KR20210128186A

KR20210128186A - γ-결정상 나일론-11 섬유막

Info

Publication number: KR20210128186A
Application number: KR1020200046073A
Authority: KR
Inventors: 강석주; 카 투 응우옌 디엔; 박재현
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2021-10-26
Also published as: KR102360112B1

Abstract

본 발명은 γ-결정상 나일론-11 섬유막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 γ 단일 결정상으로 구성되어 우수한 열 안정성, 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타내는 나일론-11 섬유 및 섬유막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은 나트륨 금속 배터리용 분리막 또는 압전 소자로서 적용할 수 있다.

Description

γ-결정상 나일론-11 섬유막 {γ-phase Nylon-11 Nanofibrous Membrane}

본 발명은 γ-결정상 나일론-11 섬유막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 γ 단일 결정상으로 구성되어 우수한 열 안정성, 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타내는 나일론-11 섬유 및 섬유막에 관한 것이다.

아마이드 관능기(NH-CO)로 연결된 탄소수 지방족 단위를 반복해서 만들어진 반 결정질 폴리머인 홀수 나일론(Odd-numbered nylon)은 압전 및 강유전성 특성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 특히, 나일론 사슬의 아마이드 그룹은 3.7D의 쌍극자 모멘트를 가지며, 이는 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)과 같은 전형적인 불소계 강유전성 중합체보다 훨씬 높다(μ(VDF)=2.1 D, μ(TrFE)=1.72 D).

홀수 나일론 중에서도, 나일론-11은 미래 전자 장치 또는 에너지 저장 시스템에 유망한 기능성 재료로서 가장 많이 연구되고 있다. α, α’, γ, δ 및 δ’과 같은 여러 결정상이 나일론-11에서 발견되며 다른 결정화 조건에 의해 유도된다. 예를 들어, 가장 안정적인 트리클리닉 α-상은 담금질(quench)된 중합체의 어닐링으로부터 수득된다. 반면, 준안정성 Pseudo-hexagonal δ’-상은 용융 담금질에 의해 수득된다. 극성 결정 구조는 모든 유형의 나일론-11 상(phase)에 존재하지만, 단단한 결정질 패킹 및 강하게 결합 된 H-결합 시트가 쌍극자 회전을 방지하기 때문에 각각의 상에서의 전기 편극은 다를 수 있다. 예를 들어, 압전 특성은 γ 및 δ’상의 극성 결정 구조에 나타나는 반면, 강유전성은 δ’상에서만 전달되고, 무질서하고 약한 수소 결합 및 결정에서의 증가된 사슬간 거리는 사슬 뼈대(chain backbone)을 적용된 전기장을 따라 회전할 수 있도록 한다. 따라서, 기능성 압전 또는 강유전체 디바이스를 개발하기 위해서는 γ 및 δ’의 극성 결정상의 진화가 필요하다.

한편, Na 금속 전지(Sodium Metal Batteries, SMBs)에서 주로 사용되는 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 그러나, 이들의 부족한 열적 특성, 전해질 함침성 및 낮은 다공성 등으로 인해 충분한 효과를 나타내기 어려운 문제가 있었다.

한국등록특허 제10-0871440호

본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은 상기한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 나일론-11을 혼합 용매에 용해시키고 전기방사 공정을 이용하여 α 상이 제거된 준안정성 Pseudo-hexagonal γ 상 나일론-11 섬유 및 섬유질 막을 제공하기 위한 것이다.

한편으로, 본 발명은

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막을 제공한다.

다른 한편으로, 본 발명은

상기 나일론-11 섬유막을 분리막으로 적용한 나트륨 금속 배터리를 제공한다.

다른 한편으로, 본 발명은

상기 나일론-11 섬유막을 적용한 압전 분리막을 제공한다.

본 발명에 따른 γ 상 나일론-11 섬유는 α 상 및 γ 상 결정이 혼합된 섬유 대비 높은 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타낼 수 있으므로 나트륨(Na) 금속 배터리(SMB)에서 분리막으로서 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 γ 상 나일론-11 섬유는 압전 소자로서 에너지 생산 재료로 활용 및 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 매트형 나일론-11 분리막의 제조 공정 및 이를 적용한 압전 장치 및 전기화학 셀의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 HFIP 단일 용액을 이용하여 전기방사되어 나타나는 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 HFIP 및 TFA(75:25 mol%) 혼합 용액을 이용하여 전기방사되어 나타나는 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 HFIP 및 TFA(75:25 mol%) 혼합 용액을 이용하여 전기방사된 γ 상 나일론-11 섬유질막의 110 kPa 압력 조건 하에서의 압전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 분리막의 열 수축 및 전해질 습윤 거동 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 적용된 Na 금속 배터리 특성을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은,

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합 공용매(Co-solvent)의 비율 및 전기방사의 분사 속도를 조절하여 α 결정상의 형성을 억제하고, γ 결정상만을 형성할 수 있다. 상기 α 결정상의 나일론-11 섬유 또는 α 및 γ 결정상이 혼합된 나일론-11 섬유는 γ 결정상만이 존재하는 나일론-11 섬유에 비해 압전 특성 저하되거나 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 혼합 공용매의 사용 및 전기방사 분사 속도를 조절하여 γ 결정상만이 존재하는 나일론-11 섬유를 제조함으로써 배터리 등에 적용 가능하다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합 공용매의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)은 75 내지 98 : 2 내지 25 mol%의 비로 혼합되는 것이 바람직하고, 75 : 25 mol%로 혼합되는 것이 보다 바람직하다.

부식성 산성 특성을 가지는 TFA 용매를 25 mol% 이상 사용하는 경우, 금속 노즐의 부식에 의해 나일론-11 섬유 품질이 크게 저하될 수 있으므로, 공용매에서 상기 TFA 용매는 25 mol% 이상 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유 또는 섬유막은 상기 HFIP 및 TFA의 혼합 공용매를 이용하여 제조됨으로써, 내열성 및 전해질 흡수성 등이 향상될 수 있어 종래 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로부터 제조되는 고분자 분리막을 대체할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사할 때의 분사 속도는 0.5 내지 0.1 mL/h인 것이 바람직하고, 0.3 mL/h인 것이 보다 바람직하다.

상기 분사 속도가 낮아질 수록 나일론-11 섬유의 직경은 작아질 수 있으나, 분사 속도가 약 0.1 mL/h 정도로 매우 느려지는 경우 상기 용액이 분사구 또는 토출구에서 응고되기 시작하여 전기방사 공정을 방해하게 된다. 또한, 상기 분사 속도가 0.5 mL/h 초과 또는 약 1.0 mL/h 정도로 빨라지는 경우 나일론 섬유의 직경이 매우 커져 나일론-11 분리막에 유해한 공극을 형성하여 압전 성능을 저하시키므로 분리막으로서의 기능이 저하될 뿐만 아니라 강유전성이 낮은 α 결정상의 나일론 섬유를 형성하게 되므로, 상기 분사 속도는 0.3 mL/h인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용액의 최적 농도는 7 내지 8 wt%인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 연속적이고 균질한 나일론-11 섬유를 수득할 수 있다.

도 1을 참조로, 본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유는 전압 존재 하에 알루미늄(Al) 호일 상에 상기 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되며, 이때 상기 용액이 바늘 방적돌기(needle spinneret)를 통하여 섬유 형태로 분사되고, 상기 섬유가 상기 알루미늄 호일 상에 적층되어 부직포 매트 형태의 나일론-11 섬유막이 형성된다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유는 한 방향으로 나란히 형성된 극성 (Polarization)에 의하여 Na 금속 배터리(SMBs)에서의 Na 이온 전달을 용이하게 할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 나일론-11 섬유는 나트륨 금속 배터리용 분리막 또는 압전 소자로서 에너지 생산 재료로 활용 및 적용 가능하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

제조예 1: 나일론-11 섬유의 제조

나일론-11 펠릿(중량-평균 분자량, Mw : 201.31 g/mol), TFA(99 %), HFIP(99 %) 및 1,2- 디메톡시에탄 무수(DME, 99.5 %)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF₆, 99 %)는 Alfa Aesar로부터 확보하였고, Na 금속 배터리 시험을 위해 DME 중의 전해질 1 M NaPF₆을 제조하였다. 전해질 제조는 아르곤 충전된 글로브 박스(<0.1 ppm O₂ 및 H₂O)에서 수행되었다.

나일론-11 펠렛을 각각 HFIP, 또는 HFIP 및 TFA(98:2, 85:15 및 75:25 mol %)의 혼합물에 용해시켜 제조된 나일론-11 용액을 실온에서 격렬하게 자기 교반시켜 제조하였고, 각각 Nylon-H100, Nylon-H98:T2, Nylon-H85:T15 및 Nylon-H75:T25로 명명하였다. 최적 용액 농도는 Nylon-H100의 경우 10 wt%이고 다른 용액의 경우 7.75 wt%이었다. 나일론 용액을 12시간 동안 교반하고 6시간 동안 안정화시켜 전기 방사 공정을 수행하기 전에 임의의 기포를 제거하였다.

실험실 전기 방사기(ESR200R2, NanoNC)를 사용하여 전기 방사 나일론 섬유를 제조하였다. 셋업에는 고전압 공급 장치(0-30kV), 주사기 펌프 및 접지 수집기가 밀폐된 챔버 내부에 포함되었다. 나일론 용액을 니들 게이지(25G, NanoNC)를 갖는 10mL 플라스틱 주사기에 넣고, 이를 주사기 펌프에 장착하였다. 전기 방사는 0.1 mL h^-1 내지 1 mL h^-1 범위, 전압 8-9 kV 및 알루미늄(Al) 수집기-노즐 팁 거리 12 cm의 다양한 주입 속도로 수행되었다. 그런 다음, 전기 방사 나일론 섬유를 진공, 실온에서 1일 동안 건조시켜 모든 용매를 완전히 제거하였다.

Na 금속 배터리(SMB) 시험의 경우, 조기 배터리 고장을 야기하는 자유 부피(free volume)을 감소시키기 위하여 두께 200 μm의 부직포 매트 Nylon-H75:T25를 수압 공정(10분 내에 1800 kg cm^-2, 등방성 성형, ILSHIN 오토클레이브, ISA-WIP-45-75-150-AL)을 사용하였고, 이때 최종 수압된 나일론-11 필름의 두께는 65 μm이었다.

전기 방사 및 수압 나일론 섬유의 형태는 가속 전압이 8kV 인 주사 전자 현미경(SEM)(S-4800, 일본 히타치 하이테크놀로지스)을 사용하여 확인하였다. 시편 충전(charging)을 피하기 위해 샘플 표면을 얇은 백금(Pt) 층(E-1045 Sputter, Hitachi)으로 스퍼터링하였다. 450 내지 4000 cm^-1의 파수를 갖는 감쇠된 총 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, Varian 670-IR)을 통해 제조된 부직포 매트를 분석하였다. 나일론 섬유의 상세한 결정 구조 분석은 포항 가속기 연구소(포항공과대학교)의 6D UNIST-PAL 라인에서 광각 X-선 산란(WAXS)를 통하여 수행하였다. 독립형(free-standing) 나일론 섬유질 필름을 x축 및 y축 고니오미터에 놓고 고정된 입사각 0.12 °의 단색화 x-선(λ=0.10722 nm)으로 조사하였다. 압전 특성을 특성화하기 위해, 수압식 γ-상 나일론-H75:T25 섬유막에 기초한 간단한 압전 소자를 Pt로 막의 양면을 스퍼터-코팅하고 이를 상단 및 하단 전극으로서 2 개의 Ni/Cu 전도성 테이프 사이에 끼워 넣어 제조하였다. 110 kPa의 주기적인 수직 압력을 다양한 주파수(0.25, 0.5 및 4Hz)에서 장치(1cm x 1cm)에 적용하였다. 유도된 출력 전류는 소스 미터(source meter)(2450-SCPI, Keithley, USA)에 의해 측정되었다. Celgard 및 수압식 Nylon-H75:T25 분리기(2cm x 2cm)의 열 수축은 2시간 동안 150 ℃에 노출된 후 치수 변화를 측정함으로써 결정되었다. 분리막의 전해질 습윤성은 DME 전해질에서 1M NaPF₆에 10초 침지한 후 분리막의 전해질 침지 높이를 측정함으로써 정량적으로 평가되었다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 분리막의 이온 전도성을 확인하였다. EIS는 200kHz ~ 2Hz의 주파수 범위와 40mV의 전압 진폭을 갖는 다중 채널 전위차계(BioLogic VSP-300)를 사용하여 수행하였다. 비교를 위해, 단일층 폴리프로필렌(PP) 분리막(Celgard 2400)을 기준으로 사용하였다.

Na 금속 배터리 시험의 경우, 구리호일 집전 장치, Na호일 카운터 전극, 수압식 나일론-H75:T25 분리막 및 DME 전해질의 1M NaPF₆을 사용하여 2032형 코인 셀(Wellcos Co., Korea)을 제조하였다. 조립된 2032형 코인 셀을 다양한 전류 밀도에서 정전류식으로 순환시켰다. 전기화학 실험은 WBCS3000 배터리 테스터(Wonatech, Korea)를 사용하여 수행하였다.

실험예 1: HFIP에 용해된 전기방사 나일론-11 섬유의 구조적 특성 평가

도 1은 본 발명에 따른 부직포 매트형 나일론-11 분리막의 제조 공정 및 이를 적용한 압전 장치 및 전기화학 셀의 개략도를 나타낸 것이다.

도 1을 참조로, HFIP 또는 HFIP:TFA 혼합용매에 필요한 농도의 나일론-11 펠릿을 용해시킴으로써 나일론-11 용액을 제조하였다. 그런 다음, 나일론-11 용액을 전기방사 장치로 옮기고 초미세화된 나일론-11 섬유를 제조하였다. 전기방사 공정 동안, 나일론-11 용액은 고전압 전원을 사용하여 충전되었다. 반발력이 나일론-11 용액의 표면 장력을 넘는 임계값에 전기장이 도달하면, 니들 팁으로부터 Al 수집기로 방출되었다. 수집기로 이동하는 동안, 나일론-11 제트(jet)는 HFIP 및 TFA 용매의 빠른 증발로 인해 응고되고, 부직포 매트 나일론-11을 생성하기 위해 수집기에 침착되었다. 얻어진 나일론-11 섬유막은 압전 소자 또는 Na 금속 전지의 막으로서 사용하였다.

연속적이고 균질한 나일론-11 섬유는 나일론-H100의 경우 10 wt%, 나일론-H90:T10, H85:T15 및 H75:T25의 경우 7.75 wt%의 최적 농도로 수득하였다. 평균 섬유 직경은 전기방사 공정 동안 분사 속도에 따라 변하였다.

도 2는 본 발명에 따른 나일론-11 섬유의 전기방사 특성을 나타낸 것이다. 도 2 (a)-(d)는 0.1 ~ 1.0 mL/h의 분사속도 범위에서 10 wt% 나일론-H100 용액으로부터 얻어진 나일론-H100 섬유의 SEM(주사형 전자현미경)의 이미지를 도시한 것이다. 예를 들면, 가장 빠른 1.0 mL/h 분사속도에서의 나일론 섬유의 직경은 약 1.68 ㎛ 정도이며, 0.5 mL/h, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h의 더 낮은 분사속도에서는 서브미크론(1 마이크론 이하의) 크기의 섬유를 생성하였다. SEM 이미지 상에서 나일론-H100 섬유의 평균 직경은, 0.5 mL/h, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h의 분사속도에서 각각 약 813 nm, 615 nm, 526 nm 정도로 나타났다(도 2의 (e) 참조). 0.1 mL/h의 분사속도는 가장 작은 직경을 가진 나일론-11 섬유를 만들지만, 나일론 용액은 바늘 끝에서 빠르게 응고되기 시작하여 팁(tip)에 큰 소구(globule)가 생겨, 결과적으로 전기방사 공정을 방해하는 요소가 되었다. 따라서, 0.3 mL/h의 분사속도가 균일하고 연속적인 서브미크론 나일론-11 섬유를 형성하기에 적합하다는 것을 알 수 있었다.

아울러, FT-IR을 통해 전기방사시킨 나일론-11 섬유의 결정상을 확인하였다. 도 2의 (f)는 다양한 분사속도에서 전기방사된 나일론-H100의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1.0 mL/h 분사속도에서, 나일론-H100은 587 cm^-1및685 cm^-1에서 두 개의 뚜렷한 피크를 나타냈으며, 이는 강유전성이 우세하지 않은 결정상을 나타내고, 나일론-11의 α-상에 해당하였다. γ-상은 분사속도가 감소함에 따라 형성되었다. 685 cm^-1에서 sharp한 아마이드-V(비평면 N-H 결합) 피크는 0.5 mL/h 분사속도에서는 685 cm^-1및 698 cm^-1에서의 두개의 작은 피크를 갖는 넓은 밴드 형태로 변하였고, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h 분사속도에서는 696 cm^-1에서 넓은 피크로 변하였다. 이를 통해, 나일론-H100 섬유는 분사속도가 감소함에 따라 준안정한 상태인 γ-상으로의 결정화된다는 것을 의미하였다. 0.3 mL/h의 낮은 분사속도에서 γ-상으로의 변화는 WAXS(Wide-Angle X-ray Scattering)에 의해 더욱 확실히 알 수 있었다. 도 2의 (g)를 참조로, 나일론-H100 섬유는 q=4.86 ㎚^-1에서 강한 회절이 나타났고, 주어진 식

로부터, 1.293 nm라는 d₀₀₁-spacing 값을 확인하였다. 상기 1.293 nm라는 d-spacing 값은 α-상과 γ-상의 혼합물이며, 이 값은 α-상(1.13~1.19 nm)과 γ-상(1.44~1.49 nm)에서 이론적인 값의 사잇값으로 확인되었다. q=15.15 ㎚^-1에서의 강하고 넓은 회절 피크는, α-상과 γ-상에 해당되는 (100) 및 (010) 평면에 대해 0.415 nm의 d-spacing 값으로 확인되었다. 따라서, 이러한 결과들은 분사속도가 나일론-11의 직경을 조절할 뿐 아니라, γ-상으로의 변화에 대해 주요한 역할을 한다는 것을 나타내었다. 그러나, 관찰된 결정상은 α-상과 γ-상이 혼합된 결정상이었다. α-상의 나일론-11 형성을 방지하고 완전한 γ-상의 나일론-11 섬유를 만들기 위해서는, HFIP 및 TFA의 불균일한 기화(HFIP : 58.2 ℃, TFA : 72.4 ℃)가 나일론-11 사슬을 따라 무질서하고 임의 배열된(배향된) 수소결합의 형성을 촉진할 수 있기 때문에, HFIP:TFA 혼합 용매가 공용매(Co-solvent)로 사용되어야 한다.

실험예 2: HFIP:TFA 혼합 용매를 이용한 전기방사 나일론-11 섬유의 구조적 특성 평가

최적의 혼합 용매 비율을 확인하기 위하여, TFA의 함량을 2, 15 및 25 mol%의 세 경우로 다르게 하였다.

2 mol%의 TFA를 사용한 나일론-H98:T2 섬유의 경우, 581 cm^-1및 625cm^-1에서 두개의 작은 피크가 선명하게 관찰되었고, 각각 α-상 및 γ-상의 아마이드 VI(비평면 C=O 결합) 피크에 해당하며, 이를 통해 α-상 및 γ-상이 함께 존재함을 알 수 있었다. 반면, 나일론-H85:T15의 FT-IR 스펙트럼에서는, 581cm^-1에서의 아마이드 VI 밴드가 사라졌으며, 아마이드 V 밴드는 709cm^-1로 이동하였다. 이는, α-상에서 γ-상으로 변화된 나일론 섬유임을 나타낸다. IR 흡수 밴드의 변화에 대한 이유 중 하나는, Pseudo-Hexagonal γ-상이 나일론-11 α-상의 C(=O)-NH 아마이드 결합과 d-spacing 모두를 변화시킨다는 것이다. 따라서, α-상에서 γ-상으로의 결정상 전이는 아마이드 V 및 VI에 대한 IR 흡수 밴드 특성을 변화시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한, 나일론-H75:T25의 경우, 581cm^-1에서의 아마이드 VI 밴드가 625cm^-1로 완전히 이동하였고, 아마이드 V 밴드는 709cm^-1에서 하나의 sharp한 피크로 나타났다. 이는 완전히 γ-상 나일론 섬유로 변화했다는 것을 나타낸다. 따라서, 75:25 mol%의 HFIP:TFA 구성비가 준안정한 Pseudo-Hexagonal γ-상 나일론-11 섬유를 만드는 최적의 비임을 확인하였다.

전기방사시킨 γ-상 나일론-11 섬유의 그래프를 도 3의 (a)에 나타내었다. 도 3의 (b)의 SEM을 참조로, 나일론-H75:T25 섬유는 약 650 ㎚의 평균 직경을 가지는 균일한 원기둥 형태를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 나일론-H75:T25의 FT-IR 스펙트럼은 500~800 cm^-1의 범위에서 대표적인 γ-상 피크가 나타났다. 1500~1700 cm^-1및 3200~3600 cm^-1의 범위에서는 각각 1552 cm^-1및 3300 cm^-1의 피크로 이동하였으며, 이는 γ-상으로의 변화를 의미하였다. 나일론-H75:T25 섬유의 결정 구조를 더욱 살펴보기 위하여, WAXS 측정을 실시하였다. 도 3의 (d)를 참조로, 나일론-H75:T25는 4.75 ㎚^-1에서 회절 피크가 관찰되었으며, 1.323 ㎚ d₀₀₁-spacing 값을 가졌다. 특히, 나일론-H75:T25 섬유는 나일론 시트 내에서 큰 사슬 간 거리를 가지며, q = 15.29 ㎚^-1에서의 나일론 시트 간 거리는 (100) 및 (010) 평면에서의 0.411 ㎚ d-spacing 값에 상응하는 값이며, γ-상에서의 d-spacing 값과 유사한 값을 가졌다. 이를 통해, 나일론-H75:T25 섬유는 전기방사 공정을 통하여 준안정한 γ-상으로 완전히 결정화되었음을 알 수 있었다.

실험예 3: 전기방사시킨 γ-상 나일론-H75:T25 섬유질 분리막의 압전 특성 평가

γ-상 나일론-H75:T25 섬유 필름에서, 금속/γ-상 나일론-11 섬유/금속 커패시터 구성에 주기적인 외부 기계적 압력을 가하여 전하를 생성함으로써, 준안정한 γ-상 나일론-11의 전형적인 특성인 압전성을 확인하였다. 압전 특성을 가진 물질들은 탄성 유전 물질에 속하며, 이의 정전용량은 주어진 방정식

로부터 측정되었다(여기서 e^δ _ij, l, b 및 t는 각각, 유전율, 길이, 폭 그리고 두께를 나타낸다). 압전성 측정 동안 나일론-H75:T25 섬유의 공극을 줄이기 위해서, 등방성 냉압(Isostatic Cold Pressing)을 시키고, 필름의 양 쪽에 백금(Pt) 전극을 기화시켰다. 도 4의 (a)를 참조로, 나일론 필름에 0.5 Hz의 주파수에서 110 kPa의 수직 압축력을 가했을 때, -223 pA/cm²의 음전류 밀도가 나타났고, 이후 압력을 해제시켰을 때, 나일론 필름의 변형이 회복되었으며, 양의 전류밀도가 기록되었다. 또한, 도 4의 (b)를 참조로, 압전성 γ-상 나일론-11의 극성 전환이 관찰되었으며, 이는 나일론-H75:T25 섬유의 압전 특성을 나타내었다. 이러한 압전 효과는, 적용된 외부 응력에 따라 나일론-11 필름이 변형됨을 의미하며, 방정식

에 따라 가해지는 응력과 분극의 비례관계를 가지게 되어, 이는 궁극적으로 전하를 생성시키도록 하는 분극을 향상시키게 된다(여기에서 P, d, δ는 각각 분극도, 압전상수, 응력을 나타낸다). 도 4의 (c)를 참조로, 출력 전류밀도에 대한 압력 주파수의 영향도 연구되었다. 압력을 가하는 단계(0.25 Hz에서 -205 pA/cm²및 0.5 Hz에서 -223 pA/cm²그리고 4.0 Hz에서 -260 pA/cm²)에서 형성되는 신호의 비교를 통해, 압력 주파수가 증가함에 따라 출력 전류밀도가 커짐을 확인하였다. 이는

의 관계에서, 출력 전류밀도가 한 방향으로의 변형정도에 비례한다고 볼 수 있다(여기서 I, E, A 및 ε^'는 각각, 출력 밀도, 압전 물질의 탄성계수, 면적 그리고 변형률을 의미한다). 또한, γ-상 나일론-11 섬유 직경의 함수를 통해 전류밀도를 확인하였다. 직경이 클수록 나일론-11 분리막에 유해한 공극을 형성하여 압전 성능을 저하시킨다. 또한, α-상 및 γ-상이 혼합된 상의 필름의 압전 특성을 확인을 통해, α-상 및 γ-상이 혼합된 상에서도 압전 특성이 나타나지만, γ-상 필름의 압전 특성이 혼합상 필름의 압전 특성에 비해 약 1.5배 크다는 것을 확인하였다

실험예 4: γ-상 나일론-H75:T25 섬유질막에 대한 분리막으로의 물리적·전기화학적 특성 평가

본 발명에 따른 압전 특성을 가지는 γ-상 나일론-11 섬유는 금속 전지에서의 부직포 섬유 분리막으로 사용 가능하다.

도 5를 참조로, SMBs(Sodium Metal Batteries, Na 금속 전지)에서 부직포 섬유 분리막으로의 γ-상 나일론-H75:T25 응용을 확인하기 위하여, 나일론-H75:T25 분리막의 열 수축 및 전해질 습윤 거동을 평가하였다. 이때, 비교예로 기존의 고분자 분리막 Celgard(2400)를 참조로 사용하였다. 도 5의 (a)는 기존의 분리막 사진과 150 ℃ 핫플레이트에 2 시간 노출시킨 이후의 분리막 사진이 도시되어있다. Celgard 분리막에 대해서는 폴리프로필렌의 낮은 녹는점(~160 ℃)으로 인하여 약 35 %의 열 수축을 관찰할 수 있었다. 반면, 나일론-H75:T25 분리막에 대해서는 치수 변화가 크지 않았다. 이러한 결과는 SEM 이미지와 TGA 분석을 통하여 재확인하였다(도 5의 (b) 내지 (e) 참조). 150 ℃에 노출시킨 이후, 나일론-H75:T25 섬유의 직경은 거의 변화하지 않은 반면, Celgard 분리막의 기공들은 폴리프로필렌의 열적 불안정으로 인해 상당히 가려져있었다.

또한, 분리막의 전해질 침지 높이를 비교함으로써 전해질 함침성을 정량적으로 평가하였다. 도 5의 (f)를 참조로, DME(1,2-dimethoxyethane anhydrous)의 1 M NaPF₆(Sodium hexa-fluorophosphate)에 약 10초 간 담근 후에 비교한 결과, 나일론-H75:T25 분리막은 전해질 침지가 우수했으며, Celgard 분리막에 비해 약 2배 이상 우수하였다. 또한, 나일론-H75:T25 분리막은 Celgard 분리막과 비교하여 이온전도도 특성도 더욱 우수하였다. 결과적으로, 높은 다공성 구조를 가진 준안정한 γ-상 나일론-H75:T25 분리막은 SMBs에서의 성능 개선에 있어 유리하도록 이온 전달경로를 효과적으로 형성시켜 Na 이온 전달을 향상시킬 수 있었다.

γ-상 나일론-H75:T25 섬유질막에 대해 분리막으로서의 성능을 확인하기 위하여 Na 금속 전지에 적용시켜 보았다. 나일론-H75:T25 분리막에 초기 등방성 냉압 시스템을 적용하여, 단락(short circuiting)을 방지하기 위한 더욱 조밀한 섬유질 막을 제조하였다. 수압(냉압)시킨 섬유질들의 크기와 모양은, 방사시킨 나일론-H75:T25 섬유와 유사하였다(도 3의 (b) 참조). 상기 수압(냉압)시킨 나일론-H75:T25 분리막은 Na||Cu 셀의 안정성을 상당히 향상시켰다.

도 6의 (a)를 참조로, 0.5 mA/cm^-2전류밀도에서 정전류 박리/도금 순환 작업(galvanostatic stripping/plating cycling)은 15 mV의 매우 낮은 과전위 및 99.5 %의 높은 평균 CE 값을 가지며, 450 시간 이상 안정적으로 유지되었다. CE 값은 식

로부터 계산하였다(여기서 Q_s 및 Q_p는 Na 금속의 박리(Stripping) 및 도금(Plating) 시 용량을 의미한다). 또한, 도 6 (b) 내지 (d)를 참조로, 약 16, 34 및 40 mV의 상당히 낮은 과전위에서 100회 이상의 안정적인 반복 순환이 2 mA·h/cm^-2 의 높은 면적 용량 및 2, 4 및 8 mA/cm^-2의 높은 전류속도에서 각각 이루어졌다. 전류속도에 따라 셀들은, (2 mA/cm^-2에서) 80회 이상 순환 시 약 99.3 %의 평균 CE값을 가졌고, (4 mA/cm^-2에서) 170회 이상 순환 시 약 99.4 %의 평균 CE값을 가졌으며, (8 mA/cm^-2에서) 350회 이상 순환 시 약 98.2%의 평균 CE값을 가졌다. 8 mA/cm^-2에서 순환 90회 이후에 CE 값의 변동이 관찰되었지만, 나일론-11 분리막의 안정성은 기존 Celgard 분리막의 안정성보다 상당히 높았다. 이는, 효과적인 고체 전해질 계면 층 형성으로 인한 것으로 추측되었다. 또한, 도금/박리 공정 이후에도 나일론-11 분리막은 모양과 균일한 원기둥 형태를 유지했다.

따라서, 이러한 전기화학적 특성을 통해 γ-상 나일론-11 섬유질막 형태의 분리막이 전지 등 실제 응용에 적합하다는 것을 확인하였다. 특히, 높은 전류속도에서의 α-상 및 γ-상 혼합물 분리막 대비 γ-상 나일론-11의 전기화학적 성능이 더욱 뛰어나다는 것을 확인하였다. 또한, γ-상 나일론-11 섬유의 주요한 압전 특성, 높은 이온 전도성, 우수한 전해질 흡수성 등을 통하여 압전 소자로서 유용하게 활용될 수 있는 가능성을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제1항에 있어서, 상기 혼합 공용매의 비율 및 전기방사의 분사 속도를 조절하여 α 결정상의 형성을 억제하고, γ 결정상만을 형성하는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제1항에 있어서, 상기 혼합 공용매의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)은 75 내지 98 : 2 내지 25 mol%의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제3항에 있어서, 상기 혼합 공용매의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)은 75 : 25 mol%의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제1항에 있어서, 상기 전기방사의 분사 속도는 0.5 내지 0.1 mL/h인 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제1항에 있어서, 상기 용액의 최적 농도는 7 내지 8 wt%인 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나일론-11 섬유막을 분리막으로 적용한 나트륨 금속 배터리.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나일론-11 섬유막을 적용한 압전 소자.