KR20210137887A - 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 (A) 질산 1 내지 20 중량%; (B) 유기산 25 내지 60 중량%; (C) 금속 산화제 0.01 내지 0.09 중량%; (D) 질산염 1 내지 20 중량%; 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법{ETCHANT COMPOSITION FOR SILVER THIN LAYER AND ETCHING METHOD AND METHOD FOR FABRICATION METAL PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.
이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid crystal display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 포함한다.
이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전 분야뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있으며, 일례로서 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있으며, TV와 같은 대형 디스플레이에도 적용되고 있는 추세이다.
한편, 산화주석인듐(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화아연인듐(Indium Zinc Oxide, IZO)과 같은 도전성 금속은 빛에 대한 투과율이 비교적 뛰어나고, 도전성을 가지므로 상기 평판디스플레이장치에 사용되는 투명전극으로 널리 쓰이고 있다. 그러나 이들 금속들 또한 높은 저항을 가져 응답속도의 개선을 통한 평판표시장치의 대형화 및 고해상도 실현에 장애가 되고 있다.
또한, 디스플레이 장치를 구성하는 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.62μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.
하지만, 종래의 식각액을 사용하여 은 박막을 식각하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 금속막에 식각된 은 입자가 다시 흡착되는 문제가 발생하며, 이 경우 재흡착에 의한 잔사 문제, 즉, 이물질에 의한 공정 결함이 야기될 수 있다는 점에서 문제가 있다. 또한, 은 및 ITO 등의 투명전도막으로 구성되는 다층막을 모두 동시에 식각하여 기판 내 소스/드레인(Source/Drain) 배선부의 Ti/Al/Ti 삼중막에 손상이 발생하고, 은 입자 등의 재흡착 문제가 발생하였다.
또한, 에칭이 필요한 배선 또는 장치판의 경우 포토레지스트가 있는 패턴부와 포토레지스트가 없는 비패턴부 영역으로 나누어져 있는데, 식각액에 따라 두 영역의 완전히 에칭되는 시간(End Position Detection, EPD)의 차이가 발생하였다. 패턴부와 비패턴부의 완전히 에칭되는 시간의 차가 크게 되어 편측 식각(Side Etch)이나 비패턴부에 잔사가 발생하는 문제점이 존재하였다.
관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-1391603호는, 주산화제인 설페이트계 화합물과, 질산, 옥살산, 아세트산 및 아졸계 화합물을 포함하며, 은 또는 은을 포함하는 합금막을 선택적으로 식각할 수 있는 은함유 패턴의 식각액에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 특허문헌에서 개시하는 식각액은 에치 스탑(Etch Stop)에 대하여 고려되지 않아, 식각 시각(Etching Time)이 길어질수록 편측 식각(Side Etch)이 계속 증가되고 배선 뜯김 현상이 발생할 뿐만 아니라, 처리매수 평가 진행 시 성능이 저하되어 은 재흡착이 대량 발생하는 문제가 있다.
또한, ITO와 같은 투명전도막에 대한 식각은 최소화하고 은(Ag) 입자로 된 부분만 식각할 수 있으며, 패턴부와 비패턴부의 완전 에칭 시간(EPD) 차이를 적절하게 감소시킬 수 있는 효과 및 구성을 제공하는 은 박막 식각액 조성물에 대한 기술은 아직까지 부족하며, 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1391603호(2014.05.07. 공고)
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막 중 은 또는 은의 합금의 식각에 사용되며, 은 잔사 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 단일막 및 상기 다층막 중 투명전도막은 식각하거나 손상하지 않으면서 은(Ag) 또는 은 합금만 식각할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하여, 기판에 노출된 S/D 배선의 손상을 억제할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 식각 속도의 제어를 통해 편측 식각(side etch)을 조절할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 패턴부와 비패턴부가 완전히 에칭되는 시간의 차이를 줄일 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것으로,
보다 자세하게는 조성물 총 중량에 대하여 (A) 질산 1 내지 20 중량%; (B) 유기산 25 내지 60 중량%; (C) 금속 산화제 0.01 내지 0.09 중량%; (D) 질산염 1 내지 20 중량%; 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용되며, 은 잔사 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 단일막 및 상기 다층막 중 은(Ag)만 식각할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하여, 기판에 노출된 S/D 배선의 손상을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 식각 속도의 제어를 통해 편측 식각(side etch)을 조절할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 패턴부와 비패턴부가 완전히 에칭되는 시간의 차이를 줄일 수 있는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 (A) 질산 1 내지 20 중량%; (B) 유기산 25 내지 60 중량%; (C) 금속 산화제 0.01 내지 0.09 중량%; (D) 질산염 1 내지 20 중량%; 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막에서 은 또는 은합금의 선택적 식각에 사용되며, 금속 산화제와 질산염 등을 일정 함량 및/또는 비율로 포함함에 따라 은 잔사 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 단일막 및 상기 다층막 중 은(Ag)만 식각할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하여, 기판에 노출된 S/D 배선의 손상을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 etch stop 현상을 발생시켜, 식각 속도를 제어하고, 편측 식각(side etch)을 조절할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 패턴부와 비패턴부가 완전히 에칭되는 시간(End Point Detection, EPD)의 차이를 줄일 수 있는 효과를 제공한다.
상기 은 합금은 은을 주성분으로 하여 Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와; 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 또는 산화물 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 투명전도막은 산화인듐(Indium Oxide), 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의형성 방법은 반사막용 OLED TFT 어레이 기판, 터치스크린 패널용 trace 배선 또는 나노와이어(nanowire) 배선의 형성에 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 단일막 및 상기 다층막을 포함하는 전자 부품 소재에 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 구성성분들에 대하여 설명한다.
<은 박막 식각액 조성물>
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은, (A) 질산, (B) 유기산, (C) 금속 산화제, 및 (D) 질산염을 포함하며, 용제로써 (E) 물을 포함할 수 있다.
(A) 질산
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 질산은 산화제로서, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 산화시키는 데 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 질산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 상기 (A) 질산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하여, 상기 은 박막과 상기 투명전도막을 균일하게 식각할 수 있다.
(B) 유기산
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 상기 은 박막에 대한 식각제로서, 상기 질산에 의해 산화된 상기 은 박막을 식각하는 데 사용될 수 있다.
상기 유기산은, 예를 들어, 아세트산, 구연산, 글리콜산, 말론산, 락트산, 타르타르산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 글리세르산, 석신산, 말산, 이소시트르산, 프로펜산, 이미노디아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 유기산은 아세트산, 구연산, 글리콜산, 말론산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 아세트산 및 구연산을 포함할 수 있다.
상기 유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 25 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 51 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 상기 은 박막의 식각 속도의 제어가 용이하여, 은 잔사 및 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지할 수 있다.
(C) 금속 산화제
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 금속 산화제는 상기 은 박막에 대한 은 잔사 및 은 재흡착 방지제로서, 상기 질산 및 상기 유기산에 의해 상기 은 박막이 산화 및 식각된 후, 은 잔사 및 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지하는 데 사용될 수 있다.
상기 금속 산화제는 Fe 및 Cu, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 바람직하게는 Fe 및 Fe의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 금속화합물로서 질산염, 아세트산염, 인산염, 구연산염, 암모늄염 또는 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 금속산화제는, 예를 들어, 질산 철(Ferric nitrate), 아세트산 철(Iron acetate), 황산 철(Iron sulfate), 인산 철(Iron phosphate), 구연산 철(Ferric citrate), 황산 철 암모늄(Ammonium Iron sulfate), 질산 철 암모늄(ammonium Iron nitrate), 및 구연산 철 암모늄(Ammonium Iron citrate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속산화제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 0.09 중량%로 포함되며, 0.03 내지 0.06 중량%가 바람직하다. 상기 금속염이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 은 잔사 및 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지할 수 있다.
(D) 질산염
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 질산염은, 상기 Ag 잔사 제거제로서 Ag 잔사를 제거하는데 사용될 수 있다.
또한, 상기 질산염은 은 박막의 etch stop 현상을 발생시키는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 식각 공정 상에서 식각 시간(etching time)이 증가하더라도 편측 식각(side etch)이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 질산염은 황산염과 같은 다른 염들과 비교할 때, 산화전위가 높아 은(Ag)을 비롯한 금속을 산화시키는 데 더욱 유리하다.
따라서, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 질산염을 포함함으로써, etch stop 현상의 발생을 제어하고, 이에 따라 식각 속도가 제어되어, 편측 식각(side etch)이 조절될 수 있다.
상기 질산염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함되며, 5 내지 20 중량%가 바람직하다. 상기 질산염이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어, 즉, 식각 공정 상에서 식각 시간의 제어가 용이하며, etch stop 현상이 규칙적으로 발현되어, 상기 은 박막을 균일하게 식각할 수 있다.
상기 질산염은 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 암모늄, 질산마그네슘, 질산알루미늄 및 질산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산 암모늄 또는 질산 칼슘을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산 암모늄을 포함할 수 있다.
(E) 물
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18 ㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은 잔사 및 은 재흡착을 유발시키는 인산을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(F) 추가 성분
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 상술한 성분 이외에 추가의 성분을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬술폰산을 포함할 수 있다.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 알킬술폰산은, 질산으로 산화된 상기 은 박막과 투명전도막을 식각하는데 사용 될 수 있다.
본 발명에서, 알킬술폰산은 탄소수 1 내지 3 인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬술폰산은 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산 또는 프로판술폰산일 수 있으며, 바람직하게는 메탄술폰산일 수 있다.
상기 알킬술폰산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 탄소수 1 내지 3의 알킬술폰산이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 상기 은 박막의 식각 속도 및 투명전도막 식각 속도의 제어가 용이하며, 은 잔사 및 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지할 수 있다.
<(C), (D) 및 (E)의 함량비>
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은, (C) 금속 산화제, (D) 질산염 및 (E) 물의 함유량을 수학식 1을 만족하도록 조정함에 따라, 패턴부와 비패턴부의 완전 etch 시간의 차이를 최소화 하여, 이에 따라 패턴부의 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩의 문제를 개선한 효과를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 (C) 금속 산화제, (D) 질산염 및 (E) 물은 하기 수학식 1으로 표현되는 EPD Gap 지수가 0.2 내지 1.5 가 되도록 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.22 내지 1.46이 되도록 포함될 수 있다.
[수학식 1]
[{100*(C) 금속산화제 중량%} + (D) 질산염 중량%]/[(E) 물 중량%]
상기 수학식 1에서, “(C) 금속산화제 중량%”, “(D) 질산염 중량%” 및 “(E) 물 중량%”은, 각각 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물의 총 중량에 대한 (C) 금속산화제, (D) 질산염 및 (E) 물의 함량을 의미한다.
에칭이 필요한 대상 박막은 포토레지스트로 패턴이 형성되어 있는 패턴부와 포토레지스트가 없는 비패턴부로 구성되어 있으며 식각액 조성물에 따라 패턴부와 비패턴부 사이에 완전 식각 되는 시간(EPD) 차가 발생한다. 통상적으로 포토레지스트 패턴이 있는 패턴부가 비패턴부 보다 완전 식각 시간이 빠르며, 완전 식각 되는 시간의 차가 크게 나는 경우 비패턴부를 완전 식각 하는 시간동안 패턴부의 side etch 및 과식각의 문제가 발생하여 제품의 품질 및 효율이 떨어지는 문제가 발생하였다. 패턴부의 편측 식각과 과식각을 막기 위하여 식각 정도를 낮추면, 상대적으로 식각 속도가 느린 비패턴부의 식각이 완전히 이루어지지 않아, 잔사 또는 얼룩이 발생하는 문제가 있다.
종래의 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 경우, 패턴부와 비패턴부의 완전 etch 시간의 차이를 줄이지 못하여 패턴부의 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩의 문제가 발생하였다.
상기 수학식 1로 표시되는 본 발명의 EPD Gap 지수는 패턴부와 비패턴부의 EPD 시간의 차이를 해결하기 위한 파라미터로, 상기 수학식 1으로 표현되는 EPD Gap 지수가 0.2 내지 1.5, 바람직하게는 0.22 내지 1.46이 되도록 (C) 금속 산화제, (D) 질산염 및 (E) 물의 함량을 조절하는 경우, 패턴부와 비패턴부의 EPD를 최소화하여 패턴부의 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩의 문제가 발생하는 것을 억제하는데 효과적임을 실험적으로 확인하였다.
상기 파라미터 범위를 벗어나는 경우, 패턴부와 비패턴부의 완전 etch 시간의 차이를 줄이지 못하여 패턴부의 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩의 문제가 발생할 수 있다.
<은 박막 식각액 조성물을 이용한 식각 방법>
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다. 본 발명의 식각 방법은, 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 식각 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.
일 예로, 상기 식각 방법은,
i) 기판 상에 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계;
ii) 상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및
iii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막 중 은(Ag) 만을 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 은 박막 식각액을 이용한 식각 방법은, 종래의 은 또는 은 합금 및 투명전도막으로 구성된 다층막을 한번에 식각하는 은 박막 식각액과 달리, 투명전도막의 피해(Damage)를 최소화하고, 은(Ag)만을 식각할 수 있다.
일 예로, ITO/Ag/ITO로 이루어진 다층막에서 상층의 ITO는 종래 공지된 ITO 식각액 조성물로 식각을 할 수 있으며, Ag 막만을 본 발명에 따른 은 박막 식각액을 이용하여 식각할 수 있다.
본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용한 경우, 하부 투명전도막의 피해를 최소화하여 식각 공정 동안 기판 부에 노출된 데이터(Data) 배선인 티타늄/알루미늄/티타늄에서 알루미늄을 손상시키지 않고 패턴(Pattern)부의 배선 및 반사막에 대한 식각 균일성을 나타내고 패드(Pad)부 데이터(Data)의 손상으로부터 발생하는 은(Ag) 재흡착 문제도 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물은 표시 장치(OLED, LCD 등)의 제조 시, 배선 및 반사막으로 사용되는 은(Ag) 또는 은합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성된 다층막, 바람직하게는 산화인듐막/은 또는 산화인듐막/은/산화인듐막으로 형성된 다층막의 습식 식각에 유용하게 사용할 수 있다.
< 은 박막 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다.
일 예로, 상기 금속 패턴의 형성 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및 ii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막 중 은(Ag)만을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예: 은 박막 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다 (단위: 중량%).
단위:
중량%		 (A) 질산 (B) 유기산 (C) 금속산화제 (D) 질산염 (E)
물		 (F)
Oxone		 수학식 1
(EPD Gap 지수)
B-1 B-2 C-1 D-1 D-2 D'-1
실시예1 9 30 20 0.03 10 - - 30.97 - 0.42
실시예2 6 30 20 0.03 10 - - 33.97 - 0.38
실시예3 9 30 20 0.03 15 - - 25.97 - 0.69
실시예4 9 30 20 0.03 5 - - 35.97 - 0.22
실시예5 9 30 20 0.06 10 - - 30.94 - 0.52
실시예6 9 30 20 0.01 15 - - 25.99 - 0.62
실시예7 9 30 20 0.09 10 - - 30.91 - 0.61
실시예8 9 30 21 0.09 20 - - 19.91 - 1.46
실시예9 9 30 20 0.03 - 10 - 30.97 - 0.42
비교예1 9 30 20 0.03 - - 10 30.97 - -
비교예2 9 30 20 0.03 - - - 40.97 - -
비교예3 9 30 20 0.005 3 - - 37.995 - 0.09
비교예4 9 30 20 0.5 25 - - 15.5 - 4.84
비교예5 9 30 20 0.10 10 - - 30.9 - 0.65
비교예6 1 20 20 0.02 5 - - 53.98 - 0.13
비교예7 9 30 20 0.09 22 - - 18.91 - 1.64
비교예8 9 30 20 0.03 - - - 30.97 10 -
- B-1: 구연산
- B-2: 아세트산
- C-1: 질산 철(Ferric nitrate)
- D-1: 질산암모늄
- D-2: 질산 칼슘
- D'-1: 황산염(중황산 암모늄)
- 수학식 1: [100* ((C) 금속산화제 중량%) + ((D) 질산염 중량%)] /[(E) 물 중량%]
1. 신 식각액 및 구 식각액
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 제조한 직후의 상태를 신 식각액이라 하며, 상기 실시예들 및 비교예들의 식각액이 장시간 식각공정을 했다는 가정으로 인위적으로 은 파우더 2,000 ppm 을 녹여준 상태(처리매수 평가)를 구 식각액이라 하였다.
각각의 신 식각액 및 구 식각액을 사용하여 아래의 2 내지 6의 방법으로 식각 특성을 평가하였다.
2.Side Etch 측정
기판 상에 은(Ag)/산화인듐막(ITO)의 이중막을 형성한 뒤, 상기 이중막 상에 포토 레지스트를 패터닝하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40 ℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1 ℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다.
상기 Ag/ITO 이중막 중 Ag 단일막의 에치가 끝난 시점으로부터 추가적으로 Etch time을 100 sec 진행하여 패터닝 된 포토레지스트 끝단으로부터 식각 된 은(Ag)막까지의 거리를 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)을 이용하여 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<편측식각(side etch) 측정 기준>
◎: 매우 우수 (편측식각 Side Etch: Side Etch ＜ 0.2 ㎛)
○: 우수 (편측식각 Side Etch: 0.2 ㎛ ≤ Side etch ＜ 0.4 ㎛)
△: 양호 (편측식각 Side Etch: 0.4 ㎛ ≤ Side etch ＜ 0.6 ㎛)
Ⅹ: 불량 (편측식각 Side Etch: 0.6 ㎛ ≤ side Etch)
3. 은 잔사 측정
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40 ℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1 ℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 85 초로 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 85 초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 은(Ag)이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
<잔사 측정 평가 기준>
양호: [Ag 잔사 미발생]
불량: [Ag 잔사 발생]
4. 은 재흡착
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40 ℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1 ℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 85 초로 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 85 초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 상기 식각 공정으로 인해, 상기 기판 내 노출된 Source/Drain 부의 Ti/Al/Ti 삼중막의 상부 Ti에 흡착된 은 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
<은 재흡착 평가 기준>
양호: [5개 미만]
보통: [5개 이상 50개 미만]
불량: [50개 이상]
5. ITO Etch Rate
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40 ℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1 ℃에 도달하였을 때 ITO(500 Å) 단일막 시편이 완전 Etch 되는 시간을 측정한다. ITO 두께(500 Å)를 식각 시간을 나눠주어 Etch rate를 계산하였고, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<ITO Etch rate>
양호: Etch Rate ＜ 0.3 Å/sec
보통: 0.3 Å/sec ≤ Etch Rate ＜ 0.4Å/sec
불량: 0.4 Å/sec ≤ Etch Rate
6. 패턴부 및 비패턴부의 Ag EPD 차이
기판 상에 은(Ag) 단일막을 형성한 뒤, 상기 은 단일막 상에 포토 레지스트를 패터닝하여 패턴부와 비패턴부 영역을 형성하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40 ℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1 ℃에 도달하였을 때 패턴부와 비패턴부 영역의 Ag(1,000 Å) 단일막 시편이 각각 완전 Etch 되는 시간을 측정하였다. 이후 Ag 단일막 두께(1,000 Å)를 식각 시간을 나눠주어 Etch rate을 계산하고, 패턴부와 비패턴부의 Ag 단일막의 완전 에칭되는 시간(EPD) 차를 구하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<패턴부와 비패턴부의 EPD Gap>
양호: EPD Gap ＜ 2 sec
보통: 2 sec ≤ EPD Gap ＜ 4 sec
불량: 4 sec ≤ EPD Gap
신 식각액 (Ag 0 ppm) 구 식각액 (Ag 2,000 ppm)
Side Etch (㎛) Ag
잔사		 Ag
재흡착		 ITO
E/R		 EPD
Gap		 Side Etch (㎛) Ag
잔사		 Ag
재흡착		 ITO
E/R		 EPD
Gap
실시예 1 ○ 양호 양호 양호 양호 ○ 양호 양호 양호 양호
실시예 2 ○ 양호 양호 양호 보통 ○ 양호 양호 양호 보통
실시예 3 △ 양호 양호 양호 양호 △ 양호 양호 양호 양호
실시예 4 △ 양호 양호 양호 보통 △ 양호 양호 양호 보통
실시예 5 △ 양호 양호 양호 양호 △ 양호 양호 양호 양호
실시예 6 △ 양호 양호 양호 양호 △ 양호 양호 양호 양호
실시예 7 △ 양호 양호 양호 양호 △ 양호 양호 양호 양호
실시예 8 △ 양호 양호 양호 양호 △ 양호 양호 양호 양호
실시예 9 ○ 양호 양호 양호 양호 ○ 양호 양호 양호 양호
비교예 1 ○ 양호 양호 불량 - ○ 양호 양호 불량 -
비교예 2 ○ 불량 양호 양호 - Ⅹ 불량 양호 양호 -
비교예 3 △ 불량 불량 양호 불량 △ 불량 불량 양호 불량
비교예 4 X 양호 양호 불량 불량 X 양호 양호 불량 불량
비교예 5 X 양호 양호 양호 양호 X 양호 양호 양호 양호
비교예 6 △ 양호 양호 양호 불량 △ 양호 양호 양호 불량
비교예 7 X 양호 양호 양호 불량 X 양호 양호 양호 불량
비교예 8 △ 양호 양호 양호 불량 △ 양호 양호 양호 불량
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9의 은 박막 식각액 조성물은 신 식각액 및 구 식각액 모두 Side Etch, 은 잔사 및 은 재흡착 효과가 우수하며, ITO E/R이 낮아 ITO 막의 손상 없이 Ag만 선택적으로 식각을 할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 패턴부와 비패턴부의 EPD Gap이 4 sec 미만으로 완전 에칭되는 시간의 차이를 감소하여 패턴부의 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩의 문제가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면, (D) 질산염 대신 황산염을 사용한 비교예 1의 경우, 편측 식각, 은 잔사 및 은 재흡착 효과는 양호하지만, ITO E/R 값이 높아 ITO 막의 손상 없이 Ag만 선택적으로 식각하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
(D) 질산염을 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 구 식각액에서 편측 식각이 불량하며, 은의 잔사 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
(D) 질산염을 포함하지만, 본 발명에 따른 구성의 함량 또는 EPD Gap 지수 범위를 만족하지 못하는 비교예 3 내지 7 및 본 발명과 상이한 과산화물 개시제((F) Oxone)를 포함한 비교예 8의 경우, ITO E/R가 낮아 Ag만 선택적으로 식각이 가능하지만, 신 식각액 및 구 식각액 모두 Side Etch, 은 잔사 및 은 재흡착 특성이 불량하며, 패턴부와 비패턴부의 EPD 차이를 줄이지 못하여 패턴부의 Side Etch 및 과식각 또는 비패턴부의 잔사 및 얼룩 문제 발생을 억제하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명의 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하면, 질산염을 포함하고, 특정 EPD Gap 지수 범위를 만족함으로써, 은 박막의 편측 식각, 은 잔사 및 은 재흡착 문제의 발생을 저하시키는 효과가 있고, ITO와 같은 투명전도막의 손상 없이 Ag만 선택적으로 식각할 수 있으며, 패턴부와 비패턴부의 EPD 차이를 줄일 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 은 박막 식각액 조성물 총 중량에 대하여
    (A) 질산 1 내지 20 중량%;
    (B) 유기산 25 내지 60 중량%;
    (C) 금속 산화제 0.01 내지 0.09 중량%;
    (D) 질산염 1 내지 20 중량%; 및
    조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 (E) 물을 포함하는, 은 박막 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 1로 표현되는 EPD Gap 지수가 0.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물:
    [수학식 1]
    EPD Gap 지수 = [{100*(C) 금속 산화제 중량%}+(D) 질산염 중량%]/[(E) 물 중량%]
    상기 수학식 1에서, “(C) 금속산화제 중량%”, “(D) 질산염 중량%” 및 “(E) 물 중량%”은, 각각 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물의 총 중량에 대한 (C) 금속산화제, (D) 질산염 및 (E) 물의 함량을 의미한다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 구연산, 글리콜산, 말론산, 락트산, 타르타르산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 설포살리실산, 벤조산, 글리세르산, 석신산, 말산, 이소시트르산, 프로펜산, 이미노디아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 구연산, 글리콜산, 말론산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화제는 철(Fe), 구리(Cu), 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속염은 질산염, 아세트산염, 인산염, 구연산염, 암모늄염 및 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화제는 질산 철(Ferric nitrate), 아세트산 철(Iron acetate), 황산 철(Iron sulfate), 인산 철(Iron phosphate), 구연산 철(Ferric citrate), 황산 철 암모늄(Ammonium Iron sulfate), 질산 철 암모늄(ammonium Iron nitrate), 및 구연산 철 암모늄(Ammonium Iron citrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산염은 질산 나트륨, 질산 칼륨, 질산 암모늄, 질산 마그네슘, 질산 알루미늄 및 질산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    알킬술폰산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 알킬술폰산은 탄소수 1 내지 3의 술폰산인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    은 박막 식각액 조성물은 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 중 은(Ag) 또는 은 합금만을 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산화인듐막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막은 산화인듐막/은, 산화인듐막/은 합금, 산화인듐막/은/산화인듐막 또는 산화인듐막/은 합금/산화인듐막인 것을 특징으로 하는 은 박막 식각액 조성물.
  14. 기판 위에 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계;
    상기 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 위에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 중 은(Ag)만을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.
  15. 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및
    청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 은 박막 식각액 조성물을 사용하여 상기 은 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 중 은(Ag)만을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성방법.
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