KR20210156731A - A semiconductor nanocrystal, a light-emitting film, production method of the light-emitting film, a light emitting device, and a display device - Google Patents
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Abstract
Description
반도체 나노결정, 발광막, 발광막의 제조 방법, 발광 소자, 및 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor nanocrystal, a light emitting film, a method for manufacturing a light emitting film, a light emitting device, and a display device.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, 양자점)은 나노결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고, 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 반도체 나노결정은 이론적 양자 수율(QY)이 100 %이고 높은 색순도의 광, 예컨대, 40 nm 이하의 반치폭을 가지는 광을 방출할 수 있으므로 발광 재료로서 응용 시 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다. Semiconductor nanocrystals (quantum dots) may have different energy band gaps by controlling the size and composition of the nanocrystals, and thus may emit light of various emission wavelengths. Semiconductor nanocrystals have a theoretical quantum yield (QY) of 100% and can emit light with high color purity, for example, light with a half maximum width of 40 nm or less. can
화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위한다. 그 결과, 균일하게 제어된 크기를 가지고 양호한 발광특성 및 안정성을 나타낼 수 있는 반도체 나노결정이 제조될 수 있다. In the chemical wet method, an organic material such as a dispersant is coordinated on the surface of a semiconductor nanocrystal during crystal growth. As a result, semiconductor nanocrystals having a uniformly controlled size and exhibiting good light emitting properties and stability can be manufactured.
그러나 이들 유기 물질은 절연성 물질(insulating material)이므로 전자나 홀 등의 전하의 흐름을 방해할 수 있다. 따라서, 반도체 나노결정을 소자에 적용할 경우 전하의 흐름이 방해되어 소자의 효율이나 수명이 저하되고 구동전압이 증가될 수 있다.However, since these organic materials are insulating materials, the flow of electric charges such as electrons or holes may be hindered. Therefore, when semiconductor nanocrystals are applied to a device, the flow of charges is hindered, thereby reducing the efficiency or lifespan of the device and increasing the driving voltage.
일 구현예는 전하 이동도를 향상시켜 소자의 효율과 수명을 개선하고 구동전압을 감소시킬 수 있는 반도체 나노결정을 제공한다.One embodiment provides a semiconductor nanocrystal capable of improving the efficiency and lifespan of a device and reducing a driving voltage by improving charge mobility.
다른 구현예는 상기 반도체 나노결정을 포함하는 발광막을 제공한다.Another embodiment provides a light emitting film including the semiconductor nanocrystals.
또 다른 구현예는 상기 발광막의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of manufacturing the light emitting film.
또 다른 구현예는 상기 발광막을 포함하는 발광 소자를 제공한다.Another embodiment provides a light emitting device including the light emitting film.
또 다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 소자를 제공한다.Another embodiment provides a display device including the light emitting device.
일 구현예에 따르면, 무기 금속염의 음이온 및 제1 유기 리간드를 표면에 포함하고, 상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트(carboxylate) 기를 포함하는, 반도체 나노결정을 제공한다.According to one embodiment, an anion of an inorganic metal salt and a first organic ligand are included on a surface, wherein the first organic ligand is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, or a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic ring A semiconductor nanocrystal comprising a group, or a combination thereof, and a carboxylate group is provided.
상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.The semiconductor nanocrystal may include a core including a first semiconductor nanocrystal and a shell including a second semiconductor nanocrystal disposed on the core and having a composition different from that of the first semiconductor nanocrystal.
상기 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The semiconductor nanocrystals may include InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, or a combination thereof.
상기 반도체 나노결정은, 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.The semiconductor nanocrystal may include zinc and sulfur in an outermost layer.
상기 무기 금속염은 무기 금속 할라이드, 무기 금속 황산염, 무기 금속 질산염, 무기 금속 티오시안산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The inorganic metal salt may include an inorganic metal halide, an inorganic metal sulfate, an inorganic metal nitrate, an inorganic metal thiocyanate, or a combination thereof.
상기 무기 금속염의 금속은 아연(Zn), 인듐(In), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 은(Ag), 코발트(Co), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The metal of the inorganic metal salt is zinc (Zn), indium (In), gallium (Ga), magnesium (Mg), lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), silver (Ag) , cobalt (Co), or a combination thereof.
상기 무기 금속염은 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 티오시안산염, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 인듐 질산염, 인듐 황산염, 인듐 티오시안산염, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 갈륨 질산염, 갈륨 황산염, 갈륨 티오시안산염, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 마그네슘 질산염, 마그네슘 황산염, 마그네슘 티오시안산염, 리튬 염화물, 리튬 브롬화물, 리튬 요오드화물, 리튬 질산염, 리튬 황산염, 리튬 티오시안산염, 니켈 염화물, 니켈 브롬화물, 니켈 요오드화물, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 티오시안산염, 주석 염화물, 주석 브롬화물, 주석 요오드화물, 주석 질산염, 주석 황산염, 주석 티오시안산염, 구리 염화물, 구리 브롬화물, 구리 요오드화물, 구리 질산염, 구리 황산염, 구리 티오시안산염, 은 염화물, 은 브롬화물, 은 요오드화물, 은 질산염, 은 황산염, 은 티오시안산염, 코발트 염화물, 코발트 브롬화물, 코발트 요오드화물, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 티오시안산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The inorganic metal salt is zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc thiocyanate, indium chloride, indium bromide, indium iodide, indium nitrate, indium sulfate, indium thiocyanate, gallium chloride. Gallium Bromide, Gallium Iodide, Gallium Nitrate, Gallium Sulphate, Gallium Thiocyanate, Magnesium Chloride, Magnesium Bromide, Magnesium Iodide, Magnesium Nitrate, Magnesium Sulfate, Magnesium Thiocyanate, Lithium Chloride, Lithium Bromide, Lithium Iodide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium thiocyanate, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel thiocyanate, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin nitrate, Tin sulfate, tin thiocyanate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper sulfate, copper thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver nitrate, silver sulfate, silver thiocyanate acid salts, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt thiocyanate, or combinations thereof.
상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.The first organic ligand may be a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group), 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group), 또는 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기일 수 있고, 상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 -CRa=CRb- 또는 -C≡C-(여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)의 불포화(unsaturated)된 링커이고, 상기 X는 카르복실레이트 기이고, 상기 Y는 하이드록시기, 할로겐기, 아민기, 또는 니트로기이고, 상기 n은 0 내지 6의 정수이다.In Formula 1, Ar 1 is a substituted or unsubstituted monocyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic ring group, or two or more A monocyclic aromatic ring group or two or more condensed polycyclic aromatic ring groups may be an aromatic ring group connected by a linker, wherein L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or -CR a =CR b - or -C≡C- (wherein R a and R b are each independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group) an unsaturated linker, wherein X is a carboxylate group, and the Y is a hydroxyl group, a halogen group, an amine group, or a nitro group, and n is an integer of 0 to 6.
상기 방향족 고리기는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린, 또는 퓨린을 포함할 수 있다.The aromatic ring group is benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, fluorene, pentalene, pyrazole, imidazole, thiazole, triazole, carbazole, pyridine, pyridazine , pyrimidine, pyrazine, triazine, indazole, indolizine, benzimidazole, benzthiazole, benzothiophene, benzopurine, isoquinoline, or purine.
상기 제1 유기 리간드는 벤조에이트(benzoate), 하이드록시 벤조에이트(hydroxyl benzoate), 할로 벤조에이트(halo-benzoate), 아미노 벤조에이트(amino-benzoate), 니트로 벤조에이트(nitro-benzoate), 4-바이페닐 카르복실레이트(4-biphenyl carboxylate), 신나메이트(cinnamate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The first organic ligand is benzoate, hydroxy benzoate, halo-benzoate, amino-benzoate, nitro-benzoate, 4- biphenyl carboxylate (4-biphenyl carboxylate), cinnamate, or a combination thereof.
상기 반도체 나노결정은 상기 반도체 나노결정의 표면에, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, 또는 R2POOH(여기서, R, R'는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 각 리간드에서 적어도 하나의 R 은 수소가 아님)의 음이온을 포함하는 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다.The semiconductor nanocrystals are on the surface of the semiconductor nanocrystals, RCOOH, RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, RSH, RH 2 PO, R 2 HPO, R 3 PO, RH 2 P, R 2 HP, R 3 P, ROH, RCOOR', RPO(OH) 2 , RHPOOH, or R 2 POOH, wherein R and R' are each independently hydrogen, a C1-C40 substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon, or a C6-C40 substituted or a second organic ligand comprising an anion of an unsubstituted aromatic hydrocarbon, or a combination thereof, wherein at least one R is not hydrogen in each ligand.
상기 무기 금속염의 음이온 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 10 내지 30일 수 있다.A weight ratio of the anion of the inorganic metal salt and the first organic ligand may be 30 to 60: 10 to 30.
상기 제2 유기 리간드, 상기 무기 금속염의 음이온, 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 30 내지 60 : 10 내지 30일 수 있다.A weight ratio of the second organic ligand, the anion of the inorganic metal salt, and the first organic ligand may be 30 to 60:30 to 60:10 to 30.
다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노결정을 복수개 포함하는 발광막(light-emitting film)을 제공한다.According to another embodiment, a light-emitting film including a plurality of the semiconductor nanocrystals is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 복수개의 반도체 나노결정들을 포함하는 막을 기판 위에 배치하는 단계, 그리고 극성 용매 내에 무기 금속염을 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 무기 금속염의 음이온을 결합시키는 단계와, 제1 유기 리간드를 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 제1 유기 리간드를 결합시키는 단계를 포함하며, 상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트 기를 포함하는, 발광막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, disposing a film including a plurality of semiconductor nanocrystals on a substrate, and treating the plurality of semiconductor nanocrystals with a solution containing an inorganic metal salt in a polar solvent to the plurality of semiconductor nanocrystals binding the anions of the inorganic metal salt, and treating the plurality of semiconductor nanocrystals with a solution containing a first organic ligand to bind the first organic ligand to the plurality of semiconductor nanocrystals, The first organic ligand includes a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic group, or a combination thereof and a carboxylate group. .
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 상기 발광막을 포함하는 발광 소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided a light emitting device including a first electrode and a second electrode facing each other, and the light emitting film disposed between the first electrode and the second electrode.
상기 발광 소자는 상기 제2 전극과 상기 발광막 사이에 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL), 또는 이들의 조합에서 선택되는 전자 보조층을 더 포함할 수 있다.The light emitting device includes an electron injecting layer (EIL), an electron transporting layer (ETL), a hole blocking layer (HBL), or a combination thereof between the second electrode and the light emitting layer. It may further include an electron auxiliary layer selected from.
상기 전자 보조층은 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다.The electron auxiliary layer may include nanoparticles including zinc metal oxide.
상기 아연 금속 산화물은, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.The zinc metal oxide may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
Zn1-x MxO Zn 1-x M x O
상기 화학식 2에서, 상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.In
또 다른 구현예는, 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.Another embodiment provides a display device including the light emitting device.
일 구현예에 따른 반도체 나노결정은 전하 이동도를 향상시켜 소자의 효율과 수명을 개선하고 구동전압을 감소시킬 수 있다.The semiconductor nanocrystal according to the exemplary embodiment may improve charge mobility to improve device efficiency and lifespan, and reduce driving voltage.
상기 반도체 나노결정은 발광 소자(예컨대, 전계 발광 소자, QD color converter)에 적용되어, 다양한 표시 장치(예컨대, QD-LED), 생물학적 레이블링(바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지(예컨대, QD 광전 소자), 폴리머 복합체, 또는 유무기 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.The semiconductor nanocrystals are applied to light emitting devices (eg, electroluminescent devices, QD color converters), and various display devices (eg, QD-LEDs), biological labeling (biosensors, bio-imaging), photodetectors, solar cells (eg, , QD optoelectronic devices), polymer composites, or organic-inorganic hybrid composites.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 나노결정을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자의 일 예시에 대한 모식적 단면도이다.
도 3은 다른 구현예에 따른 발광 소자의 다른 예시에 대한 모식적 단면도이다.
도 4는 다른 구현예에 따른 발광 소자의 또 다른 예시에 대한 모식적 단면도이다.
도 5는 또 다른 구현예에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6 및 도 7은 실험예 1에서 ET(electron transport) 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9는 실험예 2에서 발광막의 광발광(Photoluminescence) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 실험예 3에서 발광 소자의 정공 및 전자 수송 능력 평가 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a semiconductor nanocrystal according to an embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view of an example of a light emitting device according to another embodiment.
3 is a schematic cross-sectional view of another example of a light emitting device according to another embodiment.
4 is a schematic cross-sectional view of another example of a light emitting device according to another embodiment.
5 is a cross-sectional view illustrating a display device according to another exemplary embodiment.
6 and 7 are graphs showing the evaluation results of electron transport (ET) characteristics in Experimental Example 1.
8 and 9 are graphs showing the evaluation results of photoluminescence of the light emitting film in Experimental Example 2;
10 and 11 are graphs showing the hole and electron transport capability evaluation results of the light emitting device in Experimental Example 3;
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Advantages and features of the techniques described hereinafter, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the implemented form may not be limited to the embodiments disclosed below. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular. In the entire specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.The singular also includes the plural, unless the phrase specifically dictates otherwise.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. Throughout the specification, like reference numerals are assigned to similar parts.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.When a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is said to be “on” another part, it includes not only cases where it is “directly on” another part, but also cases where there is another part in between. Conversely, when we say that a part is "just above" another part, we mean that there is no other part in the middle.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined below, "substitution" means that, instead of hydrogen, a compound or a corresponding moiety is a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 alkylaryl group , C1 to C30 alkoxy group, C1 to C30 heteroalkyl group, C3 to C30 heteroalkylaryl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C30 cycloalkynyl group, C2 to C30 of heterocycloalkyl group, halogen (-F, -Cl, -Br or -I), hydroxyl group (-OH), nitro group (-NO 2 ), cyano group (-CN), amino group (-NRR' where R and R ' is independently of each other hydrogen or a C1 to C6 alkyl group), an azido group (-N 3 ), an amidino group (-C(=NH)NH 2 )), a hydrazino group (-NHNH 2 ), a hydrazono group ( =N(NH 2 )), aldehyde group (-C(=O)H), carbamoyl group (-C(O)NH 2 ), thiol group (-SH), ester group (-C(=O) )OR, where R is a C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group), a carboxyl group (-COOH) or a salt thereof (-C(=O)OM, where M is an organic or inorganic cation), a sulfonic acid group (- SO 3 H) or a salt thereof (-SO 3 M, where M is an organic or inorganic cation), a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof (-PO 3 MH or -PO 3 M 2 , where M is an organic or inorganic cation) and a combination thereof means substituted with a substituent.
본 명세서에서 "모노사이클릭 방향족 고리기"는 공액 구조를 제공하는 사이클릭기(예를 들어 C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C8 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C12 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C4 헤테로아릴기)를 의미한다. As used herein, the term "monocyclic aromatic ring group" refers to a cyclic group providing a conjugated structure (eg, a C6 to C12 aryl group or a C6 to C8 aryl group) or a heterocyclic group providing a conjugated structure (eg, C2 to C12 heteroaryl group or C2 to C4 heteroaryl group).
본 명세서에서 "축합 다고리식 방향족 고리기"는 2이상의 모노사이클릭 방향족 고리기가 서로 융합되어 형성된 고리기로, C8 내지 C20의 아릴기, 예를 들어 C8 내지 C15의 아릴기 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기, 예를 들어 C4 내지 C15의 헤테로아릴기를 의미한다.As used herein, the term "condensed polycyclic aromatic ring group" is a ring group formed by fusion of two or more monocyclic aromatic ring groups with each other, and a C8 to C20 aryl group, for example, a C8 to C15 aryl group or C4 to C20 hetero It means an aryl group, for example, a C4 to C15 heteroaryl group.
본 명세서에서 "헤테로"라 함은, N, O, S, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다. As used herein, the term “hetero” refers to including 1 to 3 heteroatoms that may be N, O, S, Si, P, or a combination thereof.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.Here, the term “group” refers to a group on the periodic table.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.Here, "Group II" may include Groups IIA and IIB, and examples of Group II metals include, but are not limited to, Cd, Zn, Hg, and Mg.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다."Group III" may include Groups IIIA and IIIB, examples of Group III metals include, but are not limited to, Al, In, Ga, and Tl.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함할 수 있다."Group IV" may include Groups IVA and IVB, and examples of Group IV metals may include, but are not limited to, Si, Ge, Sn. In this specification, the term "metal" may also include a metalloid such as Si.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다."Group I" may include Groups IA and IB, including but not limited to Li, Na, K, Rb, Cs.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.“Group V” includes Group VA and includes, but is not limited to, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다."Group VI" includes Group VIA and includes, but is not limited to, sulfur, selenium, and tellurium.
반도체 나노결정(이하, "양자점(QD)" 이라고도 함)은 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정은 입자 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 높은 발광 효율(quantum yield), 고색순도, 고안정성, 파장 조절능(spectral tenability) 등의 장점이 있으므로 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.Semiconductor nanocrystals (hereinafter, also referred to as “quantum dots (QDs)”) may absorb light from an excitation source and emit light corresponding to its energy bandgap. For example, a semiconductor nanocrystal may have a narrow energy bandgap and an emission wavelength may increase as the particle size increases. Since semiconductor nanocrystals have advantages such as high quantum yield, high color purity, high stability, and spectral tenability, they are attracting attention as light emitting materials in various fields such as display devices, energy devices, or bioluminescent devices. .
반도체 나노결정 발광 소자(QD-LED)는 높은 양자 효율을 보이는 반도체 나노결정을 발광층의 발광 센터로 사용하는 자발광 소자이다. 유기물 발광체에 비해 무기 반도체인 반도체 나노결정에서 발광이 일어나는 경우 높은 효율의 매우 좁은 발광 스펙트럼을 가지는 자발광 LED를 개발할 수 있다는 장점이 있다. A semiconductor nanocrystal light emitting device (QD-LED) is a self-luminous device using a semiconductor nanocrystal with high quantum efficiency as a light emitting center of the light emitting layer. When light emission occurs in semiconductor nanocrystals, which are inorganic semiconductors, compared to organic light emitters, there is an advantage in that it is possible to develop a self-luminous LED having a very narrow emission spectrum with high efficiency.
QD-LED는 기본적으로 OLED와 유사한 구조를 가지며 발광층으로 유기물 대신 무기물 QD를 사용한 발광 다이오드로서, 기본 동작 원리는 OLED와 동일하다. 다만, QD-LED를 고효율, 고휘도, 장수명으로 구동하기 위해서는 발광층으로 들어가는 홀(hole)의 개수와 전자(electron)의 개수를 늘리는 것뿐만 아니라, 두 캐리어(carrier) 간의 양적인 균형(balance)이 매우 중요하다. QD-LED has a structure similar to OLED and is a light emitting diode using inorganic QD instead of organic material as the light emitting layer. The basic operating principle is the same as that of OLED. However, in order to drive the QD-LED with high efficiency, high luminance, and long lifespan, not only the number of holes and electrons entering the light emitting layer are increased, but also the quantitative balance between the two carriers is very important. It is important.
이를 위해서는, 정공 수송층(HTL, hole transporting layer)에서 반도체 나노결정으로 주입되는 장벽(barrier)이 낮아야 하며, 마찬가지로 전자 수송층(ETL, electron transporting layer)에서 반도체 나노결정으로 주입되는 장벽도 낮아야 한다. To this end, the barrier injected into the semiconductor nanocrystals from the hole transporting layer (HTL) should be low, and similarly, the barriers injected into the semiconductor nanocrystals from the electron transporting layer (ETL) should be low.
이를 위해, 정공 쪽의 경우 정공 이동도가 높은 HTL 물질을 개발하거나, HTL 층의 HOMO 레벨을 반도체 나노결정과 맞추려는 노력들을 하고 있다. 한편, 전자 쪽의 경우 ETL 층의 전도 특성을 조절하기 위해 금속 도핑을 하여주거나 첨가제(additive)를 혼합하여 전자 전도 특성 향상 및/또는 조절해주고 있다. To this end, in the case of the hole side, efforts are being made to develop an HTL material with high hole mobility or to match the HOMO level of the HTL layer with the semiconductor nanocrystal. On the other hand, in the case of the former, in order to control the conductivity of the ETL layer, metal doping or an additive is mixed to improve and/or control the conductivity of the ETL layer.
일 구현예에 따르면, 무기 금속염의 음이온 및 제1 유기 리간드를 표면에 포함하고, 상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트 기를 포함하는, 반도체 나노결정을 제공한다.According to one embodiment, an anion of an inorganic metal salt and a first organic ligand are included on a surface, wherein the first organic ligand is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, or a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic ring A semiconductor nanocrystal comprising a carboxylate group with a group, or a combination thereof, is provided.
즉, 상기 반도체 나노결정은 상기 반도체 나노결정의 표면 리간드를 무기 금속염의 음이온 및 제1 유기 리간드로 혼합 치환하여, 상기 반도체 나노결정을 포함하는 발광막의 전도 특성을 조절하여 소자 특성 향상 및 수명이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다. That is, in the semiconductor nanocrystal, the surface ligand of the semiconductor nanocrystal is mixed and substituted with an anion of an inorganic metal salt and a first organic ligand, and the conduction property of the light emitting film including the semiconductor nanocrystal is controlled to improve device properties and improve lifespan A light emitting device can be provided.
상기 반도체 나노결정은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The semiconductor nanocrystal is a group II-VI compound, a group III-V compound, a group IV-VI compound, a group IV element or compound, a group I-III-VI compound, a group I-II-IV-VI compound, or these may include a combination of
상기 II-VI족 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.The group II-VI compound is a binary compound selected from ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; ternary compounds selected from ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS and mixtures thereof; and HgZnTeS, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof. The group II-VI compound may further include a group III metal.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 ±족 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 예로는 InZnP를 들 수 있다.The group III-V compound is a binary compound selected from GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; a ternary compound selected from GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb and mixtures thereof; and GaAlNPs, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. The group III-V compound may further include a group ± element. An example of such a semiconductor nanocrystal is InZnP.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnSSeTe등 사원소 화합물에서 선택될 수 있다. The group IV-VI compound is a diatomic compound selected from SnS, SnSe, SnTe, and mixtures thereof; ternary compounds selected from SnSeS, SnSeTe, SnSTe, and mixtures thereof; and quaternary compounds such as SnSSeTe.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe,CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. Examples of the group I-III-VI compound include, but are not limited to, CuInSe 2 , CuInS 2 , CuInGaSe, and CuInGaS.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. Examples of the group I-II-IV-VI compound include, but are not limited to, CuZnSnSe and CuZnSnS.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 화합물에서 선택될 수 있다. The group IV element or compound is a single element compound selected from Si, Ge, and mixtures thereof; and a binary compound selected from SiC, SiGe, and mixtures thereof.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 (예컨대 표면 전부)에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesous alloy)일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy)일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있고, 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가진다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.The binary, ternary, or quaternary compound may be present in the particle at a uniform concentration, or may be present in the same particle because the concentration distribution is partially different. The semiconductor nanocrystal comprises a core comprising a first semiconductor nanocrystal and a shell comprising a second semiconductor nanocrystal disposed on at least a portion (eg, all of the surface) of a surface of the core and having a composition different from that of the first semiconductor nanocrystal; can have An alloyed layer may or may not be present at the interface between the core and the shell. The alloying layer may be a homogeneous alloy or may be a gradient alloy. In the gradient alloy, the concentration of elements present in the shell may have a concentration gradient that changes in the radial direction (eg, decreases or increases toward the center). In addition, the shell may be a multi-layered shell including two or more layers, and the two adjacent layers have different compositions. In a multilayer shell, one or more layers, independently of each other, may comprise semiconductor nanocrystals of a single composition. In a multi-layer shell, one or more layers may include, independently of each other, alloyed semiconductor nanocrystals. In a multilayer shell, one or more layers may have a radially varying concentration gradient in the composition of the semiconductor nanocrystals.
상기 코어쉘 구조의 반도체 나노결정에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.In the semiconductor nanocrystal of the core-shell structure, the bandgap energy of the shell material may be greater than that of the core material, but is not limited thereto. The bandgap energy of the shell material may be smaller than that of the core material. In the case of a multilayer shell, the outermost layer material may have a larger energy bandgap than the material of the core and inner layers of the shell (ie, layers closer to the core). In the multilayer shell, the bandgap of the semiconductor nanocrystals in each layer can be appropriately selected to efficiently exhibit the quantum confinement effect.
일 예로, 상기 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정들은, 상기 쉘의 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.For example, the semiconductor nanocrystals may include indium, zinc, or a combination thereof. The semiconductor nanocrystals may include InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, or a combination thereof. The semiconductor nanocrystals may include zinc and sulfur in the outermost layer of the shell.
상기 반도체 나노결정의 발광 파장은, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정의 최대 광발광 피크는 자외선 영역으로부터 근적외선 영역의 파장 범위에 존재할 수 있다. 상기 반도체 나노결정의 최대 광발광 피크 파장은, 420 nm 내지 750 nm(460 nm 내지 700 nm)의 범위 내에 존재할 수 있다. 녹색 발광 반도체 나노결정의 경우, 500 nm(예컨대, 510 nm) 내지 550 nm의 범위 내에서 최대 발광 피크 파장을 나타낼 수 있다. 적색 발광 반도체 나노결정의 경우, 600 nm(예컨대, 610 nm) 내지 650 nm의 범위 내에서 최대 발광 피크 파장을 나타낼 수 있다. 청색 발광 반도체 나노결정의 경우, 440 nm(예컨대, 450 nm) 내지 470 nm(예컨대, 480 nm)의 범위 내에서 최대 발광피크 파장을 나타낼 수 있다. The emission wavelength of the semiconductor nanocrystal can be appropriately selected. For example, the maximum photoluminescence peak of the semiconductor nanocrystal may exist in a wavelength range from an ultraviolet region to a near-infrared region. The maximum photoluminescence peak wavelength of the semiconductor nanocrystal may be in the range of 420 nm to 750 nm (460 nm to 700 nm). In the case of a green light emitting semiconductor nanocrystal, it may exhibit a maximum emission peak wavelength within a range of 500 nm (eg, 510 nm) to 550 nm. In the case of a red light-emitting semiconductor nanocrystal, it may exhibit a maximum emission peak wavelength within a range of 600 nm (eg, 610 nm) to 650 nm. In the case of a blue light emitting semiconductor nanocrystal, it may exhibit a maximum emission peak wavelength within the range of 440 nm (eg, 450 nm) to 470 nm (eg, 480 nm).
상기 반도체 나노결정은 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정은, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있다.The semiconductor nanocrystal may exhibit a photoluminescence spectrum having a relatively narrow full width at half maximum. In one example, the semiconductor nanocrystals, in their photoluminescence spectrum, about 45 nm or less, for example, about 44 nm or less, about 43 nm or less, about 42 nm or less, about 41 nm or less, about 40 nm or less, about 39 nm or less It may have a full width at half maximum of about 38 nm or less, about 37 nm or less, about 36 nm or less, or about 35 nm or less. The semiconductor nanocrystals are about 10% or more, such as about 20% or more, about 30% or more, about 40% or more, about 50% or more, about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more, about 90% or more. It can have a quantum yield of more than, or even about 100%.
상기 반도체 나노결정은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 크기(예컨대, 입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경)를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm(또는 3 nm) 내지 35 nm 의 크기를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 약 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하일 수 있다.The semiconductor nanocrystals may have a size of about 1 nm or more and about 100 nm or less (eg, a particle diameter or a particle diameter calculated from a two-dimensional area confirmed by electron microscopic analysis in the case of non-spherical particles). For example, the semiconductor nanocrystals may have a size of about 1 nm to about 50 nm, for example, 2 nm (or 3 nm) to 35 nm. For example, the size of the semiconductor nanocrystals is about 1 nm or more, about 2 nm or more, about 3 nm or more, about 4 nm or more, about 5 nm or more, 6 nm or more, 7 nm or more, 8 nm or more, 9 nm or more , or 10 nm or more. For example, the size of the semiconductor nanocrystals is about 50 nm or less, about 40 nm or less, about 30 nm or less, about 25 nm or less, about 20 nm or less, about 19 nm or less, about 18 nm or less, about 17 nm or less, It can be about 16 nm or less, or about 15 nm or less.
상기 반도체 나노결정은 임의의 형상을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드(multi-pod), 입방체(cubic), 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 나노플레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The semiconductor nanocrystals may have any shape. For example, the shape of the semiconductor nanocrystal is a sphere, a polyhedron, a pyramid, a multi-pod, a cube, a nanotube, a nanowire, a nanofiber, a nanosheet, a nanoplate, or a combination thereof. may include
상기 반도체 나노결정은 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 상기 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 유기용매 또는 제2 유기 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. The semiconductor nanocrystals may be synthesized by any method. For example, semiconductor nanocrystals having a size of several nanometers may be synthesized through a wet chemical process. In the chemical wet method, crystal grains are grown by reacting precursor materials in an organic solvent, and the organic solvent or the second organic ligand compound is coordinated to the surface of the semiconductor nanocrystal to control the crystal growth.
상기 유기 용매 및 제2 유기 리간드 화합물은 적절히 선택할 수 있다. The organic solvent and the second organic ligand compound may be appropriately selected.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차아민, 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 옥타데센 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 적어도 하나(예컨대, 1개, 2개, 또는 3개)의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 1차, 2차, 또는 3차 포스핀(예컨대, 트리옥틸포스핀), 예컨대, 1개, 2개, 또는 3개의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드(e.g. 트리옥틸포스핀옥사이드), 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The organic solvent is a C6 to C22 primary amine such as hexadecylamine, a C6 to C22 secondary amine such as dioctylamine, a C6 to C40 tertiary amine such as trioctylamine, a nitrogen-containing heterogeneous amine such as pyridine Cyclic compounds, C6 to C40 olefins such as octadecene, C6 to C40 aliphatic hydrocarbons such as hexadecane, octadecane, and squalane, C6 to C30 alkyl groups such as phenyldodecane, phenyltetradecane, and phenylhexadecane substituted aromatic hydrocarbons, primary, secondary, or tertiary phosphines (eg, trioctylphosphine) substituted with at least one (eg, 1, 2, or 3) C6 to C22 alkyl groups, such as , C12 to C22 aromatic ethers such as phosphine oxide (eg trioctylphosphine oxide) substituted with 1, 2, or 3 C6 to C22 alkyl groups, phenyl ether, benzyl ether, or a combination thereof can
상기 제2 유기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, 또는 R2POOH(여기서, R, R'는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 각 리간드에서 적어도 하나의 R 은 수소가 아님)을 포함할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드는 상기 제2 유기 리간드 화합물의 음이온을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 제2 유기 리간드 화합물이 올레산(oleic acid)인 경우, 상기 제2 유기 리간드는 올레이트(oleate)일 수 있다.The second organic ligand compound is RCOOH, RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, RSH, RH 2 PO, R 2 HPO, R 3 PO, RH 2 P, R 2 HP, R 3 P, ROH, RCOOR ', RPO(OH) 2 , RHPOOH, or R 2 POOH, wherein R and R' are each independently hydrogen, a C1 to C40 substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon, or a C6 to C40 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon , or combinations thereof, wherein at least one R in each ligand is not hydrogen. The second organic ligand may include an anion of the second organic ligand compound. For example, when the second organic ligand compound is oleic acid, the second organic ligand may be oleate.
상기 제조된 반도체 나노결정들은 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물을 제거하기 위해 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 회수할 수 있다. 상기 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The prepared semiconductor nanocrystals may be recovered by pouring into an excess of non-solvent to remove excess organic matter not coordinated on the surface, and centrifuging the resulting mixture. Specific types of the non-solvent include, but are not limited to, acetone, ethanol, and methanol.
상기 회수된 반도체 나노결정들은 표면에 결합된 유기물(예컨대, 제2 유기 리간드)을 포함하며, 상기 유기물의 양은 통상 반도체 나노결정 총 중량에 대하여 20 중량% 이상 및 35 중량% 이하일 수 있다. 상기 반도체 나노결정의 분산성을 위해, 전술한 함량의 유기물의 존재가 요구될 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 전술한 유기물은 전자 및 정공 주입에 대하여 배리어로서 실질적인 작용을 하므로 발광 효율의 상당한 감소를 가져올 수 있다. The recovered semiconductor nanocrystals include an organic material (eg, a second organic ligand) bound to a surface, and the amount of the organic material may be generally 20% by weight or more and 35% by weight or less based on the total weight of the semiconductor nanocrystals. For the dispersibility of the semiconductor nanocrystals, the presence of an organic material in the above-described content may be required. However, according to the research of the present inventors, since the above-mentioned organic material actually acts as a barrier for electron and hole injection, it can bring about a significant decrease in luminous efficiency.
이에, 상기 반도체 나노결정은 상기 반도체 나노결정의 표면에 무기 금속염의 음이온을 포함한다. 일 예로, 무기 금속염의 음이온은 무기 금속염 자체로 상기 반도체 나노결정에 결합되거나, 상기 무기 금속염의 음이온만 상기 반도체 나노결정에 결합될 수도 있다.Accordingly, the semiconductor nanocrystal includes an anion of an inorganic metal salt on the surface of the semiconductor nanocrystal. For example, the anion of the inorganic metal salt may be bound to the semiconductor nanocrystal as an inorganic metal salt itself, or only the anion of the inorganic metal salt may be bound to the semiconductor nanocrystal.
상기 무기 금속염의 음이온은, 상기 반도체 나노결정들의 표면에 강하게 결합될 수 있으며 원래 반도체 나노결정들의 표면에 존재하는 제2 유기 리간드(예컨대, 올레이트) 대신에 (예컨대, 이들을 대체하여) 반도체 나노결정들을 패시베이션(passivation)할 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 반도체 나노결정들은 절연체로서의 역할을 하는 제2 유기 리간드의 적어도 일부 대신 표면에 강하게 결합되는 무기 금속염의 음이온을 포함할 수 있으며 이러한 무기 금속염의 음이온은 반도체 나노결정에 향상된 패시베이션을 제공할 수 있고 상기 반도체 나노결정에 대한 전하 주입 특성을 향상시킬 수 있으며, 소자의 구동 전압도 낮출 수 있는 것으로 생각된다. The anion of the inorganic metal salt may be strongly bound to the surface of the semiconductor nanocrystals and instead of (eg, replacing) the second organic ligand (eg, oleate) originally present on the surface of the semiconductor nanocrystals. can passivate them. While not wishing to be bound by a particular theory, the semiconductor nanocrystals may include an anion of an inorganic metal salt strongly bound to the surface instead of at least a portion of the second organic ligand serving as an insulator, and the anion of the inorganic metal salt is the semiconductor nanocrystal. It is thought that it is possible to provide improved passivation to the crystal, to improve the charge injection characteristics for the semiconductor nanocrystal, and to lower the driving voltage of the device.
상기 무기 금속염은 무기 금속 할라이드, 무기 금속 황산염, 무기 금속 질산염, 무기 금속 티오시안산염, 또는 이들의 조합의 형태일 수 있고, 상기 무기 금속염의 금속은 아연(Zn), 인듐(In), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 은(Ag), 코발트(Co), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The inorganic metal salt may be in the form of an inorganic metal halide, an inorganic metal sulfate, an inorganic metal nitrate, an inorganic metal thiocyanate, or a combination thereof, and the metal of the inorganic metal salt is zinc (Zn), indium (In), gallium ( Ga), magnesium (Mg), lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), silver (Ag), cobalt (Co), or a combination thereof.
일 예로, 상기 무기 금속염은, 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 티오시안산염, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 인듐 질산염, 인듐 황산염, 인듐 티오시안산염, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 갈륨 질산염, 갈륨 황산염, 갈륨 티오시안산염, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 마그네슘 질산염, 마그네슘 황산염, 마그네슘 티오시안산염, 리튬 염화물, 리튬 브롬화물, 리튬 요오드화물, 리튬 질산염, 리튬 황산염, 리튬 티오시안산염, 니켈 염화물, 니켈 브롬화물, 니켈 요오드화물, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 티오시안산염, 주석 염화물, 주석 브롬화물, 주석 요오드화물, 주석 질산염, 주석 황산염, 주석 티오시안산염, 구리 염화물, 구리 브롬화물, 구리 요오드화물, 구리 질산염, 구리 황산염, 구리 티오시안산염, 은 염화물, 은 브롬화물, 은 요오드화물, 은 질산염, 은 황산염, 은 티오시안산염, 코발트 염화물, 코발트 브롬화물, 코발트 요오드화물, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 티오시안산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the inorganic metal salt is zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc thiocyanate, indium chloride, indium bromide, indium iodide, indium nitrate, indium sulfate, indium thiocyanate. Acid salt, gallium chloride, gallium bromide, gallium iodide, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium thiocyanate, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium thiocyanate, lithium chloride, lithium Bromide, lithium iodide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium thiocyanate, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel thiocyanate, tin chloride, tin bromide, tin iodide , tin nitrate, tin sulfate, tin thiocyanate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper sulfate, copper thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver nitrate, silver sulfate , silver thiocyanate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt thiocyanate, or combinations thereof.
일 예로, 상기 무기 금속염에 포함되어 있는 금속은 상기 반도체 나노결정의 최외각층에 포함되어 있는 금속과 동일한 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정의 최외각층은 아연을 포함하며, 상기 무기 금속염은 아연 할라이드일 수 있다.For example, the metal included in the inorganic metal salt may be the same as the metal included in the outermost layer of the semiconductor nanocrystal. The outermost layer of the semiconductor nanocrystal may include zinc, and the inorganic metal salt may be a zinc halide.
한편, 상기한 바와 같이, 합성 후 상기 반도체 나노결정 표면에 존재하는 제2 유기 리간드(예컨대, 올레이트(oleate), C18)의 경우 반도체 나노결정을 포함하는 발광막의 유기물 양을 증대시키고 절연 특성으로 인해 전류 주입을 방해하게 된다. 따라서, 상기 무기 금속염의 음이온 치환을 통해 유기물의 양을 줄인 반도체 나노결정을 사용한다. 다만, 유기물 함량 감소시 반드시 반도체 나노결정의 발광 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 감소가 없어야 하고, 과량을 치환하는 경우 상기 반도체 나노결정이 침전될 수도 있다. 그러나, 상기 무기 금속염의 음이온으로만 치환하는 경우, 절연체 유기물의 함량을 줄이면서 PLQY도 추가적으로 향상시키고, 동시에 상기 반도체 나노결정이 침전되지 않도록 하는 문제가 해결되지 않는다. 특히, 카드뮴 프리(Cd-free) ZnSe 코어 기반의 청색 발광 소자의 경우 카드뮴계 반도체 나노결정에 비하여 전체적인 밴드의 레벨(level)이 높은 편이며(HOMO ~ -5.8 eV, LUMO ~ -3.1 eV), ETL 층에 금속 산화물(예컨대, 아연 마그네슘 산화물)을 사용하는 경우(CB (conduction band) ~ -4.3 eV), electron block이 심한 구조가 된다. On the other hand, as described above, in the case of the second organic ligand (eg, oleate, C18) present on the surface of the semiconductor nanocrystal after synthesis, the amount of organic material in the light emitting film including the semiconductor nanocrystal is increased and the insulating property is improved. This prevents current injection. Therefore, a semiconductor nanocrystal in which the amount of organic matter is reduced through anion substitution of the inorganic metal salt is used. However, when the organic material content is reduced, there must be no decrease in the photoluminescence quantum yield (PLQY) of the semiconductor nanocrystals, and if an excess is substituted, the semiconductor nanocrystals may be precipitated. However, when only the anion of the inorganic metal salt is substituted, the problem of further improving PLQY while reducing the content of the insulator organic material and preventing the semiconductor nanocrystal from precipitating at the same time is not solved. In particular, in the case of a blue light emitting device based on a cadmium-free ZnSe core, the overall band level is higher than that of a cadmium-based semiconductor nanocrystal (HOMO ~ -5.8 eV, LUMO ~ -3.1 eV), When a metal oxide (eg, zinc magnesium oxide) is used for the ETL layer (CB (conduction band) ~ -4.3 eV), the electron block becomes severe.
또한, 상기 제2 유기 리간드를 짧은 유기 리간드(예컨대, 도데칸티올(DDT) 또는 아연-도데칸티올(ZnDDT))로 치환하거나, 상기 무기 금속염의 음이온으로 단독 치환해도, ET(electron transport) 특성이 향상되지는 않는다. In addition, even when the second organic ligand is substituted with a short organic ligand (eg, dodecanethiol (DDT) or zinc-dodecanthiol (ZnDDT)) or substituted with an anion of the inorganic metal salt alone, electron transport (ET) characteristics This does not improve.
일 구현예에 따른 반도체 나노결정은 상기 반도체 나노결정의 표면 제2 유기 리간드를 상기 무기 금속염의 음이온 및 상기 제1 유기 리간드로 치환하여 ET도 향상시키면서 PLQY 및 열안정성도 높이고, 실제 소자 성능을 향상시키는 결과까지 얻을 수 있다.In the semiconductor nanocrystal according to an embodiment, the surface second organic ligand of the semiconductor nanocrystal is replaced with the anion of the inorganic metal salt and the first organic ligand to improve ET, increase PLQY and thermal stability, and improve actual device performance You can even get the results you want.
즉, 전자나 홀을 잘 이동시킬 수 있는 공액구조를 가지는, 방향족 고리기, 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 제1 유기 리간드를 상기 반도체 나노결정의 표면에 배위시킴으로써 전자나 홀의 흐름을 개선시킬 수 있다.That is, by coordinating the first organic ligand including an aromatic ring group, an aromatic heterocyclic group, or a combination thereof, having a conjugated structure capable of moving electrons or holes well to the surface of the semiconductor nanocrystal, flow can be improved.
상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트 기를 포함한다.The first organic ligand includes a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic group, or a combination thereof and a carboxylate group.
일 예로, 상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.As an example, the first organic ligand may be represented by
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group), 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group), 또는 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기일 수 있다. In
상기 링커는 단일 결합, -(CRaRb)n1-, -O-, -S-, -Se-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -N=, -NRc-, -SiRdRe- 및 -GeRfRg-에서 선택된 하나일 수 있고, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐기 또는 시아노기이다.The linker is a single bond, -(CR a R b ) n1 -, -O-, -S-, -Se-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O )-, -N=, -NR c -, -SiR d R e - and -GeR f R g - may be selected from, and R a to R g are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to a C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkoxy group, a halogen group or a cyano group.
일 예로, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다. 일 예로, 상기 Ar1은 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 또는 퓨린을 포함할 수 있다.For example, Ar 1 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group. For example, Ar 1 is benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, fluorene, pentalene, pyrazole, imidazole, thiazole, triazole, carbazole, pyridine , pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, indazole, indolizine, benzimidazole, benzthiazole, benzothiophene, benzopurine, isoquinoline or purine.
상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 -CRa=CRb- 또는 -C≡C-(여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)의 불포화(unsaturated)된 링커일 수 있다.L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or -CR a =CR b - or -C≡C- (wherein R a and R b are each independently hydrogen, or C1 to C10 of an alkyl group) may be an unsaturated linker.
상기 X는 상기 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 카르복실레이트 기이고, 상기 Y는 하이드록시기, 할로겐기, 아민기, 또는 니트로기이고, 상기 n은 0 내지 6의 정수일 수 있다.Wherein X is a carboxylate group bonded to the surface of the semiconductor nanocrystal, Y is a hydroxyl group, a halogen group, an amine group, or a nitro group, and n may be an integer of 0 to 6.
일 예로, 상기 제1 유기 리간드는 벤조에이트(benzoate), 하이드록시 벤조에이트(hydroxyl benzoate), 할로 벤조에이트(halo-benzoate), 아미노 벤조에이트(amino-benzoate), 니트로 벤조에이트(nitro-benzoate), 4-바이페닐 카르복실레이트(4-biphenyl carboxylate), 신나메이트(cinnamate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the first organic ligand may be benzoate, hydroxy benzoate, halo-benzoate, amino-benzoate, or nitro-benzoate. , 4-biphenyl carboxylate, cinnamate, or a combination thereof.
상기 방향족 고리기 또는 방향족 헤테로 고리기를 포함하는 제1 유기 리간드는 상기 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다.The first organic ligand including the aromatic ring group or the aromatic heterocyclic group can improve the current injection characteristics and lifespan of the semiconductor nanocrystal, improve electron and hole mobility, and lower the resistance to increase the driving voltage of the device. can be lowered, and the efficiency and lifespan can be greatly improved.
상기 반도체 나노결정은 그 표면에 카르복실레이트 기를 더 포함할 수 있다. 상기 카르복실레이트 기는, 원래 반도체 나노결정들의 표면에 존재하는 상기 제2 유기 리간드일 수 있다. 상기 카르복실레이트 기는, C6 이상, 예컨대, C8 이상, C12 이상, C15 이상, C16 이상, 또는 C18 이상 및 C30 이하의 지방족 카르복시산 화합물의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 복수개의 반도체 나노결정들은, RCOOH(여기서, R은 C12 이상의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 리간드를 제한된 함량으로 포함할 수 있다. The semiconductor nanocrystal may further include a carboxylate group on its surface. The carboxylate group may be the second organic ligand originally present on the surface of the semiconductor nanocrystals. The carboxylate group may include an anion of an aliphatic carboxylic acid compound of C6 or higher, such as C8 or higher, C12 or higher, C15 or higher, C16 or higher, or C18 or higher and C30 or lower. The plurality of semiconductor nanocrystals may include a ligand derived from a compound represented by RCOOH (wherein R is an alkyl group of C12 or more or an alkenyl group of C12 or more) in a limited amount.
상기 제2 유기 리간드는 제2 유기 리간드 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 제2 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산(oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The second organic ligand may be derived from a second organic ligand compound. Specific examples of the second organic ligand compound include thiol compounds such as methane thiol, ethane thiol, propane thiol, butane thiol, pentane thiol, hexane thiol, octane thiol, dodecane thiol, hexadecane thiol, octadecane thiol, and benzyl thiol ; Methanamine, Ethanamine, Propanamine, Butanamine, Pentylamine, Hexylamine, Octylamine, Nonylamine, Decylamine, Dodecylamine, Hexadecylamine, Octadecylamine, Dimethylamine, Diethylamine, Dipropylamine, amines such as tributylamine and trioctylamine; carboxylic acid compounds such as methanic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, oleic acid, and benzoic acid; phosphine compounds such as methyl phosphine, ethyl phosphine, propyl phosphine, butyl phosphine, pentyl phosphine, octylphosphine, dioctyl phosphine, tributyl phosphine, trioctylphosphine, and the like; Phosphines such as methyl phosphine oxide, ethyl phosphine oxide, propyl phosphine oxide, butyl phosphine oxide, pentyl phosphine oxide, tributyl phosphine oxide, octyl phosphine oxide, dioctyl phosphine oxide, trioctyl phosphine oxide, etc. compound or an oxide compound thereof; diphenyl phosphine, triphenyl phosphine compound or oxide compound thereof; hexylphosphinic acid, octylphosphinic acid, dodecanephosphinic acid, tetradecanephosphinic acid, hexadecanephosphinic acid, octadecanephosphinic acid, etc. C5-C20 alkyl C5-C20 alkyl phosphonic acids; and the like, but is not limited thereto.
상기 무기 금속염의 음이온 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 10 내지 30일 수 있고, 예를 들어 상기 무기 금속염의 음이온의 중량비는 30 : 10 내지 30, 35 : 10 내지 30, 40 : 10 내지 30, 45 : 10 내지 30, 50 : 10 내지 30, 55 : 10 내지 30, 또는 60 : 10 내지 30일 수 있고, 예를 들어 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 10, 30 내지 60 : 15, 30 내지 60 : 20, 30 내지 60 : 25, 또는 30 내지 60 : 30일 수 있다.The weight ratio of the anion of the inorganic metal salt and the first organic ligand may be 30 to 60: 10 to 30, for example, the weight ratio of the anion of the inorganic metal salt to 30: 10 to 30, 35: 10 to 30, 40: 10 to 30, 45: 10 to 30, 50: 10 to 30, 55: 10 to 30, or 60: 10 to 30, for example, the weight ratio of the first organic ligand is 30 to 60: 10, 30 to 60:15, 30 to 60:20, 30 to 60:25, or 30 to 60:30.
상기 제2 유기 리간드, 상기 무기 금속염의 음이온, 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 30 내지 60 : 10 내지 30일 수 있고, 예를 들어 상기 제2 유기 리간드의 중량비는 30 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 35 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 40 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 45 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 50 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 55 : 30 내지 60 : 10 내지 30, 또는 60 : 30 내지 60 : 10 내지 30일 수 있고, 예를 들어 상기 무기 금속염의 음이온의 중량비는 30 내지 60 : 30 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 35 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 40 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 45 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 50 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 55 : 10 내지 30, 30 내지 60 : 60 : 10 내지 30일 수 있고, 예를 들어 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 30 내지 60 : 10, 30 내지 60 : 30 내지 60 : 15, 30 내지 60 : 30 내지 60 : 20, 30 내지 60 : 30 내지 60 : 25, 또는 30 내지 60 : 30 내지 60 : 30일 수 있다.The weight ratio of the second organic ligand, the anion of the inorganic metal salt, and the first organic ligand may be 30 to 60: 30 to 60: 10 to 30, for example, the weight ratio of the second organic ligand to 30: 30 to 60: 10 to 30, 35: 30 to 60: 10 to 30, 40: 30 to 60: 10 to 30, 45: 30 to 60: 10 to 30, 50: 30 to 60: 10 to 30, 55: 30 to 60: 10 to 30, or 60: 30 to 60: 10 to 30, for example, the weight ratio of the anion of the inorganic metal salt is 30 to 60: 30: 10 to 30, 30 to 60: 35: 10 to 30, 30 to 60: 40: 10 to 30, 30 to 60: 45: 10 to 30, 30 to 60: 50: 10 to 30, 30 to 60: 55: 10 to 30, 30 to 60: 60: 10 to 30, for example, the weight ratio of the first organic ligand is 30 to 60: 30 to 60: 10, 30 to 60: 30 to 60: 15, 30 to 60: 30 to 60: 20, 30 to 60: 30 to 60: 25, or 30 to 60: 30 to 60: 30.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 나노결정을 개략적으로 나타낸 그림이다. 상기 도 1은 상기 반도체 나노결정이 최외각층에 아연을 포함하고, 상기 무기 금속염의 음이온으로 클로라이드를 포함하고, 상기 제1 유기 리간드로 벤조에이트를 포함하고, 상기 제2 유기 리간드로 올레이트를 포함하는 경우에 대한 예시이다.1 is a diagram schematically illustrating a semiconductor nanocrystal according to an embodiment. 1 shows that the semiconductor nanocrystal contains zinc as an outermost layer, chloride as an anion of the inorganic metal salt, benzoate as the first organic ligand, and oleate as the second organic ligand. This is an example of a case where
상기 도 1을 참조하면, 상기 무기 금속염의 음이온과 상기 제1 유기 리간드는 원래 반도체 나노결정의 표면에 존재하는 상기 제2 유기 리간드를 치환하여, 상기 반도체 나노결정 표면의 Zn+와 결합하여 상기 반도체 나노결정들을 패시베이션(passivation)시킨다.Referring to FIG. 1 , the anion of the inorganic metal salt and the first organic ligand substitute for the second organic ligand originally present on the surface of the semiconductor nanocrystal, and combine with Zn + on the surface of the semiconductor nanocrystal to form the semiconductor The nanocrystals are passivated.
다른 구현예에 따른 발광막은, 전술한 반도체 나노결정을 복수개 포함한다. The light emitting film according to another embodiment includes a plurality of the above-described semiconductor nanocrystals.
상기 발광막은 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 발광막은 상기 기판과 접촉할 수 있다. 상기 기판은 후술하는 발광 소자에서 정공 보조층(예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 이들의 조합) 또는 전자 보조층(예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 기판은, 투광성 또는 투명성 기판일 수 있다. The light emitting layer may be disposed on a substrate. The light emitting layer may be in contact with the substrate. The substrate may include a hole auxiliary layer (eg, a hole injection layer, a hole transport layer, or a combination thereof) or an electron auxiliary layer (eg, an electron injection layer, an electron transport layer, or a combination thereof) in a light emitting device to be described later. . The substrate may be a light-transmitting or transparent substrate.
상기 발광막의 두께는, 5 nm 이상, 예를 들어, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 35 nm 이상일 수 있다. 상기 발광막은 반도체 나노결정들의 모노레이어들을 2층 이상, 예를 들어, 3층 이상, 또는 4층 이상을 포함할 수 있다. 상기 발광막의 두께는 100 nm 이하, 예를 들어, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다. 일구현예에 따른 발광막은, 향상된 전하 주입 특성을 나타낼 수 있으므로, 비교적 증가된 두께를 가질 수 있다.The thickness of the light emitting film is 5 nm or more, for example, 6 nm or more, 7 nm or more, 8 nm or more, 9 nm or more, 10 nm or more, 11 nm or more, 12 nm or more, 13 nm or more, 14 nm or more, 15 nm or more, 16 nm or more, 17 nm or more, 18 nm or more, 19 nm or more, 20 nm or more, 25 nm or more, 30 nm or more, or 35 nm or more. The light emitting film may include two or more monolayers of semiconductor nanocrystals, for example, three or more layers, or four or more layers. The thickness of the emission layer may be 100 nm or less, for example, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, or 40 nm or less. The light emitting layer according to an exemplary embodiment may exhibit improved charge injection characteristics, and thus may have a relatively increased thickness.
다른 구현예는, 전술한 발광막의 제조 방법에 대한 것으로, 상기 방법은, 복수개의 반도체 나노결정들을 포함하는 막을 기판 위에 배치하는 단계, 그리고 극성 용매 내에 무기 금속염을 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 무기 금속염의 음이온을 결합시키는 단계와, 제1 유기 리간드를 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 제1 유기 리간드를 결합시키는 단계를 포함한다.Another embodiment relates to the above-described method for manufacturing the light emitting film, the method comprising disposing a film including a plurality of semiconductor nanocrystals on a substrate, and a solution containing an inorganic metal salt in a polar solvent to the plurality of semiconductor nanocrystals processing the crystals to bind the anions of the inorganic metal salt to the plurality of semiconductor nanocrystals; binding the first organic ligand.
상기 반도체 나노결정, 상기 무기 금속염의 음이온, 상기 제1 유기 리간드, 또는 상기 기판 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.The semiconductor nanocrystal, the anion of the inorganic metal salt, the first organic ligand, or the substrate are the same as described above.
상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 무기 금속염의 음이온 및/또는 상기 제1 유기 리간드를 결합시키는 단계는 상기 막을 형성하기 전, 및/또는 상기 막을 형성한 후에 이루어질 수 있다.The binding of the anion of the inorganic metal salt and/or the first organic ligand to the plurality of semiconductor nanocrystals may be performed before and/or after forming the layer.
상기 용액으로 처리하기 전, 상기 복수개의 반도체 나노결정들은, 표면에 태생 리간드(native ligand)를 포함할 수 있다. 상기 태생 리간드는 전술한 상기 제2 유기 리간드(예컨대, 카르복실레이트)를 포함할 수 있다.Before treatment with the solution, the plurality of semiconductor nanocrystals may include a native ligand on the surface. The native ligand may include the above-described second organic ligand (eg, carboxylate).
복수개의 반도체 나노결정들을 기판에 배치하는 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 배치 방식은, 스핀코팅, 접촉 프린팅, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 배치의 구체적 방식은 적절히 선택할 수 있다. A method of disposing the plurality of semiconductor nanocrystals on the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected. The arrangement method may include spin coating, contact printing, or a combination thereof. The specific manner of the arrangement can be appropriately selected.
상기 방법은, 상기 처리된 막을 상기 무기 금속염을 포함하지 않는 극성 용매로 1회 이상 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세정 단계에서, 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 결합되지 않은 무기 금속염은 제거될 수 있다. The method may further include washing the treated film at least once with a polar solvent not containing the inorganic metal salt. In the cleaning step, the inorganic metal salt not bound to the plurality of semiconductor nanocrystals may be removed.
상기 배치된(그리고, 선택에 따라 세정된) 발광막은 50 ℃ 이상, 예를 들어, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 또는 75 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하, 예를 들어 120 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 1분 이상, 예를 들어 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 또는 20분 이상 및 1시간 이하의 시간 동안 열처리될 수 있다. The disposed (and optionally cleaned) luminescent film is at least 50°C, such as at least 60°C, at least 70°C, or at least 75°C and at most 150°C, such as at or below 120°C, or at most 100°C. It may be heat-treated at a temperature of 1 minute or more, for example, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 4 minutes or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, 15 minutes or more, or 20 minutes or more and 1 hour or less.
상기 극성 용매는, C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 가지는 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The polar solvent may include an alcohol having a C1 to C10 straight-chain or branched hydrocarbon group, or a combination thereof. For example, the polar solvent may include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, or a combination thereof.
상기 처리는, 상기 용액과 상기 막의 접촉을 포함할 수 있다. 상기 접촉은 분무, 침지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The treatment may include contacting the solution with the membrane. The contacting may include, but is not limited to, spraying, dipping, or a combination thereof.
다른 구현예는, 전술한 발광막을 포함하는 발광 소자를 제공한다. Another embodiment provides a light emitting device including the above-described light emitting film.
상기 발광 소자에서, 상기 발광막은 서로 마주보는 2 개의 전극들, 예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극(또는, 애노드와 캐소드) 사이에 배치된다.In the light emitting device, the light emitting film is disposed between two electrodes facing each other, for example, a first electrode and a second electrode (or an anode and a cathode).
일 예로, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, ITO)을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 소정의(예컨대, 비교적 낮은) 일함수를 가진 금속(예컨대, Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층으로서, 그리고/또는 PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등이 정공 주입(수송)층으로서 상기 전극과 발광막 사이에 배치될 수 있다. 또한, 전자 보조층(예컨대, 전자 수송층 등)이 발광막과 캐소드 사이에 배치될 수 있다(참조: 도 2)For example, at least one of the anode and the cathode may include a metal oxide-based transparent electrode (eg, ITO). At least one of the anode and the cathode may include a metal (eg, Mg, Al, etc.) having a predetermined (eg, relatively low) work function. For example, TFB and/or PVK may be disposed as a hole transport layer, and/or PEDOT:PSS and/or a p-type metal oxide or the like may be disposed between the electrode and the light emitting layer as a hole injection (transport) layer. In addition, an electron auxiliary layer (eg, an electron transport layer, etc.) may be disposed between the light emitting film and the cathode (see FIG. 2 ).
다른 구현예에서 발광 장치는 inverted 구조를 가질 수 있다. 여기서, 투명 기판 상에 배치된 캐소드가 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, ITO, FTO)을 포함할 수 있고, 상기 애노드가 소정의(예컨대, 비교적 높은) 일함수를 가진 금속(Au, Ag)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물(ZnO) 등이 전자 보조층(예컨대, 전자 수송층)으로서 상기 캐소드와 발광막 사이에 배치될 수 있다. 상기 금속 애노드와 반도체 나노결정 발광막 사이에는, 정공 보조층(예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/또는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층)이 배치될 수 있다(참조: 도 3).In another embodiment, the light emitting device may have an inverted structure. Here, the cathode disposed on the transparent substrate may include a metal oxide-based transparent electrode (eg, ITO, FTO), and the anode has a predetermined (eg, relatively high) work function of a metal (Au, Ag) may include For example, an n-type metal oxide (ZnO) or the like may be disposed between the cathode and the light emitting layer as an electron auxiliary layer (eg, an electron transport layer). Between the metal anode and the semiconductor nanocrystal light emitting film, a hole auxiliary layer (eg, a hole transport layer including TFB and/or PVK and/or a hole injection layer including MoO 3 or other p-type metal oxide) may be disposed ( See Fig. 3).
이하에서는 상기 발광 소자와 이를 포함하는 표시 장치에 대하여 도 4와 도 5를 참조하여 상세하게 설명한다. 상기 도 4는 일 구현예에 따른 발광 소자의 단면도이고, 상기 도 5는 일 구현예에 따른 표시 장치를 나타내는 단면도이다. Hereinafter, the light emitting element and a display device including the same will be described in detail with reference to FIGS. 4 and 5 . 4 is a cross-sectional view of a light emitting device according to an exemplary embodiment, and FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a display device according to an exemplary embodiment.
상기 도 5에 도시한 표시 장치(200)의 구조는 구동 박막 트랜지스터와 발광 소자를 나타내어 설명하고 있으나, 상기 표시 장치(200)의 구조에는 스위칭 박막 트랜지스터, 신호선 등이 포함될 수 있다.Although the structure of the
상기 도 4를 참조하면, 비제한적인 일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 제1 전극(160), 정공 보조층(172), 발광층(173), 전자 보조(예컨대, 수송)층(174) 및 제2 전극(180)이 순서대로 적층된 구조이다. 후술할 도 4의 발광 소자층(170)은 정공 보조층(172), 발광층(173) 및 전자 수송층(174)을 포함한다.Referring to FIG. 4 , a
상기 제1 전극(160)이 애노드(anode)일 경우에는 정공 주입이 용이하도록 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함할 수 있다.When the
비제한적인 일 실시예에 따른 제1 전극(160)은 투명 전극으로, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 구리 인듐 산화물(CIO), 구리 아연 산화물(CZO), 갈륨 아연 산화물(GZO), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물, 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg)과 같은 금속, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 전도성 탄소, 또는 PEDOT:PSS와 같은 전도성 폴리머를 사용하여, 예컨대 얇은 두께로 형성될 수 있다. According to a non-limiting embodiment, the
또한, 상기 제1 전극(160)은 이에 한정되지 않으며, 2층 이상의 적층 구조로 형성될 수도 있다.In addition, the
상기 정공 보조층(172)은 상기 제1 전극(160)과 상기 발광층(173) 사이에 위치할 수 있다. 이때 상기 정공 보조층(172)은 상기 제1 전극(160)으로부터 상기 발광층(173)으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층 및/또는 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층일 수 있다. The hole
또한 상기 정공 보조층(172)는 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층, 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. In addition, the hole
상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole, PVK), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4''-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The hole transport layer and/or the hole injection layer may be, for example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), poly (9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), polyarylamine, poly(N-vinylcarbazole) (poly(N-vinylcarbazole, PVK), polyaniline, polypyrrole, N,N,N',N'-tetrakis (4- Methoxyphenyl)-benzidine (N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino ]biphenyl (4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl) amino]triphenylamine), 4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (4,4',4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1 -bis[(di-4-toylamino)phenylcyclohexane (TAPC) and combinations thereof may include, but is not limited thereto.
상기 정공 차단층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The hole blocking layer is, for example, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), vasocuproin (BCP), tris [ 3-(3-pyridyl)-mesityl] borane (3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, and may include at least one selected from combinations thereof, The present invention is not limited thereto.
한편 상기 도 4에서는 상기 정공 보조층(172)을 단일층으로 형성된 구조인 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 정공 보조층(172)은 2층 이상이 적층된 복수층으로 형성될 수도 있다.Meanwhile, in FIG. 4 , the hole
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 발광막이 발광층(173)으로서 채용되는 경우, 정공 주입이 향상되어 결합되는 전자와 정공 간의 향상된 밸런스를 제공할 수 있고 상기 발광 소자(100)의 안정성 및 발광물성도 증가할 수 있을 것으로 생각된다.Although not intending to be bound by a particular theory, when the light emitting film according to an embodiment is employed as the
다음, 상기 정공 보조층(172) 위에 발광층(173)이 위치한다. 상기 발광층(173)은 상기 반도체 나노결정을 포함한다. 예를 들어, 상기 발광층(173)은 청색, 녹색 또는 적색과 같은 기본색 또는 이들을 조합하는 색을 표시할 수 있다. 상기 발광층(173)은 상기 반도체 나노결정을 용매에 분산시킨 분산액을 스핀 코팅, 잉크젯 또는 스프레이 코팅 등의 방법으로 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 상기 발광층(173)은 약 5 nm 이상, 예컨대, 약 10 nm 내지 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 50 nm 또는 약 15 nm 내지 약 30 nm의 두께로 형성될 수 있다.Next, the
상기 발광층(173) 위에 전자 보조층(174)이 위치할 수 있다. 상기 전자 보조층(174)은 상기 제2 전극(180)과 상기 발광층(173) 사이에 위치할 수 있다. 이때 상기 전자 보조층(174)은 상기 제2 전극(180)으로부터 상기 발광층(173)으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층 및/또는 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층일 수 있다.An
또한 상기 전자 보조층(174)는 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층을 더 포함할 수 있다. In addition, the
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer and / or the electron injection layer is, for example, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), vasocuproin ( bathocuproine, BCP), tris [3- (3-pyridyl) mesityl] borane (3TPYMB), LiF, Alq 3 , Gaq 3, Inq 3,
일 예로, 상기 전자 보조층(174)(예컨대, 전자 수송층)은 복수개의 나노입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. For example, the electron auxiliary layer 174 (eg, an electron transport layer) may include a plurality of nanoparticles. The nanoparticles may include a metal oxide including zinc.
전술한 바와 같이, 상기 전자 보조층(174)에 금속 산화물(예컨대, 아연 마그네슘 산화물)을 사용하는 경우, electron block이 더욱 심한 구조가 되는데, 일 구현예에 따른 반도체 나노결정으로 상기 발광층(173)을 구성함으로써, ET도 향상시키면서 PLQY 및 열안정성도 높이고, 실제 소자 성능을 향상시키는 결과를 극대화할 수 있다.As described above, when a metal oxide (eg, zinc magnesium oxide) is used for the
상기 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.The metal oxide may be represented by
[화학식 2][Formula 2]
Zn1-x MxOZn 1-x M x O
상기 화학식 2에서, 상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.5일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 2에서 상기 M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 2에서 상기 x는 0 이상 및 0.5 이하, 예컨대 0.01 이상 및 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다. In
상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광층(173)에 포함되어 있는 상기 반도체 나노결정들의 LUMO의 절대값은 상기 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다. 일 예로, 상기 반도체 나노결정의 LUMO 절대값은 상기 금속 산화물 ETL의 LUMO 절대값보다 클 수 있다. 상기 청색 QD는 LUMO의 절대값이 상기 금속 산화물 ETL의 LUMO 절대값보다 작을 수 있다. 상기 청색 QD를 포함하는 전계발광 소자에서의 상기 전자 주입이 적색 또는 녹색 반도체 나노결정 포함 발광 소자와 다를 수 있다.The metal oxide may include zinc oxide, zinc magnesium oxide, or a combination thereof. The absolute value of the LUMO of the semiconductor nanocrystals included in the
상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.The average size of the nanoparticles is 1 nm or more, for example, 1.5 nm or more, 2 nm or more, 2.5 nm or more, or 3 nm or more and 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less , or 5 nm or less. The nanoparticles may not be rod-shaped. The nanoparticles may not be in the form of nanowires.
상기 도 4에서 상기 전자 보조층(174)을 단일층으로 형성된 구조로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 상기 전자 보조층(174)은 2층 이상이 적층된 복수층을 포함할 수 있다.Although the
상기 전자 보조층(174) 위에는 제2 전극(180)이 위치한다. 일 구현예에 따른 발광 소자(100)는 상기 제1 전극(160)이 애노드(anode)이고, 상기 제2 전극(180)은 캐소드(cathode)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 제1 전극(160)이 캐소드이고, 상기 제2 전극(180)이 애노드일 수 있다.The
상기 제2 전극(180) 역시 투명 전극으로, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 주석 산화물(ZTO), 구리 인듐 산화물(CIO), 구리 아연 산화물(CZO), 갈륨 아연 산화물(GZO), 알루미늄 아연 산화물(AZO), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물, 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg)과 같은 금속 및 금속 합금, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 전도성 탄소 또는 PEDOT:PSS와 같은 전도성 폴리머를 사용하여 얇은 두께로 형성될 수 있다.The
이하에서는 전술한 발광 소자(100)를 포함하는 표시 장치(200)에 대해 도 5을 참조하여 설명한다. Hereinafter, the
상기 도 5를 참조하면, 기판(123) 위에 버퍼층(126)이 위치할 수 있다. 상기 버퍼층(126)은 불순물의 침투를 방지하며, 상기 기판(123) 표면을 평탄화할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the
상기 버퍼층(126) 위에 반도체층(137)이 위치한다. 상기 반도체층(137)은 다결정 규소막으로 형성된다.A
상기 반도체층(137)은 불순물이 도핑되지 않은 채널 영역(135), 상기 채널 영역(135)의 양 옆으로 위치하는 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)을 포함하고, 상기 소스 영역(134) 및 상기 드레인 영역(136) 각각은 도핑될 수 있다. 여기서, 도핑되는 이온 불순물은 박막 트랜지스터의 종류에 따라 달라질 수 있다.The
상기 반도체층(137) 위에 게이트 절연막(127)이 위치하고, 상기 게이트 절연막(127) 위에 게이트 전극(133)을 포함하는 게이트 배선이 위치한다. 이때 상기 게이트 전극(133)은 상기 반도체층(137)의 일부, 특히 상기 채널 영역(135)과 중첩하도록 위치한다. A
상기 게이트 절연막(127) 및 상기 게이트 전극(133) 위에 층간 절연막(128)이 위치한다. 상기 게이트 절연막(127)과 상기 층간 절연막(128)은 상기 반도체층(137)의 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)과 중첩하는 제1 접촉 구멍(122a) 및 제2 접촉 구멍(122b)을 가진다. An interlayer insulating
상기 층간 절연막(128) 위에 소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)을 포함하는 데이터 배선이 위치한다. A data line including a
상기 소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)은 각각 상기 층간 절연막(128) 및 상기 게이트 절연막(127)에 형성된 상기 제1 접촉 구멍(122a) 및 상기 제2 접촉 구멍(122b)을 통해 상기 반도체층(137)의 소스 영역(134) 및 드레인 영역(136)과 전기적으로 연결된다.The
전술한 반도체층(137), 게이트 전극(133), 소스 전극(131) 및 드레인 전극(132)은 박막 트랜지스터(130)를 이루며, 상기 박막 트랜지스터(130)의 구성은 전술한 예에 한정되지 않고, 당해 기술 분야의 전문가가 용이하게 실시할 수 있는 공지된 구성으로 다양하게 변경 가능하다.The above-described
다음, 층간 절연막(128) 및 데이터 배선 위에 평탄화막(124)이 위치한다. 상기 평탄화막(124)은 그 위에 위치하는 발광 소자(100)의 발광 효율을 높이기 위해 단차를 없애는 역할을 한다. Next, a
상기 평탄화막(124)은 상기 드레인 전극(132)과 중첩하는 제3 접촉 구멍(122c)을 가질 수 있다.The
여기에서, 일 실시예는 전술한 구조에 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라 상기 평탄화막(124)과 상기 층간 절연막(128) 중 하나는 생략될 수도 있다.Here, the exemplary embodiment is not limited to the above-described structure, and in some cases, one of the
다음, 상기 평탄화막(124) 위에 상기 발광 소자(100)에 포함되는 제1 전극(160)이 위치한다. 상기 제1 전극(160)은 화소 전극일 수 있다. 상기 제1 전극(160)은 상기 평탄화막(124)의 제3 접촉 구멍(122c)을 통해 상기 드레인 전극(132)과 연결된다.Next, the
상기 평탄화막(124) 위에 상기 제1 전극(160)과 중첩하는 개구부를 가지는 화소 정의막(125)이 위치한다. 상기 화소 정의막(125)이 가지는 개구부마다 발광 소자층(170)이 위치할 수 있다. 즉, 상기 화소 정의막(125)에 의해 각각의 발광 소자층(170)이 위치하는 화소 영역이 정의될 수 있다.A
상기 제1 전극(160) 위에 발광 소자층(170)이 위치한다. 상기 발광 소자층(170)은 상기 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이 정공 보조층(172), 발광층(173) 및 전자 보조층 (174)을 포함할 수 있으며, 전술한 구성요소와 동일한 바, 이하에서는 설명을 생략한다.A light emitting
그리고, 상기 발광 소자층(170) 위에 제2 전극(180)이 위치한다. 상기 제2 전극(180)은 공통 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(160), 발광 소자층(170) 및 제2 전극(180)은 상기 발광 소자(100)를 이룬다.In addition, the
상기 제1 전극(160) 및 제2 전극(180)은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극(160) 및 제2 전극(180)을 형성하는 물질의 종류에 따라, 상기 표시 장치(200)는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형이 될 수 있다.Each of the
상기 제2 전극(180) 위에 상기 제2 전극(180)을 보호하는 덮개막(190)이 위치한다. An
그리고, 상기 덮개막(190) 위에 박막 봉지층(121)이 위치한다. 상기 박막 봉지층(121)은 상기 기판(123) 위에 위치하는 상기 발광 소자(100)와 회로부(미도시)를 외부로부터 밀봉시켜 보호한다.In addition, a thin
상기 박막 봉지층(121)은 서로 하나씩 교대로 적층되는 유기 봉지막(121a, 121c)과 무기 봉지막(121b, 121d)을 포함한다. 도 5에서는 일례로 2개의 유기 봉지막(121a, 121c)과 2개의 무기 봉지막(121b, 121d)이 하나씩 교대로 적층되어 박막 봉지층(121)을 구성하는 경우를 도시하였으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 박막 봉지층(121)의 구조는 필요에 따라 다양하게 변형 가능하다.The thin
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the invention are presented. However, the examples described below are only for specifically illustrating or explaining the invention, and the scope of the invention is not limited thereto.
[분석 방법][Analysis method]
(1) ET(electron transport) 분석(1) ET (electron transport) analysis
QD-LED 및 OLED 소자의 전압-전류-휘도 특성을 측정할 수 있는 CS-2000(맥사이언스社 제품) 장비로 ET(electron transport) 특성을 평가한다.Evaluate ET (electron transport) characteristics with CS-2000 (manufactured by MacScience) that can measure voltage-current-luminance characteristics of QD-LED and OLED devices.
(2) 광발광 (Photoluminescence) 분석(2) Photoluminescence analysis
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.Hitachi F-7000 A photoluminescence (PL) spectrum of the nanocrystals prepared at an irradiation wavelength of 372 nm is obtained using a spectrometer.
(3) 정공 및 전자 수송 능력 분석(3) hole and electron transport capacity analysis
전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 CS-2000 장비에 부착된 Keithley 2635B source meter로 측정하여 정공 및 전자 수송 능력을 평가한다.While applying a voltage, the current according to the voltage is measured with a Keithley 2635B source meter attached to the CS-2000 equipment to evaluate the hole and electron transport ability.
[제조예 1: 반도체 나노결정 제조][Preparation Example 1: Preparation of semiconductor nanocrystals]
(제조예 1-1: 올레이트 리간드를 포함하는 반도체 나노결정(이후, 'OA-QD'라고도 칭함) 제조)(Preparation Example 1-1: Preparation of semiconductor nanocrystals containing an oleate ligand (hereinafter also referred to as 'OA-QD'))
(1) ZnTeSe 코어의 제조(1) Preparation of ZnTeSe core
셀레늄 및 텔루리움을 각각 트리옥틸포스핀(TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP stock solution 및 2M의 Te/TOP stock solution을 얻는다. 400 mL의 반응 플라스크 내에 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol 및 팔미트산(palmitic acid) 0.25 mmol를 포함하는 트리옥틸아민 용액을 준비한다. 상기 용액을 진공 하에 120 ℃로 가열한다. 1 시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.Selenium and tellurium are dispersed in trioctylphosphine (TOP), respectively, to obtain 2M Se/TOP stock solution and 2M Te/TOP stock solution. Prepare a trioctylamine solution containing 0.125 mmol of zinc acetate and 0.25 mmol of palmitic acid in a 400 mL reaction flask. The solution is heated to 120° C. under vacuum. After 1 hour, the atmosphere in the reactor is switched to nitrogen.
상기 반응기를 300 ℃로 가열한 후, 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 신속히 주입하고, 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 반응액을 상온으로 식히고 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전물을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 반도체 나노결정 코어의 분산액을 얻는다.After heating the reactor to 300 °C, the Se/TOP stock solution and the Te/TOP stock solution prepared above are quickly injected, and the reaction is carried out for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, acetone is added, and the precipitate obtained by centrifugation is dispersed in toluene to obtain a dispersion of ZnTeSe semiconductor nanocrystal core.
(2) 청색광 발광의 ZnTeSe/ZnSeS 코어/쉘 반도체 나노결정 제조(2) Preparation of ZnTeSe/ZnSeS core/shell semiconductor nanocrystals with blue light emission
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.9 mmol, 올레산(oleic acid) 1.8 mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응기에 넣고 120 ℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소로 반응 플라스크 안을 치환한 후 280 ℃로 승온한다. 위에서 제조한 ZnTeSe 코어의 톨루엔 분산액(OD=optical density of 1st excitonic absorption, OD=0.45)을 10초 이내에 넣고, Se/TOP 0.6 mmol와 S/TOP 2.0 mmol을 넣고 120분 반응시켜 반응 용액(Crude)을 얻는다. 반응종료 후, 상온(24 ℃으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣어 침전을 형성하고, 이를 원심 분리에 의해 분리하여 시클로헥산에 재분산시켜 ZnSe/ZnSeS 반도체 나노결정을 제조한다. 제조된 반도체 나노결정의 PL 발광 중심 피크는 대략 450 nm 이고 PLQY 는 60% 임을 확인한다.0.9 mmol of zinc acetate, 1.8 mmol of oleic acid, and 10 mL of trioctylamine are placed in a reactor and vacuum-treated at 120° C. for 10 minutes. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, the temperature was raised to 280 °C. Put the toluene dispersion (OD=optical density of 1 st excitonic absorption, OD=0.45) of the ZnTeSe core prepared above within 10 seconds, add 0.6 mmol of Se/TOP and 2.0 mmol of S/TOP, and react for 120 minutes to obtain the reaction solution (Crude ) to get After completion of the reaction, ethanol is added to the reaction solution rapidly cooled to room temperature (24 ° C.) to form a precipitate, which is separated by centrifugation and redispersed in cyclohexane to prepare ZnSe/ZnSeS semiconductor nanocrystals. It is confirmed that the PL emission center peak of the crystal is approximately 450 nm and the PLQY is 60%.
(제조예 1-2: 클로라이드를 포함하는 반도체 나노결정(이후, 'Cl-QD'라고도 칭함) 제조)(Preparation Example 1-2: Preparation of semiconductor nanocrystals containing chloride (hereinafter also referred to as 'Cl-QD'))
상기 제조예 1-1에서 얻은 반도체 나노결정을 시클로헥산(cyclohexane)에 분산시켜 반도체 나노결정 유기 분산액을 얻는다. 아연 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 농도 10 중량%의 아연 클로라이드 용액을 얻는다. 아연 클로라이드 용액 0.01 mL를 상기 제조된 반도체 나노결정의 유기 분산액에 넣고 60 ℃에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올을 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 반도체 나노결정을 회수한다. 회수된 반도체 나노결정에 대하여 동일한 표면 교환 반응을 반복하여 표면에 클로라이드(chloride)을 포함하는 반도체 나노결정을 얻는다. The semiconductor nanocrystals obtained in Preparation Example 1-1 are dispersed in cyclohexane to obtain an organic semiconductor nanocrystal dispersion. Zinc chloride is dissolved in ethanol to obtain a solution of zinc chloride with a concentration of 10% by weight. Add 0.01 mL of zinc chloride solution to the organic dispersion of semiconductor nanocrystals prepared above, and stir at 60° C. for 30 minutes for surface exchange reaction. After the reaction, ethanol is added to induce precipitation, and the semiconductor nanocrystals are recovered by centrifugation. The same surface exchange reaction is repeated with respect to the recovered semiconductor nanocrystals to obtain semiconductor nanocrystals containing chloride on the surface.
(제조예 1-3: 벤조에이트를 포함하는 반도체 나노결정(이후, 'BzA-QD'라고도 칭함) 제조)(Preparation Example 1-3: Preparation of semiconductor nanocrystals containing benzoate (hereinafter also referred to as 'BzA-QD'))
상기 제조예 1-1에서 얻은 반도체 나노결정을 시클로헥산에 분산시켜 반도체 나노결정 유기 분산액을 얻는다. 벤조산을 포함하는 용액(농도 10 중량%) 0.01 mL를 상기 제조된 반도체 나노결정의 유기 분산액에 넣고 60 ℃에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올을 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 반도체 나노결정을 회수한다. 회수된 반도체 나노결정에 대하여 동일한 표면 교환 반응을 반복하여 표면에 벤조에이트(benzoate)를 포함하는 처리 반도체 나노결정을 얻는다.The semiconductor nanocrystals obtained in Preparation Example 1-1 are dispersed in cyclohexane to obtain a semiconductor nanocrystal organic dispersion. Put 0.01 mL of a solution containing benzoic acid (concentration of 10% by weight) into the organic dispersion of semiconductor nanocrystals prepared above, and stir at 60° C. for 30 minutes for a surface exchange reaction. After the reaction, ethanol is added to induce precipitation, and the semiconductor nanocrystals are recovered by centrifugation. The same surface exchange reaction is repeated with respect to the recovered semiconductor nanocrystals to obtain treated semiconductor nanocrystals containing benzoate on the surface.
(제조예 1-4: 클로라이드 및 벤조에이트를 포함하는 반도체 나노결정(이후, 'BzA/Cl-QD'라고도 칭함) 제조)(Preparation Example 1-4: Preparation of semiconductor nanocrystals containing chloride and benzoate (hereinafter also referred to as 'BzA/Cl-QD'))
상기 제조예 1-2에서 얻은 표면에 클로라이드를 포함하는 반도체 나노결정을 toluene에 분산시켜 반도체 나노결정 유기 분산액을 얻는다. 벤조산을 포함하는 용액(농도 10 중량%) 0.01 mL를 상기 제조된 반도체 나노결정의 유기 분산액에 넣고 60 ℃에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올을 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 반도체 나노결정을 회수한다. 회수된 반도체 나노결정에 대하여 동일한 표면 교환 반응을 반복하여 표면에 클로라이드 및 벤조에이트를 포함하는 반도체 나노결정을 얻는다.A semiconductor nanocrystal containing chloride on the surface obtained in Preparation Example 1-2 is dispersed in toluene to obtain an organic semiconductor nanocrystal dispersion. Put 0.01 mL of a solution containing benzoic acid (concentration of 10% by weight) into the organic dispersion of semiconductor nanocrystals prepared above, and stir at 60° C. for 30 minutes for a surface exchange reaction. After the reaction, ethanol is added to induce precipitation, and the semiconductor nanocrystals are recovered by centrifugation. The same surface exchange reaction is repeated with respect to the recovered semiconductor nanocrystals to obtain semiconductor nanocrystals containing chloride and benzoate on the surface.
[제조예 2: 발광막 제조 방법][Preparation Example 2: Method for manufacturing a light emitting film]
(제조예 2-1: 발광막 제조) (Preparation Example 2-1: Preparation of light emitting film)
상기 제조예 1에서 제조된 각각의 반도체 나노결정 분산액 0.2 mL를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 막을 형성한다. 형성된 막을 80 ℃에서 30분간 열처리하여 발광막을 얻는다. 0.2 mL of each semiconductor nanocrystal dispersion prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on a glass substrate to form a film. The formed film is heat-treated at 80° C. for 30 minutes to obtain a light-emitting film.
(제조예 2-2: Spin-dry 처리 발광막(SPD) 제조) (Preparation Example 2-2: Spin-dry treatment light emitting film (SPD) preparation)
상기 제조예 1에서 제조된 각각의 반도체 나노결정 분산액 0.2 mL를 유리 기판 상에 스핀코팅하여 막을 형성한다. 형성된 막을 80 ℃에서 30분간 열처리하여 발광막을 얻는다.0.2 mL of each semiconductor nanocrystal dispersion prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on a glass substrate to form a film. The formed film is heat-treated at 80° C. for 30 minutes to obtain a light-emitting film.
상기 발광막 위에 아연 클로라이드의 에탄올 용액(농도: 10 mg/mL)을 적가하고, 1 분간 반응시켜, ZnCl2 처리된 발광막을 얻는다. 상기 처리된 발광막을 에탄올로 5 회 세정하고, 세정된 막을 80 ℃에서 30 분간 열처리하여, Spin-dry 처리된 발광막(SPD 발광막)을 얻는다.An ethanol solution of zinc chloride (concentration: 10 mg/mL) was added dropwise onto the light emitting film , and reacted for 1 minute to obtain a ZnCl 2 treated light emitting film. The treated light emitting film is washed 5 times with ethanol, and the washed film is heat treated at 80° C. for 30 minutes to obtain a spin-dry-treated light emitting film (SPD light emitting film).
[제조예 3: 발광 소자의 제조][Preparation Example 3: Preparation of light emitting device]
ITO / PEDOT:PSS (30nm) / TFB (25nm) / QD 발광층(20 nm) / ZnMgO (20 nm) / Al (1000 nm) 의 적층 구조를 가지는 소자를 아래와 같이 제조한다. A device having a stacked structure of ITO / PEDOT:PSS (30 nm) / TFB (25 nm) / QD light emitting layer (20 nm) / ZnMgO (20 nm) / Al (1000 nm) is manufactured as follows.
(1) ITO가 증착된 유리 기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150 ℃에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150 ℃에서 10분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150 ℃에서 30분간 열처리하여 정공 수송층을 형성한다. (1) After surface treatment with UV-ozone for 15 minutes on a glass substrate on which ITO was deposited, spin-coated with a PEDOT:PSS solution (HC Starks), heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, and again N 2 atmosphere Heat treatment at 150 °C for 10 minutes to form a 30nm-thick hole injection layer. Then, on the hole injection layer, poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl-co(4,4'-(N-4-butylphenyl)diphenylamine] solution (TFB)(Sumitomo)) was spin-coated and heat-treated at 150° C. for 30 minutes to form a hole transport layer.
(2) 얻어진 정공 수송층 위에 상기 제조예 2-1의 방법에서와 같이, 제조예 1에서 얻은 각각의 코어쉘 반도체 나노결정을 스핀코팅하고, 80 ℃에서 30 분간 열처리하여, 정공수송층 위에 발광층을 형성한다. (2) On the obtained hole transport layer, as in the method of Preparation Example 2-1, spin-coated each of the core-shell semiconductor nanocrystals obtained in Preparation Example 1, and heat-treated at 80° C. for 30 minutes to form a light emitting layer on the hole transport layer do.
또는, 상기 제조예 2-2의 방법에서와 같이, 제조예 1에서 얻은 각각의 코어쉘 반도체 나노결정을 상기 정공수송층 위에 스핀코팅하여 80 ℃에서 30 분간 열처리하여 막을 형성한 후, 상기 막 위에 아연 클로라이드를 에탄올에 용해시킨 용액(농도: 0.1 g/mL)을 적가하여 방치하고, 이후 남은 용액을 제거한 후 에탄올로 수차례 세정하고, 세정된 막을 80 ℃의 열판에서 건조하여 SPD 처리된 발광층을 형성한다.Alternatively, as in the method of Preparation Example 2-2, each core-shell semiconductor nanocrystal obtained in Preparation Example 1 is spin-coated on the hole transport layer, heat-treated at 80° C. for 30 minutes to form a film, and then zinc on the film A solution in which chloride was dissolved in ethanol (concentration: 0.1 g/mL) was added dropwise and left to stand, then the remaining solution was removed and washed several times with ethanol, and the washed film was dried on a hot plate at 80° C. to form an SPD-treated light emitting layer do.
(3) 상기 제조된 발광층 위에 ZnMgO 나노입자들의 용액(용매: 에탄올, optical density: 0.5 a.u)을 스핀코팅하고, 80 ℃에서 30 분간 열처리하여, 전자 보조층을 형성한다. 얻어진 전자 보조층 표면의 일부에 알루미늄(Al)을 진공 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 도 4에 나타낸 것과 같은 발광 소자를 제조한다.(3) A solution of ZnMgO nanoparticles (solvent: ethanol, optical density: 0.5 a.u) is spin-coated on the prepared light emitting layer, and heat-treated at 80° C. for 30 minutes to form an electron auxiliary layer. A light emitting device as shown in FIG. 4 is manufactured by vacuum-depositing aluminum (Al) on a part of the surface of the obtained electron auxiliary layer to form a second electrode.
[실험예][Experimental example]
(실험예 1: ET(electron transport) 특성 평가)(Experimental Example 1: ET (electron transport) characteristic evaluation)
제조예 1-1에서 제조된 반도체 나노결정의 표면에 치환된 올레이트(oleate)를 그 보다 짧은 유기 리간드인 도데칸티올(DDT) 또는 아연-도데칸티올(ZnDDT)로 치환한 후, 상기 치환 전후의 반도체 나노결정들의 ET(electron transport) 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 정리한다.Substituted on the surface of the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-1 After replacing oleate with dodecanethiol (DDT) or zinc-dodecanethiol (ZnDDT), which are shorter organic ligands, ET (electron transport) characteristics of semiconductor nanocrystals before and after the substitution were measured and the Table 1 summarizes the results.
(resin aging, D+7)ZnMgO
(resin aging, D+7)
(no resin)ZnMgO
(no resin)
상기 표 1을 참조하면, 제2 유기 리간드인 OA(oleate, C18)의 함량을 줄이는 치환(짧은 유기 리간드인 DDT 또는 ZnDDT로 OA 치환)을 하여도 ET(electron transport) 특성이 향상되지 않음을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that ET (electron transport) properties are not improved even when the second organic ligand, oleate (C18), is substituted (OA is replaced with DDT or ZnDDT, which is a short organic ligand). can
또한, 제조예 1-2에서 표면에 클로라이드를 포함하는 반도체 나노결정을 이용하여 상기 제조예 2-1의 방법으로 제조된 발광막(이하, 'Cl-QD'로 표시함)과, 제조예 1-1에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여 상기 제조예 2-2의 방법으로 제조된 Spin-dry 처리 발광막(이하, 'SPD-QD'로 표시함)에 대하여 정공 및 전자 수송 능력을 평가하고, 그 결과를 표 2, 표 3, 도 6, 및 도 7에 정리한다.In addition, the light emitting film prepared by the method of Preparation Example 2-1 (hereinafter referred to as 'Cl-QD') using the semiconductor nanocrystals containing chloride on the surface of Preparation Example 1-2 and Preparation Example 1 Using the semiconductor nanocrystals prepared in -1 to evaluate the hole and electron transport ability of the spin-dry-treated light emitting film (hereinafter referred to as 'SPD-QD') prepared by the method of Preparation Example 2-2, and , the results are summarized in Table 2, Table 3, FIG. 6, and FIG. 7 .
(3rd sweep J, mA/cm2)HOD HT
(3rd sweep J, mA/cm 2 )
(3rd sweep J, mA/cm2)EOD HT
(3rd sweep J, mA/cm 2 )
상기 표 2, 표 3, 도 6, 및 도 7을 참조하면, 무기 금속염(ZnCl2)의 Spin-dry 처리에 의해 OA-QD의 유기물이 제거되어 hole 전도 특성이 개선됨을 알 수 있지만, electon 전도 특성은 개선되지 않음을 알 수 있다. OA-QD와 Cl-QD는 ET(electron transport) 특성이 거의 유사하다.Referring to Tables 2, 3, 6, and 7, it can be seen that the organic material of OA-QD is removed by the spin-dry treatment of the inorganic metal salt (ZnCl 2 ), so that the hole conduction properties are improved, but the electon conduction It can be seen that the properties are not improved. OA-QD and Cl-QD have almost similar ET (electron transport) characteristics.
(실험예 2: 발광막의 광발광(Photoluminescence) 평가)(Experimental Example 2: Evaluation of photoluminescence of the light emitting film)
제조예 1-2, 제조예 1-3 및 제조예 1-4에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여 제조예 2-1의 방법으로 발광막을 제조하고, PL 특성을 평가한 후, 표 4, 도 8 및 도 9에 정리한다.After preparing a light emitting film by the method of Preparation Example 2-1 using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Examples 1-2, Preparation Examples 1-3, and Preparation Examples 1-4, and evaluating the PL characteristics, Table 4, FIG. It is summarized in 8 and FIG.
상기 표 4, 도 8 및 도 9에서 BzA-QD(x2)는 BzA-QD(x1)에 비해 BzA의 함량을 2배 증량한 것이고, BzA/Cl-QD(BzA:ZnCl2=1:1)은 BzA와 ZnCl2의 중량비가 1:1인 경우이고, BzA/Cl-QD(BzA:ZnCl2=2:1)은 BzA와 ZnCl2의 중량비가 2:1인 경우이다.In Table 4, FIGS. 8 and 9, BzA-QD (x2) is a double increase in the content of BzA compared to BzA-QD (x1), and BzA/Cl-QD (BzA: ZnCl 2 =1:1) is a case in which the weight ratio of BzA to ZnCl 2 is 1:1, and BzA/Cl-QD (BzA:ZnCl 2 =2:1) is a case in which the weight ratio of BzA to ZnCl 2 is 2:1.
(BzA:ZnCl2=1:1)BzA/Cl-QD
(BzA:ZnCl 2 =1:1)
(BzA:ZnCl2=2:1)BzA/Cl-QD
(BzA:ZnCl 2 =2:1)
상기 표 4, 도 8 및 도 9를 참조하면, BzA-QD(제조예 1-3)의 경우 Cl-QD(제조예 1-2)에 비해 PLQY가 좋지 않음을 알 수 있다. 한편, BzA/Cl-QD(제조예 1-4)의 경우, 박막 열처리 전/후 PL 평가시 PLQY 높고 열안정성 가장 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 4, 8 and 9, it can be seen that BzA-QD (Preparation Example 1-3) has poor PLQY compared to Cl-QD (Preparation Example 1-2). On the other hand, in the case of BzA/Cl-QD (Preparation Example 1-4), it can be seen that the PLQY is high and the thermal stability is the best in the PL evaluation before and after the thin film heat treatment.
(실험예 3: 발광 소자의 정공 및 전자 수송 능력 평가)(Experimental Example 3: Evaluation of hole and electron transport ability of light emitting device)
제조예 1-1(OA-QD), 제조예 1-2(Cl-QD), 제조예 1-3(BzA-QD) 및 제조예 1-4(BzA/Cl-QD)에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여, 제조예 3과 같이 발광 소자를 제조하고, 정공 및 전자 수송 능력을 평가한 후, 표 5, 표 6, 도 10, 및 도 11에 정리한다.Semiconductor nanoparticles prepared in Preparation Example 1-1 (OA-QD), Preparation 1-2 (Cl-QD), Preparation Example 1-3 (BzA-QD), and Preparation Example 1-4 (BzA/Cl-QD) Using the crystal, a light emitting device was manufactured as in Preparation Example 3, and hole and electron transport ability was evaluated, and then summarized in Tables 5, 6, 10, and 11 .
(mA/cm2)HOD, 3rd sweep
(mA/cm 2 )
(BzA:ZnCl2=1:1)BzA/Cl-QD
(BzA:ZnCl 2 =1:1)
(BzA:ZnCl2=1:1)BzA/Cl-QD
(BzA:ZnCl 2 =1:1)
상기 표 5, 표 6, 도 10, 및 도 11을 참조하면, BzA/Cl-QD 가 OA-QD 또는 Cl-QD에 비해 ET 전류량이 증대되고, HT 특성도 Cl-QD와 동등 수준인 것을 알 수 있다.Referring to Tables 5, 6, 10, and 11, it can be seen that BzA/Cl-QD increases the amount of ET current compared to OA-QD or Cl-QD, and the HT characteristic is also at the same level as that of Cl-QD. can
(실험예 4: 발광 소자의 소자 성능 평가 1)(Experimental Example 4:
제조예 1-1에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여 제조된 발광 소자(이하, 'OA-QD'로 표시함), 및 이를 SPD 처리한 발광소자(이하, 'SPD-QD'로 표시함), 그리고 제조예 1-3에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여 제조된 발광 소자(이하, 'BzA-QD'로 표시함, 10 mM의 BzA로 처리함), 및 이를 SPD 처리한 발광소자(이하, 'BzA/SPD-QD'로 표시함)에 대한 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 7에 정리한다.A light emitting device manufactured using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-1 (hereinafter referred to as 'OA-QD'), and a light emitting device treated with the same (hereinafter referred to as 'SPD-QD') , and a light emitting device manufactured using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-3 (hereinafter referred to as 'BzA-QD', treated with 10 mM BzA), and a light emitting device treated with SPD (hereinafter referred to as 'BzA-QD') , expressed as 'BzA/SPD-QD'), and the results are summarized in Table 7.
또한, 벤조산(BzA)을 옥살산(OxA) 및 시트르산(CtA)로 대체한 경우(10 mM로 처리함)에 대해서도 동일한 실험을 진행하고, 그 결과도 표 7에 정리한다.In addition, the same experiment was conducted for the case where benzoic acid (BzA) was replaced with oxalic acid (OxA) and citric acid (CtA) (treated with 10 mM), and the results are also summarized in Table 7.
(Cd/m2)Lum Max
(Cd/m 2 )
상기 표 7을 참조하면, 벤조산(BzA), 옥살산(OxA) 또는 시트르산(CtA)으로 단독 처리하는 경우, 올레산(OA)을 포함하는 경우 보다 성능이 좋지 못한 것을 알 수 있고, BzA/SPD 처리된 경우 소자 성능 극대화됨을 알 수 있다.Referring to Table 7, it can be seen that when treated alone with benzoic acid (BzA), oxalic acid (OxA) or citric acid (CtA), the performance is worse than when oleic acid (OA) is included, and BzA / SPD treated In this case, it can be seen that the device performance is maximized.
(실험예 5: 발광 소자의 소자 성능 평가 2)(Experimental Example 5:
제조예 1-2에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여, 2층으로 적층된 발광막을 제조하되, 그 중 한 층은 제조예 2-2의 방법으로 SPD 처리하고(이하, 'Cl/SPD-QD/Cl'로 표시함), 제조예 1-3에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여, 2층으로 적층된 발광막을 제조하되, 그 중 한 층은 제조예 2-2의 방법으로 SPD 처리하고(이하, 'BzA/SPD-QD/Cl'로 표시함), 제조예 1-4에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여, 2층으로 적층된 발광막을 제조하되, 그 중 한 층은 제조예 2-2의 방법으로 SPD 처리하여(이하, 'BzA/Cl/SPD-QD/Cl'로 표시함) 발광 소자를 제조한다.Using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-2, a light emitting film stacked in two layers was prepared, one layer of which was subjected to SPD treatment by the method of Preparation Example 2-2 (hereinafter, 'Cl/SPD-QD /Cl'), using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-3, to prepare a light emitting film stacked in two layers, one layer of which is SPD-treated by the method of Preparation Example 2-2 ( Hereinafter, denoted as 'BzA/SPD-QD/Cl'), using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-4, a light emitting film stacked in two layers is prepared, one layer of which is Preparation Example 2- The light emitting device is manufactured by performing SPD treatment in the method of 2 (hereinafter referred to as 'BzA/Cl/SPD-QD/Cl').
제조된 발광 소자에 대한 소자 성능을 측정하고, 그 결과를 표 8에 정리한다. 하기 표 8에서 BzA(x1)는 BzA-QD(x0.1)에 비해 BzA의 함량을 10 배 증량한 것이다.The device performance of the manufactured light emitting device was measured, and the results are summarized in Table 8. In Table 8 below, BzA (x1) is a 10-fold increase in the content of BzA compared to BzA-QD (x0.1).
상기 표 8을 참조하면, 발광 소자의 성능이 우수한 150 ℃ 조건에서 BzA의 함량을 x0.1에서 x1로 10 배 증량시 소자 성능이 증대됨을 알 수 있다(EQE ref. 13.3% -> 15.3%, 휘도 70500nit -> 77400nit).Referring to Table 8, it can be seen that the device performance is increased when the BzA content is increased 10 times from x0.1 to x1 at 150 ° C. Luminance 70500nit -> 77400nit).
(실험예 6: 발광막의 FT-IR 측정)(Experimental Example 6: FT-IR measurement of the light emitting film)
제조예 1-4에서 제조된 반도체 나노결정을 이용하여 제조예 2-2의 방법으로 SPD 처리된 발광막(이하, 'BzA/Cl/SPD-QD'로 표시함)에 대해 FT-IR 측정한다.FT-IR measurement of the light emitting film (hereinafter referred to as 'BzA/Cl/SPD-QD') treated with SPD in the method of Preparation Example 2-2 using the semiconductor nanocrystals prepared in Preparation Example 1-4 .
그 결과, BzA/Cl/SPD 혼합 처리시 박막에 벤조에이트(Benzoate)가 잔존함을 확인할 수 있다. 즉, BzA/Cl/SPD 혼합 처리에 따라 BzA가 benzoate(carboxylate(COO-) 말단)로 흡착되고, 이로 인해 SPD 막에 비해 1413 cm-1, 및 1596 cm-1 피크(peak)가 확인된다.As a result, it can be confirmed that benzoate remains in the thin film during the BzA/Cl/SPD mixed treatment. That is, according to the BzA/Cl/SPD mixing treatment, BzA is adsorbed to benzoate (carboxylate (COO-) terminus), which results in 1413 cm -1 and 1596 cm -1 peaks compared to the SPD membrane.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the invention have been described in detail above, the scope of the invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the invention as defined in the following claims are also provided. will belong to
100: 발광 소자
123: 기판
200: 표시 장치
130: 박막 트랜지스터
160: 제1 전극
172: 정공 보조층
173: 발광층
174: 전자 보조층
180: 제2 전극100: light emitting element 123: substrate
200: display device 130: thin film transistor
160: first electrode 172: hole auxiliary layer
173: light emitting layer 174: electron auxiliary layer
180: second electrode
Claims (20)
상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트(carboxylate) 기를 포함하는,
반도체 나노결정.An anion of an inorganic metal salt and a first organic ligand are included on the surface,
The first organic ligand comprises a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic group, or a combination thereof and a carboxylate group,
semiconductor nanocrystals.
상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The semiconductor nanocrystal includes a core including a first semiconductor nanocrystal and a shell including a second semiconductor nanocrystal disposed on the core and having a composition different from that of the first semiconductor nanocrystal.
상기 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The semiconductor nanocrystal is a semiconductor nanocrystal comprising InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, or a combination thereof.
상기 반도체 나노결정은, 최외각층에 아연 및 황을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The semiconductor nanocrystal is a semiconductor nanocrystal comprising zinc and sulfur in an outermost layer.
상기 무기 금속염은 무기 금속 할라이드, 무기 금속 황산염, 무기 금속 질산염, 무기 금속 티오시안산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The inorganic metal salt is a semiconductor nanocrystal comprising an inorganic metal halide, an inorganic metal sulfate, an inorganic metal nitrate, an inorganic metal thiocyanate, or a combination thereof.
상기 무기 금속염의 금속은 아연(Zn), 인듐(In), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu), 은(Ag), 코발트(Co), 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The metal of the inorganic metal salt is zinc (Zn), indium (In), gallium (Ga), magnesium (Mg), lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), silver (Ag) , cobalt (Co), or a semiconductor nanocrystal comprising a combination thereof.
상기 무기 금속염은 아연 염화물, 아연 브롬화물, 아연 요오드화물, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 티오시안산염, 인듐 염화물, 인듐 브롬화물, 인듐 요오드화물, 인듐 질산염, 인듐 황산염, 인듐 티오시안산염, 갈륨 염화물, 갈륨 브롬화물, 갈륨 요오드화물, 갈륨 질산염, 갈륨 황산염, 갈륨 티오시안산염, 마그네슘 염화물, 마그네슘 브롬화물, 마그네슘 요오드화물, 마그네슘 질산염, 마그네슘 황산염, 마그네슘 티오시안산염, 리튬 염화물, 리튬 브롬화물, 리튬 요오드화물, 리튬 질산염, 리튬 황산염, 리튬 티오시안산염, 니켈 염화물, 니켈 브롬화물, 니켈 요오드화물, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 티오시안산염, 주석 염화물, 주석 브롬화물, 주석 요오드화물, 주석 질산염, 주석 황산염, 주석 티오시안산염, 구리 염화물, 구리 브롬화물, 구리 요오드화물, 구리 질산염, 구리 황산염, 구리 티오시안산염, 은 염화물, 은 브롬화물, 은 요오드화물, 은 질산염, 은 황산염, 은 티오시안산염, 코발트 염화물, 코발트 브롬화물, 코발트 요오드화물, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 티오시안산염, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The inorganic metal salt is zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc thiocyanate, indium chloride, indium bromide, indium iodide, indium nitrate, indium sulfate, indium thiocyanate, gallium chloride. Gallium Bromide, Gallium Iodide, Gallium Nitrate, Gallium Sulphate, Gallium Thiocyanate, Magnesium Chloride, Magnesium Bromide, Magnesium Iodide, Magnesium Nitrate, Magnesium Sulphate, Magnesium Thiocyanate, Lithium Chloride, Lithium Bromide, Lithium Iodide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium thiocyanate, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel thiocyanate, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin nitrate, Tin sulfate, tin thiocyanate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, copper sulfate, copper thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver nitrate, silver sulfate, silver thiocyanate A semiconductor nanocrystal comprising an acid salt, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt thiocyanate, or a combination thereof.
상기 제1 유기 리간드는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인,
반도체 나노결정:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group), 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group), 또는 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기이고,
상기 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 -CRa=CRb- 또는 -C≡C-(여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기임)의 불포화(unsaturated)된 링커이고,
상기 X는 카르복실레이트 기이고,
상기 Y는 하이드록시기, 할로겐기, 아민기, 또는 니트로기이고, 상기 n은 0 내지 6의 정수이다.In claim 1,
The first organic ligand is a compound represented by the following formula (1),
Semiconductor nanocrystals:
[Formula 1]
In Formula 1,
Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted monocyclic aromatic ring group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic ring group, or two or more monocyclic aromatic rings a group or an aromatic ring group in which two or more condensed polycyclic aromatic ring groups are linked by a linker,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or -CR a =CR b - or -C≡C- (wherein R a and R b are each independently hydrogen, or C1 to C10 is an alkyl group of) an unsaturated linker,
wherein X is a carboxylate group,
Y is a hydroxyl group, a halogen group, an amine group, or a nitro group, and n is an integer of 0 to 6.
상기 방향족 고리기는 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린, 또는 퓨린을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 8,
The aromatic ring group is benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, fluorene, pentalene, pyrazole, imidazole, thiazole, triazole, carbazole, pyridine, pyridazine , pyrimidine, pyrazine, triazine, indazole, indolizine, benzimidazole, benzthiazole, benzothiophene, benzopurine, isoquinoline, or purine.
상기 제1 유기 리간드는 벤조에이트(benzoate), 하이드록시 벤조에이트(hydroxyl benzoate), 할로 벤조에이트(halo-benzoate), 아미노 벤조에이트(amino-benzoate), 니트로 벤조에이트(nitro-benzoate), 4-바이페닐 카르복실레이트(4-biphenyl carboxylate), 신나메이트(cinnamate), 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The first organic ligand is benzoate, hydroxy benzoate, halo-benzoate, amino-benzoate, nitro-benzoate, 4- A semiconductor nanocrystal comprising 4-biphenyl carboxylate, cinnamate, or a combination thereof.
상기 반도체 나노결정은 상기 반도체 나노결정의 표면에, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, 또는 R2POOH(여기서, R, R'는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하되, 각 리간드에서 적어도 하나의 R 은 수소가 아님)의 음이온을 포함하는 제2 유기 리간드를 더 포함하는 반도체 나노결정.In claim 1,
The semiconductor nanocrystals are on the surface of the semiconductor nanocrystals, RCOOH, RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, RSH, RH 2 PO, R 2 HPO, R 3 PO, RH 2 P, R 2 HP, R 3 P, ROH, RCOOR', RPO(OH) 2 , RHPOOH, or R 2 POOH, wherein R and R' are each independently hydrogen, a C1-C40 substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon, or a C6-C40 substituted or a second organic ligand comprising an anion of an unsubstituted aromatic hydrocarbon, or a combination thereof, wherein at least one R in each ligand is not hydrogen.
상기 무기 금속염의 음이온 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 10 내지 30인 반도체 나노결정.In claim 1,
The weight ratio of the anion of the inorganic metal salt and the first organic ligand is 30 to 60: 10 to 30 of the semiconductor nanocrystal.
상기 제2 유기 리간드, 상기 무기 금속염의 음이온, 및 상기 제1 유기 리간드의 중량비는 30 내지 60 : 30 내지 60 : 10 내지 30인 반도체 나노결정.In claim 11,
The weight ratio of the second organic ligand, the anion of the inorganic metal salt, and the first organic ligand is 30 to 60: 30 to 60: 10 to 30 of a semiconductor nanocrystal.
극성 용매 내에 무기 금속염을 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 무기 금속염의 음이온을 결합시키는 단계와, 제1 유기 리간드를 포함하는 용액으로 상기 복수개의 반도체 나노결정들을 처리하여 상기 복수개의 반도체 나노결정들에 상기 제1 유기 리간드를 결합시키는 단계를 포함하며,
상기 제1 유기 리간드는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 방향족 헤테로 고리기, 또는 이들의 조합과 카르복실레이트(carboxylate) 기를 포함하는, 발광막의 제조 방법.disposing a film comprising a plurality of semiconductor nanocrystals on a substrate; and
Treating the plurality of semiconductor nanocrystals with a solution containing an inorganic metal salt in a polar solvent to bind the anions of the inorganic metal salt to the plurality of semiconductor nanocrystals; processing the semiconductor nanocrystals to bind the first organic ligand to the plurality of semiconductor nanocrystals;
The first organic ligand includes a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 aromatic heterocyclic group, or a combination thereof and a carboxylate group, a method of manufacturing a light emitting film .
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 제14항에 따른 발광막을 포함하는 발광 소자.a first electrode and a second electrode facing each other, and
A light emitting device comprising the light emitting film according to claim 14 disposed between the first electrode and the second electrode.
상기 발광 소자는 상기 제2 전극과 상기 발광막 사이에 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자 수송층(electron transporting layer, ETL), 정공 차단층(hole blocking layer, HBL), 또는 이들의 조합에서 선택되는 전자 보조층을 더 포함하는 발광 소자.17. In claim 16,
The light emitting device includes an electron injecting layer (EIL), an electron transporting layer (ETL), a hole blocking layer (HBL), or a combination thereof between the second electrode and the light emitting layer. A light emitting device further comprising an electron auxiliary layer selected from.
상기 전자 보조층은 아연 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함하는 발광 소자.17. In claim 16,
The electron auxiliary layer is a light emitting device including nanoparticles including zinc metal oxide.
상기 아연 금속 산화물은, 하기 화학식 2로 표현되는 발광 소자:
[화학식 2]
Zn1-x MxO
상기 화학식 2에서,
상기 M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.In claim 18,
The zinc metal oxide is a light emitting device represented by the following Chemical Formula 2:
[Formula 2]
Zn 1-x M x O
In Formula 2,
M is Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, or a combination thereof,
0 ≤ x ≤ 0.5.
A display device comprising the light emitting element according to claim 16 .
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