KR20220005982A - Separator and Electrochemical Device using it. - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것으로써, 다공성 기재층 상에 다공성 무기입자층을 가지는 종래의 분리막에 비해 고온에서도 현저히 낮은 열수축성을 가지는 동시에 저항 증가가 최소화되는 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a separator and an electrochemical device using the same, and a separator having significantly lower thermal shrinkage even at high temperatures compared to a conventional separator having a porous inorganic particle layer on a porous substrate layer and minimizing an increase in resistance at the same time, and the same It relates to an electrochemical device used.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되고 있어, 전지의 안전성 확보는 매우 중요한 요소가 되고 있다.Recently, secondary batteries have been increasing in high capacity and large size to be applied to electric vehicles, etc., so securing the safety of the batteries is a very important factor.
전지의 안정성은 예를 들면 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 방지하는 것 등일 수 있다. 이러한 안전성을 확보하는 하나의 방법으로, 폴리올레핀 등으로 재조된 다공성 기재의 전체 면적에 무기입자와 고분자계 유기바인더를 포함하여 무기입자들이 상기 유기바인더에 의해 서로 연결되고 또한 상기 유기바인더에 의해 다공성 기재와 접착되어 있는 형태의 무기입자층을 형성하여 전지의 안전성을 확보하고 있다.The stability of the battery may be, for example, preventing ignition of the battery caused by a forcible internal short circuit due to an external shock. As one method of securing such safety, inorganic particles including inorganic particles and a polymer-based organic binder are connected to each other by the organic binder over the entire area of the porous substrate made of polyolefin, etc., and the porous substrate by the organic binder The safety of the battery is ensured by forming an inorganic particle layer that is adhered to the battery.
즉, 상기 무기입자층을 폴리올레핀 등의 다공성 기재 상에 도입할 때, 다공성 기재 및 다공성 기재 상에 적층되는 무기입자층을 접착하고 또한 무기입자층의 무기입자들을 연결고정을 위하여 바인더로서 통상의 고분자계 유기 바인더를 사용하고 있다.That is, when the inorganic particle layer is introduced onto a porous substrate such as polyolefin, a conventional polymer-based organic binder is used as a binder to bond the porous substrate and the inorganic particle layer laminated on the porous substrate and also connect and fix the inorganic particles of the inorganic particle layer. is using
다만, 이러한 고분자계 유기바인더를 사용하는 경우, 충분한 접착력을 가지기 위하여 일정함량 이상의 상대적으로 많은 양의 유기바인더를 사용하게 되고, 이에 따라, 배터리의 전해액과 고분자계 유기바인더 성분들 간의 화학반응이 일어나 성분의 변형을 초래하거나 그 반응에 의해 가스가 발생되며, 열에 의해 리크(leak)되어 배터리의 수명이 저하되는 등의 문제가 있다.However, in the case of using such a polymer-based organic binder, a relatively large amount of organic binder of a certain amount or more is used in order to have sufficient adhesion, and accordingly, a chemical reaction between the electrolyte of the battery and the polymer-based organic binder components occurs. There is a problem such as causing a deformation of a component or generating a gas by the reaction, and leaking due to heat, reducing the lifespan of the battery.
또한 과량의 고분자계 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출됨으로써 전해질의 성능저하가 일어나거나, 전해액에 의해 상기 유기바인더가 팽윤되어 기공층의 폐쇄되거나, 배터리의 용적을 증가시키는 등 배터리의 성능을 저하시키는 여러 가지 문제가 있다.In addition, the performance of the electrolyte is deteriorated by dissolving and eluting excess polymer-based organic binder into the electrolyte, or the organic binder is swollen by the electrolyte to close the pore layer, or to increase the volume of the battery. There are several problems.
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 본 발명자들은 다공성 기재(porous substrate) 및 상기 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하고, 상기 1차원 무기재료가 일정 함량 범위로 포함되는 다공성의 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층(Inorganic composite layer of multidimensional heterogeneous materials)'을 가지는 분리막을 제공함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of many studies to solve the above problems, the present inventors have included a porous substrate and inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder on the porous substrate, and the one-dimensional inorganic material is in a certain content range. By providing a separator having a porous 'inorganic composite layer of multidimensional heterogeneous materials' contained in
본 발명의 일 구현예는, 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 혼합하여 형성되는 다공성의 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 채택함으로써, 화학적 안정성이 부족한 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 우수한 접착력을 가지는 새로운 분리막을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is an organic binder lacking in chemical stability by adopting a porous 'different-dimensional heterogeneous material inorganic composite layer' formed by mixing inorganic particles, one-dimensional inorganic materials and organic binders on a porous substrate. An object of the present invention is to provide a new separator having excellent adhesion even when the content is significantly lowered.
또한, 일 구현예는 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.In addition, one embodiment is to provide a separator capable of preventing ignition or rupture due to abnormal phenomena such as rapid temperature rise as heat resistance is improved.
또한, 일 구현에는 1차원 무기재료를 사용하여 상기 무기복합체층의 입자들 및 무기복합체층과 다공성 기재를 결합시킴으로써, 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도 화학적으로 안정하며, 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.In addition, in one embodiment, by combining the particles of the inorganic composite layer and the inorganic composite layer with the porous substrate using a one-dimensional inorganic material, the organic binder is chemically stable even when the content of the organic binder is significantly lowered and the separator has excellent electrical properties. And to provide an electrochemical device using the same.
또한, 일 구현예는 1차원 무기재료를 주요성분으로 사용하고, 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함시킴으로써, 전지 성능의 경시변화를 억제할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.In addition, one embodiment is to provide a separator capable of suppressing changes in battery performance over time by using a one-dimensional inorganic material as a main component and significantly lowering the content of the organic binder.
또한, 일 구현예는 1차원 무기재료를 주요성분으로 사용하고, 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함시킴으로써, 배터리의 전해액과 화학반응을 감소시키고, 전해질 내로 용해되는 유기바인더를 줄일 수 있으며, 전해액에 의해 팽윤되어 기공층이 폐쇄되거나 배터리의 용적을 증가시키는 등의 문제가 없는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다.In addition, one embodiment uses a one-dimensional inorganic material as a main component and includes a significantly lowered content of the organic binder, thereby reducing the chemical reaction with the electrolyte of the battery, reducing the organic binder dissolved into the electrolyte, and adding to the electrolyte. An object of the present invention is to provide an electrochemical device without problems such as swelling by the pore layer and increasing the volume of the battery.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는,One aspect of the present invention for achieving the above object,
(a) 다공성 기재; 및(a) a porous substrate; and
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 형성된 분리막으로서, 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것인 분리막을 제공한다.(b) a separation membrane in which 'a different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' including inorganic particles, a one-dimensional inorganic material, and an organic binder is formed on one or both surfaces of the porous substrate, wherein the one-dimensional inorganic material is the inorganic particle It provides a separation membrane that is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기바인더는 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더 전체 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic binder may be included in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material, and the organic binder.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기바인더는 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic binder may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the one-dimensional inorganic material may be any one or two or more selected from inorganic nanowires and inorganic nanofibers.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the one-dimensional inorganic material may have a diameter of 1 to 100 nm and a length of 0.01 to 100 μm.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the one-dimensional inorganic material may be prepared from any one or two or more selected from metal, carbon, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal carbonate, metal hydrate, and metal carbonitride. .
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the one-dimensional inorganic material is Boehmite, Ga 2 O 3 , SiC, SiC 2 , Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 It may be prepared from one or two or more selected from.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic particles may be any one or two or more selected from a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal carbonate, a metal hydrate, and a metal carbonitride.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic particles are selected from Boehmite, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 may be one or two or more.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the inorganic particles may be 0.001 to 20㎛.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' may further include 0.1 to 40 parts by weight of organic particles based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기바인더는 수용성고분자 또는 비수용성 고분자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic binder may be a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous substrate may be at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the separator may be 5 to 100 ㎛.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95% 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the membrane may have a pore size of 0.001 to 10 μm, and a porosity of 5 to 95%.
본 발명의 또 다른 일 양태는 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 상술한 분리막인 전기 화학 소자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte, wherein the separator is the aforementioned separator.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 양태는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 Another aspect of the present invention comprises the steps of coating a dispersion comprising inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder on one or both surfaces of a porous substrate; and
상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 분리막 제조방법으로서,Drying the coated porous substrate to form a 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer'; As a separation membrane manufacturing method comprising:
상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것인 분리막의 제조방법을 제공한다.The one-dimensional inorganic material provides a method for manufacturing a separation membrane that is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 혼합하여 형성되는 다공성의 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 채택함으로써, 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 우수한 접착력을 가질 수 있다.The separator according to an aspect of the present invention employs a porous 'inorganic composite layer of heterogeneous material with different dimensions' formed by mixing inorganic particles, one-dimensional inorganic materials and organic binders on a porous substrate, thereby significantly increasing the content of organic binders. Even if it is lowered, it can have excellent adhesion.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.In addition, the separator according to an aspect of the present invention can prevent ignition or rupture due to abnormal phenomena such as rapid temperature rise as heat resistance is improved.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애물이 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, even if the separator according to an aspect of the present invention includes a significantly lowered content of the organic binder, ion movement is very excellent, there is no obstacle to ion movement such as lithium ions, and electrical characteristics such as charge/discharge battery capacity and efficiency of the battery can improve
이하 본 발명에 대하여 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only, and is not intended to limit the present invention.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 (a) 다공성 기재; 및 A separator according to an aspect of the present invention includes (a) a porous substrate; and
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'(이하, '무기복합체층'(Inorganic Composite Layer)이라 표현될 수 있다)이 형성된 분리막으로서, 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 포함되는 것일 수 있다. 이때, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 무기입자들이 서로 접하여 기공이 형성될 수 있다.(b) on one or both sides of the porous substrate, a 'different-dimensional heterogeneous inorganic composite layer' (hereinafter, referred to as an 'inorganic composite layer') including inorganic particles, one-dimensional inorganic materials and organic binders may be) is formed, and the one-dimensional inorganic material may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. In this case, in the 'inorganic composite layer based on different materials of different dimensions', the inorganic particles may contact each other to form pores.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법은 (a) 1차원 무기재료를 유기바인더가 용해된 용액에 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 무기입자를 상기 단계 a)의 분산액에 첨가하여 분산하는 단계; 및 (c) 다공성 기재 표면에 상기 단계 b)의 분산액를 코팅 및 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 것으로서, 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 포함되는 것일 수 있다.In addition, the method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention comprises the steps of: (a) dispersing a one-dimensional inorganic material in a solution in which an organic binder is dissolved to prepare a dispersion; (b) adding and dispersing inorganic particles to the dispersion of step a); and (c) coating and drying the dispersion of step b) on the surface of the porous substrate to form a 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer'; As comprising, the one-dimensional inorganic material may be included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
이때, 상기 '차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이란, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 무기입자 및 무기재료라는 상이한 종류의 두 가지 물질이 동시에 포함될 수 있고, 상기 무기입자는 0차원, 2차원 또는 3차원의 형태를 가지며, 상기 무기재료는 1차원의 형태를 가지는 바, 차원이 다른 두 가지 물질이 동시에 포함될 수 있으며, 상기 무기입자 및 무기재료가 혼합된 슬러리(sluury)를 코팅하여 형성된 무기복합체층 자체는 3차원의 형태를 가질 수 있음을 의미할 수 있다. 또한, 상기 무기입자 및 무기재료를 형성하는 각각의 무기물의 종류는 동일 또는 상이할 수 있으며, 그 종류를 제한하지는 않는다.In this case, the 'inorganic composite layer based on heterogeneous materials having different dimensions' is not necessarily limited thereto, but two different types of materials such as inorganic particles and inorganic materials may be included at the same time, and the inorganic particles are 0-dimensional, 2 It has a dimensional or three-dimensional shape, and since the inorganic material has a one-dimensional shape, two materials having different dimensions may be included at the same time, and formed by coating a slurry in which the inorganic particles and the inorganic material are mixed. It may mean that the inorganic composite layer itself may have a three-dimensional shape. In addition, the type of each inorganic material forming the inorganic particles and the inorganic material may be the same or different, but the type is not limited.
종래에는 다공성 기재에 무기입자층을 적층할 때, 고분자계 유기바인더를 과량으로 사용하지 않으면, 무기입자들이 잘 분산되지 않아, 무기입자가 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기입자층을 제조할 수 없었으며, 과도한 에너지를 투입하여 무기입자를 분산시키는 경우에도 무기입자들간 또는 무기입자층과 다공성 기재 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 없었다.Conventionally, when laminating an inorganic particle layer on a porous substrate, unless an excessive amount of a polymer-based organic binder is used, the inorganic particles are not well dispersed, so it was not possible to prepare an inorganic particle layer in which the inorganic particles are connected to each other and pores are formed. Even when the inorganic particles are dispersed by inputting excessive energy, sufficient adhesion between the inorganic particles or between the inorganic particle layer and the porous substrate could not be secured.
그러나 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 유기바인더의 함량을 현저히 낮추어 포함하더라도, 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성될 수 있고, 상기 무기입자간 또는 상기 다공성 기재와 무기복합체층이 상기 1차원 무기재료에 의해 연결되거나 엥커링(anchoring)되어 결합될 수 있으며, 소량의 유기바인더에 의해 결합력이 더욱 강화될 수 있는 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'을 포함할 수 있다.However, even if the separation membrane according to an aspect of the present invention includes a significantly lowered content of the organic binder, the inorganic particles may be connected to each other to form pores, and the one-dimensional inorganic layer between the inorganic particles or the porous substrate and the inorganic composite layer It may be connected or anchored by a material, and may include a 'different-dimensional inorganic composite layer of heterogeneous material' in which the bonding force can be further strengthened by a small amount of organic binder.
즉, 상기 '차원이 다른 이종소재 무기복합체층'은 상기 무기입자간 또는 상기 다공성 기재와 무기복합체층이 상기 1차원 무기재료에 의해 엉기고 엥커링되어 기공이 형성됨과 동시에 단단히 고착화되며, 또한 보조성분으로 최소한의 유기바인더를 사용하여 결합력을 강화시킴과 동시에, 기공이 막히거나 유기바인더가 용출되는 현상을 방지하여 분리막의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.That is, the 'different-dimensional inorganic composite layer' between the inorganic particles or the porous substrate and the inorganic composite layer is agglomerated and anchored by the one-dimensional inorganic material to form pores and firmly fix at the same time, and also By using the minimum amount of organic binder as a component to strengthen the bonding force and at the same time prevent clogging of pores or elution of the organic binder, the electrical properties of the separator can be remarkably improved.
또한, 상기 무기복합체층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 대하여, 각 면의 전체 면적 중 90%이상에 형성될 수 있고, 구체적으로는 95% 이상, 더욱 구체적으로는 미세 결함이 발생하는 경우를 제외하고는 다공성 기재 각 면의 전체 면적 중 100%에 형성될 수 있다.In addition, the inorganic composite layer may be formed on one or both surfaces of the porous substrate on 90% or more of the total area of each surface, specifically 95% or more, more specifically, except when micro-defects occur. and may be formed on 100% of the total area of each side of the porous substrate.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 종래의 분리막에 비하여 무기복합체층에서 입자들 간의 결합력 및 다공성 기재와 무기복합체층간의 접착력이 동일하거나 더욱 우수할 수 있다.The separation membrane according to an aspect of the present invention may have the same or better bonding strength between particles in the inorganic composite layer and the adhesive strength between the porous substrate and the inorganic composite layer compared to the conventional separation membrane.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 양태는 종래의 고분자계 유기바인더를 과량으로 포함하고 1차원 무기재료를 사용하지 않는 무기입자층에 비하여 유기바인더를 과량으로 포함하지 않더라도, 무기입자들 사이 및 코팅층과 다공성 기재 사이가 강력하게 결합된 다공성 무기복합체층을 제공할 수 있고, 이에 따라 분리막의 내열성이 더욱 향상되고, 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.One aspect of the present invention contains an excess of the conventional high molecular weight organic binder and does not contain an excess of the organic binder compared to the inorganic particle layer that does not use a one-dimensional inorganic material, but between the inorganic particles and between the coating layer and the porous substrate is strong. It is possible to provide a porous inorganic composite layer that is tightly bound, thereby further improving the heat resistance of the separator, and providing a new separator capable of preventing ignition or rupture due to abnormal phenomena such as rapid temperature rise.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 종래의 고분자계 유기바인더에 의해 발생하는 기공 막힘 및 팽창 등의 문제가 발생하지 않고, 이온이동이 매우 우수하여, 리튬이온 등의 이온 이동에 장애가 없고, 전지의 충방전지 용량이나 효율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.The separator according to an aspect of the present invention does not cause problems such as clogging and expansion of pores caused by conventional polymer-based organic binders, and has very excellent ion movement, so there is no obstacle in ion movement such as lithium ions, and the battery Electrical characteristics such as capacity and efficiency of the charge/discharge battery may be remarkably improved.
또한 내열성과 내화학성이 현저히 상승하고, 유기바인더를 과량으로 포함하지 않더라도, 1차원 무기재료에 의해 상기 무기입자간 또는 상기 다공성 기재와 무기복합체층간의 접착력을 충분히 확보할 수 있다.In addition, heat resistance and chemical resistance are remarkably increased, and even if an organic binder is not included in an excessive amount, the one-dimensional inorganic material can sufficiently secure adhesion between the inorganic particles or between the porous substrate and the inorganic composite layer.
따라서 본 발명에 따른 분리막은 우수한 열적 안전성, 우수한 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염방지가 없고 또한 전해액 함침율이 우수한 효과를 동시에 가질 수 있다.Therefore, the separator according to the present invention can have excellent thermal stability, excellent electrochemical safety, excellent lithium ion conductivity, no prevention of electrolyte contamination, and excellent electrolyte impregnation rate at the same time.
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 다공성 기재, 예를 들면, 폴리올레핀 계열의 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하여 형성될 수 있고, 이때 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부를 포함될 수 있다. 상기 1차원 무기재료의 조성이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기입자들 사이의 고정효과 및 무기복합체층과 다공성 기재와의 결합력 등이 매우 우수하고, 본 발명이 목적하는 물성이 더욱 고도로 구현될 수 있다.The 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' may be formed by including inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder on one or both sides of a porous substrate, for example, a polyolefin-based porous substrate, at this time The one-dimensional inorganic material may contain 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. When the composition of the one-dimensional inorganic material satisfies the above range, the fixing effect between the inorganic particles and the bonding force between the inorganic composite layer and the porous substrate are very excellent, and the physical properties desired of the present invention can be realized more highly. have.
또한, 상기 무기복합체층은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 다공성의 무기복합체층으로서, 고분자계 유기바인더를 소량으로 포함함으로써, 종래의 무기입자층을 가지는 유/무기 복합 분리막이 과량의 고분자계 유기바인더에 의해 기공이 막히거나 좁아지는 현상이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.In addition, the inorganic composite layer is a porous inorganic composite layer in which inorganic particles are connected to each other and pores are formed on one or both surfaces of the porous substrate and the porous substrate. By including a small amount of a polymer-based organic binder, a conventional inorganic particle layer It is possible to solve the problem of clogging or narrowing of pores in the organic/inorganic composite separation membrane with an excessive amount of polymer-based organic binder.
또한, 종래 유기바인더를 과량으로 포함하는 유/무기 복합분리막에 비하여, 유기바인더를 소량으로 포함하는 본 발명의 일 양태에 따른 분리막을 이용한 전기 화학 소자의 경우, 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 쉽게 파열되지 않고, 전지 안전성이 현저히 향상될 수 있다.In addition, in the case of an electrochemical device using a separator according to an aspect of the present invention containing a small amount of an organic binder compared to a conventional organic/inorganic composite separator including an excessive amount of an organic binder, high temperature, overcharge, external impact, etc. Alternatively, the separator is not easily ruptured inside the battery due to excessive conditions due to external factors, and battery safety may be remarkably improved.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기바인더는 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더 전체 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 포함될 수 있다. 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있고, 유기바인더에 의해 기공이 밀폐되고, 저항증가율이 높아지는 문제 및 화학적 반응 등에 의해 전기적 특성이 저하되는 문제 등을 더욱 방지할 수 있다. In one aspect of the present invention, the organic binder may be included in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material, and the organic binder. When the content of the organic binder satisfies the above range, the heat resistance and adhesion of the separator can be further improved, the pores are closed by the organic binder, the resistance increase rate increases, and the problem of lowering electrical properties due to chemical reactions, etc. more can be prevented.
특히, 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 슬러리(slurry)의 물성과 관련하여, 상기 슬러리 내의 입자의 입경(D50) 증가율 및 슬러리의 점도 증가율이 낮게 측정되어 슬러리의 물성이 오랜 시간 더욱 우수하게 유지될 수 있고, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하여 형성된 무기복합체층의 두께의 표준편차 증가율 또한 더욱 낮게 측정되는 바, 코팅 균일성이 더욱 우수하게 유지될 수 있다. 이러한 균일성은 분리막의 내열성 및 접착력의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 기체 투과도의 균일성으로 인하여 전지의 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.In particular, when the content of the organic binder satisfies the above range, with respect to the physical properties of the slurry including the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material and the organic binder, the particle diameter (D50) increase rate and the slurry of the particles in the slurry Since the viscosity increase rate of This can be maintained better. Such uniformity may further improve the uniformity of heat resistance and adhesion of the separator, and may further improve the electrical characteristics of the battery due to the uniformity of gas permeability. In this case, the particle diameter means D50, which is a particle diameter corresponding to 50% of the total volume when the volume is accumulated from small particles by measuring the particle diameter of each inorganic particle.
보다 구체적으로, 유기바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 슬러리를 상온에서 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 슬러리 내의 입자의 입경(D50) 증가율은 1.5% 이내, 구체적으로는 1% 이내일 수 있고, 상기 슬러리의 점도 증가율은 1% 이내, 구체적으로는 0.5% 이내일 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 코팅하여 형성된 무기복합체층을 포함하는 분리막을 상온에서 24시간 동안 방치하였을 때, 상기 무기복합체층 두께의 표준편차 증가율은 2% 이내, 구체적으로는 1% 이내일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.More specifically, when the content of the organic binder satisfies the above range, when the slurry is left at room temperature for 24 hours, the particle size (D50) increase rate of the particles in the slurry is within 1.5%, specifically within 1%. and the viscosity increase rate of the slurry may be within 1%, specifically within 0.5%. In addition, when the separator including the inorganic composite layer formed by coating the slurry is left at room temperature for 24 hours, the increase rate of the standard deviation of the thickness of the inorganic composite layer may be within 2%, specifically within 1%, but not necessarily The present invention is not limited thereto.
또한, 상기 유기바인더는 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함될 수 있다. In addition, the organic binder may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material.
또한, 상기 유기바인더는 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함되면서, 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더 전체 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 포함될 수 있다.In addition, the organic binder may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material, and may be included in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material and the organic binder.
보다 구체적으로, 상기 유기바인더의 함량은 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 좋게는 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 마찬가지로, 상기 유기바인더의 함량은 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 좋게는 1 내지 30중량부로 포함되면서, 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더 전체 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 포함되는 것이 본 발명의 목적을 가장 잘 달성할 수 있으므로 더욱 선호되지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.More specifically, the content of the organic binder may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material. Similarly, the content of the organic binder is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material, and 100 parts by weight of the total of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material and the organic binder. Contained in an amount of 1 part by weight or less is more preferred because it can best achieve the object of the present invention, but is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 1차원 형태일 수 있다. In one aspect of the present invention, the one-dimensional inorganic material may be any one or two or more one-dimensional forms selected from inorganic nanowires or inorganic nanofibers.
상기 1차원 무기재료가 높은 표면적과 높은 길이/직경비(L/D)를 가지는 나노와이어 또는 나노섬유 등의 구조를 가지는 경우, 1차원 무기재료와 무기입자들 간의 높은 표면 접촉에 따라, 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합이 더욱 원활하게 이루어질 수 있고, 1차원 무기재료에 의해 무기입자들 간의 엉김(tangle) 현상이 더욱 원활하게 발생하며, 무기입자들이 서로 접하여 더욱 강하게 고정되어 층 내에 기공이 더욱 원활하게 형성될 수 있다.When the one-dimensional inorganic material has a structure such as a nanowire or nanofiber having a high surface area and a high length/diameter ratio (L/D), according to the high surface contact between the one-dimensional inorganic material and the inorganic particles, van der Chemical bonds such as Bals bonds can be made more smoothly, and tangle between inorganic particles occurs more smoothly due to the one-dimensional inorganic material, and the inorganic particles are in contact with each other and fixed more strongly, so that the pores in the layer are more can be formed smoothly.
또한, 상기 차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층은 반데르발스와 같은 화학적 이차결합이나 엉김 현상에 의해 무기입자들이 서로 고정되어 쉽게 탈리 되지 않고, 무기입자 간의 접착력이 현저히 향상될 수 있으며, 이와 더불어 함께 포함되는 유기바인더가 이들의 결합을 더욱 보강하여 무기입자의 탈리 등의 문제를 더욱 고도로 방지할 수 있다.In addition, in the inorganic composite layer based on different materials of different dimensions, the inorganic particles are fixed to each other by a chemical secondary bond or agglomeration such as van der Waals, so that they are not easily detached, and the adhesion between the inorganic particles can be significantly improved. In addition, the organic binder included together further reinforces their bonding, so that problems such as detachment of inorganic particles can be more highly prevented.
본 발명의 일 양태에서, 상기 1차원 무기재료는 가능한 표면적이 클수록 선호되며, 예를 들면, 비표면적이 50 내지 4000㎡/g, 구체적으로는 300 내지 4000㎡/g, 더욱 구체적으로는 1000 내지 4000㎡/g 이상의 비표면적일 경우, 표면적에 따른 반데르발스 결합과 같은 화학적 결합이 증대되어 1차원 무기재료들 간의 엉김, 1차원 무기재료와 다공성 기재 면과의 엉김, 1차원 무기재료와 입자들 간의 엉김 내지는 물리적 결합이 더욱 증대될 수 있고, 접착력이 더욱 상승될 수 있다. 다만, 용도에 따라서는 약한 결합도 가능하므로 반드시 이에 한정하지는 않는다.In one aspect of the present invention, the one-dimensional inorganic material is preferably as large as possible surface area, for example, a specific surface area of 50 to 4000 m / g, specifically 300 to 4000 m / g, more specifically 1000 to In the case of a specific surface area of 4000 m 2 /g or more, chemical bonds such as van der Waals bonds depending on the surface area are increased, so that agglomeration between one-dimensional inorganic materials, agglomeration between one-dimensional inorganic materials and the porous substrate surface, and one-dimensional inorganic materials and particles Agglomeration or physical bonding between them may be further increased, and adhesion may be further increased. However, since weak bonding is possible depending on the use, the present invention is not necessarily limited thereto.
상기 1차원 무기재료는 예를 들면, 지름 1 내지 100㎚, 길이 0.01 내지 100 ㎛이고, 길이/직경비(L/D)가 100 내지 20,000일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다. The one-dimensional inorganic material may have, for example, a diameter of 1 to 100 nm, a length of 0.01 to 100 μm, and a length/diameter ratio (L/D) of 100 to 20,000, but is not necessarily limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 1차원 무기재료는 그 자체가 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하지 않는다.In the present invention, the type of the one-dimensional inorganic material is not particularly limited as long as it is chemically stable under battery operating conditions, and for example, metal, carbon, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal carbonate, metal It may be prepared from any one or two or more selected from hydrates and metal carbonitrides, and more specifically, Boehmite, Ga 2 O 3 , SiC, SiC 2 , Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni , ZnS, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 It may be prepared from one or two or more selected from, It is not necessarily limited to this.
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 또한 다공성 기재의 표면과의 접착력 역시 매우 우수한데, 이는 상기 1차원 무기재료가 서로 엉김현상 및/또는 반데르발스 결합과 같은 화학적 이차결합에 의해 무기입자들을 고정하기도 하지만, 다공성 기재에 형성된 기공(micropores)의 내부로도 1차원 무기재료가 침투하여 엥커링됨으로써, 다공성 기재와 단단히 고착되는 효과를 가지기 때문인 것으로 생각된다.The 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' also has very good adhesion to the surface of the porous substrate, which prevents the one-dimensional inorganic materials from coagulating with each other and/or chemical secondary bonds such as van der Waals bonds. Inorganic particles are also fixed by the method, but the one-dimensional inorganic material penetrates and anchors into the micropores formed in the porous substrate, which is thought to be because it has the effect of firmly adhering to the porous substrate.
따라서 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 소량의 유기바인더만을 포함하고 있음에도 불구하고, 부서짐이나 무기입자들의 이탈 등과 같은 문제가 발생하지 않을 수 있고, 더욱 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.Therefore, in the separator according to an aspect of the present invention, even though the 'inorganic composite layer based on different materials of different dimensions' formed on one or both sides of the porous substrate contains only a small amount of organic binder, such as breakage or separation of inorganic particles, etc. Problems may not occur, and better adhesion may be exhibited.
또한, 1차원 무기재료를 사용하지 않고 과량의 유기바인더를 사용하는 종래의 유/무기복합분리막과 달리 유기바인더에 의해 활성층의 기공 구조가 막히거나 기공의 불균일성이 증가되어 리튬 이온을 원활히 통과하지 못하는 문제가 전혀 발생하지 않을 수 있다.In addition, unlike the conventional organic/inorganic composite separator that does not use one-dimensional inorganic materials and uses an excessive amount of organic binder, the pore structure of the active layer is blocked by the organic binder or the non-uniformity of the pores is increased, so that lithium ions cannot pass smoothly. There may be no problems at all.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 예를 들면, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 구체적으로는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면, 반드시 이에 한정하지 않는다.In one aspect of the present invention, the inorganic particles may be, for example, any one or two or more selected from metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal carbonates, metal hydrates and metal carbonitrides, specifically Boehmite, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 It may be any one or two or more selected from, but is electrochemically unstable, so battery performance As long as it does not significantly affect the , it is not necessarily limited thereto.
상기 무기입자의 크기는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않으며, 예를 들면, 0.001 내지 20㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.001 내지 10㎛ 일 수 있다.The size of the inorganic particles is not limited as long as the object of the present invention is achieved, and may be, for example, 0.001 to 20 μm, specifically 0.001 to 10 μm.
상기 무기입자의 형태는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않으며, 예를 들면, 구형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.The shape of the inorganic particles is not limited as long as the object of the present invention is achieved, and may include, for example, all of spherical, square, elliptical, random, or a mixture thereof.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 입자로써 무기입자를 단독으로 포함하는 것이 보다 선호되지만, 필요에 의해 유기입자를 더 포함하여 기공을 형성한 무기복합체층일 수 있다. 이 때, 상기 유기입자는 폴리에틸렌 입자 등 전기화학적으로 안정하기만 하면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. In one aspect of the present invention, the 'inorganic composite layer based on different materials of different dimensions' is more preferred to include inorganic particles alone as particles, but if necessary, further including organic particles to form pores. It can be a layer. At this time, as long as the organic particles are electrochemically stable, such as polyethylene particles, the type is not particularly limited.
또한 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 유기입자를 포함하는 경우, 그 함량은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않는다.In addition, when the 'inorganic composite layer based on different materials of different dimensions' contains organic particles, the content may be 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles, but not limited as long as the purpose of the present invention is achieved does not
또한, 상기 유기입자의 크기는 상기 무기입자의 크기와 동일 범주에서 사용할 수 있다.In addition, the size of the organic particles may be used in the same range as the size of the inorganic particles.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기바인더는 수용성 고분자 또는 비수용성 고분자에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이러한 바인더의 예를 들면, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 비닐피롤리돈계 중합체, 셀룰로오스계 및 불소계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In one aspect of the present invention, the organic binder may be any one selected from a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer. For example, the binder may include any one or a mixture of two or more selected from an acrylic polymer, a styrene-based polymer, a vinyl alcohol-based polymer, a polyethylene oxide, a vinylpyrrolidone-based polymer, a cellulose-based polymer, and a fluorine-based polymer.
구체적으로는 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 또한 셀룰로오스계로는 카르복실 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등이 있고, 또 다른 수용성 바인더로는 시아노에틸셀룰로오스, 풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸수크로오스, 시아노에틸풀루란, 등이 있다. 이외에도 이 분야에 사용하는 다양한 유기바인더를 사용할 수 있으므로 그 종류는 반드시 이에 한정하지 않는다.Specifically, the acrylic polymer may be selected from polyacrylamide, polymethacrylate, polyethylacrylate, polyacrylate, polybutylacrylate, sodium polyacrylate and acrylic acid-methacrylic acid copolymer. The styrenic polymer may be selected from polystyrene, polyalphamethylstyrene and polybromostyrene. The vinyl alcohol-based polymer may be selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl acetate-polyvinyl alcohol copolymer. The vinylpyrrolidone polymer may be selected from a copolymer including polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone. In addition, as cellulose-based binders, there are carboxyl methyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and the like, and as another water-soluble binder, cyanoethyl cellulose, pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl sucrose, cyanoethyl pullulan, and the like. In addition, since various organic binders used in this field can be used, the type is not necessarily limited thereto.
본 발명의 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 전술한 무기입자 및 1차원 무기재료 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The 'inorganic composite layer based on different dimensions of different materials' of the present invention may further include other commonly known additives in addition to the aforementioned inorganic particles and one-dimensional inorganic materials.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용 가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the porous substrate can be variously used for a porous polymer film, sheet, non-woven fabric, woven fabric, etc. made of a polymer used as a separator, and has a porous laminate structure in which each layer is laminated in two or more layers. A substrate may also be included.
상기 다공성 기재의 재질로는 이차전지 분야에 사용하는 고분자 재료라면 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면 다공성 폴리올레핀계 기재를 들 수있다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체로부터 제조되는 다공성 필름, 시트 또는 부직포 형태 등이 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.The material of the porous substrate is not particularly limited as long as it is a polymer material used in the field of secondary batteries, and for example, a porous polyolefin-based substrate may be used. Specific examples include, but are not limited to, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, and a porous film, sheet, or nonwoven fabric prepared from the above copolymer or derivatives thereof.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 60㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 예를 들면 기공 크기(직경)는 0.01 내지 20㎛, 구체적으로는 0.05 내지 5㎛일 수 있고, 기공도는 5 내지 95, 구체적으로는 30 내지 60%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. The thickness of the porous substrate is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but may be in the range of 1 to 100 μm, preferably 5 to 60 μm, and more preferably 5 to 30 μm. In addition, the pore size and porosity of the porous substrate may be, for example, a pore size (diameter) of 0.01 to 20 μm, specifically 0.05 to 5 μm, and a porosity of 5 to 95, specifically 30 to 60%. may be, but is not necessarily limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 무기입자들이 서로 인접하여 형성되는 기공을 가지는 것이라면, 그 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 50㎛ 일 수 있다.In one aspect of the present invention, as long as the 'inorganic composite layer based on different dimensions of different materials' has pores in which inorganic particles are formed adjacent to each other, the thickness is not particularly limited, but may be 0.01 to 50 μm.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 무기입자의 크기 및 1차원 무기재료의 직경에 의해 정해지는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 각각 0.001 내지 10㎛ 및 5 내지 95% 일 수 있다.In one aspect of the present invention, the pore size and porosity of the separator are not particularly limited as being determined by the size of the inorganic particles and the diameter of the one-dimensional inorganic material, for example, each of 0.001 to 10 μm and 5 to 95%.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 5 내지 100㎛, 구체적으로는 10 내지 50㎛ 일 수 있다.In one aspect of the present invention, the thickness of the separator is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 μm, specifically 10 to 50 μm.
이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a separation membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 혼합하여 용매에 분산한 무기입자 분산액을 제조하고, 이를 다공성 기재에 코팅하고 건조하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 무기입자는 상기 1차원 무기재료에 의해 유기바인더를 과량으로 포함하지 않더라도 원활하게 분산될 수 있다.The separator according to an aspect of the present invention may be prepared by mixing inorganic particles, a one-dimensional inorganic material, and an organic binder to prepare a dispersion of inorganic particles dispersed in a solvent, coating the dispersion on a porous substrate, and drying the mixture. At this time, the inorganic particles can be smoothly dispersed even if the organic binder is not included in an excessive amount by the one-dimensional inorganic material.
즉, 종래의 유/무기 복합분리막에서 무기입자 분산액을 제조할 때, 유기바인더를 과량으로 사용하지 않을 경우에는 무기입자들의 분산이 불가능하였고, 또한 과도한 힘을 가하여 분산액을 제조하였다고 하더라도, 이를 다공성 기재에 코팅하는 경우, 무기입자간 또는 무기입자와 다공성 기재간의 접착력이 매우 열악하여 분리막으로서 기능을 할 수 없었다.That is, when preparing the inorganic particle dispersion in the conventional organic/inorganic composite separator, if the organic binder is not used in excess, the dispersion of the inorganic particles is impossible, and even if the dispersion is prepared by applying excessive force, it is a porous substrate In the case of coating, the adhesion between the inorganic particles or between the inorganic particles and the porous substrate was very poor, so that it could not function as a separator.
그러나 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법은 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 분산시키는 것으로써, 이 경우, 유기바인더를 소량으로 사용하더라도 종래 유기바인더를 과량으로 사용하는 경우와 같이 상기 입자가 매우 잘 분산될 수 있고, 동시에 종래 유기바인더를 과량으로 사용함에 따른 문제를 해결할 수 있다.However, the method for manufacturing a separator according to an aspect of the present invention is to mix and disperse inorganic particles or particles containing inorganic particles and a one-dimensional inorganic material. The particles can be very well dispersed, as in the case of using a binder, and at the same time, the problem caused by excessive use of the conventional organic binder can be solved.
따라서, 상기 분산액을 이용하여 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 적층하는 경우, 다공성 기재와의 접착력 및 입자들 간의 접착력이 매우 우수함을 확인하였다.Therefore, in the case of laminating 'a heterogeneous material-based inorganic composite layer of a different dimension' by coating on one or both sides of the porous substrate using the dispersion, it was confirmed that the adhesion to the porous substrate and the adhesion between the particles were very excellent.
본 본명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 분산액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.A separation membrane manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of coating a dispersion comprising inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder on one or both surfaces of a porous substrate; and drying the coated porous substrate to form a 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer'; may include
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 (a) 1차원 무기재료를 유기바인더가 용해된 용액에 분산하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 상기 단계 a)의 분산액에 첨가하여 분산하는 단계; 및 (c) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 단계 b)의 분산액를 코팅 및 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.Specifically, the separation membrane manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of: (a) dispersing a one-dimensional inorganic material in a solution in which an organic binder is dissolved to prepare a dispersion; (b) adding and dispersing inorganic particles or particles containing inorganic particles to the dispersion of step a); and (c) coating and drying the dispersion of step b) on all or part of the surface of the porous substrate film to form a 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer'; may include
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막 제조방법은 (a) 1차원 무기재료와 무기입자를 동시에 유기바인더가 용해된 용액에 투입 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (b)다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.In addition, the separation membrane manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a dispersion by simultaneously introducing and dispersing a one-dimensional inorganic material and inorganic particles into a solution in which an organic binder is dissolved; and (b) coating and drying the dispersion on all or part of the surface of the porous base film; may include
무기복합체층을 형성하는 분산액의 분산매체(용매)는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산매체(용매)로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. Water can be mainly used as a dispersion medium (solvent) of the dispersion liquid forming the inorganic composite layer, and as other dispersion media (solvent), lower alcohols such as ethanol, methanol, propanol, dimethylformamide, acetone, tetrahydrofuran, diethyl A solvent such as ether, methylene chloride, DMF, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto.
상기 분산매체(용매)에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자. 1차원 무기재료 및 유기바인더를 혼합하여 제조한 분산액을 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 충분히 응집체를 파쇄하는 정도라면 제한하지 않으며, 예를 들면 0.01내지 20 시간일 수 있으며, 파쇄된 무기입자의 입도는 0.001 내지 10㎛가 바람직하지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다. Inorganic particles or particles comprising inorganic particles in the dispersion medium (solvent). The dispersion prepared by mixing the one-dimensional inorganic material and the organic binder is prepared by using a ball mill, a bead mill, or a planetary mixer (pulverization and mixing method through rotation/revolution rotation), etc. It is preferable to perform aggregate crushing of inorganic particles. At this time, the crushing time is not limited as long as it sufficiently crushes the aggregate, and may be, for example, 0.01 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 0.001 to 10 μm, but is not necessarily limited thereto.
상기 분산액을 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 다공성 기재의 일면 또는 양면에 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 가지는 다공성 분리막을 얻을 수 있다. 좋게는 폴리올레핀계 다공성 기재 필름 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 분리막을 얻을 수 있다. By coating the dispersion on a porous substrate and drying it, it is possible to obtain a porous separator having an 'a heterogeneous material-based inorganic composite layer having a different dimension' on one or both sides of the porous substrate. Preferably, the separator of the present invention can be obtained by coating on a polyolefin-based porous base film and drying.
상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있다.The coating method is not particularly limited, but may be coated in various ways such as, for example, knife coating, roll coating, die coating, dip coating, and the like.
상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더에 대한 설명은 상기 분리막에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.Since the description of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material, and the organic binder is the same as that described above in the description of the separation membrane, a detailed description thereof will be omitted.
상기의 제조방법으로 제조된 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다. 상기의 전기 화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다. The separator prepared by the above manufacturing method may be used as a separator for an electrochemical device, for example, a lithium secondary battery. Although it does not specifically limit as said electrochemical element, For example, a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, a capacitor, etc. are mentioned.
본 발명의 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다. When the separator of the present invention is generally used in a battery, it follows a general manufacturing method of disposing and assembling a negative electrode, a separator, and a positive electrode, thereby injecting an electrolyte, and thus will not be described in detail here.
본 발명의 양극으로는 이차전지의 양극으로 사용하는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다,The positive electrode of the present invention is not limited as long as it is a conventional material used as the positive electrode of a secondary battery, and for example, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, or lithiated nickel oxide. or a complex oxide formed by a combination thereof, and the like.
음극 활물질로는 이차전지의 음극으로 사용하는 통상적인 음극 활물질이라면 제한 하지 않으며, 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로 들 수 있다. The negative electrode active material is not limited as long as it is a conventional negative electrode active material used as a negative electrode of a secondary battery, and for example, lithium metal, activated carbon, carbon-based materials such as graphite, etc. may be mentioned.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.The positive electrode active material and the negative electrode active material are used by binding to the positive electrode current collector or the negative electrode current collector, respectively. As the positive electrode current collector, aluminum foil, nickel foil, etc. may be used, and the negative electrode current collector is selected from copper, nickel, etc., but is not limited as long as it is commonly used and all of them can be used without limitation.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.The electrolyte to be used in the present invention is also not limited as long as it is used in this field, so it will not be further described in the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[물성평가방법][Method for evaluating physical properties]
1.박리력 평가1. Peeling force evaluation
INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚test 방법(ASTM D903)으로 다공성 기재와 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’ 간의 박리강도는 측정하였다.The peel strength between the porous substrate and the 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' was measured by the 180˚ test method (ASTM D903) using INSTRON's tensile measuring device (3343).
2. 열수축율 평가2. Evaluation of heat shrinkage
MD 및 TD 방향이 표시된 10㎝x10㎝의 분리막을 150, 160, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 하기 수학식 1 및 수학식 2의 방법으로 열수축율을 계산하였다. 결정하였다. After leaving the separation membranes of 10 cm x 10 cm in MD and TD directions at 150, 160, and 170 ° C. for 1 hour, respectively, the reduction in area was measured, and the heat shrinkage rate was calculated by the methods of Equations 1 and 2 below. It was decided.
[수학식 1][Equation 1]
MD 방향 열수축률(%)MD direction heat shrinkage (%)
= ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) × 100 = ((length before heating - length after heating) / length before heating) × 100
[수학식 2][Equation 2]
TD 방향 열수축률(%)TD direction heat shrinkage (%)
= ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열전축 방향 길이) × 100 = ((Length before heating - Length after heating) / Length in the direction of the entire heating axis) × 100
3. Gurley 투과도3. Gurley Permeability
걸리(Gurley) 투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치( 1 square inch)의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정한 시간으로서, 수학식 3으로 계산하였다.Gurley permeability is the time it takes for 100 cc of air to pass through the area of 1 square inch of the separator in seconds according to ASTM D726 standard using a Densometer of Toyoseiki, and is the time measured in seconds, Equation 3 was calculated as
[수학식 3][Equation 3]
ΔGurley 투과도(sec) = 분리막의 기체 투과도 - 다공성 기재의 기체 투과도ΔGurley permeability (sec) = gas permeability of the separator - gas permeability of the porous substrate
4. 전지 전기화학적 특성4. Cell electrochemical properties
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. Each of the batteries manufactured through each assembly process was measured using a charge/discharge cycle device to measure the impedance of each in the following way.
전지를 내재한 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 저항은 충반전 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균값으로 하였으며, 각 값으로부터 저항 표준편차를 계산하였다. 또한 저항상율율은 하기 수학식 4로부터 계산하였다.The chamber temperature in which the battery was contained was maintained at room temperature (25° C.), and after charging at a constant current-constant voltage (CC-CV) of 4.2V, it was discharged to 2.5V as a method of measuring the lifespan and resistance at room temperature. Charging and discharging was measured by performing 0.5C charging from 4.2V to 2.5V and discharging at 0.5C 20 times. The resistance was taken as the average value of the DC-IR impedance values of each cycle during the charging and discharging process, and the resistance standard deviation was calculated from each value. In addition, the resistivity factor was calculated from Equation 4 below.
[수학식 4][Equation 4]
저항 증가률 (%) = ((분리막의 저항 - 다공성 기재의 저항) / 다공성 기재의 저항) × 100Resistance increase rate (%) = ((resistance of separator - resistance of porous substrate) / resistance of porous substrate) × 100
[실시예 1] [Example 1]
<분리막 제조> <Membrane manufacturing>
물에 평균입경 400 nm의 보헤마이트 및 상기 보헤마이트 100중량부에 대하여, 평균직경 4 nm, L/D 350인 보헤마이트 나노와이어 5중량부 및 Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 1중량부가 되도록 Anionic acrylic resin수용액(15%)을 투입하고 고형분 20 wt%의 분산액을 제조하였다. 5 parts by weight of boehmite nanowire having an average diameter of 4 nm and L/D 350 and anionic acrylic resin (weight average molecular weight of 450,000 g/mol, Aekyung Chemical Co.) 1 part by weight of anionic acrylic resin aqueous solution (15%) was added, and a dispersion having a solid content of 20 wt% was prepared.
상기 제조한 분산액을 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 바코팅(bar coating)하고 건조하였다. 각 면의 코팅 두께는 1.2 ㎛ 였다. 제조한 분리막의 평균 기공 및 기공도는 각각 0.04 ㎛ 및 45% 였으며, 코팅층의 기공도는 56 % 였다. The prepared dispersion was bar-coated on both sides of a 9 μm thick polyethylene film (porosity 41%) and dried. The coating thickness on each side was 1.2 μm. The average porosity and porosity of the prepared separator were 0.04 μm and 45%, respectively, and the porosity of the coating layer was 56%.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축성, 걸리상승도 및 박리력을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the results of measuring the total coating thickness, heat shrinkage, Gurley rise, and peel force of the prepared separator.
<양극의 제조><Production of anode>
LiCoO2 94중량%, 폴리비닐플루오라이드 2.5중량%, 카본블랙(Carbon-black) 3.5중량%를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 판을 제조하였다.LiCoO 2 94% by weight, polyvinylfluoride 2.5% by weight, and carbon-black 3.5% by weight were added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred to prepare a positive electrode slurry. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 30 μm, dried at a temperature of 120° C., and compressed to prepare a positive electrode plate having a thickness of 150 μm.
<음극의 제조><Production of cathode>
인조흑연 95 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%) 3 중량%, CMC(Carboxymethyl cellulose) 2 중량%를 물에 첨가하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.95 wt% of artificial graphite , 3 wt% of acrylic latex (trade name: BM900B solid content: 20 wt%) having a T g of -52°C, and 2 wt% of CMC (Carboxymethyl cellulose) were added to water and stirred to form a negative electrode slurry prepared. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at a temperature of 120° C., and compressed to prepare a negative electrode plate having a thickness of 150 μm.
<전지의 제조><Production of battery>
상기 제조된 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였다. 조립한 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸카보네이트(3:5:2 부피비) 전해액을 주입하여 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 표 1에 기재하였다.A pouch-type battery was assembled in a stacking method using the prepared positive electrode, negative electrode, and separator. A pouch-type lithium ion secondary battery with a capacity of 80 mAh was manufactured by injecting an ethylene carbonate/ethylmethyl carbonate/dimethyl carbonate (3:5:2 volume ratio) electrolyte solution in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved into the assembled battery. did The resistance and resistance increase rate of the prepared battery are shown in Table 1.
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조 시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of the boehmite nanowire was changed to 10 parts by weight when the separator was manufactured. The results are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 15 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다. In Example 1, the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the boehmite nanowire was 15 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조시 상기 유기바인더의 함량을 2중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of the organic binder was 2 parts by weight when manufacturing the separation membrane. The results are shown in Table 1.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조시 상기 유기바인더의 함량을 5중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다. In Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of the organic binder was 5 parts by weight when manufacturing the separation membrane. The results are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
물에 평균입경 400nm의 보헤마이트 100중량부와 계면활성제(DISPERBYK-102, BYK社) 1중량부를 투입하고 5분간 비드밀로 분산한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 보헤마이트 100중량부에 대하여, Anionic acrylic resin(중량평균분자량 45만 g/mol, 애경화학社) 3중량부가 되도록 Anionic acrylic resin수용액(15%)을 투입하고, Magnetron stirring을 통해 격렬히 교반하여 고형분 농도가 20 중량%인 수계 슬러리를 제조하였다.A slurry was prepared in which 100 parts by weight of boehmite having an average particle diameter of 400 nm and 1 part by weight of a surfactant (DISPERBYK-102, BYK) were added to water and dispersed with a bead mill for 5 minutes. To 100 parts by weight of boehmite in the slurry, anionic acrylic resin aqueous solution (15%) was added so that 3 parts by weight of anionic acrylic resin (weight average molecular weight 450,000 g/mol, Aekyung Chemical) was added, and stirred vigorously through magnetron stirring Thus, an aqueous slurry having a solid content concentration of 20 wt% was prepared.
상기 슬러리를 실시예 1의 폴리에틸렌 기재의 양면에 코팅하고, 건조하여 각 면의 코팅두께가 1.2 ㎛인 무기 활성층이 형성된 분리막을 제조하였다. The slurry was coated on both sides of the polyethylene substrate of Example 1 and dried to prepare a separator with an inorganic active layer having a coating thickness of 1.2 μm on each side.
제조된 분리막의 총 코팅 두께, 열수축성, 걸리상승도 및 박리력을 측정한 결과와, 제조된 분리막을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조된 전지의 저항 및 저항 증가율을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.The results of measuring the total coating thickness, heat shrinkability, Gurley rise, and peeling force of the prepared separator, and the results of measuring the resistance and resistance increase rate of the battery prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared separator are shown in Table 1 is described.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 20 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.In Example 1, the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the boehmite nanowire was 20 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에 있어서, 분리막 제조시 상기 보헤마이트 나노와이어의 함량을 50 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재하였다.In Example 1, the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the boehmite nanowire was 50 parts by weight. The results are shown in Table 1.
(TD%)Heat shrinkage (%)
(TD%)
상기 표 1을 참조하면, (a) 다공성 기재; 및 (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 형성된 분리막으로서, 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 실시예 1 내지 5의 분리막은 열수축율이 현저히 낮아 내열성이 우수하고, 걸리투과도 증가율이 현저히 낮으며, 박리력 또한 매우 높아 접착성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, (a) a porous substrate; and (b) a separation membrane in which an 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' comprising inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder is formed on one or both surfaces of the porous substrate, wherein the one-dimensional inorganic material is the inorganic The separators of Examples 1 to 5, which are contained in 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles, have excellent heat resistance due to a remarkably low thermal contraction rate, a remarkably low increase in Gurley permeability, and a very high peeling force, indicating that the adhesion is significantly improved. can be checked
또한, 실시예 1 내지 5의 전지는 저항이 낮고, 저항의 표준편차가 낮을 뿐만 아니라, 저항 증가율 또한 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 일정 함량의 1차원 무기재료를 유기바인더와 함께 사용하므로 전해액 상에서 전기화학적으로 안정성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.In addition, it can be seen that the batteries of Examples 1 to 5 have low resistance, low standard deviation of resistance, and also remarkably low resistance increase rate. This is considered to be because a certain amount of one-dimensional inorganic material is used together with the organic binder, and thus electrochemical stability can be maintained in the electrolyte solution.
반면, 1차원 무기재료를 포함하지 않는 비교예 1의 분리막은 열수축율이 매우 높아 내열성이 현저히 저하되고, 박리력이 현저히 낮게 측정되어 접착성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다. 또한, 1차원 무기재료를 무기입자 100중량부에 대하여 15중량부를 초과하여 과량으로 포함하는 비교예 2 및 3의 분리막은 걸리투과도의 증가율이 현저히 높아, 분리막의 물성이 크게 저하됨을 확인하였다. On the other hand, it was confirmed that the separator of Comparative Example 1, which did not contain the one-dimensional inorganic material, had a very high thermal contraction rate, so that the heat resistance was significantly lowered, and the peeling force was measured to be remarkably low, so that the adhesiveness was significantly reduced. In addition, the separation membranes of Comparative Examples 2 and 3 containing an excess of 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles had a significantly high increase in Gurley permeability, and it was confirmed that the physical properties of the separation membrane were greatly reduced.
또한, 비교예 2 및 3의 전지는 저항의 평균값 및 전지 저항의 증가율이 현저하게 높아 전기화학적 안정성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있고, 특히 비교예 3의 경우에는 해당 물성의 측정이 불가능한 수준으로 높게 나타나는 것을 확인하였다.In addition, it can be confirmed that the batteries of Comparative Examples 2 and 3 have significantly higher average values of resistance and a significantly higher increase rate of battery resistance, so that electrochemical stability is significantly reduced. appeared to be confirmed.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막은 다공성 기재 상에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하고, 상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성함으로써, 충분한 접착성, 기체 투과도 및 현저히 우수한 열수축성과 우수한 전지 충방전 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the separator according to an aspect of the present invention includes inorganic particles, a one-dimensional inorganic material, and an organic binder on a porous substrate, and the one-dimensional inorganic material is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. By forming 'a different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer', it is possible to exhibit sufficient adhesion, gas permeability, remarkably excellent heat shrinkage, and excellent battery charge and discharge characteristics.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples, but these are provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention is not limited to the above examples. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (18)
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더를 포함하는 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’이 형성된 분리막으로서,
상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것인 분리막.(a) a porous substrate; and
(b) a separation membrane in which 'a different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' including inorganic particles, one-dimensional inorganic materials and organic binders is formed on one or both surfaces of the porous substrate,
The one-dimensional inorganic material is a separator that is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
상기 유기바인더는 상기 무기입자, 1차원 무기재료 및 유기바인더 전체 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 포함되는 것인 분리막.The method of claim 1,
The organic binder is a separation membrane that is included in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the inorganic particles, the one-dimensional inorganic material, and the organic binder.
상기 유기바인더는 상기 1차원 무기재료 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함되는 것인 분리막.The method of claim 1,
The organic binder is a separation membrane that is included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the one-dimensional inorganic material.
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 분리막.The method of claim 1,
The one-dimensional inorganic material is any one or two or more separation membranes selected from inorganic nanowires or inorganic nanofibers.
상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 분리막.The method of claim 1,
The one-dimensional inorganic material is a separator having a diameter of 1 to 100 nm and a length of 0.01 to 100 μm.
상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 분리막.The method of claim 1,
The one-dimensional inorganic material is a separator prepared from any one or two or more selected from metal, carbon, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal carbonate, metal hydrate, and metal carbonitride.
상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 분리막.7. The method of claim 6,
The one-dimensional inorganic material is Boehmite, Ga 2 O 3 , SiC, SiC 2 , Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 A separation membrane prepared from one or two or more selected from.
상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 분리막.The method of claim 1,
The inorganic particles are any one or two or more separation membranes selected from metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal carbonates, metal hydrates and metal carbonitrides.
상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 분리막.9. The method of claim 8,
The inorganic particles are Boehmite, Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, Y 2 O 3 , CaO, SrTiO 3 , SnO 2 , ZnO, and ZrO 2 One or two or more selected from the separation membrane.
상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 분리막.The method of claim 1,
The inorganic particles have a size of 0.001 to 20 μm.
상기 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’은 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부의 유기입자를 더 포함하는 분리막.The method of claim 1,
The 'different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer' is a separation membrane further comprising 0.1 to 40 parts by weight of organic particles based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
상기 유기바인더는 수용성고분자 또는 비수용성 고분자인 분리막.The method of claim 1,
The organic binder is a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer separation membrane.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.The method of claim 1,
The porous substrate is at least one separator selected from the group consisting of high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof.
상기 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 분리막.The method of claim 1,
The separator has a thickness of 5 to 100 μm.
상기 분리막의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 분리막.The method of claim 1,
The separation membrane has a pore size of 0.001 to 10 μm, and a porosity of 5 to 95%.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.17. The method of claim 16,
The electrochemical device is an electrochemical device that is a lithium secondary battery.
상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 ‘차원이 다른 이종소재 기반의 무기복합체층’을 형성하는 단계; 를 포함하는 분리막 제조방법으로서,
상기 1차원 무기재료는 상기 무기입자 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것인 분리막의 제조방법.coating a dispersion containing inorganic particles, a one-dimensional inorganic material and an organic binder on one or both surfaces of a porous substrate; and
drying the coated porous substrate to form an 'a different-dimensional heterogeneous material-based inorganic composite layer'; As a separation membrane manufacturing method comprising a,
The one-dimensional inorganic material is a method of manufacturing a separation membrane that is included in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
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