제작 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는, 도 1에 나타내는 압전 필름의 제작 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는, 도 1에 나타내는 압전 필름을 이용하는 압전 스피커의 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 6은, 본 발명의 플렉시블 디스플레이를 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이에 이용한 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 7은, 본 발명의 플렉시블 디스플레이를 전자 페이퍼에 이용한 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 8은, 본 발명의 플렉시블 디스플레이를 액정 디스플레이에 이용한 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 9는, 일반적인 성대 마이크로폰의 구성을 개념적으로 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 고분자 복합 압전체, 압전 필름, 압전 스피커, 플렉시블 디스플레이, 성대 마이크로폰 및 악기용 센서에 대하여, 첨부한 도면에 나타나는 적합 실시형태를 근거로 하여, 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 고분자 복합 압전체는, 일례로서, 시트상으로 성형되고, 양면에 박막 전극(전극층)을 마련하며, 압전 필름으로서 이용된다. 이와 같은 압전 필름은, 일례로서, 압전 스피커, 마이크로폰 및 음성 센서 등의 전기 음향 변환기의 진동판으로서 이용된다.
전기 음향 변환기는, 압전 필름으로의 전압 인가에 의하여, 압전 필름이 면내 방향으로 신장하면, 이 신장분(分)을 흡수하기 위하여, 압전 필름이, 상방(소리의 방사 방향)으로 이동하고, 반대로, 압전 필름으로의 전압 인가에 의하여, 압전 필름이 면내 방향으로 수축하면, 이 수축분을 흡수하기 위하여, 압전 필름이, 하방으로 이동한다.
전기 음향 변환기는, 이 압전 필름의 신축의 반복에 의한 진동에 의하여, 진동(소리)과 전기 신호를 변환하는 것이며, 압전 필름에 전기 신호를 입력하여 전기 신호에 따른 진동에 의하여 소리를 재생하거나, 음파를 받는 것에 의한 압전 필름의 진동을 전기 신호로 변환하거나, 진동에 의한 촉감 부여 또는 물체의 수송에 이용된다.
구체적으로는, 기타 등의 악기에 이용되는 픽업(악기용 센서), 스피커(예를 들면, 풀 레인지 스피커, 트위터, 스쿼커 및 우퍼 등), 헤드폰용 스피커, 노이즈 캔슬러, 및, 마이크로폰 등의 각종 음향 디바이스를 들 수 있다. 또, 본 발명의 압전 필름은 비자성체이기 때문에, 노이즈 캔슬러 중에서도 MRI(magnetic resonance imaging)용 노이즈 캔슬러로서 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 압전 필름을 이용하는 전기 음향 변환기는 얇고, 가벼우며, 구부러지기 때문에, 모자, 머플러 및 의복과 같은 웨어러블 제품, 텔레비전 및 디지털 사이니지 등의 박형 디스플레이, 음향 기기 등으로서의 기능을 갖는 건축물, 자동차의 천장, 커튼, 우산, 벽지, 및, 창 및 침대 등에 적합하게 이용된다.
도 1에, 본 발명의 압전 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전성을 갖는 시트상물인 압전체층(12)과, 압전체층(12)의 일방의 면에 적층되는 하부 박막 전극(14)과, 하부 박막 전극(14) 상에 적층되는 하부 보호층(18)과, 압전체층(12)의 타방의 면에 적층되는 상부 박막 전극(16)과, 상부 박막 전극(16) 상에 적층되는 상부 보호층(20)을 갖는다.
압전 필름(10)에 있어서, 고분자 복합 압전체인 압전체층(12)은, 도 1에 개념적으로 나타내는 바와 같은, 고분자 재료로 이루어지는 고분자 매트릭스(24) 중에, 압전체 입자(26)를 분산하여 이루어지는 고분자 복합 압전체로 이루어지는 것이다.
이 압전체층(12)은, 본 발명의 고분자 복합 압전체이다.
여기에서, 고분자 복합 압전체(압전체층(12))는, 다음의 용건을 구비한 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상온이란, 0~50℃이다.
(i) 가요성
예를 들면, 휴대용으로서 신문 또는 잡지와 같이 서류 감각으로 느슨하게 휘어진 상태로 파지하는 경우, 끊임없이 외부로부터, 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받게 된다. 이때, 고분자 복합 압전체가 단단하면, 그만큼 큰 굽힘 응력이 발생하고, 고분자 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하며, 이윽고 파괴로 이어질 우려가 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체에는 적절한 부드러움이 요구된다. 또, 왜곡 에너지를 열로서 외부로 확산시킬 수 있으면 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트가 적절히 큰 것이 바람직하다.
(ii) 음질
스피커는, 20Hz~20kHz의 오디오 대역의 주파수로 압전체 입자를 진동시켜, 그 진동 에너지에 의하여 진동판(고분자 복합 압전체) 전체가 일체가 되어 진동함으로써 소리가 재생된다. 따라서, 진동 에너지의 전달 효율을 높이기 위하여 고분자 복합 압전체에는 적절한 경도가 요구된다. 또, 스피커의 주파수 특성이 평활하면, 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수 f0이 변화했을 때의 음질의 변화량도 작아진다. 따라서, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는 적절히 큰 것이 바람직하다.
스피커용 진동판의 최저 공진 주파수 f0은, 하기 식으로 주어지는 것은 주지이다. 여기에서, s는 진동계의 스티프니스, m은 질량이다.
[수학식 1]
Figure pct00001
이때, 압전 필름의 만곡 정도가 클수록(즉, 만곡부의 곡률 반경이 커질수록) 기계적인 스티프니스 s가 낮아지기 때문에, 최저 공진 주파수 f0은 작아진다. 즉, 압전 필름의 곡률 반경에 의하여 스피커의 음질(음량, 주파수 특성)이 바뀌게 된다.
이상을 정리하면, 고분자 복합 압전체는, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동하는 것이 바람직하다. 또, 고분자 복합 압전체의 손실 탄젠트는, 20kHz 이하의 모든 주파수의 진동에 대하여, 적절히 큰 것이 바람직하다.
일반적으로, 고분자 고체는 점탄성 완화 기구를 갖고 있으며, 온도 상승 또는 주파수의 저하와 함께 큰 스케일의 분자 운동이 저장 탄성률(영률)의 저하(완화) 또는 손실 탄성률의 극대(흡수)로서 관측된다. 그중에서도, 비정질 영역의 분자쇄의 마이크로 브라운 운동에 의하여 야기되는 완화는, 주(主)분산이라고 불리고, 매우 큰 완화 현상이 보인다. 이 주분산이 일어나는 온도가 유리 전이점(Tg)이며, 가장 점탄성 완화 기구가 현저하게 나타난다.
고분자 복합 압전체(압전체층(12))에 있어서, 유리 전이점이 상온에 있는 고분자 재료(바꾸어 말하면, 상온에서 점탄성을 갖는 고분자 재료)를 매트릭스에 이용함으로써, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 느린 진동에 대해서는 부드럽게 거동하는 고분자 복합 압전체가 실현될 수 있다. 특히, 이 거동이 적합하게 발현하는 등의 점에서, 주파수 1Hz에서의 유리 전이 온도가 상온에 있는 고분자 재료를, 고분자 복합 압전체의 매트릭스에 이용하는 것이 바람직하다.
고분자 매트릭스를 구성하는 고분자 재료는, 상온에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트 Tanδ의 극댓값이, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에, 최대 굽힘 모멘트부에 있어서의 고분자 매트릭스/압전체 입자 계면의 응력 집중이 완화되어, 높은 가요성을 기대할 수 있다.
또, 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자 재료는, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 100MPa 이상, 50℃에 있어서 10MPa 이하인 것이 바람직하다.
이로써, 고분자 복합 압전체가 외력에 의하여 천천히 구부러졌을 때에 발생하는 굽힘 모멘트를 저감시킬 수 있음과 동시에, 20Hz~20kHz의 음향 진동에 대해서는 단단하게 거동할 수 있다.
또, 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이상이면, 보다 적합하다. 이로써, 고분자 복합 압전체에 전압을 인가했을 때에, 고분자 매트릭스 중의 압전체 입자에는 보다 높은 전계가 가해지기 때문에, 큰 변형량을 기대할 수 있다.
그러나, 그 반면, 양호한 내습성의 확보 등을 고려하면, 고분자 재료는, 비유전율이 25℃에 있어서 10 이하인 것도, 적합하다.
본 발명의 고분자 복합 압전체(압전체층(12))에서는, 이들 조건을 적합하게 충족시키는 고분자 매트릭스(24)를 구성하는 고분자 재료로서, 식 (1)로 나타나는 단위(이하, 간단히 "단위 1"이라고도 한다.)와, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위(이하, 간단히 "단위 2"라고도 한다.)를 갖는 폴리머(이하, 간단히 "특정 폴리머"라고도 한다.)를 이용한다.
식 (1) (MOx/2)
식 (2-1) (R1SiO3/2)
식 (2-2) (R2 2SiO2/2)
식 (2-3) (R3 3SiO1/2)
또한, 본 명세서에 있어서는, 예를 들면, 실록세인 결합(Si-O-Si)은 2개의 규소 원자가 1개의 산소 원자를 통하여 결합한 결합인 것에서, 실록세인 결합에 있어서의 규소 원자 1개당 산소 원자는 1/2개로 간주하여, 식 중 O1/2로 표현된다.
식 (1) 중, M은, Ti(타이타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 또는 Al(알루미늄)을 나타낸다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Ti가 바람직하다.
x는, M이 Ti, Zr 또는 Hf인 경우에는 4를 나타내고, M이 Al인 경우에는 3을 나타낸다. 즉, 식 (1)로 나타나는 단위는, (TiO4/2), (ZrO4/2), (HfO4/2), 또는, (AlO3/2)를 나타낸다.
특정 폴리머 중에 있어서의 단위 1의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 특정 폴리머의 전체 단위에 대하여, 1~99몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 10~30몰%가 더 바람직하다.
식 (2-1) 중, R1은, 유기기를 나타낸다. 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 탄소 원자가 포함되는 기이면 되고, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 및, 알카인일기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자), 탄화 수소기(예를 들면, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 및, 아릴기), 헤테로환기, 수산기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 에폭시기(옥시란일기), 옥세탄일기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 아크릴로일옥시기, 및, 메타크릴로일옥시기, 또, 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, -O-알킬렌기-에폭시기, -알킬렌기-3,4-에폭시사이클로헥실기, -알킬렌기-아크릴로일옥시기, -알킬렌기-메타크릴로일옥시기)를 들 수 있다.
식 (2-2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. R2로 나타나는 유기기의 정의는, R1로 나타나는 유기기의 정의와 동일하다.
식 (2-3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. R3으로 나타나는 유기기의 정의는, R1로 나타나는 유기기의 정의와 동일하다.
특정 폴리머는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-2)로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 것이 바람직하고, 식 (2-1)로 나타나는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특정 폴리머 중에 있어서의, 단위 2의 합계 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 특정 폴리머의 전체 단위에 대하여, 1~99몰%가 바람직하고, 50~95몰%가 보다 바람직하며, 70~90몰%가 더 바람직하다.
특정 폴리머 중에 있어서의, 단위 1의 몰량과, 단위 2의 합계 몰량의 비(단위 1의 몰량/단위 2의 합계 몰량)는 특별히 제한되지 않지만, 1/99~99/1이 바람직하고, 50/50~95/5가 보다 바람직하며, 70/30~90/10이 더 바람직하다.
또한, 상기 식 (2-1)로 나타나는 단위는 이른바 T단위에 해당하고, 식 (2-2)로 나타나는 단위는 이른바 D단위에 해당하며, 식 (2-3)으로 나타나는 단위는 이른바 M단위에 해당한다.
특정 폴리머는, 식 (1)로 나타나는 단위, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위 이외의 다른 단위를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 폴리머의 전체 단위에 대한, 식 (1)로 나타나는 단위, 식 (2-1)로 나타나는 단위, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위의 합계 함유량은, 95몰% 이상이 바람직하고, 100몰%가 보다 바람직하다.
특정 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
예를 들면, 식 (3)으로 나타나는 화합물과, 식 (4-1)로 나타나는 화합물, 식 (4-2)로 나타나는 화합물, 및, 식 (4-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합 반응시켜, 특정 폴리머를 합성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가수분해 축합 반응으로서는, 공지의 방법이 채용되며, 공지의 촉매를 적절히 사용해도 된다.
식 (3) M(Y)x
식 (4-1) (R1)Si(Y)3
식 (4-2) (R2)2Si(Y)2
식 (4-3) (R3)3Si(Y)
식 (3) 중의 M 및 x의 정의는, 식 (1)의 M 및 x의 정의와 동일하다.
Y는, 가수분해성기(가수분해에 의하여 수산기가 되는 기)를 나타낸다. 가수분해성기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실기, 및, 아미노기를 들 수 있다.
식 (4-1) 중의 R1의 정의는, 식 (2-1)의 R1의 정의와 동일하다.
식 (4-2) 중의 R2의 정의는, 식 (2-2)의 R2의 정의와 동일하다.
식 (4-3) 중의 R3의 정의는, 식 (2-3)의 R3의 정의와 동일하다.
식 (4-1)~식 (4-3) 중, Y는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기의 구체예는, 상술한 바와 같다.
또한, 식 (3)으로 나타나는 화합물과, 식 (4-1)로 나타나는 화합물, 식 (4-2)로 나타나는 화합물, 및, 식 (4-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 혼합 비율은, 상술한 단위 1의 몰량과, 단위 2의 합계 몰량의 비(단위 1의 몰량/단위 2의 합계 몰량)의 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
특정 폴리머의 구체예(예 1~9)를 이하의 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서는, 각 폴리머가 갖는 단위 1 및 단위 2를 예시한다. 표 1 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00002
특정 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~200000이 바람직하고, 1500~150000이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정한다.
측정 장치: 상품명 "LC-20AD"((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802, 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란, 시료 농도 0.1~0.2질량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 "SPD-20A", (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스타이렌 환산
특정 폴리머를 포함하는 고분자 매트릭스(24)는, 필요에 따라, 복수 종의 특정 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 고분자 복합 압전체를 구성하는 고분자 매트릭스(24)는, 유전 특성 및 기계적 특성의 조절 등을 목적으로 하여, 상술한 특정 폴리머에 더하여, 필요에 따라, 그 외의 유전성 고분자를 첨가해도 된다.
첨가 가능한 다른 유전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리 불화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리 불화 바이닐리덴-트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 사이안화 바이닐리덴-아세트산 바이닐 공중합체, 사이아노에틸셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시사카로스, 사이아노에틸하이드록시셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시풀루란, 사이아노에틸메타크릴레이트, 사이아노에틸아크릴레이트, 사이아노에틸하이드록시에틸셀룰로스, 사이아노에틸아밀로스, 사이아노에틸하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸다이하이드록시프로필셀룰로스, 사이아노에틸하이드록시프로필아밀로스, 사이아노에틸폴리아크릴아마이드, 사이아노에틸폴리아크릴레이트, 사이아노에틸풀루란, 사이아노에틸폴리하이드록시메틸렌, 사이아노에틸글리시돌풀루란, 사이아노에틸사카로스 및 사이아노에틸소비톨 등의 사이아노기 또는 사이아노에틸기를 갖는 폴리머, 및, 나이트릴 고무 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무 등이 예시된다.
그중에서도, 사이아노에틸기를 갖는 고분자 재료는, 적합하게 이용된다.
또, 압전체층(12)의 고분자 매트릭스(24)에 있어서, 다른 유전성 고분자는, 1종에 제한은 되지 않고, 복수 종을 이용해도 된다.
또, 유전성 고분자 이외에도, 고분자 매트릭스(24)의 유리 전이점 Tg를 조절할 목적으로, 고분자 매트릭스(24)는, 염화 바이닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 메타크릴 수지, 폴리뷰텐 및 아이소뷰틸렌 등의 열가소성 수지, 및, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알카이드 수지 및 마이카 등의 열경화성 수지 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 점착성을 향상시킬 목적으로, 고분자 매트릭스(24)는, 로진에스터, 로진, 터펜, 터펜페놀, 및, 석유 수지 등의 점착 부여제를 포함하고 있어도 된다.
압전체층(12)의 고분자 매트릭스(24)에 있어서, 특정 폴리머 이외의 다른 유전성 고분자를 이용하는 경우, 다른 유전성 고분자의 함유량에는 제한은 없지만, 고분자 매트릭스(24)에서 차지하는 비율로 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
압전체층(12)(고분자 복합 압전체)은, 이와 같은 고분자 매트릭스에, 압전체 입자(26)를 분산하여 이루어지는 것이다.
압전체 입자(26)는, 바람직하게는, 페로브스카이트형 또는 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자로 이루어지는 것이다.
압전체 입자(26)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 타이타늄산 지르코늄산 납(PZT), 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납(PLZT), 타이타늄산 바륨(BaTiO3), 산화 아연(ZnO), 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트(BiFe3)의 고용체(BFBT) 등을 들 수 있다.
압전체 입자(26)의 입경은, 압전 필름(10)의 사이즈나 용도에 따라, 적절히, 선택하면 된다. 압전체 입자(26)의 입경은, 1~10μm가 바람직하다.
압전체 입자(26)의 입경을 상기 범위로 함으로써, 높은 압전 특성과 플렉서빌러티를 양립할 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 압전체층(12) 중의 압전체 입자(26)는, 고분자 매트릭스(24) 중에, 균일하게 또한 규칙성을 갖고 분산되어 있지만, 본 발명은, 이것에 제한은 되지 않는다.
즉, 압전체층(12) 중의 압전체 입자(26)는, 바람직하게는 균일하게 분산되어 있으면, 고분자 매트릭스(24) 중에 불규칙하게 분산되어 있어도 된다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(12) 중에 있어서의 고분자 매트릭스(24)와 압전체 입자(26)의 양비는, 압전 필름(10)의 면 방향의 크기나 두께, 압전 필름(10)의 용도, 압전 필름(10)에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
압전체층(12) 중에 있어서의 압전체 입자(26)의 체적 분율은, 30체적% 이상이 바람직하고, 50체적% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 70체적% 이하가 바람직하다.
고분자 매트릭스(24)와 압전체 입자(26)의 양비를 상기 범위로 함으로써, 높은 압전 특성과 플렉서빌러티를 양립할 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또, 압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(12)의 두께에는 제한은 없고, 압전 필름(10)의 사이즈, 압전 필름(10)의 용도, 압전 필름(10)에 요구되는 특성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
압전체층(12)의 두께는, 8~300μm가 바람직하고, 8~40μm가 보다 바람직하며, 10~35μm가 더 바람직하고, 15~25μm가 특히 바람직하다.
압전체층(12)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
압전체층(12)은, 두께 방향으로 분극 처리(폴링)되어 있는 것이 바람직하다. 분극 처리에 관해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 이와 같은 압전체층(12)의 일면에, 하부 박막 전극(14)을 가지며, 하부 박막 전극(14) 위에 바람직한 양태로서 하부 보호층(18)을 갖고, 또, 압전체층(12)의 타방의 면에, 상부 박막 전극(16)을 가지며, 상부 박막 전극(16) 위에 바람직한 양태로서 상부 보호층(20)을 갖고 이루어지는 구성을 갖는다. 압전 필름(10)에서는, 상부 박막 전극(16)과 하부 박막 전극(14)이 전극쌍을 형성한다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전체층(12)의 양면을 전극쌍, 즉, 상부 박막 전극(16) 및 하부 박막 전극(14)으로 협지하고, 바람직하게는, 추가로, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)으로 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같이, 상부 박막 전극(16) 및 하부 박막 전극(14)으로 협지된 영역은, 인가된 전압에 따라 구동된다.
또한, 압전 필름(10)은, 이들 층에 더하여, 예를 들면, 박막 전극과 압전체층(12)을 첩착하기 위한 첩착층, 및, 박막 전극과 보호층을 첩착하기 위한 첩착층을 가져도 된다. 첩착층은, 첩착 대상끼리를 첩착할 수 있으면, 공지의 첩착제(접착제 및 점착제)가 이용 가능하다. 또, 첩착제는, 압전체층(12)으로부터 압전체 입자(26)를 제외한 고분자 재료(즉, 고분자 매트릭스(24))와 동일한 재료도, 적합하게 이용 가능하다. 또한, 첩착층은, 상부 박막 전극(16) 측 및 하부 박막 전극(14) 측의 양방에 가져도 되고, 상부 박막 전극(16) 측 및 하부 박막 전극(14) 측의 일방에만 가져도 된다.
또한, 압전 필름(10)은, 이들 층에 더하여, 상부 박막 전극(16) 및 하부 박막 전극(14)으로부터의 전극의 인출을 행하는 전극 인출부, 및, 압전체층(12)이 노출되는 영역을 덮어, 쇼트 등을 방지하는 절연층 등을 갖고 있어도 된다.
전극 인출부로서는, 박막 전극 및 보호층이, 압전체층의 면 방향 외부에, 볼록 형상으로 돌출되는 부위를 마련해도 되고, 또는, 보호층의 일부를 제거하여 구멍부를 형성하며, 이 구멍부에 은 페이스트 등의 도전 재료를 삽입하여 도전 재료와 박막 전극을 전기적으로 도통하여, 전극 인출부로 해도 된다.
또한, 각 박막 전극에 있어서, 전극 인출부는 1개에는 제한되지 않고, 2 이상의 전극 인출부를 갖고 있어도 된다. 특히, 보호층의 일부를 제거하여 구멍부에 도전 재료를 삽입하여 전극 인출부로 하는 구성의 경우에는, 보다 확실히 통전을 확보하기 위하여, 전극 인출부를 3 이상 갖는 것이 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)은, 상부 박막 전극(16) 및 하부 박막 전극(14)을 피복함과 함께, 압전체층(12)에 적절한 강성과 기계적 강도를 부여하는 역할을 담당하고 있다. 즉, 본 발명의 압전 필름(10)에 있어서, 고분자 매트릭스(24)와 압전체 입자(26)로 이루어지는 압전체층(12)은, 느린 굽힘 변형에 대해서는, 매우 우수한 가요성을 나타내는 한편, 용도에 따라서는, 강성이나 기계적 강도가 부족한 경우가 있다. 압전 필름(10)은, 그것을 보완하기 위하여 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)이 마련된다.
하부 보호층(18)과 상부 보호층(20)은, 배치 위치가 상이할 뿐이고, 구성은 동일하다. 따라서, 이하의 설명에 있어서는, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)을 구별할 필요가 없는 경우에는, 두 부재를 통틀어, 보호층이라고도 한다.
또한, 도시예의 압전 필름(10)은, 보다 바람직한 양태로서, 양방의 박막 전극에 적층하고, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)을 갖는다. 그러나, 본 발명은 이것에 제한은 되지 않고, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)의 일방만을 갖는 구성이어도 된다.
보호층에는, 제한은 없고, 각종 시트상물이 이용 가능하며, 일례로서, 각종 수지 필름이 적합하게 예시된다. 그중에서도, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 등의 이유에 의하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 아황산염(PPS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 및, 환상 올레핀계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름이 적합하게 이용된다.
보호층의 두께에도, 제한은 없다. 또, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
보호층의 강성이 너무 높으면, 압전체층(12)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 손상된다. 그 때문에, 기계적 강도나 시트상물로서의 양호한 핸들링성이 요구되는 경우를 제외하면, 보호층은, 얇을수록 유리하다.
본 발명자의 검토에 의하면, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)의 두께가 각각, 압전체층(12)의 두께의 2배 이하이면, 강성의 확보와 적절한 유연성의 양립 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 압전체층(12)의 두께가 50μm이며 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)이 PET로 이루어지는 경우, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)의 두께는 각각, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 25μm 이하가 더 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(12)과 상부 보호층(20)의 사이에는 상부 박막 전극(16)이, 압전체층(12)과 하부 보호층(18)의 사이에는 하부 박막 전극(14)이, 각각 형성된다. 이하의 설명에서는, 상부 박막 전극(16)을 상부 전극(16), 하부 박막 전극(14)을 하부 전극(14)이라고도 한다.
상부 전극(16) 및 하부 전극(14)은, 압전 필름(10)(압전체층(12))에 전계를 인가하기 위하여 마련된다.
또한, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)은, 기본적으로 동일한 것이다. 따라서, 이하의 설명에 있어서는, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)을 구별할 필요가 없는 경우에는, 두 부재를 통틀어, 박막 전극이라고도 한다.
본 발명에 있어서, 박막 전극의 형성 재료에는 제한은 없고, 각종 도전체가 이용 가능하다. 구체적으로는, 탄소, 팔라듐, 철, 주석, 알루미늄, 니켈, 백금, 금, 은, 구리, 크로뮴, 몰리브데넘, 이들의 합금, 산화 인듐 주석, 및, PEDOT/PPS(폴리에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설폰산) 등의 도전성 고분자 등이 예시된다.
그중에서도, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 및, 산화 인듐 주석은, 적합하게 예시된다. 그중에서도, 도전성, 비용 및 가요성 등의 이유에서, 구리가 보다 바람직하다.
또, 박막 전극의 형성 방법에도 제한은 없고, 진공 증착 및 스퍼터링 등의 기상 퇴적법(진공 성막법), 도금에 의한 성막법, 상기 재료로 형성된 박을 첩착하는 방법, 도포하는 방법 등의 공지의 방법이, 각종, 이용 가능하다.
그중에서도 특히, 압전 필름(10)의 가요성을 확보할 수 있는 등의 이유에서, 진공 증착에 의하여 성막된 구리 또는 알루미늄의 박막은, 박막 전극으로서 적합하게 이용된다. 그중에서도 특히, 진공 증착에 의하여 제막된 구리의 박막은, 적합하게 이용된다.
상부 전극(16) 및 하부 전극(14)의 두께에는, 제한은 없다. 또, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)의 두께는, 기본적으로 동일하지만, 상이해도 된다.
여기에서, 상술한 보호층과 동일하게, 박막 전극의 강성이 너무 높으면, 압전체층(12)의 신축을 구속할 뿐만 아니라, 가요성도 손상된다. 그 때문에, 박막 전극은, 전기 저항이 너무 높아지지 않는 범위이면, 얇을수록 유리하다.
압전 필름(10)에서는, 박막 전극의 두께와 영률의 곱이, 보호층의 두께와 영률의 곱을 하회하면, 가요성을 크게 저해하는 경우가 없기 때문에, 적합하다.
예를 들면, 보호층이 PET(영률: 약 6.2GPa)이며, 박막 전극이 구리(영률: 약 130GPa)로 이루어지는 조합의 경우, 보호층의 두께가 25μm라고 하면, 박막 전극의 두께는, 1.2μm 이하가 바람직하고, 0.3μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 압전 필름(10)은, 특정 폴리머를 포함하는 고분자 매트릭스(24)에 압전체 입자(26)를 분산하여 이루어지는 압전체층(12)을, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)으로 협지하고, 또한, 상부 보호층(20) 및 하부 보호층(18)을 협지하여 이루어지는 구성을 갖는다.
이와 같은 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 손실 탄젠트(Tanδ)가 0.1 이상이 되는 극댓값이 상온에 존재하는 것이 바람직하다.
이로써, 압전 필름(10)이 외부로부터 수 Hz 이하의 비교적 느린, 큰 굽힘 변형을 받았다고 해도, 왜곡 에너지를 효과적으로 열로서 외부로 확산시킬 수 있기 때문에, 고분자 매트릭스와 압전체 입자의 계면에서 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')이, 0℃에 있어서 10~30GPa, 50℃에 있어서 1~10GPa인 것이 바람직하다.
이로써, 상온에서 압전 필름(10)이 저장 탄성률(E')에 큰 주파수 분산을 가질 수 있다. 즉, 20Hz~20kHz의 진동에 대해서는 단단하고, 수 Hz 이하의 진동에 대해서는 부드럽게 거동할 수 있다.
또, 압전 필름(10)은, 두께와 동적 점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 저장 탄성률(E')의 곱이, 0℃에 있어서 1.0×106~2.0×106N/m, 50℃에 있어서 1.0×105~1.0×106N/m인 것이 바람직하다.
이로써, 압전 필름(10)이 가요성 및 음향 특성을 저해하지 않는 범위에서, 적절한 강성과 기계적 강도를 구비할 수 있다.
또한, 압전 필름(10)은, 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 마스터 커브에 있어서, 25℃, 주파수 1kHz에 있어서의 손실 탄젠트(Tanδ)가, 0.05 이상인 것이 바람직하다.
이로써, 압전 필름(10)을 이용한 스피커의 주파수 특성이 평활하게 되어, 스피커(압전 필름(10))의 곡률의 변화에 따라 최저 공진 주파수 f0이 변화했을 때의 음질의 변화량도 작게 할 수 있다.
도 2~도 4에, 압전 필름(10)의 제조 방법의 일례를 개념적으로 나타낸다.
먼저, 도 2에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(18) 위에 하부 전극(14)이 형성된 시트상물인 하부 전극 적층체(11a)를 준비한다.
또한, 도 4에 나타내는, 상부 박막 전극(16)과 상부 보호층(20)이 적층되는 시트상물인 상부 전극 적층체(11c)를 준비한다.
하부 전극 적층체(11a)는, 하부 보호층(18)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 및, 도금 등에 의하여 하부 박막 전극(14)으로서 구리 박막 등을 형성하여, 제작하면 된다. 동일하게, 상부 전극 적층체(11c)는, 상부 보호층(20)의 표면에, 진공 증착, 스퍼터링, 및, 도금 등에 의하여 상부 박막 전극(16)으로서 구리 박막 등을 형성하여, 제작하면 된다.
또는, 보호층 위에 구리 박막 등이 형성된 시판품의 시트상물을, 하부 전극 적층체(11a) 및/또는 상부 전극 적층체(11c)로서 이용해도 된다.
하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c)는, 완전히 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
또한, 보호층이 매우 얇고, 핸들링성이 나쁠 때는, 필요에 따라, 세퍼레이터(가지지체) 포함 보호층을 이용해도 된다. 또한, 세퍼레이터로서는, 두께 25~100μm의 PET 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터는, 박막 전극 및 보호층의 열압착 후, 제거하면 된다.
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하부 전극 적층체(11a)의 하부 전극(14) 상에, 압전체층(12)이 되는 도료(도포 조성물)를 도포한 후, 경화하여 압전체층(12)을 형성하여, 하부 전극 적층체(11a)와 압전체층(12)을 적층한 적층체(11b)를 제작한다.
먼저, 유기 용매에, 특정 폴리머를 용해하고, 또한, PZT 입자 등의 압전체 입자(26)를 첨가하며, 교반하여 분산하여 이루어지는 도료를 조제한다.
유기 용매에는 제한은 없고, 다이메틸폼아마이드(DMF), 메틸에틸케톤, 및, 사이클로헥산온 등의 각종 유기 용매가 이용 가능하다.
하부 전극 적층체(11a)를 준비하고, 또한, 도료를 조제하면, 이 도료를 하부 전극 적층체(11a)에 캐스팅(도포)하여, 유기 용매를 증발시켜 건조한다. 이로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 하부 보호층(18) 위에 하부 전극(14)을 가지며, 하부 전극(14) 위에 압전체층(12)을 적층하여 이루어지는 적층체(11b)를 제작한다.
이 도료의 캐스팅 방법에는 제한은 없고, 바 코터, 슬라이드 코터 및 닥터 나이프 등의 공지의 방법(도포 장치)이, 모두, 이용 가능하다.
혹은, 특정 폴리머가 가열 용융 가능한 것이면, 특정 폴리머를 가열 용융하고, 이것에 압전체 입자(26)를 첨가/분산하여 이루어지는 용융물을 제작하여, 압출 성형 등에 의하여, 도 2에 나타내는 하부 전극 적층체(11a) 위에 시트상으로 압출하며, 냉각함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같은, 적층체(11b)를 제작해도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 압전 필름(10)에 있어서, 고분자 매트릭스(24)에는, 특정 폴리머 이외에도, PVDF(폴리 불화 바이닐리덴) 등의 고분자 압전 재료를 첨가해도 된다.
고분자 매트릭스(24)에, 이들 고분자 압전 재료를 첨가할 때에는, 상기 도료에 첨가하는 고분자 압전 재료를 용해하면 된다. 혹은, 가열 용융한 특정 폴리머에, 첨가하는 고분자 압전 재료를 첨가하여 가열 용융하면 된다.
이어서, 하부 보호층(18) 위에 하부 전극(14)을 가지며, 하부 전극(14) 위에 압전체층(12)을 형성하여 이루어지는 적층체(11b)의 압전체층(12)에, 분극 처리(폴링)를 행한다.
압전체층(12)의 분극 처리의 방법에는 제한은 없고, 공지의 방법이 이용 가능하다.
일례로서, 압전체층(12)에, 직접, 직류 전계를 인가하는, 전계 폴링이 예시된다. 또한, 전계 폴링을 행하는 경우에는, 분극 처리 전에, 상부 전극(14)을 형성하며, 상부 전극(14) 및 하부 전극(16)을 이용하여, 전계 폴링 처리를 행해도 된다.
또, 본 발명의 압전 필름(10)을 제조할 때에는, 분극 처리는, 압전체층(12)(고분자 복합 압전체)의 면 방향은 아니고, 두께 방향으로 분극을 행한다.
또한, 이 분극 처리 전에, 압전체층(12)의 표면을 가열 롤러 등을 이용하여 평활화하는, 캘린더 처리를 실시해도 된다. 이 캘린더 처리를 실시함으로써, 후술하는 열압착 공정을 순조롭게 행할 수 있다.
이어서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 분극 처리를 행한 적층체(11b)의 압전체층(12) 측에, 먼저 준비한 상부 전극 적층체(11c)를, 상부 전극(16)을 압전체층(12)을 향하여 적층한다.
또한, 이 적층체를, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)을 협지하도록 하여, 가열 프레스 장치 또는 가열 롤러쌍 등을 이용하여 열압착하고, 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)를 첩합하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, 본 발명의 압전 필름(10)을 제작한다.
또는, 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)를, 접착제를 이용하여 첩합하여, 바람직하게는 압착하여, 본 발명의 압전 필름(10)을 제작해도 된다.
이와 같이 하여 제작되는 본 발명의 압전 필름(10)은, 면 방향은 아니고 두께 방향으로 분극되어 있으며, 또한, 분극 처리 후에 연신 처리를 하지 않아도 큰 압전 특성이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전 특성에 면내 이방성이 없고, 구동 전압을 인가하면, 면내 방향에서는 전체 방향으로 등방적으로 신축한다.
이와 같은 본 발명의 압전 필름(10)의 제조는, 컷 시트상의 하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c) 등을 이용하여 행해도 되지만, 바람직하게는, 롤·투·롤(Roll to Roll)을 이용한다. 이하의 설명에서는, 롤·투·롤을 "R to R"이라고도 한다.
주지하는 바와 같이, R to R이란, 장척인 원재료를 권회하여 이루어지는 롤로부터, 원재료를 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 성막이나 표면 처리 등의 각종 처리를 행하여, 처리가 완료된 원재료를, 재차, 롤상으로 권회하는 제조 방법이다.
R to R에 의하여, 상술한 제조 방법으로 압전 필름(10)을 제조할 때에는, 장척인 하부 전극 적층체(11a)를 권회하여 이루어지는 제1 롤, 및, 장척인 상부 전극 적층체(11c)를 권회하여 이루어지는 제2 롤을 이용한다.
제1 롤 및 제2 롤은, 완전히, 동일한 것이어도 된다.
이 제1 롤로부터 하부 전극 적층체(11a)를 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 하부 전극 적층체(11a)의 하부 전극(14) 상에, 상술한 특정 폴리머 및 압전체 입자(26)를 포함하는 도료를 도포하여, 가열 등에 의하여 건조하고, 하부 전극(14) 상에 압전체층(12)을 형성하여, 하부 전극 적층체(11a)와 압전체층(12)을 적층한 적층체(11b)를 제작한다.
이어서, 압전체층(12)의 분극 처리를 행한다. 여기에서, R to R에 의하여 압전 필름(10)을 제조할 때에는, 적층체(10b)를 반송하면서, 적층체(10b)의 반송 방향과 직교하는 방향으로 연장하여 배치한 봉상의 전극에 의하여, 압전체층(12)의 분극 처리를 행한다. 또한, 이 분극 처치 전에, 캘린더 처리를 행해도 되는 것은, 상술한 바와 같다.
이어서, 제2 롤로부터 상부 전극 적층체(11c)를 인출하여, 상부 전극 적층체(11c) 및 적층체(11b)를 반송하면서, 첩합 롤러 등을 이용하는 공지의 방법으로 상부 박막 전극(16)을 압전체층(12)을 향하여, 적층체(10b) 위에 상부 전극 적층체(11c)를 적층한다.
그 후, 가열 롤러쌍에 의하여 적층체(10b) 및 상부 전극 적층체(11c)를 협지 반송함으로써 열압착하고, 본 발명의 압전 필름(10)을 완성하여, 이 압전 필름(10)을, 롤상으로 권회한다.
또한, 이상의 예는, R to R에 의하여, 시트상물(적층체)을, 1회만, 길이 방향으로 반송하여, 본 발명의 압전 필름(10)을 제작하고 있지만, 이것에 제한은 되지 않는다.
예를 들면, 적층체를 형성하여, 분극 처리를 행한 후에, 한 번, 롤상으로, 이 적층체(11b)를 권회한 적층체 롤로 한다. 이어서, 이 적층체 롤로부터 적층체(11b)를 인출하여, 길이 방향으로 반송하면서, 상술한 바와 같이, 상부 전극 적층체(11c)의 적층 및 열압착을 행하여, 압전 필름(10)을 제작하고, 이 압전 필름(10)을, 롤상으로 권회해도 된다.
도 5에, 본 발명의 압전 필름(10)을 이용하는, 평판형의 압전 스피커의 일례의 개념도를 나타낸다.
이 압전 스피커(40)는, 본 발명의 압전 필름(10)을, 전기 신호를 진동 에너지로 변환하는 진동판으로서 이용하는, 평판형의 압전 스피커이다. 또한, 압전 스피커(40)는, 마이크로폰 및 센서 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
압전 스피커(40)는, 압전 필름(10)과, 케이스(42)와, 누름 덮개(48)를 갖고 구성된다.
케이스(42)는, 플라스틱 등으로 형성되는, 일면이 개방되는 원통상의 케이스이다. 케이스(42)의 측면에는, 케이스(42)에 삽통하는 파이프(42a)가 마련된다.
또, 누름 덮개(48)는, 대략 L자상의 단면을 갖는 프레임체이며, 케이스(42)의 개방면 측을 삽입하여 감합된다.
압전 스피커(40)는, 개방면을 폐색하도록 압전 필름(10)에 의하여 케이스(42)를 덮어, 압전 필름(10) 위로부터, 누름 덮개(48)를 케이스(42)에 감합함으로써, 압전 필름(10)에 의하여, 케이스(42)의 개방면을 기밀하게 폐색한다. 또한, 필요에 따라, 케이스(42)의 측벽 상면과, 압전 필름(10)의 사이에, 기밀을 유지하기 위한 O링 등을 마련해도 된다.
이 상태로, 파이프(42a)로부터 케이스(42) 내의 공기를 뺌으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 압전 필름(10)을 오목한 상태로 하여 유지한다. 반대로, 파이프(42a)로부터 케이스(42) 내에 공기를 도입함으로써, 압전 필름(10)을 볼록한 상태로 하여 유지해도 된다.
압전 스피커(40)는, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)으로의 구동 전압의 인가에 의하여, 압전 필름(10)이 면내 방향으로 신장하면, 이 신장분을 흡수하기 위하여, 감압에 의하여 오목 형상으로 되어 있는 압전 필름(10)이 하방으로 이동한다.
반대로, 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)으로의 구동 전압의 인가에 의하여, 압전 필름(10)이 면내 방향으로 수축하면, 이 수축분을 흡수하기 위하여, 오목 형상의 압전 필름(10)이 상방으로 이동한다.
압전 스피커(40)는, 이 압전 필름(10)의 진동에 의하여, 소리를 발생한다.
또한, 본 발명의 압전 필름(10)에 있어서, 신축 운동으로부터 진동으로의 변환은, 압전 필름(10)을 만곡시킨 상태로 유지하는 것으로도 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 압전 필름(10)은, 도 5에 나타내는 바와 같은 강성을 갖는 평판상의 압전 스피커(40)는 아니고, 간단히 만곡 상태로 유지하는 것으로도, 가요성을 갖는 압전 스피커로서 기능시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 압전 필름(10)을 이용하는 압전 스피커는, 양호한 가요성을 살려, 예를 들면, 둥글게 하거나, 또는, 접어, 가방 등에 수용하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 압전 필름(10)에 의하면, 어느 정도의 크기이더라도, 용이하게 운반 가능한 압전 스피커를 실현할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 유연성 및 가요성이 우수하고, 또한, 면내에 압전 특성의 이방성이 없다. 그 때문에, 본 발명의 압전 필름(10)은, 어느 방향으로 굴곡시켜도 음질의 변화가 적고, 또한, 곡률의 변화에 대한 음질 변화도 적다. 따라서, 본 발명의 압전 필름(10)을 이용하는 압전 스피커는, 설치 장소의 자유도가 높고, 또, 상술한 바와 같이, 다양한 물품에 장착하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 압전 필름(10)을, 만곡 상태로 양복 등의 의료품 및 가방 등의 휴대품 등에 장착함으로써, 이른바 웨어러블한 스피커를 실현할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이는, 본 발명의 압전 필름을 스피커로서 이용하는 플렉시블 디스플레이이다.
구체적으로는, 가요성을 갖는 유기 EL 표시 디바이스, 가요성을 갖는 액정 표시 디바이스, 가요성을 갖는 전자 페이퍼 등의, 가요성을 갖는 시트상의 표시 디바이스의 화상 표시면과 반대 측의 면에, 본 발명의 압전 필름(10)을 스피커로서 장착한, 스피커 탑재형의 플렉시블 디스플레이이다. 이하의 설명에서는, 표시 디바이스의 화상 표시면과 반대 측의 면을 "표시 디바이스의 이면"이라고도 한다.
또한, 플렉시블 디스플레이는, 컬러 디스플레이여도 되고 모노크로 디스플레이여도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 유연성 및 가요성이 우수하고, 또한, 면내에 압전 특성의 이방성이 없다. 그 때문에, 본 발명의 압전 필름(10)은, 어느 방향으로 굴곡시켜도 음질의 변화가 적고, 또한, 곡률의 변화에 대한 음질 변화도 적다.
따라서, 이와 같은 본 발명의 압전 필름(10)을, 가요성을 갖는 화상 표시 디바이스에 장착하여 이루어지는 본 발명의 스피커 탑재형의 플렉시블 디스플레이는, 가요성이 우수하고, 또한, 손에 든 상태 등에 의한 만곡의 방향이나 만곡량에 관계없이, 즉 임의의 변형에 적합하게 대응하여, 안정된 음질의 음성 출력을 행할 수 있다.
본 발명의 압전 필름을 스피커로서 이용하는 플렉시블 디스플레이의 일례에 대하여, 도 6~도 8을 이용하여 설명한다.
도 6은, 본 발명의 압전 필름을, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이에 이용한, 본 발명의 플렉시블 디스플레이의 일례를 개념적으로 나타내는 단면도이다.
도 6에 나타내는 유기 EL 디스플레이(60)는, 가요성을 갖는 시트상의 유기 EL 표시 디바이스(62)의 이면에, 본 발명의 압전 필름(10)을 장착하여 이루어지는, 스피커 탑재형의 유기 EL 플렉시블 디스플레이이다.
본 발명의 플렉시블 디스플레이에 있어서, 유기 EL 표시 디바이스(62) 등의 가요성을 갖는 시트상의 화상 표시 디바이스의 이면에, 본 발명의 압전 필름(10)을 장착하는 방법에는, 제한은 없다. 즉, 시트상물끼리를, 면을 대향하게 하여 장착하는(첩합하는) 공지의 방법이, 모두 이용 가능하다.
일례로서, 접착제로 첩부하는 방법, 열융착으로 첩부하는 방법, 양면 테이프를 이용하는 방법, 점착 테이프를 이용하는 방법, 대략 C자상의 클램프 등의 적층한 복수의 시트상물을 단부(端部)나 단변으로 협지하는 지그를 이용하는 방법, 리벳 등의 적층한 복수의 시트상물을 면내(화상 표시면을 제외한다)에서 협지하는 지그를 이용하는 방법, 적층한 복수의 시트상물의 양면으로부터 보호 필름(적어도 화상 표시 측은 투명) 등으로 협지하는 방법, 및, 이들을 병용하는 방법 등이 예시된다.
또한, 접착제 등을 이용하여 표시 디바이스와 압전 필름(10)을 첩부할 때에는, 전면적으로 첩부해도 되고, 단부의 전체 둘레만을 첩부해도 되며, 네 모서리와 중앙부 등의 적절히 설정된 장소에서 점상으로 첩부해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
유기 EL 디스플레이(60)에 있어서, 압전 필름(10)은, 고분자 복합 압전체로 이루어지는 압전체층(12)과, 압전체층(12)의 일면에 마련되는 하부 박막 전극(14) 및 다른 면에 마련되는 상부 박막 전극(16)과, 하부 박막 전극(14)의 표면에 마련되는 하부 보호층(18) 및 상부 박막 전극(16)의 표면에 마련되는 상부 보호층(20)을 갖고 구성되는, 상술한 본 발명의 압전 필름(10)이다.
한편, 유기 EL 표시 디바이스(62)는, 공지의 가요성을 갖는 시트상의 유기 EL 표시 디바이스(유기 EL 디스플레이 패널)이다.
즉, 유기 EL 표시 디바이스(62)는, 일례로서, 플라스틱 필름 등의 기판(64) 위에, TFT(Thin Film Transistor) 등의 스위칭 회로를 갖는 화소 전극이 형성된 양극(68)을 가지며, 양극(68) 위에 유기 EL 재료를 이용하는 발광층(70)을 갖고, 발광층(70) 위에 ITO(산화 인듐 주석) 등으로 이루어지는 투명한 음극(72)을 가지며, 음극(72) 위에 투명한 플라스틱 등으로 형성된 투명 기판(74)을 갖고 구성된다.
또, 양극(68)과 발광층(70)의 사이에는, 정공 주입층이나 정공 수송층을 가져도 되고, 또한, 발광층(70)과 음극(72)의 사이에는, 전자 수송층이나 전자 주입층을 가져도 된다. 또한, 투명 기판(74) 위에는, 가스 배리어 필름 등의 보호 필름을 가져도 된다.
또한, 도시는 생략하지만, 압전 필름(10)의 하부 전극(14) 및 상부 전극(16)에는, 압전 필름(10) 즉 스피커를 구동하기 위한 배선이 접속된다. 또한, 양극(68) 및 음극(72)에는, 유기 EL 표시 디바이스(62)를 구동하기 위한 배선이 접속된다.
이 점에 관해서는, 후술하는 전자 페이퍼(78) 및 액정 디스플레이(94) 등에 관해서도, 동일하다.
도 7에, 본 발명의 압전 필름을, 전자 페이퍼에 이용한, 본 발명의 플렉시블 디스플레이의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 7에 나타내는 전자 페이퍼(78)는, 가요성을 갖는 시트상의 전자 페이퍼 디바이스(80)의 이면에, 본 발명의 압전 필름(10)을 장착하여 이루어지는, 스피커 탑재형의 전자 페이퍼이다.
전자 페이퍼(78)에 있어서, 압전 필름(10)은, 상술한 것과 동일하다.
한편, 전자 페이퍼 디바이스(80)는, 공지의 가요성을 갖는 전자 페이퍼이다. 즉, 일례로서, 전자 페이퍼 디바이스(80)는, 플라스틱 필름 등의 기판(82) 위에, TFT 등의 스위칭 회로를 갖는 화소 전극이 형성된 하부 전극(84)을 가지며, 하부 전극(84) 위에 정(正) 또는 부(負)로 대전한 백 및 흑의 안료를 내포하는 마이크로 캡슐(86a)을 배열한 표시층(86)을 갖고, 표시층(86) 위에 ITO 등으로 이루어지는 투명한 상부 전극(90)을 가지며, 상부 전극(90) 위에 투명한 플라스틱 등으로 형성된 투명 기판(92)을 갖고 구성된다.
또한, 도 7에 나타내는 예는, 본 발명의 플렉시블 디스플레이를, 마이크로 캡슐을 이용하는 전기 영동 방식의 전자 페이퍼에 이용한 예이지만, 본 발명은, 이것에 제한은 되지 않는다.
즉, 본 발명의 플렉시블 디스플레이에는, 마이크로 캡슐을 이용하지 않는 전기 영동 방식, 산화 환원 반응 등을 이용하는 화학 변화 방식, 전자 분립체 방식, 일렉트로웨팅 방식, 액정 방식 등, 가요성을 갖는 시트상의 것이면, 공지의 전자 페이퍼가, 모두, 이용 가능하다.
도 8에, 본 발명의 압전 필름을, 액정 디스플레이(LCD)에 이용한 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 8에 나타내는 액정 디스플레이(94)는, 가요성을 갖는 시트상의 액정 디스플레이 디바이스(96)의 이면에, 본 발명의 압전 필름(10)을 장착하여 이루어지는, 스피커 탑재형의 액정 플렉시블 디스플레이이다.
액정 디스플레이(94)에 있어서, 압전 필름(10)은, 상술한 것과 동일하다.
한편, 액정 디스플레이 디바이스(96)는, 공지의 가요성을 갖는 시트상의 액정 디스플레이 디바이스(액정 디스플레이 패널)이다. 즉, 일례로서, 액정 디스플레이 디바이스(96)는, 가요성을 갖는 에지 라이트 타입의 도광판(98), 및, 이 도광판(98)의 단부로부터 백 라이트를 입사하는 광원(100)을 갖는다. 액정 디스플레이 디바이스(96)는, 일례로서, 도광판(98) 위에, 편광자(102)를 가지며, 편광자(102) 위에 투명한 하부 기판(104)을 갖고, 하부 기판(104) 위에 TFT 등의 스위칭 회로를 갖는 화소 전극이 형성된 투명한 하부 전극(106)을 가지며, 하부 전극(106) 위에 액정층(108)을 갖고, 액정층(108) 위에 ITO 등으로 이루어지는 투명한 상부 전극(110)을 가지며, 상부 전극(110) 위에 투명한 상부 기판(112)을 갖고, 상부 기판(112) 위에 편광자(114)를 가지며, 편광자(114) 위에 보호 필름(116)을 갖고 구성된다.
또한, 본 발명의 플렉시블 디스플레이는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 및 액정 디스플레이에 제한은 되지 않고, 가요성을 갖는 시트상의 표시 디바이스(표시 패널)이면, 각종 표시 디바이스를 이용한 화상 표시 장치가 이용 가능하다.
본 발명의 성대 마이크로폰 및 악기용 센서는, 본 발명의 압전 필름을 이용하는 성대 마이크로폰 및 악기용 센서이다.
고분자 매트릭스(24)에 압전체 입자(26)를 분산하여 이루어지는 압전체층(12)과, 압전체층(12)의 표면에 마련되는 하부 박막 전극(14) 및 상부 박막 전극(16)과, 박막 전극 각각의 표면에 마련되는 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)을 갖는 본 발명의 압전 필름(10)은, 압전체층(12)이, 진동 에너지를 전기 신호로 변환하는 성능도 갖는다.
그 때문에, 본 발명의 압전 필름(10)은, 이것을 이용하여, 마이크로폰이나 악기용 센서(픽업)에도, 적합하게 이용 가능하다.
도 9에, 일반적인 성대 마이크로폰의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 종래의 일반적인 성대 마이크로폰(120)은, PZT 등의 압전체 세라믹스(126)를 황동판 등의 금속판(128) 위에 적층하고, 이 적층체의 하면에 탄성을 갖는 쿠션(130)을, 상면에 스프링(132)을, 각각 장착하며, 케이스(124) 내에 지지하여, 케이스 내로부터 신호선(134 및 136)을 인출하여 이루어지는, 복잡한 구성을 갖는다.
이에 대하여, 본 발명의 압전 필름(10)을, 음성 신호를 전기 신호로 변환하는 센서로서 이용하는 본 발명의 성대 마이크로폰은, 예를 들면, 압전 필름(10)에 첩부 수단을 마련하고, 또한, 압전체층(12)(하부 전극(14) 및 상부 전극(16))이 출력하는 전기 신호를 취출하는 신호선을 마련하는 것뿐인 간이 구성이고, 성대 마이크로폰을 구성할 수 있다.
또, 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 성대 마이크로폰은, 전기 신호를 취출하는 신호선을 마련한 압전 필름(10)을 성대 부근에 첩부하는 것만으로, 성대 마이크로폰으로서 작용한다.
또, 도 9에 나타내는 바와 같은, 압전체 세라믹스(126)와 금속판(128)을 이용하는 종래의 성대 마이크로폰은, 손실 탄젠트가 매우 작기 때문에, 공진이 매우 강하게 나오기 쉽고, 기복이 심한 주파수 특성이 되기 때문에, 금속적인 음색이 되기 쉽다.
이에 대하여, 상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 가요성 및 음향 특성이 우수하고, 또한, 변형 시에 음질 변화가 작기 때문에, 복잡한 곡면을 갖는 사람의 인후부(咽喉部)에 첩부하는 것이 가능하고, 저음부터 고음까지, 충실히 재현할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 육성에 매우 가까운 음성 신호를 출력 가능하여, 장착감을 느끼게 하지 않는, 간이 구성이고, 초경량이며 또한 공간 절약인 성대 마이크로폰을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 성대 마이크로폰에 있어서, 성대 부근으로의 압전 필름(10)의 첩부 방법에는 제한은 없고, 공지의 시트상물의 첩부 방법이, 각종, 이용 가능하다.
또, 압전 필름(10)을, 직접, 성대 부근에 첩부하는 것이 아니라, 압전 필름(10)을, 매우 얇은 케이스 또는 자루체에 수용하여, 성대 부근에 첩부하도록 해도 된다.
또한, 본 발명의 압전 필름(10)을, 음성 신호를 전기 신호로 변환하는 센서로서 이용하는 본 발명의 악기용 센서는, 예를 들면, 압전 필름(10)에 첩부 수단을 마련하고, 또한, 압전체층(12)(하부 전극(14) 및 상부 전극(16))이 출력하는 전기 신호를 취출하는 신호선을 마련하는 것뿐인 간이 구성이고, 악기용 센서를 구성할 수 있다.
또, 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 악기용 센서는, 전기 신호를 취출하는 신호선을 마련한 압전 필름(10)을 악기의 일부에 첩부하는 것만으로, 악기용 센서(즉, 픽업)로서 작용한다.
상술한 성대 마이크로폰과 동일하게, 본 발명의 압전 필름(10)은, 얇고, 또한, 유연성이 풍부하므로, 본 발명의 악기용 센서는, 가요성 및 음향 특성이 우수하며, 또한, 변형 시에 음질 변화가 작기 때문에, 복잡한 곡면을 갖는 악기의 케이스면에 첩부하는 것이 가능하고, 저음부터 고음까지, 악기의 소리를 충실히 재현할 수 있다.
또한, 본 발명의 악기용 센서는, 진동하는 악기의 케이스면에 대한 기계적인 구속도 거의 없기 때문에, 픽업을 장착하는 것에 의한 악기의 원음에 대한 영향도, 최소한으로 억제할 수 있다.
앞에서 설명한 성대 마이크로폰과 동일하게, 본 발명의 악기용 센서에 있어서, 악기로의 첩부 방법에는 제한은 없고, 공지의 시트상물의 첩착 방법이, 각종, 이용 가능하다. 또, 본 발명의 악기용 센서는, 압전 필름(10)을, 매우 얇은 케이스 또는 자루체에 수용하여, 악기에 첩부하도록 해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)은, 전압의 인가에 의하여 면 방향으로 신축하고, 이 면 방향의 신축에 의하여 두께 방향으로 적합하게 진동하므로, 예를 들면 압전 스피커 등에 이용했을 때에, 높은 음압의 소리를 출력할 수 있는, 양호한 음향 특성을 발현한다.
이와 같은 양호한 음향 특성 또는 압전에 의한 높은 신축 성능을 발현하는 본 발명의 압전 필름(10)은, 복수 매를 적층함으로써, 진동판 등의 피진동체를 진동시키는 압전 진동 소자로서도, 양호하게 작용한다.
또한, 압전 필름(10)을 적층할 때에는, 단락(쇼트)의 가능성이 없으면, 적층하는 압전 필름은 상부 보호층(20) 및/또는 하부 보호층(18)을 갖지 않아도 된다. 또는, 상부 보호층(20) 및/또는 하부 보호층(18)을 갖지 않는 압전 필름을, 절연층을 통하여 적층해도 된다.
일례로서, 압전 필름(10)의 적층체를 진동판에 첩착하여, 압전 필름(10)의 적층체에 의하여 진동판을 진동시켜 소리를 출력하는 스피커로 해도 된다. 즉, 이 경우에는, 압전 필름(10)의 적층체를, 진동판을 진동시킴으로써 소리를 출력하는, 이른바 익사이터로서 작용시킨다.
적층한 압전 필름(10)에 구동 전압을 인가함으로써, 개개의 압전 필름(10)이 면 방향으로 신축하고, 각 압전 필름(10)의 신축에 의하여, 압전 필름(10)의 적층체 전체가 면 방향으로 신축한다. 압전 필름(10)의 적층체의 면 방향의 신축에 의하여, 적층체가 첩착된 진동판이 휘고, 그 결과, 진동판이, 두께 방향으로 진동한다. 이 두께 방향의 진동에 의하여, 진동판은, 소리를 발생한다. 진동판은, 압전 필름(10)에 인가한 구동 전압의 크기에 따라 진동하여, 압전 필름(10)에 인가한 구동 전압에 따른 소리를 발생한다.
따라서, 이 때에는, 압전 필름(10) 자신은, 소리를 출력하지 않는다.
1매마다의 압전 필름(10)의 강성이 낮고, 신축력은 작아도, 압전 필름(10)을 적층함으로써, 강성이 높아져, 적층체 전체적으로는 신축력이 커진다. 그 결과, 압전 필름(10)의 적층체는, 진동판이 어느 정도의 강성을 갖는 것이더라도, 큰 힘으로 진동판을 충분히 휘게 하여, 두께 방향으로 진동판을 충분히 진동시켜, 진동판에 소리를 발생시킬 수 있다.
압전 필름(10)의 적층체에 있어서, 압전 필름(10)의 적층 매수에는, 제한은 없고, 예를 들면 진동시키는 진동판의 강성 등에 따라, 충분한 진동량이 얻어지는 매수를, 적절히, 설정하면 된다.
또한, 충분한 신축력을 갖는 것이면, 1매의 본 발명의 압전 필름(10)을, 동일한 익사이터(압전 진동 소자)로서 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 압전 필름(10)의 적층체로 진동시키는 진동판에도, 제한은 없고, 각종 시트상물(판상물, 필름)이 이용 가능하다.
일례로서, PET 등으로 이루어지는 수지 필름, 발포 폴리스타이렌 등으로 이루어지는 발포 플라스틱, 골판지재 등의 종이재, 유리판, 및, 목재 등이 예시된다. 또한, 충분히 휘게 할 수 있는 것이면, 진동판으로서, 표시 디바이스 등의 기기를 이용해도 된다.
압전 필름(10)의 적층체는, 인접하는 압전 필름끼리를, 첩착층(첩착제)으로 첩착하는 것이 바람직하다. 또, 압전 필름(10)의 적층체와, 진동판도, 첩착층으로 첩착하는 것이 바람직하다.
첩착층에는 제한은 없고, 첩착 대상이 되는 것끼리를 첩착할 수 있는 것이, 각종, 이용 가능하다. 따라서, 첩착층은, 점착제로 이루어지는 것이어도 되고 접착제로 이루어지는 것이어도 된다. 바람직하게는, 첩착 후에 고체이며 단단한 첩착층이 얻어지는, 접착제로 이루어지는 접착제층을 이용한다.
이상의 점에 관해서는, 후술하는 장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 이루어지는 적층체에서도, 동일하다.
압전 필름(10)의 적층체에 있어서, 적층하는 각 압전 필름(10)의 분극 방향에는, 제한은 없다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 압전 필름(10)의 분극 방향이란, 두께 방향의 분극 방향이다.
따라서, 압전 필름(10)의 적층체에 있어서, 분극 방향은, 모든 압전 필름(10)에서 동일 방향이어도 되고, 분극 방향이 상이한 압전 필름이 존재해도 된다.
여기에서, 압전 필름(10)의 적층체에 있어서는, 인접하는 압전 필름(10)끼리로, 분극 방향이 서로 반대가 되도록, 압전 필름(10)을 적층하는 것이 바람직하다.
압전 필름(10)에 있어서, 압전체층(12)에 인가하는 전압의 극성은, 분극 방향에 따른 것이 된다. 따라서, 분극 방향이 상부 전극(16)으로부터 하부 전극(14)을 향하는 경우에서도, 하부 전극(14)으로부터 상부 전극(16)을 향하는 경우에서도, 적층되는 모든 압전 필름(10)에 있어서, 상부 전극(16)의 극성 및 하부 전극(14)의 극성을, 동일 극성으로 한다.
따라서, 인접하는 압전 필름(10)끼리로, 분극 방향을 서로 반대로 함으로써, 인접하는 압전 필름(10)의 전극끼리가 접촉해도, 접촉하는 전극은 동일 극성이므로, 쇼트(단락)될 우려가 없다.
압전 필름(10)의 적층체는, 장척인 압전 필름(10)을, 1회 이상, 바람직하게는, 복수 회, 되접어 꺾음으로써, 복수의 압전 필름(10)을 적층하는 구성으로 해도 된다.
장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 적층한 구성은, 이하와 같은 이점을 갖는다.
즉, 컷 시트상의 압전 필름(10)을, 복수 매, 적층한 적층체에서는, 1매의 압전 필름마다, 상부 전극(16) 및 하부 전극(14)을, 구동 전원에 접속할 필요가 있다. 이에 대하여, 장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 1매의 장척인 압전 필름(10)만으로 적층체를 구성할 수 있다. 또, 장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 구동 전압을 인가하기 위한 전원이 1개로 끝나고, 또한, 압전 필름(10)으로부터의 전극의 인출도, 1개소여도 된다.
또한, 장척인 압전 필름(10)을 되접어 꺾어 적층한 구성에서는, 필연적으로, 인접하는 압전 필름(10)끼리로, 분극 방향이 서로 반대가 된다.
이상, 본 발명의 고분자 복합 압전체, 압전 필름, 압전 스피커, 플렉시블 디스플레이, 성대 마이크로폰 및 악기용 센서에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 제한은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이 실시예에 제한되는 것이 아니고, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.
<합성예 1: 폴리머 (P-1)>
3구 플라스크에, 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필(56.23g, 240mmol), 타이타늄(IV) 에톡사이드(13.69g, 60mmol), 및, 아세톤(300g)을 투입하고, 얻어진 용액을 질소 분위기하에서 50℃에서 교반하면서, 5질량% 탄산 칼륨 수용액(8.29g)을 5분간에 걸쳐 적하했다. 다음으로, 얻어진 용액에 순수(54.0g)를 20분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 얻어진 용액을 50℃에서 5시간 교반했다.
3구 플라스크 내를 실온으로 되돌린 후, 얻어진 용액에 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)(150g) 및 5질량% 식염수(150g)를 첨가하여, 유기상(相)을 추출했다. 유기상을 5질량% 식염수(150g) 및 순수(150g)로 2회 순차 세정하여, 얻어진 용액을 감압 증류로 농축함으로써, 폴리머 (P-1)을 60.3질량% 포함하는 MIBK 용액을 얻었다(76.3g, 수율 81%).
얻어진 폴리머 (P-1)의 중량 평균 분자량은 2900이었다.
또한, 폴리머의 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
측정 장치: 상품명 "LC-20AD"((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802, 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1~0.2질량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 "SPD-20A", (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스타이렌 환산
<합성예 2~12: 폴리머 (P-2)~(P-12)>
합성예 1에서 이용한 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필 및 타이타늄(IV) 에톡사이드 대신에, 표 2에 나타내는 실레인 화합물 및 금속 알콕사이드를 이용하여, 소정의 혼합 비율로 혼합한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 수순에 따라, 폴리머 (P-2)~(P-12)를 포함하는 MIBK 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 나타내는 실레인 화합물 (A-1)~(A-7)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00003
[화학식 3]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
<실시예 1~12, 비교예 1: 압전 필름의 제작>
상술한 도 2~도 4에 나타내는 방법에 의하여, 도 1에 나타내는 압전 필름(10)을 제작했다.
먼저, 상기에서 제작한 각 폴리머를 포함하는 MIBK 용액을 이용하여, 하기의 조성비로, 각 실시예 및 비교예에서 사용되는 소정의 폴리머를 메틸에틸케톤(MEK)과 사이클로헥산온의 혼합 용제(각각 용제의 함유량은 50질량%)에 용해했다. 그 후, 이 용액에, PZT 입자를 하기의 조성비로 첨가하고, 프로펠러 믹서(회전수 2000rpm)로 분산시켜, 압전체층(12)을 형성하기 위한 도료를 조제했다.
·PZT 입자···········600질량부
·소정의 폴리머·········60질량부
·MEK·············130질량부
·사이클로헥산온········170질량부
·MIBK············40질량부
또한, PZT 입자는, 시판 중인 PZT 원료 분말을 1000~1200℃에서 소결한 후, 이것을 평균 입경 5μm가 되도록 해쇄 및 분급 처리한 것을 이용했다.
한편, 두께 4μm의 PET 필름에, 두께 0.1μm의 구리 박막을 진공 증착하여 이루어지는 시트상물을 2매(하부 전극 적층체(11a) 및 상부 전극 적층체(11c)에 해당) 준비했다. 즉, 본 예에 있어서는, 하부 박막 전극(14) 및 상부 박막 전극(16)은, 두께 0.1m의 구리 증착 박막이며, 하부 보호층(18) 및 상부 보호층(20)은 두께 4μm의 PET 필름이 된다.
또한, 프로세스 중, 양호한 핸들링을 얻기 위하여, PET 필름에는 두께 50μm의 세퍼레이터(가지지체 PET)가 부착된 것을 이용하여, 박막 전극 및 보호층의 열압착 후에, 각 보호층의 세퍼레이터를 제거했다.
이 시트상물(하부 전극 적층체(11a))의 구리 증착 박막(하부 박막 전극(14)) 위에, 슬라이드 코터를 이용하여, 앞서 조제한 압전체층(12)을 형성하기 위한 도료를 도포했다. 또한, 도료는, 건조 후의 도막의 막두께가 20μm가 되도록, 도포했다.
이어서, 구리 증착 박막(하부 박막 전극(14)) 위에 도료를 도포한 것을, 120℃의 핫플레이트 상에서 가열 건조함으로써 MEK와 사이클로헥산온과 MIBK를 증발시켰다. 이로써, PET제의 하부 보호층(18) 위에 구리제의 하부 박막 전극(14)을 가지며, 그 위에, 두께가 20μm인 압전체층(12)을 형성하여 이루어지는 적층체(적층체(11b))를 제작했다.
이 적층체(11b)의 압전체층(12)을, 분극 처리했다.
분극 처리를 행한 적층체(11b) 위에, 상부 박막 전극(16)(구리 박막 측) 상에 각 실시예 및 비교예에서 사용하는 폴리머를 층두께가 0.3μm가 되도록 도포한 필름의 도포면을 압전체층(12)을 향하여 상부 전극 적층체(11c)를 적층했다.
또한, 상기 층두께 0.3μm의 폴리머층은, 상기에서 제작한 각 폴리머를 포함하는 MIBK 용액을 도포하여 형성했다.
이어서, 적층체(11b)와 상부 전극 적층체(11c)의 적층체를, 래미네이터 장치를 이용하여 120℃에서 열압착함으로써, 압전체층(12)과 하부 박막 전극(14) 및 상부 박막 전극(16)을 접착하여, 압전 필름(10)을 제작했다.
<압전 스피커의 제작>
제작한 압전 필름으로부터 φ70mm의 원형 시험편을 잘라내, 도 5에 나타내는 바와 같은 압전 스피커를 제작했다.
케이스는, 일면이 개방된 원통상의 용기로, 개구부의 크기 φ60mm, 깊이 10mm의 플라스틱제의 원통상 용기를 이용했다.
압전 필름을 케이스의 개구부를 덮도록 배치하고, 누름 덮개에 의하여 주변부를 고정한 후, 파이프로부터 케이스 내를 공기를 배기하여, 케이스 내의 압력을 0.09MPa로 유지하고, 압전 필름을 오목 형상으로 만곡시켜, 압전 스피커를 제작했다.
<비교예 2>
두께 56μm의 PVDF로 이루어지는 필름을 준비했다. 이 필름의 양면에 두께 0.1μm의 구리 증착 박막을 형성하여, 압전 필름을 제작했다.
얻어진 압전 필름을 이용하여, 상기 <압전 스피커의 제작>의 수순에 따라, 압전 스피커를 제작했다.
<압전 특성: 음압 평가>
제작한 압전 스피커에 대하여 음압 레벨을 측정했다.
구체적으로는, 압전 스피커의 압전 필름의 중앙을 향하여, 0.25m 이간한 위치에 마이크로폰을 배치하고, 압전 필름의 상부 전극과 하부 전극의 사이에 1kHz, 10V0-P의 사인파를 입력하여, 음압 레벨을 측정했다. 또, 이하의 기준에 따라, 평가했다.
비교예 1의 음압 레벨과의 차(각 실시예 또는 비교예의 음압 레벨-비교예 1의 음압 레벨)에 근거하여 이하와 같이 평가했다.
비교예 1과의 음압 레벨의 차가, +3dB 이상인 경우를 "A"
비교예 1과의 음압 레벨의 차가, +2dB 이상 +3dB 미만인 경우를 "B"
비교예 1과의 음압 레벨의 차가, +1dB 이상 +2dB 미만인 경우를 "C"
비교예 1과의 음압 레벨의 차가, -1dB 이상 +1dB 미만인 경우를 "D"
비교예 1과의 음압 레벨의 차가, -1dB 미만인 경우를 "E"
결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
또한, 표 3 중, "폴리머"란은 사용한 폴리머의 종류를 나타낸다.
표 3 중, "M의 종류"란은, 각 폴리머의 식 (1)로 나타나는 단위 중의 M의 종류를 나타낸다.
표 3 중, "단위"란은, 각 폴리머가 갖는, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단위를 나타낸다.
또, 각 폴리머 중의 단위 1의 몰량과 단위 2의 합계 몰량의 비(단위 1의 몰량/단위 2의 합계 몰량)는, 상기 표 2의 "혼합 비율 A/B"와 동일했다. 예를 들면, 폴리머 P-1에 있어서는, 단위 1과 단위 2의 비는 80/20이었다. 따라서, 폴리머 P-1에 있어서는, 폴리머 P-1의 전체 단위에 대하여, 단위 1의 함유량은 80몰%이며, 단위 2의 함유량은 20몰%였다.
또한, 비교예 1에서 사용한 실리콘 고무는, "HTV형 액상 실리콘(주식회사 에이텍스사제)"이다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에 나타내는 바와 같이, 소정의 고분자 복합 압전체를 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어졌다.
그중에서도, 실시예 1~7의 비교로부터, 폴리머가 식 (2-1)로 나타나는 단위 또는 식 (2-2)로 나타나는 단위를 갖는 경우가 바람직하고, 식 (2-1)로 나타나는 단위를 갖는 경우가 보다 바람직한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1~5와 실시예 8~12의 비교로부터, M의 종류가 Ti인 경우에, 보다 우수한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는, 명확하다.
10 압전 필름
11a 하부 전극 적층체
11b 적층체
11c 상부 전극 적층체
12 압전체층
14 하부(박막) 전극
16 상부(박막) 전극
18 하부 보호층
20 상부 보호층
24 고분자 매트릭스
26 압전체 입자
40 압전 스피커
42 케이스
48 프레임체
60 유기 EL 디스플레이
62 유기 EL 표시 디바이스
64, 82 기판
68 양극
70 발광층
72 음극
74, 92 투명 기판
78 전자 페이퍼
80 전자 페이퍼 디바이스
84, 106 하부 전극
86 표시층
86a 마이크로 캡슐
90, 110 상부 전극
94 액정 디스플레이
96 액정 디스플레이 디바이스
98 도광판
100 광원
102, 114 편광자
104 하부 기판
108 액정층
112 상부 기판
116 보호 필름
120 성대 마이크로폰
126 압전체 세라믹스
128 금속판
130 쿠션
132 스프링
134, 136 신호선

Claims (10)

  1. 식 (1)로 나타나는 단위와,
    식 (2-1)로 나타나는 단위, 식 (2-2)로 나타나는 단위, 및, 식 (2-3)으로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 고분자 매트릭스, 및,
    압전체 입자를 포함하는, 고분자 복합 압전체.
    식 (1) (MOx/2)
    식 (2-1) (R1SiO3/2)
    식 (2-2) (R2 2SiO2/2)
    식 (2-3) (R3 3SiO1 /2)
    식 (1) 중, M은, Ti, Zr, Hf 또는 Al을 나타낸다. x는, M이 Ti, Zr 또는 Hf인 경우에는 4를 나타내고, M이 Al인 경우에는 3을 나타낸다.
    식 (2-1) 중, R1은, 유기기를 나타낸다.
    식 (2-2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
    식 (2-3) 중, R3은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M이 Ti를 나타내는, 고분자 복합 압전체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식 (2-1)로 나타나는 단위, 및, 상기 식 (2-2)로 나타나는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는, 고분자 복합 압전체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식 (2-1)로 나타나는 단위를 갖는, 고분자 복합 압전체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압전체 입자의 함유량이, 상기 고분자 복합 압전체 전체 체적에 대하여, 50체적% 이상인, 고분자 복합 압전체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압전체 입자가, 페로브스카이트형 또는 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 세라믹스 입자를 포함하는, 고분자 복합 압전체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 압전체 입자가, 타이타늄산 지르코늄산 납, 타이타늄산 지르코늄산 란타넘산 납, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 및, 타이타늄산 바륨과 비스무트 페라이트의 고용체 중 어느 하나를 포함하는, 고분자 복합 압전체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 고분자 복합 압전체와,
    상기 고분자 복합 압전체의 양면에 적층된 2개의 박막 전극을 갖는, 압전 필름.
  9. 청구항 8에 기재된 압전 필름을 갖는 압전 스피커.
  10. 가요성을 갖는 플렉시블 디스플레이의 화상 표시면과는 반대 측의 면에, 청구항 8에 기재된 압전 필름을 장착한 플렉시블 디스플레이.
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