KR20210128568A - Polymer Composition for Preparing a Carbon Molecular Sieve Membrane, Hybrid Molecular Sieve Membrane Prepared therefrom, and Process for Preparing the Same - Google Patents
Polymer Composition for Preparing a Carbon Molecular Sieve Membrane, Hybrid Molecular Sieve Membrane Prepared therefrom, and Process for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210128568A KR20210128568A KR1020200046339A KR20200046339A KR20210128568A KR 20210128568 A KR20210128568 A KR 20210128568A KR 1020200046339 A KR1020200046339 A KR 1020200046339A KR 20200046339 A KR20200046339 A KR 20200046339A KR 20210128568 A KR20210128568 A KR 20210128568A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- molecular sieve
- formula
- ladder
- carbon molecular
- phenyl
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 우수한 기체 분리 성능을 갖는 탄소 분자체 분리막을 제조하는 데 사용될 수 있는 고분자 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 탄소 분자체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물, 이로부터 제조되는 고분자 분리막 전구체를 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition that can be used for manufacturing a carbon molecular sieve membrane having excellent gas separation performance, a hybrid carbon molecular sieve membrane prepared therefrom, and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a composition comprising a fluorine-free glassy polymer and ladder-type polysilsesquioxane, a hybrid carbon molecular sieve separation membrane prepared by thermally decomposing (ie, carbonization) a polymer membrane precursor prepared therefrom, and the same It relates to a manufacturing method.
최근 중국, 인도 등의 개발 도상국의 경제 발전과 함께 에너지에 대한 수요가 급격이 증가되고 있다. 특히, 천연가스는 이러한 에너지 공급원으로서 주요한 역할을 하고 있다. 그런데, 천연가스는 일반적으로 질소를 어느 정도 함유하고 있어서, 이를 일정한 함량(예컨대, 3%) 이하로 낮춰 천연가스의 질을 향상시킬 필요가 있다. 또한, 천연가스의 수송을 위해 이산화탄소, 질소 및 C2-C4 탄화수소 등과 같은 불순물의 농도를 일정한 수준 이하로 제거해야 한다. 미국 파이프라인 규격(U.S. Pipeline Specifications)에 따르면, 이산화탄소와 질소의 농도는 각각 2%와 4% 이하로 낮추도록 규정하고 있다.Recently, along with the economic development of developing countries such as China and India, the demand for energy is rapidly increasing. In particular, natural gas plays a major role as such an energy source. However, since natural gas generally contains nitrogen to some extent, it is necessary to improve the quality of natural gas by lowering it to a certain amount (eg, 3%) or less. In addition, for the transport of natural gas, the concentration of impurities such as carbon dioxide, nitrogen, and C2-C4 hydrocarbons must be removed below a certain level. According to the U.S. Pipeline Specifications, the concentration of carbon dioxide and nitrogen is stipulated to be lowered to 2% and 4% or less, respectively.
일반적으로, 대용량의 천연가스 정제는 주로 액화 증류법(cryogenic distillation)을 이용하여 질소를 제거하였는데, 설비비가 많이 들고, 소용량의 천연가스 정제에는 비경제적이다. 소용량의 천연가스로부터 질소를 제거하기 위한 기술로서, 질소만을 선택적으로 흡착/제거할 수 있는 압력 변동 흡착(pressure swing adsorption; PSA) 공정이나 질소만을 선택적으로 통과시키는 분리막 기술이 관심을 받고 있다. 특히, 질소와 이산화탄소 등의 불순물을 선택적으로 통과시키고 메탄을 잔류물(retentate)로서 포집하면 재압축 공정이 필요 없어 공정 비용을 절감할 수 있다.In general, large-capacity natural gas purification mainly removes nitrogen using cryogenic distillation, which is expensive and uneconomical for small-capacity natural gas purification. As a technology for removing nitrogen from a small volume of natural gas, a pressure swing adsorption (PSA) process capable of selectively adsorbing/removing only nitrogen or a separation membrane technology that selectively passes only nitrogen are attracting attention. In particular, if impurities such as nitrogen and carbon dioxide are selectively passed and methane is collected as a retentate, a recompression process is not required, thereby reducing process costs.
한편, 기체 분자의 크기 차이가 매우 미미한 질소와 메탄을 분리하기 위하여, 우수한 분자체 기능을 지닌 탄소 분자체(carbon molecular sieve; CMS) 분리막이 주목을 받고 있다. 고분자 분리막 전구체를 열분해할 때, sp2 하이브리드 탄소 평판들이 서로 어긋난 구조(즉, turbostratic 구조)를 형성하는데, 이때 탄소 평판들 사이에 존재하는 패킹 결함에 의해 고 투과도의 미세 기공(7~20 Å)과 고 선택도의 초미세 기공(<7 Å)구조가 함께 형성될 수 있어서, 탄소 분자체가 고분자 분리막 전구체에 비해 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가질 수 있다.Meanwhile, a carbon molecular sieve (CMS) separation membrane having an excellent molecular sieve function is attracting attention in order to separate nitrogen and methane, which have a very slight difference in the size of gas molecules. When the polymer membrane precursor is pyrolyzed, sp 2 hybrid carbon plates form a structure that is misaligned with each other (ie, turbostratic structure). and ultrafine pore (<7 Å) structure of high selectivity can be formed together, so that the carbon molecular sieve can have superior gas permeability and selectivity compared to the polymer membrane precursor.
예를 들어, 국제출원공개 제2014/070789호에는 불소를 함유하지 않는 고분자 전구체를 탄화시켜 제조되는 질소/메탄 분리용 탄소 분자체 분리막이 개시되어 있다. 미국 특허출원공개 제2016/0346740호에는 고분자 전구체를 제공하는 단계 및 제2 기체의 흡착 계수를 선택적으로 낮추는 열분해 온도에서 고분자 전구체를 열분해하는 단계를 포함하며, 제1 기체와 제2 기체 사이의 소정의 투과 선택도를 갖는 탄소 분자체 분리막의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제1792565호에는 불소를 함유하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 탄소 분자체 분리막이 개시되어 있다.For example, International Application Publication No. 2014/070789 discloses a carbon molecular sieve separation membrane for nitrogen/methane separation prepared by carbonizing a fluorine-free polymer precursor. U.S. Patent Application Publication No. 2016/0346740 discloses providing a polymer precursor and pyrolyzing the polymer precursor at a pyrolysis temperature that selectively lowers an adsorption coefficient of a second gas, wherein a predetermined distance between a first gas and a second gas is provided. A method for manufacturing a carbon molecular sieve separation membrane having a permeation selectivity of In addition, Korean Patent No. 1792565 discloses a carbon molecular sieve separation membrane including a polymer matrix containing fluorine and polysilsesquioxane.
그러나, 이러한 종래 기술에 의핸 탄소 분자체 분리막은 질소/메탄의 선택도가 낮아서, 실제 상업적 분리 공정에 적용되기에는 한계가 있다.However, the carbon molecular sieve separation membrane according to the prior art has a low nitrogen/methane selectivity, so there is a limit to be applied to an actual commercial separation process.
본 발명의 목적은 탄소 분자체 분리막의 제조에 사용될 수 있는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polymer composition that can be used in the manufacture of a carbon molecular sieve separation membrane.
본 발명의 다른 목적은 위 고분자 조성물로부터 제조되며 우수한 질소/메탄의 선택도를 나타내는 하이브리드 탄소 분자체 분리막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a hybrid carbon molecular sieve membrane prepared from the above polymer composition and exhibiting excellent nitrogen/methane selectivity.
본 발명의 또 다른 목적은 위 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the above hybrid carbon molecular sieve separation membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 위 하이브리드 탄소 분자체 분리막을 이용하여 질소와 메탄을 포함하는 혼합 기체를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for separating a mixed gas containing nitrogen and methane using the above hybrid carbon molecular sieve separation membrane.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 탄소 분자체 제조용 조성물이 제공된다.According to one embodiment of the present invention for achieving the above object, there is provided a composition for producing a carbon molecular sieve comprising 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane do.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 조성물의 탄화물을 포함하며, 4.0 이상의 질소/메탄 선택도를 나타내는 탄소 분자체 분리막이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a carbon molecular sieve separation membrane comprising the carbide of the above composition and exhibiting a nitrogen/methane selectivity of 4.0 or more.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, (1) 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻은 고분자 용액을 필름으로 성형한 후, 유기 용매를 제거하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 고분자 분리막 전구체를 열분해시키는 단계를 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, (1) dissolving a composition comprising 88 to 97% by weight of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12% by weight of ladder-type polysilsesquioxane in an organic solvent; (2) removing the organic solvent after forming the polymer solution obtained in step (1) into a film; and (3) thermally decomposing the polymer membrane precursor obtained in step (2).
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 적어도 질소와 메탄을 포함하는 혼합 기체를 본 발명의 구체예에 따른 탄소/분자체 분리막에 통과시켜 질소를 제거하는 단계를 포함하는 기체의 분리 방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a gas separation method comprising the step of removing nitrogen by passing a mixed gas comprising at least nitrogen and methane through a carbon/molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention. .
본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물로부터 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 내가소 및 내노화 효과를 발휘한다.In the hybrid carbon molecular sieve separation membrane prepared from the polymer composition according to an embodiment of the present invention, polysilsesquioxane having a rigid double siloxane structure in the form of a ladder exhibits anti-oxidation and anti-aging effects.
또한, 고분자에 균질하게 혼합된 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산이 탄화 시 비투과성(impermeable)의 산화 실리콘(SiO2) 영역을 형성하여 4.0 이상의 우수한 질소/탄소 선택도를 나타낸다.In addition, when polysilsesquioxane in the form of a ladder homogeneously mixed with a polymer is carbonized, an impermeable silicon oxide (SiO 2 ) region is formed, thereby exhibiting excellent nitrogen/carbon selectivity of 4.0 or more.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 15.0 이상의 질소/메탄 확산선택도와 0.2 이상의 질소/메탄 흡수선택도를 나타낼 수 있다.In addition, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention may exhibit a nitrogen/methane diffusion selectivity of 15.0 or more and a nitrogen/methane absorption selectivity of 0.2 or more.
도 1은 고분자 분리막을 열분해시키기 위한 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 불소 미함유 폴리이미드(BTDA-Durene:DABA(3:2))의 분석 결과이다. 도 2에서 a는 화학적 구조, b는 FT-IR 분석 결과, c는 1H NMR 분석 결과이고, d는 13C NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리실세스퀴옥산(LPDA64)의 분석 결과이다. 도 3에서 a는 화학적 구조, b는 XRD 분석 결과, c는 FT-IR 분석 결과, d는 1H NMR 분석 결과이고, e는 13C NMR 분석 결과이다.
도 4a 내지 도 4c는 제조예 1에서 얻은 BTDA-Durene:DABA(3:2)와 여기에 제조예 2에서 얻은 LPDA64을 각각 9:1 및 8:2의 중량비로 첨가한 조성물로부터 제조된 하이브리드 고분자 분리막의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이고, 도 4d는 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 폴리아미드-이미드(Torlon®)에 폴리실세스퀴옥산(LPPyr64)을 80/20의 중량비로 혼합한 조성물로부터 제조된 하이브리드 고분자 분리막의 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI-LPSQ10) 단면의 TEM 사진(a~c), STEM 사진(d), C EDX 매핑 사진(e) 및 Si EDX 매핑 사진(f)이다.
도 7은 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI-LPSQ10) 표면의 XPS 분석 결과이다. 도 7a와 도 7b는 각각 C1s 및 Si2p narrow scan을 나타낸다.
도 8은 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI-LPSQ10)의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 9는 폴리실세스퀴옥산의 함량 및 탄화 온도에 따른 기체 분리 성능을 나타낸다.
도 10은 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI-LPSQ10, 800℃ 탄화)의 시간에 따른 질소 투과도 변화를 나타낸다.
도 11은 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI-LPSQ10, 900℃ 탄화)의 질소/메탄/에탄(20/76/4) 삼성분계 혼합 조건에서 피드(feed) 압력 변화에 따른 질소/메탄 분리성능을 나타낸다.1 is a schematic diagram of an apparatus for thermally decomposing a polymer membrane.
2 is an analysis result of fluorine-free polyimide (BTDA-Durene:DABA(3:2)) according to an embodiment of the present invention. In FIG. 2, a is a chemical structure, b is a FT-IR analysis result, c is a 1 H NMR analysis result, and d is a 13 C NMR analysis result.
3 is an analysis result of polysilsesquioxane (LPDA64) according to an embodiment of the present invention. In FIG. 3, a is a chemical structure, b is an XRD analysis result, c is an FT-IR analysis result, d is a 1 H NMR analysis result, and e is a 13 C NMR analysis result.
4a to 4c show a hybrid polymer prepared from a composition in which BTDA-Durene:DABA (3:2) obtained in Preparation Example 1 and LPDA64 obtained in Preparation Example 2 were added in a weight ratio of 9:1 and 8:2, respectively. It is a photograph of the cross-section of the separation membrane observed by SEM, and FIG. 4d is the result of FT-IR analysis.
5 is a cross-section of a hybrid polymer membrane prepared from a composition in which polyamide-imide (Torlon®) is mixed with polysilsesquioxane (LPPyr64) at a weight ratio of 80/20 by SEM observation.
6 is a TEM photograph (a-c), STEM photograph (d), C EDX mapping photograph (e), and Si EDX mapping photograph (f) of a cross-section of a hybrid carbon molecular sieve separation membrane (PI-LPSQ10).
7 is an XPS analysis result of the surface of a hybrid carbon molecular sieve separation membrane (PI-LPSQ10). 7A and 7B show C1s and Si2p narrow scans, respectively.
8 is a Raman spectrum of a hybrid carbon molecular sieve separation membrane (PI-LPSQ10).
9 shows the gas separation performance according to the content of polysilsesquioxane and the carbonization temperature.
10 shows the change in nitrogen permeability with time of a hybrid carbon molecular sieve membrane (PI-LPSQ10, carbonized at 800°C).
11 shows the nitrogen/methane separation performance of a hybrid carbon molecular sieve membrane (PI-LPSQ10, carbonized at 900° C.) according to a change in feed pressure in a nitrogen/methane/ethane (20/76/4) ternary mixing condition. .
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
고분자 조성물polymer composition
본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물은 불소(fluorine)를 함유하지 않는 유리질(glassy) 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-structured polysilsesquioxane; LPSQ) 3~12 중량%를 포함한다.The polymer composition according to an embodiment of the present invention contains 88 to 97 wt% of a glassy polymer not containing fluorine and 3 to 12 wt% of ladder-structured polysilsesquioxane (LPSQ) include
본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물의 하나의 성분인 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자는 불소를 함유하지 않는 폴리이미드(polyimide)일 수 있다.The glassy polymer that does not contain fluorine, which is one component of the polymer composition according to an embodiment of the present invention, may be a polyimide that does not contain fluorine.
구체적으로, 분자 내에 불소를 함유하지 않는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 공지의 방법으로 축합 중합하여 얻을 수 있다. 따라서, 분자 내에 불소를 함유하지 않는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 축합 중합하여 얻어지는 불소 미함유 폴리이미드일 수 있다.Specifically, the polyimide that does not contain fluorine in the molecule can be obtained by condensation polymerization of an aromatic carboxylic dianhydride and an aromatic diamine by a known method. Accordingly, the fluorine-free polyimide in the molecule may be a fluorine-free polyimide obtained by condensation polymerization of an aromatic carboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine.
본 발명의 구체예에 따른 불소 미함유 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물은 아래 화학식 1(a)의 구조를 갖는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride; BTDA), 아래 화학식 1(b)의 구조를 갖는 4'4-옥시프탈릭 이무수물(4'4-oxydiphthalic dianhydride; ODPA), 아래 화학식 1(c)의 구조를 갖는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 아래 화학식 1(d)의 구조를 갖는 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 및 아래 화학식 1(e)의 구조를 갖는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 방향족 카르복실산 이무수물이 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 방향족 카르복실산 이무수물이 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.The aromatic carboxylic dianhydride that can be used for the synthesis of the fluorine-free polyimide according to an embodiment of the present invention is benzophenone-3,3',4,4'-tetracar having a structure of Formula 1(a) below. Acid dianhydride (benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride; BTDA), 4'4-oxydiphthalic dianhydride having the structure of Formula 1(b) below; ODPA), 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) having the structure of Formula 1(c) below, Formula 1 ( d) cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride having a structure of and pyromelli having a structure of Formula 1 (e) below It may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, but the aromatic carboxylic acid dianhydride is not limited thereto. Preferably, the aromatic carboxylic acid dianhydride may be benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명의 구체예에 따른 불소 미함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 디아민은 아래 화학식 2(a)의 구조를 갖는 2,3,5,6-테트라메틸렌-1,4-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Durene), 아래 화학식 2(b)의 구조를 갖는 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA), 아래 화학식 2(c)의 구조를 갖는 1,1-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(1,1-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane; BACH) 및 아래 화학식 2(d)의 구조를 갖는 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 방향족 디아민이 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 방향족 디아민이 2,3,5,6-테트라메틸렌-1,4-페닐렌디아민(Durene)과 3,5-디아미노벤조산(DABA)의 혼합물일 수 있다.Aromatic diamine that can be used for synthesis of fluorine-free polyimide according to an embodiment of the present invention is 2,3,5,6-tetramethylene-1,4-phenylenediamine (2) ,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Durene), 3,5-diaminobenzoic acid (3,5-diaminobenzoic acid; DABA) having the structure of Formula 2(b) below, Formula 2 ( 1,1-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane (1,1-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane; BACH) having the structure of c) and 2 having the structure of formula 2(d) below It may be at least one selected from the group consisting of ,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene (2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM), but aromatic diamines are limited thereto it's not going to be Preferably, the aromatic diamine may be a mixture of 2,3,5,6-tetramethylene-1,4-phenylenediamine (Durene) and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA).
[화학식 2][Formula 2]
바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 구체예에 따른 불소 미함유 폴리이미드는 아래 화학식 3의 구조를 갖는 폴리이미드(BTDA-Durene:DABA(3:2))일 수 있다.In a preferred embodiment, the fluorine-free polyimide according to an embodiment of the present invention may be a polyimide (BTDA-Durene:DABA(3:2)) having the structure of
[화학식 3][Formula 3]
위 화학식 3에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.In Formula 3 above, n is an integer selected from 10 2 to 10 4 .
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 조성물의 하나의 성분인 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아래 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.The ladder-type polysilsesquioxane, which is one component of the hybrid polymer composition according to an embodiment of the present invention, may have the structure of Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.In the above formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are each independently aromatic phenyl, heteroaromatic phenyl, aliphatic alkyl, cyclic aliphatic alkyl, vinyl, aryl, methacrylate, acrylate, and epoxy It is an organic functional group selected from the group, n, m and l are each an integer selected from 0 to 100.
사다리형 폴리실세스퀴옥산의 유기 관능기의 공중합체 비율로서, R1 대 R3의 몰 비율(즉, n:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, m이 0일 수 있다. 또한, R2 대 R3의 몰 비율(즉, m:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, n이 0일 수 있다.As a copolymer ratio of organic functional groups of ladder-type polysilsesquioxane, a molar ratio of R 1 to R 3 (ie, n:1) is 0.1:99.9 to 99.9:0.1, and m may be 0. In addition, a molar ratio of R 2 to R 3 (ie, m:1) may be 0.1:99.9 to 99.9:0.1, and n may be 0.
구체적으로, 몰 기준의 R1:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R1:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 m은 0일 수 있다. 또한, 몰 기준의 R2:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R2:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 n은 0일 수 있다.Specifically, R 1 :R 3 on a molar basis is 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 50:50 to 70:30, 55:45 to 65: 35, and more specifically, R 1 :R 3 on a molar basis may be about 6:4. In this case, m may be 0. In addition, R 2 :R 3 on a molar basis is 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, 50:50 to 70:30, 55:45 to 65:35 range, and more specifically, R 2 :R 3 on a molar basis may be about 6:4. In this case, n may be 0.
또한, R1:R2:R3의 몰 비율(즉, n:m:l)이 바람직하게는 약 3:3:4, 3:4:3, 또는 4:3:3일 수 있으나, 이 비율로 제한되는 것은 아니다.Also, the molar ratio of R 1 :R 2 :R 3 (ie, n:m:1) may preferably be about 3:3:4, 3:4:3, or 4:3:3, although this It is not limited to proportions.
폴리실세스퀴옥산의 수평균 분자량은 102 내지 108 g/몰, 더 구체적으로 103 내지 107 g/몰 또는 104 내지 106 g/몰일 수 있다.The number average molecular weight of the polysilsesquioxane may be 10 2 to 10 8 g/mole, more specifically 10 3 to 10 7 g/mole or 10 4 to 10 6 g/mole.
예를 들어, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 사다리형 폴리(페닐-코-3-(2-아미노에틸아미노)프로필)실세스퀴옥산(poly(phenyl-co-3-(2-aminoethylamino)propyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 이들로 제한되는 것은 아니다.For example, ladder polysilsesquioxane is a ladder poly (phenyl-co-3- (2-aminoethylamino) propyl) silsesquioxane (poly (phenyl-co-3- (2-aminoethylamino) propyl) )silsesquioxane), ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane, ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)sil Ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)silsesquioxane, ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane, ladder type poly(cyclohexyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane, ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silses Quoxane (ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane) and mixtures thereof may be selected from the group consisting of. However, ladder-type polysilsesquioxane is not limited thereto.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-3-(2-아미노에틸아미노)프로필)실세스퀴옥산(LPDA61; 아래 화학식 4a 참조), 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(LPMA64; 아래 화학식 4b 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(LPG64; 아래 화학식 4c 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LPPyr64; 아래 화학식 4d 참조), 화학식 4의 R2와 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPyr64; 아래 화학식 4e 참조) 및 화학식 4의 R1, R2 및 R3가 3:3:4 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPPyr334; 아래 화학식 4f 참조)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.Preferably, the ladder polysilsesquioxane is a ladder poly(phenyl-co-3-(2-aminoethylamino)propyl)silses in which R 1 and R 3 of formula 4 have a molar ratio of 6:4. Quoxane (LPDA61; see Formula 4a below), ladder-type poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane (LPMA64; see Formula 4b below), R 1 and R 3 of
[화학식 4a][Formula 4a]
[화학식 4b][Formula 4b]
[화학식 4c][Formula 4c]
[화학식 4d][Formula 4d]
[화학식 4e][Formula 4e]
[화학식 4f][Formula 4f]
사다리형 폴리실세스퀴옥산은 실란(silane) 단량체를 공지의 방법으로 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 (a) 지방족 단량체, (b) 방향족 단량체 및 (c) 가교결합 가능한 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공지의 방법으로 가수분해-축합 반응시켜 얻을 수 있다.Ladder-type polysilsesquioxane may be obtained by hydrolysis-condensation reaction of a silane monomer by a known method. Specifically, ladder-type polysilsesquioxane is hydrolyzed-condensation reaction of at least one selected from the group consisting of (a) an aliphatic monomer, (b) an aromatic monomer, and (c) a crosslinkable monomer by a known method. can be obtained
구체적으로, 실란 단량체가 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), (3-브로모프로필)트리메톡시실란((3-bromopropyl)trimethoxysilane), (아세톡시)메틸트리메톡시실란((acetoxy)methyltrimethoxysilane), (페닐)트리메톡시실란((phenyl)trimethoxysilane), ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란(((chloromethyl)phenylethyl)trimethoxysilane), 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란(2-(2-pyridylethyl)trimethoxysilane), (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane), (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란((methacryloxypropyl)trimethoxysilane) 및 (부테닐트리)메톡시실란((butenyl)trimethoxysilane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있는 실란 단량체가 이들로 제한되는 것은 아니다.Specifically, the silane monomer is [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane ([3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane), (3-bromopropyl) trimethoxysilane ((3 -bromopropyl) trimethoxysilane), (acetoxy) methyltrimethoxysilane ((acetoxy) methyltrimethoxysilane), (phenyl) trimethoxysilane ((phenyl) trimethoxysilane), ((chloromethyl) phenylethyl) trimethoxysilane (( (chloromethyl)phenylethyl)trimethoxysilane), 2-(2-pyridylethyl)trimethoxysilane), (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane ((3-glycidoxypropyl) It may be at least one selected from the group consisting of trimethoxysilane), (methacryloxypropyl) trimethoxysilane ((methacryloxypropyl) trimethoxysilane) and (butenyl tri) methoxysilane ((butenyl) trimethoxysilane). However, the silane monomer capable of producing the ladder-type polysilsesquioxane is not limited thereto.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성에 사용될 수 있는 지방족 실란 단량체는 아래 화학식 5(a)로 표시되는 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란 및 (아세톡시)메틸트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 방향족 실란 단량체는 아래 화학식 5(b)로 표시되는 (페닐)트리메톡시실란, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 및 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 가교결합 가능한 실란 단량체는 아래 화학식 5(c)로 표시되는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 (부테닐)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Preferably, the aliphatic silane monomer that can be used for the synthesis of ladder-type polysilsesquioxane is [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane, represented by the following formula 5(a), (3- It may include at least one of bromopropyl)trimethoxysilane and (acetoxy)methyltrimethoxysilane, and the aromatic silane monomer is (phenyl)trimethoxysilane represented by Formula 5(b) below, (( It may include at least one of chloromethyl)phenylethyl)trimethoxysilane and 2-(2-pyridylethyl)trimethoxysilane, and the crosslinkable silane monomer is (3) represented by Formula 5(c) below. -Glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (methacryloxypropyl)trimethoxysilane, and (butenyl)trimethoxysilane may be included.
[화학식 5][Formula 5]
본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 90~96 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 4~10 중량%를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 90~94 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 6~10 중량% 또는 불소 미함유 유리질 고분자 90~92 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 8~10 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 고분자 조성물 중의 불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 혼합 비율이 위 범위를 만족할 경우, 본 발명의 고분자 조성물로부터 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 선택도가 우수하다.The polymer composition according to an embodiment of the present invention includes 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane. Preferably, the polymer composition according to an embodiment of the present invention may include 90 to 96% by weight of a fluorine-free glassy polymer and 4 to 10% by weight of ladder-type polysilsesquioxane. More preferably, the polymer composition according to an embodiment of the present invention comprises 90 to 94% by weight of a fluorine-free glassy polymer and 6 to 10% by weight of ladder-type polysilsesquioxane or 90 to 92% by weight of a fluorine-free glassy polymer It may contain 8 to 10% by weight of ladder-type polysilsesquioxane. When the mixing ratio of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane in the polymer composition according to an embodiment of the present invention satisfies the above range, nitrogen/methane of the hybrid carbon molecular sieve separator prepared from the polymer composition of the present invention The selectivity is excellent.
하이브리드hybrid 고분자 분리막 전구체 및 그 제조방법 Polymer membrane precursor and its manufacturing method
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체는 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 매트릭스 88~97 중량%와 이 매트릭스에 분산된 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함한다.The hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention includes 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer matrix and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane dispersed in the matrix.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체는 위에서 설명한 고분자 조성물로부터 제조될 수 있다.The hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention may be prepared from the polymer composition described above.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체에 있어서, 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자의 매트릭스는 위에서 설명한 고분자 조성물을 구성하는 하나의 성분인 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자로부터 형성될 수 있다.In the hybrid polymer separator precursor according to an embodiment of the present invention, the fluorine-free glassy polymer matrix may be formed from fluorine-free glassy polymer, which is one component constituting the above-described polymer composition.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체에 있어서, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 위에서 설명한 고분자 조성물을 구성하는 다른 하나의 성분인 사다리형 폴리실세스퀴옥산으로부터 형성될 수 있다.In the hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention, the ladder-type polysilsesquioxane may be formed from ladder-type polysilsesquioxane, which is another component constituting the above-described polymer composition.
일반적으로, 고분자 분리막은 그 선택층에 미세 기공이 존재하지는 않지만, 고분자 사슬들의 열적 요동(thermal fluctuation)에 의해 사슬 간에 빈 공간, 즉 자유부피가 형성되고, 이 자유부피를 통해서 기체 투과가 이루어진다. 그런데, 통상의 고분자 분리막은 시간이 지남에 따라 투과도가 감소하는 노화현상(aging)과 고압의 응축성 기체에 대한 선택도가 감소하는 가소화현상(plasticization)을 나타낸다.In general, although micropores do not exist in the selective layer of the polymer separation membrane, an empty space, that is, a free volume, is formed between the chains due to thermal fluctuations of the polymer chains, and gas permeation occurs through the free volume. However, conventional polymer membranes exhibit aging in which permeability decreases over time and plasticization in which selectivity to high-pressure condensable gas decreases.
반면, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체의 경우, 자유부피가 큰 불소 미함유 유리질 고분자, 구체적으로 불소 미함유 폴리이미드의 매트릭스에 첨가된 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산 물질의 단단한 이중 가닥의 실록산 구조가 고분자 사슬의 움직임을 지연시켜서 노화현상을 줄일 수 있고(즉, 내노화(antiaging) 효과), 가소화현상도 줄일 수 있다(즉, 내가소(antiplasticization) 효과).On the other hand, in the case of the hybrid polymer separation membrane precursor according to an embodiment of the present invention, a fluorine-free glassy polymer having a large free volume, specifically, a ladder-type polysilsesquioxane material added to a matrix of a fluorine-free polyimide material is hard double The siloxane structure of the strand can reduce the aging phenomenon by delaying the movement of the polymer chain (ie, antiaging effect), and can also reduce the plasticization phenomenon (ie, antiplasticization effect).
한편, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체는 5~100 ㎛의 두께, 바람직하게는 10~90 ㎛, 20~80 ㎛ 또는 30~80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.Meanwhile, the hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 5 to 100 μm, preferably 10 to 90 μm, 20 to 80 μm, or 30 to 80 μm.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체는 후술하는 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 전구체로 사용될 수 있다.Preferably, the hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention may be used as a precursor of a hybrid carbon molecular sieve membrane to be described later.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막 전구체는 (1) 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 고분자 용액을 필름으로 성형한 후, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The method for preparing a hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, the hybrid polymer membrane precursor according to an embodiment of the present invention comprises (1) a composition comprising 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane. dissolving in a solvent; And (2) after molding the polymer solution obtained in step (1) into a film, it can be prepared by a method comprising the step of removing the organic solvent.
단계 (1)에서, 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 조성물을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는다.In step (1), a composition comprising 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane is dissolved in an organic solvent to obtain a polymer solution.
이때, 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 위 고분자 조성물의 항목에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다.In this case, the fluorine-free glassy polymer and ladder-type polysilsesquioxane are substantially the same as those described in the above polymer composition.
유기 용매는 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용해시키고, 그 후에 제거될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride; MC), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine-free glassy polymer and ladder-type polysilsesquioxane, and then be removed. Preferably, the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), methylene chloride (methylene) chloride; MC), dimethyl sulfoxide (DMSO), and mixtures thereof may be selected from the group consisting of.
유기 용매에 용해되는 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매에 용해되는 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 90~96 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 4~10 중량%를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 유기 용매에 용해되는 고분자 조성물은 불소 미함유 유리질 고분자 90~94 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 6~10 중량% 또는 불소 미함유 유리질 고분자 90~92 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 8~10 중량%를 포함할 수 있다. 유기 용매에 용해되는 고분자 조성물 중의 불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 혼합 비율이 위 범위를 만족할 경우, 본 발명의 하이브리드 고분자 분리막 전구체로부터 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 선택도가 우수하다.The polymer composition dissolved in the organic solvent includes 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane. Preferably, the polymer composition dissolved in the organic solvent may include 90 to 96 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 4 to 10 wt% of ladder-type polysilsesquioxane. More preferably, the polymer composition dissolved in the organic solvent comprises 90 to 94% by weight of a fluorine-free glassy polymer and 6 to 10% by weight of a ladder polysilsesquioxane or 90 to 92% by weight of a fluorine-free glassy polymer and a ladder-type polysilsesquioxane It may contain 8 to 10 wt% of polysilsesquioxane. When the mixing ratio of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane in the polymer composition dissolved in the organic solvent satisfies the above range, nitrogen/methane of the hybrid carbon molecular sieve membrane prepared from the hybrid polymer membrane precursor of the present invention The selectivity is excellent.
불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량에 대한 유기 용매의 중량의 비는 0.1:99.9~40:60일 수 있다. 구체적으로, 불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 미함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상 또는 40%일 수 있으며, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하 또는 0.1%일 수 있다. 더 구체적으로, 불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 미함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 40%, 1 내지 30%, 5 내지 20% 또는 7 내지 13%일 수 있다. 불소 미함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량이 불소 미함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량의 40%를 초과하면 탄소 분자체 분리막의 성형이 어려우며, 0.1% 미만이면 기체 분리 성능이 낮아질 수 있다.The ratio of the weight of the organic solvent to the total weight of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane may be 0.1:99.9-40:60. Specifically, the solid content of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane is 0.1% or more, 1% or more, based on the total weight of the fluorine-free glassy polymer, the ladder-type polysilsesquioxane and the organic solvent; 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, or 40%, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 1% or less, or 0.1% or less. More specifically, the solids weight of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane is 0.1 to 40%, 1 to 40%, based on the total weight of the fluorine-free glassy polymer, the ladder-type polysilsesquioxane and the organic solvent 30%, 5-20% or 7-13%. If the total weight of the fluorine-free glassy polymer and the ladder-type polysilsesquioxane exceeds 40% of the total weight of the fluorine-free glassy polymer, the ladder-type polysilsesquioxane and the organic solvent, it is difficult to form the carbon molecular sieve separation membrane. , if it is less than 0.1%, the gas separation performance may be lowered.
단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻은 고분자 용액을 필름으로 성형한 후, 유기 용매를 제거하여 하이브리드 고분자 분리막 전구체를 제조한다.In step (2), after forming the polymer solution obtained in step (1) into a film, the organic solvent is removed to prepare a hybrid polymer membrane precursor.
고분자 용액으로부터 필름을 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 일 실시예로서, 단계 (1)에서 얻은 고분자 용액을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 유리판 위에서 용해 주조 기법으로 필름을 제조할 수 있다. 이때, 용매의 증발을 용이하게 하기 위하여, 60℃로 설정된 진공 오븐에서 용해 주조를 실시하고, 성형된 필름을 약 12시간 동안 진공 오븐 내에 두는 것이 바람직하다.A method for forming the film from the polymer solution is not particularly limited. As a specific embodiment, the polymer solution obtained in step (1) may be prepared on a glass plate by a melt casting technique using a doctor blade (doctor blade). At this time, in order to facilitate evaporation of the solvent, it is preferable to perform melt casting in a vacuum oven set at 60° C., and place the molded film in a vacuum oven for about 12 hours.
이후, 성형된 필름으로부터 잔류 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 일 실시예로서, 유리화된 필름을 180℃에서 12시간 동안 진공하에서 건조시키는 것이 바람직하다.Thereafter, a method for removing the residual solvent from the molded film is not particularly limited. As a specific example, it is preferable to dry the vitrified film under vacuum at 180° C. for 12 hours.
하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막 및 그 제조방법 Carbon molecular sieve separation membrane and its manufacturing method
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 88~97 중량%와 이 매트릭스에 분산된 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 조성물의 탄화물을 포함하며, 4.0 이상의 질소/메탄 선택도를 나타낸다.A hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention is a carbide of a composition comprising 88 to 97 wt% of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12 wt% of ladder-type polysilsesquioxane dispersed in the matrix. and exhibits a nitrogen/methane selectivity of 4.0 or greater.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자 매트릭스 88~97 중량%와 사다리형 폴리실세스퀴옥산 3~12 중량%를 포함하는 하이브리드 고분자 분리막 전구체의 탄화물을 포함한다.Specifically, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention is a hybrid polymer membrane precursor comprising 88 to 97% by weight of a fluorine-free glassy polymer matrix and 3 to 12% by weight of ladder-type polysilsesquioxane. contains carbides.
하이브리드 탄소 분자체 분리막의 전구체인 하이브리드 고분자 분리막에 포함되어 있는 폴리실세스퀴옥산이 불소 미함유 유리질 고분자와 수소결합을 포함하는 2차 결합을 형성하여 균일하게 결합하거나, 수소결합 없이 불균일하게 분산될 수 있다. 본 명세서에서, "2차 결합"은 분자와 분자 사이의 결합을 의미한다. 이러한 2차 결합은 수소결합, 반데르발스 결합 등을 포함하며, 이온결합과 같은 원소 간의 결합인 1차 결합과 구분된다.Polysilsesquioxane contained in the hybrid polymer membrane, which is the precursor of the hybrid carbon molecular sieve membrane, forms a secondary bond containing a hydrogen bond with the fluorine-free glassy polymer to form a secondary bond, or be uniformly dispersed without hydrogen bonding. can As used herein, "secondary bond" refers to a molecule-to-molecular bond. Such secondary bonds include hydrogen bonds, van der Waals bonds, and the like, and are distinguished from primary bonds, which are bonds between elements such as ionic bonds.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 1 Å 이상 7 Å 미만인 초미세 기공(ultramicropore)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 초미세 기공의 평균 크기는 4 Å 이상 7 Å 미만일 수 있다. 또는, 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 7 Å 미만인 초미세 기공과 평균 크기가 7~20 Å인 미세 기공(micropore)을 포함할 수 있다. 이때, 초미세 기공 및 미세 기공의 크기는 탄소 분자체 분리막을 저온에서 측정한 이산화탄소(CO2) 흡착 결과를 비국소 밀도 함수 이론(nonlocal density functional theory)으로 분석하여 측정할 수 있다.The hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention may include ultramicropores having an average size of 1 Å or more and less than 7 Å. Specifically, the average size of the ultrafine pores may be 4 Å or more and less than 7 Å. Alternatively, the carbon molecular sieve separation membrane may include ultrafine pores having an average size of less than 7 Å and micropores having an average size of 7 to 20 Å. In this case, the ultrafine pores and the size of the micropores can be measured by analyzing the carbon dioxide (CO 2 ) adsorption result measured at a low temperature by the carbon molecular sieve membrane using a nonlocal density functional theory.
구체적으로, 탄소 분자체 분리막에서, 초미세 기공과 미세 기공은 50:50~90:10의 부피 또는 면적 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 분리막은 기체의 투과도가 높은 미세 기공 외에 분자체 기능을 하는 초미세 기공을 포함하여, 미세 기공과 초미세 기공의 이중 구조를 가짐으로써 분자 크기가 작은 기체들까지 효과적으로 분리할 수 있다.Specifically, in the carbon molecular sieve separation membrane, ultrafine pores and micropores may be included in a volume or area ratio of 50:50 to 90:10. The carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention includes micropores with high gas permeability and ultrafine pores that function as molecular sieves, and has a dual structure of micropores and ultrafine pores, so that gases having a small molecular size can be effectively separated.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 분리막은, 예를 들어 0.1 Å 내지 5 Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 효과적으로 분리할 수 있다. 구체적으로, 분리 가능한 기체들의 분자 크기 차이는 0.1 Å 이상, 0.15 Å 이상, 0.2 Å 이상, 0.3 Å 이상, 0.4 Å 이상, 0.5 Å 이상, 1 Å 이상, 2 Å 이상, 3 Å 이상, 4 Å 이상, 또는 5 Å일 수 있으며, 5 Å 이하, 4 Å 이하, 3 Å 이하, 2 Å 이하, 1.5 Å 이하, 1 Å 이하, 0.8 Å 이하, 0.6 Å 이하, 0.5 Å 이하, 0.4 Å 이하, 0.3 Å 이하, 0.2 Å 이하, 0.1 Å일 수 있다.The carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention can effectively separate gases having a molecular size difference of, for example, 0.1 Å to 5 Å. Specifically, the molecular size difference of the separable gases is 0.1 Å or more, 0.15 Å or more, 0.2 Å or more, 0.3 Å or more, 0.4 Å or more, 0.5 Å or more, 1 Å or more, 2 Å or more, 3 Å or more, 4 Å or more. , or 5 Å, 5 Å or less, 4 Å or less, 3 Å or less, 2 Å or less, 1.5 Å or less, 1 Å or less, 0.8 Å or less, 0.6 Å or less, 0.5 Å or less, 0.4 Å or less, 0.3 Å It may be less than or equal to 0.2 Å, or less than or equal to 0.1 Å.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 분리막은 10 ~ 100 ㎛의 두께, 바람직하게는 20~90 ㎛, 30~80 ㎛ 또는 40~80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 10 to 100 μm, preferably 20 to 90 μm, 30 to 80 μm, or 40 to 80 μm.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 4.0 이상의 질소/메탄 선택도를 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 6.0 이상, 6.5 이상 또는 7.0 이상의 질소/메탄 선택도를 나타낸다.The hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention exhibits a nitrogen/methane selectivity of 4.0 or more. Preferably, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention exhibits a nitrogen/methane selectivity of 4.5 or more, 5.0 or more, 5.5 or more, 6.0 or more, 6.5 or more, or 7.0 or more.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 15.0 이상의 질소/메탄 확산선택도와 0.2 이상의 질소/메탄 흡수선택도를 나타낼 수 있다.In addition, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention may exhibit a nitrogen/methane diffusion selectivity of 15.0 or more and a nitrogen/methane absorption selectivity of 0.2 or more.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 질소/메탄을 서로 분리하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.Therefore, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention can be effectively used to separate nitrogen/methane from each other.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 (1) 88~97 중량%의 불소를 함유하지 않는 유리질 고분자와 3~12 중량%의 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 유기 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻은 고분자 용액을 필름으로 성형한 후, 유기 용매를 제거하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 고분자 분리막 전구체를 열분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The manufacturing method of the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, a hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention comprises (1) 88 to 97% by weight of a fluorine-free glassy polymer and 3 to 12% by weight of ladder-type polysilsesquioxane. dissolving the composition in an organic solvent; (2) removing the organic solvent after forming the polymer solution obtained in step (1) into a film; and (3) thermally decomposing the polymer membrane precursor obtained in step (2).
위 단계 (1) 및 (2)는 위 하이브리드 고분자 분리막 전구체의 제조방법에서 설명한 단계 (1) 및 (2)와 실질적으로 동일하다.Steps (1) and (2) above are substantially the same as steps (1) and (2) described in the above method for preparing a hybrid polymer membrane precursor.
단계 (3)에서, 고분자 분리막을 열분해(즉, 탄화)시킨다.In step (3), the polymer membrane is thermally decomposed (ie, carbonized).
도 1을 참조하여 고분자 분리막의 열분해(즉, 탄화) 과정을 설명한다. 건조된 고분자 분리막을 열분해 장치의 수정관(quartz tube) 내의 수정판(quartz plate) 위에 놓는다. 이어서, 아르곤과 같은 불활성 기체를 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시킨다. 바람직하게는, 열분해 시 상온부터 250℃까지 10℃/분, 250℃부터 Tsoaking(즉, 최종 탄화 온도) - 15℃까지 3.85℃/분, Tsoaking - 15℃부터 Tsoaking까지 0.25℃/분의 속도로 승온시키고, 최종 탄화온도(Tsoaking)에서 2시간을 유지시키는 것이 바람직하나, 이 열분해 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하이브리드 고분자 분리막의 최종 열분해 온도는 500~1,000℃가 적합하다. 더 바람직하게는, 하이브리드 고분자 분리막의 최종 열분해 온도가 500~950℃, 600~950℃, 700~950℃ 또는 800~950℃일 수 있다. 이 최종 열분해 온도에서 1~2시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.The thermal decomposition (ie, carbonization) process of the polymer membrane will be described with reference to FIG. 1 . The dried polymer membrane is placed on a quartz plate in a quartz tube of the pyrolysis device. Then, while continuously injecting an inert gas such as argon, the temperature is raised to a temperature at which thermal decomposition is possible. Preferably, during pyrolysis from room temperature to 250°C at 10°C/min, from 250°C to T soaking (ie, final carbonization temperature) - 3.85°C/min to 15°C, T soaking - from 15°C to T soaking at 0.25°C/min It is preferable to raise the temperature at a rate of , and maintain it for 2 hours at the final carbonization temperature (T soaking ), but is not particularly limited to this pyrolysis condition. The final thermal decomposition temperature of the hybrid polymer membrane of the present invention is preferably 500 ~ 1,000 °C. More preferably, the final thermal decomposition temperature of the hybrid polymer membrane may be 500 to 950 °C, 600 to 950 °C, 700 to 950 °C, or 800 to 950 °C. It is preferable to keep it at this final pyrolysis temperature for 1 to 2 hours.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 단계 (1)에서 불소 미함유 유리질 고분자의 함량이 90~92 중량%, 유리질 고분자의 함량이 8~10 중량%이고, 단계 (3)의 열분해 온도가 850~950℃이며, 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 선택도가 7.0~40일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the content of the fluorine-free glassy polymer in step (1) is 90 to 92 wt%, the content of the glassy polymer is 8 to 10 wt%, and the thermal decomposition temperature of step (3) is 850 to 950°C, and the nitrogen/methane selectivity of the carbon molecular sieve separation membrane may be 7.0 to 40.
실시예Example
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예manufacturing example 1: 불소 미함유 폴리이미드의 제조 1: Preparation of fluorine-free polyimide
6.23 g의 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA)과 3.08 g의 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(Durene)/3,5-디아미노벤조산(DABA)의 혼합물(몰 비 3:2)에 83.8 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 10 중량%의 단량체 용액을 제조하였다. 이를 약 5℃에서 24시간 동안 교반하여, 고분자량의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 1.85 g의 β피콜린과 18.5 g의 아세트산 무수물을 폴리아믹산 용액에 가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 이미드화시켰다. 침전된 폴리이미드(BTDA-Durene:DABA(3:2))를 메탄올로 세척하고 205℃ 진공하에서 24시간 동안 건조시켜 BTDA-Durene:DABA(3:2) 8.47 g(수율 91%)을 얻었다. NMR과 FT-IR 분석을 통해 BTDA-Durene:DABA(3:2)의 구조를 확인하였다(도 2 참조).6.23 g of benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 3.08 g of 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine (Durene)/3 83.8 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to a mixture of ,5-diaminobenzoic acid (DABA) (molar ratio 3:2) to prepare a 10 wt% monomer solution. This was stirred at about 5° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution having a high molecular weight. 1.85 g of β-picoline and 18.5 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution, and imidized by stirring at room temperature for 24 hours. The precipitated polyimide (BTDA-Durene:DABA(3:2)) was washed with methanol and dried under vacuum at 205°C for 24 hours to obtain 8.47 g (yield 91%) of BTDA-Durene:DABA(3:2). The structure of BTDA-Durene:DABA(3:2) was confirmed through NMR and FT-IR analysis (see FIG. 2).
제조예manufacturing example 2: 2: 폴리실세스퀴옥산의of polysilsesquioxane 제조 Produce
100 ㎖ 크기의 둥근 바닥 플라스크에 0.04 g의 탄산 칼륨, 4.8 g의 탈이온수 및 8 g의 테트라하이드로퓨란(THF)을 충전하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에 9.52 g의 페닐트리메톡시실란과 10.68 g의 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 질소하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 5일 동안 격렬하게 교반하였다. 휘발성 물질을 증발시킨 후, 흰색의 수지상 부분을 100 ㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 수차례 추출하였다. 유기물을 수집한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 필터링하고, 디클로로메탄을 증발시켜, 16.2 g의 흰색 분말인 폴리(페닐-코-3-(2-아미노에틸아미노)프로필)실세스퀴옥산(LPDA64)을 얻었다(수율 80%). XRD, NMR과 FT-IR 분석을 통해 LPDA64의 구조를 확인하였다(도 3 참조).A 100 ml round bottom flask was charged with 0.04 g of potassium carbonate, 4.8 g of deionized water and 8 g of tetrahydrofuran (THF) to obtain a clear solution. To this were added dropwise 9.52 g of phenyltrimethoxysilane and 10.68 g of [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane under nitrogen. The reaction mixture was stirred vigorously for 5 days. After evaporation of the volatiles, the white dendritic portion was dissolved in 100 ml of dichloromethane and extracted several times with water. After the organics were collected, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and dichloromethane evaporated, 16.2 g of a white powder of poly(phenyl-co-3-(2-aminoethylamino)propyl)silsesquioxane (LPDA64) ) was obtained (yield 80%). The structure of LPDA64 was confirmed through XRD, NMR and FT-IR analysis (see FIG. 3).
제조예manufacturing example 3: 3: 하이브리드hybrid 고분자 분리막 전구체의 제조 Preparation of polymer membrane precursor
제조예 1에서 얻은 불소 미함유 폴리이미드(BTDA-Durene:DABA(3:2)) 및 여기에 제조예 2에서 얻은 폴리실세스퀴옥산(LPDA64)을 각각 95:5, 90:10, 85:15 및 80:20의 중량비로 첨가한 조성물(이하, PI, PI-LPSQ5, PI-LPSQ10, PI-LPSQ15 및 PI-LPSQ20이라고 약칭함)을 이용하여 하이브리드 고분자 분리막을 제조하였다. 구체적으로, 각각의 고분자 조성물 0.45 g을 2.55 g의 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone; NMP)에 완전히 용해시켰다. 닥터 블레이드로 유리판 위에서 용해 주조 기법으로 필름을 제조하였다. 이때, 용매를 증발시키기 위해, 60℃로 설정된 진공 오븐에서 용해 주조를 실시하고, 성형된 필름을 약 12시간 동안 진공 오븐 내에 두었다. 이후, 유리화된 필름의 잔여 용매매를 제거하기 위해, 180℃에서 12시간 동안 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 고분자 분리막 전구체 필름의 두께는 균일하게 30 ± 3 ㎛이었다.The fluorine-free polyimide (BTDA-Durene:DABA (3:2)) obtained in Preparation Example 1 and the polysilsesquioxane (LPDA64) obtained in Preparation Example 2 were respectively 95:5, 90:10, 85: A hybrid polymer membrane was prepared using a composition added in a weight ratio of 15 and 80:20 (hereinafter abbreviated as PI, PI-LPSQ5, PI-LPSQ10, PI-LPSQ15 and PI-LPSQ20). Specifically, 0.45 g of each polymer composition was completely dissolved in 2.55 g of n-methyl pyrrolidone (NMP). Films were prepared by melt casting technique on a glass plate with a doctor blade. At this time, in order to evaporate the solvent, melt casting was performed in a vacuum oven set at 60° C., and the molded film was placed in a vacuum oven for about 12 hours. Then, in order to remove the residual solvent solvent of the vitrified film, it was dried under vacuum at 180° C. for 12 hours. The thickness of the obtained polymer separator precursor film was uniformly 30 ± 3 µm.
주사전자현미경(SEM)으로 각각의 고분자 분리막 전구체의 단면을 관찰하였다(도 4 참조). 또한, FT-IR 분석을 통해 BTDA-Durene:DABA(3:2)에 있는 카르복실기와 LPDA64의 아민기 사이의 수소 결합으로 인하여 두 물질이 균일하게 섞이는 것을 확인하였다(도 4d).The cross-section of each polymer membrane precursor was observed with a scanning electron microscope (SEM) (see FIG. 4). In addition, it was confirmed through FT-IR analysis that the two materials were uniformly mixed due to hydrogen bonding between the carboxyl group in BTDA-Durene:DABA (3:2) and the amine group in LPDA64 (FIG. 4d).
비교를 위해, 카르복실기를 포함하지 않는 폴리아미드-이미드(Torlon®)에 폴리실세스퀴옥산(LPPyr64)를 80:20의 중량비로 혼합한 조성물로부터 제조한 분리막의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 이 경우, 상분리가 발생한 것을 확인할 수 있다(도 5).For comparison, a cross section of a separator prepared from a composition in which polyamide-imide (Torlon®) not containing a carboxyl group was mixed with polysilsesquioxane (LPPyr64) in a weight ratio of 80:20 was observed by SEM. In this case, it can be confirmed that the phase separation has occurred (FIG. 5).
제조예manufacturing example 4: 4: 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 제조 Preparation of carbon molecular sieve separation membrane
제조예 3에서 얻은 고분자 분리막을 도 1의 열분해 장치의 수정관(quartz tube; MTI, USA) 내의 수정판(quartz plate; United Silica Products, USA) 위에 놓고, 수정관의 양 끝을 실리콘 오-링을 갖춘 금속 플랜지로 밀봉하였다. 열분해 장치는 수정관 내 온도를 정확하고 균일하게 제어하기 위하여, 3-구역으로 구성된 분해로(Thermcraft, USA)를 사용하였다. 수정관에 아르곤을 400 ㎤/분의 양으로 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시켰다. 이때, 온도 및 승온 속도는 아래 표 1에 기재된 바와 같다.The polymer separation membrane obtained in Preparation Example 3 was placed on a quartz plate (United Silica Products, USA) in the quartz tube (MTI, USA) of the pyrolysis apparatus of FIG. sealed with a flange. The pyrolysis device used a 3-zone cracking furnace (Thermcraft, USA) to accurately and uniformly control the temperature in the vas deferens. While continuously injecting argon into the quartz tube at an amount of 400
제조된 하이브리드 탄소 분자체 분리막(이하, CMS PI, CMS PI-LPSQ5, CMS PI-LPSQ10, CMS PI-LPSQ15 및 CMS PI-LPSQ20이라고 약칭함) 중에서 CMS PI-LPSQ10의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 열분해 후에도 탄소 매트릭스 내에 실리콘이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다(도 6). 또한, CMS PI-LPSQ10의 X-선광전자분광기(XPS) 분석 결과, 폴리실세스퀴옥산에 존재하는 대부분의 실리콘은 산소와 결합한 SiO4 형태로 존재하지만, Si-O3C, Si-O2C2 피크를 통해 일부는 탄소와 결합한 형태로 존재함을 확인하였다(도 7). 한편, 라만(Raman) 스펙트럼의 D 피크(~1366 ㎝-1)과 G 피크(~1593 ㎝-1)을 통해 하이브리드 탄소 분자체 분리막 내의 탄소 평판들이 서로 어긋난 구조 (turbostratic 구조)를 형성하고 있는 것을 확인하였다(도 8).A cross-section of CMS PI-LPSQ10 in the prepared hybrid carbon molecular sieve separation membrane (hereinafter abbreviated as CMS PI, CMS PI-LPSQ5, CMS PI-LPSQ10, CMS PI-LPSQ15, and CMS PI-LPSQ20) was analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result of observation, it was confirmed that silicon was uniformly distributed in the carbon matrix even after thermal decomposition (FIG. 6). In addition, as a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of CMS PI-LPSQ10, most silicon present in polysilsesquioxane exists in the form of SiO 4 bonded to oxygen, but Si-O 3 C, Si-O 2 Through the C 2 peak, it was confirmed that some existed in a form bonded to carbon (FIG. 7). On the other hand, through the D peak (~1366 cm -1 ) and G peak (~1593 cm -1 ) of the Raman spectrum, it was confirmed that the carbon plates in the hybrid carbon molecular sieve separation membrane form a structure (turbostratic structure) that is misaligned with each other. was confirmed (FIG. 8).
제조예manufacturing example 5: 불소 함유 폴리이미드 기반의 5: Fluorine-containing polyimide-based 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 제조 Preparation of carbon molecular sieve separation membrane
비교를 위해, (1) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; 6FDA)/벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA)(2:1)과 3,5-디아미노벤조산(DABA)로부터 제조된 폴리이미드(6FDA:BTDA-DABA(2:1)), (2) 6FDA와 1,3-페닐렌디아민(m-PDA)/DABA(3:2)로부터 제조된 폴리이미드(6FDA-mPDA:DABA(3:2)) 및 (3) 6FDA-mPDA:DABA(3:2)에 폴리실세스퀴옥산(LPPyr64)을 8:2의 중량비로 혼합한 조성물로부터 제조된 폴리이미드(6FDA-mPDA:DABA(3:2)/LPPyr64(8:2))를 각각 제조하고, 이를 제조예 3과 동일한 방법을 통해 분리막으로 제조한 후, 제조예 4와 동일한 탄화 조건에서 탄화시켜 탄소 분자체 분리막을 얻었다.For comparison, (1) 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)/benzophenone-3,3',4,4 '- A polyimide prepared from tetracarboxylic dianhydride (BTDA) (2:1) and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) (6FDA:BTDA-DABA (2:1)), (2) 6FDA and Polyimide (6FDA-mPDA:DABA (3:2)) prepared from 1,3-phenylenediamine (m-PDA)/DABA (3:2) and (3) 6FDA-mPDA:DABA (3:2) A polyimide (6FDA-mPDA:DABA(3:2)/LPPyr64(8:2)) prepared from a composition in which polysilsesquioxane (LPPyr64) was mixed in a weight ratio of 8:2 was prepared, respectively, and prepared A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 3, and then carbonized under the same carbonization conditions as in Preparation Example 4 to obtain a carbon molecular sieve separation membrane.
제조예manufacturing example 6: 탄화 온도에 따른 6: Depending on the carbonization temperature 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 제조 Preparation of carbon molecular sieve separation membrane
탄화 조건, 특히 탄화 온도에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 분리 성능을 확인하기 위하여, 850~950℃ 범위에서 하이브리드 고분자 분리막(PI-LPSQ10)을 열분해하여 탄소 분자체 분리막을 얻었다. 열분해 조건은 아래 표 2 내지 4에 나타내었다.In order to check the separation performance of the hybrid carbon molecular sieve membrane according to the carbonization conditions, particularly the carbonization temperature, the hybrid polymer membrane (PI-LPSQ10) was pyrolyzed in the range of 850 to 950° C. to obtain a carbon molecular sieve membrane. The pyrolysis conditions are shown in Tables 2 to 4 below.
실험예Experimental example 1: One: 하이브리드hybrid 고분자 분리막의 질소/메탄 분리 성능 Nitrogen/methane separation performance of polymer membranes
1 기압, 35℃조건에서, 제조예 3에서 얻어진 하이브리드 고분자 분리막(PI, PI-LPSQ10 및 PI-LPSQ20)의 질소/메탄 분리 성능을 평가하고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.The nitrogen/methane separation performance of the hybrid polymer membranes (PI, PI-LPSQ10 and PI-LPSQ20) obtained in Preparation Example 3 was evaluated at 1 atm and 35° C., and the results are shown in Table 5 below.
표 5로부터 확인되는 바와 같이, 불소 미함유 폴리이미드에 첨가되는 폴리실세스퀴옥산의 함량이 증가함에 따라, 질소와 메탄의 투과도가 증가하는 추세를 보였다.As can be seen from Table 5, as the content of polysilsesquioxane added to the fluorine-free polyimide increased, the permeability of nitrogen and methane showed a tendency to increase.
여기서, 기체의 투과도(permeability; P)는 확산속도(diffusivity; D)와 흡수도(solubility; S)의 곱으로 정의된다.Here, the gas permeability (P) is defined as the product of the diffusion rate (Diffusivity; D) and the absorption (solubility; S).
실험예Experimental example 2: 2: 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능 Nitrogen/Methane Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Separation Membrane
1 기압, 35℃조건에서, 제조예 4에서 얻어진 하이브리드 탄소 분자체 분리막(PI, PI-LPSQ10 및 PI-LPSQ20)의 질소/메탄 분리 성능을 평가하고, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다.The nitrogen/methane separation performance of the hybrid carbon molecular sieve separation membranes (PI, PI-LPSQ10 and PI-LPSQ20) obtained in Preparation Example 4 was evaluated at 1 atm and 35° C., and the results are shown in Table 6 below.
표 6으로부터 확인되는 바와 같이, 불소 미함유 폴리이미드에 첨가되는 폴리실세스퀴옥산의 함량이 증가함에 따라, 질소의 투과도가 감소하였다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산의 함량이 5~10 중량%인 CMS PI-LPSQ5와 CMS PI-LPSQ10의 경우, 질소/메탄 선택도가 각각 5.0과 5.8로 폴리실세스퀴옥산이 첨가되지 않은 CMS PI에 비해 선택도가 각각 약 51%와 76% 향상되었다. 폴리실세스퀴옥산의 함량에 따른 질소 투과도 및 질소/메탄 선택도를 도 9에 나타내었다.As can be seen from Table 6, as the content of polysilsesquioxane added to the fluorine-free polyimide increased, the nitrogen permeability decreased. However, in the case of CMS PI-LPSQ5 and CMS PI-LPSQ10 having a polysilsesquioxane content of 5 to 10 wt%, the nitrogen/methane selectivity was 5.0 and 5.8, respectively, and CMS PI without polysilsesquioxane was added. The selectivity was improved by about 51% and 76%, respectively. The nitrogen permeability and nitrogen/methane selectivity according to the content of polysilsesquioxane are shown in FIG. 9 .
여기서, 두 기체(a와 b)의 선택도(αa /b)는 (Da/Db) × (Sa/Sb)로 정의되며, (Da/Db) 및 (Sa/Sb)는 각각 확산선택도 및 흡수선택도이다. Here, the selectivity (α a /b ) of the two gases (a and b) is defined as (D a /D b ) × (S a /S b ), (D a /D b ) and (S a / S b ) are diffusion selectivity and absorption selectivity, respectively.
실험예Experimental example 3: 불소 함유 폴리이미드 기반의 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능 3: Nitrogen/methane separation performance of fluorine-containing polyimide-based carbon molecular sieve separation membrane
1 기압, 35℃ 조건에서, 제조예 5에서 얻어진 불소 함유 폴리이미드 기반의 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능을 평가하고, 그 결과를 아래 표 7에 나타내었다.The nitrogen/methane separation performance of the fluorine-containing polyimide-based carbon molecular sieve separation membrane obtained in Preparation Example 5 was evaluated at 1 atm and 35° C., and the results are shown in Table 7 below.
표 7로부터 확인되는 바와 같이, 제조예 4에서 얻어진 불소 미함유 폴리이미드 기반의 탄소 분자체 분리막(CMS PI)에 비해 질소와 메탄의 투과도는 증가했지만, 질소/메탄 선택도는 훨씬 낮았다.As can be seen from Table 7, the permeability of nitrogen and methane was increased compared to the fluorine-free polyimide-based carbon molecular sieve separation membrane (CMS PI) obtained in Preparation Example 4, but the nitrogen/methane selectivity was much lower.
실험예Experimental example 4: 탄화 온도에 따른 4: Depending on the carbonization temperature 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능 Nitrogen/Methane Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Separation Membrane
1 기압, 35℃ 조건에서, 제조예 6에서 얻어진 불소 미함유 폴리이미드 기반의 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능을 평가하고, 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다.The nitrogen/methane separation performance of the fluorine-free polyimide-based carbon molecular sieve separation membrane obtained in Preparation Example 6 was evaluated at 1 atm and 35° C., and the results are shown in Table 8 below.
표 8로부터 확인되는 바와 같이, 탄화 온도가 800℃에서 950℃로 증가함에 따라 질소/메탄 선택도가 5.8에서 28로 증가하였다. 탄화 온도에 따른 질소 투과도 및 질소/메탄 선택도를 도 9에 나타내었다.As can be seen from Table 8, the nitrogen/methane selectivity increased from 5.8 to 28 as the carbonization temperature increased from 800°C to 950°C. The nitrogen permeability and nitrogen/methane selectivity according to the carbonization temperature are shown in FIG. 9 .
실험예Experimental example 5: 혼합 가스 조건하에서 5: Under mixed gas conditions 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 질소/메탄 분리 성능 Nitrogen/Methane Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Separation Membrane
제조예 6에서 얻어진 하이브리드 탄소 분자체 분리막(CMS PI-LPSQ10(900℃))을 제조한 후 30일 후, 질소/메탄/에탄(20/76/4) 혼합가스 조건에서 질소/메탄의 분리 성능을 4 기압, 35℃에서 평가하였다. 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다.After 30 days of preparing the hybrid carbon molecular sieve membrane (CMS PI-LPSQ10 (900° C.)) obtained in Preparation Example 6, nitrogen/methane separation performance under nitrogen/methane/ethane (20/76/4) mixed gas conditions was evaluated at 4 atmospheres, 35 °C. The results are shown in Table 9 below.
표 8로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막(CMS PI-LPSQ10(900℃))은 혼합 가스 조건에서도 우수한 질소/메탄 선택도를 나타내었다.As can be seen from Table 8, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane (CMS PI-LPSQ10 (900° C.)) according to an embodiment of the present invention exhibited excellent nitrogen/methane selectivity even under mixed gas conditions.
실험예Experimental example 6: 6: 하이브리드hybrid 탄소 분자체 분리막의 carbon molecular sieve membrane 내노화aging resistance 성능 Performance
일반적인 탄소 분자체 분리막이 물리적 노화에 의해 시간에 따라 기체 투과도가 현저히 감소하는 현상을 보인다. 이에 반해, 폴리실세스퀴옥산을 10 중량% 함유하는 CMS PI-LPSQ10(800℃) 분리막의 시간에 따른 질소 투과도를 50일 동안 측정한 결과 폴리실세스퀴옥산을 포함하지 않는 탄소 분자체 분리막에 비해 질소 투과도 감소 비율이 낮고(72% vs 87%), 향상된 장기 안정성을 보유하였다(도 10).A typical carbon molecular sieve separation membrane shows a phenomenon in which gas permeability significantly decreases with time due to physical aging. On the other hand, as a result of measuring the nitrogen permeability over time of the CMS PI-LPSQ10 (800° C.) membrane containing 10 wt% of polysilsesquioxane for 50 days, the carbon molecular sieve membrane containing no polysilsesquioxane was Compared to that, the rate of decrease in nitrogen permeability was low (72% vs 87%), and improved long-term stability was maintained ( FIG. 10 ).
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 분리막과 탄소 분자체 분리막은 고분자에 균질하게 혼합된 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산이 탄화 시 비투과성(impermeable)의 산화 실리콘(SiO2) 영역을 형성하여 우수한 질소/탄소 선택도를 나타내며, 내노화 성능 또한 우수하다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 분리막은 천연 가스로부터 질소를 분리하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.The hybrid polymer separation membrane and the carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention form an impermeable silicon oxide (SiO 2 ) region when ladder-shaped polysilsesquioxane homogeneously mixed with a polymer is carbonized to form an excellent It shows nitrogen/carbon selectivity and has excellent aging resistance. Therefore, the hybrid carbon molecular sieve separation membrane according to an embodiment of the present invention can be effectively used to separate nitrogen from natural gas.
Claims (23)
[화학식 1]
[Formula 1]
[화학식 2]
[Formula 2]
[화학식 3]
위 화학식 3에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.The composition for producing a carbon molecular sieve according to claim 5, wherein the fluorine-free glassy polymer is a polyimide (BTDA-Durene:DABA(3:2)) having the structure of Formula 3 below:
[Formula 3]
In Formula 3 above, n is an integer selected from 10 2 to 10 4 .
[화학식 4]
위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.The composition for producing a carbon molecular sieve according to claim 1, wherein the ladder-type polysilsesquioxane has the structure of Formula 4 below:
[Formula 4]
In the above formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are each independently aromatic phenyl, heteroaromatic phenyl, aliphatic alkyl, cyclic aliphatic alkyl, vinyl, aryl, methacrylate, acrylate, and epoxy It is an organic functional group selected from the group, n, m and l are each an integer selected from 0 to 100.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
[화학식 4d]
[화학식 4e]
[화학식 4f]
[Formula 4a]
[Formula 4b]
[Formula 4c]
[Formula 4d]
[Formula 4e]
[Formula 4f]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200046339A KR102539238B1 (en) | 2020-04-17 | 2020-04-17 | Carbon Molecular Sieve Membrane and Process for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200046339A KR102539238B1 (en) | 2020-04-17 | 2020-04-17 | Carbon Molecular Sieve Membrane and Process for Preparing the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210128568A true KR20210128568A (en) | 2021-10-27 |
| KR102539238B1 KR102539238B1 (en) | 2023-06-01 |
Family
ID=78287138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200046339A KR102539238B1 (en) | 2020-04-17 | 2020-04-17 | Carbon Molecular Sieve Membrane and Process for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102539238B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140070789A (en) | 2012-11-27 | 2014-06-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 3 dimensional image display device and driving method thereof |
| US20160346740A1 (en) | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Georgia Tech Research Corporation | Ultra-selective carbon molecular sieve membranes and methods of making |
| KR101792565B1 (en) | 2015-10-29 | 2017-11-02 | 한국과학기술연구원 | Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same |
| KR20180124689A (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-21 | 서강대학교산학협력단 | Organic-inorganic hybrid membrane and method for preparing the same |
| KR20190070249A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 서강대학교산학협력단 | Hybrid polymeric hollow fiber membrane, carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for fabricating the same |
-
2020
- 2020-04-17 KR KR1020200046339A patent/KR102539238B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140070789A (en) | 2012-11-27 | 2014-06-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 3 dimensional image display device and driving method thereof |
| US20160346740A1 (en) | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Georgia Tech Research Corporation | Ultra-selective carbon molecular sieve membranes and methods of making |
| KR101792565B1 (en) | 2015-10-29 | 2017-11-02 | 한국과학기술연구원 | Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same |
| KR20180124689A (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-21 | 서강대학교산학협력단 | Organic-inorganic hybrid membrane and method for preparing the same |
| KR20190070249A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 서강대학교산학협력단 | Hybrid polymeric hollow fiber membrane, carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for fabricating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102539238B1 (en) | 2023-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2794067B1 (en) | Stabilization of porous morphologies for high performance carbon molecular sieve hollow fiber membranes | |
| Jung et al. | Highly permeable and selective poly (benzoxazole-co-imide) membranes for gas separation | |
| US8575414B2 (en) | Membrane system for natural gas upgrading | |
| JP5551706B2 (en) | Polymer and production method thereof | |
| Li et al. | Effects of molecular structure on the permeability and permselectivity of aromatic polyimides | |
| EP2471592A1 (en) | Gas separation membrane | |
| KR102205657B1 (en) | Method of producing a thermally rearranged pbx, thermally rearranged pbx and membrane | |
| US11135552B2 (en) | Hybrid polymeric hollow fiber membrane, hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for preparing the same | |
| KR102447406B1 (en) | Improved method for making carbon molecular sieve hollow fiber membranes | |
| CN106794430B (en) | Carbon Molecular Sieve (CMS) hollow fiber membranes and their preparation starting from pre-oxidized polyimides | |
| García et al. | Aliphatic–aromatic polyimide blends for H2 separation | |
| Scholes et al. | Thermal rearranged poly (imide-co-ethylene glycol) membranes for gas separation | |
| CN113996193A (en) | Copolyimide membrane, preparation method and application thereof in helium purification | |
| Yu et al. | Thermally cross-linked ultra-robust membranes for plasticization resistance and permeation enhancement–A combined theoretical and experimental study | |
| Huertas et al. | Preparation and gas separation properties of partially pyrolyzed membranes (PPMs) derived from copolyimides containing polyethylene oxide side chains | |
| CN117642224A (en) | Method for producing hollow fiber carbon film | |
| Sysel et al. | Mixed matrix membranes based on hyperbranched polyimide and mesoporous silica for gas separation | |
| KR102086921B1 (en) | Hybrid polymeric hollow fiber membrane, carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for fabricating the same | |
| WO2021202664A1 (en) | Compositions of and methods for producing modified monomers and polyimides for sour mixed gas separation | |
| KR102539238B1 (en) | Carbon Molecular Sieve Membrane and Process for Preparing the Same | |
| KR20150144848A (en) | Gas separation membrane for oxygen gas and nitrogen gas, and the method for preparing thereof | |
| KR19990060685A (en) | Method of manufacturing porous carbon molecular sieve membrane | |
| Liu et al. | Tuning the fraction free volume of hyperbranched 6FDA/TAPA polyimide membrane via DAM for enhanced gas separation performance | |
| Suzuki et al. | Effect of end group modification on gas transport properties of 6FDA-TAPOB hyperbranched polyimide-silica hybrid membranes | |
| JPH038818B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |