KR20220005808A - 3-dimensional nano-porous membrane with metal catalyst fixed and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리우레아를 기반으로 하는 나노 다공성 고분자 멤브레인의 내부에 위치하는 3 차원 연속 나노 기공 안에 수 나노미터 크기의 금속촉매 입자가 정량적으로 고정되어, 촉매 활성도 및 안정성이 향상된 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is fixed, and more particularly, to a metal catalyst having a size of several nanometers in three-dimensional continuous nanopores located inside a polyurea-based nanoporous polymer membrane. The present invention relates to a three-dimensional nanoporous membrane to which particles are quantitatively fixed and to which a metal catalyst having improved catalytic activity and stability is immobilized, and a method for manufacturing the same.
귀금속 및 귀금속 화합물은 산업분야에서 촉매로서 널리 사용되어 왔다. 상기 귀금속은 고가이기 때문에 고 반응성을 실현하기 위하여 담체에 담지된 형태로 사용되어 왔고, 화학공정에서, 상기 귀금속을 담체에 담지한 촉매는 산화반응, 환원반응, 수소화반응 등 다양한 반응에서 널리 사용되고 있다. Noble metals and noble metal compounds have been widely used as catalysts in industry. Since the noble metal is expensive, it has been used in a supported form on a carrier to realize high reactivity. .
상기 귀금속의 촉매 활성을 감소시키지 않기 위하여, 귀금속촉매의 단위 무게당 비표면적을 극대화시킬 필요가 있으며, 상기 비표면적의 극대화를 위해 귀금속 입자 크기를 나노 스케일로 최소화하여 담체에 균일하게 담지 시키는 기술이 매우 중요하다. In order not to reduce the catalytic activity of the noble metal, it is necessary to maximize the specific surface area per unit weight of the noble metal catalyst. In order to maximize the specific surface area, the particle size of the noble metal is minimized to a nano-scale and uniformly supported on a carrier. very important.
한편, 나노 다공성(porous) 소재는 나노 물질 고유의 물리적·화학적·생물학적 및 재료학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며 방대한 표면적을 가지고 있어 에너지, 환경, 신 촉매, 조직공학 등의 새로운 분야로의 응용이 검토되고 있다. 특히 나노 다공성 고분자는 일반적으로 밀도가 낮으며, 열 용량이 작을 뿐 아니라 열을 전달하기 어려운 성질을 가지고 있기 때문에 필터, 촉매 담체, 각종 센서, 전기화학, 생 의학 및 반도체용 전자소재에 이르기까지 여러 분야로의 활용 가능성이 있는 신소재로 인식되고 있다. On the other hand, nanoporous materials are known to exhibit physical, chemical, biological, and material properties unique to nanomaterials and have a vast surface area, so their application to new fields such as energy, environment, new catalysts, and tissue engineering is reviewed. is becoming In particular, nanoporous polymers generally have low density, low heat capacity, and difficult heat transfer properties. It is recognized as a new material that has the potential to be used in various fields.
종래, 상기 나노 다공성 소재를 촉매 담체 등에 이용하기 위하여 상기 나노 다공성 소재에 나노 입자를 고정시키는 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 현재까지는, 금속 나노 입자를 나노 다공성 소재에 고정하는 반응을 수행할 때 과량의 금속 전구체를 사용하므로 비용 및 폐기물 생성의 문제가 있었고, 나노 다공성 소재에 고정되는 금속 입자의 양을 제어하기가 어려운 문제가 있었다. 또한 나노 입자가 나노 다공성 소재의 외부로 노출된 기공 표면에 고정되거나, 기공의 크기가 나노 입자의 크기보다 매우 커서, 입자끼리 뭉치거나 탈리되어 나오는 것을 완전하게 막을 수 없었다. Conventionally, various methods for fixing nanoparticles to the nano-porous material have been studied in order to use the nano-porous material as a catalyst carrier, etc. However, until now, when performing the reaction of fixing the metal nanoparticles to the nano-porous material, an excessive amount of Since the metal precursor is used, there are problems in cost and waste generation, and there is a problem in that it is difficult to control the amount of metal particles fixed to the nanoporous material. In addition, since the nanoparticles were fixed on the surface of the pores exposed to the outside of the nanoporous material, or the size of the pores was much larger than the size of the nanoparticles, it was not possible to completely prevent the particles from aggregating or detaching from each other.
따라서, 넓은 비표면적 및 유기용매에 대한 안정성을 가지는 다공성 고분자 멤브레인의 외부로 노출되지 않은 기공 내부에 정량의 전구체를 주입함으로써 금속나노촉매 입자를 고정하여 제조된 새로운 멤브레인 및 그 제조방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a new membrane prepared by fixing metal nanocatalyst particles by injecting a predetermined amount of precursor into pores that are not exposed to the outside of a porous polymer membrane having a large specific surface area and stability to organic solvents, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 과제는 내부에 3 차원 연속 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인 및 상기 기공의 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자를 포함하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인 을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a nanoporous polymer membrane having three-dimensional continuous nanopores therein, and a three-dimensional nanoporous membrane having a metal catalyst fixed therein, the three-dimensional nanoporous membrane including a plurality of metal catalyst particles fixed and positioned inside the pores will do
본 발명의 다른 일 과제는 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the three-dimensional nano-porous membrane.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. There will be.
본 발명의 일 양태는 내부에 3 차원 연속 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인 및 상기 기공의 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자를 포함하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인 을 제공한다. One aspect of the present invention provides a nanoporous polymer membrane having three-dimensional continuous nanopores therein, and a three-dimensional nanoporous membrane having a metal catalyst fixed therein including a plurality of metal catalyst particles fixed and positioned inside the pores. do.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3 차원 연속 나노 기공의 직경은 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the diameter of the three-dimensional continuous nanopore may be 5 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 멤브레인의 두께는 20 μm 내지 60 μm일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the nano-porous membrane may be 20 μm to 60 μm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인은 폴리 우레아(poly urea)를 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the nano-porous polymer membrane may include poly urea.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the size of the metal catalyst particles may be 0.5 nm to 10 nm.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나의 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal catalyst particles are Ni (nickel), Pt (platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Zn (zinc), Ag (silver), Ti ( Titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Ir (iridium), Sb (antimony), Sn (tin), Bi ( bismuth), Mn (manganese), Cu (copper), and Ba (barium) may be at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 양태는 내부에 3 차원 연속 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계; 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 금속촉매 전구체 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계; 및 상기 기공의 내부에 금속촉매 전구체 용액이 담지된 나노 다공성 멤브레인을 환원제 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법을 제공한다. One aspect of the present invention comprises the steps of providing a nanoporous polymer membrane including three-dimensional continuous nanopores therein; immersing the nano-porous polymer membrane in a metal catalyst precursor solution to support the metal catalyst precursor solution in the pores of the nano-porous membrane; and forming a plurality of metal catalyst particles fixedly positioned inside the pores of the nanoporous polymer membrane by immersing the nanoporous membrane in which the metal catalyst precursor solution is supported in the pores in a reducing agent solution. It provides a method for manufacturing a three-dimensional nano-porous membrane immobilized.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal catalyst particles are Ni (nickel), Pt (platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Zn (zinc), Ag (silver), Ti ( Titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Ir (iridium), Sb (antimony), Sn (tin), Bi ( bismuth), Mn (manganese), Cu (copper), and Ba (barium) may be at least one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계에서, 상기 담지되는 금속촉매 전구체 용액의 몰 농도는 0.5 mM 내지 30 mM일 수 있다. In an embodiment of the present invention, in the step of supporting the metal catalyst precursor solution inside the pores of the nanoporous membrane, the supported metal catalyst precursor solution may have a molar concentration of 0.5 mM to 30 mM.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수 개의 금속촉매를 형성하는 단계에서, In one embodiment of the present invention, in the step of forming the plurality of metal catalysts,
상기 환원제는 NaBH4, NaH2PO2, HI, 하이드라진, 하이드로퀴논 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. The reducing agent may be any one selected from the group consisting of NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , HI, hydrazine, hydroquinone, and combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계 및 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계 사이에, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 고온에서 건조하고 감압하는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, between the step of providing the nanoporous polymer membrane and the step of supporting the metal catalyst precursor solution in the pores of the nanoporous membrane, drying the nanoporous polymer membrane at a high temperature and reducing the pressure It may include further steps.
본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법은, 금속촉매 전구체 용액의 농도 및 종류에 따라 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공에 형성되는 금속촉매 입자의 크기, 개수, 포함량 및 종류를 조절할 수 있어, 효율적이고 간단한 방법으로 사용하고자 하는 유기 반응에 적절한 촉매를 제조할 수 있고, 나아가, 금속전구체 용액을 멤브레인 기공에 담지할 때 일정량을 담지할 수 있고 상기 금속전구체가 담지된 멤브레인을 환원제 용액에 침지하여 금속 나노 입자를 생성하므로 금속촉매 전구체 사용량을 저감하고, 금속 폐 용액 배출을 저감할 수 있다. 이로 인해 기존의 고정화 방법에서 전구체 용액에 담겨 있는 채로 환원 반응하여 입자를 형성하므로, 용액 중의 전구체가 변질되어 회수 및 재사용이 어려운 단점을 극복할 수 있다. The method for manufacturing a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to the present invention determines the size, number, content and type of metal catalyst particles formed in the pores of the nanoporous membrane according to the concentration and type of the metal catalyst precursor solution. Because it can be controlled, it is possible to prepare a catalyst suitable for the organic reaction to be used in an efficient and simple way, and furthermore, when the metal precursor solution is supported on the membrane pores, a certain amount can be supported, and the membrane on which the metal precursor is supported can be treated with a reducing agent Since metal nanoparticles are generated by immersion in a solution, the amount of metal catalyst precursor used can be reduced, and the metal waste solution can be reduced. For this reason, in the conventional immobilization method, since the particles are formed by a reduction reaction while being contained in the precursor solution, it is possible to overcome the disadvantage that the precursor in the solution is deteriorated and it is difficult to recover and reuse it.
또한, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 나노 다공성 고분자 멤브레인은 3 차원적인 가교결합으로 구성되어 유기용매에 대하여 안정적이다. 또한, 내부에 3 차원 연속 나노 기공을 포함하고, 상기 기공 내부에서 생성되어 고정되는 복수 개의 금속촉매 입자를 포함하는 바, 상기 금속촉매 입자가 상기 나노 다공성 멤브레인의 외부로 쉽게 탈리 되지 않고, 촉매의 소결(aggregation)과 침출(leaching) 등의 비활성화가 예방 되어, 유기반응에 적용 시, 효율적인 촉매로 이용될 수 있다. 나아가, 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인을 촉매로 이용하는 경우, 배치(batch) 반응, 연속흐름 반응 등에 사용될 수 있으며, 촉매와 생성물 간의 분리가 용이하여 종래의 분말 형태 촉매를 사용한 공정에서 회수가 어려운 단점을 극복하고, 반응의 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있고, 재사용이 가능하여 경제적이라는 장점이 있다. In addition, the nano-porous polymer membrane of the three-dimensional nano-porous membrane to which the metal catalyst of the present invention is immobilized is composed of three-dimensional cross-linking and is stable to organic solvents. In addition, it includes three-dimensional continuous nanopores therein, and includes a plurality of metal catalyst particles generated and fixed inside the pores, so that the metal catalyst particles are not easily detached to the outside of the nanoporous membrane, and the catalyst Inactivation such as sintering (aggregation) and leaching (leaching) is prevented, and when applied to organic reactions, it can be used as an efficient catalyst. Furthermore, when the three-dimensional nanoporous membrane is used as a catalyst, it can be used for a batch reaction, a continuous flow reaction, etc., and the separation between the catalyst and the product is easy, so it is difficult to recover in a process using a conventional powder-type catalyst. It has the advantage of being economical because it can overcome, improve the efficiency and selectivity of the reaction, and can be reused.
또한, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인 소재는 유연하고 잘 휘어지는 얇은 필름 형태로 크기나 모양을 자유자재로 바꿀 수 있다는 장점이 있다. 정량 비율의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 개수 또는 면적을 이용하여 사용하고자 하는 촉매의 양을 조절할 수 있으며, 사용 후 반응용액 및 이물질과 쉽게 분리할 수 있다. 또한 촉매가 고정된 멤브레인은 원하는 모양으로 자르거나 말 수 있고, 불 특정한 모양의 필요한 곳에 끼우거나 붙일 수 있으므로 촉매 화학반응이 필요한 진단 키트나 휴대용 기기 등에 사용될 수 있는 장점이 있다. In addition, the three-dimensional nano-porous membrane material to which the metal catalyst of the present invention is immobilized has the advantage of being able to freely change the size or shape of a flexible and flexible thin film. The amount of catalyst to be used can be controlled by using the number or area of the three-dimensional nanoporous membrane to which a quantitative ratio of the metal catalyst is fixed, and it can be easily separated from the reaction solution and foreign substances after use. In addition, the membrane on which the catalyst is immobilized can be cut or rolled into a desired shape, and can be inserted or attached to a desired place of an unspecified shape.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 도 2의 제조방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 금속촉매 전구체 용액 농도에 따른 금속촉매 입자의 크기를 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 나노 다공성 멤브레인 및 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인 단면적의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예의 금속촉매의 농도에 따라 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 주사현미경-에너지분산형 분광분석법(SEM-EDX) 단면적 이미지(a,b 및 c)와 유도결합 플라즈마(ICP-OES)(d) 이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 이미지 및 금속 전구체 용액 농도에 따른 금속촉매 입자의 개수 및 크기를 설명하는 그래프이다.
도 9는 팔라듐 촉매 및 은 합금 촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인의 전계방사형 투과전자형미경(FE-TEM) 이미지(a)와 유도결합 플라즈마(ICP-OES)(b) 이다
도 10는 본 발명의 일 실시예의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 질소 흡,탈착 그래프(a) 및 기공 크기의 분포 그래프(b)이다.
도 11 및 도 12은 본 발명의 일 실시예의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인을 촉매로 사용하는 경우, 활성, 안정성, 및 선택성을 설명하는 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a three-dimensional nano-porous membrane to which a metal catalyst of the present invention is immobilized.
2 is a flowchart of a method for manufacturing a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to the present invention.
3 is a schematic diagram of the manufacturing method of FIG. 2 .
4 is a schematic diagram for explaining the size of metal catalyst particles according to the concentration of the metal catalyst precursor solution according to an embodiment of the present invention.
5 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) image of a three-dimensional nano-porous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cross-sectional area of the nanoporous membrane and the three-dimensional nanoporous membrane to which the metal catalyst is fixed according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning microscope-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDX) cross-sectional image (a, b and c) and inductively coupled plasma ( ICP-OES)(d).
8 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) image of a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to an embodiment of the present invention and a graph illustrating the number and size of metal catalyst particles according to the metal precursor solution concentration. .
9 is a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) image (a) and inductively coupled plasma (ICP-OES) (b) of a three-dimensional nanoporous membrane to which a palladium catalyst and a silver alloy catalyst are immobilized.
10 is a nitrogen adsorption/desorption graph (a) and a pore size distribution graph (b) of a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to an embodiment of the present invention.
11 and 12 are graphs illustrating activity, stability, and selectivity when a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized according to an embodiment of the present invention is used as a catalyst.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the embodiment according to the concept of the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiment according to the concept of the present invention to a specific disclosed form, and it should be understood that the present invention includes all changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.When an element is referred to as being “connected” or “connected” to another element, it is understood that it may be directly connected or connected to the other element, but other elements may exist in between. it should be On the other hand, when it is said that a certain element is "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that the other element does not exist in the middle. Other expressions describing the relationship between elements, such as "between" and "immediately between" or "neighboring to" and "directly adjacent to", etc., should be interpreted similarly.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof exists, and includes one or more other features or numbers. , it is to be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
도 1은 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a three-
도 1을 참조하면, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)은 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10) 및 상기 기공(11)의 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자(20)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the
먼저, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)은 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 포함한다. First, the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 2 개 내지 4 개의 관능기를 가지는 제 1 단량체와 제 2 단량체의 중합으로 형성된 유기 망상구조체일 수 있고, 상기 제 1 단량체의 관능기는 아미노기이며, 상기 제 2 단량체의 관능기는 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기, 예를 들면, 이소시아네이트기일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the
구체적으로, 상기 제 1 단량체의 아미노기와 제 2 단량체의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기 사이에 친핵성 첨가 또는 치환반응에 의해 제 1 단량체와 제 2 단량체가 중합하여 중합체들을 생성할 수 있고, 상기 생성된 중합체들은 미 반응 관능기에 의해 추가적인 친핵성 첨가 또는 치환반응을 일으켜 중합체간의 가교반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 4 개의 관능기를 가지는 단량체는 테트라헤드랄(tetrahedral)구조로서 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상구조체를 형성할 수 있다. Specifically, the first monomer and the second monomer are polymerized by a nucleophilic addition or substitution reaction between the amino group of the first monomer and the isocyanate group, acyl halide group or ester group of the second monomer to produce polymers, The produced polymers may undergo an additional nucleophilic addition or substitution reaction by unreacted functional groups to cause cross-linking reaction between the polymers. As a result, the monomer having four functional groups forms a kind of crosslinking point as a tetrahedral structure, and a three-dimensional organic network structure connected by a strong covalent bond can be formed around this.
상기 제 1 단량체와 제 2 단량체 간의 중합반응에 의해 형성된 유기 망상구조체는 3 차원적으로 중합 및 가교되어 수많은 미세 기공 및 큰 비표면적을 가지며 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.The organic network structure formed by the polymerization reaction between the first and second monomers is polymerized and crosslinked three-dimensionally, so that it has numerous micropores and a large specific surface area, and has excellent chemical resistance, heat resistance, and It can have durability.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 아미노기를 갖는 제 1 단량체와 이소시아네이트기를 갖는 제 2 단량체는 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있고, 본 발명의 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 폴리우레아(polyurea)를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first monomer having an amino group and the second monomer having an isocyanate group may form urea by polymerization, and the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 두께는 20 μm 내지 60 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 사용하고자 하는 촉매의 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 후술하는 금속 촉매가 고정된 나노 다공성 멤브레인(1)을 제조하는 방법에서 조절될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the nano-
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상구조체를 형성하고, 내부에 5 nm 내지 100 nm의 직경을 가지는 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함한다. 상기 3 차원 연속 나노 기공 구조(11)는 3 차원 미로 형태일 수 있고, 상기 기공(11)은 서로 연결되어 유체, 예를 들면, 액체 또는 기체는 상기 3 차원 연속 나노 기공(11)을 통과하여 흐르며, 유체의 흐름을 생성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3 차원 연속 나노 기공(11)은 3 차원적으로 서로 연결되어, 상기 기공(11) 내부에 형성된 금속촉매 입자(20)는 모든 방향에서 반응물과 접촉할 수 있고, 상기 기공(11)을 막은 금속촉매 입자(20)로 인하여 상기 유체의 흐름이 저하되는 문제가 발생하지 않는다. In one embodiment of the present invention, the three-dimensional
다음으로, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)은 상기 기공(11)의 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자(20)를 포함한다. Next, the three-
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자(20)는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 예를 들면, Pd(팔라듐)일 수 있고, 예를 들면, Pd(팔라듐)과 Ag(은)의 합금일 수 있으나, 금속촉매로 사용될 수 있는 금속이라면 이를 제한하지 않는다. In one embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자(20)의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm 일 수 있고, 상기 금속촉매 입자(20)의 크기는 후술하는 금속 촉매가 고정된 나노 다공성 멤브레인(1)을 제조하는 방법에서 조절될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the size of the
도 1을 참조하면, 상기 금속촉매 입자(20)는 상기 다공성 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 고정되어 위치할 수 있고, 더욱 상세하게는 상기 기공(11) 내부에 갇힌 형태, 즉, 트랩(trap) 되어 위치할 수 있게 된다. Referring to FIG. 1 , the
종래 촉매의 비 표면적을 높이기 위하여, 다공성 소재에 나노 입자를 고정시키는 기술은, 상기 나노 다공성 소재의 기공사이즈보다 크기가 작은 나노 입자가 고정되거나 또는 상기 다공성 소재의 기공사이즈보다 크기가 큰 나노입자가 표면에 고정되어, 상기 나노 입자가 상기 다공성 소재에서 쉽게 탈리 되거나, 상기 나노 입자끼리 뭉치는 소결(aggregation) 현상이 일어나 상기 나노 다공성 소재를 촉매 담체로 이용하는 경우, 촉매의 활성도 및 안정성이 저해된다는 문제점이 있었다. In order to increase the specific surface area of the catalyst in the prior art, in the technique of fixing nanoparticles to a porous material, nanoparticles having a size smaller than the pore size of the nano-porous material are fixed, or nanoparticles having a size larger than the pore size of the porous material are used. When the nano-porous material is used as a catalyst carrier because it is fixed to the surface, the nanoparticles are easily detached from the porous material, or a sintering phenomenon in which the nanoparticles are aggregated occurs, the activity and stability of the catalyst are inhibited there was
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 본 발명의 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)은 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상구조체를 형성하고, 내부에 5 nm 내지 100 nm의 직경을 가지는 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하고, 상기 3 차원 연속 나노 기공 구조는 3 차원 미로 형태일 수 있다.The present invention was derived to solve the above problems, and the
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 3 차원 연속 나노 기공의 너비가 평균치를 기준으로 통계학적 분포를 보이게 되는데(도 10의 (b) 참조) 상기 3 차원 연속 나노 기공의 최소 너비와 최대 너비 사이의 크기를 가진 금속촉매 입자(20)는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공 내부에 트랩되는 경향을 보인다. 이때, 상기 금속촉매 입자(20)는 3 차원 연속 나노 기공(11) 내부에 트랩(trap) 되어 위치하게 되는 바, 상기 금속촉매 입자(20)가 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)에서 쉽게 탈리되거나 소결되는 것을 방지 할 수 있다. The width of the three-dimensional continuous nanopores of the
상기 금속촉매 입자(20)는 3 차원 유기 망상 구조의 치밀한 기공 안에서 다수의 우레아기 또는 아민기, 에테르기, 알코올이기 등을 포함하는 극성 결합과 상호작용에 의해 고정되어 있으므로 이동하거나 응집 또는 탈리되지 않는 특성을 가질 수 있게 된다. The
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)은 유기 반응의 촉매로 이용될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the three-
상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)을 이용한 촉매는 멤브레인은 상술한 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 장점으로 인하여 다양한 유기반응, 예를 들면, 탄소-탄소 커플링 반응, 기체 반응 또는 광 반응 등에서 촉매로 사용될 수 있고, 이러한 촉매 반응을 이용하여 배치(batch) 반응, 그리고 일정 압력하에 유기물이 나노 다공성 멤브레인의 기공을 통과하여 반응을 진행하는 연속흐름 반응 등에 사용될 수 있다.The catalyst using the three-
상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)을 이용한 촉매는 촉매와 생성물 간의 분리가 용이하여 종래의 분말 형태 촉매를 사용한 공정에서 회수가 어려운 단점을 극복하고, 반응의 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있고, 재사용이 가능하여 경제적이라는 장점이 있다. The catalyst using the three-
도 2는 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법의 흐름도이고, 도 3은 상기 제조방법의 모식도이다. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a three-
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 내부에 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10); 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 금속촉매 전구체 용액(21)에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20); 및 상기 기공(11)의 내부에 금속촉매 전구체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 환원제 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)를 포함한다. 2 and 3, the manufacturing method of the three-dimensional nano-porous membrane (1) to which the metal catalyst of the present invention is immobilized includes a nano-porous polymer membrane (10) including three-dimensional continuous nano-pores (11) therein. providing (S10); The step of immersing the nano-
먼저, 본 발명의 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)를 포함한다. First, the manufacturing method of the three-
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제공되는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 구체적으로, 2 개 내지 4 개의 아미노기를 가지는 단량체와 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기를 가지는 단량체를 중합하여 유기 졸을 수득하는 단계; 상기 유기 졸에 고분자 용액을 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계; 상기 혼합용액을 기판에 도포한 뒤 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 수득하는 단계; 및 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인에 용매를 통과시켜 고분자를 제거하여 내부에 3 차원 연속 나노 기공(11)을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 형성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the step (S10) of providing the provided
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 졸을 수득하는 단계에서 상기 유기 졸은 폴리우레아 유기 망상구조체를 포함하는 용액의 유기 졸(sol) 상태를 지칭하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리우레아 유기 망상구조체를 형성하게 되는 제 1 단량체 및 제 2 단량체는 공통적으로, 중합반응에 의해 우레아(urea)를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 포함할 수 있고, 상기 아미노기를 갖는 단량체 및 상기 이소시아네이트기를 갖는 단량체 중 적어도 어느 하나는 테트라헤드랄(tetrahedral)구조의 말단에 반응기를 갖는 단량체일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step of obtaining the organic sol, the organic sol may refer to an organic sol state of a solution containing a polyurea organic network structure. In this case, the first monomer and the second monomer that form the organic polyurea network may include, in common, a monomer having an amino group capable of forming urea by polymerization and a monomer having an isocyanate group. , At least one of the monomer having an amino group and the monomer having an isocyanate group may be a monomer having a reactive group at the terminal of a tetrahedral structure.
예를 들면, 상기 제 1 단량체는 2 개 내지 4 개의 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 개 내지 4 개의 아미노기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물, 예를 들면, 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(tetrakis(4-aminophenyl)methane, TAPM), p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine, PDA) 또는 옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.For example, the first monomer may be an aliphatic compound having 1 to 100 carbon atoms substituted with 2 to 4 amino groups or an aromatic compound having 6 to 100 carbon atoms substituted with 2 to 4 amino groups, for example, tetrakis ( It may be 4-aminophenyl)methane (tetrakis(4-aminophenyl)methane, TAPM), p-phenylene diamine (PDA), or oxydianiline (4,4'-oxydianiline, ODA). not limited by
예를 들면, 상기 제 2 단량체는 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 1 내지 100의 지방족 화합물 또는 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기, 아실할라이드기 또는 에스터기로 치환된 탄소수 6 내지 100의 방향족 화합물, 예를 들면, p-페닐렌다이이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate, PDI), 헥사메틸렌이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 1,4-다이이소시아나토벤젠 또는 테트라키스(4-아이소시아나토페닐메탄(tetrakis(4-isocyanatophenyl)methane, TIPM)일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. For example, the second monomer may include an aliphatic compound having 1 to 100 carbon atoms substituted with 2 to 4 isocyanate groups, acyl halide groups or ester groups, or 2 to 4 carbon atoms substituted with isocyanate groups, acyl halide groups or ester groups. 6 to 100 aromatic compounds, for example p-phenylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,4-diisocyanatobenzene or tetrakis (4- It may be isocyanatophenylmethane (tetrakis(4-isocyanatophenyl)methane, TIPM), but is not limited thereto.
이때, 상기 유기 졸을 수득하는 단계에서, 중합되는 상기 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 양은 유기 졸에 존재하는 모든 아미노기와 이소시아네이트기가 서로 반응할 수 있도록 적절한 화학양론적 몰비로 선택함이 바람직하다. At this time, in the step of obtaining the organic sol, the amounts of the first monomer and the second monomer to be polymerized are preferably selected in an appropriate stoichiometric molar ratio so that all amino groups and isocyanate groups present in the organic sol can react with each other.
상기 유기 졸을 수득하는 단계는 각 단량체의 아미노기와 이소시아네이트기 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 중합이 일어나고, 또한 생성된 중합체 사이의 친핵성 첨가반응에 의해 가교 반응이 일어나는 메커니즘으로 이해될 수 있다. 다만, 상기 가교 반응은 중합 반응과 동일한 메커니즘에 의해 수행되므로 중합 및 가교반응의 각 단계가 명확히 구별되는 것은 아니다. The step of obtaining the organic sol can be understood as a mechanism in which polymerization occurs by a nucleophilic addition reaction between an amino group and an isocyanate group of each monomer, and a crosslinking reaction occurs by a nucleophilic addition reaction between the resulting polymers. However, since the crosslinking reaction is performed by the same mechanism as the polymerization reaction, each step of the polymerization and crosslinking reaction is not clearly distinguished.
상기 중합 반응 및 가교 반응으로 인하여, 4 개의 관능기를 가지는 단량체는 테트라헤드랄(tetrahedral)구조로서 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 강한 공유결합으로 연결된 3 차원 유기 망상 구조체를 형성할 수 있게 된다. Due to the polymerization reaction and crosslinking reaction, a monomer having four functional groups forms a kind of crosslinking point as a tetrahedral structure, and a three-dimensional organic network structure connected by a strong covalent bond can be formed around this.
상기 제 1 단량체와 제 2 단량체 간의 중합반응에 의해 형성된 유기 망상 구조체는 3 차원적으로 중합 및 가교되어 수많은 미세 기공 및 큰 비표면적을 가지며, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있으며, 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노 기공을 포함할 수 있다. The organic network structure formed by the polymerization reaction between the first monomer and the second monomer is polymerized and crosslinked three-dimensionally to have numerous micropores and a large specific surface area, and excellent chemical resistance and heat resistance due to a high crosslinking rate and strong covalent bonding And it may have durability, and may include three-dimensional continuous nanopores through which a fluid can pass.
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 유기 졸에 고분자 용액을 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 용액은 열경화성 또는 열가소성 고분자를 DMF, DMAc, NMP, DMSO, THF 및 에탄올과 같은 적당한 용매에 용해시켜 준비할 수 있고, 상기 고분자는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.Next, the step of providing the nanoporous polymer membrane 10 ( S10 ) may include adding a polymer solution to the organic sol to obtain a mixed solution. In this case, the polymer solution can be prepared by dissolving a thermosetting or thermoplastic polymer in a suitable solvent such as DMF, DMAc, NMP, DMSO, THF and ethanol, and the polymer is, for example, polyethylene glycol (polyethyleneglycol), polysulfone ( polysulfone), polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polybenzimidazole, polymethylmethacrylate, polystyrene (polystyrene), polyetheretherketone (polyetheretherketone) and polyvinylidenefluoride (polyvinylidenefluoride) may be at least one selected from.
상기 유기 졸에 고분자 용액을 첨가하여 혼합용액을 수득하는 단계에서, 상기 유기 졸에 첨가되는 고분자 용액의 양에 따라 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 크기 및 미세 구조를 조절할 수 있는데, 상기 고분자 용액의 양이 증가할수록 유기 졸 및 고분자 용액 사이의 상분리가 많이 진행되어 기공(11)이 커질 수 있다. In the step of adding a polymer solution to the organic sol to obtain a mixed solution, the size and microstructure of the
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 혼합용액을 기판에 도포한 뒤 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인(미도시)을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합용액을 상기 기판에 도포하기 전에 용매를 제거하고 도포할 수 있는데, 혼합용액의 용매 제거시 겔화가 천천히 진행되어 기공(11)의 크기가 커지게 될 수 있다. 또한 상기 혼합용액의 기판에의 도포는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 캐스팅(casting) 또는 닥터블레이드 코팅(doctor blade coating) 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용액 공정 중 혼합 용액의 점도 등을 고려하여 적절히 선택하여 수행할 수 있다.Next, the step of providing the nanoporous polymer membrane 10 ( S10 ) may include applying the mixed solution to a substrate and curing it to obtain a nanoporous polymer composite membrane (not shown). At this time, the solvent may be removed and applied before the mixed solution is applied to the substrate, and when the solvent of the mixed solution is removed, gelation proceeds slowly and the size of the
다음으로, 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)는 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인(미도시)에 고분자를 녹이는 용매를 통과시켜 고분자를 제거하여 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인(미도시)에 용매을 통과시켜 고분자를 제거하는 공정은 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인(10)을 용매 속에서 수일 간 교반하여 수행될 수 있는데, 상기 고분자가 제거된 후 상기 고분자가 제거된 자리가 기공(11)이 되어 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)이 형성될 수 있다. Next, the step (S10) of providing the nano-
본 발명의 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10) 및 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20) 사이에, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 고온에서 건조하고 감압하는 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method of the three-
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 고온에서 건조하고 감압하는 단계는, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 내부의 기공(11)에 수분을 제거하여, 금속촉매 전구체 용액(21)을 효율적으로 담지하기 위한 것으로, 후술하는 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지하는 단계(S20)의 전처리 공정에 해당될 수 있다. In the step of drying the
다음으로, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조방법은 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 금속촉매 전구체 용액(21)에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20)를 포함한다. Next, in the manufacturing method of the three-
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20)에서, 상기 금속촉매 전구체 용액(21)은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공에 고정되는 금속촉매 입자(20)의 종류에 따라 달라질 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step (S20) of supporting the metal
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자(20)는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 예를 들면, 상기 금속촉매 입자(20)가 Pd(팔라듐)인 경우, 상기 금속촉매 전구체 용액(21)은 Pd(OAc)2(팔라듐 아세테이트), PdCl2(팔라듐 클로라이드), Pd(NO3)2 (팔라듐 나이트레이트) 중 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 전구체 용액(21)은 2 종 이상의 서로 다른 금속촉매의 전구체를 혼합하여 구성될 수 있는데, 상기 2 종 이상의 서로 다른 금속촉매의 전구체를 혼합하여 금속촉매 전구체 용액(21)을 구성하는 경우, 하기의 금속촉매 입자(20)가 형성되는 단계에서 형성되는 금속촉매 입자(20)는 2 종 이상일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the metal
예를 들면, 상기 금속촉매 입자(20)가 2 종 이상인 경우, 2 종 이상의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)을 수득할 수 있게 되고, 상술한 바와 같이 금속촉매가 2 종 이상인 경우, 단일 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)을 포함하는 촉매에 비하여, 촉매의 활성 및 선택성이 개선된 촉매를 수득할 수 있게 된다. For example, when there are two or more kinds of the
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 입자(20)의 크기, 개수 및 포함량은 상기 금속촉매 전구체 용액(21)의 농도에 의하여 조절될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the size, number, and content of the
도 4는 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20) 및 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)에서, 금속촉매 전구체 용액(21)의 농도에 따라 변화하는 금속촉매 입자(20)의 크기를 설명하는 모식도이다. 이때, 상기 도 4의 a)의 금속촉매 전구체 용액(21)은 도 4의 b)의 금속촉매 전구체용액(21)의 농도보다 낮다. 4 shows the metal catalyst particles changing according to the concentration of the metal
도 4를 참조하면, 금속촉매 전구체 용액(21)의 몰농도가 상대적으로 작은 경우(도4의 (a)), 금속촉매 전구체 용액(21)의 몰농도가 상대적으로 큰 경우(도 4의 (b))보다, 형성되는 금속촉매 입자(20)의 크기가 작을 수 있다. 4, when the molar concentration of the metal
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속촉매 전구체 용액(21)의 몰 농도는 0.5 mM 내지 30 mM일 수 있고, 이때, 상기 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)에서 형성되는 상기 금속촉매 입자(20)의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the molar concentration of the metal
본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조 방법은 형성하고자 하는 금속촉매 입자(20)의 크기, 개수 및 포함량과 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 제공하는 단계(S10)에서 제공된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 크기에 따라 적절한 금속촉매 전구체 용액(21)의 몰 농도를 선정할 수 있다. The manufacturing method of the three-
다음으로, 본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조 방법은 상기 기공(11)의 내부에 금속촉매 전구체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 환원제 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 내부에 고정되어 위치하되, 서로 이격 하여 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)를 포함한다.Next, in the method of manufacturing the three-
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수 개의 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)는 상기 환원제가 포함된 용액에 상기 기공(11)에 금속촉매 전구체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 침지하여 수행될 수 있고, 이때, 상기 환원제는 NaBH4, NaH2PO2, HI, 하이드라진, 하이드로퀴논 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In an embodiment of the present invention, the step (S30) of forming the plurality of
상기 금속촉매 입자(20)를 형성하는 단계(S30)에서, 상기 환원제가 상기 금속촉매 전구체 용액(21)과 접촉하게 되면, 상기 금속촉매 전구체(21)는 환원되어, 결정핵 생성을 거치게 되고, 상기 기공(11)의 내부에 고정되어 위치하되, 서로 이격하여 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자(20)가 형성 될 수 있다. In the step (S30) of forming the
이때, 상기 기공(11)은 내부에 유체가 통과할 수 있는 3 차원 연속 나노 기공(11) 구조인바, 상기 복수 개의 금속촉매 입자(20)는 상기 기공(11)의 내부에 고정되어 갇히게 된다. At this time, the
종래 촉매를 담지체에 고정화 하는 방법은 입자 형태의 고정화 소재를 금속 전구체 용액에 침지하고, 상기 입자 형태의 고정화 소재가 침지된 금속 전구체 용액에 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행하는 방법으로 수행되어, 용액 중의 전구체가 변질되어 상기 전구체 용액을 회수하고, 재사용하는 것이 불가능하였다. The conventional method of immobilizing a catalyst on a support is a method of immersing an immobilized material in the form of particles in a metal precursor solution, and performing a reduction reaction by adding a reducing agent to the metal precursor solution in which the immobilized material in the form of particles is dipped. It was impossible to recover and reuse the precursor solution because the precursor in the solution was altered.
본 발명의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(1)의 제조 방법은 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액(21)을 담지 하는 단계(S20)에서 수득한 기공(11)의 내부에 금속촉매 전구체 용액(21)이 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 상기 금속 전구체 용액(21)에서 꺼내어 환원제 용액에 침지하는 바, 잔여 금속 전구체 용액(21)의 재사용이 가능하여 경제적이고, 금속촉매 전구체 사용량을 저감하고, 금속 폐 용액 배출을 저감할 수 있다는 장점이 있다. The manufacturing method of the three-
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험 예를 제시한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것 일뿐, 본 발명이 하기의 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred experimental examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
제조예 1. 나노 다공성 고분자 멤브레인의 제조Preparation Example 1. Preparation of Nanoporous Polymer Membrane
테트라키스(4-아미노페닐)메탄(TAPM; (tetrakis(4-aminophenyl) methane, MW: 382.50)을 DMF(N,Ndimethylformide)에 녹여 4 wt/vol % 농도의 유기용액을 제조하고, 1,4-다이이소시아나토헥산(HDI;hexamethylene diisocyanate, MW: 168.19)을 DMF에 녹여 4 wt/vol % 농도의 유기용액을 제조하였다. Tetrakis (4-aminophenyl) methane (TAPM; (tetrakis (4-aminophenyl) methane, MW: 382.50) was dissolved in DMF (N,Ndimethylformide) to prepare an organic solution with a concentration of 4 wt/vol %, 1,4 -Diisocyanatohexane (HDI; hexamethylene diisocyanate, MW: 168.19) was dissolved in DMF to prepare an organic solution with a concentration of 4 wt/vol %.
상기 TAPM 용액을 HDI 용액에 천천히 투여하여 혼합하고, 상온, 질소 분위기하에서 72시간 반응시켜 유기 졸(sol) 을 수득하였다 The TAPM solution was slowly administered to the HDI solution, mixed, and reacted for 72 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain an organic sol (sol).
상기 유기 졸에 폴리에틸렌글리콜(PEG; Poly ethylene glycol)을 60 wt% 농도로 하여 첨가하여 충분히 교반시켜 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 유리판에 도포하여 50 ℃에서 1 시간, 80 ℃에서 2 시간, 100 ℃에서 3 시간 동안 건조 및 경화시켜 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 합성하였다.Polyethylene glycol (PEG; Polyethylene glycol) was added to the organic sol at a concentration of 60 wt%, stirred sufficiently to prepare a mixed solution, and then the mixed solution was applied to a glass plate at 50°C for 1 hour and at 80°C for 2 A nanoporous polymer composite membrane was synthesized by drying and curing at 100 °C for 3 hours.
상기 합성된 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 상온에서 식힌 후 물에 침전시켜 기판과 분리하고 상기 나노 다공성 고분자 복합 멤브레인을 약 일주일간 용매에 교반하여 고분자인 폴리에틸렌 글라이콜(PEG)을 제거하여, 나노 다공성 고분자 멤브레인(NCF; nanoporous covalent framework)(10)을 제조 하였다. After cooling the synthesized nanoporous polymer composite membrane at room temperature, it is precipitated in water to separate it from the substrate, and the nanoporous polymer composite membrane is stirred in a solvent for about a week to remove polyethylene glycol (PEG), a polymer, A polymer membrane (NCF; nanoporous covalent framework) (10) was prepared.
실시예 1. 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조. Example 1. Preparation of a three-dimensional nanoporous membrane immobilized with a metal catalyst.
상기 제조예 1 에서 제조한 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 고온으로 진공 감압하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)에 포함된 수분 및 기체를 제거해 주었다. The nano-
상기 기공내의 수분 및 기체가 제거된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)이 위치하는 플라스크에 1 mM 농도의 금속 전구체 용액(21)인 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)를 첨가하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11)내에 상기 팔라듐 아세테이트를 담지하였다. Palladium acetate (Pd(OAc) 2 ), which is a
상기 팔라듐 아세테이트가 담지된 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)을 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 용액이 담겨 있는 플라스크에 담지하여, 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF)(1)을 수득하였다. The palladium acetate-supported nano-
실시예 2 내지 3. 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조. Examples 2 to 3. Preparation of a three-dimensional nanoporous membrane immobilized with a metal catalyst.
상기 실시예 1 에서, 상기 팔라듐 아세테이트의 농도를 각각 5, 20으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF)(1)을 수득하였다. A three-dimensional nanoporous membrane (Pd@NCF) on which a palladium catalyst is immobilized (1) in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the concentrations of palladium acetate were set to 5 and 20, respectively. was obtained.
실시예 4. 2 종의 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조. Example 4. Preparation of a three-dimensional nanoporous membrane immobilized with two types of metal catalysts.
상기 실시예 1 에서, 2 mM 농도의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 및 18 mM 농도의 실버 아세테이트(Ag(OAc)2) 를 혼합한 금속촉매 전구체 용액을 나노 다공성 고분자 멤브레인(10)의 기공(11) 안에 담지한 것을 제외 하고는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여, 팔라듐 및 은 합금 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Ag,Pd@NCF)(1)을 수득하였다. In Example 1, a metal catalyst precursor solution in which palladium acetate (Pd(OAc) 2 ) at a concentration of 2 mM and silver acetate (Ag(OAc) 2 ) at a concentration of 18 mM was mixed was added to the pores of the
실험예 1. 금속촉매 입자의 분포 확인Experimental Example 1. Confirmation of distribution of metal catalyst particles
상기 실시예 1 에서 제조한 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF)(1)의 금속촉매의 분포를 확인하기 위하여 전계방사형 투과전자현미경 (FE-TEM) 이미지를 획득하여 이를 도 5에 도시하였다. In order to confirm the distribution of the metal catalyst in the three-dimensional nanoporous membrane (Pd@NCF) (1) to which the palladium catalyst prepared in Example 1 is immobilized, a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) image was obtained. 5 is shown.
도 5를 참조하면, 사이즈가 약 10 nm 이하인 팔라듐 나노 입자가 나노 다공성 멤브레인에 고르게 분포된 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 5 , it was confirmed that palladium nanoparticles having a size of about 10 nm or less were evenly distributed in the nanoporous membrane.
상기 제조예 1에서 제조한 나노 다공성 고분자 멤브레인(NCF; 도 6의 (a)) 및 실시예 1에서 제조한 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF; 도 6의 (b))의 주사전자현미경(SEM) 단면적 이미지를 획득하여 이를 도 6에 도시하였다. The nanoporous polymer membrane prepared in Preparation Example 1 (NCF; FIG. 6 (a)) and the metal catalyst prepared in Example 1 fixed three-dimensional nanoporous membrane (Pd@NCF; FIG. 6 (b)) A scanning electron microscope (SEM) cross-sectional image of the was shown in FIG. 6 .
도 6을 참조하면, 팔라듐 나노 입자가 고정된 후에도 멤브레인의 기공 구조가 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 6 , it was confirmed that the pore structure of the membrane was well maintained even after the palladium nanoparticles were fixed.
실험예 2. 금속촉매 전구체 용액의 농도와의 관계 확인Experimental Example 2. Confirmation of relationship with concentration of metal catalyst precursor solution
금속촉매 전구체 용액이 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인에 포함된 금속촉매 입자에 주는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF)의 주사현미경-에너지분산형 분광분석법(SEM-EDX) 이미지와 유도결합 플라즈마 (ICP-OES)를 획득하여, 도 7에 도시하고, 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM) 이미지 및 금속 전구체 용액 농도에 따른 금속촉매의 개수 및 크기를 설명하는 그래프를 도 8에 도시하였다. In order to confirm the effect of the metal catalyst precursor solution on the metal catalyst particles included in the 3D nanoporous membrane to which the metal catalyst is fixed, the 3D nanoporous membrane to which the palladium catalyst prepared in Examples 1 to 3 is fixed. A scanning microscope-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDX) image of (Pd@NCF) and an inductively coupled plasma (ICP-OES) were acquired, shown in FIG. 7 , and a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) image and a graph illustrating the number and size of the metal catalyst according to the concentration of the metal precursor solution is shown in FIG. 8 .
도 7을 참조하면, 금속촉매 전구체 용액의 농도가 커질수록 나노 다공성 멤브레인에 담지된 금속촉매 입자의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 도 8을 참조하면, 금속촉매 전구체 용액의 농도에 따라 나노 다공성 멤브레인의 기공에 고정되는 금속촉매 입자의 크기와 개수를 조절할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 7 , it was confirmed that the amount of metal catalyst particles supported on the nanoporous membrane increased as the concentration of the metal catalyst precursor solution increased. Referring to FIG. It was confirmed that the size and number of metal catalyst particles fixed to the pores of the membrane could be controlled.
실험예 3. 이종의 금속촉매의 입자 분포 확인Experimental Example 3. Confirmation of particle distribution of heterogeneous metal catalysts
상기 실시예 4 에서 제조한 팔라듐 및 은 합금 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Ag,Pd@NCF)(1)의 금속촉매의 분포 및 함유량을 확인하기 위하여 전계방사형 투과전자현미경 (FE-TEM) 이미지(도 9의 (a)) 및 유도결합 플라즈마 (ICP-OES)를 통해 측정한 팔라듐 및 은 함유량(도 9의 (b))을 도 9에 도시하였다. In order to confirm the distribution and content of the metal catalyst in the three-dimensional nanoporous membrane (Ag,Pd@NCF) (1) to which the palladium and silver alloy catalyst prepared in Example 4 were fixed, field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) ) images (FIG. 9(a)) and palladium and silver contents (FIG. 9(b)) measured through inductively coupled plasma (ICP-OES) are shown in FIG.
도 9를 참조하면, 사이즈가 약 10 nm 이하인 팔라듐 및 은 나노 합금이 나노 다공성 멤브레인에 고르게 분포된 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 9 , it was confirmed that palladium and silver nanoalloys having a size of about 10 nm or less were evenly distributed in the nanoporous membrane.
실험예 4. 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 기공 크기 분포 확인Experimental Example 4. Confirmation of pore size distribution of 3D nanoporous membrane immobilized with metal catalyst
상기 제조예 1 에서 제조한 나노 다공성 멤브레인(NCF) 및 상기 실시예 1 에서 제조한 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의(Pd@NCF) 질소 흡,탈착 그래프(도 10의 (a)) 및 기공 크기의 분포 그래프(도 10의 (b))를 도 10에 도시하고, BET 표면 결과, 기공 부피 및 평균 기공 크기를 하기의 표 1에 도시하였다:Graphs of nitrogen adsorption and desorption (Pd@NCF) of the nanoporous membrane (NCF) prepared in Preparation Example 1 and the three-dimensional nanoporous membrane (Pd@NCF) to which the palladium catalyst prepared in Example 1 is fixed (FIG. 10 (a)) and the distribution graph of pore size (FIG. 10(b)) is shown in FIG. 10, and the BET surface results, pore volume and average pore size are shown in Table 1 below:
도 10 및 표 1을 참조하면, 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 기공 크기는 2 nm 내지 50 nm의 메조기공임을 알 수 있었고, 금속촉매 입자의 고정으로 인하여 다공성 멤브레인의 표면적과 기공 크기가 감소함으로써, 금속촉매 나노 입자가 기공 안에 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 10 and Table 1, it was found that the pore size of the three-dimensional nanoporous membrane was mesopores of 2 nm to 50 nm, and the surface area and pore size of the porous membrane decreased due to the fixation of the metal catalyst particles, It was confirmed that the metal catalyst nanoparticles were distributed in the pores.
실험예 5. 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인을 포함하는 유기촉매의 특성 측정Experimental Example 5. Measurement of characteristics of an organic catalyst including a three-dimensional nano-porous membrane to which a metal catalyst is immobilized
- 염소유기화합물의 수첨탈염소 반응- Hydrodechlorination reaction of chlorine organic compounds
상기 실시예 1에서 제조한 팔라듐 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Pd@NCF)을 포함하는 유기촉매를 이용하여 하기의 반응식 1에 따른 메커니즘에 의해 수행되는 염소유기화합물의 수첨탈염소 반응을 수행하였다:Hydrodechlorination reaction of chlorine organic compounds carried out by the mechanism according to
[반응식 1] [Scheme 1]
상기 반응에서, 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 통과 전후로 반응물 및 생성물이 분리 되었다. In the reaction, reactants and products were separated before and after passage through the three-dimensional nanoporous membrane.
상기 반응을 수행하면서 측정한 상기 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 특성을 도 11에 도시하였다. The characteristics of the three-dimensional nanoporous membrane measured while performing the reaction are shown in FIG. 11 .
수첨탈염소 반응은 환경오염물질 원인으로 많이 언급되는 염소화 물질 중 하나인 4-염화 페놀 (4-chlorophenol)에 존재하는 염소(Cl)를 상기 실시예 1에서 제조한 팔라듐 촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인을 이용해서 선택적으로 제거하여 페놀(phenol)로 전환하는 반응이다. The hydrodechlorination reaction is a three-dimensional nanometer with a palladium catalyst prepared in Example 1 fixed to chlorine (Cl) present in 4-chlorophenol, one of the chlorinating substances frequently mentioned as a cause of environmental pollutants. It is a reaction that is selectively removed using a porous membrane and converted to phenol.
도 11의 (a)를 참조하면, 2 시간 전후로 최대 100 % 에 가까운 반응 수율을 보였으며, 반응 중간 촉매를 반응 용액에서 꺼냈을 때 반응이 진행되지 않는 것을 보아 반응하는 동안 촉매가 침출되지 않음을 확인할 수 있었고, 도 11의 (b)를 참조하면, 배치반응을 여러 번 반복하여 사용하여도 수율이 크게 감소하지 않아, 반복 사용이 가능하다는 것을 확인할 수 있었고, 도 11의 (c)를 참조하면, 일정 압력하에 유기물이 나노 다공성 멤브레인의 기공을 통과하여 반응이 진행되어도 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 팽창이 일어나지 않아 장시간 안정성이 좋은 것을 확인할 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 11 , it was confirmed that the reaction yield was close to 100% in about 2 hours, and the reaction did not proceed when the catalyst in the middle of the reaction was taken out of the reaction solution, so that the catalyst was not leached during the reaction. 11 (b), even if the batch reaction was repeatedly used several times, the yield did not decrease significantly, confirming that repeated use was possible. Referring to FIG. 11 (c), It was confirmed that long-term stability was good because the expansion of the three-dimensional nanoporous membrane to which the metal catalyst was fixed did not occur even when the organic material passed through the pores of the nanoporous membrane under a certain pressure and the reaction proceeded.
- 선택적 수소화 반응- Selective hydrogenation
상기 실시예 4에서 제조한 팔라듐 및 은 합금 촉매 가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Ag,Pd@NCF)을 포함하는 유기촉매를 이용하여 하기의 반응식 2에 따른 메커니즘에 의해 수행되는 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응을 수행하였다:The palladium and silver alloy catalyst prepared in Example 4 was used as an organic catalyst including a three-dimensional nanoporous membrane (Ag, Pd@NCF) immobilized thereon. A selective hydrogenation reaction was carried out:
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응에서, 수소가스 분압에 따른 알켄의 변환율을 도 12에 도시 하였다. In the reaction, the conversion rate of alkene according to the partial pressure of hydrogen gas is shown in FIG. 12 .
상기 실시예 4에서 제조한 팔라듐 및 은 합금 촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인(Ag,Pd@NCF)은 수소화 반응의 촉매로 사용하기에 적합하며, 도 12을 참조하면, 상기 반응에서, 수소가스 분압을 변화시켜 공정상으로 알켄의 변환율과 선택성을 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. The three-dimensional nanoporous membrane (Ag,Pd@NCF) to which the palladium and silver alloy catalyst prepared in Example 4 is fixed is suitable for use as a catalyst for a hydrogenation reaction. Referring to FIG. 12, in the reaction, hydrogen It was confirmed that the conversion rate and selectivity of alkene could be controlled in the process by changing the gas partial pressure.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the technical idea of the present invention described above has been specifically described in the preferred embodiment, it should be noted that the embodiment is for the description and not the limitation. In addition, those of ordinary skill in the technical field of the present invention will understand that various embodiments are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
1: 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인
10: 나노 다공성 고분자 멤브레인
11: 기공
20: 금속촉매 입자
21: 금속촉매 전구체 용액
S10: 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계
S20: 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공의 내부에 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계
S30: 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자를 형성하는 단계1: 3D nanoporous membrane with metal catalyst immobilized
10: nano-porous polymer membrane
11: Qigong
20: metal catalyst particles
21: metal catalyst precursor solution
S10: providing a nanoporous polymer membrane
S20: Step of supporting the metal catalyst precursor solution in the pores of the nanoporous polymer membrane
S30: Forming a plurality of metal catalyst particles fixedly positioned inside the pores of the nanoporous polymer membrane
Claims (11)
상기 기공의 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자;
를 포함하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인. a nanoporous polymer membrane containing three-dimensional continuous nanopores therein; and
a plurality of metal catalyst particles fixedly positioned inside the pores;
A three-dimensional nano-porous membrane on which a metal catalyst is immobilized, comprising:
상기 3 차원 연속 나노 기공의 직경은 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인.The method of claim 1,
The three-dimensional continuous nano-pores have a diameter of 5 nm to 100 nm. A metal catalyst-immobilized three-dimensional nanoporous membrane.
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 두께는 20 μm 내지 60 μm인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인. The method of claim 1,
The three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is fixed, characterized in that the thickness of the nanoporous polymer membrane is 20 μm to 60 μm.
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인은,
폴리 우레아(poly urea)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인.The method of claim 1,
The nano-porous polymer membrane,
A three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is immobilized, characterized in that it comprises poly urea.
상기 금속촉매 입자의 크기는 0.5 nm 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인. The method of claim 1,
The metal catalyst particles have a size of 0.5 nm to 10 nm, characterized in that the metal catalyst is fixed three-dimensional nano-porous membrane.
상기 금속촉매 입자는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인.The method of claim 1,
The metal catalyst particles are Ni (nickel), Pt (platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Zn (zinc), Ag (silver), Ti (titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Ir (iridium), Sb (antimony), Sn (tin), Bi (bismuth), Mn (manganese), A three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is fixed, characterized in that at least one selected from Cu (copper) and Ba (barium).
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 금속촉매 전구체 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계; 및
상기 기공의 내부에 금속촉매 전구체 용액이 담지된 나노 다공성 멤브레인을 환원제 용액에 침지하여, 상기 나노 다공성 고분자 멤브레인의 기공 내부에 고정되어 위치하는 복수 개의 금속촉매 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 금속촉매가 고정된 3차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법. providing a nanoporous polymer membrane having three-dimensional continuous nanopores therein;
immersing the nano-porous polymer membrane in a metal catalyst precursor solution to support the metal catalyst precursor solution in the pores of the nano-porous membrane; and
forming a plurality of metal catalyst particles fixedly positioned inside the pores of the nanoporous polymer membrane by immersing the nanoporous membrane in which the metal catalyst precursor solution is supported in the pores in a reducing agent solution;
A method of manufacturing a three-dimensional nano-porous membrane to which a metal catalyst is immobilized, comprising a.
상기 금속촉매 입자는 Ni(니켈), Pt(백금), Pd(팔라듐), Rh(로듐), Ru(루테늄), Zn(아연), Ag(은), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Ir(이리듐), Sb(안티몬), Sn(주석), Bi(비스무트), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The metal catalyst particles are Ni (nickel), Pt (platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), Zn (zinc), Ag (silver), Ti (titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Ir (iridium), Sb (antimony), Sn (tin), Bi (bismuth), Mn (manganese), A method of manufacturing a three-dimensional nanoporous membrane to which a metal catalyst is fixed, characterized in that at least one selected from Cu (copper) and Ba (barium).
상기 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계에서,
상기 담지되는 금속촉매 전구체 용액의 몰 농도는 0.5 mM 내지 30 mM인 것을 특징으로 하는 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조방법. 8. The method of claim 7,
In the step of supporting the metal catalyst precursor solution in the pores of the nanoporous membrane,
The method for producing a three-dimensional nanoporous membrane, characterized in that the molar concentration of the supported metal catalyst precursor solution is 0.5 mM to 30 mM.
상기 복수 개의 금속촉매를 형성하는 단계에서,
상기 환원제는 NaBH4, NaH2PO2, HI, 하이드라진, 하이드로퀴논 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 3 차원 나노 다공성 멤브레인의 제조 방법.8. The method of claim 7,
In the step of forming the plurality of metal catalysts,
The reducing agent is NaBH 4 , NaH 2 PO 2 , HI, hydrazine, hydroquinone, and a method of manufacturing a three-dimensional nano-porous membrane to which a metal catalyst is fixed, characterized in that any one selected from the group consisting of hydroquinone and combinations thereof.
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 제공하는 단계 및 나노 다공성 멤브레인의 기공의 내부에 상기 금속촉매 전구체 용액을 담지 하는 단계 사이에,
상기 나노 다공성 고분자 멤브레인을 고온에서 건조하고 감압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속촉매가 고정된 나노 다공성 멤브레인의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Between the step of providing the nanoporous polymer membrane and the step of supporting the metal catalyst precursor solution in the pores of the nanoporous membrane,
Method of manufacturing a nanoporous membrane to which a metal catalyst is fixed, characterized in that it further comprises the step of drying the nanoporous polymer membrane at a high temperature and reducing the pressure.
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| KR100775310B1 (en) | 2004-12-22 | 2007-11-08 | 주식회사 엘지화학 | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby |
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2020
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