KR20210133908A - An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic light emitting compound and an organic light emitting device comprising the same.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시 소자의 주류인 액정디스플레이에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.Recently, organic light emitting diodes that are self-luminous and can be driven at a low voltage are superior to liquid crystal displays, which are the main types of flat panel display devices, in terms of viewing angle, contrast ratio, etc. It has a wide range and is attracting attention as a next-generation display device.
유기전계발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.The organic electroluminescent device is a device that emits light while electrons and holes are paired and then extinguished when electric charges are injected into an organic light emitting layer formed between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode).
유기전계발광소자는 플라스틱 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계 발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3 가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.The organic electroluminescent device can be formed on a transparent substrate that can be bent like plastic, and can be driven at a lower voltage of 10 V or less compared to a plasma display panel or an inorganic electroluminescent display, and consumes relatively little power. , the color is excellent. In addition, since the organic electroluminescent device can display three colors of green, blue, and red, it is receiving much attention as a next-generation rich color display device.
유기전계발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있으며, 특히 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BALq 유도체를 호스트로 이용한 유기전계발광소자가 공지되어 있다.The most important factor determining the luminous efficiency in an organic light emitting device is the light emitting material. Fluorescent materials are currently widely used as light-emitting materials, but development of phosphorescent materials is one of the theoretical ways to further improve light-emitting efficiency due to the light-emitting mechanism. In particular, as a phosphorescent host material, CBP is the most widely known so far, and an organic electroluminescent device using a BALq derivative as a host is known.
그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율 면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정적이고, 고성능의 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.However, an organic electroluminescent device using a phosphorescent material has significantly higher current efficiency than a device using a fluorescent material. However, when a material such as BAlq or CBP is used as a host of the phosphorescent material, it is driven compared to a device using a fluorescent material. Since the voltage is high, there is no great advantage in terms of power efficiency, and also the lifespan of the device does not reach a satisfactory level, so the development of a more stable and high-performance host material is required.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 종래 재료보다 발광 효율이 우수하면서도 동시에 향상된 전력효율과 장수명 특성을 갖는 유기발광 화합물을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, and it is to provide an organic light emitting compound having improved power efficiency and long lifespan characteristics while having superior luminous efficiency compared to conventional materials.
또한, 본 발명은 상기 유기발광 화합물을 발광 재료로 채용하여 고효율 및 장수명의 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide an organic electroluminescent device with high efficiency and long life by employing the organic light emitting compound as a light emitting material.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 제공하고, 상기 유기발광 화합물을 최소한 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자 를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an organic light emitting compound represented by the following [Formula 1], and provides an organic light emitting device comprising at least one organic light emitting compound.
[화학식 1][Formula 1]
상기 [화학식 1]의 각 치환기에 대해서는 후술한다.Each substituent of the above [Formula 1] will be described later.
또한, 상기 유기전계발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어져 있으며, 상기 유기층은 상기 유기발광 화합물을 최소한 1개 이상 포함할 수 있다.In addition, the organic light emitting device consists of a first electrode, a second electrode, and one or more organic layers interposed between the first and second electrodes, wherein the organic layer includes at least one organic light emitting compound. can
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the organic layer may include at least one selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
또한, 상기 유기발광 화합물은 호스트로 사용되고, 상기 유기층은 도펀트 화합물을 하나 이상 더 포함할 수 있다.In addition, the organic light emitting compound is used as a host, and the organic layer may further include one or more dopant compounds.
또한, 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 더 이상 포함하여 백색 발광을 하는 유기전계발광소자일 수 있다.In addition, it may be an organic light emitting device that emits white light by including one or more organic light emitting layers that emit blue, red, or green light.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 채용한 유기전계발광소자는 종래 인광 발광 호스트 재료를 채용한 소자에 비하여 보다 낮은 구동 전압이 가능하여 전력효율이 우수함과 동시에 발광 효율 및 장수명을 갖는다.The organic electroluminescent device employing the organic light emitting compound according to the present invention has a lower driving voltage than a device employing a conventional phosphorescent light emitting host material, and thus has excellent power efficiency and luminous efficiency and long life.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 구조의 유기전계발광소자를 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual diagram illustrating an organic electroluminescent device having a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to an organic light emitting compound represented by the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above [Formula 1],
X1 내지 X8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CRA이고, 상기 CR이 복수 개인 경우 각각의 CR은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.X 1 to X 8 may be the same as or different from each other, and each independently represent N or CR A , and when CRs are plural, each CR may be the same as or different from each other.
Ar 및 상기 RA는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiRB RCRD 및 -NRERF 중에서 선택될 수 있다.Ar and R A are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to
m은 1 내지 8의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 각각의 Ar은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.m is an integer of 1 to 8, and when m is 2 or more, each Ar may be the same as or different from each other.
L은 연결기로서, 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.L is a linking group, a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C60 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C60 alkylene group An alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C60 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C60 It may be selected from a cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 60 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms. .
n은 1 내지 8의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.n is an integer of 1 to 8, and when n is 2 or more, each L may be the same or different from each other.
상기 RB 내지 RF는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자,히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기 중에서 선택될 수 있다.Wherein R B To R F are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to
상기 Ar, RA, RB 내지 RF 및 이들의 치환기는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.The Ar, R A , R B to R F and their substituents may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.
또한, 상기 L은 보다 구체적으로 하기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, L may be any one selected from the following [Structural Formula A1] to [Structural Formula A14] more specifically.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4][Structural formula A1] [Structural formula A2] [Structural formula A3] [Structural formula A4]
[구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8] [구조식 A9][Structural formula A5] [Structural formula A6] [Structural formula A7] [Structural formula A8] [Structural formula A9]
[구조식 A10] [구조식 A11] [구조식 A12] [구조식 A13] [구조식 A14][Structural formula A10] [Structural formula A11] [Structural formula A12] [Structural formula A13] [Structural formula A14]
상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A14]에서, 각 구조식의 탄소자리에는 중수소가 하나 이상 더 결합될 수 있으며, R은 상기 RA의 정의와 동일하다.In the [Structural Formula A1] to [Structural Formula A14], one or more deuterium may be further bonded to the carbon site of each structural formula, and R is the same as defined for R A .
또한, 본 발명에 따른 [화학식 1]은 *-(L)n-(Ar)m이 연결되는 위치에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있고, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 1-1]로 표시될 수 있다.In addition, [Formula 1] according to the present invention may have various structures depending on the position where *-(L) n -(Ar) m is connected, and the [Formula 1] is represented by the following [Formula 1-1] can be
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 [화학식 1-1]에서, T1에 연결되는 경우는 하기 [화학식 2]로 표시되고, T2에 연결되는 경우는 [화학식 3]으로 표시되고, T1과 T2에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 3]으로 표시되고, T3에 연결되는 경우는 하기 [화학식 5]로 표시되고, T2와 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 6]으로 표시되고, T1과 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 7]로 표시되고, T1, T2 및 T3에 각각 연결되는 경우는 하기 [화학식 8]로 표시된다.In [Formula 1-1], when connected to T1 is represented by the following [Formula 2], when connected to T2 is represented by [Formula 3], and when connected to T1 and T2, respectively, the following [Formula 2] 3], and when connected to T3 is represented by the following [Formula 5], when connected to T2 and T3 is represented by the following [Formula 6], and when connected to T1 and T3, the following [ It is represented by Formula 7], and the case where it is connected to T1, T2 and T3 is represented by the following [Formula 8].
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4][Formula 2] [Formula 3] [Formula 4]
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7][Formula 5] [Formula 6] [Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 8]에서, X1 내지 X8, Ar, L, m 및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.In the [Formula 2] to [Formula 8], the definitions of X 1 to X 8 , Ar, L, m and n are the same as the definitions in the [Formula 1].
상기 [화학식 1]의 *-(Ar)은 보다 구체적으로 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.*-(Ar) in [Formula 1] may be any one selected from the following [Formula B1] to [Formula B19].
[화학식 B1] [화학식 B2][Formula B1] [Formula B2]
[화학식 B3] [화학식 B4][Formula B3] [Formula B4]
[화학식 B5][Formula B5]
[화학식 B6][Formula B6]
[화학식 B7][Formula B7]
[화학식 B8][Formula B8]
[화학식 B9][Formula B9]
[화학식 B10][Formula B10]
[화학식 B11][Formula B11]
[화학식 B12][Formula B12]
[화학식 B13][Formula B13]
[화학식 B14][Formula B14]
[화학식 B15][Formula B15]
[화학식 B16][Formula B16]
[화학식 B17][Formula B17]
[화학식 B18][Formula B18]
[화학식 B19][Formula B19]
상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서, Z1 내지 Z4는 N이거나 CR5 내지 CR8이다.In the [Formula B1] to [Formula B19], Z 1 to Z 4 are N or CR 5 to CR 8 .
또한, R 및 R0 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기. 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, R and R 0 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C 1 to
또한, Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이다.In addition, Cy is a substituted or unsubstituted C3-C8 cycloalkyl group.
또한, Y는 CR18R19, NR20, O, S, SiR21R22, GeR23R24, PR25, PR26(=O), C=O, BR27 이다.In addition, Y is CR 18 R 19 , NR 20 , O, S, SiR 21 R 22 , GeR 23 R 24 , PR 25 , PR 26 (=O), C=O, BR 27 .
또한, X 및 X1은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 CR28R29, NR30, O, S, SiR31R32, GeR33R34, PR35, PR36(=O), C=O, BR37이다.In addition, X and X 1 are each independently a single bond or CR 28 R 29 , NR 30 , O, S, SiR 31 R 32 , GeR 33 R 34 , PR 35 , PR 36 (=O), C=O, BR It is 37 .
또한, W1 내지 W4는 각각 독립적으로 CR38 내지 CR41이고, 상기 W1 내지 W4 중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q3과 결합하여 융합고리를 형성한다.In addition, W 1 to W 4 are each independently CR 38 to CR 41 , and adjacent two of W 1 to W 4 are bonded to Q 1 to Q 3 to form a fused ring.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C60 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C60 alkylene group An alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C60 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C60 A cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms in which one or more substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms is fused, and a substituted Or it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms in which one or more unsubstituted cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms is fused.
상기 R18 내지 R41은 상기 R0 내지 R17에서의 정의와 동일하고, m 및 m's는 1 내지 2의 정수이고, n 및 n'는 0 내지 3의 정수이며, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이다.R 18 to R 41 are the same as defined in R 0 to R 17 above, m and m's are integers from 1 to 2, n and n' are integers from 0 to 3, and o is an integer from 0 to 3 and p is an integer of 1 to 3.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]은 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the [Formula B1] to [Formula B19] may be any one selected from the following [Formula 1].
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 [구조식 1]에서, R1 내지 R17, X, X1, Y, Z1 내지 Z4, L2, Cy, m, m', n', p 및 W1 내지 W4는 상기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B19]에서의 정의와 동일하고, 상기 W1 내지 W4 중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q4와 결합하여 융합고리를 형성한다.In the [Structural Formula 1], R 1 to R 17 , X, X 1 , Y, Z 1 to Z 4 , L 2 , Cy, m, m', n', p and W 1 to W 4 are the [Formula 1] B1] to [Formula B19] is the same as the definition, and the adjacent two of the W 1 to W 4 are combined with Q 1 to Q 4 to form a fused ring.
또한, 상기 는 하기 C1 내지 C8중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Also, said may be any one selected from the following C1 to C8.
C1 C2 C3 C4C1 C2 C3 C4
C5 C6 C7 C8 C5 C6 C7 C8
상기 C1 내지 C8 내의 ─*는 구조식에 결합하는 사이트를 의미하고, 상기 R'는 상기 R의 정의와 동일하다.-* in C1 to C8 means a site binding to the structural formula, and R' is the same as the definition of R.
상기 R 및 R0 내지 R41, Cy, X 및 X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬 실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 치환기, R0 내지 R41, Cy, X 및 X1, Y, Z1 내지 Z4, W1 내지 W4, L1 및 L2는 서로 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성 할 수 있다.The R and R 0 to R 41 , Cy, X and X 1 , Y, Z 1 to Z 4 , W 1 to W 4 , L 1 and L 2 are hydrogen, deuterium, cyano group, halogen group, nitro group, carbon number An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an arylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, 3 to carbon atoms It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cycloalkyl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, an alkyl silyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an arylsilyl group having 6 to 40 carbon atoms. R 0 to R 41 , Cy, X and X 1 , Y, Z 1 to Z 4 , W 1 to W 4 , L 1 and L 2 may be bonded to each other with a substituent adjacent to each other to form a saturated or unsaturated ring.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and one or more organic layers interposed between the first and second electrodes, wherein the organic layer according to the present invention It is characterized in that it contains at least one organic light emitting compound represented by [Formula 1].
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광층 내에 포함되어 인광 호스트 화합물로 사용된다.In addition, the organic layer includes at least one selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and the organic light emitting compound according to the present invention is included in the light emitting layer and used as a phosphorescent host compound.
또한, 상기 발광층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 외에 하나 이상의 인광 도펀트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 적용되는 인광 도펀트 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the light emitting layer is characterized in that it further comprises one or more phosphorescent dopant compounds in addition to the organic light emitting compound represented by the [Formula 1], and the phosphorescent dopant compound applied to the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited, but , It may be at least one compound selected from compounds represented by the following [General Formula A-1] to [General Formula J-1].
[일반식 A-1][General Formula A-1]
ML1L2L3 ML 1 L 2 L 3
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다.M is selected from the group consisting of metals of
또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the L 1 , L 2 and L 3 are the same as or different from each other as a ligand, and may each independently include any one selected from the following [Structural Formula D], but are not limited thereto.
또한, 하기 [구조식 D]에서, 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.In addition, in the following [Structural Formula D], "*" represents a site coordinated to the metal ion M.
[구조식 D][Structural Formula D]
상기 [구조식 D]에서,In the [Structural Formula D],
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있다.R is different or the same as each other and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 to
또한, 상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.In addition, each of R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, a cyano group, a halogen group, deuterium and hydrogen. It may be further substituted with one or more selected substituents.
또한, 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.In addition, R may be connected to each adjacent substituent with alkylene or alkenylene to form an alicyclic ring and a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.The L may be connected to an adjacent substituent by alkylene or alkenylene to form a spiro ring or a fused ring.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the dopant represented by the [General Formula A-1] may be any one selected from the following compounds.
[일반식 B-1][General Formula B-1]
상기 [일반식 B-1]에서, In the above [general formula B-1],
MA1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.M A1 represents the same metal ion as defined in [General Formula A-1], and Y A11 , Y A14 , Y A15 and Y A18 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, Y A12 , Y A13 , Y A16 and Y A17 each independently represent a substituted or unsubstituted carbon atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and L A11 , L A12 , L A13 , L A14 are each as defined above represents a linking group, and Q A11 , Q A12 represents a partial structure containing an atom bonded to M A1 .
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [General Formula B-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 C-1][General formula C-1]
상기 [일반식 C-1]에서, In the above [general formula C-1],
MB1 은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.M B1 represents the same metal ion as defined in [General Formula A-1] above, Y B11 , Y B14 , Y B15 and Y B18 each independently represents a carbon atom or a nitrogen atom, Y B12 , Y B13 , Y B16 and Y B17 each independently represent a substituted or unsubstituted carbon atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, L B11 , L B12 , L B13 , L B14 represents a linking group, Q B11 , Q B12 represents a partial structure containing an atom bonding to M B1 .
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [General Formula C-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 D-1][General formula D-1]
상기 [일반식 D-1]에서,In the above [general formula D-1],
MC1은 금속 이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.M C1 represents the same metal ion as defined in the general formula A-1 for the metal ion, R C11 , R C12 are each independently a hydrogen atom, a substituent that connects to each other to form a 5-membered ring, and a substituent without connecting to each other represents, R C13 , R C14 each independently represents a hydrogen atom, a substituent connected to each other to form a 5-membered ring, and a substituent having nothing to connect with each other, G C11 , G C12 are each independently a nitrogen atom, substituted or not represents a substituted carbon atom, L C11 , L C12 represents a linking group, and Q C11 , Q C12 represents a partial structure containing an atom bonded to M C1 .
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [General Formula D-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 E-1][General formula E-1]
상기 [일반식 E-1]에서,In the above [general formula E-1],
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.M D1 represents the same metal ion as defined in the general formula (A-1), G D11 , G D12 each independently represents a nitrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom, J D11 , J D12 , J D13 and Each of J D14 independently represents a group of atoms necessary to form a 5-membered ring, and L D11 and L D12 represent a linking group.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [General Formula E-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 F-1][General Formula F-1]
상기 [일반식 F-1]에서,In the above [general formula F-1],
ME1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.M E1 represents the same metal ion as defined in [General Formula A-1] above, J E11 , J E12 each independently represents an atomic group required to form a 5-membered ring, G E11 , G E12 , G E13 and G E14 each independently represents a nitrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom, and Y E11 , Y E12 , Y E13 and Y E14 each independently represent a nitrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [General Formula F-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 G-1][General formula G-1]
상기 [일반식 G-1]에서,In the above [general formula G-1],
MF1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,M F1 represents the same metal ion as defined in [General Formula A-1] above,
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.L F11 , L F12 and L F13 represent a linking group, R F11 , R F12 , R F13 and R F14 represent a substituent, and R F11 and R F12 , R F12 and R F13 , R F13 and R F14 are linked to each other a ring may be formed, wherein the ring formed by R F1 and R F12 , and R F13 and R F14 is a 5-membered ring. In addition, Q F11 and Q F12 represent a partial structure containing an atom bonding to M F1 .
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.An exemplary structure of the compound represented by the [general formula G-1] is as follows, but is not limited thereto.
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3][General Formula H-1] [General Formula H-2] [General Formula H-3]
상기 [일반식 H-1]에서,In the above [general formula H-1],
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이다.R 11 , R 12 is an alkyl, aryl or heteroaryl group.
또한, 서로 인접한 치환기와 융합 고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.In addition, a fused ring may be formed with a substituent adjacent to each other, and q11 and q12 are integers of 0 to 4, preferably 0 to 2.
또한 q11, q12가 2 내지 4인 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하다.In addition, when q11 and q12 are 2 to 4, a plurality of R11 and R12 are the same or different from each other.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.L 1 is a ligand binding to platinum, preferably a ligand capable of forming an ortho metalized platinum complex, a nitrogen-containing heterocyclic ligand, a diketone ligand, or a halogen ligand, more preferably an ortho metal (ortho metal). ) is a ligand that forms a platinum complex, a bipyridyl ligand, or a phenanthroline ligand.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.n 1 is an integer of 0 to 3, preferably 0, m 1 is 1 or 2, preferably 2;
또한, 상기 n1, m1 은 상기 [일반식 H-1]로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, n 1 , m 1 is preferably such that the metal complex represented by the [general formula H-1] becomes a neutral complex.
상기 [일반식 H-2]에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.In [General Formula H-2], R 21 , R 22 , n 2 , m 2 , q 22 , and L 2 are the same as R 11 , R 12 , n 1 , m 1 , q 12 , L 1 and , q 21 is an integer of 0 to 2, and 0 is preferable.
상기 [일반식 H-3]에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.In the [General Formula H-3], R 31 , n 3 , m 3 , and L 3 are the same as R 11 , n 1 , m 1 , L 1 , respectively, and q 31 represents an integer of 0 to 8, 0-2 are preferable and 0 is more preferable.
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식H-3]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of specific compounds of the [General Formula H-1] to [General Formula H-3] are as follows, but are not limited thereto.
[일반식 I-1][General Formula I-1]
상기 [일반식 I-1]에서,In the above [General Formula I-1],
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다.Ring A, Ring B, Ring C, and Ring D represent a nitrogen-containing heterocycle in which any two of the rings A to D may have a substituent, and the other two rings are an aryl ring or a heterocyclic ring which may have a substituent. An aryl ring is represented and represented, and a condensed ring may be formed with Ring A and Ring B, Ring A and Ring C and/or Ring B and Ring D.
X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a nitrogen atom in which any two of them are coordinated to a platinum atom, and the other two represent a carbon atom or a nitrogen atom.
Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다.Q 1 , Q 2 , and Q 3 each independently represent a divalent atom (provided) or a bond, but Q 1 , Q 2 and Q 3 do not simultaneously represent a bond.
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.Any two of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 represent a coordination bond, and the other two represent a covalent bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of specific compounds of the [General Formula I-1] are as follows, but are not limited thereto.
[일반식 J-1][General formula J-1]
상기 [일반식 J-1]에 있어서,In the [general formula J-1],
M은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.M represents the same metal ion as defined in [General Formula A-1], Ar1 represents a substituted or unsubstituted ring structure, and two azomethine bonds bonded to M (-C=N- ), each nitrogen atom (N) is bonded to the above M, and forms a tridentate ligand bonded to M as a whole at 3 positions.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.Incidentally, in Ar1, C represents a carbon atom constituting the ring structure represented by Ar1. In addition, R1 and R2 may be the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, and L represents a monodentate ligand.
상기 [일반식J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.In the above [general formula J-1], it is preferable that M is Pt. Moreover, as said Ar1, it is preferable to select from a 5-membered ring, a 6-membered ring, and these condensed cyclic groups.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of specific compounds of the [General Formula J-1] are as follows, but are not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광층은 상기 도판트 화합물 이외에 다양한 도판트 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, the organic light emitting layer according to the present invention may further include various dopant compounds in addition to the dopant compound.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 발광층 외에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층에 이용할 수도 있다.The organic electroluminescent device according to the present invention may further include one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer in addition to the light emitting layer, and in the present invention In addition to the light emitting layer, the organic light emitting compound may be used for a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.As a specific example, a hole transport layer (HTL, Hole Transport Layer) is additionally laminated, and an electron transport layer (ETL, Electron Transport Layer) is additionally laminated between the cathode and the organic light emitting layer, the hole transport layer Silver is laminated to facilitate injection of holes from the anode, and electron-donating molecules having a small ionization potential are used as the material of the hole transport layer. It is used a lot.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.The present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art as a material for the hole transport layer, for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1, 1-biphenyl]-4,4'-diamine (TPD) or N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine (α-NPD), etc. can be used.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3- methylphenylphenylamino)triphenylamine)등을 사용할 수 있다.A hole injection layer (HIL, Hole Injecting Layer) may be further laminated on the lower portion of the hole transport layer, and the hole injection layer material is also not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and may be used, for example, For example, CuPc (copper phthalocyanine) or Starburst-type amines TCTA (4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris- (3-methylphenylphenylamino)triphenylamine) and the like can be used.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.In addition, the electron transport layer used in the organic light emitting device according to the present invention smoothly transports electrons supplied from the cathode to the organic light emitting layer and suppresses the movement of holes that are not coupled in the organic light emitting layer, thereby recombination in the light emitting layer Opportunity to recombine serves to increase
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.The electron transport layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and for example, PBD, BMD, BND or Alq 3 which are oxadiazole derivatives may be used.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.On the other hand, an electron injection layer (EIL) that facilitates electron injection from the cathode and ultimately improves power efficiency may be further laminated on the electron transport layer, the electron injection layer material Also, as long as it is conventionally used in the art, it may be used without particular limitation, for example, LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, materials such as BaO may be used.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.The organic electroluminescent device according to the present invention may be used in a display device, a display device, and a device for monochromatic or white lighting.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic electroluminescent device of the present invention. The organic electroluminescent device according to the present invention includes an
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.Referring to FIG. 1, an organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof of the present invention will be described as follows. First, the
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.A
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.Subsequently, an organic
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.After depositing the
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the at least one layer selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer is a single molecule deposition method or solution process. The organic light emitting diode according to the present invention may be used in a display device, a display device, and a device for monochromatic or white lighting.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited thereby, and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those with knowledge.
[합성예 1] 화합물 1의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of compound 1
[반응식 1-1] [중간체 1-a]의 합성[Scheme 1-1] Synthesis of [Intermediate 1-a]
[중간체 1-a] [Intermediate 1-a]
1-니트로나프탈렌 (97 g, 0.56 mol), 메틸 시아노아세테이트 (166.5 g, 1.68 mol), 시안화칼륨 (40.1 g, 0.62 mol), 수산화칼륨 (62.9 g, 1.12 mol)을 넣고 교반하였다. 다음 디메틸포름아마이드 970 mL을 넣고 60 ℃에서 밤새 교반하였다. 상온에서 감압농축 하여 용매를 제거한 뒤 10% 수산화나트륨수용액 500 mL을 넣고 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-a] 50.8 g (수율 75%)을 얻었다.1-nitronaphthalene (97 g, 0.56 mol), methyl cyanoacetate (166.5 g, 1.68 mol), potassium cyanide (40.1 g, 0.62 mol), potassium hydroxide (62.9 g, 1.12 mol) were added and stirred. Then, 970 mL of dimethylformamide was added and stirred at 60 °C overnight. After concentration under reduced pressure at room temperature to remove the solvent, 500 mL of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added and refluxed for about 1 hour. After extraction with ethyl acetate and separation by column chromatography, 50.8 g (yield 75%) of [Intermediate 1-a] was obtained by recrystallization from toluene and heptane.
[반응식 1-2] [중간체 1-b]의 합성[Scheme 1-2] Synthesis of [Intermediate 1-b]
[중간체 1-b] [Intermediate 1-b]
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] (25.1 g, 149 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 mL에 넣고 교반하였다. 페닐 마그네슘브로마이드 (3.0 M in Et2O) (87.4 mL, 297 mmol)를 적하하고 0 ℃에서 약 1시간 동안 환류시켰다. 에틸 클로로포메이트 (19.4 g, 179 mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류시켰다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고 물과 헵탄으로 씻어주어 [중간체 1-b] 32.4 g (수율 80%)을 얻었다.[Intermediate 1-a] (25.1 g, 149 mmol) obtained in [Scheme 1-1] was added to 200 mL of tetrahydrofuran and stirred. Phenyl magnesium bromide (3.0 M in Et 2 O) (87.4 mL, 297 mmol) was added dropwise and refluxed at 0° C. for about 1 hour. Ethyl chloroformate (19.4 g, 179 mmol) was added dropwise, and the mixture was refluxed for about 1 hour. An aqueous ammonium chloride solution was added until slightly acidic, and washed with water and heptane to obtain 32.4 g of [Intermediate 1-b] (yield 80%).
[반응식 1-3] [중간체 1-c]의 합성[Scheme 1-3] Synthesis of [Intermediate 1-c]
[중간체 1-c] [Intermediate 1-c]
상기 [반응식 1-2]에서 얻은 [중간체 1-b] (30 g, 110 mmol)를 옥시염화인 약 80 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 온도를 -20 ℃로 냉각한 후 증류수를 약 400 mL를 천천히 넣었다. 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주고 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 1-c] 14.5 g (수율 45%)을 얻었다.[Intermediate 1-b] (30 g, 110 mmol) obtained in [Scheme 1-2] was placed in about 80 mL of phosphorus oxychloride and refluxed overnight. After cooling the temperature to -20 °C, about 400 mL of distilled water was slowly added. It was washed with water, methanol, and heptane, and recrystallized from toluene and heptane to obtain 14.5 g of [Intermediate 1-c] (yield 45%).
[반응식 1-4] [중간체 1-d]의 합성[Scheme 1-4] Synthesis of [Intermediate 1-d]
[중간체 1-d] [Intermediate 1-d]
4-브로모-9H-카바졸 (32 g, 0.13 mol), 1-나프탈렌 보론산 (26.8 g, 0.16 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (7.5 g, 0.007 mol), 탄산칼륨 (35.9 g, 0.26 mol)을 1,4-다이옥산 160 mL, 톨루엔 160 mL, 증류수 64 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 1-d] 29.9 g (수율 78%)을 얻었다.4-Bromo-9H-carbazole (32 g, 0.13 mol), 1-naphthalene boronic acid (26.8 g, 0.16 mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (7.5 g, 0.007 mol), potassium carbonate ( 35.9 g, 0.26 mol) was placed in 160 mL of 1,4-dioxane, 160 mL of toluene, and 64 mL of distilled water, and refluxed overnight. After extraction with ethyl acetate, it was recrystallized from dichloromethane and acetone to obtain 29.9 g of [Intermediate 1-d] (yield 78%).
[반응식 1-5] [화합물 1]의 합성[Scheme 1-5] Synthesis of [Compound 1]
[화합물 1] [Compound 1]
60% 소듐하이드라이드 (2.1 g, 0.05 mol)와 디메틸포름아마이드 50 mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. [반응식 1-4]에서 얻은 [중간체 1-d] (11.7 g, 0.04 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (15.0 g, 0.05 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 증류수 600 mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 1] 17.2 g (수율 79%)을 얻었다.60% sodium hydride (2.1 g, 0.05 mol) and 50 mL of dimethylformamide were added and stirred for about 30 minutes. [Intermediate 1-d] (11.7 g, 0.04 mol) obtained in [Scheme 1-4] and 100 mL of dimethylformamide were added dropwise, followed by stirring for about 1 hour more. [Intermediate 1-c] (15.0 g, 0.05 mol) obtained in [Scheme 1-3] and 100 mL of dimethylformamide were added and stirred overnight. The solid formed by adding 600 mL of distilled water was filtered. Recrystallization from toluene gave [Compound 1] 17.2 g (yield 79%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 547.20 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 547.20 [M + ]
[합성예 2] 화합물 2의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of compound 2
[반응식 2-1] [중간체 2-a]의 합성[Scheme 2-1] Synthesis of [Intermediate 2-a]
[중간체 2-a] [Intermediate 2-a]
메틸-2-아미노벤조에이트 (87 g, 0.58 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (135.1 g, 0.48 mol), 팔라듐 아세테이트 (1.3 g, 0.006 mol), 잔트포스 (10 g, 0.02 mol), 세슘 카보네이트 (217.5 g, 0.67 mol), 톨루엔 2500 mL를 투입하고 6 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-a] 110 g (수율 75%)을 얻었다.Methyl-2-aminobenzoate (87 g, 0.58 mol), 1-bromo-4-iodobenzene (135.1 g, 0.48 mol), palladium acetate (1.3 g, 0.006 mol), Xantphos (10 g, 0.02) mol), cesium carbonate (217.5 g, 0.67 mol), and 2500 mL of toluene were added and refluxed for 6 hours. After extraction with ethyl acetate, it was separated by column chromatography to obtain 110 g of [Intermediate 2-a] (yield 75%).
[반응식 2-2] [중간체 2-b]의 합성[Scheme 2-2] Synthesis of [Intermediate 2-b]
[중간체 2-b] [Intermediate 2-b]
상기 [반응식 2-1]에서 얻은 [중간체 2-a] (110 g, 0.36 mol)를 다이아이소프로필에터 1650 mL에 넣고 교반하였다. 메틸 마그네슘브로마이드 419 mL를 천천히 적가한 후 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 2-b] 108 g (수율 98%)을 얻었다.[Intermediate 2-a] (110 g, 0.36 mol) obtained in [Scheme 2-1] was added to 1650 mL of diisopropyl ether and stirred. 419 mL of methyl magnesium bromide was slowly added dropwise, followed by stirring at 50 °C for 12 hours. After extraction with ethyl acetate, it was recrystallized from dichloromethane and hexane to obtain 108 g (yield 98%) of [Intermediate 2-b].
[반응식 2-3] [중간체 2-c]의 합성[Scheme 2-3] Synthesis of [Intermediate 2-c]
[중간체 2-c] [Intermediate 2-c]
상기 [반응식 2-2]에서 얻은 [중간체 2-b] (108 g, 0.36 mol)과 인산 400 mL을 넣고 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣고 교반한 후 여과시켜 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-c] 75 g (수율 75%)을 얻었다.[Intermediate 2-b] (108 g, 0.36 mol) obtained in [Scheme 2-2] and 400 mL of phosphoric acid were added and stirred for 6 hours. When the reaction was completed, an excess of distilled water was added, stirred, filtered, and separated by column chromatography to obtain 75 g of [Intermediate 2-c] (yield 75%).
[반응식 2-4][중간체 2-d]의 합성[Scheme 2-4] Synthesis of [Intermediate 2-d]
[중간체 2-d] [Intermediate 2-d]
상기 [반응식 2-3]에서 얻은 [중간체 2-c] (75 g, 0.26 mol), 4-바이페닐 보론산 (61.8 g, 0.31 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (15 g, 0.013 mol), 탄산칼륨 (71.9 g, 0.52 mol)을 1,4-다이옥산 375 mL, 톨루엔 375 mL, 증류수 150 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 2-d] 72.4 g (수율 77%)을 얻었다.[Intermediate 2-c] (75 g, 0.26 mol), 4-biphenyl boronic acid (61.8 g, 0.31 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (15 g, 0.013 mol), potassium carbonate (71.9 g, 0.52 mol) were added to 1,4-dioxane 375 mL, toluene 375 mL, and distilled water 150 mL, and refluxed overnight. After extraction with ethyl acetate, it was recrystallized from dichloromethane and acetone to obtain 72.4 g of [Intermediate 2-d] (yield 77%).
[반응식 2-5] [화합물 2]의 합성[Scheme 2-5] Synthesis of [Compound 2]
[화합물 2] [Compound 2]
60% 소듐하이드라이드 (9.9 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 [반응식 2-4]에서 얻은 [중간체 2-d] (69 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 400 mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (72.1 g, 0.25 mol)와 디메틸포름아마이드 400 mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 증류수 1600 mL를 넣어 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 2] 94.9 g (수율 81%)을 얻었다.60% sodium hydride (9.9 g, 0.25 mol) and 100 mL of dimethylformamide were added and stirred for about 30 minutes. [Intermediate 2-d] (69 g, 0.25 mol) obtained in [Scheme 2-4] and 400 mL of dimethylformamide were added dropwise, followed by stirring for about 1 hour more. [Intermediate 1-c] (72.1 g, 0.25 mol) obtained in [Scheme 1-3] and 400 mL of dimethylformamide were added and stirred overnight. 1600 mL of distilled water was added and the resulting solid was filtered. Recrystallization with toluene gave [Compound 2] 94.9 g (yield 81%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 615.27 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 615.27 [M + ]
[합성예 3] 화합물 3의 합성[Synthesis Example 3] Synthesis of compound 3
[반응식 3-1] [중간체 3-a]의 합성[Scheme 3-1] Synthesis of [Intermediate 3-a]
[중간체 3-a] [Intermediate 3-a]
5-브로모인돌 (20.0 g, 0.1 mol), 60% 소듐하이드라이드 (6.1 g, 0.15 mol)을 디메틸포름아마이드 200 mL에 넣고 상온에서 30 분 동안 교반시켰다. 아이오도벤젠 (25 g, 0.12 mol)을 디메틸포름아마이드 300 mL에 녹여 천천히 적가한 후 1 시간 동안 교반시켰다. 증류수 250 mL를 넣고 여과한 후 재결정하여 [중간체 3-a] 22.2 g (수율 80%)을 얻었다.5-bromoindole (20.0 g, 0.1 mol) and 60% sodium hydride (6.1 g, 0.15 mol) were added to 200 mL of dimethylformamide and stirred at room temperature for 30 minutes. Iodobenzene (25 g, 0.12 mol) was dissolved in 300 mL of dimethylformamide and slowly added dropwise, followed by stirring for 1 hour. 250 mL of distilled water was added, filtered, and recrystallized to obtain 22.2 g (yield 80%) of [Intermediate 3-a].
[반응식 3-2] [중간체 3-b]의 합성[Scheme 3-2] Synthesis of [Intermediate 3-b]
[중간체 3-b] [Intermediate 3-b]
상기 [반응식 1-3]에서 얻은 [중간체 1-c] (20 g, 0.07 mol), 4-아이오도페닐 보론산 (20.5 g, 0.08 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4 g, 0.003 mol), 탄산칼륨 (19 g, 0.14 mol), 1,4-다이옥산 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 40 mL에 넣고 밤새 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 디클로로 메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 3-b] 19.9 g (수율 80%)을 얻었다.[Intermediate 1-c] (20 g, 0.07 mol), 4-iodophenyl boronic acid (20.5 g, 0.08 mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium (4 g) obtained in [Scheme 1-3] , 0.003 mol), potassium carbonate (19 g, 0.14 mol), 1,4-dioxane 100 mL, toluene 100 mL, distilled
[반응식 3-3] [중간체 3-c]의 합성[Scheme 3-3] Synthesis of [Intermediate 3-c]
[중간체 3-c] [Intermediate 3-c]
3-브로모-9H-카바졸 (72.0 g, 0.29 mol) 테트라하이드로퓨란 600 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 (201.6 mL, 0.32 mol)을 천천히 적가하고 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 트리메틸보레이트 (45.6 g, 0.44 mol)을 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 3시간 동안 교반시켰다. 1 M 염산수용액 300 mL를 상온에서 적하한 후 30분 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고 디클로로 메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 3-c] 47.5 g (수율 77 %)을 얻었다.3-Bromo-9H-carbazole (72.0 g, 0.29 mol) was dissolved in 600 mL of tetrahydrofuran, and 1.6 M n-butyllithium (201.6 mL, 0.32 mol) was slowly added dropwise while stirring at -78 ° C, and then slowly added dropwise at -78 ° C. was stirred for 1 hour while maintaining the After slowly adding trimethylborate (45.6 g, 0.44 mol) dropwise, the mixture was raised to room temperature and stirred for 3 hours. 300 mL of 1 M aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise at room temperature and stirred for 30 minutes. After extraction with ethyl acetate and recrystallization with dichloromethane and hexane, 47.5 g of [Intermediate 3-c] (yield 77%) was obtained.
[반응식 3-4] [중간체 3-d]의 합성[Scheme 3-4] Synthesis of [Intermediate 3-d]
[중간체 3-d] [Intermediate 3-d]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 상기 [반응식 3-3]에서 합성한 [중간체 3-c]를 사용하고, 아이오도벤젠 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-d] (수율 75%)를 얻었다.The same method using [Intermediate 3-c] synthesized in [Scheme 3-3] instead of 5-bromoindole used in [Scheme 3-1], and using [Intermediate 3-b] instead of iodobenzene to [Intermediate 3-d] (yield 75%) was obtained.
[반응식 3-5] [화합물 3]의 합성[Scheme 3-5] Synthesis of [Compound 3]
[화합물 3] [Compound 3]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 3] (수율 52%)을 얻었다.[Intermediate 3-a] synthesized in [Scheme 3-1] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Intermediate 3-d] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid [Compound 3] (yield 52%) was obtained in the same manner using
MS (MALDI-TOF) : m/z 688.26 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 688.26 [M + ]
[합성예 4] 화합물 4의 합성[Synthesis Example 4] Synthesis of compound 4
[반응식 4-1] [중간체 4-a]의 합성[Scheme 4-1] Synthesis of [Intermediate 4-a]
[중간체 4-a] [Intermediate 4-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 9-브로모 페난트렌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-a] (수율 82%)를 얻었다.[Intermediate 4-a] (yield 82%) was obtained in the same manner using 9-bromophenanthrene instead of 1-bromo-4-iodobenzene used in [Scheme 2-1].
[반응식 4-2] [중간체 4-b]의 합성[Scheme 4-2] Synthesis of [Intermediate 4-b]
[중간체 4-b] [Intermediate 4-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 4-1]에서 합성한 [중간체 4-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-b] (수율 87%)를 얻었다.[Intermediate 4-b] (yield 87%) was prepared in the same way using [Intermediate 4-a] synthesized in [Scheme 4-1] instead of [Intermediate 2-a] used in [Scheme 2-2]. got it
[반응식 4-3] [중간체 4-c]의 합성[Scheme 4-3] Synthesis of [Intermediate 4-c]
[중간체 4-c] [Intermediate 4-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 4-2]에서 합성한 [중간체 4-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-c] (수율 83%)를 얻었다.[Intermediate 4-c] (yield 83%) was prepared in the same manner using [Intermediate 4-b] synthesized in [Scheme 4-2] instead of [Intermediate 2-b] used in [Scheme 2-3]. got it
[반응식 4-4] [중간체 4-d]의 합성[Scheme 4-4] Synthesis of [Intermediate 4-d]
[중간체 4-d] [Intermediate 4-d]
상기 [반응식 4-3]에서 얻은 [중간체 4-c] (35 g, 0.11 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (20.1 g, 0.11 mol)을 디메틸포름아마이드 100 mL에 녹여서 1시간 동안 천천히 적가하였다. 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반 시켰다. 과량의 증류수로 여과시켜 메탄올로 씻어주고 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [중간체 4-d] 39.1 g (수율 89%)을 얻었다.[Intermediate 4-c] (35 g, 0.11 mol) obtained in [Scheme 4-3] was dissolved in 250 mL of dimethylformamide and stirred at 0 °C. N-bromosuccinimide (20.1 g, 0.11 mol) was dissolved in 100 mL of dimethylformamide and slowly added dropwise over 1 hour. After raising to room temperature, the mixture was stirred for 12 hours. It was filtered with excess distilled water, washed with methanol, and recrystallized with toluene and methanol to obtain 39.1 g of [Intermediate 4-d] (yield 89%).
[반응식 4-5] [중간체 4-e]의 합성[Scheme 4-5] Synthesis of [Intermediate 4-e]
[중간체 4-e] [Intermediate 4-e]
4-브로모아닐린 (100 g, 0.58 mol)을 증류수 600 mL와 진한염산 1000 mL에 천천히 넣었다. 0 ℃에서 소듐나이트라이트 (40 g, 0.58 mol)을 증류수 400 mL에 녹인 후 천천히 적가하였다. 진한염산 1200 mL에 녹인 틴(II) 클로라이드 (600 g, 2.9 mol)을 적가한 후 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 여과시켜 [중간체 4-e] 114 g (수율 88%)을 얻었다.4-Bromoaniline (100 g, 0.58 mol) was slowly added to 600 mL of distilled water and 1000 mL of concentrated hydrochloric acid. Sodium nitrite (40 g, 0.58 mol) was dissolved in 400 mL of distilled water at 0 °C, and then slowly added dropwise. Tin(II) chloride (600 g, 2.9 mol) dissolved in 1200 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, followed by stirring at room temperature for about 3 hours. Filtration gave 114 g (yield 88%) of [Intermediate 4-e].
[반응식 4-6] [중간체 4-f]의 합성[Scheme 4-6] Synthesis of [Intermediate 4-f]
[중간체 4-f] [Intermediate 4-f]
상기 [반응식 4-5]에서 얻은 [중간체 4-e] (68.5 g, 0.31 mol), 2-부탄온 (22.1 g, 0.31 mol)을 에탄올 700 mL에 넣고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상온으로 내리고 에틸알코올로 씻어주었다. 감압건조하여 [중간체 4-f] 48 g (수율 70%)을 얻었다.[Intermediate 4-e] (68.5 g, 0.31 mol) and 2-butanone (22.1 g, 0.31 mol) obtained in [Scheme 4-5] were added to 700 mL of ethanol and stirred at 65 °C for 1 hour. It was brought down to room temperature and washed with ethyl alcohol. It was dried under reduced pressure to obtain 48 g of [Intermediate 4-f] (yield 70%).
[반응식 4-7] [중간체 4-g]의 합성[Scheme 4-7] Synthesis of [Intermediate 4-g]
[중간체 4-g] [Intermediate 4-g]
상기 [반응식 4-6]에서 얻은 [중간체 4-f] (29.1 g, 0.13 mol), 아이오도벤젠 (53 g, 0.26 mol), 구리분말 (16.5 g, 0.13 mol), 18-크라운-6 (6.7 g, 0.03 mol), 탄산칼륨 (53.9 g, 0.39 mol)을 1,2-디클로로벤젠 300 mL에 넣고 180 ℃에서 밤새 환류시켰다. 고온필터 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-g] 38.9 g (수율 83%)을 얻었다.[Intermediate 4-f] (29.1 g, 0.13 mol), iodobenzene (53 g, 0.26 mol), copper powder (16.5 g, 0.13 mol), 18-crown-6 ( 6.7 g, 0.03 mol) and potassium carbonate (53.9 g, 0.39 mol) were added to 300 mL of 1,2-dichlorobenzene and refluxed at 180° C. overnight. After high-temperature filter, it was separated by column chromatography to obtain 38.9 g of [Intermediate 4-g] (yield 83%).
[반응식 4-8] [중간체 4-h]의 합성[Scheme 4-8] Synthesis of [Intermediate 4-h]
[중간체 4-h] [Intermediate 4-h]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 4-6]에서 합성한 [중간체 4-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-h] (수율 67%)를 얻었다.[Intermediate 4-h] (yield 67) using [Intermediate 4-g] synthesized in [Scheme 4-6] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 4-9] [중간체 4-i]의 합성[Scheme 4-9] Synthesis of [Intermediate 4-i]
[중간체 4-i] [Intermediate 4-i]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 합성한 [중간체 4-d]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 4-h]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-i] (수율 66%)을 얻었다.[Intermediate 4-d] synthesized above was used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Intermediate 4-h] was used instead of 4-iodophenyl boronic acid in the same manner. Intermediate 4-i] (yield 66%) was obtained.
[반응식 4-10] [화합물 4]의 합성[Scheme 4-10] Synthesis of [Compound 4]
[화합물 4] [Compound 4]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 4-8]에서 합성한 [중간체 4-i]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 4] (수율 78%)를 얻었다.[Compound 4] (yield 78%) was obtained in the same manner by using [Intermediate 4-i] synthesized in [Scheme 4-8] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 782.34 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 782.34 [M + ]
[합성예 5] 화합물 5의 합성[Synthesis Example 5] Synthesis of compound 5
[반응식 5-1] [중간체 5-a]의 합성[Scheme 5-1] Synthesis of [Intermediate 5-a]
[중간체 5-a] [Intermediate 5-a]
인돌 (50 g, 0.43 mol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 (181.1 g, 0.64 mol), 구리분말 (63.5 g, 0.85 mol), 18-크라운-6 (22.6 g, 0.83 mol), 탄산칼륨 (176.9 g, 1.29 mol)을 1,2-디클로로벤젠 500 mL에 넣고 180 ℃에서 하루 동안 환류시켰다. 고온필터 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-a] 48 g (수율 41%)을 얻었다.indole (50 g, 0.43 mol), 1-bromo-3-iodobenzene (181.1 g, 0.64 mol), copper powder (63.5 g, 0.85 mol), 18-crown-6 (22.6 g, 0.83 mol), Potassium carbonate (176.9 g, 1.29 mol) was added to 500 mL of 1,2-dichlorobenzene and refluxed at 180 °C for one day. After high-temperature filter, it was separated by column chromatography to obtain [Intermediate 5-a] 48 g (yield 41%).
[반응식 5-2] [중간체 5-b]의 합성[Scheme 5-2] Synthesis of [Intermediate 5-b]
[중간체 5-b] [Intermediate 5-b]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 5-1]에서 합성한 [중간체 5-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-b] (수율 60%)를 얻었다.[Intermediate 5-b] (yield 60) using [Intermediate 5-a] synthesized in [Scheme 5-1] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 5-3] [중간체 5-c]의 합성[Scheme 5-3] Synthesis of [Intermediate 5-c]
[중간체 5-c] [Intermediate 5-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 3-브로모카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 5-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-c] (수율 56%)을 얻었다.Using 3-bromocarbazole instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and using [Intermediate 5-b] instead of 4-iodophenyl boronic acid, [Intermediate 5-c] ] (yield 56%) was obtained.
[반응식 5-4] [화합물 5]의 합성[Scheme 5-4] Synthesis of [Compound 5]
[화합물 5] [Compound 5]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 5-3]에서 합성한 [중간체 5-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 5] (수율 67%)를 얻었다.[Compound 5] (yield 67%) was obtained in the same manner using [Intermediate 5-c] synthesized in [Scheme 5-3] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 612.23 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 612.23 [M + ]
[합성예 6] 화합물 6의 합성[Synthesis Example 6] Synthesis of compound 6
[반응식 6-1] [중간체 6-a]의 합성[Scheme 6-1] Synthesis of [Intermediate 6-a]
[중간체 6-a] [Intermediate 6-a]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 3-브로모-10H-페노티아진를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 6-a] (수율 70%)를 얻었다.[Intermediate 6-a] (yield 70%) was obtained in the same manner by using 3-bromo-10H-phenothiazine instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
[반응식 6-2] [화합물 6]의 합성[Scheme 6-2] Synthesis of [Compound 6]
[화합물 6] [Compound 6]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 6] (수율 43%)을 얻었다.[Compound 6] (yield 43%) was obtained in the same manner using indole instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 568.17 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 568.17 [M + ]
[합성예 7] 화합물 7의 합성[Synthesis Example 7] Synthesis of compound 7
[반응식 7-1] [중간체 7-a]의 합성[Scheme 7-1] Synthesis of [Intermediate 7-a]
[중간체 7-a] [Intermediate 7-a]
상기 [반응식 4-5]에서 얻은 [중간체 4-e] (116.2 g, 0.52 mol), 사이클로헥사논 (51 g, 0.52 mol)을 에탄올 1200 mL에 넣고 10 시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-a] 128.6 g (수율 98%)을 얻었다.[Intermediate 4-e] (116.2 g, 0.52 mol) and cyclohexanone (51 g, 0.52 mol) obtained in [Scheme 4-5] were placed in 1200 mL of ethanol and refluxed for 10 hours. After separation by column chromatography, 128.6 g (yield 98%) of [Intermediate 7-a] was obtained.
[반응식 7-2] [중간체 7-b]의 합성[Scheme 7-2] Synthesis of [Intermediate 7-b]
[중간체 7-b] [Intermediate 7-b]
상기 [반응식 7-1]에서 얻은 [중간체 7-a] (60 g, 0.24 mol), 아이오도벤젠 (73.4 g, 0.36 mol), 쿠퍼아이오다이드 (2.3 g, 0.01 mol), 트리포타슘포스페이트 (106.96 g, 0.5 mol), 트랜스-1,2-사이클로헥산다이아민 (54.8 g, 0.48 mol)을 1,4-다이옥산 300 mL에 넣고 약 12시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-b] 72 g (수율 92%)을 얻었다.[Intermediate 7-a] (60 g, 0.24 mol), iodobenzene (73.4 g, 0.36 mol), copper iodide (2.3 g, 0.01 mol), tripotassium phosphate ( 106.96 g, 0.5 mol) and trans-1,2-cyclohexanediamine (54.8 g, 0.48 mol) were added to 300 mL of 1,4-dioxane and refluxed for about 12 hours. It was separated by column chromatography to obtain 72 g of [Intermediate 7-b] (yield 92%).
[반응식 7-3] [중간체 7-c]의 합성[Scheme 7-3] Synthesis of [Intermediate 7-c]
[중간체 7-c] [Intermediate 7-c]
상기 [반응식 7-2]에서 얻은 [중간체 7-b] (37 g, 0.11 mol), 비스피나콜다이보론 (43.2 g, 0.17 mol), 비스다이페닐포스피노페로센 디클로로팔라듐 (4.6 g, 0.006 mol), 칼륨 아세테이트 (25.8 g, 0.34 mol)을 톨루엔 300 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 톨루엔으로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-c] 36.1 g (수율 85%)을 얻었다.[Intermediate 7-b] (37 g, 0.11 mol) obtained in [Scheme 7-2], bispinacol diboron (43.2 g, 0.17 mol), bisdiphenylphosphinoferrocene dichloropalladium (4.6 g, 0.006 mol) ), potassium acetate (25.8 g, 0.34 mol) was added to 300 mL of toluene and refluxed for 12 hours. After extraction with toluene, it was separated by column chromatography to obtain 36.1 g of [Intermediate 7-c] (yield 85%).
[반응식 7-4] [중간체 7-d]의 합성[Scheme 7-4] Synthesis of [Intermediate 7-d]
[중간체 7-d] [Intermediate 7-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 7-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-d] (수율 71%)을 얻었다.Using 3-bromo-9H-carbazole instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and using [Intermediate 7-c] instead of 4-iodophenyl boronic acid, [ Intermediate 7-d] (yield 71%) was obtained.
[반응식 7-5] [화합물 7]의 합성[Scheme 7-5] Synthesis of [Compound 7]
[화합물 7] [Compound 7]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 7-4]에서 합성한 [중간체 7-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 7] (수율 67%)을 얻었다.[Compound 7] (yield 67%) was obtained in the same manner using [Intermediate 7-d] synthesized in [Scheme 7-4] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 666.28 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 666.28 [M + ]
[합성예 8] 화합물 8의 합성[Synthesis Example 8] Synthesis of compound 8
[반응식 8-1] [중간체 8-a]의 합성[Scheme 8-1] Synthesis of [Intermediate 8-a]
[중간체 8-a] [Intermediate 8-a]
2-나프톨 (20 g, 0.14 mol), 소듐바이설파이트 (28.8 g, 0.28 mol), 4-브로모페닐히드라진 (31.2 mL, 0.17 mol)를 증류수 160 mL에 넣고 120 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 염산 수용액을 넣고 100 ℃에서 약 1 시간 교반시킨 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-a] 9.2 g (수율 22%)을 얻었다.2-naphthol (20 g, 0.14 mol), sodium bisulfite (28.8 g, 0.28 mol), and 4-bromophenylhydrazine (31.2 mL, 0.17 mol) were placed in 160 mL of distilled water and stirred at 120 °C for 12 hours. . An aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred at 100 °C for about 1 hour, and then extracted with dichloromethane. It was separated by column chromatography to obtain 9.2 g of [Intermediate 8-a] (yield 22%).
[반응식 8-2] [중간체 8-b]의 합성[Scheme 8-2] Synthesis of [Intermediate 8-b]
[중간체 8-b] [Intermediate 8-b]
3-메틸 페닐히드라진 (50 g, 0.41 mol)을 아세트산 170 mL에 넣고 60 ℃까지 가열하였다. 2-메틸사이클릭헥사논 (45.9 g, 0.41 mol)을 천천히 적가하고 8 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 물 100 mL를 첨가한 후 수산화나트륨으로 염기화 시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-b] 42.4 g (수율 52%)을 얻었다.3-Methyl phenylhydrazine (50 g, 0.41 mol) was added to 170 mL of acetic acid and heated to 60 °C. 2-Methylcyclic hexanone (45.9 g, 0.41 mol) was slowly added dropwise and refluxed for 8 hours. When the reaction was completed, 100 mL of water was added, followed by basification with sodium hydroxide. After extraction with ethyl acetate, it was separated by column chromatography to obtain 42.4 g of [Intermediate 8-b] (yield 52%).
[반응식 8-3] [중간체 8-c]의 합성[Scheme 8-3] Synthesis of [Intermediate 8-c]
[중간체 8-c] [Intermediate 8-c]
상기 [반응식 8-2]에서 얻은 [중간체 8-b] (40 g, 0.2 mol)을 톨루엔 400 mL에 녹인 후 -10 ℃로 온도를 낮춘 후 1.6 M 메틸리튬 188 mL를 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-c] 25.1 g (수율 58%)을 얻었다.After dissolving [Intermediate 8-b] (40 g, 0.2 mol) obtained in [Scheme 8-2] in 400 mL of toluene, lowering the temperature to -10 °C, and slowly adding 188 mL of 1.6 M methyl lithium dropwise for 3 hours stirred while After extraction with ethyl acetate, the mixture was separated by column chromatography to obtain 25.1 g of [Intermediate 8-c] (yield 58%).
[반응식 8-4] [중간체 8-d]의 합성[Scheme 8-4] Synthesis of [Intermediate 8-d]
[중간체 8-d] [Intermediate 8-d]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 8-3]에서 합성한 [중간체 8-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-d] (수율 77%)을 얻었다.[Intermediate 8-d] (yield 77%) was prepared in the same way using [Intermediate 8-c] synthesized in [Scheme 8-3] instead of [Intermediate 4-c] used in [Scheme 4-4]. got it
[반응식 8-5] [중간체 8-e]의 합성[Scheme 8-5] Synthesis of [Intermediate 8-e]
[중간체 8-e] [Intermediate 8-e]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 [중간체 8-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-e] (수율 69%)을 얻었다.[Intermediate 8-e] (yield) using iodobenzene instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 2-5], and using [Intermediate 8-d] instead of [Intermediate 2-d] 69%) was obtained.
[반응식 8-6] [중간체 8-f]의 합성[Scheme 8-6] Synthesis of [Intermediate 8-f]
[중간체 8-f] [Intermediate 8-f]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 8-5]에서 합성한 [중간체 8-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-f] (수율 46%)을 얻었다.[Intermediate 8-f] (yield 46%) was prepared in the same way using [Intermediate 8-e] synthesized in [Scheme 8-5] instead of [Intermediate 7-b] used in [Scheme 7-3] got it
[반응식 8-7] [중간체 8-g]의 합성[Scheme 8-7] Synthesis of [Intermediate 8-g]
[중간체 8-g] [Intermediate 8-g]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [반응식 8-1]에서 합성한 [중간체 8-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 8-6]에서 합성한 [중간체 8-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-g] (수율 60%)을 얻었다.Use [Intermediate 8-a] synthesized in [Scheme 8-1] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 8-6] instead of 4-iodophenyl boronic acid [Intermediate 8-g] (yield 60%) was obtained in the same manner using [Intermediate 8-f] synthesized in
[반응식 8-8] [화합물 8]의 합성[Scheme 8-8] Synthesis of [Compound 8]
[화합물 8] [Compound 8]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 8-7]에서 합성한 [중간체 8-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 8] (수율 62%)을 얻었다.[Compound 8] (yield 62%) was obtained in the same manner using [Intermediate 8-g] synthesized in [Scheme 8-7] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 760.36 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 760.36 [M + ]
[합성예 9] 화합물 9의 합성[Synthesis Example 9] Synthesis of compound 9
[반응식 9-1] [중간체 9-a]의 합성[Scheme 9-1] Synthesis of [Intermediate 9-a]
[중간체 9-a] [Intermediate 9-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용하고, 상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 4-바이페닐 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 9-a] (수율 48%)를 얻었다.Heptadeutereo nitronaphthalene was used instead of 1-nitronaphthalene used in [Scheme 1-1], and 4-biphenyl magnesium bromide was used instead of phenyl magnesium bromide used in [Scheme 1-2]. Scheme 1-1] to [Scheme 1-3] to obtain [Intermediate 9-a] (yield 48%) in the same manner.
[반응식 9-2] [중간체 9-b]의 합성[Scheme 9-2] Synthesis of [Intermediate 9-b]
[중간체 9-b] [Intermediate 9-b]
상기 [반응식 8-2]에서 사용한 3-메틸 페닐히드라진 대신 페닐히드라진을 사용하고, 2-메틸사이클릭헥사논 대신 2-메틸사이클릭펜타논을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-b] (수율 81%)를 얻었다.[Intermediate 9-b] (yield) in the same manner using phenylhydrazine instead of 3-methyl phenylhydrazine used in [Scheme 8-2], and 2-methylcyclic pentanone instead of 2-methylcyclic hexanone 81%) was obtained.
[반응식 9-3] [중간체 9-c]의 합성[Scheme 9-3] Synthesis of [Intermediate 9-c]
[중간체 9-c] [Intermediate 9-c]
상기 [반응식 8-3]에서 사용한 [중간체 8-b] 대신 상기 [반응식 9-2]에서 합성한 [중간체 9-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-c] (수율 77%)를 얻었다.[Intermediate 9-c] (yield 77%) was prepared in the same way using [Intermediate 9-b] synthesized in [Scheme 9-2] instead of [Intermediate 8-b] used in [Scheme 8-3] got it
[반응식 9-4] [중간체 9-d]의 합성[Scheme 9-4] Synthesis of [Intermediate 9-d]
[중간체 9-d] [Intermediate 9-d]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도 벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 9-3]에서 합성한 [중간체 9-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-d] (수율 82 %)을 얻었다.Iodo benzene was used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 2-5], and [Intermediate 9-c] synthesized in [Scheme 9-3] was used instead of [Intermediate 2-d] and the same [Intermediate 9-d] (yield 82%) was obtained by the method.
[반응식 9-5] [중간체 9-e]의 합성[Scheme 9-5] Synthesis of [Intermediate 9-e]
[중간체 9-e] [Intermediate 9-e]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 9-4]에서 합성한 [중간체 9-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-e] (수율 66%)을 얻었다.[Intermediate 9-e] (yield 66%) was prepared in the same way using [Intermediate 9-d] synthesized in [Scheme 9-4] instead of [Intermediate 4-c] used in [Scheme 4-4] got it
[반응식 9-6] [중간체 9-f]의 합성[Scheme 9-6] Synthesis of [Intermediate 9-f]
[중간체 9-f] [Intermediate 9-f]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 9-5]에서 합성한 [중간체 9-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-f] (수율 49%)을 얻었다.[Intermediate 9-f] (yield 49%) was prepared in the same way using [Intermediate 9-e] synthesized in [Scheme 9-5] instead of [Intermediate 7-b] used in [Scheme 7-3] got it
[반응식 9-7] [중간체 9-g]의 합성[Scheme 9-7] Synthesis of [Intermediate 9-g]
[중간체 9-g] [Intermediate 9-g]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 2-3]에서 합성한 [중간체 2-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 9-6]에서 합성한 [중간체 9-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-g] (수율 58%)을 얻었다.[Intermediate 2-c] synthesized in [Scheme 2-3] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 9-6] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Intermediate 9-g] (yield 58%) was obtained in the same manner using [Intermediate 9-f] synthesized in ].
[반응식 9-8] [화합물 9]의 합성[Scheme 9-8] Synthesis of [Compound 9]
[화합물 9] [Compound 9]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 9-7]에서 합성한 [중간체 9-g]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 9] (수율 40%)를 얻었다.Use [Intermediate 9-g] synthesized in [Scheme 9-7] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Scheme 9-1] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 9] (yield 40%) was obtained in the same manner using [Intermediate 9-a] synthesized in
MS (MALDI-TOF) : m/z 806.43 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 806.43 [M + ]
[합성예 10] 화합물 10의 합성[Synthesis Example 10] Synthesis of
[반응식 10-1] [중간체 10-a]의 합성[Scheme 10-1] Synthesis of [Intermediate 10-a]
[중간체 10-a] [Intermediate 10-a]
상기 [반응식 8-2]에서 사용한 3-메틸 페닐히드라진 대신 페닐 히드라진을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-a] (수율 84%)를 얻었다.[Intermediate 10-a] (yield 84%) was obtained in the same manner using phenyl hydrazine instead of 3-methyl phenylhydrazine used in [Scheme 8-2].
[반응식 10-2] [중간체 10-b]의 합성[Scheme 10-2] Synthesis of [Intermediate 10-b]
[중간체 10-b] [Intermediate 10-b]
상기 [반응식 8-3]에서 사용한 [중간체 8-b] 대신 상기 [반응식 10-1]에서 합성한 [중간체 10-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-b] (수율 76%)를 얻었다.[Intermediate 10-b] (yield 76%) was prepared in the same way using [Intermediate 10-a] synthesized in [Scheme 10-1] instead of [Intermediate 8-b] used in [Scheme 8-3]. got it
[반응식 10-3] [중간체 10-c]의 합성[Scheme 10-3] Synthesis of [Intermediate 10-c]
[중간체 10-c] [Intermediate 10-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 아이오도 벤젠을 사용하고, [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 10-2]에서 합성한 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-c] (수율 79%)를 얻었다.Iodobenzene was used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 2-5], and [Intermediate 10-b] synthesized in [Scheme 10-2] was used instead of [Intermediate 2-d]. [Intermediate 10-c] (yield 79%) was obtained by the method.
[반응식 10-4] [중간체 10-d]의 합성[Scheme 10-4] Synthesis of [Intermediate 10-d]
[중간체 10-d] [Intermediate 10-d]
상기 [반응식 4-4]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 상기 [반응식 10-3]에서 합성한 [중간체 10-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-d] (수율 80%)를 얻었다.[Intermediate 10-d] (yield 80%) was prepared in the same way using [Intermediate 10-c] synthesized in [Scheme 10-3] instead of [Intermediate 4-c] used in [Scheme 4-4]. got it
[반응식 10-5] [중간체 10-e]의 합성[Scheme 10-5] Synthesis of [Intermediate 10-e]
[중간체 10-e] [Intermediate 10-e]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 [반응식 10-4]에서 합성한 [중간체 10-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-e] (수율 58%)를 얻었다.[Intermediate 10-e] (yield 58%) was obtained in the same manner using [Intermediate 10-d] synthesized in [Scheme 10-4] instead of [Intermediate 7-b] used in [Scheme 7-3]. .
[반응식 10-6] [중간체 10-f]의 합성[Scheme 10-6] Synthesis of [Intermediate 10-f]
[중간체 10-f] [Intermediate 10-f]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 4-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 10-5]에서 합성한 [중간체 10-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-f] (수율 62%)을 얻었다.4-bromo-9H-carbazole was used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [
[반응식 10-7] [중간체 10-g]의 합성[Scheme 10-7] Synthesis of [Intermediate 10-g]
[중간체 10-g] [Intermediate 10-g]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 펜타듀테레오페닐 마그네슘브로마이드를 사용하여 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 10-g] (수율 45%)을 얻었다.[Intermediate 10-g] (yield 45%) in the same manner as in [Scheme 1-2] to [Scheme 1-3] using pentadeutereophenyl magnesium bromide instead of phenyl magnesium bromide used in [Scheme 1-2] ) was obtained.
[반응식 10-8] [화합물 10]의 합성[Scheme 10-8] Synthesis of [Compound 10]
[화합물 10] [Compound 10]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 10-6]에서 합성한 [중간체 10-f]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 10] (수율 42%)을 얻었다.Use [Intermediate 10-f] synthesized in [Scheme 10-6] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Scheme 10-7] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 10] (yield 42%) was obtained in the same manner using [Intermediate 10-g] synthesized in
MS (MALDI-TOF) : m/z 701.36 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 701.36 [M + ]
[합성예 11] 화합물 11의 합성[Synthesis Example 11] Synthesis of compound 11
[반응식 11-1] [중간체 11-a]의 합성[Scheme 11-1] Synthesis of [Intermediate 11-a]
[중간체 11-a] [Intermediate 11-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 11-a] (수율 86%)를 얻었다.[Intermediate 11-a] (yield 86%) was obtained in the same manner using 3-bromo-9H-carbazole instead of 5-bromoindole used in [Scheme 3-1].
[반응식 11-2] [중간체 11-b]의 합성[Scheme 11-2] Synthesis of [Intermediate 11-b]
[중간체 11-b][Intermediate 11-b]
상기 [반응식 3-2] 에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 11-1]에서 합성한 [중간체 11-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 3-3]에서 합성한 [중간체 3-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 11-b] (수율 73%)를 얻었다.[Intermediate 11-a] synthesized in [Scheme 11-1] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 3-3] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Intermediate 3-c] synthesized in [Intermediate 3-c] was obtained in the same manner as [Intermediate 11-b] (yield 73%).
[반응식 11-3] [화합물 11]의 합성[Scheme 11-3] Synthesis of [Compound 11]
[화합물 11] [Compound 11]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 11-2]에서 합성한 [중간체 11-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 11] (수율 32%)을 얻었다.Use [Intermediate 11-b] synthesized in [Scheme 11-2] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Scheme 10-7] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 11] (yield 32%) was obtained in the same manner using [Intermediate 10-g] synthesized in .
MS (MALDI-TOF) : m/z 667.28 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 667.28 [M + ]
[합성예 12] 화합물 12의 합성[Synthesis Example 12] Synthesis of compound 12
[반응식 12-1] [중간체 12-a]의 합성[Scheme 12-1] Synthesis of [Intermediate 12-a]
[중간체 12-a] [Intermediate 12-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신에 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 아이오도벤젠 대신 3-아이오도피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-a] (수율 84%)를 얻었다.[Intermediate 12-a] in the same manner using 3-bromo-9H-carbazole instead of 5-bromoindole used in [Scheme 3-1], and 3-iodopyridine instead of iodobenzene (Yield 84%) was obtained.
[반응식 12-2] [중간체 12-b]의 합성[Scheme 12-2] Synthesis of [Intermediate 12-b]
[중간체 12-b] [Intermediate 12-b]
상기 [반응식3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 12-1]에서 합성한 [중간체 12-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-b] (수율 65%)를 얻었다.[Intermediate 12-b] (yield 65) using [Intermediate 12-a] synthesized in [Scheme 12-1] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 12-3] [중간체 12-c]의 합성[Scheme 12-3] Synthesis of [Intermediate 12-c]
[중간체 12-c] [Intermediate 12-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 4-브로모-9H-카바졸 를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 12-c] (수율 73%)을 얻었다.Using 4-bromo-9H-carbazole instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and using [Intermediate 3-b] instead of [Intermediate 1-c] [Intermediate 3-b] 12-c] (yield 73%) was obtained.
[반응식 12-4] [화합물 12]의 합성[Scheme 12-4] Synthesis of [Compound 12]
[화합물 12] [Compound 12]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 12-3]에서 합성한 [중간체 12-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 12-2]에서 합성한 [중간체 12-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 12] (수율 28%)를 얻었다.[Intermediate 12-c] synthesized in [Scheme 12-3] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 12-2] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Compound 12] (yield 28%) was obtained in the same manner using [Intermediate 12-b] synthesized in ].
MS (MALDI-TOF) : m/z 739.27 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 739.27 [M + ]
[합성예 13] 화합물 13의 합성[Synthesis Example 13] Synthesis of compound 13
[반응식 13-1] [중간체 13-a]의 합성[Scheme 13-1] Synthesis of [Intermediate 13-a]
[중간체 13-a] [Intermediate 13-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 5-니트로아이소 퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 13-a] (수율 42%)를 얻었다.[Intermediate 13-a] ( Yield 42%) was obtained.
[반응식 13-2] [중간체 13-b]의 합성[Scheme 13-2] Synthesis of [Intermediate 13-b]
[중간체 13-b] [Intermediate 13-b]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-1]에서 합성한 [중간체 13-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-b] (수율 80%)를 얻었다.[Intermediate 13-b] (yield 80%) was prepared in the same way using [Intermediate 13-a] synthesized in [Scheme 13-1] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2]. got it
[반응식 13-3] [중간체 13-c]의 합성[Scheme 13-3] Synthesis of [Intermediate 13-c]
[중간체 13-c] [Intermediate 13-c]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-2]에서 합성한 [중간체 13-b]를 사용하고, [중간체 1-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-c] (수율 77%)를 얻었다.[Intermediate 13-b] synthesized in [Scheme 13-2] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 1-5], and [Intermediate 2-c] is used instead of [Intermediate 1-d] [Intermediate 13-c] (yield 77%) was obtained in the same manner using
[반응식 13-4] [중간체 13-d]의 합성[Scheme 13-4] Synthesis of [Intermediate 13-d]
[중간체 13-d] [Intermediate 13-d]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하고 [중간체 1-c] 대신 펜타듀테레오아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-d] (수율 80%)를 얻었다.[Intermediate 2-c] was used instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5] and [Intermediate 13-d] (yield 80%) was obtained.
[반응식 13-5] [중간체 13-e]의 합성[Scheme 13-5] Synthesis of [Intermediate 13-e]
[중간체 13-e] [Intermediate 13-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 [반응식 13-4]에서 합성한 [중간체 13-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-e] (수율 75%)를 얻었다.[Intermediate 13-e] (yield 75%) using [Intermediate 13-d] synthesized in [Scheme 13-4] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] ) was obtained.
[반응식 13-6] [화합물 13]의 합성[Scheme 13-6] Synthesis of [Compound 13]
[화합물 13] [Compound 13]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 13-3]에서 합성한 [중간체 13-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 13-5]에서 합성한 [중간체 13-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 13] (수율 27%)을 얻었다.[Intermediate 13-c] synthesized in [Scheme 13-3] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 13-5] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Compound 13] (yield 27%) was obtained in the same manner using [Intermediate 13-e] synthesized in ].
MS (MALDI-TOF) : m/z 828.40 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 828.40 [M + ]
[합성예 14] 화합물 14의 합성[Synthesis Example 14] Synthesis of compound 14
[반응식 14-1] [중간체 14-a]의 합성[Scheme 14-1] Synthesis of [Intermediate 14-a]
[중간체 14-a] [Intermediate 14-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-a] (수율75%)를 얻었다.[Intermediate 14-a] (yield 75%) was obtained in the same manner using iodobenzene instead of 1-bromo-4-iodobenzene used in [Scheme 2-1].
[반응식 14-2] [중간체 14-b]의 합성[Scheme 14-2] Synthesis of [Intermediate 14-b]
[중간체 14-b] [Intermediate 14-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 14-1]에서 합성한 [중간체 14-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-b] (수율 95%)를 얻었다.[Intermediate 14-b] (yield 95%) was prepared in the same way using [Intermediate 14-a] synthesized in [Scheme 14-1] instead of [Intermediate 2-a] used in [Scheme 2-2]. got it
[반응식 14-3] [중간체 14-c]의 합성[Scheme 14-3] Synthesis of [Intermediate 14-c]
[중간체 14-c] [Intermediate 14-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 14-2]에서 합성한 [중간체 14-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-c] (수율 73%)를 얻었다.[Intermediate 14-c] (yield 73%) was prepared in the same way using [Intermediate 14-b] synthesized in [Scheme 14-2] instead of [Intermediate 2-b] used in [Scheme 2-3]. got it
[반응식 14-4] [중간체 14-d]의 합성[Scheme 14-4] Synthesis of [Intermediate 14-d]
[중간체 14-d] [Intermediate 14-d]
상기 [반응식 14-3]에서 얻은 [중간체 14-c] (100 g, 0.48 mol), 1,4-디브로모나프탈렌 (205 g, 0.72 mol), 탄산칼륨 (198.1 g, 0.43 mol), 염화구리 (14.2 g, 0.14 mol)을 디메틸설폭사이드 800 mL에 넣고 6 시간 동안 환류시켰다. 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 14-d] 154.5 g (수율 78%)을 얻었다.[Intermediate 14-c] (100 g, 0.48 mol), 1,4-dibromonaphthalene (205 g, 0.72 mol), potassium carbonate (198.1 g, 0.43 mol), chloride obtained in [Scheme 14-3] Copper (14.2 g, 0.14 mol) was added to 800 mL of dimethyl sulfoxide and refluxed for 6 hours. After extraction, it was separated by column chromatography to obtain 154.5 g of [Intermediate 14-d] (yield 78%).
[반응식 14-5] [중간체 14-e]의 합성[Scheme 14-5] Synthesis of [Intermediate 14-e]
[중간체 14-e] [Intermediate 14-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 14-4]에서 합성한 [중간체 14-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-e] (수율 77%)를 얻었다.[Intermediate 14-e] (yield 77) using [Intermediate 14-d] synthesized in [Scheme 14-4] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 14-6] [중간체 14-f]의 합성[Scheme 14-6] Synthesis of [Intermediate 14-f]
[중간체 14-f] [Intermediate 14-f]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 1-헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 14-f] (수율 42%)를 얻었다.In the same manner as in [Scheme 1-1] to [Scheme 1-3], [Intermediate 14-f] except that 1-heptadeutereo nitronaphthalene was used instead of 1-nitronaphthalene used in [Scheme 1-1] ] (yield 42%) was obtained.
[반응식 14-7] [중간체 14-g]의 합성[Scheme 14-7] Synthesis of [Intermediate 14-g]
[중간체 14-g] [Intermediate 14-g]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 14-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-g] (수율 77%)를 얻었다.Using 3-bromo-9H-carbazole instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5], and using [Intermediate 14-f] instead of [Intermediate 1-c] [Intermediate 14-f] 14-g] (yield 77%) was obtained.
[반응식 14-8] [화합물 14]의 합성[Scheme 14-8] Synthesis of [Compound 14]
[화합물 14] [Compound 14]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 14-7]에서 합성한 [중간체 14-g]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 14-5]에서 합성한 [중간체 14-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 14] (수율 38%)를 얻었다.[Intermediate 14-g] synthesized in [Scheme 14-7] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 14-5] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Compound 14] (yield 38%) was obtained in the same manner using [Intermediate 14-e] synthesized in ].
MS (MALDI-TOF) : m/z 760.35 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 760.35 [M + ]
[합성예 15] 화합물 15의 합성[Synthesis Example 15] Synthesis of compound 15
[반응식 15-1] [중간체 15-a]의 합성[Scheme 15-1] Synthesis of [Intermediate 15-a]
[중간체 15-a] [Intermediate 15-a]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 메틸 마그네슘브로마이드 대신 페닐 마그네슘브로마이드를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-a] (수율 90%)를 얻었다.[Intermediate 15-a] (yield 90%) was obtained in the same manner using phenyl magnesium bromide instead of methyl magnesium bromide used in [Scheme 2-2].
[반응식 15-2] [중간체 15-b]의 합성[Scheme 15-2] Synthesis of [Intermediate 15-b]
[중간체 15-b] [Intermediate 15-b]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 15-1]에서 합성한 [중간체 15-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-b] (수율 72%)를 얻었다.[Intermediate 15-b] (yield 72%) was prepared in the same way using [Intermediate 15-a] synthesized in [Scheme 15-1] instead of [Intermediate 2-b] used in [Scheme 2-3]. got it
[반응식 15-3] [중간체 15-c]의 합성[Scheme 15-3] Synthesis of [Intermediate 15-c]
[중간체 15-c] [Intermediate 15-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 15-2]에서 합성한 [중간체 15-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-c] (수율 74%)를 얻었다.Use [Intermediate 15-b] synthesized in [Scheme 15-2] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Intermediate 3-b] instead of [Intermediate 1-c] [Intermediate 15-c] (yield 74%) was obtained in the same manner using
[반응식 15-4] [화합물 15]의 합성[Scheme 15-4] Synthesis of [Compound 15]
[화합물 15] [Compound 15]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 10H-페녹사진을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 15-3]에서 합성한 [중간체 15-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 15] (수율 49%)를 얻었다.Using 10H-phenoxazine instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and using [Intermediate 15-c] synthesized in [Scheme 15-3] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 15] (yield 49%) was obtained by the method.
MS (MALDI-TOF) : m/z 844.32 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 844.32 [M + ]
[합성예 16] 화합물 16의 합성[Synthesis Example 16] Synthesis of compound 16
[반응식 16-1] [중간체 16-a][Scheme 16-1] [Intermediate 16-a]
[중간체 16-a] [Intermediate 16-a]
상기 [반응식 4-7]에서 사용한 아이오도벤젠 대신 펜타듀테레오 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 16-a] (수율81%)를 얻었다.[Intermediate 16-a] (yield 81%) was obtained in the same manner using pentadeutereo iodobenzene instead of iodobenzene used in [Scheme 4-7].
[반응식 16-2] [중간체 16-b][Scheme 16-2] [Intermediate 16-b]
[중간체 16-b] [Intermediate 16-b]
상기 [반응식 16-1]에서 얻은 [중간체 16-a] (25.8 g, 0.1 mol)를 테트라하이드로퓨란 250 mL 에 넣고 -78 ℃로 온도를 낮춘 후 1.6 M 노르말-부틸리튬 (61 mL, 0.10 mol)을 천천히 적가하였다. 1 시간 후 요오드 (26.5 g, 0.10 mol)를 천천히 적가한 후 상온으로 승온시켰다. 상온에서 약 2 시간 동안 교반시킨 후 티오황산나트륨 수용액을 넣었다. 헥산으로 재결정하여 [중간체 16-b] 25.4 g (수율 84%)을 얻었다.[Intermediate 16-a] (25.8 g, 0.1 mol) obtained in the above [Scheme 16-1] was put in 250 mL of tetrahydrofuran, and the temperature was lowered to -78 ° C., and then 1.6 M n-butyllithium (61 mL, 0.10 mol) ) was slowly added dropwise. After 1 hour, iodine (26.5 g, 0.10 mol) was slowly added dropwise, and the temperature was raised to room temperature. After stirring at room temperature for about 2 hours, sodium thiosulfate aqueous solution was added. Recrystallization from hexane gave 25.4 g (yield 84%) of [Intermediate 16-b].
[반응식 16-3] [중간체 16-c][Scheme 16-3] [Intermediate 16-c]
[중간체 16-c] [Intermediate 16-c]
2-브로모아닐린 (13.7 g, 0.08 mol), 상기 [반응식 16-2]에서 합성한 [중간체 16-b] (25.4 g, 0.08 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.1 g, 0.0001 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.7 g, 0.0001 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (15.3 g, 0.16 mol)을 톨루엔 250 mL에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 16-c] 12.3 g (수율 43%)을 얻었다.2-bromoaniline (13.7 g, 0.08 mol), [Intermediate 16-b] synthesized in [Scheme 16-2] (25.4 g, 0.08 mol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (1.1 g, 0.0001 mol), 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (0.7 g, 0.0001 mol), and sodium tert-butoxide (15.3 g, 0.16 mol) were added to 250 mL of toluene and refluxed for 24 hours. After separation by column chromatography, 12.3 g of [Intermediate 16-c] (yield 43%) was obtained.
[반응식 16-4] [중간체 16-d][Scheme 16-4] [Intermediate 16-d]
[중간체 16-d] [Intermediate 16-d]
상기 [반응식 16-3]에서 합성한 [중간체 16-c] (12.3 g, 0.03 mol), 아세트산 칼륨 (4.0 g, 0.04 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0.8 g, 0.001 mol)을 디메틸포름아마이드 125 mL에 넣고 150 ℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하고 헥산으로 재결정하여 [중간체 16-d] 2.0 g (수율 21%)을 얻었다.[Intermediate 16-c] (12.3 g, 0.03 mol), potassium acetate (4.0 g, 0.04 mol), and tetrakistriphenylphosphine palladium (0.8 g, 0.001 mol) synthesized in [Scheme 16-3] were mixed with dimethyl It was added to 125 mL of formamide and stirred at 150 °C for 24 hours. After separation by column chromatography and recrystallization with hexane, 2.0 g of [Intermediate 16-d] (yield 21%) was obtained.
[반응식 16-5] [화합물 16]의 합성[Scheme 16-5] Synthesis of [Compound 16]
[화합물 16] [Compound 16]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 16-4]에서 합성한 [중간체 16-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 16] (수율 51%)을 얻었다.[Compound 16] (yield 51%) was obtained in the same manner by using [Intermediate 16-d] synthesized in [Scheme 16-4] instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 569.26 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 569.26 [M + ]
[합성예 17] 화합물 17의 합성[Synthesis Example 17] Synthesis of compound 17
[반응식 17-1] [중간체 17-a]의 합성[Scheme 17-1] Synthesis of [Intermediate 17-a]
[중간체 17-a] [Intermediate 17-a]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-a] (수율 78%)를 얻었다.[Intermediate 17-a] (yield) in the same manner using [Intermediate 3-a] synthesized in [Scheme 3-1] instead of 1-bromo-4-iodobenzene used in [Scheme 2-1] 78%) was obtained.
[반응식 17-2] [중간체 17-b]의 합성[Scheme 17-2] Synthesis of [Intermediate 17-b]
[중간체 17-b] [Intermediate 17-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 17-1]에서 합성한 [중간체 17-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-b] (수율 48%)를 얻었다.[Intermediate 17-b] (yield 48%) was prepared in the same way using [Intermediate 17-a] synthesized in [Scheme 17-1] instead of [Intermediate 2-a] used in [Scheme 2-2]. got it
[반응식 17-3] [중간체 17-c]의 합성[Scheme 17-3] Synthesis of [Intermediate 17-c]
[중간체 17-c] [Intermediate 17-c]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 17-2]에서 합성한 [중간체 17-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-c] (수율 65%)를 얻었다.[Intermediate 17-c] (yield 65%) was prepared in the same way using [Intermediate 17-b] synthesized in [Scheme 17-2] instead of [Intermediate 2-b] used in [Scheme 2-3]. got it
[반응식 17-4] [중간체 17-d]의 합성[Scheme 17-4] Synthesis of [Intermediate 17-d]
[중간체 17-d] [Intermediate 17-d]
상기 [반응식 14-4]에서 사용한 [중간체 14-c] 대신 상기 [반응식 17-3]에서 합성한 [중간체 17-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-d] (수율 75%)를 얻었다.[Intermediate 17-d] (yield 75%) was prepared in the same way using [Intermediate 17-c] synthesized in [Scheme 17-3] instead of [Intermediate 14-c] used in [Scheme 14-4]. got it
[반응식 17-5] [중간체 17-e]의 합성[Scheme 17-5] Synthesis of [Intermediate 17-e]
[중간체 17-e] [Intermediate 17-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 17-4]에서 합성한 [중간체 17-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 17-e] (수율 74%)를 얻었다.[Intermediate 17-e] (yield 74) using [Intermediate 17-d] synthesized in [Scheme 17-4] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 17-6] [화합물 17]의 합성[Scheme 17-6] Synthesis of [Compound 17]
[화합물 17] [Compound 17]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 17-5]에서 합성한 [중간체 17-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 17] (수율 41%)을 얻었다.[Compound 17] (yield 41%) was obtained in the same manner by using [Intermediate 17-e] synthesized in [Scheme 17-5] instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 754.31 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 754.31 [M + ]
[합성예 18] 화합물 18의 합성[Synthesis Example 18] Synthesis of compound 18
[반응식 18-1] [중간체 18-a]의 합성[Scheme 18-1] Synthesis of [Intermediate 18-a]
[중간체 18-a] [Intermediate 18-a]
상기 [반응식 16-3]에서 사용한 [중간체 16-b] 대신 4-아이오도벤조퓨란을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 18-a] (수율 47%)를 얻었다.[Intermediate 18-a] (yield 47%) was obtained in the same manner using 4-iodobenzofuran instead of [Intermediate 16-b] used in [Scheme 16-3].
[반응식 18-2] [중간체 18-b]의 합성[Scheme 18-2] Synthesis of [Intermediate 18-b]
[중간체 18-b] [Intermediate 18-b]
상기 [반응식 16-4]에서 사용한 [중간체 16-c] 대신 [반응식 18-1]에서 합성한 [중간체 18-a]를 사용하여 [중간체 18-b] (수율 44%)를 얻었다.[Intermediate 18-b] (yield 44%) was obtained by using [Intermediate 18-a] synthesized in [Scheme 18-1] instead of [Intermediate 16-c] used in [Scheme 16-4].
[반응식 18-3] [중간체 18-c]의 합성[Scheme 18-3] Synthesis of [Intermediate 18-c]
[중간체 18-c] [Intermediate 18-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 14-6]에서 합성한 [중간체 14-f]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 18-c] (수율 82%)를 얻었다.[Intermediate 18-c] (yield 82%) was prepared in the same manner using [Intermediate 14-f] synthesized in [Scheme 14-6] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2]. got it
[반응식 18-4] [화합물 18]의 합성[Scheme 18-4] Synthesis of [Compound 18]
[화합물 18] [Compound 18]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 18-2]에서 합성한 [중간체 18-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 18-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 18] (수율 45%)을 얻었다.Use [Intermediate 18-b] synthesized in [Scheme 18-2] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Intermediate 18-c] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 18] (yield 45%) was obtained in the same manner using
MS (MALDI-TOF) : m/z 545.24 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 545.24 [M + ]
[합성예 19] 화합물 19의 합성[Synthesis Example 19] Synthesis of compound 19
[반응식 19-1] [중간체 19-a]의 합성[Scheme 19-1] Synthesis of [Intermediate 19-a]
[중간체 19-a] [Intermediate 19-a]
상기 합성한 [반응식 13-6]에서 합성한 [중간체 13-e] (20 g, 0.05 mol). 2-클로로아닐린 (8.4 g, 0.07 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.04 g, 0.002 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (3.6 mL. 0.005 mol), 세슘카보네이트 (35.7 g. 0.11 mol)을 톨루엔 300 mL에 넣고 120 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 19-a] (수율 60%)를 얻었다.[Intermediate 13-e] synthesized in [Scheme 13-6] synthesized above (20 g, 0.05 mol). 2-Chloroaniline (8.4 g, 0.07 mol), palladium acetate (0.04 g, 0.002 mol), tritertiarybutylphosphine (3.6 mL. 0.005 mol), cesium carbonate (35.7 g. 0.11 mol) in 300 mL of toluene and stirred at 120 °C for 4 hours. It was extracted with ethyl acetate and separated by column chromatography to obtain [Intermediate 19-a] (yield 60%).
[반응식 19-2] [중간체 19-b]의 합성[Scheme 19-2] Synthesis of [Intermediate 19-b]
[중간체 19-b] [Intermediate 19-b]
상기 [반응식 19-1]에서 합성한 [중간체 19-a] (12.6 g, 0.03 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.001 g, 0.006 mol), 디-터셔리-부틸(메틸)포스피늄테트라플루오로보레이트 (3 g, 0.01 mol), 세슘카보네이트 (50 g, 0.15 mol)을 디메틸아세트아마이드 240 mL 에 넣고 190 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 19-b] (수율 70%)를 얻었다.[Intermediate 19-a] (12.6 g, 0.03 mol), palladium acetate (0.001 g, 0.006 mol), di-tert-butyl (methyl) phosphinium tetrafluoroborate ( 3 g, 0.01 mol) and cesium carbonate (50 g, 0.15 mol) were added to 240 mL of dimethylacetamide and stirred at 190° C. for 4 hours. Extraction with ethyl acetate and separation by column chromatography gave [Intermediate 19-b] (yield 70%).
[반응식 19-3] [화합물 19]의 합성[Scheme 19-3] Synthesis of [Compound 19]
[화합물 19] [Compound 19]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 19-2]에서 합성한 [중간체 19-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 19] (수율 40%)를 얻었다.[Compound 19] (yield 40%) was obtained in the same manner using [Intermediate 19-b] synthesized in [Scheme 19-2] instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5].
MS (MALDI-TOF) : m/z 633.29 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 633.29 [M + ]
[합성예 20] 화합물 20의 합성[Synthesis Example 20] Synthesis of
[반응식 20-1] [중간체 20-a]의 합성[Scheme 20-1] Synthesis of [Intermediate 20-a]
[중간체 20-a] [Intermediate 20-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 4-아이오도페닐 보론산 대신 5-클로로-3-피리딘 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-a] (수율77%)를 얻었다.[Intermediate 20-a] (yield 77%) was obtained in the same manner using 5-chloro-3-pyridine boronic acid instead of 4-iodophenyl boronic acid used in [Scheme 3-2].
[반응식 20-2] [중간체 20-b]의 합성[Scheme 20-2] Synthesis of [Intermediate 20-b]
[중간체 20-b] [Intermediate 20-b]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 [중간체 2-c]를 사용하고 [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-b] (수율 84%)을 얻었다.[Intermediate 2-c] was used instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5] and [Intermediate 20-b] (yield 84) using iodobenzene instead of [Intermediate 1-c] %) was obtained.
[반응식 20-3] [중간체 20-c]의 합성[Scheme 20-3] Synthesis of [Intermediate 20-c]
[중간체 20-c] [Intermediate 20-c]
상기 [반응식 2-1]에서 사용한 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 20-2]에서 합성한 [중간체 20-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-c] (수율 58%)를 얻었다.[Intermediate 20-c] (yield) in the same manner using [Intermediate 20-b] synthesized in [Scheme 20-2] instead of 1-bromo-4-iodobenzene used in [Scheme 2-1] 58%) was obtained.
[반응식 20-4] [중간체 20-d]의 합성[Scheme 20-4] Synthesis of [Intermediate 20-d]
[중간체 20-d] [Intermediate 20-d]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 [중간체 2-a] 대신 상기 [반응식 20-3]에서 합성한 [중간체 20-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-d] (수율 64%)를 얻었다.[Intermediate 20-d] (yield 64%) was prepared in the same way using [Intermediate 20-c] synthesized in [Scheme 20-3] instead of [Intermediate 2-a] used in [Scheme 2-2]. got it
[반응식 20-5] [중간체 20-e]의 합성[Scheme 20-5] Synthesis of [Intermediate 20-e]
[중간체 20-e] [Intermediate 20-e]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 상기 [반응식 20-4]에서 합성한 [중간체 20-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 20-e] (수율 32%)를 얻었다.[Intermediate 20-e] (yield 32%) was prepared in the same way using [Intermediate 20-d] synthesized in [Scheme 20-4] instead of [Intermediate 2-b] used in [Scheme 2-3] got it
[반응식 20-6] [화합물 20]의 합성[Scheme 20-6] Synthesis of [Compound 20]
[화합물 20] [Compound 20]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 20-5]에서 합성한 [중간체 20-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 20-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 20] (수율 39%)을 얻었다.[Intermediate 20-e] synthesized in [Scheme 20-5] was used instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and [Intermediate 20-a] was used instead of [Intermediate 1-c] [Compound 20] (yield 39%) was obtained in the same manner using
MS (MALDI-TOF) : m/z 747.34 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 747.34 [M + ]
[합성예 21] 화합물 21의 합성[Synthesis Example 21] Synthesis of compound 21
[반응식 21-1] [중간체 21-a]의 합성[Scheme 21-1] Synthesis of [Intermediate 21-a]
[중간체 21-a] [Intermediate 21-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-a] (수율 78%)를 얻었다.[Intermediate 21-a] (yield 78%) was prepared in the same way using [Intermediate 9-a] synthesized in [Scheme 9-1] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2]. got it
[반응식 21-2] [중간체 21-b]의 합성[Scheme 21-2] Synthesis of [Intermediate 21-b]
[중간체 21-b] [Intermediate 21-b]
티안트렌 (95 g, 0.44 mol)을 아세트산 1520 mL 에 넣고 교반하였다. 브로민 (140.4 g, 0.88 mol)을 천천히 적가한 후 85 ℃에서 4 시간 동안 환류하였다. 상온으로 내린 후 소듐 티오썰페이트 포화수용액을 넣어주고 디클로로 메탄으로 추출하였다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 21-b] (수율 88%)를 얻었다.Tianthrene (95 g, 0.44 mol) was added to 1520 mL of acetic acid and stirred. Bromine (140.4 g, 0.88 mol) was slowly added dropwise and refluxed at 85° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate was added, followed by extraction with dichloromethane. Recrystallization from methanol gave [Intermediate 21-b] (yield 88%).
[반응식 21-3] [중간체 21-c]의 합성[Scheme 21-3] Synthesis of [Intermediate 21-c]
[중간체 21-c] [Intermediate 21-c]
상기 [반응식 7-3]에서 사용한 [중간체 7-b] 대신 상기 [반응식 21-2]에서 합성한 [중간체 21-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-c] (수율 68%)를 얻었다.[Intermediate 21-c] (yield 68%) was prepared in the same way using [Intermediate 21-b] synthesized in [Scheme 21-2] instead of [Intermediate 7-b] used in [Scheme 7-3] got it
[반응식 21-4] [중간체 21-d]의 합성[Scheme 21-4] Synthesis of [Intermediate 21-d]
[중간체 21-d] [Intermediate 21-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 2-브로모니트로벤젠을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 21-3]에서 합성한 [중간체 21-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 21-d] (수율 67%)를 얻었다.[Intermediate 21-c] synthesized in [Scheme 21-3] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], using 2-bromonitrobenzene, and instead of 4-iodophenyl boronic acid [Intermediate 21-d] (yield 67%) was obtained in the same manner using
[반응식 21-5] [중간체 21-e]의 합성[Scheme 21-5] Synthesis of [Intermediate 21-e]
[중간체 21-e] [Intermediate 21-e]
상기 [반응식 21-4]에서 합성한 [중간체 21-d] (59.4 g, 0.18 mol), 트리페닐포스핀 (138.5 g, 0.53 mol)을 1,2-디클로로벤젠 600 mL에 넣고 환류시켰다. 메탄올을 넣고 여과하여 [중간체 21-e] (수율 22%)를 얻었다.[Intermediate 21-d] (59.4 g, 0.18 mol) and triphenylphosphine (138.5 g, 0.53 mol) synthesized in [Scheme 21-4] were placed in 600 mL of 1,2-dichlorobenzene and refluxed. Methanol was added and filtered to obtain [Intermediate 21-e] (yield 22%).
[반응식 21-6] [화합물 21]의 합성[Scheme 21-6] Synthesis of [Compound 21]
[화합물 21][Compound 21]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 21-5]에서 합성한 [중간체 21-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 21-1]에서 합성한 [중간체 21-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 21] (수율 48%)을 얻었다.Use [Intermediate 21-e] synthesized in [Scheme 21-5] instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5], and [Scheme 21-1] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 21] (yield 48%) was obtained in the same manner using [Intermediate 21-a] synthesized in .
MS (MALDI-TOF) : m/z 711.18 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 711.18 [M + ]
[합성예 22] 화합물 22의 합성[Synthesis Example 22] Synthesis of compound 22
[반응식 22-1] [중간체 22-a]의 합성[Scheme 22-1] Synthesis of [Intermediate 22-a]
[중간체 22-a] [Intermediate 22-a]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 2-브로모-10,11-디하이드로-5H-디벤조[b,f]아제핀을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 22-a] (수율 79%)를 얻었다.[Intermediate 22-a] in the same manner using 2-bromo-10,11-dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepine instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5] ] (yield 79%) was obtained.
[반응식 22-2] [중간체 22-b]의 합성[Scheme 22-2] Synthesis of [Intermediate 22-b]
[중간체 22-b] [Intermediate 22-b]
상기 [중간체 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-2]에서 합성한 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 22-b] (수율 78%)를 얻었다.[Intermediate 22-b] (yield 78%) was prepared in the same way using [Intermediate 10-b] synthesized in [Scheme 10-2] instead of [Intermediate 1-c] used in [Intermediate 3-2]. got it
[반응식 22-3] [화합물 22]의 합성[Scheme 22-3] Synthesis of [Compound 22]
[화합물 22] [Compound 22]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 22-1]에서 합성한 [중간체 22-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 [중간체 22-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 22] (수율 38%)을 얻었다.[Intermediate 22-a] synthesized in [Scheme 22-1] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Intermediate 22-b] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid [Compound 22] (yield 38%) was obtained in the same manner using
MS (MALDI-TOF) : m/z 724.36 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 724.36 [M + ]
[합성예 23] 화합물 23의 합성[Synthesis Example 23] Synthesis of compound 23
[반응식 23-1] [중간체 23-a]의 합성[Scheme 23-1] Synthesis of [Intermediate 23-a]
[중간체 23-a] [Intermediate 23-a]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 5-브로모-1H-인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 23-a] (수율 80%)를 얻었다.[Intermediate 23-a] (yield 80%) was obtained in the same manner using 5-bromo-1H-indole instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2].
[반응식 23-2] [중간체 23-b]의 합성[Scheme 23-2] Synthesis of [Intermediate 23-b]
[중간체 23-b] [Intermediate 23-b]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 23-1]에서 합성한 [중간체 23-a]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 1-나프틸 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 23-b] (수율 78%)를 얻었다.[Intermediate 23-a] synthesized in [Scheme 23-1] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and 1-naphthyl boronic acid is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Intermediate 23-b] (yield 78%) was obtained in the same manner using
[반응식 23-3] [화합물 23]의 합성[Scheme 23-3] Synthesis of [Compound 23]
[화합물 23][Compound 23]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 상기 [반응식 23-2]에서 합성한 [중간체 23-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 10-7]에서 합성한 [중간체 10-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 23] (수율 48%)을 얻었다.Use [Intermediate 23-b] synthesized in [Scheme 23-2] instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5], and [Scheme 10-7] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 23] (yield 48%) was obtained in the same manner using [Intermediate 10-g] synthesized in
MS (MALDI-TOF) : m/z 578.71 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 578.71 [M + ]
[합성예 24] 화합물 24의 합성[Synthesis Example 24] Synthesis of compound 24
[반응식 24-1] [중간체 24-a]의 합성[Scheme 24-1] Synthesis of [Intermediate 24-a]
[중간체 24-a] [Intermediate 24-a]
상기 [반응식 3-1]에서 사용한 5-브로모인돌 대신 6-브로모인돌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-a] (수율 81%)를 얻었다.[Intermediate 24-a] (yield 81%) was obtained in the same manner using 6-bromoindole instead of 5-bromoindole used in [Scheme 3-1].
[반응식 24-2] [중간체 24-b]의 합성[Scheme 24-2] Synthesis of [Intermediate 24-b]
[중간체 24-b] [Intermediate 24-b]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 24-1]에서 합성한 [중간체 24-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-b] (수율 76%)를 얻었다.[Intermediate 24-b] (yield 76) using [Intermediate 24-a] synthesized in [Scheme 24-1] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 24-3] [중간체 24-c]의 합성[Scheme 24-3] Synthesis of [Intermediate 24-c]
[중간체 24-c] [Intermediate 24-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 6-브로모-1H-인돌을 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 24-2]에서 합성한 [중간체 24-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 24-c] (수율 82%)를 얻었다.6-bromo-1H-indole is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Intermediate 24-] synthesized in [Scheme 24-2] instead of 4-iodophenyl boronic acid b] was used to obtain [Intermediate 24-c] (yield 82%) in the same manner.
[반응식 24-4] [화합물 24]의 합성[Scheme 24-4] Synthesis of [Compound 24]
[화합물 24] [Compound 24]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 24-3]에서 합성한 [중간체 24-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 24] (수율 62%)을 얻었다.[Compound 24] (yield 62%) was obtained in the same manner using [Intermediate 24-c] synthesized in [Scheme 24-3] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5].
MS (MALDI-TOF) : 562.22 m/z [M+]MS (MALDI-TOF): 562.22 m/z [M + ]
[합성예 25] 화합물 25의 합성[Synthesis Example 25] Synthesis of compound 25
[반응식 25-1] [중간체 25-a]의 합성[Scheme 25-1] Synthesis of [Intermediate 25-a]
[중간체 25-a] [Intermediate 25-a]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 피리딘-4-일 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 25-a] (수율 46%)을 얻었다.[Intermediate 25-a] in the same manner as in [Scheme 1-2] to [Scheme 1-3], except that pyridin-4-yl magnesium bromide was used instead of phenyl magnesium bromide used in [Scheme 1-2]. (yield 46%) was obtained.
[반응식 25-2] [중간체 25-b]의 합성[Scheme 25-2] Synthesis of [Intermediate 25-b]
[중간체 25-b] [Intermediate 25-b]
4-브로모아닐린 (100 g, 0.58 mol)을 증류수 600 mL와 진한염산 1000 mL에 천천히 넣고 0 ℃에서 소듐나이트라이트 (40 g, 0.58 mol)를 증류수 400 mL에 녹인 후 천천히 적가하였다. 진한염산 1200 mL에 녹인 틴(Ⅱ) 클로라이드 (600 g, 2.9 mol)을 적가한 후 상온에서 약 3 시간 동안 교반시켰다. 감압 건조시켜 [중간체 25-b] 114 g (수율 88%)을 얻었다.4-Bromoaniline (100 g, 0.58 mol) was slowly added to 600 mL of distilled water and 1000 mL of concentrated hydrochloric acid, sodium nitrite (40 g, 0.58 mol) was dissolved in 400 mL of distilled water at 0 °C, and then slowly added dropwise. Tin(II) chloride (600 g, 2.9 mol) dissolved in 1200 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, followed by stirring at room temperature for about 3 hours. It was dried under reduced pressure to obtain 114 g of [Intermediate 25-b] (yield 88%).
[반응식 25-3] [중간체 25-c]의 합성[Scheme 25-3] Synthesis of [Intermediate 25-c]
[중간체 25-c] [Intermediate 25-c]
상기 [반응식 25-2]에서 얻은 [중간체 25- b] (68.5 g, 0.31 mol), 2-부탄온 (22.1 g, 0.31 mol)을 에탄올 700 mL에 넣고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 상온으로 냉각하여 에탄올로 씻어주었다. 감압 건조하여 [중간체 25-c] 48 g (수율 70%)을 얻었다.[Intermediate 25-b] (68.5 g, 0.31 mol) and 2-butanone (22.1 g, 0.31 mol) obtained in [Scheme 25-2] were added to 700 mL of ethanol and stirred at 65 °C for 1 hour. It was cooled to room temperature and washed with ethanol. It was dried under reduced pressure to obtain 48 g of [Intermediate 25-c] (yield 70%).
[반응식 25-4] [중간체 25-d]의 합성[Scheme 25-4] Synthesis of [Intermediate 25-d]
[중간체 25-d] [Intermediate 25-d]
2,3,4,9-테트라하이드로-1H-카바졸 (25 g, 0.14 mol), 1,4-다이브로모벤젠 (105 g, 0.43 mol), 구리분말 (14 g, 0.21 mol), 탄산칼륨 (60 g, 0.43 mol), 18-크라운-6 (3 g, 0.01 mol)을 1,2-디클로로벤젠 500 mL를 첨가한 후 180 ℃에서 12 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 25-d] 17 g (수율 36%)을 얻었다.2,3,4,9-tetrahydro-1H-carbazole (25 g, 0.14 mol), 1,4-dibromobenzene (105 g, 0.43 mol), copper powder (14 g, 0.21 mol), potassium carbonate (60 g, 0.43 mol), 18-crown-6 (3 g, 0.01 mol) was added to 500 mL of 1,2-dichlorobenzene and refluxed at 180° C. for 12 hours. After extraction with ethyl acetate, the mixture was separated by column chromatography to obtain 17 g of [Intermediate 25-d] (yield 36%).
[반응식 25-5] [중간체 25-e]의 합성[Scheme 25-5] Synthesis of [Intermediate 25-e]
[중간체 25-e] [Intermediate 25-e]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 25-4]에서 합성한 [중간체 25-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 25-e] (수율 78%)를 얻었다.[Intermediate 25-e] (yield 78) using [Intermediate 25-d] synthesized in [Scheme 25-4] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 25-6] [중간체 25-f]의 합성[Scheme 25-6] Synthesis of [Intermediate 25-f]
[중간체 25-f] [Intermediate 25-f]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 25-3]에서 합성한 [중간체 25-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 25-5]에서 합성한 [중간체 25-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 25-f] (수율 69%)를 얻었다.[Intermediate 25-c] synthesized in [Scheme 25-3] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 25-5] is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Intermediate 25-e] synthesized in [Intermediate 25-e] was obtained in the same manner as [Intermediate 25-f] (yield 69%).
[반응식 25-7] [화합물 25]의 합성[Scheme 25-7] Synthesis of [Compound 25]
[화합물 25] [Compound 25]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 25-6]에서 합성한 [중간체 25-f]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 25-1]에서 합성한 [중간체 25-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 25] (수율 54%)을 얻었다.Use [Intermediate 25-f] synthesized in [Scheme 25-6] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and in [Scheme 25-1] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 25] (yield 54%) was obtained in the same manner using the synthesized [Intermediate 25-a].
MS (MALDI-TOF) : 645.29 m/z [M+]MS (MALDI-TOF): 645.29 m/z [M + ]
[합성예 26] 화합물 26의 합성[Synthesis Example 26] Synthesis of compound 26
[반응식 26-1] [중간체 26-a]의 합성[Scheme 26-1] Synthesis of [Intermediate 26-a]
[중간체 26-a] [Intermediate 26-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 2-니트로나프탈렌 대신 헵타듀테레오 니트로나프탈렌을 사용하고, 상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 펜타듀테레오 페닐 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-1] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 26-a] (수율 45%)를 얻었다.Hepta deutereo nitronaphthalene was used instead of 2-nitronaphthalene used in [Scheme 1-1], and pentadeutereo phenyl magnesium bromide was used instead of phenyl magnesium bromide used in [Scheme 1-2]. Scheme 1-1] to [Scheme 1-3] to obtain [Intermediate 26-a] (yield 45%) in the same manner.
[반응식 26-2] [중간체 26-b]의 합성[Scheme 26-2] Synthesis of [Intermediate 26-b]
[중간체 26-b] [Intermediate 26-b]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 7-브로모-3,4-다이하이드로-2H-1,4-벤조티아진을 사용하고, [중간체 1-c] 대신 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-b] (수율 80%)을 얻었다.7-bromo-3,4-dihydro-2H-1,4-benzothiazine was used instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and Iodo instead of [Intermediate 1-c] [Intermediate 26-b] (yield 80%) was obtained in the same manner using benzene.
[반응식 26-3] [중간체 26-c]의 합성[Scheme 26-3] Synthesis of [Intermediate 26-c]
[중간체 26-c] [Intermediate 26-c]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 26-2]에서 합성한 [중간체 26-b]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 3-브로모페닐 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-c] (수율 85%)를 얻었다.Use [Intermediate 26-b] synthesized in [Scheme 26-2] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and 3-bromophenyl boron instead of 4-iodophenyl boronic acid [Intermediate 26-c] (yield 85%) was obtained in the same manner using an acid.
[반응식 26-4] [중간체 26-d]의 합성[Scheme 26-4] Synthesis of [Intermediate 26-d]
[중간체 26-d] [Intermediate 26-d]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 26-3]에서 합성한 [중간체 26-c]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 6-인돌릴 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 26-d] (수율 79%)를 얻었다.[Intermediate 26-c] synthesized in [Scheme 26-3] is used instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and 6-indolyl boronic acid is used instead of 4-iodophenyl boronic acid. [Intermediate 26-d] (yield 79%) was obtained in the same manner using
[반응식 26-5] [화합물 26]의 합성[Scheme 26-5] Synthesis of [Compound 26]
[화합물 26] [Compound 26]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 26-4]에서 합성한 [중간체 26-d]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 26-1]에서 합성한 [중간체 26-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 26] (수율 49%)을 얻었다.Use [Intermediate 26-d] synthesized in [Scheme 26-4] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and in [Scheme 26-1] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 26] (yield 49%) was obtained in the same manner using the synthesized [Intermediate 26-a].
MS (MALDI-TOF) : 703.37 m/z [M+]MS (MALDI-TOF): 703.37 m/z [M + ]
[합성예 27] 화합물 27의 합성[Synthesis Example 27] Synthesis of compound 27
[반응식 27-1] [중간체 27-a]의 합성[Scheme 27-1] Synthesis of [Intermediate 27-a]
[중간체 27-a] [Intermediate 27-a]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐 마그네슘브로마이드 대신 1-나프틸 마그네슘브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 [반응식 1-2] 내지 [반응식 1-3]과 동일한 방법으로 [중간체 27-a] (수율 44%)를 얻었다.[Intermediate 27-a] (intermediate 27-a) ( Yield 44%) was obtained.
[반응식 27-2] [중간체 27-b]의 합성[Scheme 27-2] Synthesis of [Intermediate 27-b]
[중간체 27-b] [Intermediate 27-b]
상기 [반응식 4-3]에서 사용한 [중간체 4-c] 대신 3-아자카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-b] (수율 86%)를 얻었다.[Intermediate 27-b] (yield 86%) was obtained in the same manner using 3-azacarbazole instead of [Intermediate 4-c] used in [Scheme 4-3].
[반응식 27-3] [중간체 27-c]의 합성[Scheme 27-3] Synthesis of [Intermediate 27-c]
[중간체 27-c] [Intermediate 27-c]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 27-2]에서 합성한 [중간체 27-b]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 펜타듀테레오 아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-c] (수율 84%)을 얻었다.[Intermediate 27-b] synthesized in [Scheme 27-2] was used instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and pentadeutero iodobenzene was used instead of [Intermediate 1-c]. [Intermediate 27-c] (yield 84%) was obtained in the same manner using
[반응식 27-4] [중간체 27-d]의 합성[Scheme 27-4] Synthesis of [Intermediate 27-d]
[중간체 27-d] [Intermediate 27-d]
상기 [반응식 3-3]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 27-3]에서 합성한 [중간체 27-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-d] (수율 77%)를 얻었다.[Intermediate 27-d] (yield 77) using [Intermediate 27-c] synthesized in [Scheme 27-3] instead of 3-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 3-3] %) was obtained.
[반응식 27-5] [중간체 27-e]의 합성[Scheme 27-5] Synthesis of [Intermediate 27-e]
[중간체 27-e] [Intermediate 27-e]
상기 [반응식 3-2]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 [반응식 4-4]에서 합성한 [중간체 4-d]를 사용하고, 4-아이오도페닐 보론산 대신 상기 [반응식 27-4]에서 합성한 [중간체 27-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 27-e] (수율 65%)를 얻었다.Use [Intermediate 4-d] synthesized in [Scheme 4-4] instead of [Intermediate 1-c] used in [Scheme 3-2], and [Scheme 27-4] instead of 4-iodophenyl boronic acid [Intermediate 27-d] synthesized in [Intermediate 27-d] was obtained in the same manner as [Intermediate 27-e] (yield 65%).
[반응식 27-6] [화합물 27]의 합성[Scheme 27-6] Synthesis of [Compound 27]
[화합물 27] [Compound 27]
상기 [반응식 2-5]에서 사용한 [중간체 2-d] 대신 상기 [반응식 27-5]에서 합성한 [중간체 27-e]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [반응식 27-1]에서 합성한 [중간체 27-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 27] (수율 47%)을 얻었다.Use [Intermediate 27-e] synthesized in [Scheme 27-5] instead of [Intermediate 2-d] used in [Scheme 2-5], and in [Scheme 27-1] instead of [Intermediate 1-c] [Compound 27] (yield 47%) was obtained in the same manner using the synthesized [Intermediate 27-a].
MS (MALDI-TOF) : 860.37 m/z [M+]MS (MALDI-TOF): 860.37 m/z [M + ]
[합성예 28] 화합물 28의 합성[Synthesis Example 28] Synthesis of compound 28
[반응식 28-1] [중간체 28-a]의 합성 [Scheme 28-1] Synthesis of [Intermediate 28-a]
[중간체 28-a] [Intermediate 28-a]
질소분위기하 소듐하이드라이드 5.85 g (244 mmol)과 다이메틸포름아마이드 150 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3-브로모-9H-카바졸 30 g (122 mmol)을 다이메틸포름아마이드 250 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 2시간동안 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각한 후, 아이오도메탄 38.05 g (146 mmol)을 다이메틸포름아마이드 50 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 12시간동안 교반한 다음, 에틸아세테이트로 추출하고, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 28-a] 30.0g (수율 97 %)을 얻었다.In a nitrogen atmosphere, 5.85 g (244 mmol) of sodium hydride and 150 mL of dimethylformamide were added and stirred. After cooling to 0 °C, 30 g (122 mmol) of 3-bromo-9H-carbazole was dissolved in 250 mL of dimethylformamide and added dropwise. The temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours. After cooling to 0 °C, 38.05 g (146 mmol) of iodomethane was dissolved in 50 mL of dimethylformamide and added dropwise. The temperature was raised to room temperature, stirred for 12 hours, extracted with ethyl acetate, and separated by column chromatography to obtain 30.0 g of [Intermediate 28-a] (yield 97%).
[반응식 28-2] [중간체 28-b]의 합성 [Scheme 28-2] Synthesis of [Intermediate 28-b]
[중간체 28-b] [Intermediate 28-b]
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 상기 [반응식 28-1]에서 합성한 [중간체 28-a]를 사용하고, 1-나프탈렌 보론산 대신 9H-카바졸-3-일보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 28-b]19.2g (수율 65%)를 얻었다.[Intermediate 28-a] synthesized in [Scheme 28-1] is used instead of 4-bromo-9H-carbazole used in [Scheme 1-4], and 9H-carbazole- instead of 1-naphthalene boronic acid [Intermediate 28-b] 19.2 g (yield 65%) was obtained in the same manner using 3-ylboronic acid.
[반응식 28-3] [중간체 28-c]의 합성[Scheme 28-3] Synthesis of [Intermediate 28-c]
[중간체 28-c] [Intermediate 28-c]
상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a] (50.0 g, 297 mmol), 다이메틸포름아마이드 500 mL를 교반시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, NBS 55.56 g (312 mmol)을 다이메틸포름아마이드 250 mL에 녹여 적가하였다. 상온으로 승온하여 4시간 동안 더 교반하였다. 증류수를 넣어 생성된 고체를 여과하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 28-c]로 표시되는 화합물 68 g을 얻었다. (수율 93%)[Intermediate 1-a] (50.0 g, 297 mmol) synthesized in [Scheme 1-1], 500 mL of dimethylformamide was stirred. After cooling to 0 °C, 55.56 g (312 mmol) of NBS was dissolved in 250 mL of dimethylformamide and added dropwise. The temperature was raised to room temperature and further stirred for 4 hours. The resulting solid was filtered by adding distilled water and purified by column chromatography to obtain 68 g of the compound represented by [Intermediate 28-c]. (yield 93%)
[반응식 28-4] [중간체 28-d]의 합성[Scheme 28-4] Synthesis of [Intermediate 28-d]
[중간체 28-d] [Intermediate 28-d]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 [중간체1-a] 대신 상기 [반응식 28-3]에서 합성한 [중간체 28-c] 를 사용하고, 에틸클로로포메이트 대신 벤조일클로라이드를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 28-d] (수율 63%)를 얻었다.[Intermediate 28-c] synthesized in [Scheme 28-3] was used instead of [Intermediate 1-a] used in [Scheme 1-2], and benzoyl chloride was used instead of ethylchloroformate in the same manner [ Intermediate 28-d] (yield 63%) was obtained.
[반응식 28-5] [화합물 28]의 합성 [Scheme 28-5] Synthesis of [Compound 28]
[화합물 28] [Compound 28]
상기 [반응식 4-7]에서 사용한 [중간체 4-f] 대신 상기 [반응식 28-2]에서 합성한 [중간체 28-b]를 사용하고, 아이오도벤젠 대신 상기 [반응식 28-4]에서 합성한 [중간체 28-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 28] (수율 31%) 을 얻었다.[Intermediate 28-b] synthesized in [Scheme 28-2] was used instead of [Intermediate 4-f] used in [Scheme 4-7], and synthesized in [Scheme 28-4] instead of iodobenzene. [Compound 28] (yield 31%) was obtained in the same manner using [Intermediate 28-d].
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.26 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 676.26 [M + ]
[합성예 29] 화합물 29의 합성[Synthesis Example 29] Synthesis of compound 29
[반응식 29-1] [중간체 29-a]의 합성 [Scheme 29-1] Synthesis of [Intermediate 29-a]
[중간체 29-a] [Intermediate 29-a]
건조된 500mL 반응기에 1-니트로나프탈렌 100 g (577 mmol), 아이론클로라이드 90 g (58 mmol)을 넣고 90℃까지 온도를 높인 후 브로민 93.3 g (577 mmol)을 천천히 떨어트리고 3시간 교반 한다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토 그래피로 분리하여 [중간체 29-a] 61 g을 얻었다. (수율 42 %)After putting 1-nitronaphthalene 100 g (577 mmol) and iron chloride 90 g (58 mmol) in a dried 500 mL reactor, and raising the temperature to 90° C., 93.3 g (577 mmol) of bromine was slowly dropped and stirred for 3 hours. Upon completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate and water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure and separated by column chromatography to obtain 61 g of [Intermediate 29-a]. (Yield 42%)
[반응식 29-2] [중간체 29-b]의 합성[Scheme 29-2] Synthesis of [Intermediate 29-b]
[중간체 29-a] [중간체 29-b][Intermediate 29-a] [Intermediate 29-b]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 1-니트로나프탈렌 대신 [화학식 29-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 29-b] 40 g을 얻었다. (수율 45.5 %)40 g of [Intermediate 29-b] was obtained by synthesizing in the same manner except that [Formula 29-a] was used instead of 1-nitronaphthalene used in [Scheme 1-1]. (yield 45.5%)
[반응식 29-3] [중간체 29-c]의 합성 [Scheme 29-3] Synthesis of [Intermediate 29-c]
[중간체 29-b] [중간체 29-c][Intermediate 29-b] [Intermediate 29-c]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 2-아미노벤조니트릴 대신 [화학식 29-b], 에틸 클로로포메이트 대신 벤조일클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 29-c] 31.3 g을 얻었다. (수율 59.8 %)31.3 g of [Intermediate 29-c] was obtained by synthesizing in the same manner except for using [Formula 29-b] instead of 2-aminobenzonitrile used in [Scheme 1-2] and benzoyl chloride instead of ethyl chloroformate . (yield 59.8%)
[반응식 29-4] [중간체 29-d]의 합성 [Scheme 29-4] Synthesis of [Intermediate 29-d]
[중간체 29-d] [Intermediate 29-d]
3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-온 60 g (375 mmol), 2-나프틸 히드라진 염산염 87.5 g (450 mmol) 에 아세트산 600 mL, 염산 30 mL를 넣고 12시간 환류 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 29-d] 77 g을 얻었다. (수율 72 %)To 60 g (375 mmol) of 3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-one and 87.5 g (450 mmol) of 2-naphthyl hydrazine hydrochloride, 600 mL of acetic acid and 30 mL of hydrochloric acid were added. Stir under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate and water, the organic layer was concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography to obtain 77 g of [Intermediate 29-d]. (yield 72%)
[반응식 29-5] [화합물 29]의 합성 [Scheme 29-5] Synthesis of [Compound 29]
[중간체 29-c] [중간체 29-d] [화합물 29][Intermediate 29-c] [Intermediate 29-d] [Compound 29]
상기 합성한 [중간체 29-d] 6 g (21 mmol), [중간체 29-c] 9.7 g (24 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 0.39 g (0.43 mmol), 트리터셔리 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.5 g (1.7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 33.23 g (345.82 mmol) 및 자일렌 100 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [화합물 29] 5.18 g 을 얻었다. (수율 40.2 %)6 g (21 mmol) of [Intermediate 29-d] synthesized above, 9.7 g (24 mmol) of [Intermediate 29-c], 0.39 g (0.43 mmol) of tris(dibenzylideneacetone) dipalladium, tritertiary butyl 0.5 g (1.7 mmol) of phosphonium tetrafluoroborate, 33.23 g (345.82 mmol) of sodium tert-butoxide and 100 mL of xylene were added and refluxed for 12 hours. When the reaction is complete, it is filtered under reduced pressure in a hot state. After drying the solution under reduced pressure, [Compound 29] 5.18 g was obtained by column chromatography. (yield 40.2%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 613.25 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 613.25 [M + ]
[합성예 30] 화합물 30의 합성[Synthesis Example 30] Synthesis of
[반응식 30-1] [중간체 30-a]의 합성 [Scheme 30-1] Synthesis of [Intermediate 30-a]
[중간체 1-a] [중간체 30-a][Intermediate 1-a] [Intermediate 30-a]
상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a] 50 g (297 mmol)과 포타슘 하이드록사이드 83.40 g (1486 mmol)을 넣고 에탄올 1250 mL를 가하여 12시간동안 환류 교반한다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 결정을 여과한다. 고체를 에틸아세테이트로 녹여서 소듐 바이카보네이트 수용액으로 추출하여 유기층을 농축시켜 재결정하여 [중간체 30-a] 23.5 g을 얻었다. (수율 42 %)50 g (297 mmol) of [Intermediate 1-a] synthesized in [Scheme 1-1] and 83.40 g (1486 mmol) of potassium hydroxide were added, 1250 mL of ethanol was added, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours. When the reaction is complete, the crystals are filtered after cooling to room temperature. The solid was dissolved in ethyl acetate, extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution, and the organic layer was concentrated and recrystallized to obtain 23.5 g of [Intermediate 30-a]. (Yield 42%)
[반응식 30-2] [중간체 30-b]의 합성 [Scheme 30-2] Synthesis of [Intermediate 30-b]
[중간체 30-a] [중간체 30-b][Intermediate 30-a] [Intermediate 30-b]
상기 합성한 [중간체 30-a] 23 g (123 mmol), 벤즈알데하이드 13 g (123 mmol), 디메틸아세트아마이드 300 mL를 넣고 교반시킨다. 그 후 소?? 바이설파이트 13.3 g (130 mmol)을 반응기에 넣는다. 150 ℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 낮춘 후 차가운 물에 반응액을 넣는다. 결정이 생기면 여과하여 [중간체 30-b] 24.5 g을 얻었다. (수율 73 %)23 g (123 mmol) of the synthesized [Intermediate 30-a], 13 g (123 mmol) of benzaldehyde, and 300 mL of dimethylacetamide were added and stirred. After that cow?? Add 13.3 g (130 mmol) of bisulfite to the reactor. Stir at 150 °C for 3 hours. When the reaction is complete, the reaction solution is added to cold water after lowering to room temperature. When crystals were formed, 24.5 g of [Intermediate 30-b] was obtained by filtration. (yield 73%)
[반응식 30-3] [중간체 30-c]의 합성 [Scheme 30-3] Synthesis of [Intermediate 30-c]
[중간체 30-b] [중간체 30-c] [Intermediate 30-b] [Intermediate 30-c]
상기 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 상기 [중간체 30-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 30-c] 21.6 g을 얻었다. (수율 82 %)21.6 g of [Intermediate 30-c] was obtained by synthesizing in the same manner except that [Intermediate 30-b] was used instead of [Intermediate 1-b] used in [Scheme 1-3]. (yield 82%)
[반응식 30-4] [화합물 30]의 합성 [Scheme 30-4] Synthesis of [Compound 30]
[중간체 29-d] [중간체 30-c] [화합물 30][Intermediate 29-d] [Intermediate 30-c] [Compound 30]
상기 [반응식 1-5]에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 29-d]를 사용하고, [중간체 1-c] 대신 [중간체 30-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 30] 4.9 g을 얻었다. (수율 31 %)Synthesized in the same manner except that [Intermediate 29-d] was used instead of [Intermediate 1-d] used in [Scheme 1-5], and [Intermediate 30-c] was used instead of [Intermediate 1-c]. [Compound 30] 4.9 g was obtained. (Yield 31%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 537.22 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 537.22 [M + ]
[합성예 31] 화합물 31의 합성[Synthesis Example 31] Synthesis of compound 31
[반응식 31-1] [중간체 31-a]의 합성[Scheme 31-1] Synthesis of [Intermediate 31-a]
[중간체 31-a] [Intermediate 31-a]
상기 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a] 50.0 g (297 mmol), 디메틸포름아마이드 500 mL를 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. N-브로모썩신이미드 55.56 g (312 mmol)을 적가한 다음, 상온으로 승온 후 4시간 동안 교반시켰다. 증류수를 적가하여 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 31-a] 68.0 g(수율 93%)을 얻었다.50.0 g (297 mmol) of [Intermediate 1-a] obtained in [Scheme 1-1] and 500 mL of dimethylformamide were added, and the mixture was cooled to 0 °C. 55.56 g (312 mmol) of N-bromosuccinimide was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature and stirred for 4 hours. Distilled water was added dropwise, and the resulting solid was filtered, and purified by column chromatography to obtain 68.0 g (yield 93%) of [Intermediate 31-a].
[반응식 31-2] [중간체 31-b]의 합성[Scheme 31-2] Synthesis of [Intermediate 31-b]
[중간체 31-b] [Intermediate 31-b]
상기 합성한 [중간체 31-a] 10.0 g (41 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL를 넣고 0℃에서 3M-페닐마그네슘브로마이드 27.6 mL (83 mmol)를 적가한 후, 3시간 동안 환류 시켰다. 0℃로 냉각한 후 4-브로모벤조일클로라이드 10.8 g (0.571 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 150 mL에 녹여 적가한 후 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화염화암모늄 수용액을 넣고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [중간체 31-b] 12.0 g(수율 58 %)을 얻었다.10.0 g (41 mmol) of the synthesized [Intermediate 31-a] and 200 mL of tetrahydrofuran were added thereto, and 27.6 mL (83 mmol) of 3M-phenylmagnesium bromide was added dropwise at 0° C., followed by reflux for 3 hours. After cooling to 0°C, 10.8 g (0.571 mmol) of 4-bromobenzoyl chloride was dissolved in 150 mL of tetrahydrofuran and added dropwise, followed by reflux for 2 hours. After cooling to 0 °C, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added, followed by extraction with ethyl acetate. Purification by column chromatography gave [Intermediate 31-b] 12.0 g (yield 58%).
[반응식 31-3] [화합물 31]의 합성[Scheme 31-3] Synthesis of [Compound 31]
[화합물 31] [Compound 31]
상기 합성한 [중간체 31-b] 12.0 g (24 mmol), 카바졸 9.8 g (59 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 1.1 g (1.2 mmol), 트리터셔리부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 2.1 g (7.3 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 11.8 g (122 mmol) 및 자일렌 60 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 [화합물 31] 3.0 g (수율 38 %) 을 얻었다.12.0 g (24 mmol) of [Intermediate 31-b] synthesized above, 9.8 g (59 mmol) of carbazole, 1.1 g (1.2 mmol) of tris(dibenzylideneacetone) dipalladium, tritertiarybutylphosphonium tetrafluoro 2.1 g (7.3 mmol) of roborate, 11.8 g (122 mmol) of sodium tert-butoxide and 60 mL of xylene were added and refluxed for 12 hours. After filtration at high temperature, it was purified by column chromatography to obtain 3.0 g (yield 38%) of [Compound 31].
MS (MALDI-TOF) : m/z 662.26 [M+]MS (MALDI-TOF): m/z 662.26 [M + ]
[실시예 1 내지 27] 유기 발광다이오드의 제조[Examples 1 to 27] Preparation of organic light emitting diodes
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), α-NPB (300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 27 + (piq)2Ir(acac) (10%) (300 Å), Alq3 (350 Å), LiF (5 Å), Al (1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.After patterning so that the light emitting area of the ITO glass has a size of 2 mm × 2 mm, it was washed. After mounting the substrate in a vacuum chamber, the base pressure was 1 × 10 -6 torr, and the organic material was placed on the ITO with DNTPD (700 Å), α-NPB (300 Å), and compounds 1 to 27 prepared by the present invention. A film was formed in the order of + (piq) 2 Ir(acac) (10%) (300 Å), Alq 3 (350 Å), LiF (5 Å), Al (1,000 Å), and measurement was performed at 0.4 mA.
[DNTPD] [α-NPB][DNTPD] [α-NPB]
[(piq)2Ir(acac)] [Alq3][(piq) 2 Ir(acac)] [Alq 3 ]
[실시예 28][Example 28]
실시예 28을 위한 유기발광다이오드 소자는 발광층에 [화합물 19]를 사용하였으며, [(piq)2Ir(acac)] 대신 [PTOEP]를 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 1 내지 27과 동일하게 제작하였으며 [PTOEP]의 구조는 아래와 같다.The organic light emitting diode device for Example 28 was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 27, except that [Compound 19] was used for the light emitting layer, and [PTOEP] was used instead of [(piq) 2 Ir(acac)]. and the structure of [PTOEP] is as follows.
[PTOEP][PTOEP]
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP 의 구조는 아래와 같다.The organic light emitting diode device for Comparative Example 1 was manufactured in the same way except that CBP, which is generally used as a phosphorescent host material, was used instead of the compound prepared by the invention in the device structure of the above embodiment, and the structure of the CBP is as follows .
[CBP][CBP]
[비교예 2 내지 8][Comparative Examples 2 to 8]
비교예 2 내지 8을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 1 내지 27의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101] 내지 [화합물 107]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.The organic light emitting diode devices for Comparative Examples 2 to 8 were manufactured in the same manner except that the following [Compound 101] to [Compound 107] were used instead of the compound prepared by the invention in the device structure of Examples 1 to 27. Its structure is as follows.
[화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104][Compound 101] [Compound 102] [Compound 103] [Compound 104]
[화합물 105] [화합물 106] [화합물 107][Compound 105] [Compound 106] [Compound 107]
[비교예 9][Comparative Example 9]
비교예 9를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 28의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 [화합물 19] 대신 상기 [화합물 107]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.An organic light emitting diode device for Comparative Example 9 was manufactured in the same manner except that [Compound 107] was used instead of [Compound 19] prepared by the invention in the device structure of Example 28.
상기 실시예 1 내지 28, 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.For the organic electroluminescent devices manufactured according to Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 9, voltage, current density, luminance, color coordinates and lifetime were measured, and the results are shown in Table 1 below.
T90은 휘도가 초기 휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.T 90 denotes a time required for the luminance to decrease from the initial luminance (5000 nits) to 90%.
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 호스트물질 중 CBP에 비하여 훨씬 낮은 구동전압과 높은 발광효율 그리고 장수명을 가진다.As shown in [Table 1], the organic compound secured by the present invention has a much lower driving voltage, higher luminous efficiency, and a longer lifespan than CBP among host materials commonly used as phosphorescent host materials.
Claims (6)
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4]에서,
X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CH이고,
RA는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar은 하기 화학식 B1, B2, B4, B5, B9, B12, B13, B14, B15, B16 및 B19 중에서 선택되는 어느 하나이며,
[화학식 B1] [화학식 B2]
[화학식 B4]
[화학식 B5]
[화학식 B9]
[화학식 B12]
[화학식 B13]
[화학식 B14]
[화학식 B15]
[화학식 B16]
[화학식 B19]
상기 화학식 B1, B2, B4, B5, B9, B12, B13, B14, B15, B16 및 B19에서,
Z1 내지 Z4는 CR5 내지 CR8이고,
R1 내지 R17은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기 (단, 화학식 B1에서의 R5 내지 R8과 화학식 B4에서의 R5 및 R6 각각에서는 치환 또는 비치환된 인돌은 제외함), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
단, 화학식 B1 및 B4 각각에서 R1 내지 R4 중 어느 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이며,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이며,
Y는 CR18R19, NR20, O 또는 S이고,
X 및 X1은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 CR28R29, NR30, O 또는 S이며,
W1 내지 W4는 각각 독립적으로 CR38 내지 CR41이고, 상기 W1 내지 W4 중 인접한 두 개는 Q1 내지 Q3 중의 어느 하나와 결합하여 융합고리를 형성하며,
L2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R18 내지 R20, R28 내지 R30 및 R38 내지 R41은 각각 상기 R1 내지 R17에서의 정의와 동일하며,
m 및 m'는 1 내지 2의 정수이고, n'는 0 내지 2의 정수이며, p는 1의 정수이고,
상기 RA, L, Ar, L2, R1 내지 R20, R28 내지 R30, R38 내지 R41 및 Cy는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기 (단, 화학식 B1에서의 R5 내지 R8과 화학식 B4에서의 R5 및 R6 각각에서는 인돌기 제외함) 및 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되고,
상기 R1 내지 R20, R28 내지 R30, R38 내지 R41은 서로 결합하여 방향족 축합 고리를 추가 형성할 수 있다.An organic light emitting compound represented by any one selected from the following [Formula 1-1] to [Formula 1-4]:
[Formula 1-1] [Formula 1-2]
[Formula 1-3] [Formula 1-4]
In the [Formula 1-1] to [Formula 1-4],
X is the same as or different from each other, each independently N or CH,
R A is each independently a substituted or unsubstituted C6-C40 aryl group or a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group,
L is a single bond, or any one selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms,
Ar is any one selected from the following formulas B1, B2, B4, B5, B9, B12, B13, B14, B15, B16 and B19,
[Formula B1] [Formula B2]
[Formula B4]
[Formula B5]
[Formula B9]
[Formula B12]
[Formula B13]
[Formula B14]
[Formula B15]
[Formula B16]
[Formula B19]
In the above formulas B1, B2, B4, B5, B9, B12, B13, B14, B15, B16 and B19,
Z 1 to Z 4 are CR 5 to CR 8 ,
R 1 To R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a halogen group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group (However, in each of R 5 to R 8 in Formula B1 and R 5 and R 6 in Formula B4, substituted or unsubstituted indole is excluded), a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 60 carbon atoms and a substituted or Any one selected from an unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms,
However, in each of Formulas B1 and B4, at least one of R 1 to R 4 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms,
Cy is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms,
Y is CR 18 R 19 , NR 20 , O or S,
X and X 1 are each independently a single bond or CR 28 R 29 , NR 30 , O or S,
W 1 to W 4 are each independently CR 38 to CR 41 , and adjacent two of W 1 to W 4 are bonded to any one of Q 1 to Q 3 to form a fused ring,
L 2 is each independently a single bond, or any one selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms,
wherein R 18 to R 20 , R 28 to R 30 and R 38 to R 41 are the same as defined in R 1 to R 17 above,
m and m' are integers from 1 to 2, n' is an integer from 0 to 2, p is an integer from 1;
The R A , L, Ar, L 2 , R 1 to R 20 , R 28 to R 30 , R 38 to R 41 and Cy are each independently hydrogen, deuterium, a cyano group, a halogen group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. , an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms (provided that R 5 to R 8 in Formula B1 and R 5 and R 6 in Formula B4 each exclude an indole group) and 3 to C3 40 is further substituted with one or more substituents selected from cycloalkyl groups,
The R 1 to R 20 , R 28 to R 30 , and R 38 to R 41 may be combined with each other to further form an aromatic condensed ring.
상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.a first electrode; Consists of a second electrode and at least one organic layer interposed between the first electrode and the second electrode;
The organic layer is an organic electroluminescent device comprising at least one organic light emitting compound represented by any one selected from [Formula 1-1] to [Formula 1-4] according to claim 1.
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.3. The method of claim 2,
The organic layer comprises at least one layer selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.3. The method of claim 2,
The organic electroluminescent device, characterized in that the organic layer interposed between the first electrode and the second electrode comprises a light emitting layer.
상기 발광층은 호스트 화합물과 도판트 화합물로 이루어지고, 상기 제1항에 따른 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물이 호스트로 사용되며,
상기 발광층은 도판트 화합물을 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.5. The method of claim 4,
The light emitting layer consists of a host compound and a dopant compound, and an organic light emitting compound represented by any one selected from [Formula 1-1] to [Formula 1-4] according to claim 1 is used as a host,
The light emitting layer is an organic electroluminescent device, characterized in that it further comprises at least one dopant compound.
상기 유기층에 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상을 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.3. The method of claim 2,
An organic light emitting device, characterized in that the organic layer further comprises at least one organic light emitting layer emitting red, green or blue light to emit white light.
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