KR20220007535A - Method for fabricating biochar based eledctrode and electrical energy storage device including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 바이오차 기반 전극 및 이를 포함하는 전기 에너지 저장 소자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오차를 소재로 사용하여 전극을 제조하고, 및 그 전극을 전기 에너지 저장 소자에 적용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a biochar-based electrode and a method for manufacturing an electrical energy storage device including the same, and more particularly, to a technology for manufacturing an electrode using biochar as a material and applying the electrode to an electrical energy storage device. it's about
초소형 웨어러블 디바이스에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전력 밀도, 빠른 충방전, 긴 수명 및 고 충전 효율을 가지는 전기 에너지 저장 소자에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 이러한 전기 에너지 저장 소자는 높은 화학, 물리적 안정성을 가지며 오랫동안 사용할 수 있는 탄소 소재를 전극으로 활용하고 있다.As the demand for ultra-small wearable devices increases, research and development for electric energy storage devices having high power density, fast charging/discharging, long lifespan, and high charging efficiency are being actively conducted. As disclosed in the patent documents of the following prior art documents, such an electrical energy storage device has high chemical and physical stability and utilizes a carbon material that can be used for a long time as an electrode.
전기 에너지 저장 소자에 사용되는 대표적인 탄소 소재로는 높은 결정성과 다공성을 지녀 비표면적이 큰 그래핀, 탄소나노튜브, 양파 모양 탄소입자가 있다. 높은 결정성과 다공성을 가지는 탄소 소재는 전자 전달 반응을 향상시켜주기 때문에, 전기 에너지 저장 소자에 사용되는 전극으로 활용되기에 적합하다.Representative carbon materials used in electrical energy storage devices include graphene, carbon nanotubes, and onion-shaped carbon particles with high crystallinity and porosity and a large specific surface area. Since the carbon material having high crystallinity and porosity improves the electron transport reaction, it is suitable for use as an electrode used in an electrical energy storage device.
하지만, 상기 탄소 소재들은 대부분 화석 연료를 기반으로 생산되므로, 지속적으로 사용하기에 한계가 있고, 제작에 고비용이 소요되는 문제가 있다.However, since most of the carbon materials are produced based on fossil fuels, there is a limit to their continuous use, and there is a problem in that the production cost is high.
이에 종래 전기 에너지 저장 소자의 탄소 소재 기반 전극의 문제를 해결하기위한 방안이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for a method for solving the problem of the carbon material-based electrode of the conventional electric energy storage device.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 바이오차 분말, 바인더, 전도성 고분자, 및 금속산화물이 분산된 전도성 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 바이오차 기반 전극 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the problems of the prior art, and one aspect of the present invention is to manufacture a biochar-based electrode using a conductive ink in which biochar powder, a binder, a conductive polymer, and a metal oxide are dispersed. to provide a way.
또한, 본 발명의 다른 측면은 바이오차 기반 전극 제조방법에 따라 제조된 전극을 전기 에너지 저장 소자에 적용하는 전기 에너지 저장 소자 제조방법을 제공하고자 한다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrical energy storage device in which an electrode manufactured according to a biochar-based electrode manufacturing method is applied to an electrical energy storage device.
본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법은 소정의 용매에 바이오차 분말, 전도성 고분자, 바인더, 및 금속산화물이 분산된 전도성 잉크를 이용해 소정의 전극 패턴을 가지는 전극을 제조한다.In the biochar-based electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, an electrode having a predetermined electrode pattern is manufactured using a conductive ink in which biochar powder, a conductive polymer, a binder, and a metal oxide are dispersed in a predetermined solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 바이오차 분말은, 볏짚이 탄화되어 생성된 볏짚 바이오차를 분말화하여 생성된 것일 수 있다.In addition, in the biochar-based electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the biochar powder may be produced by pulverizing rice straw biochar produced by carbonizing rice straw.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 볏짚은, 탄화되기 전에 질산 처리된 것일 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the rice straw may be treated with nitric acid before being carbonized.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), poly(3,4-ethylene dioxythio-phene)(PEDOT), 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, in the biochar-based electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the conductive polymer is polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylene dioxythio-) It may include any one or more selected from the group consisting of phene) (PEDOT), and polyaniline.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 금속산화물은, 망간옥사이드, 니켈옥사이드, 바나듐옥사이드, 및 루비듐옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, in the biochar-based electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the metal oxide may include any one or more selected from the group consisting of manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and rubidium oxide.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 용매는, 15 ~ 21 MPa0 .5의 분산 용해도 파라미터(dispersive solubility parameter, δD), 3 ~ 17 MPa0 .5의 극성 용해도 파라미터(polar solubility parameter), 및 2 ~ 18 MPa0 .5의 수소결합 용해도 파라미터(hydrogen bonding solubility parameter)를 가질 수 있다.Further, in the bio-tea-based electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the solvent is, 15 ~ 21 MPa 0 .5 dispersion solubility parameter of (dispersive solubility parameter, δ D) , 3 ~ 17
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 용매에 상기 바이오차 분말을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 상기 전도성 고분자의 단량체, 및 상기 바인더를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 상기 금속산화물을 첨가하여 전도성 잉크를 제조하는 단계; 기판 상에 상기 전도성 잉크를 이용하여 상기 전극 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전극 패턴에 중합개시제를 도포하여 상기 단량체를 상기 전도성 고분자로 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the method comprising: preparing a dispersion by dispersing the biochar powder in the solvent; preparing a mixture by adding the monomer of the conductive polymer and the binder to the dispersion; preparing a conductive ink by adding the metal oxide to the mixture; forming the electrode pattern on a substrate using the conductive ink; and applying a polymerization initiator to the electrode pattern to polymerize the monomer into the conductive polymer.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 바이오차 분말은, 상기 용매의 부피를 기준으로 10 ~ 30 %w/v로 분산될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the biochar powder may be dispersed in an amount of 10 to 30% w/v based on the volume of the solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 바인더는, 상기 용매의 부피를 기준으로 1 ~ 10 %v/v로 분산될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the binder may be dispersed in an amount of 1 to 10% v/v based on the volume of the solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 상기 용매 대비 100 ~ 200 ㎕/㎖로 분산될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the conductive polymer may be dispersed in an amount of 100 to 200 μl/ml compared to the solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물은, 상기 용매의 부피를 기준으로 5 ~ 25 %v/v로 분산될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the metal oxide may be dispersed in an amount of 5 to 25% v/v based on the volume of the solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 있어서, 상기 단량체는, 3,4-Ethylene-dioxythiophene(EDOT)이고, 상기 중합개시제는, Fe(ClO4)3일 수 있다.Further, in the method for manufacturing a biochar-based electrode according to an embodiment of the present invention, the monomer may be 3,4-Ethylene-dioxythiophene (EDOT), and the polymerization initiator may be Fe(ClO 4 ) 3 .
한편, 또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기 에너지 저장 소자 제조방법은 상기 바이오차 기반 전극 제조방법에 의해 제조된 전극을 준비하는 단계; 및 상기 전극의 표면에, 겔 전해질을 도포하고, 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.On the other hand, the method for manufacturing an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing an electrode manufactured by the biochar-based electrode manufacturing method; and applying a gel electrolyte to the surface of the electrode and drying it.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기 에너지 저장 소자 제조방법에 있어서, 상기 겔 전해질은, 황산(H2SO4)에 폴리비닐알코올(PVA)이 혼합된 것일 수 있다.In addition, in the method for manufacturing an electrical energy storage device according to an embodiment of the present invention, the gel electrolyte may be a mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and polyvinyl alcohol (PVA).
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of a term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따르면, 취득이 용이하고 저렴한 바이오차를 기반으로 전도성 잉크를 간단하게 제조하고, 이를 이용해 기판에 전극 패턴을 제작함으로써, 지속적으로 활용 가능한 전극을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.According to the present invention, it is possible to mass-produce continuously usable electrodes at low cost by simply manufacturing a conductive ink based on biochar, which is easy to obtain and inexpensive, and using this to fabricate an electrode pattern on a substrate.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 전극 상에 젤 형태의 전해질을 배치함으로써, 정전 용량이 향상된 전기 에너지 저장 소자를 제조할 수 있다.In addition, by disposing a gel-type electrolyte on the electrode manufactured according to the present invention, an electrical energy storage device with improved capacitance can be manufactured.
나아가, 상기 전극은 유연성을 가지고, 다양한 기판에 적용될 수 있으므로, 유연 기판 상에 상기 전극을 도입하여 플렉시블 전기 에너지 저장 소자를 제조할 수 있다.Furthermore, since the electrode has flexibility and can be applied to various substrates, a flexible electrical energy storage device can be manufactured by introducing the electrode on a flexible substrate.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2은 실험예 1에서 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 나피온 농도에 따라 PET 기판에 증착된 형태를 나타내는 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 나피온 농도에 따라 PET 기판에 증착되었을 때 면저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따른 마이크로슈퍼커패시터의 제작 과정을 나타내는 사진이다.
도 5는 실험예 3에서 제작된 마이크로슈퍼커패시터의 바이오차 기반 혼합 분산액 내 망간옥사이드 농도에 따른 정전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 3에서 제작된 마이크로슈퍼커패시터의 충전, 방전을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a biochar-based mixed dispersion prepared according to Experimental Example 1. FIG.
FIG. 2 is a photograph showing a form deposited on a PET substrate according to the Nafion concentration of the biochar-based mixed dispersion prepared in Experimental Example 1. FIG.
3 is a graph showing the sheet resistance value when deposited on a PET substrate according to the Nafion concentration of the biochar-based mixed dispersion prepared in Experimental Example 1. FIG.
4 is a photograph showing a manufacturing process of a microsupercapacitor according to Experimental Example 3;
5 is a graph showing the electrostatic capacity according to the manganese oxide concentration in the biochar-based mixed dispersion of the microsupercapacitor prepared in Experimental Example 3;
6 is a graph showing charging and discharging of the microsupercapacitor manufactured in Experimental Example 3;
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략하고, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.The objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings and preferred embodiments. Hereinafter, in describing the present invention, detailed descriptions of related known technologies that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted, and preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 바이오차 기반 전극 및 이를 포함하는 전기 에너지 저장 소자 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a biochar-based electrode and a method for manufacturing an electric energy storage device comprising the same.
전기 에너지 조장 소자에 있어서, 종래에는 높은 결정성과 다공성을 가지는 그래핀, 탄소나노튜브, 양파 모양 탄소입자가 전극 소재로 활용되었으나, 이러한 탄소 소재들은 대부분 화석 연료를 기반으로 생산되므로 지속적으로 사용하기에 한계가 있고, 제작에 고비용이 소요되는 문제가 있는바,이에 대한 해결방안으로서 바이오차를 기반으로 전극을 제조하는 본 발명이 안출되었다. In the electrical energy promoting device, graphene, carbon nanotubes, and onion-shaped carbon particles having high crystallinity and porosity have been conventionally used as electrode materials, but these carbon materials are mostly produced based on fossil fuels, so they are not suitable for continuous use. There are limitations and there is a problem of high cost to manufacture. As a solution to this problem, the present invention for manufacturing an electrode based on biochar has been devised.
구체적으로, 본 발명에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법은 소정의 용매에 바이오차 분말, 전도성 고분자, 바인더, 및 금속산화물이 분산된 전도성 잉크를 이용해 소정의 전극 패턴을 가지는 전극을 제조한다.Specifically, the biochar-based electrode manufacturing method according to the present invention prepares an electrode having a predetermined electrode pattern by using a conductive ink in which biochar powder, a conductive polymer, a binder, and a metal oxide are dispersed in a predetermined solvent.
본 발명에 따른 전도성 잉크는 바이오차 분말, 전도성 고분자, 바인더, 및 금속산화물이 용매에 분산된 용액으로서, 기판 상에 패터닝되고, 건조되어 전극을 형성하게 된다.The conductive ink according to the present invention is a solution in which biochar powder, a conductive polymer, a binder, and a metal oxide are dispersed in a solvent, patterned on a substrate, and dried to form an electrode.
여기서, 바이오차 분말은 가루 형태의 바이오차(biochar)이다. 바이오차는 비활성 기체 조성에서 버려지는 다양한 바이오매스의 열분해를 통해 얻을 수 있는 탄소 소재로, 취득이 용이한 이점으로 인해 그래핀 등과 같은 종래 탄소 소재에 비해 제작 비용이 저렴하고 지속가능성이 높다는 장점이 있다. 이에 본 발명에서는 바이오차를 분말화하여 바이오차 분말을 제조하고, 이를 이용한다. 여기서, 바이오차는 볏짚을 탄화시켜 생성한 볏짚 바이오차를 사용할 수 있다. 다만, 바이오차 분말이 반드시 볏짚 바이오차에 한정되는 것은 아니다. 바이오차 분말은 바이오차를 분쇄하고, 체(sieve)를 통해 필터링하여 취득할 수 있다. 한편, 바이오차 분말을 제조할 때에, 바이오차를 산처리한 후에 분말화할 수 있다. 일례로, 볏짚을 질산 처리한 후, 그 볏짚을 탄화시킨 다음에 분말화할 수 있다. Here, the biochar powder is biochar in powder form. Biochar is a carbon material that can be obtained through pyrolysis of various biomass discarded in an inert gas composition. Due to the advantage of easy acquisition, it has the advantage of low manufacturing cost and high sustainability compared to conventional carbon materials such as graphene. . Accordingly, in the present invention, bio-char is pulverized to prepare bio-cha powder, and the same is used. Here, the bio-char may use rice straw bio-char produced by carbonizing rice straw. However, biochar powder is not necessarily limited to rice straw biocha. Biochar powder can be obtained by grinding biochar and filtering through a sieve. Meanwhile, when producing biochar powder, the biochar may be pulverized after acid treatment. For example, after the rice straw is treated with nitric acid, the rice straw may be carbonized and then pulverized.
전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), poly(3,4-ethylene dioxythio-phene)(PEDOT), 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, PEDOT은 산화-환원성이 우수하고 물리적 화학적 안정성이 우수하며, 고유의 유연성을 가지고 있기 때문에, 이를 전도성 고분자로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PEDOT는, 최초에 전도성 잉크 내에 분산될 수 있으나, 이와 달리 초기에는 3,4-Ethylene-dioxythiophene(EDOT)가 분사되었다가, 이후에 Fe(ClO4)3과 같은 중합개시제와 반응하여 중합될 수도 있다. 전도성 잉크 내에서 전도성 고분자는 바이오차 분말과 결합될 수 있다.The conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylene dioxythio-phene) (PEDOT), and polyaniline. may include Here, since PEDOT has excellent oxidation-reduction properties, excellent physical and chemical stability, and inherent flexibility, it is preferable to use it as a conductive polymer. In addition, PEDOT may be initially dispersed in the conductive ink, but unlike this, 3,4-Ethylene-dioxythiophene (EDOT) is initially sprayed, and then reacts with a polymerization initiator such as Fe(ClO 4 ) 3 to polymerize. it might be In the conductive ink, the conductive polymer can be combined with the biochar powder.
바인더는 전도성 잉크 내에서 바이오차 분말의 응집을 유도한다. 또한, 전도성 잉크가 기판에 잘 증착되도록 하며, 전극의 저항값을 낮추기도 한다. 이러한 바인더의 일례로 나피온(Nafion)을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 기능을 수행할 수 있는 화합물이기만 하면 특별한 제한은 없다.The binder induces agglomeration of the biochar powder in the conductive ink. In addition, it allows the conductive ink to be well deposited on the substrate, and also lowers the resistance value of the electrode. As an example of such a binder, Nafion may be used, but is not necessarily limited thereto, and there is no particular limitation as long as it is a compound capable of performing the above function.
금속산화물은 망간옥사이드, 니켈옥사이드, 바나듐옥사이드, 및 루비듐옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 금속산화물은 정전 용량을 증가시킨다. The metal oxide may include any one or more selected from the group consisting of manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and rubidium oxide. These metal oxides increase the capacitance.
전도성 잉크의 용매는 바이오차 분말, 전도성 고분자, 금속산화물이 분산될 수 있고, 전도성 잉크가 기판에 잘 증착될 수 있도록 휘발성이 우수해야 한다. 이러한 용매는 15 ~ 21 MPa0 .5의 분산 용해도 파라미터(dispersive solubility parameter, δD), 3 ~ 17 MPa0 .5의 극성 용해도 파라미터(polar solubility parameter), 및 2 ~ 18 MPa0 .5의 수소결합 용해도 파라미터(hydrogen bonding solubility parameter)를 가지는 것이 적합하고, 그 일례로 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 사용할 수 있다.The solvent of the conductive ink should have excellent volatility so that biochar powder, conductive polymer, and metal oxide can be dispersed, and the conductive ink can be well deposited on the substrate. Such solvents include 15 to dispersion solubility parameter of 21 MPa 0 .5 (dispersive solubility parameter , δ D), 3 ~ a polar solubility parameter of 17 MPa 0 .5 (polar solubility parameter ), and 2 - 18 MPa of hydrogen .5 It is suitable to have a bond solubility parameter (hydrogen bonding solubility parameter), and isopropyl alcohol may be used as an example thereof.
전도성 잉크가 증착되는 기판은 실리콘, 직물, 종이, PET 필름 등을 사용할 수 있으며, PET 필름과 같은 유연성을 가진 기판에 증착시킬 경우 유연한 전극으로 사용 가능하다.Silicon, fabric, paper, PET film, etc. can be used as the substrate on which the conductive ink is deposited, and when deposited on a flexible substrate such as PET film, it can be used as a flexible electrode.
본 발명에 따른 전도성 잉크에 있어서, 과량의 바이오차 분말이 첨가되는 경우 전도성 고분자와 제대로 결합하지 못하므로, 용매의 부피를 기준으로 10 ~ 30 %w/v의 바이오차 분말이 첨가되는 것이 바람직하다. 금속산화물의 경우에는 지나치게 많은 양이 첨가되면 오히려 정전 용량의 감소를 야기하므로, 용매의 부피를 기준으로 5 ~ 25 %v/v의 금속산화물이 첨가되는 것이 적절하다. 전도성 고분자는 다른 조성물과 안정적인 혼합물을 형성할 수 있도록, 용매 대비 100 ~ 200 ㎕/㎖로 분산되는 것이 바람직하다. 바인더는 적절한 양이 첨가될 때에 전도성 잉크의 기판 증착을 용이하게 하고, 전극의 저항값을 낮추는바, 용매의 부피를 기준으로 1 ~ 10 %v/v의 함량으로 첨가되는 것이 적합하다.In the conductive ink according to the present invention, when an excess of biochar powder is added, it is not properly combined with the conductive polymer, so it is preferable to add 10 to 30% w/v of biochar powder based on the volume of the solvent. . In the case of the metal oxide, if an excessive amount is added, it rather causes a decrease in capacitance, so it is appropriate to add 5 to 25% v/v of the metal oxide based on the volume of the solvent. The conductive polymer is preferably dispersed at 100 to 200 μl/ml relative to the solvent to form a stable mixture with other compositions. When an appropriate amount is added, the binder facilitates deposition of the conductive ink on the substrate and lowers the resistance value of the electrode, so it is suitable to be added in an amount of 1 to 10% v/v based on the volume of the solvent.
일례로, 본 발명에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법은 용매에 바이오차 분말을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계(S100), 분산액에 전도성 고분자의 단량체, 및 바인더를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(S200), 혼합물에 금속산화물을 첨가하여 전도성 잉크를 제조하는 단계(S300), 기판 상에 전도성 잉크를 이용하여 전극 패턴을 형성하는 단계(S400), 및 전극 패턴에 중합개시제를 도포하여 단량체를 전도성 고분자로 중합하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.As an example, the biochar-based electrode manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion by dispersing biochar powder in a solvent (S100), and preparing a mixture by adding a conductive polymer monomer and a binder to the dispersion (S200). ), adding a metal oxide to the mixture to prepare a conductive ink (S300), forming an electrode pattern using the conductive ink on a substrate (S400), and applying a polymerization initiator to the electrode pattern to convert the monomer into a conductive polymer It may include a step of polymerization (S500).
분산액 제조단계(S100)에서 용매에 바이오차 분말을 분산시킨다. 여기서, 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 10 ~ 30 %w/v의 바이오차 분말을 첨가할 수 있고, 볏짚 바이오차 분말을 사용하는 경우에는 25 %w/v로 첨가할 수 있다.In the dispersion preparation step (S100), the biochar powder is dispersed in a solvent. Here, 10 to 30 %w/v of biocha powder may be added to isopropyl alcohol, and 25% w/v may be added when rice straw biocha powder is used.
혼합물 제조단계(S200)에서는 바이오차 분말이 분산된 분산액에 전도성 고분자의 단량체, 및 바인더를 첨가하여 바이오차/단량체 혼합물을 제조한다. 이때, 초음파 처리를 통해 균일하게 혼합물을 제조할 수 있다. 전도성 고분자의 단량체로 용매 기준 100 ~ 200 ㎕/㎖의 EDOT를 첨가할 수 있고, 바인더로서 용매 기준 1 ~ 10 %v/v의 나피온을 첨가할 수 있다. 볏짚 바이오차 분말을 사용한 볏짚 바이오차 분산액의 경우에는 100 ㎕/㎖의 EDOT, 6 %v/v의 나피온을 첨가할 수 있다.In the mixture preparation step (S200), a bio-tea/monomer mixture is prepared by adding a conductive polymer monomer and a binder to the dispersion in which the bio-tea powder is dispersed. In this case, the mixture may be uniformly prepared through ultrasonic treatment. As a monomer of the conductive polymer, 100 to 200 μl/ml of EDOT based on a solvent may be added, and 1 to 10% v/v of Nafion based on a solvent may be added as a binder. In the case of a rice straw biocha dispersion using rice straw biocha powder, 100 μl/ml EDOT and 6% v/v Nafion can be added.
전도성 잉크 제조단계(S300)에서는 바이오차/단량체 혼합물에 금속산화물을 첨가하여 전도성 잉크를 제조할 수 있다. 이때에도, 초음파 처리를 진행할 수 있다. 여기서, 금속산화물로서 망간옥사이드가 용매의 부피 기준 5 ~ 25 %v/v로 첨가될 수 있다. 볏짚 바이오차 분산액의 경우에는 10 %v/v로 첨가될 수 있다. In the conductive ink manufacturing step ( S300 ), a conductive ink may be prepared by adding a metal oxide to the biochar/monomer mixture. Even at this time, ultrasonic treatment may be performed. Here, manganese oxide as a metal oxide may be added in an amount of 5 to 25% v/v based on the volume of the solvent. In the case of rice straw biocha dispersion, 10% v/v may be added.
전극 패턴 형성단계(S400)에서는 기판 상에 전도성 잉크로 소정의 전극 패턴을 형성한다. 여기서, 상용 프린터를 이용해 기판 상에 전극 패턴의 윤곽선을 인쇄하고, 전도성 잉크를 주입한 볼펜을 이용해 펜 리소그라피(pen lithography) 방식으로 그 윤곽선 내에 전도성 잉크를 채울 수 있다. In the electrode pattern forming step (S400), a predetermined electrode pattern is formed on the substrate with conductive ink. Here, the outline of the electrode pattern may be printed on the substrate using a commercial printer, and the conductive ink may be filled in the outline by pen lithography using a ballpoint pen injected with the conductive ink.
전도성 고분자 중합단계(S500)에서는 전극 패턴의 윤곽선 내에 채워진 전도성 잉크에 중합개시제를 도포한다. 전도성 고분자 단량체로 EDOT를 사용한 경우에 중합개시제로서 Fe(ClO4)3를 분무하여, EDOT를 PEDOT으로 중합할 수 있다. 이로써, 바이오차/고분자/금속산화물 필름이 형성된다.In the conductive polymer polymerization step (S500), a polymerization initiator is applied to the conductive ink filled in the outline of the electrode pattern. When EDOT is used as the conductive polymer monomer, Fe(ClO 4 ) 3 may be sprayed as a polymerization initiator to polymerize EDOT into PEDOT. Thereby, a biochar/polymer/metal oxide film is formed.
다음에, 에탄올 등과 같은 세척액으로 바이오차/고분자/금속산화물 필름을 세척하여, 잔류하는 중합개시제를 제거하고, 건조할 수 있다. 또한, 필름이 완전히 건조되면, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등을 이용해 전극 패턴 윤곽선을 제거할 수 있다.Next, the biochar/polymer/metal oxide film may be washed with a washing solution such as ethanol to remove the residual polymerization initiator and dried. In addition, when the film is completely dried, the electrode pattern outline may be removed using tetrahydrofuran or the like.
이하에서는 본 발명에 따른 전기 에너지 저장 소자 제조방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing an electrical energy storage device according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 전기 에너지 저장 소자 제조방법은 바이오차 기반 전극 제조방법에 의해 제조된 전극을 준비하는 단계(S1000), 및 전극의 표면에, 겔 전해질을 도포하고, 건조하는 단계(S2000)를 포함한다.The method for manufacturing an electric energy storage device according to the present invention includes preparing an electrode manufactured by a biochar-based electrode manufacturing method (S1000), and applying a gel electrolyte to the surface of the electrode and drying the electrode (S2000) do.
전극 준비단계(S1000)는 본 발명에 따른 바이오차 기반 전극 제조방법에 의해 제조된 전극을 준비하는 공정으로서, 바이오차 기반 전극 제조방법에 대해서는 전술하였는바, 자세한 설명은 생략한다.The electrode preparation step ( S1000 ) is a process of preparing an electrode manufactured by the method for manufacturing a biochar-based electrode according to the present invention. The biochar-based electrode manufacturing method has been described above, and detailed description thereof will be omitted.
겔 전해질 형성단계(S2000)에서는 전극의 표면에 겔 전해질을 도포하고 건조하여 전기 에너지 저장 소자를 제작한다. 이때, 황산(H2SO4)에 폴리비닐알코올(PVA)이 혼합된 겔 전해질을 사용할 수 있다. 여기서, 유연한 PET 기판 상에 전극이 제조된 경우에, 유연한 전고체 마이크로슈퍼커패시터가 제작될 수 있다.In the gel electrolyte forming step (S2000), a gel electrolyte is applied to the surface of the electrode and dried to manufacture an electric energy storage device. In this case, a gel electrolyte in which polyvinyl alcohol (PVA) is mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used. Here, when an electrode is fabricated on a flexible PET substrate, a flexible all-solid microsupercapacitor can be fabricated.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples.
실험예 1: 바이오차 기반 혼합 분산액 제조Experimental Example 1: Preparation of biochar-based mixed dispersion
볏짚을 세척하고 건조한 후, 10 ~ 20 ㎜ 길이로 절단하고, 1M 질산용액에 침지시켜 전처리하였다. 전처리된 볏짚을 세척하여 잔류 질산을 제거하고 오븐에서 완전 건조하였다. 그 볏짚을 튜프 퍼니스에 넣고, 질소 분위기 하 10℃/min의 가열속도로 900℃에서 2시간 동안 열분해하여 탄화시켰다. 이렇게 제조된 볏짚 바이오차를 막자사발로 분쇄하고, 45 ㎛ 메쉬크기의 체(sieve)를 이용해 볏짚 바이오차 분말을 획득하였다. After washing and drying the rice straw, it was cut to a length of 10 to 20 mm, and pre-treated by immersion in 1M nitric acid solution. Pre-treated rice straw was washed to remove residual nitric acid and completely dried in an oven. The rice straw was put in a tube furnace, and was pyrolyzed at 900°C for 2 hours at a heating rate of 10°C/min under nitrogen atmosphere to carbonize. The thus-prepared rice straw bio-cha was pulverized with a mortar, and rice straw bio-cha powder was obtained using a sieve having a mesh size of 45 μm.
25 %w/v 볏짚 바이오차 분말을 이소프로필 알코올에 분산시켰다. 그런 다음 100 ㎕/㎖의 EDOT을 첨가하고, 1시간 동안 초음파 처리하여 균일한 혼합물을 제조했다. 그리고 10 %v/v의 망간옥사이드를 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 여기서, 1%v/v 차이를 두고 2 ~ 8 %v/v의 나피온을 첨가하여 8개의 바이오차 기반 혼합 분산액을 제조하였다. 다음에 바이오차 기반 혼합 분산액에 Fe(ClO4)3를 분무하였다.25%w/v rice straw biocha powder was dispersed in isopropyl alcohol. Then, 100 μl/ml of EDOT was added and sonicated for 1 hour to prepare a homogeneous mixture. Then, 10% v/v of manganese oxide was added and sonicated for 1 hour. Here, 8 biochar-based mixed dispersions were prepared by adding 2 to 8% v/v of Nafion with a difference of 1% v/v. Next, Fe(ClO 4 ) 3 was sprayed on the biochar-based mixed dispersion.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1을 참고로, PEDOT로 인한 황, 및 망간옥사이드로 인한 망간 피크의 형성 확인을 통해 혼합물이 잘 형성되었음을 알 수 있다.1 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a biochar-based mixed dispersion prepared according to Experimental Example 1. FIG. Referring to FIG. 1, it can be seen that the mixture was well formed by confirming the formation of a manganese peak due to sulfur and manganese oxide due to PEDOT.
실험예 2: PET 기판 상에 바이오차 기반 혼합 분산액 증착Experimental Example 2: Deposition of biochar-based mixed dispersion on PET substrate
실험예 1에서 제조된 8개의 바이오차 기반 혼합 분산액 각각을 PET 기판 상에 증착한 후, 그 위에 Fe(ClO4)3를 분무하고 건조하여 전극을 형성하였다.After depositing each of the eight biochar-based mixed dispersions prepared in Experimental Example 1 on a PET substrate, Fe(ClO 4 ) 3 was sprayed thereon and dried to form an electrode.
도 2은 실험예 1에서 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 나피온 농도에 따라 PET 기판에 증착된 형태를 나타내는 사진으로, 나피온의 농도가 7 %v/v 이상인바이오차 기반 혼합 분산액은 기판에 제대로 증착되지 않았다.2 is a photograph showing the deposition on a PET substrate according to the Nafion concentration of the biochar-based mixed dispersion prepared in Experimental Example 1, wherein the biochar-based mixed dispersion having a Nafion concentration of 7% v/v or more is applied to the substrate It was not deposited properly.
각각의 전극에 대해 면저항을 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3은 실험예 1에서 제조된 바이오차 기반 혼합 분산액의 나피온 농도에 따라 PET 기판에 증착되었을 때 면저항 값을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참고로, 6 %v/v의 나피온이 첨가되었을때, 낮은 면저항값을 나타내는 것을 나타냈다.The sheet resistance was measured for each electrode, and the results are shown in FIG. 3 . 3 is a graph showing the sheet resistance value when deposited on a PET substrate according to the Nafion concentration of the biochar-based mixed dispersion prepared in Experimental Example 1. FIG. Referring to FIG. 3, when 6% v/v of Nafion was added, it was shown that a low sheet resistance value was exhibited.
실험예 3: 마이크로슈퍼커패시터 제작 Experimental Example 3: Fabrication of micro-supercapacitors
도 4는 실험예 3에 따른 마이크로슈퍼커패시터의 제작 과정을 나타내는 사진이다.4 is a photograph showing a manufacturing process of a microsupercapacitor according to Experimental Example 3;
실험예 1에서 0, 5, 5, 10, 12, 15 %v/v의 망간옥사이드를 각각 첨가하고, 6 %v/v의 나피온을 첨가하여, 동일한 방식으로 바이오차 기반 혼합 분산액을 제조하였다. 도 4를 참고로, PET 기판 상에 상용 프린터 (MF4140d, Canon)를 사용하여 전극 패턴 윤곽선을 인쇄하고, 바이오차 기반 혼합 분산액을 주입한 볼펜을 이용해 펜 리소그라피(pen lithography) 방식으로 그 윤곽선 내에 바이오차 기반 혼합 분산액을 채운 다음에, 0.68 g/㎖의 Fe(ClO4)3를 분무하여 실온에서 1시간 동안 중합하였다. 에탈올로 중합된 필름에 잔류하는 Fe(ClO4)3를 제거하고, 실온에서 30분 동안 건조하였다. 완전히 건조된 필름의 전극 패턴 윤곽선을 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)으로 제거하여 전극을 완성하였다.In Experimental Example 1, 0, 5, 5, 10, 12, 15% v/v of manganese oxide was added, respectively, and 6% v/v of Nafion was added to prepare a biochar-based mixed dispersion in the same manner. . Referring to FIG. 4, the outline of the electrode pattern is printed on the PET substrate using a commercial printer (MF4140d, Canon), and the biochar within the outline is created by pen lithography using a ballpoint pen injected with the biochar-based mixed dispersion. After filling the tea-based mixed dispersion, 0.68 g/ml of Fe(ClO 4 ) 3 was sprayed and polymerization was carried out at room temperature for 1 hour. Fe(ClO 4 ) 3 remaining in the film polymerized with ethanol was removed and dried at room temperature for 30 minutes. The electrode pattern outline of the completely dried film was removed with tetrahydrofuran to complete the electrode.
다음에 황산(H2SO4)에 폴리비닐알코올(PVA)이 혼합된 겔 전해질을 준비하고, 그 젤 전해질을 완성된 전극 상에 분무하고, 실온에서 12시간 동안 건조하여, 마이크로슈퍼커패시터를 제작하였다.Next, a gel electrolyte in which polyvinyl alcohol (PVA) is mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is prepared, the gel electrolyte is sprayed on the finished electrode, and dried at room temperature for 12 hours to produce a microsupercapacitor did
도 5는 실험예 3에서 제작된 마이크로슈퍼커패시터의 바이오차 기반 혼합 분산액 내 망간옥사이드 농도에 따른 정전 용량을 나타내는 그래프로서, 10 %v/v의 농도로 망간옥사이드가 첨가되었을 때 가장 높은 정전 용량을 나타냈다.5 is a graph showing the electrostatic capacity according to the manganese oxide concentration in the biochar-based mixed dispersion of the microsupercapacitor prepared in Experimental Example 3, and the highest electrostatic capacity when manganese oxide was added at a concentration of 10% v/v; showed
도 6은 실험예 3에서 제작된 마이크로슈퍼커패시터의 충전, 방전을 나타내는 그래프이다. 도 6을 참고로, 500번의 굽힘 후에도 안정적인 충전, 방전 거동을 나타냈다.6 is a graph showing charging and discharging of the microsupercapacitor manufactured in Experimental Example 3; Referring to FIG. 6 , it showed stable charging and discharging behavior even after bending for 500 times.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.Although the present invention has been described in detail through specific examples, this is for the purpose of describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto. It is clear that the modification or improvement is possible.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes of the present invention are within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.
Claims (14)
A biochar-based electrode manufacturing method for manufacturing an electrode having a predetermined electrode pattern by using a conductive ink in which biochar powder, a conductive polymer, a binder, and a metal oxide are dispersed in a predetermined solvent.
상기 바이오차 분말은,
볏짚이 탄화되어 생성된 볏짚 바이오차를 분말화하여 생성된 것인 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The biochar powder is
A biochar-based electrode manufacturing method produced by pulverizing rice straw biochar produced by carbonizing rice straw.
상기 볏짚은,
탄화되기 전에 질산 처리된 것인 바이오차 전극 제조방법.
3. The method according to claim 2,
The rice straw is
A method for manufacturing a biochar electrode that is treated with nitric acid before carbonization.
상기 전도성 고분자는,
폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), poly(3,4-ethylene dioxythio-phene)(PEDOT), 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 바이오차 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The conductive polymer is
Polyacetylene (polyacetylene), polypyrrole (polypyrrole), polythiophene (polythiophene), poly (3,4-ethylene dioxythio-phene) (PEDOT), and polyaniline (polyaniline) containing any one or more selected from the group consisting of A method for manufacturing a biochar electrode.
금속산화물은,
망간옥사이드, 니켈옥사이드, 바나듐옥사이드, 및 루비듐옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 바이오차 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
metal oxide,
A method for manufacturing a biochar electrode comprising at least one selected from the group consisting of manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and rubidium oxide.
상기 용매는,
15 ~ 21 MPa0 .5의 분산 용해도 파라미터(dispersive solubility parameter, δD), 3 ~ 17 MPa0 .5의 극성 용해도 파라미터(polar solubility parameter), 및 2 ~ 18 MPa0 .5의 수소결합 용해도 파라미터(hydrogen bonding solubility parameter)를 가지는 바이오차 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent is
15 to dispersion solubility parameter of 21 MPa 0 .5 (dispersive solubility parameter , δ D), 3 ~ a polar solubility parameter of 17 MPa 0 .5 (polar solubility parameter ), and 2 - 18 MPa hydrogen bonding solubility parameter of from 0 .5 Biochar electrode manufacturing method with (hydrogen bonding solubility parameter).
상기 용매에 상기 바이오차 분말을 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액에 상기 전도성 고분자의 단량체, 및 상기 바인더를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 상기 금속산화물을 첨가하여 전도성 잉크를 제조하는 단계;
기판 상에 상기 전도성 잉크를 이용하여 상기 전극 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 전극 패턴에 중합개시제를 도포하여 상기 단량체를 상기 전도성 고분자로 중합하는 단계;를 포함하는 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
preparing a dispersion by dispersing the biochar powder in the solvent;
preparing a mixture by adding the monomer of the conductive polymer and the binder to the dispersion;
preparing a conductive ink by adding the metal oxide to the mixture;
forming the electrode pattern on a substrate using the conductive ink; and
A biochar-based electrode manufacturing method comprising a; applying a polymerization initiator to the electrode pattern to polymerize the monomer into the conductive polymer.
상기 바이오차 분말은, 상기 용매의 부피를 기준으로 10 ~ 30 %w/v로 분산되는 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The biochar-based electrode manufacturing method in which the biochar powder is dispersed at 10 to 30% w/v based on the volume of the solvent.
상기 바인더는, 상기 용매의 부피를 기준으로 1 ~ 10 %v/v로 분산되는 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for manufacturing a biochar-based electrode wherein the binder is dispersed in an amount of 1 to 10% v/v based on the volume of the solvent.
상기 전도성 고분자는, 상기 용매 대비 100 ~ 200 ㎕/㎖로 분산되는 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a biochar-based electrode, wherein the conductive polymer is dispersed in an amount of 100 to 200 μl/ml compared to the solvent.
상기 금속산화물은, 상기 용매의 부피를 기준으로 5 ~ 25 %v/v로 분산되는 바이오차 기반 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for manufacturing a biochar-based electrode wherein the metal oxide is dispersed at 5 to 25% v/v based on the volume of the solvent.
상기 단량체는, 3,4-Ethylene-dioxythiophene(EDOT)이고,
상기 중합개시제는, Fe(ClO4)3인 바이오차 기반 전극 제조방법.
8. The method of claim 7,
The monomer is 3,4-Ethylene-dioxythiophene (EDOT),
The polymerization initiator is Fe(ClO 4 ) 3 Biochar-based electrode manufacturing method.
상기 전극의 표면에, 겔 전해질을 도포하고, 건조하는 단계;를 포함하는 전기 에너지 저장 소자 제조방법.
Preparing an electrode manufactured by the method for manufacturing a biochar-based electrode according to any one of claims 1 to 7; and
Method for manufacturing an electrical energy storage device comprising a; applying a gel electrolyte to the surface of the electrode, and drying.
상기 겔 전해질은, 황산(H2SO4)에 폴리비닐알코올(PVA)이 혼합된 것인 전기 에너지 저장 소자 제조방법.
14. The method of claim 13,
The gel electrolyte is sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and polyvinyl alcohol (PVA) is mixed in an electrical energy storage device manufacturing method.
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Citations (3)
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| CN109574005A (en) * | 2018-11-30 | 2019-04-05 | 陕西科技大学 | A kind of preparation method of lithium-sulfur cell cathode biology carbon material |
| CN110422914A (en) * | 2019-08-02 | 2019-11-08 | 重庆大学 | A kind of charcoal base capacitance electrode material and the capacitive electrode using its preparation |
| KR102270773B1 (en) | 2020-01-15 | 2021-06-29 | 한국과학기술원 | Method for improving charge-discharge characteristics of mxene and cnt based energy repositors |
-
2021
- 2021-07-07 KR KR1020210088866A patent/KR102518311B1/en active IP Right Grant
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| 인용발명 1: Jian Lv et al., "Sweat-based wearable energy harvesting-storage hybrid textile devices", Energy Environ. Sci. 페이지 3431 내지 3442, 2018, 11. 1부.* * |
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Also Published As
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