KR20210125224A - A method for preparing n-substituted succinimide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 N-치환 숙신이미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 숙신산을 이용한 고리형 N-치환 숙신이미드의 효과적인 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an N-substituted succinimide, and more particularly, to an effective method for preparing a cyclic N-substituted succinimide using succinic acid.
N-치환 숙신이미드는 화장품, 정밀화학, 의약품 개발 등의 원료로 사용되는 유용한 화합물이다. 특히, 의약품 합성 분야에서 아마드, 카바메이트 물질을 얻기위한 활성 물질로 사용되며, 최근에는 피부 개선 능력이 우수하여 화장품원료로 사용되고 있다.N-substituted succinimides are useful compounds used as raw materials for cosmetics, fine chemicals, drug development, and the like. In particular, it is used as an active material for obtaining amides and carbamates in the field of pharmaceutical synthesis, and has recently been used as a cosmetic raw material due to its excellent skin improvement ability.
N-치환 숙신이미드의 제조는 무수 숙신산과 1차 아민을 탈수 반응에 의해 얻는 방법, 무수 숙신산과 1차 아민으로부터 N-치환 숙신산을 생성하고 이를 탈수폐환시켜 이미드화하는 것에 의해 얻는 방법 또는 숙신산 모노에스테르의 폐환 반응을 통해 이미드화하여 얻는 방법 등 종래 많은 방법이 알려져 있다. 여러 방법 중, 무수 숙신산과 1차 아민의 탈수 반응을 통한 방법은 낮은 수율 및 생산 공정이 복잡하여 대량 생산이 어려운 문제가 있다. 또한, 무수 숙신산으로부터 얻는 방법은 반응시 발생하는 숙신산이 제품 중에 잔존, 혼입되는 문제 및 높은 반응온도에 의한 색변화 등 최종 제품의 품질이 크게 저하되며, 상업적으로 부적합하다.The preparation of N-substituted succinimide is a method of obtaining succinic anhydride and a primary amine by dehydration, a method of producing N-substituted succinic acid from succinic anhydride and a primary amine and imidizing it by dehydration cyclization, or succinic acid Many methods are known in the prior art, such as a method obtained by imidization through a ring closure reaction of a monoester. Among the various methods, the method through the dehydration reaction of succinic anhydride and primary amine has problems in mass production due to low yield and complicated production process. In addition, the method obtained from succinic anhydride significantly degrades the quality of the final product, such as succinic acid generated during the reaction, remaining in the product, mixing problems, and color change due to high reaction temperature, and is not commercially suitable.
따라서, 무수 숙신산과 1차 아민으로부터 생성된 N-치환 숙신산의 탈수폐환 반응을 촉진하는 탈수제를 사용하여 낮은 온도에서 제조하는 방법이 공업적으로 많이 이용되고 있다. 이에 상기 방법을 통해 제조되는 N-치환 숙신이미드의 수율, 순도를 개선하기 위해 다양한 기술이 제안되었다.Therefore, a method for preparing at a low temperature using a dehydrating agent that promotes the dehydration ring closure reaction of succinic anhydride and N-substituted succinic acid produced from a primary amine is widely used industrially. Accordingly, various techniques have been proposed to improve the yield and purity of the N-substituted succinimide prepared through the above method.
일례로, 미국등록특허 제5,493,031호에서는 낮은 압력하에 무수 숙신산과 1차 아민를 사용하여 N-치환을 탈수폐환시키는 방법이 제시하고 있다. 이 방법은 비교적 낮은 반응온도(105℃) 및 반응시간를 제공하나, 감압 설비(13 kpa)가 필요하며 반응 후에 최종 산물의 분리정제 과정이 복잡하기 때문에 생산 비용이 높아 대량 생산에 적용되기에는 어렵다.For example, U.S. Patent No. 5,493,031 proposes a method of dehydrating ring closure of N-substitution using succinic anhydride and a primary amine under low pressure. Although this method provides a relatively low reaction temperature (105° C.) and reaction time, a reduced pressure facility (13 kpa) is required, and since the separation and purification process of the final product after the reaction is complicated, the production cost is high, and it is difficult to be applied to mass production.
한편, 중국등록특허 제103145601호는 화학적 탈수제를 사용하여, 히드록시 아민염 용해가 가능한 극성 용매하에 황산, 인산, 초산과 같은 산 촉매를 사용하여 N-치환 숙신산을 가열, 탈수폐환시키며 생성되는 물을 용매와 함께 공비 증류시켜 계 밖으로 제거함으로써 N-치환 숙신이미드를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 효과적인 탈수제를 사용하여 높은 반응 수율을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 반응 공정이 복잡하며 고가의 반응용매에 대한 재사용을 해결하여야 하는 문제점이 있다. Meanwhile, Chinese Patent No. 103145601 discloses water produced by heating and dehydrating cyclization of N-substituted succinic acid using an acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid in a polar solvent capable of dissolving hydroxyamine salts using a chemical dehydrating agent. A method for preparing an N-substituted succinimide by azeotropic distillation with a solvent to remove it out of the system is presented. Although this method has the advantage of obtaining a high reaction yield by using an effective dehydrating agent, there is a problem in that the reaction process is complicated and the reuse of an expensive reaction solvent must be solved.
이외에도 미국 등록특허 제1.426.190호는 무수 숙신산과 히드록시 황산염을 반응시켜 N-치환 숙신산을 제조한 후, 제조된 N-치환 숙신산에 황산 촉매하 고온으로 N-치환 숙신산을 가열, 탈수폐환시켜 이미드화를 진행함으로써 N-치환 숙신이미드의 순도와 수율을 높이는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 반응용매인 물의 사용량이 많고 높은 반응온도로 인하여 부반응을 야기시킬 수 있다는 문제가 있다.In addition, U.S. Patent No. 1.426.190 discloses that N-substituted succinic acid is prepared by reacting succinic anhydride with hydroxy sulfate, and then N-substituted succinic acid is heated to a high temperature under sulfuric acid catalyst in the prepared N-substituted succinic acid, A method for increasing the purity and yield of N-substituted succinimide by imidization is presented. This method has a problem in that a large amount of water as a reaction solvent may be used and a side reaction may be caused due to a high reaction temperature.
이들 특허들은 기존 제조방법에 비해 N-치환 숙신이미드의 수율, 순도, 반응시간 등을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한 무수 숙신산 사용시 생성되는 숙신산 및 N-치환 숙신산이 최종제품의 색변화 및 반응 부산물 생성을 야기하는 문제점이 있기 때문에 반드시 제거해야 하지만 상기 특허에서는 그 문제점의 해결방법이 용이하지 않고 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. These patents improved the yield, purity, reaction time, etc. of the N-substituted succinimide to some extent compared to the existing manufacturing method, but the effect is not sufficient. In addition, since succinic acid and N-substituted succinic acid generated when using succinic anhydride cause color change of the final product and generation of reaction by-products, they must be removed. There are disadvantages.
따라서, 기존의 N-숙신이미드 제조과정에서는 단순하고 효율적인 공정을 통해 우수한 수율 및 품질을 가지는 N-치환 숙신이미드의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, in the existing N-succinimide manufacturing process, there is a need for further research on a method for preparing an N-substituted succinimide having excellent yield and quality through a simple and efficient process.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점 해결을 위해, 간단한 공정과 고수율로 고순도의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 것을 해결과제로 한다.The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above, to prepare a high-purity N-substituted succinimide with a simple process and high yield.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, N-치환 숙신이미드 제조시 산 촉매, 금속 촉매 및 산화방지제를 동시에 사용할 경우 온화한 조건에서 반응을 단순화하면서도 합성시 필수적으로 생성되는 숙신산 및 N-치환 숙신산의 생성을 억제하면서 N-치환 숙신이미드의 수율, 순도 및 품질을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and as a result, when an acid catalyst, a metal catalyst, and an antioxidant are used simultaneously in the preparation of N-substituted succinimide, the reaction is simplified under mild conditions and is essentially produced during synthesis The present invention was completed by confirming that the yield, purity and quality of N-substituted succinimide can be improved while suppressing the production of succinic acid and N-substituted succinic acid.
따라서 본 발명의 목적은 기존 방법에 비해 간단한 공정과 고수율로 고순도의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a high-purity N-substituted succinimide with a simple process and high yield compared to the conventional method.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고순도의 N-치환 순신이미드를 경제적이고 용이하면서도 대량생산이 가능한 새로운 공정의 N-치환 숙신이미드 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for preparing N-substituted succinimide in a novel process capable of economical, easy and mass production of high-purity N-substituted succinimide.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 용매 존재 하에 하기 화학식 3의 숙신산과 하기 화학식 4의 1차 아민을 반응시켜 하기 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 촉매와 반응시켜 하기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 촉매와 반응시에 사용되는 촉매로는 산 촉매와 금속 촉매를 사용하고 여기에 환원제를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: a) reacting a succinic acid of the following formula (3) with a primary amine of the following formula (4) in the presence of a solvent to prepare a succinic acid salt of a primary amine of the following formula (2); and b) reacting the primary amine succinic acid salt of Formula 2 prepared in step a) with a catalyst to prepare an N-substituted succinimide of Formula 1 below; including, but used in the reaction with the catalyst As a catalyst, an acid catalyst and a metal catalyst are used, and a reducing agent is used together thereto. It provides a method for preparing an N-substituted succinimide.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식들 중에서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 0 내지 20의 히드록실기이다.In the above formulas, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group having 0 to 20 carbon atoms.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산촉매는 황산, 질산, 염산, 인산, 아세트산, 붕산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄 술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid catalyst is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, trichloracetic acid, cresolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. It may include one or more types.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매는 염화 아연, 염화 구리, 염화 철, 염화 주석, 아세트산 아연, 아세트산 구리, 아세트산 철, 아세트산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal catalyst may include at least one selected from the group consisting of zinc chloride, copper chloride, iron chloride, tin chloride, zinc acetate, copper acetate, iron acetate, and tin acetate.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 환원제는 폼산, 옥살산, 디보란, 히드라진, 디사이오 나트륨, 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 차인산, 차인산 칼륨 및 차인산 나트륨 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reducing agent is one selected from the group consisting of formic acid, oxalic acid, diborane, hydrazine, dithiosodium, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hypophosphoric acid, potassium hypophosphate and sodium hypophosphate. may include more than one.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제는 의 몰비는 1차 아민의 1몰에 대해 (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1)의 몰비로 사용될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the acid catalyst, the metal catalyst and the reducing agent is (0.01 to 1) : (0.01 to 1) : (0.01 to 1) to 1 mole of the primary amine. can
본 발명에 따른 N-치환 숙신이미드의 제조방법은 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제를 함께 사용함으로써 산 촉매, 염기촉매를 통한 반응 효율 및 반응 속도를 향상시켜주고 환원제는 반응시 필수적으로 생성되는 불순물의 생성 제어 효과를 주어 최종 산물인 N-치환 숙신이미드의 수율, 순도 및 품질이 크게 향상된다. The method for preparing N-substituted succinimide according to the present invention uses an acid catalyst, a metal catalyst, and a reducing agent together to improve reaction efficiency and reaction rate through an acid catalyst and a base catalyst, and the reducing agent is an impurity that is essentially generated during the reaction The yield, purity, and quality of the final product, N-substituted succinimide, are greatly improved by controlling the production of
또한, 본 발명의 제조방법은 2가지 종류의 촉매 및 환원제를 동시에 사용함으로써, 온화한 조건에서 반응을 단순화하면서도 고수율, 고순도 및 고품질을 나타내어 대량생산이 가능할 뿐만 아니라 산업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다. In addition, the production method of the present invention uses two types of catalysts and reducing agents simultaneously, thereby simplifying the reaction under mild conditions, and exhibiting high yield, high purity and high quality, so that mass production is possible and can be applied to various industrial fields. .
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as one embodiment as follows.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 "고수율"이라 함은 달리 명시하지 않는 한, 80 % 이상, 바람직하게는 85% 이상의 수율을 갖는 것을 의미한다.As used herein, "high yield" means having a yield of 80% or more, preferably 85% or more, unless otherwise specified.
본 명세서에서 "고순도"라 함은 달리 명시하지 않는 한, 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 순도를 갖는 것을 의미한다.As used herein, "high purity" means having a purity of 90% or more, preferably 95% or more, unless otherwise specified.
본 발명은 고순도 및 고수율의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing N-substituted succinimides with high purity and high yield.
종래 N-치환 숙신이미드의 제조방법은 수율이 낮고, 공정이 복잡하여 공업적으로 이용하기에는 생산성, 공정 효율성 및 경제성 측면에서 부적합하다. 또한, 특정 화합물이 과량으로 사용되거나 고온의 가혹한 조건 하에서 반응이 진행되어 많은 시간과 비용이 요구된다. 이에 더해서, 부반응이 쉽게 발생하여 수율이 저하되고, 생성물의 분리정제 과정이 복잡하고 비효율적이어서 순도 역시 낮다는 문제점이 있다.Conventional methods for preparing N-substituted succinimides have low yields and complicated processes, making them unsuitable for industrial use in terms of productivity, process efficiency and economic feasibility. In addition, a large amount of time and cost is required because a specific compound is used in excess or the reaction proceeds under harsh conditions at a high temperature. In addition, there is a problem in that a side reaction easily occurs to lower the yield, and the separation and purification process of the product is complicated and inefficient, so that the purity is also low.
이에 본 발명은 2가지 촉매 및 환원제를 함께 사용하여 반응을 단순화하면서도 반응 속도 및 효율을 개선하여 고수율, 고순도 및 고품질을 나타내는 N-치환 숙신이미드의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for preparing an N-substituted succinimide exhibiting high yield, high purity and high quality by improving the reaction rate and efficiency while simplifying the reaction by using two catalysts and a reducing agent together.
본 발명의 일 구현예에 따른 N-치환 숙신이미드의 제조방법은, 하기 반응식 1로 표시되며, 구체적으로 a) 용매 존재 하에 화학식 3의 숙신산과 1차 아민(히드록시 아민)을 숙신산과 반응시켜 화학식 2의 1차아민 숙신산염을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 1차아민 숙신산염을 촉매와 반응시켜 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 단계;를 포함하며, 이때 상기 촉매는 산 촉매와 금속 촉매를 포함하고, 여기에 환원제를 함께 사용한다.The method for preparing an N-substituted succinimide according to an embodiment of the present invention is represented by the following Reaction Scheme 1, specifically a) reacting the succinic acid of Formula 3 with a primary amine (hydroxy amine) with succinic acid in the presence of a solvent to prepare a primary amine succinate of Formula 2; and b) reacting the primary amine succinate of Formula 2 prepared in step a) with a catalyst to prepare an N-substituted succinimide of Formula 1; wherein the catalyst is an acid catalyst and a metal catalyst including, and a reducing agent is used together here.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 0 내지 20의 히드록실기이다.In Scheme 1, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group having 0 to 20 carbon atoms.
본 발명에 사용된 용어 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20, 구체적으로 1 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 바람직할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.The term "alkyl group" used in the present invention may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, specifically 1 to 10. Specific examples include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and the like.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 탄소사슬 말단에 에테르 결합을 통해 산소 원자를 가지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term “alkoxy group” refers to an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having an oxygen atom through an ether bond at the end of the carbon chain unless otherwise specified, and is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "히드록실기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 0 내지 20, 더 바람직하게는 0 내지 10인 것을 의미하며 이에 제한되는 것은 아니다.The term "hydroxyl group" used in the present invention may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but means 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, and is not limited thereto.
이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail for each step.
먼저, 단계 a)는 용매 존재 하에 화학식 3의 숙신산과 1차 아민을 반응시켜 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 제조한다.First, step a) reacts the succinic acid of Formula 3 with a primary amine in the presence of a solvent to prepare a succinic acid salt of the primary amine of Formula 2.
본 발명에서 사용되는 숙신산(Succinic Acid)은 무수 숙신산에서 물 한 분자가 첨가된 상기 화학식 3과 같은 구조를 갖는 화합물로, N-치환 숙신이미드의 제조를 위한 출발 물질 중의 하나이다.Succinic acid used in the present invention is a compound having the same structure as in Chemical Formula 3 in which one molecule of water is added to succinic anhydride, and is one of the starting materials for the preparation of N-substituted succinimide.
상기 숙신산은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.The succinic acid may be directly synthesized through a method commonly performed in the art or may be used by purchasing a commercially available product.
상기 숙신산은 1차 아민 1몰 대비 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰로 사용할 수 있다. 상기 숙신산이 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 수율 저하와 더불어 반응 종료 이후 미반응된 숙신산이 과량 잔류하게 되어 별도의 정제 과정이 필요하기 때문에 비경제적이다.The succinic acid may be used in an amount of 0.5 to 1.5 moles, preferably 0.8 to 1.2 moles, based on 1 mole of the primary amine. When the succinic acid is used in less than the molar ratio, there is a problem that the reaction does not proceed smoothly. On the contrary, when the molar ratio is exceeded, the unreacted succinic acid remains in excess after the completion of the reaction as well as a yield decrease, so a separate purification process is required. It is uneconomical because
본 발명에서 사용되는 1차 아민은 전술한 숙신산과 산염기 반응을 통해 중간산물인 화학식 2의 1차아민 숙신산 염을 생성한다. 상기 1차 아민은 상기 화학식 4표 표시되며, 이때 화학식 4에서 치환기 R에 따라 최종 제조되는 N-치환 숙신이미드의 치환기가 달라진다.The primary amine used in the present invention produces a primary amine succinic acid salt of Formula 2 as an intermediate product through the above-described acid-base reaction with succinic acid. The primary amine is shown in Table 4 above, wherein the substituent of the N-substituted succinimide finally prepared varies according to the substituent R in the formula (4).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 0 내지 10의 히드록시기일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 0 내지 5의 히드록시기일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, R may be an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group having 0 to 10 carbon atoms. More preferably, R may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyl group having 0 to 5 carbon atoms.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 1차 아민의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 히드록실 아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 히드록실 아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the type of the primary amine is not particularly limited, for example, hydroxyl amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s- At least one selected from the group consisting of butylamine, i-butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine and aniline can Preferably from the group consisting of hydroxyl amine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, cyclohexylamine and aniline It may be at least one selected from
본 발명에서 사용되는 용매는 비극성 유기용매로서, 물에 불용성 또는 불혼성화성을 가지며, 반응에 불활성이고 반응에 참여하지 않아야 한다. The solvent used in the present invention is a non-polar organic solvent, has insoluble or immiscible in water, is inert to the reaction and should not participate in the reaction.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용매는 반응의 원활한 진행과 반응 종결 후 용이하게 제거될 수 있도록 끓는점이 50 내지 170 ℃인 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 공정 조건, 원료, 생성물에 대한 용해도, 가격 및 취급 용이성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하가.Further, according to a preferred embodiment of the present invention, a solvent having a boiling point of 50 to 170° C. may be used so that the solvent can be easily removed after the reaction proceeds smoothly and the reaction is terminated. Preferably, the organic solvent is determined in consideration of process conditions, raw materials, solubility in products, price, and ease of handling.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 용매는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, i-프로필벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, t-부틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메틸헥산, 옥산, 4-이소프로필톨루엔, 테트라히드로나프탈렌 및 시클로헥실벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent used in the present invention is, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, i-propylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, t-butylbenzene, trimethylbenzene, trimethyl It may include at least one selected from the group consisting of hexane, oxane, 4-isopropyltoluene, tetrahydronaphthalene, and cyclohexylbenzene. More preferably, it may be at least one selected from the group consisting of toluene and xylene.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 전술한 1차 아민를 기준으로 2 내지 20 부피배, 바람직하게는 5 내지 15 부피배, 보다 바람직하게는 5 내지 10 부피배로 사용할 수 있다. 상기 유기용매가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 충분한 반응이 진행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용매를 제거하는 과정에서 과량의 에너지가 소비되기 때문에 경제성과 생산성이 저하되며, 후속 반응 진행에 문제를 야기할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic solvent may be used in an amount of 2 to 20 times by volume, preferably 5 to 15 times by volume, and more preferably 5 to 10 times by volume based on the above-mentioned primary amine. When the organic solvent is used less than the above range, sufficient reaction does not proceed. On the contrary, when it exceeds the above range, economic efficiency and productivity are lowered because excessive energy is consumed in the process of removing the solvent, and the subsequent reaction proceeds. It can cause problems.
이어서, 단계 b)는 전술한 단계 a)에서 제조된 상기 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 촉매와 반응시켜 상기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조한다.Then, in step b), the N-substituted succinimide of Formula 1 is prepared by reacting the primary amine succinic acid salt of Formula 2 prepared in step a) with a catalyst.
본 발명에서 사용되는 촉매는 탈수폐환 반응을 통해 상기 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 이미드화함으로써 상기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 역할을 한다. 이때 상기 촉매는 산 촉매 및 금속촉매를 포함한다. The catalyst used in the present invention serves to prepare the N-substituted succinimide of Formula 1 by imidizing the primary amine succinic acid salt of Formula 2 through a dehydration ring closure reaction. In this case, the catalyst includes an acid catalyst and a metal catalyst.
특히, 본 발명은 산 촉매, 금속촉매 이외에도 환원제를 함께 사용함으로써, 산 촉매 또는 금속 촉매 단독 사용시 야기되는 과량 투입, 탈수제 사용, 부반응 발생 등의 문제점들을 해소할 수 있다. 또한, 상기 2가지 촉매 및 환원제를 일정 비율로 사용함에 따라 반응 효율 및 속도를 개선함으로써 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.In particular, the present invention can solve problems such as excessive input, use of a dehydrating agent, and occurrence of side reactions caused when an acid catalyst or a metal catalyst is used alone by using a reducing agent in addition to the acid catalyst and the metal catalyst. In addition, the yield and purity can be improved by improving the reaction efficiency and speed by using the two catalysts and the reducing agent in a certain ratio.
본 발명에서 사용되는 상기 산 촉매는 주촉매로 사용되어 전술한 a) 단계에서 제조된 1차 아민 숙신산염을 탈수폐환시켜 이미드화 반응을 진행하여 상기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조할 수 있다.The acid catalyst used in the present invention is used as a main catalyst to dehydrate and cyclize the primary amine succinate prepared in step a) to perform an imidization reaction to prepare an N-substituted succinimide of Formula 1 above. can
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 붕산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 황산, 염산, 아세트산, 붕산, 톨루엔술폰산 및 메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the acid catalyst is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, boric acid, trichloracetic acid, cresolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. may be more than one species. Preferably, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, boric acid, toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid may be used.
상기 산 촉매는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 1.0몰, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 원활한 반응이 진행되지 못하는 문제가 있고, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 촉매의 반응 활성 저하 및 부반응 진행으로 수율이 저하될 수 있다.The acid catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1.0 mole, more preferably 0.1 to 1.0 mole, based on 1 mole of the primary amine used in step a). When the acid catalyst is used in less than the molar ratio, there is a problem in that a smooth reaction does not proceed. On the contrary, when the molar ratio is exceeded, the yield may be lowered due to deterioration of the reaction activity of the catalyst and the progress of side reactions.
본 발명에 따르면, 상기 금속 촉매는 제1 조촉매로 전술한 산 촉매의 반응활성을 도모하는 역할을 한다.According to the present invention, the metal catalyst serves to promote the reaction activity of the above-described acid catalyst as the first cocatalyst.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매로는 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 염화 아연, 염화 구리, 염화 철, 염화 주석, 아세트산 아연, 아세트산 구리, 아세트산 철, 아세트산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 염화 아연, 염화 주석, 염화 구리, 아세트산 아연 및 아세트산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 아세트산 아연, 아세트산 구리 및 아세트산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, an organometallic compound may be used as the metal catalyst, and is not particularly limited. For example, the metal catalyst may include at least one selected from the group consisting of zinc chloride, copper chloride, iron chloride, tin chloride, zinc acetate, copper acetate, iron acetate, and tin acetate. Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of zinc chloride, tin chloride, copper chloride, zinc acetate and tin acetate. More preferably, it may be at least one selected from the group consisting of zinc acetate, copper acetate, and tin acetate.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰로 사용할 수 있다. 상기 염기 촉매가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 충분한 반응 촉진 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 주촉매인 산 촉매의 반응활성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the metal catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1.0 mole, preferably 0.05 to 0.5 mole, based on 1 mole of the primary amine used in step a). When the base catalyst is used in less than the molar ratio, a sufficient reaction accelerating effect cannot be obtained. On the contrary, when the molar ratio is exceeded, a problem of lowering the reaction activity of the acid catalyst, which is the main catalyst, may occur.
본 발명에서 상기 환원제는 반응 안정화제로 고온 상태의 반응물의 산화작용을 억제함으로써, 본 발명의 이미드화 반응이 보다 용이하게 진행될 수 있도록 돕는 역할을 한다.In the present invention, the reducing agent serves to help the imidization reaction of the present invention proceed more easily by inhibiting the oxidation of the reactant in a high temperature state as a reaction stabilizer.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 환원제는 폼산, 옥살산, 디보란, 히드라진, 디사이오 나트륨, 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 차인산, 차인산 칼륨 및 차인산 나트륨 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 폼산, 트리메틸 인산염, 트리에딜 인산염, 차인산, 차인산 칼륨 및 차인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 가장 바람직하게는 트리메틸 인산염, 차인산 칼륨 및 차인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reducing agent is one selected from the group consisting of formic acid, oxalic acid, diborane, hydrazine, dithiosodium, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hypophosphoric acid, potassium hypophosphate and sodium hypophosphate. may include more than one. More preferably, it may be at least one selected from the group consisting of formic acid, trimethyl phosphate, triedyl phosphate, hypophosphoric acid, potassium hypophosphate and sodium hypophosphate. Most preferably, it may be at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, potassium hypophosphate and sodium hypophosphate.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이때 상기 환원제는 전술한 a) 단계에서 사용된 1차 아민의 1몰 대비 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰로 사용할 수 있다. 상기 환원제가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 충분한 안정화 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 함께 사용되는 산 또는 금속 촉매의 활성에 악영향을 줄 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, at this time, the reducing agent may be used in an amount of 0.01 to 1.0 mole, preferably 0.05 to 0.1 mole, relative to 1 mole of the primary amine used in step a). When the reducing agent is used in less than the molar ratio, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. On the contrary, in the case in which the reducing agent is used in excess of the molar ratio, the activity of the acid or metal catalyst used together may be adversely affected.
그러므로 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 b) 단계에서 사용되는 상기 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제의 몰비는 1차 아민의 1몰에 대해 (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1) 의 몰비로 사용될 수 있으며, 더 바람직하게는 (0.1 내지 1) : (0.05 내지 0.5) : (0.05 내지 0.1) 의 몰비로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 (0.2 내지 0.5) : (0.1 내지 0.2) : (0.05 내지 0.1) 의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 2가지 촉매 및 환원제 몰비가 상기 범위 내에 해당하는 경우 반응 효율 및 속도가 향상되어 고수율 및 고순도로 N-치환 숙신이미드를 제조할 수 있다.Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the acid catalyst, the metal catalyst and the reducing agent used in step b) of the present invention is (0.01 to 1) : (0.01 to 1): It may be used in a molar ratio of (0.01 to 1), more preferably (0.1 to 1) : (0.05 to 0.5) : (0.05 to 0.1). Most preferably, it can be used in a molar ratio of (0.2 to 0.5) : (0.1 to 0.2) : (0.05 to 0.1). When the molar ratio of the two catalysts and the reducing agent is within the above range, the reaction efficiency and speed are improved, so that the N-substituted succinimide can be prepared in high yield and high purity.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 각 단계별 반응 온도는 조건에 따라 가변적일 수 있다. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the reaction temperature for each step may vary depending on conditions.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 a)는 15 내지 95 ℃ 온도에서 수행될 수 있이며, 단계 b)는 50 내지 200 ℃ 온도에서 진행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 반응 압력 역시 각 단계별로 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기 반응 압력은 특별한 제한이 없으나, 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다. 또한, 각 단계별 반응 시간도 용매의 종류, 출발 물질의 투입량, 촉매 사용량, 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 다르게 적용될 수 있다. 바람직하게는, 일반적으로 0.5 내지 15 시간 범위일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, step a) may be performed at a temperature of 15 to 95 °C, and step b) may be performed at a temperature of 50 to 200 °C. In the present invention, the reaction pressure may also vary depending on the reaction conditions for each step. The reaction pressure is not particularly limited, but may be widely selected from reduced pressure, normal pressure, and pressurization. In addition, the reaction time for each step may also be applied differently depending on conditions such as the type of solvent, the amount of starting material input, the amount of catalyst used, and the reaction temperature. Preferably, it may generally range from 0.5 to 15 hours.
또한, 본 발명은 바람직하게도 전술한 단계로부터 얻어진 생성물은 정제를 수행하여 상기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 수득할 수 있다.In addition, in the present invention, the product obtained from the above-described step is preferably purified to obtain the N-substituted succinimide of Formula 1 above.
본 발명에 따르면, 상기 정제는 미반응 물질 및 반응 부산물을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것이 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정이 가능하다.According to the present invention, the purification is for removing unreacted materials and reaction by-products, and is not particularly limited in the present invention, and processes commonly used in the art are possible.
상기 정제 이전에 전술한 a) 및 b) 단계로부터 얻어진 생성물은 물을 포함하며, 이는 공비 증류를 통해 제거될 수 있다.The product obtained from steps a) and b) above before the purification contains water, which can be removed through azeotropic distillation.
전술한 바와 같이 상기 정제는 공지의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 단순 증류, 분별 증류, 공비 증류, 진공 증류, 재결정, 추출 또는 크로마토그래피 중 어느 하나의 방법이 사용될 수 있다.As described above, various known methods may be used for the purification. For example, any one of simple distillation, fractional distillation, azeotropic distillation, vacuum distillation, recrystallization, extraction, or chromatography may be used.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 정제시 반응 시간 및 반응 온도는 공정 조건에 따라 달라질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일례로 상기 반응 시간은 1 내지 24 시간일 수 있고, 상기 반응 온도는 20 내지 200 ℃일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction time and reaction temperature during the purification may vary depending on process conditions and are not particularly limited. For example, the reaction time may be 1 to 24 hours, and the reaction temperature may be 20 to 200 °C.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 N-치환 숙신이미드는 예컨대 N-메틸숙신이미드, N-에틸 숙신이미드, N-n-프로필 숙신이미드, N-이소프로필 숙신이미드, N-n-부틸 숙신이미드, N-s-숙신이미드, N-t-숙신이미드, N-n-헥실 숙신이미드, N-n-도데실 숙신이미드, N-히드록시 숙신이미드, N-메톡시 숙신이미드 또는 N-에톡시 숙신이미드 등을 들 수 있다.The N-substituted succinimide prepared according to the preparation method of the present invention may be, for example, N-methylsuccinimide, N-ethyl succinimide, Nn-propyl succinimide, N-isopropyl succinimide, or Nn-butyl succinimide. mide, Ns-succinimide, Nt-succinimide, Nn-hexyl succinimide, Nn-dodecyl succinimide, N-hydroxy succinimide, N-methoxy succinimide or N-ethoxy succinimide imide and the like.
상기와 같은 본 발명의 N-치환 숙신이미드의 제조방법은 기존의 제조방법과 비교하여 아래의 이점을 가진다.The method for preparing the N-substituted succinimide of the present invention as described above has the following advantages compared to the conventional method.
첫번째로, 1차 아민 숙신산염의 이미드화에 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제를 혼합 사용하여 촉매의 반응활성을 극대화함으로써, 고수율 및 고순도를 나타내어 우수한 생산성을 갖는 N-치환 숙신이미드의 제조방법을 제공한다. First, by maximizing the reaction activity of the catalyst by using a mixture of an acid catalyst, a metal catalyst and a reducing agent for imidation of the primary amine succinate, a method for producing an N-substituted succinimide having excellent productivity by showing high yield and high purity to provide.
두번째로, 숙신산으로부터 출발하는 본 발명에 따른 N-치환 숙신이미드의 제조방법은 기존보다 온화한 조건으로 반응을 단순하면서도 고수율 및 고순도로 제조가 가능하므로. 종래에 비해 경제성 및 생산성이 우수하여 상업적 대량생산에 적합하고, 공업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.Second, since the method for preparing an N-substituted succinimide according to the present invention starting from succinic acid can be prepared in a high yield and high purity while simplifying the reaction under milder conditions than before. It is suitable for commercial mass production because of its superior economic efficiency and productivity compared to the prior art, and can be industrially applied to various fields.
이때 본 발명의 제조방법에 따른 N-치환 숙신이미드의 수율은 80 % 이상, 순도는 90 % 이상, 더 좋기로는 수율 80% 이상, 순도 95% 이상으로 제조될 수 있다.In this case, the yield of the N-substituted succinimide according to the preparation method of the present invention is 80% or more, the purity is 90% or more, and more preferably, it can be prepared in a yield of 80% or more, and a purity of 95% or more.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention.
실시예 1Example 1
1.0L 반응기에 히드록실아민 황산염 164 g(1.0 mol), 수산화 나트륨 40 g(1.0 mol)과 정제수 400 ㎖를 투입하고 20~30분간 교반하여 히드록실아민 황산염을 완전히 용해시킨 후 숙신산 100 g(0.85 mol), 톨루엔 400 ㎖을 투입고 상온에서 1 시간동안 반응하여 히드록실아민 숙신산염을 만든다.In a 1.0L reactor, 164 g (1.0 mol) of hydroxylamine sulfate, 40 g (1.0 mol) of sodium hydroxide, and 400 ml of purified water were added, stirred for 20 to 30 minutes to completely dissolve the hydroxylamine sulfate, and then 100 g (0.85) of succinic acid. mol), 400 ml of toluene and reacted at room temperature for 1 hour to prepare hydroxylamine succinate.
이어서, 반응기에 85% 인산 13.8 g(0.1 mol)과 아세트산 아연 이수화물 11.0 g(0.05 mol), 차인산 나트륨 수화물 5.3g (0.05 mol)을 투입하고 120℃ 에서 6 시간동안 반응을 진행하였다. 이때 투입된 물 및 생성된 물은 공비 증류를 통해 제거하였다.Then, 13.8 g (0.1 mol) of 85% phosphoric acid, 11.0 g (0.05 mol) of zinc acetate dihydrate, and 5.3 g (0.05 mol) of sodium hypophosphate hydrate were added to the reactor, and the reaction was carried out at 120° C. for 6 hours. At this time, the input water and the generated water were removed through azeotropic distillation.
반응 종료 후 50~60℃에서 톨루엔은 감압 증류하여 제거하고, 메탄올 200 ㎖를 투입하고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반을 중지하고 불용 고체인 황산나트륨를 여과하여 제거 한뒤, 여과된 메탄올용액을 감압 농축하여 N-히드록실 숙신이미드 혼합물을 얻었다. After completion of the reaction, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 to 60° C., 200 ml of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Stirring was stopped, insoluble solid sodium sulfate was removed by filtration, and the filtered methanol solution was concentrated under reduced pressure to obtain an N-hydroxyl succinimide mixture.
상기 과정에서 얻은 N-히드록실 숙신이미드 혼합물에 에틸아세테이트 500mL(히드록실 아민 중량 대비 5중량%)를 투입한 후 1시간동안 가열환류 한뒤 불용고체를 여과하여 제거하였다. 여과된 혼합액을 130 mmHg, 60℃에서 감압 증류하여 에틸아세테이트을 제거함으로써 흰색의 N-히드록실 숙신이미드 고체를 수득하였다.In the N-hydroxyl succinimide mixture obtained in the above process, 500 mL of ethyl acetate (5% by weight relative to the weight of hydroxylamine) was added, and then heated to reflux for 1 hour, and then insoluble solids were removed by filtration. The filtered mixture was distilled under reduced pressure at 130 mmHg and 60°C to remove ethyl acetate to obtain a white N-hydroxyl succinimide solid.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 85% 인산 대신 95% 황산 12.4 g(0.12 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-히드록실 숙신이미드를 수득하였다.N-hydroxyl succinimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12.4 g (0.12 mol) of 95% sulfuric acid was used instead of 85% phosphoric acid. .
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 아세트산 아연 대신 염화 아연 6.8 g(0.05 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-히드록실 숙신이미드를 수득하였다.N-hydroxyl succinimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.8 g (0.05 mol) of zinc chloride was used instead of zinc acetate.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 황산 대신 붕산을 7.4 g(0.12 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-히드록실 숙신이미드를 수득하였다.N-hydroxyl succinimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.4 g (0.12 mol) of boric acid was used instead of sulfuric acid.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 차인산나트륨 수화물 없이 반응하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-히드록실 숙신이미드를 수득하였다.N-hydroxyl succinimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed without sodium hypophosphate hydrate.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 금속촉매 없이 반응하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 N-히드록실 숙신이미드를 수득하였다.N-hydroxyl succinimide was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed without a metal catalyst.
실험예 : 최종 산물 분석Experimental example: analysis of final products
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 N-히드록실 숙신이미드의 수율은 사용된 히드록실 황산염을 기준으로 계산하였다. The yield of N-hydroxyl succinimide prepared in Examples and Comparative Examples was calculated based on the hydroxyl sulfate used.
또한, 상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 N-히드록실 숙신이미드의 순도를 분석하기 위하여 N-히드록실 숙신이미드 고형분 1.0 g를 정제수 10.0 ㎖에 녹인 후 산염기적정법을 이용하여 분석하였으며, 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.In addition, in order to analyze the purity of N-hydroxyl succinimide obtained in Examples and Comparative Examples, 1.0 g of solid N-hydroxyl succinimide was dissolved in 10.0 ml of purified water and then analyzed using acid-base titration. The obtained results are shown in Table 1 below.
(주요 미반응물)Succinic acid residual rate
(major unreacted material)
상기 실험결과에서 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제를 사용한 본 발명의 실시예 1-3과 환원제를 사용하지 않고 합성한 비교예 1, 금속촉매를 사용하지 않고 합성한 비교예 2를 비교해 보면, 본 발명의 실시예의 경우 히드록실 숙신산염의 반응 전환률을 향상시켜 N-히드록실 숙신이미드의 수율, 순도 및 색상 등의 품질이 비교예에 비해 현저하게 향상됨을 확인 할 수 있다. In the above experimental results, comparing Examples 1-3 of the present invention using an acid catalyst, a metal catalyst and a reducing agent, Comparative Example 1 synthesized without using a reducing agent, and Comparative Example 2 synthesized without using a metal catalyst, the present invention In the case of Example of , it can be confirmed that the quality such as yield, purity and color of N-hydroxyl succinimide is remarkably improved compared to the comparative example by improving the reaction conversion rate of hydroxyl succinate.
본 발명에 따른 N-치환 숙신이미드의 제조방법은 2종의 촉매 및 환원제를 사용하여 N-치환 숙신이미드를 고수율, 고순도 및 고품질로 제조할 수 있고, N-치환 숙신이미드를 경제적으로 대량생산이 가능하므로, 산업적으로 다양한 분야에 널리 활용될 수 있다.The method for preparing an N-substituted succinimide according to the present invention can prepare an N-substituted succinimide in high yield, high purity and high quality using two catalysts and a reducing agent, and the N-substituted succinimide can be economically produced. Because it can be mass-produced, it can be widely used in various industrial fields.
Claims (6)
b) 상기 a) 단계에서 제조된 화학식 2의 1차 아민 숙신산 염을 촉매와 반응시켜 하기 화학식 1의 N-치환 숙신이미드를 제조하는 단계;
를 포함하되, 상기 촉매와 반응시에 사용되는 촉매로는 산 촉매와 금속 촉매를 사용하고 여기에 환원제를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식들 중에서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 0 내지 20의 히드록실기이다.
a) preparing a succinic acid salt of a primary amine of Formula 2 by reacting a succinic acid of Formula 3 with a primary amine of Formula 4 in the presence of a solvent; and
b) reacting the primary amine succinic acid salt of Formula 2 prepared in step a) with a catalyst to prepare an N-substituted succinimide of Formula 1 below;
A method for producing N-substituted succinimide, comprising: using an acid catalyst and a metal catalyst as the catalyst used in the reaction with the catalyst, and using a reducing agent together thereto:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
In the above formulas, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group having 0 to 20 carbon atoms.
상기 산 촉매는 황산, 질산, 염산, 아세트산, 붕산, 트리클로르아세트산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법.
According to claim 1,
The acid catalyst is sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, boric acid, trichloracetic acid, cresolsulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and N-substituted succinic acid comprising at least one selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid Method for preparing imide.
상기 금속 촉매는 염화 아연, 염화 구리, 염화 철, 염화 주석, 아세트산 아연, 아세트산 구리, 아세트산 철, 아세트산 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법.
According to claim 1,
The metal catalyst is a method for producing an N-substituted succinimide comprising at least one selected from the group consisting of zinc chloride, copper chloride, iron chloride, tin chloride, zinc acetate, copper acetate, iron acetate, and tin acetate.
상기 환원제는 폼산, 옥살산, 디보란, 히드라진, 디사이오 나트륨, 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 차인산, 차인산 칼륨 및 차인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법.
According to claim 1,
The reducing agent is an N-substituted succinic comprising at least one selected from the group consisting of formic acid, oxalic acid, diborane, hydrazine, dithiosodium, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, hypophosphoric acid, potassium hypophosphate and sodium hypophosphate. Method for manufacturing mead.
상기 1차 아민은 히드록실아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 및 아닐린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법.
According to claim 1,
The primary amine is hydroxylamine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, n-hexylamine, n - A method for preparing an N-substituted succinimide comprising at least one selected from the group consisting of -octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, cyclohexylamine and aniline.
상기 산 촉매, 금속 촉매 및 환원제는 1차 아민의 1몰에 대해 (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1) : (0.01 내지 1) 의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 N-치환 숙신이미드의 제조방법.According to claim 1,
The acid catalyst, metal catalyst and reducing agent of N-substituted succinimide, characterized in that it is used in a molar ratio of (0.01 to 1) : (0.01 to 1) : (0.01 to 1) with respect to 1 mole of the primary amine manufacturing method.
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| CN103145601A (en) | 2013-03-22 | 2013-06-12 | 上海其新生物科技有限公司 | Preparation method of N-hydroxysuccinimide |
| JP5426190B2 (en) | 2009-02-20 | 2014-02-26 | 日本電気通信システム株式会社 | Sensor node, center node, multi-hop wireless sensor network system, and sensor information collection method |
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