KR20220004794A - Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR20220004794A
KR20220004794A KR1020200077316A KR20200077316A KR20220004794A KR 20220004794 A KR20220004794 A KR 20220004794A KR 1020200077316 A KR1020200077316 A KR 1020200077316A KR 20200077316 A KR20200077316 A KR 20200077316A KR 20220004794 A KR20220004794 A KR 20220004794A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative active
center
silicon particles
carbon
Prior art date
Application number
KR1020200077316A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
강석민
Original Assignee
주식회사 티씨케이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 티씨케이 filed Critical 주식회사 티씨케이
Priority to KR1020200077316A priority Critical patent/KR20220004794A/en
Publication of KR20220004794A publication Critical patent/KR20220004794A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. The negative electrode active material according to an aspect of the present invention includes a carbon material and silicon particles, wherein the carbon material surrounds the silicon particles in bulk particles. The method for manufacturing a negative electrode active material according to another aspect includes the steps of: manufacturing mixed powder by mixing the carbon material and the silicon particles; and mechanically overmixing the mixed powder.

Description

음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Anode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same

본 발명은 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode active material, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which are recently spotlighted as a power source for portable and small electronic devices, use an organic electrolyte solution, and thus exhibit a discharge voltage that is twice or more higher than that of a battery using an aqueous alkali solution, resulting in a high energy density.

리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or lithium nickel cobalt manganese oxide (Li[NiCoMn]O 2 , Li[Ni 1-xy Co x M y ]O 2 ), etc., an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalation of lithium ions is mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 그러나, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.As an anode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of insertion/desorption of lithium have been applied. However, graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh/g, and thus it is difficult to increase the capacity of the lithium secondary battery.

흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.A negative active material exhibiting a higher capacity than graphite, for example, a material that electrochemically alloys with lithium such as silicon, tin, and oxides thereof (lithium alloying material) has a high capacity of about 1000 mAh/g or more and a low 0.3 to 0.5 V It shows charge/discharge potential and is in the spotlight as an anode active material for lithium secondary batteries.

그러나, 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제가 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체 간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬이차전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.However, when these materials are electrochemically alloyed with lithium, there is a problem in that the crystal structure changes and the volume expands. In this case, there is a problem in that a loss of physical contact occurs between the active material of the electrode manufactured by coating the powder or between the active material and the current collector during charging and discharging, resulting in a significant decrease in the capacity of the lithium secondary battery as the charging and discharging cycle proceeds.

따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있는 고성능 음극 활물질의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a high-performance negative active material capable of further improving the capacity characteristics and cycle life characteristics.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된 음극 활물질 및 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an anode active material having improved capacity characteristics and cycle characteristics, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자가 균일하게 분포하는 것인, 음극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a negative active material comprising a carbon material and silicon particles, wherein the carbon material and the silicon particles are uniformly distributed in the bulk particles.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다.In an embodiment, the radius of the negative active material may be 5 μm to 15 μm.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질 및 실리콘 입자는 구형인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material and the silicon particles may be spherical.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질의 크기는 7 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 상기 실리콘 입자의 크기는 50 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the size of the carbon material may be 7 μm to 30 μm, and the size of the silicon particles may be 50 nm to 120 nm.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질은 재생 흑연인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material may be regenerated graphite.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질은 등방성 흑연인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material may be isotropic graphite.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a 50% point in the surface direction, and a section from the surface to a 50% point in the center direction The density of the silicon particles may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a 50% point in the surface direction, and a section from the surface to a 50% point in the center direction The density of silicon particles may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a point of 30% in the surface direction, and a section from the surface to a point of 30% in the center direction The density of the silicon particles may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a point of 30% in the surface direction, and a section from the surface to a point of 30% in the center direction The density of silicon particles may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the silicon particles from the surface of the negative electrode active material to a point 50% of the radius in the central direction are 45 to 55 mass% of the negative active material in the corresponding section, and in the central direction of the negative active material The silicon particles from the point of 50% of the radius to the center of the negative active material may be in an amount of 45 mass% to 55 mass% compared to the negative active material in the corresponding section.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 50% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 50% point in the central direction may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 50% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 50% point in the central direction may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 30% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 30% point in the central direction may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 30% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 30% point in the central direction may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼재되어 있는 것일 수 있다.In one embodiment, the negative active material may further include a carbon coating layer on the surface, and the carbon coating layer may be a mixture of amorphous carbon or crystalline carbon or amorphous carbon and crystalline carbon.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon coating layer may have a thickness of 10 nm to 1 μm.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자의 기계적 밀링으로 제조된 것일 수 있다.In an embodiment, the negative active material may be prepared by mechanical milling of the carbon material and the silicon particles.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되어 부피 팽창이 억제되어 비가역 용량 손실을 보완하고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In the negative active material according to an embodiment of the present invention, silicon particles are uniformly distributed with the carbon material from the surface to the center point, thereby suppressing volume expansion, thereby compensating for irreversible capacity loss and improving cycle life characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 오버믹싱을 통하여 음극 활물질의 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포될 수 있고, 이로 인한 기공도 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material according to an embodiment of the present invention, silicon particles may be uniformly distributed with the carbon material from the surface of the negative active material to the central point through overmixing, and thus pores may be formed.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 기계적 물성 강화는 물론, 리튬이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention can minimize the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging, and can further improve the performance of the lithium secondary battery as well as strengthen mechanical properties.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 향상된 용량 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention exhibits improved capacity characteristics and cycle characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자 단면을 확대한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 기공분포 및 기공율을 나타낸 SEM 이미지이다 (왼쪽: 실시예 1, 오른쪽: 실시예 2).
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 입도 분석기(PSA) 측정 데이터이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 비용량(Specific capacity)에 따른 전압(V) 곡선이다. 도 9를 참조하면, 입도 분석기(PSA) 측정 데이터이다.1 is a schematic diagram showing the structure of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
3 is a particle shape SEM image of the negative active material according to Example 1 of the present invention.
4 is an enlarged image of the particle cross section of the negative active material according to Example 1 of the present invention.
5 is an SEM image showing the pore distribution and porosity according to Examples 1 and 2 of the present invention (left: Example 1, right: Example 2).
6 is an EDX result according to the position of the particles of the anode active material according to Example 1 of the present invention.
7 is an EDX result according to the position of the particles of the negative active material according to Example 2 of the present invention.
8 is a particle shape SEM image of the negative active material according to the present invention.
9 is a particle size analyzer (PSA) measurement data of negative active materials according to Examples 1 to 3 of the present invention.
10 is a voltage (V) curve according to specific capacity of the negative active material according to Examples 1 to 3 of the present invention. Referring to FIG. 9 , it is a particle size analyzer (PSA) measurement data.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of a user or operator or a custom in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components.

이하, 본 발명의 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the negative active material of the present invention, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 측면은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자가 균일하게 분포하는 것인, 음극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a negative active material comprising a carbon material and silicon particles, wherein the carbon material and the silicon particles are uniformly distributed in the bulk particles.

본 발명의 일 측면은, 탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고, 벌크 입자 내에, 상기 탄소물질이 상기 실리콘 입자를 감싸고 있는 것인, 음극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention provides a negative active material comprising a carbon material and silicon particles, wherein the carbon material surrounds the silicon particles in the bulk particles.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질(100)을 확대해서 보면, 벌크 입자 내에, 탄소물질(110)과 실리콘 입자(120)가 균일하게 분포하는 형태이다. 또한, 음극 활물질 표면에 형성되고, 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼재되어 있는 탄소 코팅층(130)을 포함할 수 있다.1 is a schematic diagram showing the structure of an anode active material according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , an enlarged view of the anode active material 100 according to an embodiment of the present invention has a form in which the carbon material 110 and the silicon particles 120 are uniformly distributed in the bulk particles. In addition, the carbon coating layer 130 is formed on the surface of the negative active material and may include amorphous carbon, crystalline carbon, or a mixture of amorphous carbon and crystalline carbon.

본 발명의 음극 활물질(100)은 표면부터 내부까지 탄소물질(110)이 실리콘 입자(120)를 감싸고 있는 형태로 탄소물질(110) 및 실리콘 입자(120)가 전체적으로 균일하게 분포되어 있다.In the anode active material 100 of the present invention, the carbon material 110 and the silicon particles 120 are uniformly distributed throughout, in a form in which the carbon material 110 surrounds the silicon particles 120 from the surface to the inside.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질(100)의 반지름은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다.In an embodiment, the radius of the negative active material 100 may be 5 μm to 15 μm.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110) 및 실리콘 입자(120)는 구형인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material 110 and the silicon particles 120 may be spherical.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)은, 마이크로 분말 형태이고, 상기 실리콘 입자(120)는 나노 분말 형태인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material 110 may be in the form of micropowder, and the silicon particles 120 may be in the form of nanopowder.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)은, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 및 팽창흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon material 110 is, natural graphite, artificial graphite, soft carbon (soft carbon), hard carbon (hard carbon), carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, carbon nanotubes, It may include at least one selected from the group consisting of graphene and expanded graphite. it could be

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)의 크기는 7 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 상기 실리콘 입자(120)의 크기는 50 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the size of the carbon material 110 may be 7 μm to 30 μm, and the size of the silicon particles 120 may be 50 nm to 120 nm.

일반적으로, 탄소물질로서 사용되는 흑연은 그 결정구조가 이방성을 나타내고, 다른 재료보다 내열성, 내식성, 전기전도성, 고온강도 및 윤활성이 우수한 특징이 있다. 이방성 구조의 흑연을 성형하면 흑연입자들이 무질서하게 배열되어 등방성을 나타내게 되며, 조직이 치밀하며 밀도와 강도가 높아지게 된다. 또한, 성형체에 방향성이 없고 모든 방향에서 물리, 전기적 특성이 등방성을 띠게 된다.In general, graphite used as a carbon material exhibits anisotropy in its crystal structure, and is superior in heat resistance, corrosion resistance, electrical conductivity, high temperature strength and lubricity compared to other materials. When the anisotropic graphite is molded, the graphite particles are disorderly arranged to show isotropy, the structure is dense, and the density and strength are increased. In addition, there is no directionality in the molded body, and physical and electrical properties are isotropic in all directions.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)은 재생 흑연인 것일 수 있다. 상기 재생 흑연은 SIC CVD 반도체 제조 공정 등에서 회수된 흑연일 수 있다. 상기 재생 흑연은 CVD 증착 등에 사용되는 모재나 지그, 흑연 등으로 형성된 폐부품, 흑연 가공 후 남은 잔여물 등을 재사용하는 것일 수 있다. In one embodiment, the carbon material 110 may be regenerated graphite. The regenerated graphite may be graphite recovered from a SIC CVD semiconductor manufacturing process or the like. The regenerated graphite may be reused from a base material used for CVD deposition, a jig, a waste component formed of graphite, or the like, a residue remaining after graphite processing, and the like.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질(110)은 등방성 흑연인 것일 수 있다. 대부분의 등방성 흑연은 폐기되고 있는 실정이다. 그러나, 본 발명의 음극 활물질에 따르면, 폐기된 등방성 흑연을 회수하여 재가공하여 사용함으로써, 환경 및 공정에너지 상의 경제성을 고양할 수 있다.In one embodiment, the carbon material 110 may be isotropic graphite. Most of the isotropic graphite is being discarded. However, according to the anode active material of the present invention, by recovering the discarded isotropic graphite, reprocessing it and using it, economical efficiency in terms of environment and process energy can be improved.

일 실시형태에 있어서, 상기 등방성 흑연은 이방성 흑연에 비해 정전용량 특성이 다소 떨어지지만, 본 발명의 벌크 입자 내에 탄소물질과 실리콘 입자가 균일하게 분포함으로써, 정전용량 특성을 보충하여 용량 향상 효과 및 전극 성능을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the isotropic graphite has slightly inferior capacitance characteristics compared to anisotropic graphite, but by uniformly distributing the carbon material and silicon particles in the bulk particles of the present invention, the capacitance improvement effect and the electrode by supplementing the capacitance characteristics performance can be improved.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자(120)의 평균 직경은 50 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다. 상기 실리콘 입자가 50 nm 미만인 경우 높은 용량을 발현할 수 없고, 120 nm를 초과하는 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다.In an embodiment, the average diameter of the silicon particles 120 may be 50 nm to 120 nm. When the silicon particle is less than 50 nm, high capacity cannot be expressed, and when it exceeds 120 nm, characteristics may be deteriorated due to an increase in the charge/discharge rate.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 입자 : 상기 탄소물질의 중량비는 2 : 8 내지 4 : 6인 것일 수 있다. 상기 탄소물질의 비율이 너무 많으면 Li 충방전시 비가역 반응의 비율이 커지고 너무 적으면 첨가 효과가 나타나지 않게 될 우려가 있다.In one embodiment, the weight ratio of the silicon particles to the carbon material may be 2:8 to 4:6. When the ratio of the carbon material is too large, the ratio of the irreversible reaction during Li charging and discharging increases, and when the ratio of the carbon material is too small, there is a fear that the addition effect may not appear.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소물질 : 상기 실리콘 입자의 질량비는 45 내지 55 : 55 내지 45인 것일 수 있다. 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자의 균일한 분산에 의해서 전지 용량의 발현 및 사이클 특성이 우수해질 수 있다.In one embodiment, the mass ratio of the carbon material to the silicon particles may be 45 to 55: 55 to 45. By uniformly dispersing the carbon material and the silicon particles, expression of battery capacity and cycle characteristics may be improved.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 입자는 55 질량% 이하인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 Li 충방전시 비가역 반응의 비율을 감소시키고, 결합유지 효과를 충분히 얻을 수 있다.In one embodiment, the amount of silicon particles in the negative active material may be 55% by mass or less. Within the above range, the ratio of the irreversible reaction during charging and discharging of Li is reduced, and the effect of maintaining the bond can be sufficiently obtained.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a 50% point in the surface direction, and a section from the surface to a 50% point in the center direction The density of the silicon particles may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a 50% point in the surface direction, and a section from the surface to a 50% point in the center direction The density of silicon particles may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a point of 30% in the surface direction, and a section from the surface to a point of 30% in the center direction The density of the silicon particles may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the density of silicon particles in a section from the center to a point of 30% in the surface direction, and a section from the surface to a point of 30% in the center direction The density of silicon particles may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%인 것일 수 있다.In one embodiment, the silicon particles from the surface of the negative electrode active material to a point 50% of the radius in the central direction are 45 to 55 mass% of the negative active material in the corresponding section, and in the central direction of the negative active material The silicon particles from the point of 50% of the radius to the center of the negative active material may be in an amount of 45 mass% to 55 mass% compared to the negative active material in the corresponding section.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 이하이고, 상기 실리콘 입자는 45 질량% 내지 55 질량%인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름이 12 ㎛ 이하인 경우 실리콘 입자와 탄소물질의 분포가 균일한 것일 수 있다.In one embodiment, the radius of the negative active material may be 12 μm or less, and the silicon particle may be 45 mass% to 55 mass%. The silicon particles and the carbon material may not be uniformly distributed from the surface of the negative active material toward the center, but when the radius of the negative active material is 12 μm or less, the distribution of the silicon particles and the carbon material may be uniform.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 12 ㎛ 내지 18 ㎛이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량% 포함되고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 30 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 10 질량% 내지 45 질량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름이 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 경우, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 70 % 지점까지는 실리콘 입자와 탄소물질이 균일하게 분포된 것일 수 있다.In one embodiment, the radius of the negative active material is 12 μm to 18 μm, and from the surface of the negative electrode active material to a point 70% of the radius in the central direction, the silicon particles are 45% by mass to the negative active material in the corresponding section 55% by mass, and the silicon particles from a point of 30% of the radius in the central direction of the negative active material to the center of the negative active material may be included in an amount of 10 to 45% by mass compared to the negative active material in the corresponding section. Silicon particles may not be uniformly distributed with the carbon material from the surface of the negative active material toward the center, but when the radius of the negative active material is 12 μm to 18 μm, from the surface of the negative active material to the center of the radius Up to the 70% point, silicon particles and carbon material may be uniformly distributed.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛ 이고, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고, 상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지 상기 실리콘 입자는 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 미만인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 갈수록 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되지 않을 수 있으나, 상기 음극 활물질의 반지름은 18 ㎛ 내지 22 ㎛인 경우, 상기 음극 활물질의 표면으로부터, 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지는 실리콘 입자와 탄소물질의 분포가 균일한 것일 수 있다. 이는 본 발명의 음극 활물질은 벌크 입자가 클 때에도 내부까지 실리콘 입자와 탄소물질이 균일하게 분포되어 있는 것일 수 있다. In one embodiment, the radius of the negative active material is 18 μm to 22 μm, and from the surface of the negative active material to a point 50% of the radius in the central direction, the silicon particles are 45% by mass to the negative active material in the corresponding section 55% by mass, and the amount of silicon particles from 50% of the radius in the central direction of the negative active material to the center of the negative active material may be less than 45% by mass of the negative active material in the corresponding section. Silicon particles may not be uniformly distributed with the carbon material from the surface of the negative active material toward the center, but when the radius of the negative active material is 18 μm to 22 μm, from the surface of the negative active material to the center of the radius The distribution of silicon particles and carbon material may be uniform up to the 50% point. This may be that the anode active material of the present invention has silicon particles and a carbon material uniformly distributed to the inside even when the bulk particles are large.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 표면으로부터 중심 지점까지 실리콘 입자가 탄소물질과 균일하게 분포되면, 부피 팽창이 억제되고 수명 특성이 향상된다.In one embodiment, when silicon particles are uniformly distributed with the carbon material from the surface to the center point of the negative active material, volume expansion is suppressed and lifespan characteristics are improved.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 50% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 50% point in the central direction may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 50% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 50% point in the central direction may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 30% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 30% point in the central direction may be the same or have a difference within 10%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고, 상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중, 상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material is 1% to 7%, and among the radius from the center of the negative active material to the surface, the porosity of the section from the center to the 30% point in the surface direction, and from the surface The porosity in the section up to the 30% point in the central direction may be the same or have a difference within 5%.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %인 것일 수 있다. 상기 음극 활물질의 공극율이 1 % 미만인 경우 기공 구조의 형성이 충분치 않아 부피 팽창 억제가 충분하지 않고, 7 % 초과인 경우 과도한 기공의 형성으로 인하여 부반응 발생 가능성이 높아질 수 있다.In one embodiment, the porosity of the negative active material may be 1% to 7%. When the porosity of the negative active material is less than 1%, the formation of a pore structure is not sufficient to suppress volume expansion, and when it exceeds 7%, the possibility of occurrence of side reactions may increase due to excessive pore formation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부의 내부 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the internal porosity of the shell part may be defined as follows:

내부 공극률 = 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)Internal porosity = pore volume per unit mass / (specific volume + pore volume per unit mass)

상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어, 질소 등의 흡착기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.The measurement of the internal porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, it may be measured using BEL JAPAN's BELSORP (BET equipment) using an adsorbed gas such as nitrogen.

본 발명의 일 실시예 따른 음극 활물질은, 상기 범위의 기공을 포함함으로써 충전 시 실리콘 부피 팽창을 완화하는 버퍼역할로 전극의 부피 팽창을 막는다. 따라서, 실리콘 입자에 의한 용량 특성과 함께 상기 기공에 의한 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 음극 활물질의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다.The negative active material according to an embodiment of the present invention prevents volume expansion of the electrode by including pores in the above range to serve as a buffer to relieve the volume expansion of silicon during charging. Therefore, it is possible to simultaneously improve the lifespan characteristics of the lithium secondary battery by minimizing the volume expansion of the negative active material during charging and discharging due to the pores as well as the capacity characteristics due to the silicon particles. In addition, since the pores may be impregnated with a non-aqueous electrolyte, lithium ions may be introduced to the inside of the negative electrode active material, so that diffusion of lithium ions may be efficiently performed, thereby enabling high-rate charge/discharge.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 중 공극은 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 것일 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 탄소물질과 실리콘 입자가 함께 전체적으로 균일하게 분포되고, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 사이의 공간에 해당하는 기공은 평균 입경이 매우 미세하고, 기공이 실리콘 입자들과 함께 전체적으로 균일하게 분포될 수 있어, 실리콘 입자가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는다.In one embodiment, the void of the negative active material may correspond to a space between the carbon material and the silicon. In the negative active material of the present invention, the carbon material and silicon particles are uniformly distributed as a whole together, and the pores corresponding to the space between the carbon material and the silicon have very fine average particle diameters, and the pores are uniformly distributed throughout the entirety together with the silicon particles. can be distributed, making it possible to expand while compressing the volume of the pores when the silicon particles are alloyed with lithium to expand in volume, largely unchanged in appearance.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층(130)을 더 포함하고, 상기 탄소 코팅층(130)은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼재되어 있는 것일 수 있다.In one embodiment, the negative active material further includes a carbon coating layer 130 on the surface, and the carbon coating layer 130 may be a mixture of amorphous carbon or crystalline carbon or amorphous carbon and crystalline carbon.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon coating layer may have a thickness of 10 nm to 1 μm.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질 외부에 외부 코팅층을 더 포함할 수 있다. 소프트 카본 계열의 외부 코팅층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연화점 약 100도 내지 340도의 카본을 비정질 형태로 포함하며, 열처리를 통해 결정화 및 부분 결정화하여 외부 코팅층을 형성하는 것일 수 있다 (표면을 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼재되어 있는 것으로 코팅 후 열처리). 외부 코팅층은, SEI 형성과 Li 이온의 선별적 투화로 인하여 탄소계 재료가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다.In one embodiment, an outer coating layer may be further included on the outside of the negative active material. It may include a soft carbon-based outer coating layer. For example, it may contain carbon having a softening point of about 100 to 340 degrees in an amorphous form, and may be crystallized and partially crystallized through heat treatment to form an outer coating layer (amorphous carbon or crystalline carbon or amorphous carbon and crystalline carbon heat treatment after coating). The outer coating layer may prevent the carbon-based material from coming into contact with an electrolyte or the like due to SEI formation and selective permeation of Li ions.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질은, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자의 기계적 밀링으로 제조된 것일 수 있다.In an embodiment, the negative active material may be prepared by mechanical milling of the carbon material and the silicon particles.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, the steps of preparing a mixed powder by mixing a carbon material and silicon particles; It provides a method of manufacturing an anode active material, including; mechanically overmixing the mixed powder.

일 실시형태에 있어서, 상기 혼합 분말 제조 단계는, 탄소물질 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 것일 수 있다.In one embodiment, the mixing powder manufacturing step may be to prepare a mixed powder by mixing a carbon material and silicon particles.

일 실시형태에 있어서, 상기 오버믹싱 단계는, 상기 혼합 분말을 기계적으로 오버믹싱하는 것일 수 있다. In an embodiment, the overmixing may include mechanically overmixing the mixed powder.

일 실시형태에 있어서, 상기 오버믹싱은 밀링 공정으로 믹싱하는 것일 수 있다. 상기 밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill), 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill), 마그네토 볼밀(Magento-ball mill) 및 진동밀(vibration mill)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 비즈밀이나 볼밀은 실리콘 및 유기물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어, 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어, 0.1 mm 내지 1 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the overmixing may be mixing by a milling process. The milling process includes a beads mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, a vibration mill, and a SPEX mill. , a planetary mill, an attrition mill, a magneto-ball mill and at least one selected from the group consisting of a vibration mill. A bead mill or a ball mill is made of a chemically inactive material that does not react with silicon and organic matter, and, for example, a zirconia material may be used. The size of the bead mill or the ball mill may be, for example, 0.1 mm to 1 mm, but is not limited thereto.

일 실시형태에 있어서, 상기 밀링 공정은 혼합 분말에 유기 용매를 같이 혼합하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 유기 용매로는 휘발성이 낮은 용매가 적절하며, 인화점(flash point)이 15 ℃ 이상인 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 알코올 또는 알칸을 들 수 있고, C1 내지 C12 알코올 또는 C6 내지 C8 알칸이 바람직하다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the milling process may be performed by mixing the mixed powder with an organic solvent. As the organic solvent, a solvent having low volatility is suitable, and an organic solvent having a flash point of 15° C. or higher may be used. The organic solvent includes, for example, alcohols or alkanes, preferably C1 to C12 alcohols or C6 to C8 alkanes. The organic solvent may include, for example, at least one selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, butanol, octanol, and heptane, but is not limited thereto.

일 실시형태에 있어서, 밀링 공정 시간은 사용되는 음극 활물질의 사이즈, 얻고자 하는 최종 입자 사이즈, 및 밀링 공정 시 사용하는 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈 등을 고려하여 적절한 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the milling process time may be performed for an appropriate time in consideration of the size of the negative active material used, the final particle size to be obtained, and the size of the bead mill or ball mill used in the milling process.

일 실시형태에 있어서, 상기 밀링 공정의 밀링 속도는 2000 rpm 내지 6000 rpm이고, 상기 밀링 공정은 30 분 내지 480 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 혼합 공정 속도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때, 실리콘 입자의 평균 입자 크기가 적당한 50 nm 내지 120 nm로 나노화되고, 탄소물질과 반데르 발스 결합을 잘 형성할 수 있게 된다.In one embodiment, the milling speed of the milling process may be 2000 rpm to 6000 rpm, and the milling process may be performed for 30 minutes to 480 minutes. When the mixing process speed and time are included in the above ranges, the average particle size of the silicon particles is nanosized to an appropriate 50 nm to 120 nm, and it is possible to form a van der Waals bond with a carbon material well.

일 실시형태에 있어서, 밀링 공정으로 분쇄시킨 결과물은 건조 과정을 통하여 유기 용매를 증발시키는 것일 수 있다. 건조는 유기 용매가 증발 내지 휘발될 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 60 ℃ 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the resultant pulverized by the milling process may be to evaporate the organic solvent through the drying process. Drying may be performed in a temperature range at which the organic solvent may be evaporated to volatilized, for example, may be carried out at 60 °C to 150 °C.

일 실시형태에 있어서, 이와 같이 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시킨 상기 혼합물은, 실리콘 입자와 탄소물질이 나노화되어 나노화된 탄소물질 및 실리콘 입자가 내부까지 사이사이에 고르게 분포된 상태로 존재하게 된다.In one embodiment, in the mixture pulverized and dried by the milling process as described above, the silicon particles and the carbon material are nano-sized so that the nano-sized carbon material and the silicon particles are evenly distributed therebetween.

본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법에 의하여, 음극 활물질 표면에서부터 중심까지 실리콘이 균일하게 분산되고, 기공이 형성되어 고용량의 우수한 사이클 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a negative active material according to the present invention, silicon is uniformly dispersed from the surface to the center of the negative active material, pores are formed, and a negative active material having high capacity and excellent cycle characteristics can be manufactured.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an anode comprising the anode active material according to the above.

이하에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극에 대해 리튬이차전지를 설명하면서 함께 설명하기로 한다.Hereinafter, the negative electrode including the negative electrode active material will be described together with the description of the lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the negative electrode according to the above; a positive electrode including a positive electrode active material; and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.

본 발명의 따른 리튬이차전지는, 음극 활물질 표면에서부터 내부까지 실리콘 입자가 균일하게 분산되고, 실리콘 입자 및 탄소 물질이 기공을 만들어주어 충방전시 상기 음극 활물질의 부피 팽창이 최소화되는 것일 수 있다. 이는, 기공이 충전 시 실리콘 부피 팽창을 완화하는 버퍼역할로 전극의 부피 팽창을 막는 것이다.In the lithium secondary battery according to the present invention, silicon particles are uniformly dispersed from the surface to the inside of the anode active material, and the silicon particles and the carbon material form pores, so that the volume expansion of the anode active material is minimized during charging and discharging. This is to prevent the volume expansion of the electrode by acting as a buffer that relieves the volume expansion of silicon when the pores are filled.

이하에서는, 리튬이차전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.Hereinafter, a lithium secondary battery will be described with reference to FIG. 2 . 2 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 2에 도시된 바와 같이, 리튬이차전지(200)는 음극(210), 세퍼레이터(220) 및 양극(230)을 포함한다. 전술한 리튬이차전지의 음극(210), 세퍼레이터(220) 및 양극(230)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(240)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(240)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(250)로 밀봉되어 리튬이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(240)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 리튬이온 이차전지일 수 있다. 한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다. 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.As shown in FIG. 2 , the lithium secondary battery 200 includes a negative electrode 210 , a separator 220 , and a positive electrode 230 . The negative electrode 210 , the separator 220 , and the positive electrode 230 of the above-described lithium secondary battery are wound or folded and accommodated in the battery container 240 . Then, the organic electrolyte is injected into the battery container 240 and sealed with the sealing member 250 to complete the lithium secondary battery 200 . The battery container 240 may have a cylindrical shape, a prismatic shape, or a thin film shape. For example, the lithium secondary battery may be a large thin film type battery. The lithium secondary battery may be, for example, a lithium ion secondary battery. Meanwhile, a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated and sealed in a pouch, thereby completing a lithium ion polymer secondary battery. A plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output. For example, it can be used in a laptop, a smartphone, a power tool, an electric vehicle, and the like.

일 실시형태에 있어서, 음극(210)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.In one embodiment, the negative electrode 210 may be manufactured as follows. The negative electrode may be manufactured in the same manner as the positive electrode, except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. In addition, the conductive agent, binder and solvent in the negative electrode slurry composition may be the same as those mentioned in the case of the positive electrode.

일 실시형태에 있어서, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.In one embodiment, for example, an anode active material, a binder and a solvent, and optionally a conductive agent are mixed to prepare a negative electrode slurry composition, and the negative electrode plate may be manufactured by directly coating it on the negative electrode current collector. Alternatively, a negative electrode plate may be manufactured by casting the negative electrode slurry composition on a separate support and laminating the negative electrode active material film peeled from the support on the negative electrode current collector.

일 실시형태에 있어서, 음극 활물질로는 본 발명의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 상기 전술한 전극 활물질 외에 해당 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the negative active material of the present invention may be used as the negative active material. In addition, the negative active material may include any negative active material that can be used as an anode active material of a lithium secondary battery in the related art in addition to the above-described electrode active material. For example, it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬과 합금가능한 금속은, 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal alloyable with lithium is, for example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' alloy, wherein Y' is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 an element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, but not Sn) and the like. The element Y' includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se , Te and Po may be to include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.In an embodiment, the transition metal oxide may be, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.

일 실시형태에 있어서, 상기 비전이금속 산화물은, 예를 들어, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.In an embodiment, the non-transition metal oxide may be, for example, SnO 2 , SiO x (0<x<2), or the like.

일 실시형태에 있어서, 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon, hard carbon, meso It may include at least one selected from the group consisting of mesophase pitch carbide and calcined coke.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.In one embodiment, the content of the negative active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery.

일 실시형태에 있어서, 음극 집전체는 일반적으로, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In one embodiment, the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 μm to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwovens.

일 실시형태에 있어서, 양극(230)은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.In one embodiment, the positive electrode 230 prepares a positive electrode slurry composition by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent. A positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed thereon may be manufactured by directly coating and drying the positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector. Alternatively, the positive electrode slurry composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on a positive electrode current collector to prepare a positive electrode plate having a positive electrode active material layer.

일 실시형태에 있어서, 양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:In one embodiment, as a usable material of the positive electrode active material, a lithium-containing metal oxide may be used without limitation as long as it is commonly used in the relevant field. For example, one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B' b D' 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, and 0≤b≤0.5); Li a E 1-b B' b O 2-c D' c (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE 2-b B' b O 4-c D' c (wherein 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li a Ni 1-bc Co b B' c D' α (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F' α (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Co b B' c O 2-α F′ 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c D α (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F' α (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B' c O 2-α F′ 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); A compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 may be used:

일 실시형태에 있어서, 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In one embodiment, in the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B' is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D' is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F' is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I' is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

일 실시형태에 있어서, 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.In one embodiment, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as the compound can be coated by a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound.

일 실시형태에 있어서, 도전제는, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.In one embodiment, the conductive agent is, for example, carbon black, graphite particulates, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black; carbon fiber; carbon nanotubes; metal powder or metal fiber or metal tube, such as copper, nickel, aluminum, silver; A conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, but it is not limited thereto, and any conductive agent that can be used in the art may be used.

일 실시형태에 있어서, 바인더는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.In one embodiment, the binder is, for example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE) , a mixture of the above-mentioned polymers, or a styrene-butadiene rubber-based polymer may be used, and the solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water, but is not necessarily limited thereto. Anything that can be used is possible.

일 실시형태에 있어서, 경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In one embodiment, it is also possible to form pores inside the electrode plate by further adding a plasticizer to the positive electrode slurry composition in some cases.

일 실시형태에 있어서, 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.In one embodiment, the content of the positive active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery. At least one of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium secondary battery.

일 실시형태에 있어서, 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0 g/cc일 수 있다.In one embodiment, the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 μm to 500 μm. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated, or aluminum-cadmium alloy may be used. In addition, the bonding strength of the positive electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, or a nonwoven body. The mixture density of the positive electrode may be at least 2.0 g/cc.

일 실시형태에 있어서, 상기 음극(210)과 양극(230)은 세퍼레이터(220)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(220)로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment, the negative electrode 210 and the positive electrode 230 may be separated by a separator 220 , and as the separator 220 , any one commonly used in a lithium secondary battery may be used. In particular, it is suitable that the electrolyte has a low resistance to ion movement and an excellent electrolyte moisture content. For example, as a material selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof, non-woven fabric or woven fabric may be used. The separator may have a pore diameter of 0.01 μm to 10 μm and a thickness of generally 5 μm to 300 μm.

일 실시형태에 있어서, 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.In one embodiment, the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte solution and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte may be used.

일 실시형태에 있어서, 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.In one embodiment, as the non-aqueous electrolyte, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate Bonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo An aprotic organic solvent such as a nate derivative, a tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, or ethyl propionate may be used.

일 실시형태에 있어서, 상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.In one embodiment, as the organic solid electrolyte, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol , polyvinylidene fluoride, or a polymer including an ionic dissociation group may be used.

일 실시형태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.In one embodiment, as the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 Nitride, halide, or sulfate of Li may be used.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4 LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, all lithium salts can be used as long as they are commonly used in lithium secondary batteries, and materials suitable for dissolving in the non-aqueous electrolyte are, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium It may include at least one selected from the group consisting of chloroborate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, and imide.

일 실시형태에 있어서, 리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.In one embodiment, the lithium secondary battery may be classified into a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer secondary battery and a lithium polymer secondary battery depending on the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical, prismatic, coin-shaped, It can be classified into a pouch type and the like, and can be divided into a bulk type and a thin film type according to the size.

일 실시형태에 있어서, 이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.In one embodiment, since the manufacturing method of these batteries is well known in the art, a detailed description is omitted.

일 실시형태에 있어서, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.In one embodiment, since the lithium secondary battery has excellent storage stability, lifespan characteristics and high rate characteristics at high temperature, it may be used in an electric vehicle (EV). For example, it may be used in a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).

일 실시형태에 있어서, 상기 예시적인 리튬이차전지에서 전술한 전극 활물질은 음극 활물질로서 사용되나, 리튬황 이차전지에서 전술한 전극 활물질은 양극 활물질로서 사용 가능하다.In one embodiment, in the exemplary lithium secondary battery, the above-described electrode active material is used as a negative electrode active material, but in a lithium sulfur secondary battery, the above-described electrode active material can be used as a positive electrode active material.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 1][Example 1]

그라파이트 (도카이 카본, BTR 등) 는 기계적 분쇄과정을 거친 후, Si 나노 입자 와 7:3 비율로 혼합하였다. 호소카와 미크론 (NOB, Mechano Fusion) 믹서를 이용하여 2000 rpm 내지 6000 rpm으로 30 분 내지 480 분 동안 혼합하여 D50기준 약 10 ㎛의 음극 활물질을 제조하고 소프트카본(Soft carbon)을 이용하여 외부 코팅층을 형성하였다.Graphite (Tokai Carbon, BTR, etc.) was mixed with Si nanoparticles in a 7:3 ratio after mechanical grinding. Using a Hosokawa Micron (NOB, Mechano Fusion) mixer, mixing at 2000 rpm to 6000 rpm for 30 minutes to 480 minutes to prepare an anode active material of about 10 μm based on D50, and soft carbon to form an outer coating layer did

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에서, 입자 사이즈를 20 ㎛로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 음극 활물질을 제조하였다.In Example 1, an anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the particle size was set to 20 μm.

SEM 분석 - 전극 활물질 입자형상SEM Analysis - Electrode active material particle shape

실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하였다. 상기 음극 활물질의 입자형상 및 이의 단면을 분석하였다. SEM analysis was performed on the negative active materials according to Examples 1 and 2. The SEM analysis was performed using JEOL's JSM-7600F. The particle shape of the negative active material and its cross section were analyzed.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자 단면을 확대한 이미지이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질 내부까지 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있고, 인접하는 그래파이트 및 실리콘 입자 사이에 미세한 기공들이 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 흰색으로 보이는 부분은 실리콘 입자이고, 검은색으로 보이는 부분은 그래파이트이다.3 is an SEM image of the particle shape of the negative active material according to Example 1 of the present invention, and FIG. 4 is an enlarged image of the particle cross section of the negative active material according to Example 1 of the present invention. Referring to FIGS. 3 and 4 , it can be seen that graphite and silicon particles are uniformly distributed up to the inside of the negative active material according to Example 1, and fine pores are distributed between adjacent graphite and silicon particles. The white parts are silicon particles, and the black parts are graphite.

도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 기공분포 및 기공율을 나타낸 SEM 이미지이다 (왼쪽: 실시예 1, 오른쪽: 실시예 2). 도 5를 참조하면, 실시예 1 및 2의 기공율은 각각 1.5 %, 6.5 %인 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우 실시예 1보다 기공 분포율이 고르게 잘 되어 있는 것을 확인할 수 있다.5 is an SEM image showing the pore distribution and porosity according to Examples 1 and 2 of the present invention (left: Example 1, right: Example 2). Referring to FIG. 5 , it can be seen that the porosity of Examples 1 and 2 is 1.5% and 6.5%, respectively. In the case of Example 2, it can be seen that the pore distribution ratio is better than that of Example 1.

EDX 분석 - 전극 활물질 그래파이트 및 실리콘 입자 분포 분석EDX Analysis - Electrode Active Material Graphite and Silicon Particle Distribution Analysis

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다. 도 6은 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질을 EDX로 측정한 결과, point 1에서 Si 질량%는 51.52, C 질량%는 48.48로 나타나고, point 2에서 Si 질량%는 51.27, C 질량%는 48.73으로 나타나고, point 3에서 Si 질량%는 51.84, C 질량%는 48.16으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 음극 활물질 외부부터 내부까지 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.6 is an EDX result according to the position of the particles of the anode active material according to Example 1 of the present invention. 6, as a result of measuring the negative active material according to Example 1 by EDX, at point 1, the Si mass% is 51.52, C mass% is 48.48, and at point 2, the Si mass% is 51.27, C mass% is It can be confirmed that it appears as 48.73, and at point 3, Si mass% is 51.84, and C mass% is 48.16. It can be confirmed that graphite and silicon particles are uniformly distributed from the outside to the inside of the anode active material.

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질의 입자의 위치에 따른 EDX 결과이다. 도 7을 참조하면, 실시예 2에 따른 음극 활물질을 EDX로 측정한 결과, point 1에서 Si 질량%는 53.29, C 질량%는 46.71로 나타나고, point 2에서 Si 질량%는 70.26, C 질량%는 29.74로 나타나고, point 3에서 Si 질량%는 51.38, C 질량%는 48.62으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 음극 활물질의 입자 크기가 커지면, 입자 내부로 갈수록 실리콘 입자가 깊게 침투하지는 못하지만, 외부는 그래파이트 및 실리콘 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.7 is an EDX result according to the position of the particles of the negative active material according to Example 2 of the present invention. 7, as a result of measuring the negative active material according to Example 2 by EDX, at point 1, the Si mass% is 53.29, C mass% is 46.71, and at point 2, the Si mass% is 70.26, and C mass% is It can be confirmed that it appears as 29.74, and at point 3, Si mass% is 51.38, and C mass% is 48.62. It can be seen that when the particle size of the anode active material increases, the silicon particles do not penetrate deeper into the particles, but graphite and silicon particles are uniformly distributed on the outside.

도 8은 본 발명에 따른 음극 활물질의 입자형상 SEM 이미지이다.8 is a particle shape SEM image of the negative active material according to the present invention.

도 8을 참조하면, 본 발명의 음극 활물질은 구형이며, 음극 활물질은 내부에 실리콘 입자가 균일하게 박혀있는 탄소물질 및 탄소물질의표면을 pitch와 같은 비정질 탄소를 감싸는(코팅) 구조이다 (표면을 비정질 탄소로 코팅 후 열처리 함).Referring to FIG. 8, the negative active material of the present invention has a spherical shape, and the negative active material has a carbon material in which silicon particles are uniformly embedded therein and a structure surrounding (coating) the amorphous carbon such as a pitch on the surface of the carbon material (the surface Heat treatment after coating with amorphous carbon).

도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 입도 분석기(PSA) 측정 데이터이다. 그래프는 본 발명에 의해 제조된 음극활물질의 PSA 측정 데이터(숫자 1, 2, 3은 실시예 1, 2, 3이고, 동일 조건에서 제조함) 이다. 실시예 1, 2, 3의 음극확물질의 PSA 측정결과, 본 발명의 음극활물질은 지름이 24 ㎛ 이하인 음극활물질을 80 vol% 포함하고, 지름이 24 ㎛ 초과인 음극활물질을 20 vol% 포함한다 (즉, 지름이 24 ㎛ 이하인 음극활물질과 24 ㎛ 초과인 음극활물질을 동시에 포함함).9 is a particle size analyzer (PSA) measurement data of negative active materials according to Examples 1 to 3 of the present invention. The graph is PSA measurement data (numbers 1, 2, and 3 are Examples 1, 2, and 3, prepared under the same conditions) of the negative active material prepared by the present invention. As a result of PSA measurement of the negative electrode positive materials of Examples 1, 2, and 3, the negative electrode active material of the present invention contains 80 vol% of the negative electrode active material having a diameter of 24 μm or less, and 20 vol% of the negative electrode active material having a diameter of more than 24 μm (that is, including a negative active material having a diameter of 24 μm or less and an anode active material having a diameter of more than 24 μm).

[PSA 측정 방법][PSA measurement method]

장비명: Mastersizer 3000(Malvern Panalytical Ltd) with hydro MB dispersion unitEquipment name: Mastersizer 3000 (Malvern Panalytical Ltd) with hydro MB dispersion unit

광원: Red light source (Max. 4mW He-Ne, 632.8 nm)Light source: Red light source (Max. 4mW He-Ne, 632.8 nm)

Blue light source (Nominal 10mW LED, 470 nm) Blue light source (Nominal 10mW LED, 470 nm)

방법: 음극활물질을 일정량 10mL vial에 첨가, Method: Add a certain amount of negative active material to a 10mL vial,

상기 음극활물질이 든 vial에 에탄올 약 5~6 ml 첨가Add about 5-6 ml of ethanol to the vial containing the negative electrode active material

상기 vial을 초음파 bath에서 5분간 초음파처리(초음파 세기 : )The vial was sonicated in an ultrasonic bath for 5 minutes (ultrasonic intensity: )

초음파 처리한 시편으로 PSA 측정하며, 측정 시 용액(음극활물질+에탄올)을 3000 rpm으로 교반시키며 측정하였다.PSA was measured with the ultrasonicated specimen, and the solution (cathode active material + ethanol) was stirred at 3000 rpm during the measurement.

도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 비용량(Specific capacity)에 따른 전압(V) 곡선이다. 도 10을 참조하면, 입도 분석기(PSA) 측정 데이터이다. 본 발명의 음극활물질은 초기효율(ICE)이 84 %인 것을 확인할 수 있다.10 is a voltage (V) curve according to specific capacity of the negative active material according to Examples 1 to 3 of the present invention. Referring to FIG. 10 , it is a particle size analyzer (PSA) measurement data. It can be seen that the negative active material of the present invention has an initial efficiency (ICE) of 84%.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those skilled in the art. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

100: 음극 활물질
110: 탄소물질
120: 실리콘 입자
130: 탄소 코팅층
200: 리튬이차전지
210: 음극
220: 세퍼레이터
230: 양극100: negative active material
110: carbon material
120: silicon particles
130: carbon coating layer
200: lithium secondary battery
210: cathode
220: separator
230: positive electrode

Claims (18)

탄소물질 및 실리콘 입자를 포함하고,
벌크 입자 내에, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자가 균일하게 분포하는 것인,
음극 활물질.
　Containing a carbon material and silicon particles,
In the bulk particles, the carbon material and the silicon particles are uniformly distributed,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 반지름은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The anode active material has a radius of 5 μm to 15 μm,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소물질 및 실리콘 입자는 구형인 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The carbon material and silicon particles are spherical,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소물질의 크기는 7 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 상기 실리콘 입자의 크기는 50 nm 내지 120 nm인 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The size of the carbon material is 7 μm to 30 μm, and the size of the silicon particles is 50 nm to 120 nm,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소물질은 재생 흑연인 것인,
음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon material will be recycled graphite,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 탄소물질은 등방성 흑연인 것인,
음극 활물질.
According to claim 1,
The carbon material is isotropic graphite,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
Among the radii from the center of the negative electrode active material to the surface,
The density of the silicon particles in the section from the center to the 50% point in the surface direction and the density of the silicon particles in the section from the surface to the 50% point in the center direction are the same or have a difference within 10% that is,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
Among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface,
The density of the silicon particles in the section from the center to the 50% point in the surface direction and the density of the silicon particles in the section from the surface to the 50% point in the center direction are the same or have a difference within 5% that is,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
Among the radii from the center of the negative electrode active material to the surface,
The density of the silicon particles in the section from the center to the 30% point in the surface direction and the density of the silicon particles in the section from the surface to the 30% point in the center direction are the same or have a difference within 10% that is,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도와, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 실리콘 입자의 밀도는, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
Among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface,
The density of the silicon particles in the section from the center to the 30% point in the surface direction and the density of the silicon particles in the section from the surface to the 30% point in the center direction are the same or have a difference within 5% that is,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 표면으로부터 중심 방향으로 반지름의 50 % 지점까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%이고,
상기 음극 활물질의 중심방향으로 반지름의 50 % 지점부터 상기 음극 활물질의 중심까지의 상기 실리콘 입자는, 해당 구간의 상기 음극 활물질 대비 45 질량% 내지 55 질량%인 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The silicon particles from the surface of the negative active material to a point of 50% of the radius in the central direction are 45 to 55 mass% of the negative active material in the corresponding section,
The silicon particles from a point of 50% of the radius in the central direction of the negative active material to the center of the negative active material are 45 to 55 mass% of the negative active material in the corresponding section,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The porosity of the negative active material is 1% to 7%,
Among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface,
The porosity of the section from the center to the 50% point in the direction of the surface and the porosity of the section from the surface to the 50% point in the direction of the center are the same or have a difference within 10%,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 50 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The porosity of the negative active material is 1% to 7%,
Among the radii from the center of the negative electrode active material to the surface,
The porosity of the section from the center to the 50% point in the direction of the surface and the porosity of the section from the surface to the 50% point in the direction of the center are the same or have a difference within 5%,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 10 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The porosity of the negative active material is 1% to 7%,
Among the radius from the center of the negative electrode active material to the surface,
The porosity of the section from the center to the 30% point in the direction of the surface and the porosity of the section from the surface to the 30% point in the direction of the center are the same or have a difference within 10%,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 공극율은 1 % 내지 7 %이고,
상기 음극 활물질 중심으로부터 표면에 이르는 반지름 중,
상기 중심으로부터 상기 표면 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율과, 상기 표면으로부터 상기 중심 방향으로 30 % 지점까지의 구간의 공극율은, 동일하거나, 5 % 이내의 차이를 가지는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The porosity of the negative active material is 1% to 7%,
Among the radii from the center of the negative electrode active material to the surface,
The porosity of the section from the center to the 30% point in the direction of the surface and the porosity of the section from the surface to the 30% point in the direction of the center are the same or have a difference within 5%,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하고,
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소와 결정질 탄소가 혼재되어 있는 것인,
음극 활물질.
　According to claim 1,
The negative active material further comprises a carbon coating layer on the surface,
The carbon coating layer is a mixture of amorphous carbon or crystalline carbon or amorphous carbon and crystalline carbon,
negative active material.
 제16항에 있어서,
상기 탄소 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛ 인 것인,
음극 활물질.
　17. The method of claim 16,
The carbon coating layer has a thickness of 10 nm to 1 μm,
negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은, 상기 탄소물질과 상기 실리콘 입자의 기계적 밀링으로 제조된 것인,
음극 활물질.According to claim 1,
The anode active material is prepared by mechanical milling of the carbon material and the silicon particles,
negative active material.
KR1020200077316A 2020-06-24 2020-06-24 Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same KR20220004794A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200077316A KR20220004794A (en) 2020-06-24 2020-06-24 Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200077316A KR20220004794A (en) 2020-06-24 2020-06-24 Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220004794A true KR20220004794A (en) 2022-01-11

Family

ID=79355400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200077316A KR20220004794A (en) 2020-06-24 2020-06-24 Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220004794A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096649A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 한솔케미칼 Anode active material, preparation method therefor and lithium secondary battery comprising same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096649A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 한솔케미칼 Anode active material, preparation method therefor and lithium secondary battery comprising same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7118374B2 (en) Composite negative electrode active material, negative electrode and lithium secondary battery containing the same, and method for producing the composite negative electrode active material
KR102591512B1 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method for manufacturing the material
KR102183996B1 (en) Positive active material and manufacturing method thereof, positive electrode and lithium battery containing the material
KR102243610B1 (en) Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
US20200194785A1 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material
US11539043B2 (en) Negative active material, lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
KR102285149B1 (en) Negative active material and lithium battery containing the material
US10615409B2 (en) Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material
KR102473532B1 (en) Positive active material, and positive electrode and lithium battery containing the material
US10651463B2 (en) Negative electrode active material and method of preparing the same
KR20170053368A (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
KR20210000983A (en) Composite Anode, and the lithium secondary battery comprising the same
KR20150137888A (en) Composite cathode active material, preparation method thereof, and lithium battery comprising the same
KR102152883B1 (en) Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material
CN106953090B (en) Negative active material, and negative electrode and lithium battery including the same
KR102519438B1 (en) Composite anode active material, lithium battery comprising the same, and method of preparing the composite anode active material
KR102460964B1 (en) Carbonaceous material, anode active material including the same, lithium battery including the anode active material, and method of preparing the carbonaceous material
KR102580237B1 (en) Composite electrode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the composite electrode active material
KR20160059737A (en) Negative electrode slurry composition, and negative electrode and lithium battery including the slurry composition
KR20220004794A (en) Negative active material, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
US20230387384A1 (en) Method for Manufacturing Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery Manufactured Thereby
US20230261202A1 (en) Porous composite, anode and lithium battery each including same, and method for preparing same
US20140079991A1 (en) Lithium battery

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination