KR20210128771A - Acrylate monomer having hydrophilic end group and a method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴산 유도체를 중합저해제 사용 없이 에스테르화 반응시켜서 얻어진, 미반응물과 부산물 등의 불순물이 없는 고순도의 아크릴레이트 단량체와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylate monomer having a hydrophilic end group and a method for preparing the same, and more particularly, a high-purity acrylate monomer obtained by esterifying an acrylic acid derivative without the use of a polymerization inhibitor without impurities such as unreacted products and by-products. and its manufacturing method.
친수성 말단기를 가진 아크릴레이트는 일반적으로 한 분자 내에 1개의 수산기 (-OH)와 아크릴레이트를 가지는 화합물로서, 통상 염색용 개질제, 수지 방담제, 보습제, 자외선 경화제, 도료 및 안료 분산제, 전자사진용 바인더, 콘택트렌즈 재료, 치과재료 등으로 이용되고 있다. 그밖에도 이러한 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트는 아크릴의약품, 인체용품, 화장품, 고분자, 석유화학, 연료 등 다양한 산업분야에서 유용한 원료 물질로 알려져 있다.Acrylates having hydrophilic end groups are generally compounds having one hydroxyl group (-OH) and acrylate in one molecule, and are usually dye modifiers, resin antifogging agents, humectants, ultraviolet curing agents, paints and pigment dispersants, and for electrophotography. It is used as a binder, contact lens material, and dental material. In addition, acrylates having such hydrophilic end groups are known as useful raw materials in various industries such as acrylic pharmaceuticals, human care products, cosmetics, polymers, petrochemicals, and fuels.
이러한 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트의 제조방법에 대해서는 많은 연구가 진행되어 있다. 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트의 일반적 제조방법으로는, 개환반응에 의한 제조법이 가장 적합한 것으로 알려져 있다. 상기한 일반적인 아크릴레이트 제조방법 중에서도, 아크릴산 유도체와 에폭사이드의 개환 반응에 의한 제조법이 알려져 있다. 일반적인 수화 에폭시 개환반응은 산 촉매 존재 하에서 50∼100℃ 온도로 아크릴산 유도체와 에폭사이드를 반응시킨다. 이때 중합물의 생성을 저지시키기 위하여 통상적으로 중합저해제를 첨가하고 있다.A lot of research has been conducted on a method for preparing an acrylate having such a hydrophilic end group. As a general method for preparing an acrylate having a hydrophilic end group, it is known that a production method by a ring-opening reaction is most suitable. Among the above-described general acrylate production methods, a production method by a ring-opening reaction between an acrylic acid derivative and an epoxide is known. The general hydration epoxy ring-opening reaction involves reacting an acrylic acid derivative with an epoxide at a temperature of 50 to 100° C. in the presence of an acid catalyst. In this case, a polymerization inhibitor is usually added to inhibit the formation of the polymer.
종래에 아크릴레이트의 제조방법의 예로서, 한국특허등록 제10-0160451호에서는 비스페놀 A 변성 에폭시 화물 35-60 중량부와 (메타) 아크릴산 35-60중량부를 반응시 이온교환수 0.01-10중량부에 4차 암모늄염 0.1-5중량부를 용해시킨 조합촉매를 이용하여 60-100℃의 반응온도로 반응하여 가드너 색수 1 이하, 평균 분자량 분포 1-1.1정도인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴레이트 혼합물의 제조방법이 제안되어 있다.As an example of a conventional method for producing acrylate, in Korean Patent Registration No. 10-0160451, when 35-60 parts by weight of bisphenol A-modified epoxide and 35-60 parts by weight of (meth)acrylic acid are reacted, 0.01-10 parts by weight of ion-exchanged water A method for producing an epoxy acrylate mixture, characterized in that it has a Gardner color number of 1 or less and an average molecular weight distribution of about 1-1.1 by reacting at a reaction temperature of 60-100° C. using a combination catalyst in which 0.1-5 parts by weight of a quaternary ammonium salt is dissolved. This is proposed.
또한, 일본특허공개 제2016-199629호에서는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-알킬티오 프로피오네이트)를 촉매로서 이용하여, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 폴리에폭시 화합물의 일부 에폭시기에 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 반응시켜 에폭시기 함유(메타) 아크릴레이트 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2016-199629 uses pentaerythritol tetrakis (3-alkylthio propionate) as a catalyst, and acrylic acid and/or methacryl in some epoxy groups of polyepoxy compounds having two or more epoxy groups. A method for producing an epoxy group-containing (meth)acrylate compound by reacting an acid is known.
이러한 종래의 아크릴레이트 제조방법에서는 부산물이 과량 포함되어 있는 낮은 순도의 아크릴레이트가 생성된다. In this conventional method for producing acrylates, acrylates of low purity containing an excessive amount of by-products are produced.
그러나 이러한 부산물로 인해, 용액의 운반 중에 원하지 않는 중합이 진행되는 문제가 발생할 수 있으며, 고순도 물질을 얻기 위한 추가적인 정제과정을 실시해야 한다. 그렇지만 추가적인 정제과정에서도 충분한 순도를 유지하기 어려운 문제가 있다.However, due to these by-products, unwanted polymerization may occur during transport of the solution, and an additional purification process should be performed to obtain a high-purity material. However, there is a problem in that it is difficult to maintain sufficient purity even in the additional purification process.
특히, 이러한 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트를 인체용품, 화장품 등의 바이오 생체 적용 제품의 소재로 사용하기 위해서는 높은 순도를 가져야 하기 때문에, 고순도로 제조할 수 있는 개선된 제조방법에 대한 연구가 요구되고 있다.In particular, since it is necessary to have high purity in order to use the acrylate having such a hydrophilic end group as a material for bio-applied products such as human body products and cosmetics, research on an improved manufacturing method that can be manufactured with high purity is required. have.
위와 같은 종래의 친수성 아크릴산 유도체에서 나타나는 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 아크릴산 유도체의 에스테르화 반응에 의해 아크릴레이트를 제조함에 있어, 특히 불순물을 함유하지 않는 고순도의 친수성 아크릴레이트의 제공을 해결 과제로 한다.In order to solve the above problems in the conventional hydrophilic acrylic acid derivatives, the present invention provides a high-purity hydrophilic acrylate that does not contain impurities in the production of acrylates by the esterification reaction of the acrylic acid derivatives. do.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2의 아크릴산 유도체와 하기 화학식 3의 알킬렌폴리올의 에스테르화 반응에 의해 합성된 생성물로, 미반응물이나 원하지 않는 부산물인 불순물을 함유하지 않고 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a product synthesized by an esterification reaction of an acrylic acid derivative of Chemical Formula 2 and an alkylene polyol of Chemical Formula 3, without containing impurities that are unreacted or unwanted by-products. Provided is an acrylate monomer having a hydrophilic end group, characterized in that it has the structure of formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, In Formulas 1 to 3,
R1, R2, R3는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl group이고; R 1 , R 2 , R 3 are each independently H, or a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl group;
R4는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl 또는 C1 -C12 alkoxy group이며,R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy group,
상기에서 alkyl group의 탄소원자는 비치환되거나 산소원자로 치환할 수 있으며; In the above, the carbon atom of the alkyl group may be unsubstituted or substituted with an oxygen atom;
n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이다.n is an integer selected from 1 to 10;
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 불순물이 0.5중량% 이하로 함유될 수 있다. 바람직하게는 0.001-0.5%으로 함유되며, 가장 바람직하게는 0.1% 미만 함유될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention may contain impurities in an amount of 0.5 wt% or less. It is preferably contained in an amount of 0.001-0.5%, and most preferably less than 0.1% may be contained.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 실질적으로 중합저해제를 함유하지 않거나 또는 500ppm 이하로 함유할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention may contain substantially no polymerization inhibitor or may contain 500 ppm or less.
또한, 본 발명은 상기 아크릴산 유도체를 에스테르화 반응시켜서 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, In addition, the present invention provides a method for producing an acrylate having a hydrophilic end group by esterifying the acrylic acid derivative,
상기 화학식 2의 아크릴산 유도체를 상기 화학식 3의 알킬렌폴리올과 산 촉매 하에 반응시키되 상기 산 촉매로써 지르코늄계 촉매, Zeolite계 촉매, H2SO4계 촉매 또는 BF3계 촉매 중에서 선택된 하나 이상의 촉매 존재 하에 에스테르화 반응시켜서 상기 화학식 1의 아크릴레이트 단량체를 합성하는 것을 특징으로 하는 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.The acrylic acid derivative of Formula 2 is reacted with the alkylene polyol of Formula 3 under an acid catalyst, and as the acid catalyst, a zirconium-based catalyst, a Zeolite-based catalyst, a H 2 SO 4 catalyst or Provided is a method for producing an acrylate monomer having a hydrophilic end group, characterized in that the acrylate monomer of Formula 1 is synthesized by esterification in the presence of one or more catalysts selected from among BF 3 catalysts.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매로써 i) ZrCl4, ZrOCl2·8H2O 및 sulfated Zriconium으로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코늄계 촉매; 또는 ii) ZSM-5, MOR, beta, SSZ-13 및 Zeolite-Y로 이루어진 군으로부터 선택된 Zeolite계 촉매; 또는 iii) 액상 H2SO4 또는 고정화 된 H2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 H2SO4계 촉매; 또는 vi) BF3 또는 고정화 된 BF3로 이루어진 군으로부터 선택된 BF3계 촉매가 사용될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, as the catalyst, i) a zirconium-based catalyst selected from the group consisting of ZrCl 4 , ZrOCl 2 ·8H 2 O and sulfated Zriconium; or ii) a Zeolite-based catalyst selected from the group consisting of ZSM-5, MOR, beta, SSZ-13 and Zeolite-Y; or iii) a H 2 SO 4 based catalyst selected from the group consisting of liquid H 2 SO 4 or immobilized H 2 SO 4 ; Or vi) a BF 3 catalyst, selected from the group consisting of BF 3 or BF 3 can be immobilized.
본 발명은 친수성 말단기를 가지는 아크릴레이트 단량체는 고순도의 물질로 제조됨으로써, 이를 인체 적용 제품의 원료 등과 같은 바이오 소재로 사용하는 경우 불순물로 존재하는 미반응 단량체의 잔류 문제, 부산물 생성 문제 등이 없어서 활용도 면에서 매우 유리한 효과가 있다.According to the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group is made of a high-purity material, so that when it is used as a biomaterial such as a raw material for a product applied to the human body, there is no residual problem of unreacted monomer present as an impurity, no by-product generation problem, etc. It has a very advantageous effect in terms of usability.
또한, 본 발명에 다른 친수성 말단기를 가지는 아크릴레이트 단량체는 고순도, 고수율로 제조되므로 친수성을 가지면서 인체에 적용되는 제품, 바이오 소재 등 다양한 소재 분야에서 고품질 원료에 사용하기 유리한 효과가 있다.In addition, since the acrylate monomer having a hydrophilic end group according to the present invention is manufactured with high purity and high yield, it has an advantageous effect to be used as a high-quality raw material in various material fields such as products applied to the human body and biomaterials while having hydrophilicity.
특히, 이러한 본 발명의 아크릴레이트 단량체는 고순도, 고수율로 제조되기도 하지만 중합저해제 등 첨가제를 사용하지 않으므로 정제 공정이 필요 없는 등 공정이 단순하고, 또 첨가제 사용이 필요 없으므로 경비 절감도 가능하기 때문에 공정단축 및 경제적인 제조가 가능한 효과가 있는 것이다.In particular, the acrylate monomer of the present invention is produced with high purity and high yield, but since it does not use additives such as polymerization inhibitors, the process is simple, such as no purification process, and cost reduction is possible because the use of additives is not required. It is effective in shortening and economical manufacturing.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as one embodiment as follows.
본 발명에서 ‘미반응물’이라 함은 출발물질이나 반응물질 중에 반응이 이루어지지 않고 남은 물질로서, 구체적으로는 제조공정 이후에도 미반응하고 남겨진 상기 화학식 2와 화학식 3을 의미한다.In the present invention, the term “unreacted material” refers to a material remaining unreacted in a starting material or a reactant, specifically, the above chemical formulas 2 and 3, which remain unreacted even after the manufacturing process.
본 발명에서 ‘부산물’이라 함은 출발물질과 반응물질이 반응하여 원하지 않게 생성되는 부생성물로서, 상기 화학식 1의 화합물과 다른 구조를 가지는 부생성물을 의미한다.In the present invention, the term 'by-product' refers to a by-product that is undesirably generated by reacting a starting material and a reactant, and has a structure different from that of the compound of Formula 1 above.
본 발명에서 ‘불순물’이라 함은 상기 화학식 1의 단량체가 아닌 모든 물질을 의미하는 것으로, 특히 ‘미반응물이나 부산물인 불순물’은 불순물 중에서 미반응물이나 부산물에 해당하는 것으로서의 불순물을 의미한다.In the present invention, the term 'impurity' refers to any material other than the monomer of Formula 1, and in particular, 'impurity that is an unreacted product or by-product' refers to an impurity that corresponds to an unreacted product or by-product among impurities.
본 발명에서 ‘친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체’는 상기 화학식 1의 단량체로서 그 단량체의 제조시 발생되는 불순물을 모두 포함하는 것이며, 구체적으로는 그 단량체의 제조공정에 의해 생성된 최종 생성물을 의미한다. 그러므로 불순물을 포함하는 개념으로서의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체 조성물을 포함한다.In the present invention, the 'acrylate monomer having a hydrophilic end group' is a monomer of Formula 1 and includes all impurities generated during the preparation of the monomer, and specifically refers to a final product produced by the manufacturing process of the monomer. do. Therefore, an acrylate monomer composition having a hydrophilic end group is included as a concept including impurities.
본 발명은 미반응물이나 부산물인 불순물이 실질적으로 함유되어 있지 않은 고순도 친수성 말단기를 가진 단량체에 관한 것이다. The present invention relates to a monomer having a high purity hydrophilic end group substantially free of unreacted or by-product impurities.
종래에는 이러한 미반응물이나 원하지 않는 부산물인 불순물을 함유하지 않는 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 제조할 수 없었다. 또, 이러한 불순물 함유 친수성 아크릴레이트 단량체를 정제하게 되더라도 그 순도가 90% 이상을 유지하기 어렵고, 만일 순도를 높이기 위해 지나친 정제를 하는 경우에는 물성이 저해되어 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체 자체의 고유 물성을 유지하기 불가능하다.Conventionally, it has not been possible to prepare an acrylate monomer having a hydrophilic end group that does not contain impurities that are unreacted products or unwanted by-products. In addition, even if such an impurity-containing hydrophilic acrylate monomer is purified, it is difficult to maintain the purity of 90% or more. It is impossible to maintain the physical properties.
그러므로 본 발명은 이러한 미반응물이나 원하지 않는 부산물인 불순물을 함유하지 않으면서 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체, 좀 더 구체적인 예로는 화학식 1로 표시되는 친수성 단말기를 가진 아크릴레이트 단량체 조성물을 새롭게 제시하는 것이다.Therefore, the present invention proposes a new acrylate monomer composition having a hydrophilic terminal group, more specifically, an acrylate monomer composition having a hydrophilic terminal represented by Formula 1, without containing such unreacted products or unwanted by-product impurities. .
또한, 본 발명은 이러한 불순물을 함유하지 않는 친수성 말단기를 가진 고순도의 아크릴레이트 단량체 제조를 위하여, 아크릴산 유도체의 에스테르화 반응에 의하여 아크릴레이트를 제조함에 있어, 산 촉매로서 특정의 지르코늄이 포함되어 있는 촉매 또는 Zeolite 계열의 촉매 또는 H2SO4 및 BF3 계열 촉매를 선택하고 목적하는 아크릴레이트의 수율 및 순도를 향상시키는 친수성 말단기를 가지는 아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to the production of a high-purity acrylate monomer having a hydrophilic end group that does not contain such impurities, in which a specific zirconium is included as an acid catalyst in the production of an acrylate by an esterification reaction of an acrylic acid derivative. Catalyst or Zeolite-based catalyst or H 2 SO 4 and The present invention relates to a method for preparing an acrylate having a hydrophilic end group by selecting a BF 3 series catalyst and improving the yield and purity of the desired acrylate.
본 발명에서 아크릴레이트에 함유되는 친수성 말단기는 OH기를 의미한다. 이러한 OH기는 아크릴산 유도체와 반응하는 반응물로 사용된 알킬렌폴리올에 의해 형성되는 말단기를 의미한다.In the present invention, the hydrophilic end group contained in the acrylate means an OH group. This OH group means a terminal group formed by the alkylene polyol used as a reactant reacting with the acrylic acid derivative.
본 발명은 하기 화학식 2의 아크릴산을 하기 화학식 3의 알킬렌폴리올과 반응시켜 합성된 것으로서, 미반응물이나 또는 하기 화학식 1과 다른 구조의 부산물인 불순물을 함유하지 않으면서 하기 화학식 1로 표시되는, 친수성 말단기를 가진 아크렐레이트 단량체를 특징으로 한다.The present invention is synthesized by reacting acrylic acid of the following formula (2) with an alkylene polyol of the following formula (3), and does not contain impurities that are unreacted or by-products having a structure different from that of the following formula (1). It features an acrylate monomer with end groups.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, In Formulas 1 to 3,
R1, R2, R3는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl group이고; R 1 , R 2 , R 3 are each independently H, or a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl group;
R4는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl 또는 C1 -C12 alkoxy group이며,R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy group,
상기에서 alkyl group의 탄소원자는 비치환되거나 산소원자로 치환할 수 있으며; In the above, the carbon atom of the alkyl group may be unsubstituted or substituted with an oxygen atom;
n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이다.n is an integer selected from 1 to 10;
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2의 아크릴산 유도체로서는 예컨대 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 이소부틸 아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸부트-2-에노익산 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The acrylic acid derivative of Formula 2 used as a starting material in the present invention includes, for example, at least one selected from acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, isobutyl acrylic acid, methacrylic acid, and 2-methylbut-2-enoic acid. can do.
본 발명에서 반응물로 사용되는 전형적인 성분으로서는 상기 화학식 3의 알킬렌폴리올을 사용하며, 가장 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄 트리올, 3-하이드록시 프로피노온산 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.As a typical component used as a reactant in the present invention, the alkylene polyol of Formula 3 is used, and most preferably ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, 1,2,4-butane It may include at least one selected from triol and 3-hydroxy propinoic acid.
본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체의 바람직한 예로서는, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1, R2, R3가 각각 서로 독립적으로 H, 또는 linear C1 -C4 의 alkyl group이고; R4는 linear C1 -C4의 alkyl 또는 C1 -C4의 alkoxy group이며; n은 1 내지 3의 정수인 것을 들 수 있다.As a preferred example of the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention, in Formulas 1 to 3, R 1 , R 2 , R 3 are each independently H or a linear C 1 -C 4 alkyl group; R 4 is linear C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 an alkoxy group; It is mentioned that n is an integer of 1-3.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 미반응물이나 부산물인 불순물을 전혀 함유하지 않는다는 점에서 기존의 동종의 아크릴레이트 단량체에 비해 그 순도가 우수하다. According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention has superior purity compared to the existing acrylate monomers of the same type in that it does not contain any impurities that are unreacted products or by-products.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 불순물로서 예컨대 부산물을 함유하지 않는다. 이러한 부산물은 아크릴레이트 단량체의 제조과정에서 생성되는 것인데, 본 발명의 아크릴레이트 단량체는 이러한 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomers with hydrophilic end groups of the present invention do not contain impurities such as by-products. These by-products are generated during the production of acrylate monomers, and the acrylate monomers of the present invention do not contain these by-products substantially.
기존에 아크릴레이트 단량체 제조과정에서 생성될 수 있는 원하지 않는 부산물로서는 ethylene glycol methacrylate(EGDMA), triethylene glycol methacrylate(TEGDMA) 등과 같은 diacrylate 계열 또는 ethylene glycol monomethyl ether methacrylate 등과 같은 아크릴레이트 계열 등의 부산물이 생성될 수 있다. 이러한 부산물은 용액의 운반 중에 원하지 않는 중합이 진행되는 문제를 발생시킬 수 있는 성분이다. 그러나 본 발명에서는 제조공정상 바람직한 정제 공정으로 인해 기존과 같은 부산물이 생성되지 않게 된다.Existing undesirable by-products that may be generated in the acrylate monomer manufacturing process include diacrylate-based products such as ethylene glycol methacrylate (EGDMA) and triethylene glycol methacrylate (TEGDMA), or acrylate-based by-products such as ethylene glycol monomethyl ether methacrylate. can These by-products are components that can cause problems with undesired polymerization during transport of the solution. However, in the present invention, by-products as in the prior art are not generated due to a preferred purification process in the manufacturing process.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 미반응물이나 부산물인 불순물을 0.5중량% 이하로 함유될 수 있다. 바람직하게는 0.001-0.5중량%로 함유되며, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만 함유하는 것이다. 이러한 불순물 함유의 경우는 실질적인 제조공정상 불가피하게 유입되는 불순물에 의해 발생되는 불순물을 의미하는 것이지, 본 발명에서는 제조공정으로 생성되는 부산물이나 출발물질이나 반응물질 중에 반응되지 않고 남아 있는 미반응물은 존재하지 않는다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention may contain unreacted or by-product impurities in an amount of 0.5 wt% or less. It is preferably contained in an amount of 0.001-0.5% by weight, and most preferably less than 0.1% by weight. In the case of containing such impurities, it means impurities generated by impurities that are unavoidably introduced in the actual manufacturing process. In the present invention, there are no by-products, starting materials, or unreacted substances remaining unreacted in the manufacturing process. does not
또한, 일반적으로는 아크릴레이트 제조과정에서 아크릴레이트의 중합을 억제하기 위해 중합저해제를 첨가한다. 그러나 본 발명은 제조공정을 새롭게 개선함으로써, 아크릴레이트 단량체를 제조하는 과정에서 중합저해제를 전혀 사용하지 않으므로 인해 중합저해제가 함유되지 않은 아크릴레이트 제조가 가능하다. In addition, in general, a polymerization inhibitor is added to suppress the polymerization of acrylate in the acrylate manufacturing process. However, since the present invention does not use any polymerization inhibitor in the process of preparing the acrylate monomer by newly improving the manufacturing process, it is possible to prepare an acrylate that does not contain a polymerization inhibitor.
본 발명에서는 실질적으로는 아크릴레이트 단량체의 제조과정에 중합저해제를 사용하지 않으나, 아크릴레이트 단량체 제조과정에서 사용된 원료물질에 일부 중합저해제가 미량 함유되는 경우가 있을 수 있다. 따라서 본 발명은 아크릴레이트 제조과정에서 중합저해제는 사용하지 않지만 원료물질에 잔류하는 미량의 중합저해제가 함유된 것을 사용하는 경우, 본 발명은 불가피하게 중합저해제가 500ppm이하, 예컨대 0.01-500ppm으로 함유될 수 있다. 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 200ppm 이하, 100ppm 이하, 50ppm 이하, 10ppm 이하 또는 1ppm 이하로 함유될 수 있다.In the present invention, substantially no polymerization inhibitor is used in the production process of the acrylate monomer, however, there may be cases where a small amount of some polymerization inhibitor is contained in the raw material used in the production process of the acrylate monomer. Therefore, in the present invention, polymerization inhibitor is not used in the acrylate manufacturing process, but when using one containing a small amount of polymerization inhibitor remaining in the raw material, the present invention inevitably contains 500 ppm or less of polymerization inhibitor, for example 0.01-500 ppm. can More preferably, the content may be 300 ppm or less, 200 ppm or less, 100 ppm or less, 50 ppm or less, 10 ppm or less, or 1 ppm or less.
그러므로 이런 점에서도 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체, 구체적으로는 상기 화학식 1의 친수성 말단기를 가지는 아크릴레이트 단량체로 이루어지는 조성물은 바람직하게도 99.5% 이상의 매우 우수한 순도를 가진다.Therefore, also in this respect, the composition comprising the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention, specifically, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of Formula 1, preferably has a very excellent purity of 99.5% or more.
이와 같은 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method for preparing the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention will be described in detail.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 본질적으로는 상기 화학식 2의 아크릴산 유도체를 산 촉매 하에서 상기 화학식 3의 알킬렌폴리올과 에스테르화 반응시켜 고순도 물질을 얻는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention is essentially an esterification reaction of the acrylic acid derivative of Formula 2 with the alkylene polyol of Formula 3 under an acid catalyst to obtain a high-purity material. characterized in that
본 발명에 따르면, 아크릴산 유도체의 에스테르화 반응은 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 수행하는데, 이러한 제조방법 자체는 공지 방법에 의하여 실시할 수 있다. According to the present invention, the esterification reaction of the acrylic acid derivative is carried out by reacting it in the presence of an acid catalyst, and this preparation method itself can be carried out by a known method.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아크릴산 유도체의 에스테르화 반응에 사용되는 상기 산 촉매는 지르코늄 화합물 또는 Zeolite 계열 촉매 또는 H2SO4 및 BF3 계열 촉매를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid catalyst used for the esterification reaction of an acrylic acid derivative includes a zirconium compound or a Zeolite-based catalyst or H 2 SO 4 and BF 3 based catalyst.
특히, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 제조방법에서는 불순물이나 부산물이 함유되지 않는 고순도의 아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명의 제조방법에서 제안하는 공정 이외 추가적인 정제과정 없이, 산 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 진행하게 되면 목적물인 아크릴레이트의 수율 및 순도를 극대화하는 효과를 얻을 수 있다.In particular, according to a preferred embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the present invention, it is possible to prepare a high-purity acrylate monomer that does not contain impurities or by-products. Therefore, if the esterification reaction is performed using an acid catalyst without an additional purification process other than the process proposed in the manufacturing method of the present invention, the effect of maximizing the yield and purity of the target acrylate can be obtained.
그러므로 본 발명에 따른 아크릴레이트 단량체에는 부산물이 실질적으로 함유되어 있지 않은 고순도의 단량체로 제조될 수 있는 것이다.Therefore, the acrylate monomer according to the present invention can be prepared as a high-purity monomer substantially free of by-products.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산 촉매로 사용되는 촉매의 좀 더 구체적인 예로서는 예컨대 i) ZrCl4, ZrOCl2·8H2O 및 sulfated Zriconium으로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코늄 촉매; 또는 ii) ZSM-5, MOR, beta, SSZ-13 및 Zeolite-Y로 이루어진 군으로부터 선택된 Zeolite 계열 촉매; 또는 iii) 액상 H2SO4 또는 고정화 된 H2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 H2SO4 계열 촉매; 또는 vi) BF3 또는 고정화 된 BF3로 이루어진 군으로부터 선택된 BF3 계열 촉매; 로부터 선택된 1 이상의 촉매로부터 선택된 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, more specific examples of the catalyst used as the acid catalyst include, for example, i) a zirconium catalyst selected from the group consisting of ZrCl 4 , ZrOCl 2 .8H 2 O and sulfated Zriconium; or ii) a Zeolite-based catalyst selected from the group consisting of ZSM-5, MOR, beta, SSZ-13 and Zeolite-Y; or iii) a H 2 SO 4 based catalyst selected from the group consisting of liquid H 2 SO 4 or immobilized H 2 SO 4 ; or vi) a BF 3 series catalyst selected from the group consisting of BF 3 or immobilized BF 3 ; A catalyst selected from one or more catalysts selected from can be preferably used.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 에스테르화 반응은 상압 및 10∼90℃ 온도 조건에서 수행하며, 바람직하기로는 상압 및 40∼70℃ 온도 조건에서 0.1∼30 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 6∼24 시간 동안 수행할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the esterification reaction of the present invention is carried out at atmospheric pressure and 10 to 90 ° C. temperature conditions, preferably at atmospheric pressure and 40 to 70 ° C. temperature conditions, for 0.1 to 30 hours, More preferably, it can be carried out for 6 to 24 hours.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아크릴산 유도체의 원료물질의 사용량을 기준으로 반응물질인 알킬렌폴리올은 1 : 1∼20 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 1∼10 중량비가 되도록 사용하는 것이 좋다. In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, based on the amount of the raw material of the acrylic acid derivative, the reactant, alkylene polyol, is used in a weight ratio of 1:1 to 20, more preferably, 1:1 to 10 by weight. good.
만약, 알킬렌폴리올의 사용량이 상기 범위 미만으로 소량 사용되면 목적하는 아크릴레이트의 선택성이 낮아져, 부생성물인 부산물의 생성이 많아지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하여 과량의 알킬렌폴리올을 사용하게 되면 아크릴레이트의 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 분리 및 정제 과정에 많은 시간을 소요하게 되므로 비경제적이다.If the amount of the alkylene polyol is used in a small amount less than the above range, the selectivity of the desired acrylate is lowered, and there may be a problem in that the production of by-products, which are by-products, increases. In addition, if an excess of the alkylene polyol is used in excess of the above range, there may be a problem in that the yield of acrylate is lowered, and it is uneconomical because it takes a lot of time for the separation and purification processes.
또한, 원료물질인 아크릴산 유도체의 사용량을 기준으로 산 촉매는 1 : 0.01∼5 몰비, 바람직하게는 1 : 0.05∼2.5 몰비가 되도록 사용하는 것이 좋다. In addition, based on the amount of the acrylic acid derivative used as a raw material, the acid catalyst is preferably used in a molar ratio of 1:0.01 to 5, preferably 1:0.05 to 2.5 by molar ratio.
만약, 산 촉매의 사용량이 상기 범위 미만으로 소량 사용하게 되면 산 분위기가 조성되지 않아 에스테르화 반응이 일어나지 않으므로 아크릴레이트의 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 과량의 산 촉매를 사용하게 되면 급격한 발열반응이 일어나서 부생성물이 부산물로 생성되어 아크릴레이트의 수율과 순도가 낮아지고, 부생성물의 제거를 위한 고도의 정제 과정이 추가되어야 하는 문제가 있을 수 있다.If the amount of the acid catalyst is used in a small amount less than the above range, there may be a problem in that the esterification reaction does not occur because an acid atmosphere is not created, and thus the yield of acrylate is lowered, and an excess acid catalyst is used in excess of the above range. When used, a rapid exothermic reaction occurs and by-products are generated as by-products, thereby lowering the yield and purity of acrylate, and there may be a problem in that a high-level purification process for removing by-products must be added.
이와 같이, 본 발명은 상기 화학식 2의 아크릴산 유도체를 화학식 3의 알킬렌폴리올로 에스테르화 반응시킬 때 특정 비율로 반응 조건을 설정하고 지르코늄 산 촉매 또는 Zeolite 산 촉매 또는 H2SO4 및 BF3 계열 촉매의 특정 함량을 사용하는 등의 일련의 반응으로, 부산물이 생성되지 않는다. 그러므로 부산물이 함유되지 않은 고순도의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있는 것이다.As such, the present invention sets the reaction conditions at a specific ratio when the acrylic acid derivative of Formula 2 is esterified with the alkylene polyol of Formula 3, and a zirconium acid catalyst or Zeolite acid catalyst or H 2 SO 4 and BF 3 series catalyst In a series of reactions such as using a specific content of Therefore, it is possible to prepare an acrylate monomer having a high purity hydrophilic end group that does not contain by-products.
따라서 본 발명은 일련의 공정 조건으로 인해 부산물 생성을 제어할 수 있으며, 간단한 정제과정을 통해 부산물을 완전히 제거하여 부산물로 생성되는 불순물이 실질적으로 함유되어 있지 않은 아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있다. Therefore, the present invention can control the generation of by-products due to a series of process conditions, and it is possible to prepare an acrylate monomer substantially free of impurities generated as by-products by completely removing the by-products through a simple purification process.
또한, 본 발명의 아크릴레이트 단량체는 중합저해제를 사용하지 않고 제조된 것이므로 중합저해제가 함유되지 않거나 매우 미량이 단지 불순물로 함유될 수 있다.In addition, since the acrylate monomer of the present invention is prepared without using a polymerization inhibitor, it may not contain a polymerization inhibitor or may contain only a very small amount as an impurity.
그러므로 본 발명에 따른 아크릴레이트 단량체는 그 순도가 우수하여 정제가 간단하여 매우 경제적으로 아크릴레이트 단량체를 제조할 수 있는 공정단축과 경제적인 효과를 기대할 수 있다.Therefore, since the acrylate monomer according to the present invention has excellent purity, purification is simple, and thus, it is possible to expect a process shortening and economical effect that can produce the acrylate monomer very economically.
상기와 같이 제조되는 본 발명에서 제조된 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 친수성 말단기인 OH기를 가지며, 아크릴기를 가지므로 중합속도가 매우 빠르고 수화가 매우 빠르게 진행되는 장점이 있다.The acrylate monomer having a hydrophilic end group prepared in the present invention prepared as described above has an OH group, which is a hydrophilic end group, and has an acryl group, so that the polymerization rate is very fast and hydration proceeds very quickly.
따라서 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체는 다른 아크릴 단량체와 공중합이 가능하고, 이러한 중합에 의해 함수율의 조절이 가능하고 종래 유사 단량체에 비해 수분 유지력 등의 제반 물성이 매우 우수한 중합체로 사용될 수 있다.Therefore, the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention can be copolymerized with other acrylic monomers, the moisture content can be controlled by this polymerization, and can be used as a polymer having excellent properties such as moisture retention compared to conventional similar monomers. have.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 이렇게 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체를 이용하여 인체 적용 제품의 바이오 소재로 제품을 제조하는 경우 아크릴레이트 단량체의 순도가 우수하여 인장강도, 함수율 및 습윤성, 수분 유지력 등이 모두 우수하고, 또 장기간 사용에도 우수한 물성의 효과가 유지되므로 매우 경제적이고 생체친화적이며 고품질의 바이오 소재로 사용될 수 있는 것이다.According to a preferred embodiment of the present invention, when using the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention to manufacture a product as a biomaterial for a product applied to the human body, the purity of the acrylate monomer is excellent, resulting in tensile strength, moisture content and wettability , moisture retention, etc. are excellent, and the effect of excellent physical properties is maintained even after long-term use, so it can be used as a very economical, bio-friendly and high-quality biomaterial.
본 발명에 따르면 고순도의 아크릴레이트 단량체를 함유하는 바이오 소재는 다른 아크릴 단량체가 함유된 조성물을 이용하여 가교중합으로 생성된 공중합체(co-polymer)로 이루어진 형태로 사용될 수 있다. 또한, 여기에 히알루론산과 같은 바이오 소재가 추가로 함유될 수 있다.According to the present invention, a biomaterial containing a high-purity acrylate monomer can be used in the form of a copolymer (co-polymer) produced by cross-linking polymerization using a composition containing other acrylic monomers. In addition, biomaterials such as hyaluronic acid may be additionally contained therein.
이러한 우수한 물성을 가진, 본 발명의 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체의 구체적인 예는 다음 표 1과 같이 제조될 수 있다.Specific examples of the acrylate monomer having a hydrophilic end group of the present invention having such excellent physical properties may be prepared as shown in Table 1 below.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 자세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 Example 1
메타크릴산 84.37 mL와 에틸렌글리콜(EG) 55.92 mL를 반응기에 넣고, 황산 0.394ml를 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Put 84.37 mL of methacrylic acid and 55.92 mL of ethylene glycol (EG) in a reactor, and dissolve 0.394 mL of sulfuric acid. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 60 ℃에서 18시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 Hexane과 diethyl ether을 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction is carried out at 60 °C for 18 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using hexane and diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer having a hydrophilic end group was prepared.
제조된 아크릴레이트 단량체의 순도 및 수율을 측정하기 위하여, 에탄올 용매에 상기 아크릴레이트 단량체와 내부표준액(internal standard)인 dimethylacetamide를 첨가하여 용해시킨 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 정량 분석하여 측정하였다. In order to measure the purity and yield of the prepared acrylate monomer, the acrylate monomer and dimethylacetamide, an internal standard, were added and dissolved in an ethanol solvent, followed by quantitative analysis using gas chromatography.
측정결과, 제조된 아크릴레이트 단량체의 순도는 99.7 %이고 수율은 80%인 것으로 나타났다.As a result of the measurement, it was found that the purity of the prepared acrylate monomer was 99.7% and the yield was 80%.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 아크릴레이트 단량체를 제조하되 ZSM-5를 촉매로 사용하여, 아크릴레이트 단량체를 제조하였다. 상기에서 제조한 아크릴레이트의 수율은 75%이었다.An acrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1, but using ZSM-5 as a catalyst, an acrylate monomer was prepared. The yield of the acrylate prepared above was 75%.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일하게 아크릴레이트 단량체를 제조하되 ZrCl4를 촉매로 사용하여, 아크릴레이트 단량체를 제조하였다. 상기에서 제조한 아크릴레이트의 수율은 79%이었다.An acrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1, but using ZrCl 4 as a catalyst, an acrylate monomer was prepared. The yield of the acrylate prepared above was 79%.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 아크릴레이트 단량체를 제조하되 산 촉매인 황산의 양을 0.0296ml로 감소하여, 아크릴레이트 단량체를 제조하였다. 상기에서 제조한 아크릴레이트의 수율은 70%이었다.An acrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1, but the amount of sulfuric acid as an acid catalyst was reduced to 0.0296 ml to prepare an acrylate monomer. The yield of the acrylate prepared above was 70%.
실시예 5 Example 5
메타크릴산 84.37 mL와 글리세롤 73.09 mL를 반응기에 넣고, 황산 0.394ml을 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Put 84.37 mL of methacrylic acid and 73.09 mL of glycerol in a reactor, and dissolve 0.394 mL of sulfuric acid. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 70 ℃에서 6시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 diethyl ether을 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction is carried out at 70 °C for 6 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer was prepared.
실시예 6 Example 6
아크릴산 68.63 mL와 글리세롤 73.09 mL를 반응기에 넣고, ZrCl4·8H2O 1.6g을 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Add 68.63 mL of acrylic acid and 73.09 mL of glycerol to a reactor, and dissolve 1.6 g of ZrCl 4 ·8H 2 O. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 55 ℃에서 6시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 diethyl ether을 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction was carried out at 55 °C for 6 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer was prepared.
실시예 7 Example 7
아크릴산 68.63 mL와 에틸렌글리콜 55.92 mL를 반응기에 넣고, SO4 2-/ZrO2 1g을 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Add 68.63 mL of acrylic acid and 55.92 mL of ethylene glycol to a reactor, and dissolve SO 4 2- /ZrO 2 1g. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 60 ℃에서 18시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 Hexane과 diethyl ether를 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction is carried out at 60 °C for 18 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using hexane and diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer was prepared.
실시예 8 Example 8
아크릴산 68.63 mL와 1,4-부탄디올 97.46 mL를 반응기에 넣고, Zeolite Y 1.5g을 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Add 68.63 mL of acrylic acid and 97.46 mL of 1,4-butanediol to the reactor, and dissolve 1.5 g of Zeolite Y. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 70 ℃에서 12시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 Hexane과 diethyl ether를 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction is carried out at 70 °C for 12 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using hexane and diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer was prepared.
실시예 9 Example 9
아크릴산 68.63 mL와 3-hydroxypropionic acid 90 mL를 반응기에 넣고, BF3 solution 50ml을 용해시킨다. 이때 중합억제제 등 다른 첨가제는 전혀 사용하지 않았다.Add 68.63 mL of acrylic acid and 90 mL of 3-hydroxypropionic acid to the reactor, and dissolve 50 mL of BF3 solution. At this time, no other additives such as polymerization inhibitors were used.
오일 bath에서 70 ℃에서 12시간 동안 반응을 진행한다. 반응 후 용액은 diethyl ether를 이용하여 추출을 진행한 뒤, 감압 증류를 통해 정제를 진행한다. 이렇게 하여 아크릴레이트 단량체를 제조하였다.The reaction is carried out at 70 °C for 12 hours in an oil bath. After the reaction, the solution is extracted using diethyl ether, and then purified through distillation under reduced pressure. In this way, an acrylate monomer was prepared.
비교예 1 Comparative Example 1
촉매를 0.01% 미만으로 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하였다. 상기에서 제조한 아크릴레이트의 수율은 40%이며, 순도는 96.5%였다.A 2-hydroxyethyl acrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was used in an amount of less than 0.01%, and purified in the same manner as in Example 1. The yield of the acrylate prepared above was 40%, and the purity was 96.5%.
비교예 2 Comparative Example 2
메타크릴산/에틸렌글리콜의 비를 1:30으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하였다. 상기에서 제조한 아크릴레이트의 수율은 58%이며, 순도는 94.0%였다.A 2-hydroxyethyl acrylate monomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of methacrylic acid/ethylene glycol was 1:30, and purified in the same manner as in Example 1. The yield of the acrylate prepared above was 58%, and the purity was 94.0%.
실험예Experimental example
상기 제조된 실시예와 비교예에서 제조된 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체에 대하여 수율과 순도를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다.The results of measuring the yield and purity of the acrylate monomers having hydrophilic end groups prepared in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.
(2) 상기 표에서 기타불순물은 반응 원료에 원천적으로 함유되어 유입된 불순물을 의미함(2) Other impurities in the table above refer to impurities originally contained in the reaction raw material and introduced
(3) 상기 표에서 수치 0은 0.001% 미만의 함량인 경우를 0으로 표기하였음(3) In the table above, the numerical value of 0 was expressed as 0 when the content was less than 0.001%.
상기 표에서 보는 바와 같이, 적당량의 산 촉매와 에틸렌글리콜을 첨가한 경우 본 발명에 의한 메타크릴산으로부터 친수성 말단기를 가지는 아크릴레이트 단량체를 제조하는 방법으로서, 소량의 촉매 또는 과량의 에틸렌글리콜을 사용하여 아크릴레이트 단량체를 제조하는 경우에 비하여, 고수율 및 고순도의 아크릴레이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다. As shown in the table above, when an appropriate amount of an acid catalyst and ethylene glycol are added, a method for preparing an acrylate monomer having a hydrophilic end group from methacrylic acid according to the present invention, a small amount of a catalyst or an excess of ethylene glycol is used It can be seen that compared to the case of preparing an acrylate monomer by doing so, an acrylate having a high yield and high purity can be prepared.
특히, 비교에 1, 2와 같이 저순도의 아크릴레이트를 이용하여 바이오 제품으로 제조 시, 투명도가 저하되거나 기공이 생기는 문제를 발생시킬 수 있기 때문에, 투명도가 요구되거나 고품질이 요구되는 제품의 소재로 사용하기에 적합하지 않다. In particular, when manufacturing bio products using low-purity acrylates such as 1 and 2 in comparison, transparency may be lowered or pores may occur, so it is used as a material for products requiring transparency or high quality. Not suitable for use.
Claims (13)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl group이고;
R4는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl 또는 C1 -C12 alkoxy group이며,
상기에서 alkyl group의 탄소원자는 비치환되거나 산소원자로 치환할 수 있으며;
n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이다.
It is synthesized by esterification of an acrylic acid derivative of Formula 2 and an alkylene polyol of Formula 3, and does not contain unreacted or unwanted by-product impurities, and has the structure of Formula 1 below. Acrylate monomers with:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 1 to 3,
R 1 , R 2 , R 3 are each independently H, or a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl group;
R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy group,
In the above, the carbon atom of the alkyl group may be unsubstituted or substituted with an oxygen atom;
n is an integer selected from 1 to 10;
The acrylate monomer with hydrophilic end groups according to claim 1, characterized in that it contains less than 0.5% by weight of impurities that are unreacted or unwanted by-products.
The acrylate monomer having a hydrophilic end group according to claim 1, characterized in that it does not contain any polymerization inhibitor.
The acrylate monomer having a hydrophilic end group according to claim 1, wherein the polymerization inhibitor is contained in an amount of 10 ppm or less.
The method according to claim 1, wherein the acrylic acid derivative of Formula 2 comprises at least one selected from acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, isobutyl acrylic acid, methacrylic acid, and 2-methylbut-2-enoic acid. An acrylate monomer having a hydrophilic end group.
The method according to claim 1, wherein the alkylene polyol of Formula 3 comprises at least one selected from ethylene glycol, 1,3-propane diol, 1,4-butanediol, glycerol, and 1,2,4-butane triol. An acrylate monomer having a hydrophilic end group.
하기 화학식 2의 아크릴산 유도체를 하기 화학식 3의 알킬렌폴리올과 산 촉매 하에 반응시키되 상기 산 촉매로 지르코늄계 촉매, Zeolite계 촉매, H2SO4계 촉매 또는 BF3계 촉매 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고, 에스테르화 반응시켜서 하기 화학식 1의 아크릴레이트 단량체로 합성하는 것을 특징으로 하는 친수성 말단기를 가진 아크릴레이트 단량체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2, R3는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl group이고;
R4는 linear, branched 또는 cyclic C1 -C12 alkyl 또는 C1 -C12 alkoxy group이며,
상기에서 alkyl group의 탄소원자는 비치환되거나 산소원자로 치환할 수 있으며;
n은 1 내지 10에서 선택되는 정수이다.
A method for preparing an acrylate having a hydrophilic end group by esterification reaction of an acrylic acid derivative represented by the following formula (2),
The acrylic acid derivative of Formula 2 below is reacted with the alkylene polyol of Formula 3 under an acid catalyst, and as the acid catalyst, at least one selected from a zirconium catalyst, a Zeolite catalyst, a H 2 SO 4 catalyst, or a BF 3 catalyst is used. , A method for producing an acrylate monomer having a hydrophilic end group, characterized in that it is synthesized as an acrylate monomer of the following formula (1) by esterification:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 1 to 3,
R 1 , R 2 , R 3 are each independently H, or a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl group;
R 4 is a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 12 alkoxy group,
In the above, the carbon atom of the alkyl group may be unsubstituted or substituted with an oxygen atom;
n is an integer selected from 1 to 10;
The method for preparing an acrylate monomer having a hydrophilic end group according to claim 7, wherein the reaction is carried out under normal pressure and a temperature of 40 to 90°C.
The method according to claim 7, wherein the alkylene polyol is used in a weight ratio of 1:1 to 25 based on the acrylic acid derivative.
The method according to claim 7, i) a zirconium catalyst selected from the group consisting of ZrCl 4 , ZrOCl 2 ·8H 2 O and sulfated Zriconium; or ii) a Zeolite-based catalyst selected from the group consisting of ZSM-5, MOR, beta, SSZ-13 and Zeolite-Y; or iii) a H 2 SO 4 based catalyst selected from the group consisting of liquid H 2 SO 4 or immobilized H 2 SO 4 ; or vi) a BF 3 series catalyst selected from the group consisting of BF 3 or immobilized BF 3 ; A method for producing an acrylate monomer having a hydrophilic end group, characterized in that using a catalyst selected from at least one catalyst selected from
The method according to claim 7, wherein the acid catalyst is used in a molar ratio of 0.01 to 2.5 based on the acrylic acid derivative.
The method according to claim 7, wherein the acrylic acid derivative of Formula 2 comprises at least one selected from acrylic acid, ethyl acrylic acid, propyl acrylic acid, butyl acrylic acid, isobutyl acrylic acid, methacrylic acid, and 2-methylbut-2-enoic acid, The alkylene polyol of Formula 3 has a hydrophilic end group, characterized in that it contains at least one selected from ethylene glycol, 1,3-propane diol, 1,4-butanediol, glycerol, and 1,2,4-butane triol. A method for preparing an acrylate monomer.
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR0160451B1 (en) | 1995-05-02 | 1999-01-15 | 김영곤 | Process for preparing epoxy acrylate and its uv curable resin composition |
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