KR20210147510A - 3D porous structure, manufacturing method thereof, and pressure sensor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 다공성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압센서에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional porous structure, a manufacturing method thereof, and a pressure sensor using the same.
인간의 피부는 외부 환경과 상호작용하는 복합적인 감각 인지 기관으로, 이를 모방하기 위하여 외부 물리적 자극을 인지하는 촉각을 모방하는 촉각센서(tactile sensor)가 개발되고 있다. 촉각센서는 압력, 인장, 굽힘과 같은 물리적 자극에 반응하며, 물리적 자극 신호를 전기적 신호 혹은 디지털 신호로 변환하여 인지하는 것이다.Human skin is a complex sensory perception organ that interacts with the external environment, and in order to imitate this, a tactile sensor that mimics the sense of touch that recognizes an external physical stimulus is being developed. A tactile sensor responds to physical stimuli such as pressure, tension, and bending, and converts a physical stimulus signal into an electrical or digital signal to recognize it.
촉각 센서는 변화시킨 전기적 신호의 종류 및 적용하려는 응용분야에 따라 소자의 구조가 상이하기 때문에, 다양한 형상으로 구현 및 적용이 요구되거나, 웨어러블 센서 등에 사용되는 경우, 유연성 및 부드러움 등을 요구하고, 단말기 등에 적용되는 경우, 소자의 소형화, 경량화, 얇음 특성 등이 요구된다. Since the tactile sensor has a different device structure depending on the type of the changed electrical signal and the application field to be applied, it is required to be implemented and applied in various shapes or when used in a wearable sensor, etc., requires flexibility and softness, etc. When applied to the device, miniaturization, weight reduction, thinness characteristics, etc. of the device are required.
이러한 촉각센서를 로봇의 인공 피부에 응용하기 위해서는, 외부 압력의 국소화 위치 판단 및 미세한 압력변화에 대한 민감도를 극대화할 필요가 있다. 다만, 현재까지 개발된 촉각센서는 터치스크린에서 적용되고 있는 저항(Resistive) 방식, 정전용량(Capacitive) 방식, 적외선근접(infrared approximity) 방식 및 압전특성(piezoelectric) 방식으로 구성된 것이어서, 터치스크린과 달리 플렉서블한 인공 피부의 특성을 구현하기가 어렵고, 불균일한 센서 특성, 한정된 압력 측정 범위, 낮은 민감도 및 높은 이력 현상을 갖는다는 문제점이 있다.In order to apply this tactile sensor to the artificial skin of the robot, it is necessary to determine the localization of external pressure and maximize the sensitivity to minute pressure changes. However, the tactile sensor developed so far is composed of a resistive method, a capacitive method, an infrared approximity method, and a piezoelectric method applied in a touch screen. It is difficult to realize the characteristics of flexible artificial skin, and there are problems in that it has non-uniform sensor characteristics, limited pressure measurement range, low sensitivity, and high hysteresis.
따라서 종래에 비하여 낮은 이력 현상을 가지고, 균일한 센서 특성, 넓은 압력 측정 범위 및 높은 민감도를 가지는 유연한 촉각 센서의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a flexible tactile sensor having a low hysteresis, uniform sensor characteristics, a wide pressure measurement range, and high sensitivity compared to the related art.
본 발명의 목적은 유연하면서도, 넓은 압력 범위에서 균일한 압력 감지 민감도를 가지고, 높은 선형성 및 낮은 히스테리시스(hysteresis) 특성을 가져, 우수한 압력 감지 센서로의 적용이 가능한 3차원 다공성 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to have a flexible, uniform pressure sensing sensitivity in a wide pressure range, high linearity and low hysteresis characteristics, and a three-dimensional porous composite that can be applied as an excellent pressure sensing sensor, and a method for manufacturing the same is to provide
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 탄성체 및 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및 상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자; 를 포함하는 3차원 다공성 복합체인 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object is a polymer matrix comprising an elastic polymer and first conductive particles dispersed in the elastic polymer; a plurality of pores included in the polymer matrix; and second conductive particles exposed to the surface of the pores. It is characterized in that it is a three-dimensional porous composite comprising a.
본 발명의 일 양태로서 상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the total content of the first conductive particles and the second conductive particles may be 0.1 to 15% by weight based on the three-dimensional porous composite.
본 발명의 일 양태로서 상기 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있다.As an aspect of the present invention, the plurality of pores may have a shape that is deformed when a first pressure is applied, so that electrical contact occurs between different second conductive particles exposed on the surface of the pores.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있다.As an aspect of the present invention, when a second pressure is applied to the first conductive particles dispersed in the elastic polymer, electrical contact may occur between different first conductive particles.
본 발명의 일 양태로서 상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것일 수 있다.As an aspect of the present invention, the second pressure may be greater than the first pressure.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체는 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 굴곡탄성율이 1,500 내지 2,500 kgf/cm2 인 것일 수 있다.As an aspect of the present invention, the elastic polymer may have a flexural modulus of 1,500 to 2,500 kgf/cm 2 under the condition of 0.5 in/min of ASTM D790(A).
본 발명의 일 양태로서 상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성 탄소계 입자인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first conductive particles and the second conductive particles may be conductive carbon-based particles.
본 발명의 다른 일 양태는 상부 전극; 상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3차원 다공성 복합체; 및 상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극; 을 포함하는 감압 센서를 특징으로 한다.Another aspect of the present invention is an upper electrode; The three-dimensional porous composite according to any one of
본 발명의 다른 일 양태로서 복수개의 주형 입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계; 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계; 를 포함하는 3차원 다공성 복합체의 제조방법인 것을 특징으로 한다.As another aspect of the present invention, the method comprising: coating a second conductive particle on the surface of a structure in which a plurality of template particles are stacked; preparing a dispersion solution in which the first conductive particles are dispersed in a polymer elastomer solution; preparing a composite by penetrating the dispersion solution into the structure coated with the second conductive particles; and removing the template particles from the composite; It is characterized in that it is a method of manufacturing a three-dimensional porous composite comprising a.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 포함하며, 상기 복합체를 제조하는 단계는 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 경화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In an aspect of the present invention, the elastomer polymer solution may include a liquid elastomer prepolymer, and the step of preparing the composite may include curing the liquid elastomer prepolymer.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체 및 이를 이용한 감압센서는 복수개의 기공을 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 고분자 매트릭스에 의하여, 유연성 및 플렉시블 특성이 우수하고, 상기 복수개의 기공을 갖는 고분자 매트릭스의 내부 및 표면 상에 전도성 입자를 포함으로써, 0 kPa 내지 4,000 kPa의 넓은 압력 범위에서 민감도가 0.8 kPa-1 이상이고, 결정계수 R2가 0.98 이상으로 상기 압력 범위에서 균일한 민감도를 가지고 감지 정확도가 우수한 장점을 가진다. 또한, 수회의 반복 감지에서도 재연성 및 내구성이 우수한 장점을 가진다. The three-dimensional porous composite according to the present invention and a pressure sensor using the same are excellent in flexibility and flexible properties by a polymer matrix including a polymer elastomer having a plurality of pores, and have excellent flexibility and flexibility on the inside and on the surface of the polymer matrix having a plurality of pores. By including conductive particles in the , the sensitivity is 0.8 kPa -1 or more in a wide pressure range of 0 kPa to 4,000 kPa, and the coefficient of determination R 2 is 0.98 or more, having uniform sensitivity in the pressure range and excellent detection accuracy. . In addition, it has advantages of excellent reproducibility and durability even in repeated sensing several times.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체인 CNT-PDMS 및 이의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 포함하는 감압 센서의 센싱 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 절단면의 모식도와 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서와, 비교예 1에서 제조한 폴리디메틸실록산 다공체를 이용한 센서의 압력에 따른 전류 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 정적 및 동적 압력 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 내구성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험 측정을 위한 장치를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing CNT-PDMS, which is a three-dimensional porous composite prepared in Example 3 of the present invention, and a manufacturing method thereof.
2 is a schematic diagram illustrating a sensing mechanism of a pressure-sensitive sensor including the three-dimensional porous composite of the present invention.
3 is a schematic diagram and a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the three-dimensional porous composite prepared in Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention, respectively.
4 shows the current-voltage (IV) characteristics of the sensor using the three-dimensional porous composite prepared in Example 3 of the present invention.
5 shows the current characteristics according to pressure of the sensor using the three-dimensional porous composite prepared in Examples of the present invention and the sensor using the polydimethylsiloxane porous body prepared in Comparative Example 1. FIG.
6 shows the static and dynamic pressure characteristics of the sensor using the three-dimensional porous composite prepared in Example 3 of the present invention.
7 shows the durability of the sensor using the three-dimensional porous composite prepared in Example 3 of the present invention.
8 shows an apparatus for experimental measurement of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through embodiments or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may also be intended to include the plural forms unless the context specifically dictates otherwise.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Also, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명에서 사용되는 용어 '감압 센서'는 '압력 감지 센서'와 동일한 의미로 사용된 것이고, '촉각 센서(tactile sensor)'를 포함하는 의미로 사용된 것이다.The term 'pressure sensor' used in the present invention has the same meaning as 'pressure sensor' and is used to include 'tactile sensor'.
본 발명에서 사용되는 용어 '전도성 입자'는 '제1전도성 입자' 및 '제2전도성 입자'를 포함하는 개념으로 사용된 것이다.The term 'conductive particle' used in the present invention is used as a concept including 'first conductive particle' and 'second conductive particle'.
본 발명에서 사용되는 용어 '액상의 고분자 탄성체 예비중합체'는 '예비중합체'를 포함하는 개념이며, 상기 '예비중합체'는 '실리콘계 예비중합체', '올리핀계 탄성 예비중합체' 및 '우레탄계 예비중합체'를 통합하여 지칭하는 의미로 사용된 것이다.The term 'liquid elastomer prepolymer in liquid phase' as used in the present invention is a concept including a 'prepolymer', and the 'prepolymer' is a 'silicone-based prepolymer', 'oliffinic elastic prepolymer' and 'urethane-based prepolymer'. It is used in the sense of integrating the
본 발명에서 사용되는 용어 '히스테리시스'는 '이력 현상', 'hysteresis'와 동일한 의미로 사용된 것이다.The term 'hysteresis' used in the present invention has the same meaning as 'hysteresis' and 'hysteresis'.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 3차원 다공성 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압 센서를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a three-dimensional porous composite, a method for preparing the same, and a pressure sensor using the same.
본 발명자는 압력감지에서의 우수한 민감도, 낮은 히스테리시스, 높은 선형성을 가지고, 넓은 압력 범위의 감지가 가능한 유연성을 가지는 감압 센서에 대한 연구를 심화하였다. 이에 따라, 복수개의 기공을 갖고, 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 탄성체로 형성된 고분자 매트릭스의 상기 복수개의 기공 표면에 제2전도성 입자가 노출된 3차원 다공성 복합체를 감압 센서에 적용함으로써, 상기와 같은 효과를 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. The present inventors have intensified research on a pressure sensor having excellent sensitivity in pressure sensing, low hysteresis, high linearity, and flexibility capable of sensing a wide pressure range. Accordingly, by applying a three-dimensional porous composite having a plurality of pores and exposing second conductive particles to the surface of the plurality of pores of a polymer matrix formed of an elastic polymer including first conductive particles to a pressure sensor, as described above It was confirmed that the effect can be implemented, and the present invention was completed.
이하, 본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체 및 이를 이용하는 감압 센서에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the three-dimensional porous composite according to the present invention and a pressure sensor using the same will be described in detail.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체는, 고분자 탄성체 및 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및 상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자; 를 포함하는 것이다.The three-dimensional porous composite according to the present invention includes: a polymer matrix including an elastic polymer and first conductive particles dispersed in the elastic polymer; a plurality of pores included in the polymer matrix; and second conductive particles exposed to the surface of the pores. will include
상기 고분자 탄성체는 탄성 및 유연성을 가지는 고분자이면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 0 ℃ 내지 50 ℃ 이고, 굴곡 탄성율이 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 1,500 내지 2,500 kgf/cm2인 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 유리전이 온도와 굴곡 탄성율을 가짐으로써, 상기 고분자 탄성체의 변형 및 회복력이 우수하고, 플렉서블하며, 또한 유연한 감압 센서로서의 적용이 가능할 수 있어 바람직하다. 상기 고분자 탄성체는 구체적으로 우레탄 수지(urethane resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 실리콘 고무(silicone rubber), 아크릴 고무(acryl rubber), 니트릴 고무(nitrile rubber), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber) 등을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무 중 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)이 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The elastic polymer may be used without limitation as long as it is a polymer having elasticity and flexibility, but specifically, a glass transition temperature (Tg) of 0 °C to 50 °C, and a flexural modulus of 0.5 in. of ASTM D790(A) It may include a polymer of 1,500 to 2,500 kgf/cm 2 under /min conditions. By having the glass transition temperature and flexural modulus as described above, the elastic polymer has excellent deformation and recovery power, and it is flexible and can be applied as a flexible pressure-sensitive sensor, so it is preferable. The elastic polymer is specifically urethane resin, epoxy resin, silicone rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, or acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile). butadiene rubber) and the like, and specifically, polydimethylsiloxane (PDMS) among silicone rubbers may be selected, but is not limited thereto.
상기 고분자 매트릭스는 복수의 기공을 포함하는 다공성을 가지는 것일 수 있다. 상기 기공은 오픈셀(open cell)의 형태인 것일 수 있고, 상기 기공의 평균크기는 80 내지 2000 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 1000 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 150 내지 300 ㎛일 수 있으나, 후술하는 주형입자의 크기에 따라 변경될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer matrix may have a porosity including a plurality of pores. The pores may be in the form of open cells, and the average size of the pores may be 80 to 2000 μm, specifically 100 to 1000 μm, and more specifically 150 to 300 μm. However, it may be changed according to the size of the template particles to be described later, but is not limited thereto.
상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성을 가지는 물질이면 제한되지 않으나, 구체적으로는 금속 또는 탄소계 물질에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The first conductive particles and the second conductive particles are not limited as long as they are materials having conductivity, and specifically, they may be one or two or more selected from a metal or a carbon-based material.
상기 금속은 입자 및 와이어 형태 등에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal may be included in any one or a mixture selected from the form of particles and wires, but is not limited thereto.
상기 탄소계 물질은 1차원 탄소계 물질 및 2차원 탄소계 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 1차원 탄소계 물질로는 단일벽 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 카본나노튜브 (multi-wall carbon nanotube, MWNT), 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNR), 카본나노섬유(carbon nanofiber) 및 카본나노와이어(carbon nanowire)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 카본나노튜브를 포함하는 것일 수 있다. 상기 2차원 탄소계 물질로는 그래핀, 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.The carbon-based material may include any one or two or more of a one-dimensional carbon-based material and a two-dimensional carbon-based material. Specifically, as the one-dimensional carbon-based material, single-wall carbon nanotube (SWNT), multi-wall carbon nanotube (MWNT), graphene nanoribbon (GNR) , any one selected from the group consisting of carbon nanofibers and carbon nanowires, or a combination of two or more, preferably including single-walled carbon nanotubes. The two-dimensional carbon-based material may be any one or a combination of two or more selected from the group consisting of graphene, graphene oxide (GO), and reduced graphene oxide (rGO).
상기 1차원 탄소계 물질은 지름이 10 내지 200 nm, 길이가 10 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, 상기 2차원 탄소계 물질의 종횡비(장축직경/두께)는 5 내지 10,000 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The one-dimensional carbon-based material may have a diameter of 10 to 200 nm and a length of 10 to 100 μm, and the aspect ratio (major axis diameter/thickness) of the two-dimensional carbon-based material may be 5 to 10,000, but is limited thereto. no.
상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 8중량%로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. The total content of the first conductive particles and the second conductive particles may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, specifically, in an amount of 0.5 to 10% by weight, more specifically, based on the three-dimensional porous composite. As may be included in 2 to 8% by weight, more specifically, may be included in 3 to 5% by weight.
상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자는 각각 중량비로 1 : 0.001 내지 1 : 1 으로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5으로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The first conductive particles and the second conductive particles may each be included in a weight ratio of 1: 0.001 to 1:1, specifically, 1: 0.01 to 1: 0.5, but is not limited thereto. .
상기 제1전도성 입자는 대부분이 상기 고분자 매트릭스의 내부에 균일하게 분산된 균질(homogeneous) 분산 특징을 가지고, 상기 제2전도성 입자는 상기 고분자 매트릭스의 내부 보다는 기공의 표면 상에 대부분이 존재하는 불균질(heterogeneous) 분산 특성을 갖는 것일 수 있다. Most of the first conductive particles have a homogeneous dispersion characteristic in which most of them are uniformly dispersed inside the polymer matrix, and the second conductive particles are heterogeneous, mostly present on the surface of the pores rather than inside the polymer matrix. It may have a (heterogeneous) dispersion characteristic.
상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 내부 함입되며 동시에 기공 표면으로 노출되어 존재하는 것일 수 있다. 상기 제2전도성 입자가 고분자 매트릭스의 기공 표면에 돌출되어 존재함으로 인하여, 상기 제2전도성 입자들 간의 최초 접촉을 위해 요구되는 기공 변형율이 높지 않아, 매우 낮은 압력 범위에서도 민감하게 감지할 수 있는 것이다. The second conductive particles may be present while being embedded in the polymer matrix and exposed to the pore surface at the same time. Because the second conductive particles protrude from the surface of the pores of the polymer matrix, the pore strain required for initial contact between the second conductive particles is not high, so that it can be sensitively detected even in a very low pressure range.
상기 3차원 다공성 복합체는 고분자 매트릭스 내부에 상기 제1전도성 입자를 함유하고, 고분자 매트릭스 내부에 함입되면서 동시에 기공 표면에 노출되어 존재하는 제2전도성 입자를 함께 함유함으로써, 낮은 범위의 압력뿐만 아니라 높은 범위의 압력에서도 높은 감지 민감도를 가질 수 있고 또한, 낮은 히스테리시스와 높은 선형성을 가질 수 있어 바람직하다. The three-dimensional porous composite contains the first conductive particles in the polymer matrix and contains the second conductive particles exposed on the pore surface while being embedded in the polymer matrix at the same time, so that not only a low pressure but also a high range It is preferable because it can have high detection sensitivity even at a pressure of
상기 3차원 다공성 복합체는 오픈셀(open cell)의 형상일 수 있고, 상기 기공 분율(porosity)는 5 내지 95 부피%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 부피%인 것일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 상기 기공 분율을 가짐으로써 낮은 압력에서도 높은 감지 민감도를 가지며, 낮은 압력에서부터 높은 압력까지의 넓은 압력 범위의 압력을 감지할 수 있어 바람직하다.The three-dimensional porous composite may have the shape of an open cell, and the pore fraction may be 5 to 95% by volume, preferably 20 to 90% by volume, more preferably 40 to 80% by volume. It may be a volume %, but is not limited thereto. By having the pore fraction, it has a high detection sensitivity even at a low pressure, and it is preferable to sense a pressure in a wide pressure range from a low pressure to a high pressure.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체는 상기와 같이 고분자 탄성체가 다공성을 가지고, 제1전도성 입자와 제2전도성 입자를 포함함으로써, 종래보다 향상된 압력 감지 범위와 현저히 향상된 선형성을 가져, 우수한 감압 센서로서 적용이 가능한 것이다. In the three-dimensional porous composite according to the present invention, as described above, the elastic polymer has porosity and includes first conductive particles and second conductive particles, so it has an improved pressure sensing range and significantly improved linearity compared to the prior art, and is applied as an excellent pressure sensor This is possible.
본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 상부 전극, 상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 상기 3차원 다공성 복합체 및 상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극을 포함하는 것일 수 있다.The pressure-sensitive sensor according to an aspect of the present invention may include an upper electrode, the three-dimensional porous composite in electrical contact with the upper electrode, and a lower electrode in electrical contact with the three-dimensional porous composite.
상기 상부 전극 및 하부 전극은, 공지된 전극이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 금속 또는 전도성 고분자 등의 재질일 수 있으며, 바람직하게 유연한 금속 재질 또는 유연한 전도성 고분자 재질일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 재질의 전극은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 금속 물질, 또는 이의 합금 등에서 선택되는 것일 수 있으나 있으나 전도성을 가지는 재질의 금속이라면 이에 제한받지 않는다.The upper electrode and the lower electrode may be used without limitation as long as they are known electrodes. Specifically, they may be made of a material such as a metal or a conductive polymer, and preferably a flexible metal material or a flexible conductive polymer material. Specifically, the metal electrode may be selected from a metal material including aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti) or tungsten (W), or an alloy thereof, but is a metal having conductivity. If so, it is not limited to this.
상기 감압 센서의 압력 감지 메커니즘은 구체적으로 상기 고분자 매트릭스의 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있고, 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것에 의한 것일 수 있다. 이때, 상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것일 수 있다. 이는 도 2에서와 같이, 낮은 압력인 제1압력을 가하는 경우, 상기 3차원 다공성 복합체의 고분자 매트릭스의 복수개의 기공의 형상이 변형되며, 고분자 매트릭스의 내부에 함입되며 동시에 기공 표면에 돌출되어 노출된 제2전도성 입자들 사이에서 전기적 접촉이 발생하여, 외부의 압력이 없는 경우에 비하여 상대적으로 높은 전류가 흐르게 되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1압력보다 상대적으로 큰 압력인 제2압력을 가하는 경우, 상기 고분자 매트릭스의 복수개의 기공이 서로 접촉하면서 폐쇄되고, 고분자 탄성체 내부에 분산된 제1전도성 입자들 사이에서도 압축에 의해 전기적 접촉이 발생하게 되고, 상대적으로 더욱 큰 전류가 흐르게 됨으로써, 낮은 압력에서부터 높은 압력까지의 넓은 범위의 압력 범위를 감지할 수 있는 것이다.Specifically, the pressure sensing mechanism of the pressure sensor is a plurality of pores of the polymer matrix, when the first pressure is applied, the shape of the pores is deformed, so that electrical contact occurs between different second conductive particles exposed on the pore surface. In addition, the first conductive particles dispersed in the elastic polymer may be caused by electrical contact between different first conductive particles when a second pressure is applied. In this case, the second pressure may be greater than the first pressure. As in FIG. 2, when a first pressure, which is a low pressure, is applied, the shape of the plurality of pores of the polymer matrix of the three-dimensional porous composite is deformed, and the shape of the plurality of pores is deformed, and is impregnated in the polymer matrix and at the same time protruding from the surface of the pores. Electrical contact may occur between the second conductive particles, so that a relatively high current flows compared to a case in which there is no external pressure. In addition, when a second pressure, which is a relatively greater pressure than the first pressure, is applied, the plurality of pores of the polymer matrix are closed while in contact with each other, and even between the first conductive particles dispersed in the polymer elastomer, electricity is generated by compression. A contact occurs and a relatively larger current flows, so that a wide range of pressures from low pressure to high pressure can be sensed.
본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 상술한 메커니즘에 의해 감지할 수 있는 압력범위가 최소 0 kPa에서 최대 4,000 kPa 이상의 범위를 포함하는 것일 수 있고, 전극의 면에 대해 수직 방향으로 주어지는 압력 변화에 대해 결정계수 R2이 0.98 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 결정계수 R2가 0.98 이상, 바람직하게 0.99 이상으로, 우수한 선형성을 가져 상기 압력범위에서 균일한 응답 특성을 가지며, 압력센서의 정확도가 매우 우수한 현저히 향상된 감지 특성을 갖는다. 또한, 상기 감압 센서는 민감도(sensitivity, S)가 0.8 kPa-1 이상일 수 있고, 이는 전형적인 압력 센서가 가지는 5 x 10-3 ~ 0.55 kPa-1 수준의 민감도 보다 현저히 향상된 것이고, 더욱이 상기 민감도는 최소 0 kPa에서 최대 4,000 kPa 이상의 범위 내에서 0.8 kPa-1 이상으로 기울기 값이 일정하게 유지되어, 상기와 같이 넓은 압력범위에서도 균일하고 우수한 민감도를 구현할 수 있다.In the pressure sensor according to an aspect of the present invention, the pressure range detectable by the above-described mechanism may include a range from a minimum of 0 kPa to a maximum of 4,000 kPa or more, and the pressure change given in the direction perpendicular to the surface of the electrode For the coefficient of determination R 2 may be 0.98 or more. Specifically, the pressure-sensitive sensor according to an aspect of the present invention has a coefficient of determination R 2 of 0.98 or more, preferably 0.99 or more, has excellent linearity, has a uniform response characteristic in the pressure range, and has significantly improved accuracy of the pressure sensor. It has sensing properties. In addition, the pressure sensor may have a sensitivity (S) of 0.8 kPa −1 or more, which is significantly improved than the sensitivity of a typical pressure sensor of 5 × 10 −3 to 0.55 kPa −1 , and moreover, the sensitivity is at least In the range of 0 kPa to 4,000 kPa or more, the slope value is kept constant at 0.8 kPa -1 or more, and uniform and excellent sensitivity can be implemented even in a wide pressure range as described above.
상기 민감도(S)는 커브의 기울기로 S = (ΔI/I0) / Δp로 정의 되며, 상기 Δp는 인가된 압력의 변화를 의미하고, ΔI와 I0는 전류의 상대적 변화 및 인가된 압력이 없는 경우의 전류를 각각 의미한다. The sensitivity (S) is the slope of the curve and is defined as S = (ΔI/I 0 ) / Δp, where Δp means the change in applied pressure, and ΔI and I 0 are the relative change in current and applied pressure. Each means the current in the absence.
이하, 본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a three-dimensional porous composite according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체의 제조방법은, 복수개의 주형 입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계; 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.A method of manufacturing a three-dimensional porous composite according to the present invention comprises the steps of coating a second conductive particle on the surface of a structure in which a plurality of template particles are stacked; preparing a dispersion solution in which the first conductive particles are dispersed in a polymer elastomer solution; preparing a composite by penetrating the dispersion solution into the structure coated with the second conductive particles; and removing the template particles from the composite; may include.
도 1의 (a)에서와 같이 상기 복수개의 주형입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계는, 상기 복수개의 주형입자와 제2전도성 입자를 혼합하여 구조체를 형성함으로써, 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅시키는 것일 수 있다. 상기 주형입자와 제2전도성 입자는 제한되지는 않으나, 구체적으로 고상(solid)의 형태로 혼합되는 것일 수 있고, 고상의 형태로 혼합되는 경우, 제2전도성 입자가 주형입자의 표면에 랜덤한 형태로 주로 존재하게 되며, 후술하는 주형입자를 제거하는 단계에 의해 고분자 메트릭스의 기공 표면에 제2전도성 입자가 노출된 형태로 존재하게 구현할 수 있어 바람직하다. 더욱이 상기 주형입자와 제2전도성 입자를 고상의 형태로 혼합하는 경우, 혼합비를 조절하는 것이 용이하며, 구조체를 제조하는 공정이 단순하여 더욱 바람직하게 이용될 수 있다. The step of coating the second conductive particles on the surface of the structure in which the plurality of template particles are stacked as in (a) of FIG. 1 is by mixing the plurality of template particles and the second conductive particles to form a structure, It may be to coat the surface of the second conductive particles. The template particles and the second conductive particles are not limited, but specifically, they may be mixed in a solid form, and when mixed in a solid form, the second conductive particles are randomly formed on the surface of the mold particles It is preferred because it can be implemented so that the second conductive particles are exposed on the surface of the pores of the polymer matrix by the step of removing the template particles, which will be described later. Moreover, when the mold particles and the second conductive particles are mixed in the form of a solid phase, it is easy to control the mixing ratio, and the process for manufacturing the structure is simple, so that it can be used more preferably.
상기 주형입자는 유기용매에 불용성을 가지면서 입자 형상을 가지는 것이면, 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 폴리비닐알코올 혹은 그 유도체, 사포닌, 전분 혹은 그 유도체, 염(salt)류 및 당류 등을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 주형입자는 구체적으로 분말형태일 수 있고, 평균입자크기가 100 내지 800 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The template particles may be used without limitation as long as they are insoluble in an organic solvent and have a particle shape, but specifically, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, saponins, starch or derivatives thereof, salts and sugars. may be, but is not limited thereto. The mold particles may be specifically in the form of a powder, and may have an average particle size of 100 to 800 μm, but is not limited thereto.
상기 제2전도성 입자는 앞서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.As the second conductive particles, the same ones as those described above may be used, and thus a detailed description thereof will be omitted.
상기 주형입자와 제2전도성 입자는 중량비로 1 : 0.001 내지 1 : 1로 혼합하여 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로 1 : 0.005 내지 1 : 0.1로 혼합하여 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The mold particles and the second conductive particles may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.001 to 1:1, and specifically, 1: 0.005 to 1: 0.1 may be mixed and used, but is not limited thereto. .
상기 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계에서, 상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체(prepolymer)를 포함하는 용액 또는 고상의 고분자 탄성체가 용매에 용해된 용액일 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 탄성체 용액은, 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체와 가교제(경화제)를 포함하는 제1양태, 상기 제1 양태에 유기 용매를 더 포함하는 제2 양태 또는 고상의 고분자 탄성체가 유기 용매에 용해된 고분자 용액인 제3 양태일 수 있으나, 이에 제한받는 것은 아니다.In the step of preparing a dispersion solution in which the first conductive particles are dispersed in the elastomer polymer solution, the elastomer polymer solution may be a solution containing a liquid elastomer prepolymer or a solution in which a solid elastomer polymer is dissolved in a solvent. can Specifically, the elastomer polymer solution includes a first aspect comprising the liquid elastomer prepolymer and a crosslinking agent (curing agent), a second aspect further comprising an organic solvent in the first aspect, or an organic solvent in a solid elastomer polymer solution. It may be a third embodiment of a polymer solution dissolved in, but is not limited thereto.
상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체는 경화 가능 관능기를 함유하고 있는 비교적 중합도가 낮은 중합체로써, 경화 후 유연성을 가지는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 실리콘계 예비중합체, 올리핀계 탄성 예비중합체 및 우레탄계 예비중합체 등에서 선택되는 것일 수 있다.The liquid polymer elastomer prepolymer is a polymer with a relatively low polymerization degree containing a curable functional group, and may be used without particular limitation as long as it has flexibility after curing. It may be selected from a polymer or the like.
상기 실리콘계 예비중합체는 축합형과 부가형으로 나뉠 수 있다. 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 수분 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화가 일어날 수 있으며, 상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 실리콘계 예비중합체의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있다. 상세하게, 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 말단기로 실란올기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 실란올기와 가교제 간의 가수분해 축합반응, 및 촉매와 수분에 의한 축합반응에 의해 고무상의 중합체를 형성할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 축합형 실리콘계 예비중합체는 하이드록시기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일 예로 하이드록시기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 하이드록시기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리실록산은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.The silicone-based prepolymer may be divided into a condensation type and an addition type. The condensed silicone-based prepolymer may be cross-linked and cured by hydrolysis and condensation reaction in the presence of moisture. have. Specifically, the condensed silicone-based prepolymer may be a siloxane-based prepolymer containing a silanol group as a terminal group, and a rubber-like polymer is formed by a hydrolytic condensation reaction between the silanol group and a crosslinking agent, and a condensation reaction with a catalyst and moisture. can be formed In one non-limiting embodiment, the condensed silicone-based prepolymer is an aliphatic polysiloxane, aromatic polysiloxane, or aliphatic polysiloxane having two or more hydroxyl groups, or a siloxane repeating unit containing both an aliphatic group and an aromatic group in one repeating unit or each independently. can be As a specific example, 2 to 20 hydroxyl groups may be included in one polysiloxane chain, but the present invention is not limited thereto. As the molecular weight of the polysiloxane increases, the number of hydroxyl groups may increase in proportion to more than 20, and the molecular weight of the low polysiloxane. In this case, the preferred range may include 2 to 4. In one non-limiting embodiment, the aliphatic polysiloxane contains two or more hydroxyl groups, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co-diethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co - It can be selected from ethylmethylsiloxane and the like, and the aromatic polysiloxane contains two or more hydroxyl groups, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane), etc. can The polysiloxane comprising a siloxane repeating unit including both an aliphatic group and an aromatic group in one repeating unit or each independently includes both the repeating unit of the aliphatic siloxane and the repeating unit of the aromatic siloxane as illustrated above, or the aliphatic substituent and It may refer to a form in which each of the aromatic substituents exemplified above is bonded to a silicon element positioned within one repeating unit, but is not limited thereto.
이때, 상기 가교제는 Si-O 결합을 함유하는 실록산계 경화제 또는 Si-N 결합을 함유하는 오르가노실라잔계(organosilazane) 경화제 등을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, (CH3)Si(X)3 또는 Si(OR)4일 수 있다. 이때, X는 메톡시, 아세톡시, 옥심, 아민기 등일 수 있으며, R은 저급알킬기를 가지며 비한정적인 일 구체예로 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다. 상기 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 유기주석화합물, 유기티타늄화합물 또는 아민계 화화합물 등을 사용할 수 있다.In this case, as the crosslinking agent, a siloxane-based curing agent containing a Si-O bond or an organosilazane-based curing agent containing a Si-N bond may be used, and in one non-limiting example, (CH 3 )Si (X) 3 or Si(OR) 4 . In this case, X may be a methoxy, acetoxy, oxime, amine group, etc., R has a lower alkyl group, and may be a methyl, ethyl or propyl group as a non-limiting example. The catalyst is not limited as long as it is commonly used in the art, and as a non-limiting example, an organotin compound, an organotitanium compound, or an amine compound may be used.
상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있다. 이에 따라, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체와 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물(가교제)을 부가 반응시킴으로써 실록산 사슬을 가교시켜 중합체를 형성할 수 있다.The addition-type silicone-based prepolymer may be a siloxane-based prepolymer containing an ethylenically unsaturated group, and more specifically, a siloxane-based prepolymer containing a vinyl group. Accordingly, a polymer can be formed by crosslinking the siloxane chains by addition-reacting the siloxane-based prepolymer containing a vinyl group and a siloxane-based compound (crosslinking agent) containing a Si-H bond.
비한정적인 일 구체예로, 부가형 실리콘계 예비중합체는 비닐기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다.In one non-limiting embodiment, the addition-type silicone-based prepolymer may be an aliphatic polysiloxane, aromatic polysiloxane, or siloxane repeating unit containing two or more vinyl groups or an aliphatic group and an aromatic group in one repeating unit or each independently. have. As a specific example, 2 to 20 vinyl groups may be included in one polysiloxane chain, but the present invention is not limited thereto. As the molecular weight of the polysiloxane increases, the number of vinyl groups may proportionally increase in excess of 20. In the case of polysiloxane having a low molecular weight, it is preferable The range may include two to four.
비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.In one non-limiting embodiment, the aliphatic polysiloxane contains two or more vinyl groups, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co-diethylsiloxane, polydimethylsiloxane-co- ethylmethylsiloxane, etc., and the aromatic polysaloxane may be selected from polydiphenylsiloxane containing two or more vinyl groups, polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane), etc. can The polysiloxane comprising a siloxane repeating unit including both an aliphatic group and an aromatic group in one repeating unit or each independently includes both the repeating unit of the aliphatic siloxane and the repeating unit of the aromatic siloxane as illustrated above, or the aliphatic substituent and It may refer to a form in which each of the aromatic substituents exemplified above is bonded to a silicon element positioned within one repeating unit, but is not limited thereto.
상기 가교제는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 상기 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체예일뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산[(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산[(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 이때, 촉매는 반응의 촉진을 위해 선택적으로 부가될 수 있으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 백금 화합물 등을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be used without particular limitation as long as it is a siloxane-based compound containing a Si-H bond, and as a non-limiting example, may be an aliphatic or aromatic polysiloxane containing a -(RaHSiO)-group. Ra may be an aliphatic group or an aromatic group, the aliphatic group may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and the aromatic group may be a phenyl group or a naphthyl group, and the substituent is substituted with another substituent within the range that does not affect the crosslinking reaction. It may be or may be unsubstituted, but this is only an example and the number of carbon atoms and the type of substituent are not limited. In one non-limiting embodiment, polymethylhydrogensiloxane [(CH 3 ) 3 SiO(CH 3 HSiO)xSi(CH 3 ) 3 ], polydimethylsiloxane [(CH 3 ) 2 HSiO((CH 3 ) 2 SiO )xSi(CH 3 ) 2 H], polyphenylhydrogensiloxane [(CH 3 ) 3 SiO(PhHSiO)xSi(CH 3 ) 3 ] or polydiphenylsiloxane [(CH 3 ) 2 HSiO((Ph) 2 SiO )xSi(CH 3 ) 2 H] and the like, at this time, it is preferable to adjust the content of Si-H according to the number of vinyl groups contained in the addition-type silicone-based prepolymer, and for example, x may be 1 or more, and more Preferably, it may be 2 to 10, but is not limited thereto. At this time, the catalyst may be selectively added to promote the reaction and is not limited as long as it is commonly used in the art, and a platinum compound or the like may be used as a non-limiting example.
상기 올레핀계 탄성 예비중합체는 올레핀계 탄성 예비중합체와 가교제에 의해 가교 경화가 일어나 중합체를 형성할 수 있다. 올레핀계 탄성 예비중합체는 비 한정적인 일 구체예로, 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀), 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM rubber), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.The olefinic elastic prepolymer may be crosslinked and cured by the olefinic elastic prepolymer and a crosslinking agent to form a polymer. The olefin-based elastic prepolymer may be, as a non-limiting example, poly(ethylene-co-alpha-olefin), ethylenepropylenediene monomer rubber (EPDM rubber), polyisoprene or polybutadiene, but is not limited thereto. In this case, the crosslinking agent may be a vulcanizing agent, and is not limited as long as it is commonly used in the art, but as a non-limiting example, sulfur or an organic peroxide may be used.
상기 우레탄계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 이소시아네이트기(-NCO)와 하이드록시기(-OH)의 부가 축합반응에 의해 중합체가 되는 양태 I과 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체가 가교제와의 부가 반응에 의해 중합체가 되는 양태 II로 나뉠 수 있다. 상세하게, 상기 양태 I는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능 이소시아네이트계 화합물과 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 폴리올계 화합물의 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 비한정적인 일 구체예로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸자일렌디이소시아네이트(p-TMXDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 나뉠 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때, 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 아민계 촉매를 사용할 수 있으며, 비한정적인 일구체예로, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHM), 테트라메틸렌디아민(TMHDA), 펜타메틸렌디에틸렌디아민(PMEDETA) 또는 테트라에틸렌디아민(TEDA) 등을 사용할 수 있다.The urethane-based prepolymer is a polymer by addition reaction of a urethane-based prepolymer containing an unsaturated group and an aspect I that becomes a polymer by addition condensation reaction of an isocyanate group (-NCO) and a hydroxyl group (-OH) in the presence of a catalyst with a crosslinking agent It can be divided into aspect II which becomes Specifically, in Embodiment I, a polymer may be formed by reacting a polyfunctional isocyanate-based compound containing two or more isocyanate groups with a polyol-based compound containing two or more hydroxyl groups. The polyfunctional isocyanate-based compound is a non-limiting example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), 1,4-diisocyanatobenzene (PPDI), 2 ,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-bitolylene-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, p-tetramethylxylene diisocyanate (p-TMXDI), 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, hexamethylene diisocyanate (HMDI) 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), but is not limited thereto. The polyol-based compound may be divided into a polyester polyol and a polyether polyol. The polyester polyol may be, in one non-limiting example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, poly(1,6-hexaadipate), polydiethylene adipate or poly(e-caprolactone), etc., The polyether polyol may be, as a non-limiting example, polyethylene glycol, polydiethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene propylene glycol, and the like, but is not limited thereto. At this time, the catalyst is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but an amine-based catalyst may be used, and as a non-limiting example, dimethylcyclohexylamine (DMCHM), tetramethylenediamine (TMHDA), pentamethylene Diethylenediamine (PMEDETA) or tetraethylenediamine (TEDA) may be used.
상기 양태 II는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체와 가교제 간의 부가 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 이와 같은 우레탄계 예비중합체는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리올계 화합물의 종류에 따라 그 구조가 다양하게 달라질 수 있으나, 에틸렌성 불포화기, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 우레탄계 예비중합체일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리우레탄 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리우레탄의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리우레탄의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.In Embodiment II, a polymer may be formed by an addition reaction between a urethane-based prepolymer containing an ethylenically unsaturated group and a crosslinking agent. Such a urethane-based prepolymer may have various structures depending on the type of the compound containing an isocyanate group and the polyol-based compound, but may be a urethane-based prepolymer containing an ethylenically unsaturated group, more specifically, a vinyl group. As a specific example, 2 to 20 vinyl groups may be included in one polyurethane chain, but is not limited thereto, and as the molecular weight of the polyurethane increases, the vinyl groups may increase in proportion to more than 20, and a low molecular weight polyurethane In the case of , the preferred range may include 2 to 4. In this case, the crosslinking agent may be a vulcanizing agent, and is not limited as long as it is commonly used in the art, but as a non-limiting example, sulfur or an organic peroxide may be used.
아울러, 상기 제1 양태 및 제2 양태의 고분자 탄성체 용액에서 상기 예비중합체와 가교제 및 촉매의 함량은 중합체의 경화 정도를 고려하여 선정될 수 있다. 구체적으로, 가교제의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 3 내지 50 중량부, 보다 좋게는 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에서 유연성이 우수하여 바람직하다.In addition, the content of the prepolymer, the crosslinking agent, and the catalyst in the elastomer solution of the first and second embodiments may be selected in consideration of the degree of curing of the polymer. Specifically, the content of the crosslinking agent may be 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. The content of the catalyst may be 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepolymer, preferably 0.1 to 1 part by weight. It is preferable because flexibility is excellent in the above range.
상기 제2 양태의 고분자 탄성체 용액은, 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 상기 유기 용매에 대하여 0.1 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 1 mg/ml 내지 10 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. The elastomer polymer solution of the second aspect may include the liquid elastomer prepolymer in a concentration of 0.1 mg/ml to 20 mg/ml with respect to the organic solvent, and specifically 1 mg/ml to 10 mg It may be included at a concentration of /ml, but is not limited thereto.
상기 유기 용매는 고분자 탄성체 예비중합체가 용해될 수 있는 유기 용매면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류 등을 포함하는 것일 수 있다.The organic solvent may be used without limitation as long as it is an organic solvent in which the elastomer polymer prepolymer can be dissolved, and specifically, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and N-methylpyrrolidone; and aliphatic hydrocarbons such as glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monoethyl ether.
상기 고상의 고분자 탄성체가 유기 용매에 용해된 고분자 용액인 제3 양태의 고분자 탄성체 용액은, 상기 고분자 탄성체를 고분자 용액 내에 1 mg/ml 내지 100 mg/ml의 농도로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The elastomer polymer solution of the third aspect, in which the elastomer solid is a polymer solution dissolved in an organic solvent, may include the elastomer polymer in a concentration of 1 mg/ml to 100 mg/ml in the polymer solution, but is limited thereto it is not going to be
상기 고분자 탄성체 용액의 점도는 제한되는 것은 아니나, 25 ℃에서 점도(viscosity)가 1,000 cP 이하일 수 있고, 구체적으로는 100 cp 이하, 더욱 구체적으로는 10 cp 이하일 수 있다. 상기 범위에서 후술하는 제1전도성 입자의 분산이 용이하고, 상기 고분자 탄성체 용액을 이용하여 제조되는 분산 용액의 구조체로의 침투가 용이하며 바람직할 수 있다.The viscosity of the elastomer polymer solution is not limited, but may have a viscosity of 1,000 cP or less at 25° C., specifically 100 cp or less, and more specifically 10 cp or less. In the above range, the dispersion of the first conductive particles to be described later may be easy, and the dispersion solution prepared using the elastic polymer solution may easily and preferably penetrate into the structure.
상기 분산 용액은 상기 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자를 분산시켜 제조하는 것일 수 있고, 상기 제1전도성 입자는 상기 고분자 탄성체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 8 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The dispersion solution may be prepared by dispersing the first conductive particles in the elastic polymer solution, and the first conductive particles may be included in an amount of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastic polymer, specifically 0.1 to 10 parts by weight, more specifically 0.5 to 8 parts by weight, may be included, but is not limited thereto.
도 1의 (b)에서와 같이, 상기 분산 용액을 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계에서 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체는 상기 주형 입자와 제2전도성 입자의 혼합물을 일정 형상을 가지는 몰드(mold)에 채워 구조체를 형성하는 것일 수 있다. As shown in (b) of FIG. 1 , in the step of preparing a composite by penetrating the dispersion solution into the structure coated with the second conductive particles, the structure coated with the second conductive particles is the template particle and the second conductive particles. It may be to form a structure by filling the mixture of the mold (mold) having a certain shape.
상기 구조체에 분산 용액을 침투시키는 방법은 제한되지는 않으나, 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체를 상기 분산 용액 상에 담궈서 침투시키거나, 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 상기 분산 용액을 분사 또는 뭍히는 방법을 이용하여 침투시킬 수 있고, 구체적으로 상기 분산 용액을 구조체가 인입된 몰드 내에 부어 침투시키는 것일 수 있다. The method of permeating the dispersion solution into the structure is not limited, but the structure coated with the second conductive particles is immersed in the dispersion solution to permeate, or the dispersion solution is sprayed onto the structure coated with the second conductive particles. Alternatively, it may be permeated using a burying method, and specifically, the dispersion solution may be poured into a mold into which the structure is inserted and permeated.
상기 복합체는 상기 제1 양태 또는 제2 양태의 고분자 탄성체 용액을 이용하여 제조한 분산 용액을 사용한 경우, 상기 분산 용액을 경화시켜 제조하는 것일 수 있으며, 상기 경화는 열경화, 자외선 경화 또는 촉매 경화일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 예비중합체와 경화제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일 예로, 열경화성 관능기인 경우, 열경화제의 함량, 경화 온도 및 경화 시간을 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이는 열경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다. 다른 일 예로, 광경화성 관능기인 경우, 광경화제의 함량, 광량 및 광세기를 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이 역시 광경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다.The composite may be prepared by curing the dispersion solution when the dispersion solution prepared using the polymer elastomer solution of the first or second embodiment is used, and the curing may be thermal curing, UV curing or catalyst curing. However, the present invention is not limited thereto. Specifically, it may vary depending on the type and content of the prepolymer and the curing agent. For example, in the case of a thermosetting functional group, the curing process may be performed by adjusting the content of the thermosetting agent, the curing temperature and the curing time, but this is the thermosetting functional group. It may be performed differently depending on the type. As another example, in the case of a photocurable functional group, the curing process may be performed by adjusting the content, light amount, and light intensity of the photocuring agent, but this may also be performed differently depending on the type of the photocurable functional group.
다른 일 예로, 상기 제3 양태의 고분자 탄성체 용액을 사용하여 제조한 분산 용액을 사용한 경우, 가열 또는 감압 등의 통상적인 용매 제거 방법을 사용하여, 복합체를 형성하는 것일 수 있다.As another example, when a dispersion solution prepared using the polymer elastomer solution of the third embodiment is used, the composite may be formed by using a conventional solvent removal method such as heating or reduced pressure.
도 1의 (c)에서와 같이, 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거함으로써, 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 제조할 수 있다. 상기 주형 입자를 제거하는 방법으로는, 용매를 사용하여 제거하는 것일 수 있다. As shown in (c) of Figure 1, by removing the template particles from the composite, the three-dimensional porous composite of the present invention can be prepared. As a method of removing the template particle, it may be removed using a solvent.
상기 용매는 주형입자를 녹일 수 있고, 고분자 탄성체는 녹이지 않는 것일 수 있고, 바람직하게는 물 및 수용성 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.The solvent may dissolve the mold particles, and may not dissolve the elastic polymer, and may preferably include water and a water-soluble solvent.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 높은 기공도에 의해 유연한 고분자 매트릭스를 가져, 유연성 및 회복 특성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고분자 매트릭스의 내부에 제1전도성 입자가 균일하게 분산된 균질 분산특징을 가지고, 상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 내부 보다는 기공의 표면 상에 대부분이 존재하는 불균질 분산특성을 가짐으로써, 우수한 압력 감지 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 기공의 표면 상에 노출된 형태로 존재하게 되어, 상대적으로 낮은 압력의 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하여, 낮은 압력에서도 높은 민감도를 가지고 압력을 감지할 수 있다. 또한, 상기 제1압력보다 상대적으로 더 큰 제2압력을 가할 시, 상기 고분자 매트릭스의 기공이 폐쇄되면서, 상기 고분자 매트릭스의 기공 표면 상의 제2전도성 입자들의 전기적 접촉뿐만 아니라 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자들 사이에 전기적 접촉이 발생하여, 상대적으로 큰 압력에서도 압력 감지가 우수한 효과를 구현할 수 있다. 더욱이 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 0 내지 4,000 kPa 범위의 넓은 범위에서 민감도가 0.8 kPa-1 이상이고, 결정계수 R2가 0.98 이상의 종래에 비하여 현저히 향상된 선형성을 나타내며, 이는 넓은 압력 범위에서도 우수한 감지 민감도와 감지 정확도를 나타내는 것으로, 본 발명의 3차원 다공성 복합체가 감압 소자, 유연 촉각 센서, 전자 피부 등 다양한 분야에 적용 가능함을 시사하는 것이다.The three-dimensional porous composite of the present invention prepared by using the manufacturing method as described above may have a flexible polymer matrix due to high porosity, and thus may have excellent flexibility and recovery properties. In addition, it has a homogeneous dispersion characteristic in which the first conductive particles are uniformly dispersed in the polymer matrix, and the second conductive particles are mostly present on the surface of the pores rather than inside the polymer matrix. , can realize excellent pressure sensing characteristics. Specifically, the second conductive particles exist in a form exposed on the surface of the pores of the polymer matrix, and when a relatively low first pressure is applied, the shape of the pores is deformed, so that the second conductive particles are exposed to the surface of the pores. Electrical contact occurs between the conductive particles, so that pressure can be sensed with high sensitivity even at low pressure. In addition, when a second pressure relatively greater than the first pressure is applied, the pores of the polymer matrix are closed, and the second conductive particles on the surface of the pores of the polymer matrix are in electrical contact as well as the first dispersed in the polymer elastomer. 1 Electrical contact occurs between the conductive particles, so that an excellent pressure sensing effect can be realized even at a relatively large pressure. Furthermore, the three-dimensional porous composite of the present invention has a sensitivity of 0.8 kPa -1 or more in a wide range of 0 to 4,000 kPa, and a coefficient of determination R 2 of 0.98 or more. By indicating the sensitivity and detection accuracy, it is suggested that the three-dimensional porous composite of the present invention can be applied to various fields such as a pressure sensitive device, a flexible tactile sensor, and an electronic skin.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
[실험방법][Test method]
1. 기계적 특성 측정1. Measurement of mechanical properties
시편의 순환 단축 압축 시험(cyclic uniaxial compressive teste)은 도 8에서와 같이 힘 적용 영역이 10 mm × 10 mm 이고, 최대 100 N의 측정이 가능한 로드셀(load cell)로 구성된 수제 설비를 구현하여 측정하였다. 수제 설비는 감압물질의 전류 및 저항을 측정하기 위한 소스 미터 장치(2614B, Keithley)와 스트레스를 가하는 Z축 모터 스테이지(KMX-E1000N, MAS), 로드셀 (DTG-10 and DTG-1, Digitech)를 구비하였다.The cyclic uniaxial compressive test of the specimen was measured by implementing a homemade facility consisting of a load cell with a force application area of 10 mm × 10 mm and a maximum measurement of 100 N, as shown in FIG. 8 . . The homemade facility is equipped with a source meter device (2614B, Keithley) for measuring the current and resistance of a pressure-sensitive material, a Z-axis motor stage (KMX-E1000N, MAS) that applies stress, and a load cell (DTG-10 and DTG-1, Digitech). provided.
시편의 압력-전류변화량 반복 곡선은 시편에 0.33 Hz 일정한 속도로, 최대 힘 20 N으로 선형 변형 (loading/unloading, 1000 회 전체 사이클)을 부과하여 측정하였다.The pressure-current change repetition curve of the specimen was measured by applying a linear strain (loading/unloading, 1000 total cycles) to the specimen at a constant rate of 0.33 Hz and a maximum force of 20 N.
2. 전기적 특성 측정2. Measurement of electrical properties
정적 압저항 특성(Static piezoresistive properties)은 큰 스트레인 레벨에 대한 선형 스윕 전압 전류 법과 작은 스트레인 레벨에 대한 전위차 전류 측정을 통해 정상 상태 조건에서 조사하였다. 스트레인 레벨/압력 값은 기계적 특성화를 위해 위에서 설명한 수제 설정을 사용하여 측정하였다. 시편의 상면 및 하면에 위치한 구리 테이프 접점을 통해 전압을 적용하고 시편을 통해 흐르는 전류를 측정하였다. 실험은 적어도 3 번 이상 반복하여 측정하였다. 큰 스트레인 레벨 (즉, 0, 1, 2.5, 5, 7.5, 10, 20, 40 및 60 %)의 경우, 시편의 전류-전압 곡선은 전압 스위프 (10 회 전체 사이클)를 폼에 대해 ± 1V (100mV 단계) 범위이며 각 전압 값에 대한 결과 전류를 측정하였다. 저항 값 R 은 소스미터로 측정하였다. 작은 변형 수준 (즉, 최대 3 %)의 경우, 반복 변위 10, 20 및 50 μm의 단계 (가속은 5400 mm min-2) 시편에 부과되고 시편을 통해 흐르는 전류는 1V의 바이어스에서 실시간으로 측정하였다. Static piezoresistive properties were investigated under steady-state conditions through a linear sweep voltammetry for a large strain level and a potential difference current measurement for a small strain level. Strain level/pressure values were measured using the homemade setup described above for mechanical characterization. A voltage was applied through the copper tape contacts located on the upper and lower surfaces of the specimen, and the current flowing through the specimen was measured. The experiment was repeated at least 3 times or more. For large strain levels (i.e., 0, 1, 2.5, 5, 7.5, 10, 20, 40, and 60%), the current–voltage curves of the specimens yield a voltage sweep (10 full cycles) ± 1 V ( 100mV step) range, and the resulting current was measured for each voltage value. The resistance value R was measured with a source meter. For small strain levels (i.e., up to 3%), repeated displacements of 10, 20 and 50 μm in steps of 10, 20 and 50 μm were imposed on the specimen (acceleration was 5400 mm min −2 ) and the current flowing through the specimen was measured in real time at a bias of 1 V. .
시편의 동적압 저항 특성(Dynamic piezoresistive properties)은 일정한 조건에서 주기적 단축 압축 시험을 통해 조사하였고, 상기와 같이 동일한 수제 장치를 사용하여 바이어스 (1V)로 측정하였다. 선형 변형(loading/unloading, minimum 20, maximum 225 full cycle)은 0.33 Hz의 속도로 압력을 20 N까지 증가시키며 측정하였다. 시험 된 변형률에 대해 상이한 변형률 범위, 즉 15, 30 및 60 %를 조사 하였다. 시험 된 조건에 대해, 시편의 압력, 전류(I) 및 저항(R) = 1 / I 값은 0.35 초마다 시간에 따라 측정하였다.The dynamic piezoresistive properties of the specimens were investigated through a periodic uniaxial compression test under constant conditions, and were measured with a bias (1V) using the same homemade device as described above. Linear strain (loading/unloading, minimum 20, maximum 225 full cycle) was measured while increasing the pressure to 20 N at a rate of 0.33 Hz. Different strain ranges, i.e. 15, 30 and 60%, were investigated for the strains tested. For the conditions tested, the pressure, current (I) and resistance (R) = 1/I values of the specimen were measured with time every 0.35 s.
3. 표면 특성 측정3. Measurement of surface properties
시료의 단면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JEOL IT-500HR)을 5 kV 가속 전압 조건에서 측정하였다.The cross section of the sample was measured with a scanning electron microscope (JEOL IT-500HR) under the condition of 5 kV acceleration voltage.
[실시예1] [Example 1]
설탕 15 g 과 탄소나노튜브(CNT, 지름이 100 nm, 길이가 50 ㎛) 250 mg을 혼합하고, 몰드 내에 넣고 가압하여 가로 5 mm, 세로 5 mm, 높이 3 mm의 주형을 제조하였다.15 g of sugar and 250 mg of carbon nanotubes (CNT,
클로로포름(chloroform) 30 ml 에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS, SYLGARD 184) 99 mg, 경화제(Sylgard 184 curing agent) 9.9 mg을 용해시킨 용액에, 탄소나노튜브(CNT, 지름이 100 nm, 길이가 50 ㎛) 1 mg을 분산시킨 분산용액을 제조하고, 앞서 제조한 주형이 인입된 몰드에 침투시킨다. 이 후, 65 ℃ 에서 2시간 동안 경화시키고, 탈이온수로 설탕을 제거하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 1 중량%인 3차원 다공성 복합체(1wt% CNT-PDMS)를 제조하였다. Carbon nanotubes (CNT,
[실시예2][Example 2]
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브(CNT)를 2 mg 사용하여 제조한 분산용액을 사용하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 2 중량%인 3차원 다공성 복합체(2wt% CNT-PDMS)를 제조하였다. All processes were performed in the same manner as in Example 1 except for using the dispersion solution prepared using 2 mg of carbon nanotubes (CNT) in Example 1, and the CNT content in the polydimethylsiloxane was 2 wt% 3 A dimensional porous composite (2wt% CNT-PDMS) was prepared.
[실시예3][Example 3]
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브(CNT)를 4 mg 사용하여 제조한 분산용액을 사용하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 4 중량%인 3차원 다공성 복합체(4wt% CNT-PDMS)를 제조하였다. All processes were performed in the same manner as in Example 1 except for using the dispersion solution prepared using 4 mg of carbon nanotubes (CNT) in Example 1, and the CNT content in the polydimethylsiloxane was 4 wt% 3 A dimensional porous composite (4wt% CNT-PDMS) was prepared.
[비교예1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 분산용액의 탄소나노튜브(CNT)를 제외하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산의 표면 상의 CNT 함유량이 0 중량%인 폴리디메틸실록산 다공체(0wt% CNT-PDMS)를 제조하였다. In Example 1, all processes except for the carbon nanotubes (CNTs) in the dispersion solution were performed in the same manner as in Example 1, and the polydimethylsiloxane porous body (0 wt%) in which the CNT content on the surface of the polydimethylsiloxane was 0 wt% % CNT-PDMS) was prepared.
상기 실시예들 및 비교예들에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.The properties of the Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
[실험예 1] 3차원 다공성 복합체의 표면 특성 확인[Experimental Example 1] Confirmation of the surface properties of the three-dimensional porous composite
상기 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 I1-I'1 절단면의 SEM 이미지를 도 3(a)에 나타내었고, 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 I2-I'2 절단면의 SEM 이미지를 도 3(b)에 나타내었다. The SEM image of the I 1 -I' 1 cross-section of the three-dimensional porous composite prepared in Example 3 is shown in FIG. 3(a), and the I 2 -I' 2 cross-section of the three-dimensional porous composite prepared in Comparative Example 1 The SEM image of the is shown in Figure 3 (b).
상기 도 3(a)에서, 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체는 기공의 표면에 CNT가 수직한 형태로 돌출되어 노출된 것과 달리, 도 3(b)에서 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체는 기공의 표면에 CNT가 수평으로 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. In Fig. 3(a), in the three-dimensional porous composite prepared in Example 3, CNTs protruded and exposed in a vertical form on the surface of the pores, and in Fig. 3(b), the three-dimensional porous composite prepared in Comparative Example 1 was shown. In the porous composite, it was confirmed that CNTs were horizontally attached to the surface of the pores.
[실험예 2] 3차원 다공성 복합체의 전기적, 기계적 특성 확인[Experimental Example 2] Confirmation of electrical and mechanical properties of the three-dimensional porous composite
상기 실시예들에서 제조한 3차원 다공성 복합체와 비교에 1에서 제조한 폴리디메틸실록산 다공체의 각각의 상면 및 하면에 구리 테이프를 부착하여 시편(센서)을 제조하고, 제조한 각각의 시편의 압력에 따른 전류 특성을 도 5에 나타내었다. 또한, 각 시편의 결정계수 R2 및 민감도를 하기 표 1에 나타내었다. A specimen (sensor) was prepared by attaching a copper tape to each of the upper and lower surfaces of the polydimethylsiloxane porous body prepared in 1 in comparison with the three-dimensional porous composite prepared in the above Examples, and the pressure of each
(1wt% CNT-PDMS)Example 1
(1wt% CNT-PDMS)
(2wt% CNT-PDMS)Example 2
(2wt% CNT-PDMS)
(4wt% CNT-PDMS)Example 3
(4wt% CNT-PDMS)
(0wt% CNT-PDMS)Comparative Example 1
(0wt% CNT-PDMS)
(단위: kPa-1)responsiveness
(Unit: kPa -1 )
도 5 및 상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 실시예들은 결정계수 및 민감도가 우수하며, 특히 CNT 함유량이 4 중량%인 실시예 3에서 결정계수 R2 값이 0.996으로 현저히 향상된 것을 알 수 있고, 상기 표 1의 결과 값으로부터 선형성 및 민감도를 모두 최적화하여 더욱 우수한 반응특성을 구현할 수 있다. 상기 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 상면 및 하면에 구리 테이프(전극)를 부착하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 인가한 압력에 따라 소스미터의 바이어스 압력을 바꿔주며 전류를 확인하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정하여 도 4에 나타내었다. 5 and as shown in Table 1, embodiments of the invention are also superior in the coefficient of determination and sensitivity, particularly CNT content can be seen that significantly improved by 4% by weight of the exemplary coefficient of determination R 2 value in Example 3 is 0.996, and , it is possible to realize better response characteristics by optimizing both linearity and sensitivity from the result values of Table 1 above. A specimen was prepared by attaching a copper tape (electrode) to the upper and lower surfaces of the three-dimensional porous composite prepared in Example 3, and the bias pressure of the source meter was changed according to the pressure applied to the specimen and the current was checked to determine the current. -Voltage (IV) characteristics were measured and shown in FIG. 4 .
도 4에서와 같이 본 발명의 3차원 다공성 복합체에 가해지는 압력이 커짐에 따라 126 ㏀에서 100 ㏀으로 저항 값이 감소하는 것을 알 수 있으며, 전극 사이의 저항이 전압이 인가됨에 따라 변하지 않고 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 이는 도 4의 그래프가 선형으로 나타나는 옴 접합(ohmic contact)을 나타내어, 전압을 가할 때 선형식을 통해 역산하여 계산함으로써, 센서를 리딩할 수 있는 것을 나타내는 것이다. As shown in FIG. 4, as the pressure applied to the three-dimensional porous composite of the present invention increases, it can be seen that the resistance value decreases from 126 kΩ to 100 kΩ, and the resistance between the electrodes does not change as a voltage is applied and remains constant. can be seen to be maintained. In addition, this indicates that the graph of FIG. 4 represents an ohmic contact that appears linearly, and when voltage is applied, it is calculated by inversely calculating through a linear equation, indicating that the sensor can be read.
상기 실시예 3의 3차원 다공성 복합체를 이용한 시편의 정적 및 동적 압력 특성을 도 6에 나타내었다. 도 6(a)는 압력 응답 커브를 950 kPa 압력 범위까지 측정하여 나타낸 것이고, 도 6(b)는 압력에 따른 전류특성을 나타낸 것이다. 도 6(c)는 각각의 무게에 따라 loading/unloading을 각 3회씩 진행한 과도 곡선(transient curve)를 나타낸 것이고, 도 6(d)는 도 6(c)에서 2 kPa의 무게를 가한 경우의 loading 및 unloading에 대한 반응 속도를 나타낸 것이다.The static and dynamic pressure characteristics of the specimen using the three-dimensional porous composite of Example 3 are shown in FIG. 6 . FIG. 6(a) shows the pressure response curve measured up to a pressure range of 950 kPa, and FIG. 6(b) shows the current characteristic according to the pressure. 6(c) shows a transient curve in which loading/unloading is performed 3 times according to each weight, and FIG. 6(d) is a case in which a weight of 2 kPa is applied in FIG. 6(c). It shows the reaction speed for loading and unloading.
상기 도 6(a) 및 도 6(b)에서와 같이, 실시예 3의 시편의 경우, 0 내지 1,000 kPa 범위에서 결정계수 R2 값이 평균값 0.99이고, 5회의 반복실험에서도 재현성이 높으며, 우수한 압력 감지특성 및 낮은 이력 현상(hysteresis)을 가지고, 민감도 역시 우수한 점을 확인할 수 있었다. 상기 도 6(c) 및 도 6(d)에서와 같이, 실시예 3의 경우, 힘에 따른 응답성의 재연성이 높은 것을 확인할 수 있고, 또한, loading 및 unloading에 대한 빠른 응답성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서가 감압 센서로서의 적합성을 시사하는 것이다.6(a) and 6(b), in the case of the specimen of Example 3, the coefficient of determination R 2 value in the range of 0 to 1,000 kPa was an average value of 0.99, and the reproducibility was high even in 5 repeated experiments, and excellent It was confirmed that it has a pressure sensing characteristic and low hysteresis, and the sensitivity is also excellent. 6(c) and 6(d), in the case of Example 3, it can be seen that the reproducibility of the responsiveness according to the force is high, and it can also be confirmed that it has a fast responsiveness to loading and unloading. there was. This suggests that the sensor using the three-dimensional porous composite of the present invention is suitable as a pressure-sensitive sensor.
도 7은 상기 실시예 3의 3차원 다공성 복합체를 이용한 시편의 내구성을 나타낸 것으로, loading 및 unloading 은 0.33 Hz의 속도로 압력을 200 kPa까지 증가시키며 측정하였다. 상기 도 7에서 반복 횟수가 500 이상이 경우에도 신호의 변형이 없는 것을 확인할 수 있고, 또한 반복 횟수가 1000 이상인 경우, 신호의 변형이 3% 이내인 점을 확인할 수 있었다. 7 shows the durability of the specimen using the three-dimensional porous composite of Example 3, and loading and unloading were measured while increasing the pressure to 200 kPa at a rate of 0.33 Hz. 7, it can be confirmed that there is no signal deformation even when the number of repetitions is 500 or more, and when the number of repetitions is 1000 or more, it can be confirmed that the signal deformation is within 3%.
즉, 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 복수개의 기공을 가지는 고분자 탄성체에 의하여 우수한 유연성 또는 플렉서블(flexible)한 특성과 회복력을 구현할 수 있는 것이다. 또한, 오픈셀의 높은 기공율과 상기 고분자 탄성체의 내부 및 기공의 표면에 포함하는 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자를 함께 포함하여 복합체를 형성함으로써, 낮은 압력과 높은 압력 범위에서도 우수한 민감도를 가지고, 높은 선형성을 가지며, 유연한 감압 센서로서의 적용에 적합하며, 더 나아가 전자 피부 등에 적용할 수 있는 것을 알 수 있다. That is, the three-dimensional porous composite of the present invention can implement excellent flexibility or flexible characteristics and recovery power by the elastic polymer having a plurality of pores. In addition, by forming a composite including the high porosity of the open cell and the first conductive particles and the second conductive particles included in the interior and pore surfaces of the elastic polymer, it has excellent sensitivity even in low and high pressure ranges, It can be seen that it has high linearity, is suitable for application as a flexible pressure-sensitive sensor, and can be further applied to electronic skin.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (10)
상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및
상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자;
를 포함하는 3차원 다공성 복합체.A polymer matrix comprising an elastic polymer and first conductive particles dispersed in the elastic polymer;
a plurality of pores included in the polymer matrix; and
a second conductive particle exposed to the surface of the pores;
A three-dimensional porous composite comprising a.
상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것인, 3차원 다공성 복합체.According to claim 1,
The total content of the first conductive particles and the second conductive particles will be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the three-dimensional porous composite, the three-dimensional porous composite.
상기 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것인, 3차원 다공성 복합체.According to claim 1,
The plurality of pores is a three-dimensional porous composite, wherein the shape of the pores is deformed when the first pressure is applied to generate electrical contact between different second conductive particles exposed on the pore surface.
상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것인, 3차원 다공성 복합체.4. The method of claim 3,
When a second pressure is applied to the first conductive particles dispersed in the elastic polymer, electrical contact occurs between the first conductive particles different from each other, the three-dimensional porous composite.
상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것인, 3차원 다공성 복합체.5. The method of claim 4,
The second pressure is greater than the first pressure, the three-dimensional porous composite.
상기 고분자 탄성체는 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 굴곡탄성율이 1,500 내지 2,500 kgf/cm2 인, 3차원 다공성 복합체.According to claim 1,
The elastic polymer has a flexural modulus of 1,500 to 2,500 kgf/cm 2 under the conditions of 0.5 in/min of ASTM D790(A), a three-dimensional porous composite.
상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성 탄소계 입자인, 3차원 다공성 복합체.According to claim 1,
The first conductive particles and the second conductive particles are conductive carbon-based particles, three-dimensional porous composite.
상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3차원 다공성 복합체; 및
상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극;
을 포함하는 감압 센서.upper electrode;
The three-dimensional porous composite according to any one of claims 1 to 7 in electrical contact with the upper electrode; and
a lower electrode in electrical contact with the three-dimensional porous composite;
A pressure sensor comprising a.
고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계;
를 포함하는 3차원 다공성 복합체의 제조방법.coating a second conductive particle on the surface of the structure in which a plurality of template particles are stacked;
preparing a dispersion solution in which the first conductive particles are dispersed in a polymer elastomer solution;
preparing a composite by penetrating the dispersion solution into the structure coated with the second conductive particles; and
removing the template particles from the composite;
A method for producing a three-dimensional porous composite comprising a.
상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 포함하며, 상기 복합체를 제조하는 단계는 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 경화하는 단계를 포함하는 것인, 3차원 다공성 복합체의 제조방법.10. The method of claim 9,
The polymer elastomer solution includes a liquid elastomer polymer prepolymer, and the step of preparing the composite includes curing the liquid elastomer prepolymer.
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