KR20210122564A - Purification method of quantum dot - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 양자점의 정제 방법에 관한 것이다. The present application relates to a purification method of quantum dots.
양자점(Quantum-dots, QDs)은 센서, 태양전지 또는 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED) 등의 광전자 소자 분야에서 각광을 받고 있는 발광재료이다. 양자점의 물성을 정교하게 제어하고, 양자점을 저비용으로, 원만한(mild) 조건에서 제조하는 관점에서, 용액 상(solution phase)에서 양자점을 합성하는 기술이 주로 적용된다. 용액 상에서 양자점을 합성하는 방식은 다양하게 알려져있다. 예를 들어, 특허문헌 1 또는 2가 양자점의 용액 합성법을 개시한다. 특허문헌 1은 페로브스카이트(perovskite) 계열의 양자점의 용액 합성법을 개시한다. 특허문헌 2는 셀렌화납(PbSe) 계열의 양자점의 용액 합성법을 개시한다. Quantum-dots (QDs) are light emitting materials that are receiving attention in the field of optoelectronic devices such as sensors, solar cells, or light emitting diodes (LEDs). From the viewpoint of precisely controlling the physical properties of quantum dots and manufacturing quantum dots at low cost and under mild conditions, a technique for synthesizing quantum dots in a solution phase is mainly applied. Various methods for synthesizing quantum dots in solution are known. For example, Patent Document 1 or 2 discloses a solution synthesis method of quantum dots. Patent Document 1 discloses a solution synthesis method of perovskite-based quantum dots. Patent Document 2 discloses a solution synthesis method of lead selenide (PbSe)-based quantum dots.
그렇지만, 상기 방식으로 양자점을 제조하는 경우, 여러 유기 부산물 및 미반응 양자점 전구체가 용액 내에 존재한다. 이러한 물질들은 양자점을 적용한 광전자 소자의 불량을 야기한다. 구체적으로 상기 물질들은 광전자 소자 내에서 필수적인 전자의 이동을 저해하는 요인으로 작용한다. 그러므로, 용액 상에서 양자점을 합성하는 공정에서, 유기 부산물과 미반응 양자점들의 불순물을 최소화할 수 있는 방법의 개발이 필요하다. 또한 용액 상에서 합성된 양자점에서 발광 특성이 우수한 양자점을 선별하여 분리할 필요도 있다. However, when quantum dots are prepared in this way, several organic by-products and unreacted quantum dot precursors are present in solution. These materials cause defects in optoelectronic devices to which quantum dots are applied. Specifically, the materials act as factors that inhibit the movement of essential electrons in the optoelectronic device. Therefore, in the process of synthesizing quantum dots in a solution phase, it is necessary to develop a method capable of minimizing impurities of organic by-products and unreacted quantum dots. In addition, it is also necessary to select and separate quantum dots having excellent luminescence properties from quantum dots synthesized in solution.
본 출원의 일 목적은, 양자점 용액 합성 과정에서 생성된 양자점 중에서 우수한 발광 특성을 가지는 양자점을 선별하여 효율적으로 분리할 수 있는 양자점의 정제 방법을 제공하는 것이다. An object of the present application is to provide a purification method of quantum dots capable of efficiently separating quantum dots having excellent light emitting properties from among quantum dots generated in a quantum dot solution synthesis process.
본 출원의 목적은 상술한 목적에 제한되는 것은 아니다. The purpose of the present application is not limited to the above-mentioned purpose.
본 출원은 양자점의 정제 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 출원은 용액 상(solution phase)에서 제조된 양자점을 가지는 원료용액으로부터 양자점을 정제하는 방법에 관한 것이다. The present application relates to a purification method of quantum dots. Specifically, the present application relates to a method for purifying quantum dots from a raw material solution having quantum dots prepared in a solution phase.
본 출원에서, 용어 “양자점”은 자체 발광 가능한 나노크기(nanosize)의 반도체 결정(crystal)을 의미할 수 있다. 구체적으로, 양자점은 소정 파장의 광을 흡수하여 상기 흡수한 광과 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있도록 형성된 나노크기의 결정일 수 있다. 상기에서 나노크기라고 함은, 그 평균 입경이 약 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 약 15 nm 이하인 입자를 의미할 수 있다. 나노입자의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 구상이거나, 타원체, 다각형 또는 무정형 등을 포함할 수 있다. In the present application, the term “quantum dot” may refer to a nanosize semiconductor crystal capable of self-luminescence. Specifically, the quantum dots may be nano-sized crystals formed to absorb light of a predetermined wavelength and emit light having the same or different wavelength as the absorbed light. In the above, the term "nano-size" means that the average particle diameter is about 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or about It may mean a particle of 15 nm or less. The shape of the nanoparticles is not particularly limited, and may include a spherical shape, an ellipsoid, a polygonal shape, or an amorphous shape.
본 출원에서, 양자점이 용액 상에서 제조된다고 함은, 양자점을 형성할 수 있는 전구체 간의 화학 반응이 용매의 존재 하, 즉 용액 안에서 진행되는 것을 의미할 수 있다. In the present application, that quantum dots are prepared in a solution may mean that a chemical reaction between precursors capable of forming quantum dots proceeds in the presence of a solvent, that is, in a solution.
상기 원료용액(crude solution)은 양자점을 주성분으로 포함하는 용액을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료용액은 그 용질의 총 중량 중 양자점이 차지하는 비율이 대략 50 % 이상인 것을 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상일 수 있고, 99 % 이하, 95 % 이하, 90 % 이하 또는 85 % 이하일 수 있다. 한편 상기 원료용액은, 양자점을 형성하는데 적용된 금속염 등의 전구체 등으로부터 유래한 유기물을 상당량 포함하는데, 전술한 것처럼 이는 양자점을 적용한 광전자 소자의 불량의 주된 원인이기 때문에 제거될 필요가 있다. 또한 상기 원료용액 내에 존재하는 양자점 중에서도 특히 우수한 발광특성을 가지는 양자점을 선별할 필요도 있다. The crude solution may mean a solution containing quantum dots as a main component. Specifically, the raw material solution may mean that the proportion of quantum dots in the total weight of the solute is about 50% or more. In another example, the ratio may be 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 85% or more, and 99% or less, 95% or less, 90% or less, or 85 % or less. On the other hand, the raw material solution contains a significant amount of organic materials derived from precursors such as metal salts applied to form quantum dots, and as described above, this is the main cause of defects in optoelectronic devices to which quantum dots are applied, so it needs to be removed. In addition, it is also necessary to select quantum dots having particularly excellent light emitting characteristics among the quantum dots present in the raw material solution.
본 출원의 양자점의 정제 방법은, (1) 원료용액에 존재하는 특정 종류의 양자점을 분산시키기 전과 후를 거쳐 침전물을 얻고, (2) 양자점을 분산시킨 후에 침전물을 얻을 때에는 특정 종류의 반용매를 적용함으로 해서, 발광 특성이 우수한 양자점을 쉽게 선별할 수 있는 이점이 있다. 이하에서는 본 출원의 양자점의 정제 방법을 각 단계에 따라 보다 상세하게 설명한다. In the purification method of quantum dots of the present application, (1) a precipitate is obtained through before and after dispersing a specific type of quantum dots present in the raw material solution, and (2) a specific type of anti-solvent is used to obtain a precipitate after dispersing the quantum dots. By application, there is an advantage in that quantum dots having excellent light emitting properties can be easily selected. Hereinafter, the purification method of the quantum dots of the present application will be described in more detail according to each step.
본 출원의 양자점의 정제 방법은, 양자점을 포함하는 원료용액에서 1차 침전물을 얻는 단계(제 1 단계)를 적어도 포함한다. 구체적으로 본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 원료용액에 존재하는 양자점을 분산시키기 전에 먼저 침전물을 얻는다. The purification method of quantum dots of the present application includes at least a step (first step) of obtaining a primary precipitate from a raw material solution containing quantum dots. Specifically, in the purification method of the quantum dots of the present application, a precipitate is first obtained before dispersing the quantum dots present in the raw material solution.
특허문헌 2에서는 본 출원과 같이 후술하는 화학식 1의 화합물에 대응하는 금속 칼코겐화물(metal calcogenide) 계열, 구체적으로 납 셀레나이드(PbS) 계열의 양자점을 정제하는 내용을 개시한다. 그러나, 특허문헌 2는 원료용액에 존재하는 양자점을 분산시킨 후에 침전물을 얻는 내용을 개시하기 때문에, 본 출원과 같이 우수한 발광 특성을 갖는 양자점을 선별해낼 수는 없다. Patent Document 2 discloses the content of purifying a metal chalcogenide (metal calcogenide) series, specifically lead selenide (PbS) series quantum dots corresponding to the compound of Formula 1 to be described later as in the present application. However, since Patent Document 2 discloses the content of obtaining a precipitate after dispersing the quantum dots present in the raw material solution, it is not possible to select quantum dots having excellent light emitting properties as in the present application.
본 출원에서, 용어 “침전물”은 용액에 물리적 및/또는 화학적 작용을 가하여 그 용액에 함유된 용질을 하부로, 용매를 상부로 이동시켰을 때, 그 용질을 의미할 수 있다. 또한 상기에서 1차 침전물은, 후술하는 2차 침전물보다 먼저 형성된 침전물을 의미할 수 있다. In the present application, the term “precipitate” may refer to a solute when a solute contained in the solution is moved to the bottom and the solvent to the top by applying a physical and/or chemical action to the solution. In addition, in the above, the primary precipitate may mean a precipitate formed earlier than a secondary precipitate to be described later.
상기에서 원료용액을 수득하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에서는 원료용액을 수득하기 위해서 다양하게 공지된 방식을 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 코어/쉘(core/shell) 형태의 양자점을 합성하고자 하는 경우, 코어를 형성하는 반응물(들)을 접촉시키는 단계; 및 상기 접촉 후 쉘을 형성하는 반응물(들)을 접촉시키는 단계를 포함하는 방식을 통해 양자점 함유 원료용액을 얻을 수 있다(특허문헌 1 및 2 등 참조). A method of obtaining the raw material solution in the above is not particularly limited. In the present application, various known methods can be applied without limitation in order to obtain a raw material solution. For example, in the case of synthesizing quantum dots in the form of core/shell, contacting the reactant(s) forming the core; And it is possible to obtain a quantum dot-containing raw material solution through a method comprising the step of contacting the reactant (s) to form a shell after the contact (see Patent Documents 1 and 2, etc.).
상기 제 1 단계에서, 1차 침전물을 수득하는(얻는) 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 상기 원료용액에 물리적 작용을 가하여 그 용액에 함유된 용질을 하부로 침전시킬 수 있다. 상기의 물리적 작용으로는 원심분리를 예로 들 수 있다. 즉 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 상기 원료용액을 원심분리하여 1차 침전물을 얻을 수 있다. In the first step, the method of obtaining (obtaining) the primary precipitate is not particularly limited. For example, in the method of the present application, a physical action may be applied to the raw material solution in the first step to precipitate a solute contained in the solution downward. Centrifugation may be exemplified as the above physical action. That is, in the method of the present application, a primary precipitate can be obtained by centrifuging the raw material solution in the first step.
상기 제 1 단계에서 원심분리를 진행할 때, 그 진행 조건은 특별히 제한되지 않는다. When the centrifugation is performed in the first step, the processing conditions are not particularly limited.
특허문헌 1은 칼슘과 티타늄의 산화물인 페로브스카이트 계열의 양자점을 정제할 때, 본 출원과 같이 양자점을 분산시키기 전에 원료용액으로부터 양자점의 침전물을 얻는 방식을 개시한다. 그러나 본 출원의 방법은 상기의 페로브스카이트 계열의 양자점과 다른 양자점(예를 들어, 후술하는 화학식 1과 같은 금속 칼고겐화물 계열의 양자점)을 정제하는데 적합하며, 후술하는 특허문헌 1과 다른 종류의 반용매를 적용한다. 그러므로 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계에서 특허문헌 1에 개시된 원심분리의 조건과는 다른 조건에서 원심분리를 진행할 수 있다. Patent Document 1 discloses a method of obtaining a precipitate of quantum dots from a raw material solution before dispersing the quantum dots as in the present application when purifying perovskite-based quantum dots, which are oxides of calcium and titanium. However, the method of the present application is suitable for purifying the above-described perovskite-based quantum dots and other quantum dots (eg, metal chalgogenide-based quantum dots such as Formula 1 to be described later), and is different from Patent Document 1 to be described later. An anti-solvent of some kind is applied. Therefore, in the method of the present application, centrifugation may be performed under conditions different from the conditions of centrifugation disclosed in Patent Document 1 in the first step.
구체적으로 특허문헌 1에서는 양자점 함유 원료용액을 대략 4,000 rpm의 회전 속도로, 2분 정도의 짧은 시간 동안 원심분리하여 1차 침전물을 얻는다. 반면에 본 출원의 방법에서는 상기 제 1 단계에서 상기 원심분리를 4,000 rpm 초과의 회전 속도로 진행할 수 있다. 또한 본 출원의 방법에서는 상기 제 1 단계에서 상기 원심분리를 5 분 이상의 시간 동안 진행할 수 있다. Specifically, in Patent Document 1, the quantum dot-containing raw material solution is centrifuged at a rotation speed of approximately 4,000 rpm for a short time of about 2 minutes to obtain a primary precipitate. On the other hand, in the method of the present application, the centrifugation may be performed at a rotational speed of more than 4,000 rpm in the first step. In addition, in the method of the present application, the centrifugation may be performed for 5 minutes or more in the first step.
본 출원의 방법은 정제 대상의 양자점과, 적용하는 반용매의 종류가 특허문헌 1과 다르기 때문에, 특허문헌 1의 양자점 정제 방법에서 본 출원과 같은 조건에서 원심분리를 진행하면 특허문헌 1에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다. In the method of the present application, since the quantum dots to be purified and the type of anti-solvent to be applied are different from Patent Document 1, if centrifugation is performed under the same conditions as in the present application in the quantum dot purification method of Patent Document 1, the target in Patent Document 1 is effect cannot be achieved.
상기 제 1 단계에서의 원심분리의 회전 속도는, 다른 예시에서, 5,000 rpm 이상, 6,000 rpm 이상, 7,000 rpm 이상, 8,000 rpm 이상, 9,000 rpm 이상, 10,000 rpm 이상, 11,000 rpm 이상 또는 12,000 rpm 이상일 수 있고, 100,000 rpm 이하, 90,000 rpm 이하, 80,000 rpm 이하, 70,000 rpm 이하, 60,000 rpm 이하, 50,000 rpm 이하, 40,000 rpm 이하, 30,000 rpm 이하, 20,000 rpm 이하, 15,000 rpm 이하 또는 12,000 rpm 이하일 수 있다. The rotation speed of the centrifugation in the first step may be, in another example, 5,000 rpm or more, 6,000 rpm or more, 7,000 rpm or more, 8,000 rpm or more, 9,000 rpm or more, 10,000 rpm or more, 11,000 rpm or more, or 12,000 rpm or more, and , 100,000 rpm or less, 90,000 rpm or less, 80,000 rpm or less, 70,000 rpm or less, 60,000 rpm or less, 50,000 rpm or less, 40,000 rpm or less, 30,000 rpm or less, 20,000 rpm or less, 15,000 rpm or less, or 12,000 rpm or less.
상기 제 1 단계에서의 원심분리의 진행 시간은, 다른 예시에서, 6 분 이상, 7 분 이상, 8 분 이상, 9 분 이상 또는 10 분 이상일 수 있고, 30 분 이하, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하일 수 있다. The duration of the centrifugation in the first step, in another example, may be 6 minutes or more, 7 minutes or more, 8 minutes or more, 9 minutes or more, or 10 minutes or more, and 30 minutes or less, 25 minutes or less, 20 minutes or less , 15 minutes or less or 10 minutes or less.
본 출원에서는 상기 원료용액 내에 존재하는 양자점으로 특정 양자점을 적용한다. 즉 본 출원의 방법은 특정 종류의 양자점의 정제에 특히 적합하다. 상기 원료용액 내에 존재하는 양자점은 코어/쉘 형태를 가지고, 이러한 코어 및/또는 쉘(코어 및 쉘 중 적어도 하나)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:In the present application, a specific quantum dot is applied as a quantum dot present in the raw material solution. That is, the method of the present application is particularly suitable for purification of specific types of quantum dots. The quantum dots present in the raw material solution have a core/shell form, and the core and/or shell (at least one of the core and the shell) includes a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
MaXb M a X b
상기 화학식 1에서, M은 Cd, Zn, Pb, In, Al 또는 Ga이고, X는 S, Se, Te, P, As 또는 Sb이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 M의 양이온 전하이고, 상기 d는 X의 음이온 전하이다. In Formula 1, M is Cd, Zn, Pb, In, Al or Ga, X is S, Se, Te, P, As or Sb, |a × c| = |b × d|, where c is the cation charge of M, and d is the anion charge of X.
한편, Cd(카드뮴)계 양자점의 경우 이의 독성과 그 독성에 따른 여러 법적 규제 때문에, 본 출원에서 특별히 선호되지는 않는다. 또한 우수한 광전자 특성(발광특성, 양자효율, 휘도 등)을 확보하는 측면에서는 상기 양자점의 코어 및 쉘로는 금속 칼코겐화물을을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 양자점의 코어로는 ZnSe를 적용할 수 있고, 쉘로는 ZnS를 적용하는 것이 바람직할 수 있다. On the other hand, Cd (cadmium)-based quantum dots are not particularly preferred in the present application because of their toxicity and various legal regulations according to the toxicity. In addition, in terms of securing excellent optoelectronic properties (luminescence characteristics, quantum efficiency, luminance, etc.), it may be preferable to apply a metal chalcogenide as the core and shell of the quantum dots. More specifically, ZnSe may be applied as the core of the quantum dot, and it may be preferable to apply ZnS as the shell.
상기 제 1 단계를 거치면, 상기 원료용액을 구성하는 용질은 하부에서 침전물을 형성하고, 용매는 상부에 위치하게 되는데 이 때 그 용매를 제거하는 것이 유리하다. 따라서 본 출원의 방법은 상기 제 1 단계를 거친 상기 원료용액에서 상층액(침전물을 형성한 용액의 상층부에 존재하는 용액)을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 상층액의 제거는 단순히 상기 용액의 상층부를 따라서 제거하거나, 건조 등의 방식으로 휘발시킴으로 해서 진행될 수 있다. After the first step, the solute constituting the raw material solution forms a precipitate at the bottom, and the solvent is located at the top. At this time, it is advantageous to remove the solvent. Therefore, the method of the present application may further include the step of removing the supernatant (the solution present in the upper layer of the solution in which the precipitate is formed) from the raw material solution that has undergone the first step. The removal of the supernatant may be carried out by simply removing along the upper layer of the solution or volatilizing it by drying or the like.
1차 침전물을 형성한 상기 원료용액에 존재하는 양자점의 정제 효율을 향상시키는 관점에서는, 그 용액에 존재하는 양자점을 분산시킬 필요가 있다. 따라서 본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 1 단계를 거친 상기 원료용액에서 양자점을 분산시키는 단계(제 2 단계)를 포함한다. 상기에서 양자점이 분산되어있다는 것은, 상기 원료용액 내에서 양자점이 특정 위치에 편재되어 있지 않고, 다양한 위치에 고르게 분포되어 있는 물리적 상태를 의미할 수 있다. From the viewpoint of improving the purification efficiency of the quantum dots present in the raw material solution in which the primary precipitate is formed, it is necessary to disperse the quantum dots present in the solution. Therefore, the purification method of quantum dots of the present application includes a step (second step) of dispersing quantum dots in the raw material solution that has undergone the first step. In the above, the dispersed quantum dots may mean a physical state in which the quantum dots are not uniformly distributed in various positions in the raw material solution, but are not uniformly distributed in specific positions.
상기 원료용액에서 양자점을 분산시키는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 상기 원료용액과 양용매를 혼합하여 양자점을 분산시키는 방식을 적용하는데, 본 출원에서도 이 방식이 그대로 적용 가능하다. 따라서, 본 출원의 방법은, 상기 제 2 단계에서 상기 양자점의 분산을 상기 제 1 단계를 거친 상기 원료용액과 양용매를 혼합하여 진행할 수 있다. A method of dispersing the quantum dots in the raw material solution is not particularly limited. In general, a method of dispersing quantum dots by mixing the raw material solution and a good solvent is applied, and this method can be applied as it is in the present application. Accordingly, in the method of the present application, dispersion of the quantum dots in the second step may be performed by mixing the raw material solution and the good solvent that have been passed through the first step.
본 출원에서, 용어 “양용매(good solvent)”는 본 출원에서 유리한 작용, 즉 양자점의 용액 합성 과정에서 발생한 원료용액 내의 유기물 등의 불순물의 용해에 유리한 작용을 하는 용매 또는 상기 합성 과정에서 합성된 양자점을 잘 분산시킬 수 있는 용매를 의미할 수 있다. In the present application, the term “good solvent” refers to a solvent having an advantageous action in the present application, that is, a favorable action for dissolving impurities such as organic matter in the raw material solution generated during the solution synthesis process of quantum dots, or a solvent synthesized in the synthesis process. It may mean a solvent capable of dispersing quantum dots well.
상기 양용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 출원에서 양용매로는 알칸, 알킬 할라이드 및 방향족 화합물 중 적어도 하나를 포함(알칸, 알킬 할라이드 및/또는 방향족 화합물)하는 용매를 적용할 수 있다. The type of the good solvent is not particularly limited. For example, as a good solvent in the present application, a solvent including at least one of an alkane, an alkyl halide and an aromatic compound (alkane, an alkyl halide and/or an aromatic compound) may be applied.
상기에서, 알칸은 탄소수 1 내지 30, 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알칸일 수 있다. In the above, the alkane may be an alkane having 1 to 30, 1 to 24, 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12, or 4 to 8 carbon atoms. .
상기에서, 알킬 할라이드는 적어도 하나의 수소가 할로겐 원소로 치환된 알칸을 의미할 수 있다. 즉 알킬 할라이드는 1 내지 30, 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알칸에서 적어도 하나의 수소가 할로겐 원소(불소, 브롬, 염소 등의 17족 원소)로 치환된 화합물일 수 있다. In the above, the alkyl halide may mean an alkane in which at least one hydrogen is substituted with a halogen element. That is, the alkyl halide is at least one hydrogen in an alkane of 1 to 30, 1 to 24, 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12 or 4 to 8. may be a compound substituted with a halogen element (a group 17 element such as fluorine, bromine, or chlorine).
상기에서, 방향족 화합물(aromatic compound)은, 치환 또는 비치환된 벤젠환을 적어도 하나 포함하는 아렌(arene)을 의미할 수 있다. 즉 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 30, 6 내지 24, 6 내지 18 또는 6 내지 12의 비치환된(unsubstituted) 아렌이거나, 상기 아렌 중 적어도 하나의 수소가 할로겐 원소, 또는 공지의 유기 작용기(organic functional group)으로 치환된 아렌을 의미할 수 있다. 상기 치환될 수 있는 유기 작용기로는 탄소수 1 내지 30, 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알킬기를 예로 들 수 있다. In the above, the aromatic compound may mean an arene including at least one substituted or unsubstituted benzene ring. That is, the aromatic compound is an unsubstituted arene having 6 to 30, 6 to 24, 6 to 18, or 6 to 12 carbon atoms, or at least one hydrogen of the arene is a halogen element, or a known organic functional group ) may mean a substituted arene. The organic functional group that may be substituted includes 1 to 30, 1 to 24, 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12, or 4 to 8 carbon atoms. An alkyl group is exemplified.
상기 양용매의 구체적인 예로는, 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 클로로포름(chloroform) 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중 적어도 하나를 예로 들 수 있다. 본 출원의 실시예에서는 양용매로 톨루엔을 적용하였다. Specific examples of the good solvent include at least one of toluene, hexane, heptane, octane, chloroform, and chlorobenzene. In the examples of the present application, toluene was applied as a good solvent.
본 출원에서는 상기 양용매로서 특정 용매를 적용하지 않을 수 있다. 구체적으로 본 출원에서는 양용매로는 알켄(alkene)을 적용하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로 본 출원에서는 양용매로 탄소수 12 내지 30, 12 내지 24 또는 12 내지 18의 알켄을 적용하지 않을 수 있다. 보다 더 구체적으로, 본 출원에서는 양용매로서 옥타데센(1-octadec-1-ene, C18H36)을 적용하지 않을 수 있다. 옥타데센은 끓는점이 대략 315 ℃ 정도인 유기 용매이다. 양자점을 “정제”할 때 양용매로 옥타데센을 적용하게 되면, 이의 높은 비점(boiling point)에 의하여 그 정제를 위해 별도의 가열공정이 반드시 수반될 수도 있기 때문이다. In the present application, a specific solvent may not be applied as the good solvent. Specifically, in the present application, an alkene may not be applied as a good solvent. More specifically, in the present application, an alkene having 12 to 30 carbon atoms, 12 to 24 carbon atoms, or 12 to 18 carbon atoms may not be applied as a good solvent. More specifically, in the present application, octadecene (1-octadec-1-ene, C 18 H 36 ) as a good solvent may not be applied. Octadecene is an organic solvent having a boiling point of approximately 315°C. This is because, if octadecene is applied as a good solvent when “purifying” quantum dots, a separate heating process may be necessarily accompanied for purification due to its high boiling point.
본 출원에서는 후술하는 것처럼 양자점의 정제를 별도의 가열 공정을 수반하지 않고 진행할 수 있다. 즉 양자점의 정제 결과 최종적으로 분말 형태의 양자점을 수득하여야 하는데, 고비점인 알켄, 구체적으로 옥타데센을 적용하는 경우 분말 형태의 양자점을 얻기 위해서 상기 옥타데센을 제거하기 위해 별도의 가열 공정이 수반될 수도 있다. 이와 같은 가열 공정이 수반되면, 경우에 따라서 합성된 양자점이, 예를 들어 열에 취약한 양자점이라면 그 가열 공정에 의해 양자점이 손상되는 문제가 발생할 수 밖에 없는 문제가 있다. 한편, 본 출원의 방법은 분말 형태의 양자점을 얻는데에 별도의 가열 공정이 요구되지 않는다. In the present application, as will be described later, the purification of quantum dots may be performed without a separate heating process. That is, as a result of the purification of quantum dots, it is necessary to finally obtain quantum dots in powder form. When an alkene having a high boiling point, specifically octadecene, is applied, a separate heating process is required to remove the octadecene in order to obtain quantum dots in powder form. may be When such a heating process is accompanied, in some cases, if the synthesized quantum dots, for example, are vulnerable to heat, there is a problem that the quantum dots are damaged by the heating process. On the other hand, the method of the present application does not require a separate heating process to obtain the quantum dots in powder form.
따라서 본 출원은 옥타데센 등의 고비점 용매를 원료용액을 정제를 위한 양용매로 적용하지 않을 수 있다. 즉 본 출원은 비점이 특정 범위 내에 있는 용매를 적용할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 상기 양자점을 분산시키기 위해 양용매를 배합할 때, 상기 양용매로서 비점이 300 ℃ 이하인 용매(양용매)를 혼합할 수 있다. Therefore, the present application may not apply a high boiling point solvent such as octadecene as a good solvent for refining the raw material solution. That is, the present application may apply a solvent having a boiling point within a specific range. Specifically, in the method of the present application, when mixing a good solvent to disperse the quantum dots in the second step, a solvent (good solvent) having a boiling point of 300° C. or less as the good solvent may be mixed.
본 출원에서 적용되는 양용매의 비점은 상기 조건을 만족하기만 하면 자유롭게 조절 가능하다. 상기 양용매의 비점은 예를 들어 30 ℃ 내지 300 ℃의 범위 내일 수 있다. 상기 양용매의 비점은 다른 예시에서, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상 또는 60 ℃ 이상일 수 있고, 290 ℃ 이하, 280 ℃ 이하, 270 ℃ 이하, 260 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하 또는 135 ℃ 이하일 수 있다. The boiling point of the good solvent applied in the present application can be freely adjusted as long as the above conditions are satisfied. The boiling point of the good solvent may be, for example, in the range of 30 °C to 300 °C. The boiling point of the good solvent may be, in another example, 35 °C or higher, 40 °C or higher, 45 °C or higher, 50 °C or higher, 55 °C or higher, or 60 °C or higher, 290 °C or lower, 280 °C or lower, 270 °C or lower, 260 °C or lower or lower, 250 °C or lower, 240 °C or lower, 230 °C or lower, 220 °C or lower, 210 °C or lower, 200 °C or lower, 190 °C or lower, 180 °C or lower, 170 °C or lower, 160 °C or lower, 150 °C or lower, 140 °C or lower, or It may be less than or equal to 135 °C.
상기 제 2 단계에서 양자점을 분산시킬 때 배합되는 양용매의 비율 또한 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 상기 원료용액(A)과 상기 양용매(B)를 0 초과 2 이하의 범위 내의 부피비율(B/A)로 혼합할 수 있다. 상기 비율(B/A)은 다른 예시에서, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.9 이상 또는 1 이상일 수 있고, 1.9 이하, 1.7 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.1 이하 또는 1 이하일 수 있다. The ratio of the good solvent to be blended when dispersing the quantum dots in the second step may also be appropriately adjusted. For example, in the method of the present application, in the second step, the raw material solution (A) and the good solvent (B) may be mixed at a volume ratio (B/A) within a range of greater than 0 and less than or equal to 2 (B/A). In another example, the ratio (B/A) may be 0.1 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.7 or more, 0.9 or more, or 1 or more, and 1.9 or less, 1.7 or less, 1.5 or less, 1.3 or less, 1.1 or less, or 1 or less have.
본 출원의 방법은 상기 제 2 단계에서 상기 원료용액 내의 양자점을 분산시키기 위해 원료용액과 상기 양용매를 별도의 가열 없이 혼합할 수 있다. 즉, 상기 제 2 단계는 특별히 가온되거나 감온되지 않은, 자연 그대로의 온도인 상온에서 진행될 수 있다. 이에 따라 본 출원의 방법은 보다 간편한 방식으로도 효율적으로 양자점을 갖는 원료용액을 정제할 수 있다. 별도의 가열 처리 없이 양자점의 분리를 수행함으로 해서, 열에 취약한 양자점의 정제도 가능한 이점이 있다. 구체적으로 본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 2 단계에서 상기 양자점의 분산을 10 ℃ 내지 40 ℃의 범위 내의 온도에서 진행할 수 있다. 상기 제 2 단계를 진행하는 온도는, 다른 예시에서, 15 ℃ 이상, 20 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상 일 수 있고, 35 ℃ 이하, 30 ℃ 이하 또는 25 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제 2 단계를 진행하는 온도, 구체적으로 양자점의 분산을 진행하는 온도는, 다른 예시에서, 15 ℃ 이상, 20 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상 일 수 있고, 35 ℃ 이하, 30 ℃ 이하 또는 25 ℃ 이하일 수 있다. In the method of the present application, the raw material solution and the good solvent may be mixed without separate heating in order to disperse the quantum dots in the raw material solution in the second step. That is, the second step may be performed at room temperature, which is a natural temperature, which is not particularly heated or reduced. Accordingly, the method of the present application can efficiently purify a raw material solution having quantum dots in a more convenient manner. By performing the separation of the quantum dots without a separate heat treatment, there is an advantage that the purification of the quantum dots vulnerable to heat is possible. Specifically, in the purification method of the quantum dots of the present application, the dispersion of the quantum dots in the second step may proceed at a temperature within the range of 10 °C to 40 °C. The temperature for performing the second step, in another example, may be 15 °C or higher, 20 °C or higher, or 23 °C or higher, and 35 °C or lower, 30 °C or lower, or 25 °C or lower. The temperature at which the second step proceeds, specifically the temperature at which the quantum dots are dispersed, in another example, may be 15 °C or higher, 20 °C or higher, or 23 °C or higher, and 35 °C or lower, 30 °C or lower, or 25 °C or lower. can
상기 제 2 단계에서 진행하는 혼합의 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 원료용액이 담긴 용기에 상기 양용매를 투입한 후 방치하거나, 필요에 따라서 상기 양용매를 투입한 다음 공지의 교반기(stirrer)를 이용하여 상기 원료용액과 양용매를 혼합할 수 있다. A method of mixing performed in the second step is not particularly limited. For example, the raw material solution and the good solvent can be mixed using a well-known stirrer after the good solvent is put in the container containing the raw material solution and left, or the good solvent is added as necessary. have.
본 출원의 방법은 상기 제 2 단계를 통해 양자점이 분산된 원료용액으로부터 2차 침전물을 얻는 단계(제 3 단계)를 추가로 포함한다. 구체적으로 본 출원의 방법은 상기 제 2 단계를 거친 상기 원료용액에서 2차 침전물을 얻는 단계를 추가로 포함한다. 상기에서 2차 침전물을 상기 제 2 단계를 거친 상기 원료용액과 반용매를 혼합하여 얻는다. The method of the present application further includes a step (third step) of obtaining a secondary precipitate from a raw material solution in which quantum dots are dispersed through the second step. Specifically, the method of the present application further includes a step of obtaining a secondary precipitate from the raw material solution that has undergone the second step. In the above, the secondary precipitate is obtained by mixing the raw material solution and the anti-solvent that have undergone the second step.
본 출원에서, 용어 “반용매(poor solvent, antisolvent)”는 상기 양용매와는 반대의 작용을 하는 용매를 의미할 수 있다. 즉 상기 반용매는 상기 원료용액 내의 양자점을 잘 침전시킬 수 있는 용매를 의미할 수 있다. In the present application, the term “poor solvent (antisolvent)” may refer to a solvent that acts opposite to the good solvent. That is, the anti-solvent may mean a solvent capable of well precipitating quantum dots in the raw material solution.
본 출원에서는 1차 침전물을 형성한 원료용액에 존재하는 양자점을 분산시킨 다음 그 원료용액을 특정 반용매와 혼합함으로 해서 2차 침전물을 형성한다. 구체적으로 본 출원의 방법은 반용매로 특정 용매의 적용을 배제한다. 페로브스카이트 계열의 양자점을 용액 합성법으로 얻고, 이를 정제하는 특허문헌 1에서는 1차 침전 이후 분산된 양자점을 메틸 아세테이트(methyl acetate, methyl acetic acid)와 혼합하여 2차 침전물을 형성하는 내용을 개시한다. 그런데, 특허문헌 1과 같이 반용매로 메틸 아세테이트를 적용하는 경우 정제 과정을 거쳐도 원료 용액 내의 유기물이 충분히 제거되지 못하고, 양용매를 적용하더라도 그 용액 내에 부유물이 다량 존재해서 충분히 정제되지 못하는 문제가 있다. In the present application, a secondary precipitate is formed by dispersing the quantum dots present in the raw material solution in which the primary precipitate is formed, and then mixing the raw material solution with a specific anti-solvent. Specifically, the method of the present application excludes the application of a specific solvent as an antisolvent. In Patent Document 1, which obtains perovskite-based quantum dots by a solution synthesis method and purifies them, the quantum dots dispersed after the primary precipitation are mixed with methyl acetate (methyl acetate, methyl acetic acid) to form a secondary precipitate. do. However, when methyl acetate is applied as an anti-solvent as in Patent Document 1, the organic matter in the raw material solution is not sufficiently removed even through a purification process, and even if a good solvent is applied, a large amount of suspended matter is present in the solution, so that the problem cannot be sufficiently purified. have.
본 출원은 반용매로서, 상기 특허문헌 1과 다른 반용매를 적용한다. 구체적으로 본 출원의 방법은 상기 반용매로서, 알코올, 알데하이드 및 케톤 중 적어도 하나(알코올, 알데하이드 및/또는 케톤)를 포함하는 용매를 적용한다. In this application, as an anti-solvent, an anti-solvent different from that of Patent Document 1 is applied. Specifically, in the method of the present application, a solvent containing at least one (alcohol, aldehyde and/or ketone) of alcohol, aldehyde, and ketone is applied as the anti-solvent.
상기에서, 알코올은 히드록시기(-OH)를 포함하는 공지의 탄화수소 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로 알코올로는 알칸(alkane), 알켄(alkene) 또는 알킨(alkyne) 중의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로 알코올로는 탄소수 1 내지 30, 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알칸의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물, 탄소수 1 내지 30, 1 내지 24, 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알켄의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물 또는 탄소수 2 내지 30, 2 내지 24, 2 내지 18, 2 내지 12, 2 내지 8, 4 내지 30, 4 내지 24, 4 내지 18, 4 내지 12 또는 4 내지 8의 알킨의 하나 이상의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다. In the above, alcohol may mean a known hydrocarbon compound including a hydroxyl group (-OH). Specifically, as the alcohol, a compound in which at least one hydrogen of an alkane, an alkene, or an alkyne is substituted with a hydroxyl group may be exemplified. More specifically, the alcohol includes one of alkane having 1 to 30, 1 to 24, 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12, or 4 to 8 carbon atoms. A compound in which more than one hydrogen is substituted with a hydroxyl group, having 1 to 30, 1 to 24, 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12, or 4 to 8 carbon atoms A compound in which at least one hydrogen of an alkene is substituted with a hydroxyl group or a compound having 2 to 30, 2 to 24, 2 to 18, 2 to 12, 2 to 8, 4 to 30, 4 to 24, 4 to 18, 4 to 12 or 4 carbon atoms and compounds in which one or more hydrogens of the alkynes of 8 to 8 are substituted with a hydroxyl group are exemplified.
상기에서 알데하이드는 상기 히드록시기의 산화물로서, R-C(=O)-H의 구조식(상기에서 R은 1가 탄화수소기이다)을 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 따라서 상기 알데하이드로는 상기 나열된 알코올의 산화물이면서 그 분자 구조 내에 C(=O)-H가 존재하는 화합물을 예로 들 수 있다. In the above, the aldehyde is an oxide of the hydroxyl group, and may refer to a compound having a structural formula of R-C(=O)-H (wherein R is a monovalent hydrocarbon group). Accordingly, the aldehyde may be an oxide of the above-listed alcohols and a compound in which C(=O)-H exists in its molecular structure.
상기에서 케톤은 상기 알데하이드의 수소가 1가 탄화수소로 치환된 화합물로서, R-C(=O)-R'의 구조식(상기에서, R 및 R'은 서로 같거나 다른 1가 탄화수소기이다)을 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 따라서 상기 알데하이드로는 상기 나열된 알코올의 산화물(알데하이드)을 구성하는 말단의 수소가 1가 탄화수소로 치환된 화합물이면서 그 분자 구조 내에 -C(=O)-가 존재하는 화합물을 예로 들 수 있다. 상기에서 치환되는 1가 탄화수소의 종류는 비제한적이다. In the above, the ketone is a compound in which hydrogen of the aldehyde is substituted with a monovalent hydrocarbon, and has a structural formula of RC(=O)-R' (wherein R and R' are the same or different monovalent hydrocarbon groups) can mean Accordingly, the aldehyde is a compound in which the terminal hydrogen constituting the oxide (aldehyde) of the above-listed alcohol is substituted with a monovalent hydrocarbon, and a compound in which -C(=O)- exists in its molecular structure can be exemplified. The type of monovalent hydrocarbon substituted in the above is not limited.
상기 반용매의 보다 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 부탄올 등을 들 수 있다. 본 출원의 실시예에서는 반용매로서 부탄올을 적용하였다. More specific examples of the anti-solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, propanol and butanol. In the examples of the present application, butanol was applied as an anti-solvent.
본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 3 단계 또한 별도의 가열 처리 없이 진행할 수 있다. 즉 본 출원의 방법은, 상기 제 3 단계에서 상기 제 2 단계를 거친 상기 원료용액과 상기 반용매를 별도의 가열 없이 혼합할 수 있다. 이에 따라 본 출원의 방법은 보다 간편한 방식으로도 효율적으로 양자점을 갖는 원료용액을 정제할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 3 단계에서 상기 제 2 단계를 거친 원료용액을 반용매와 10 ℃ 내지 40 ℃의 범위 내의 온도에서 혼합할 수 있다. 상기 제 3 단계가 진행되는 온도는, 다른 예시에서, 15 ℃ 이상, 20 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상 일 수 있고, 35 ℃ 이하, 30 ℃ 이하 또는 25 ℃ 이하일 수 있다. In the purification method of the quantum dots of the present application, the third step may also proceed without a separate heat treatment. That is, in the method of the present application, the raw material solution that has undergone the second step in the third step and the anti-solvent may be mixed without separate heating. Accordingly, the method of the present application can efficiently purify a raw material solution having quantum dots in a more convenient manner. Specifically, in the method for purifying quantum dots of the present application, the raw material solution that has undergone the second step in the third step may be mixed with an anti-solvent at a temperature within the range of 10°C to 40°C. The temperature at which the third step is performed, in another example, may be 15 °C or higher, 20 °C or higher, or 23 °C or higher, and 35 °C or lower, 30 °C or lower, or 25 °C or lower.
상기 제 3 단계에서 혼합되는 반용매의 비율 또한 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 3 단계에서 상기 원료용액(A)과 상기 반용매(C)를 1 내지 5의 범위 내의 부피 비율(C/A)로 혼합할 수 있다. 상기 부피 비율(C/A)은 다른 예시에서, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상 또는 3 일 수 있고, 4.5, 4, 3.5 또는 3 일 수 있다. The ratio of the anti-solvent mixed in the third step may also be appropriately adjusted. Specifically, in the purification method of quantum dots of the present application, in the third step, the raw material solution (A) and the anti-solvent (C) may be mixed at a volume ratio (C/A) within the range of 1 to 5. In another example, the volume ratio (C/A) may be 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, or 3, and may be 4.5, 4, 3.5, or 3.
한편 본 출원에서는 전술한 것처럼 옥타데센 등의 고비점 알켄을 정제 과정에서의 양용매로는 적용하지 않을 수 있지만, 그 원료용액을 제조하는 과정에서는 적용할 수도 있다. 따라서 상기 원료용액은 비점이 300 ℃를 초과하는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 해당 용매로는 옥타데센(octadec-1-ene) 또는 트리옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine) 등을 예로 들 수 있다. 이는 본 출원에 적용되는 원료용액의 제조 과정에서 주입되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원료용액은 하기 과정을 통해 제조될 수 있다. Meanwhile, in the present application, as described above, high boiling point alkene such as octadecene may not be applied as a good solvent in the purification process, but may be applied in the process of preparing the raw material solution. Therefore, the raw material solution may further include a solvent having a boiling point exceeding 300 °C. Examples of the solvent include octadec-1-ene or tri-n-octylphosphine. This may be injected during the manufacturing process of the raw material solution applied to the present application. Specifically, the raw material solution may be prepared through the following process.
구체적으로 상기 원료용액은, (a) 제 1 금속 전구체와 제 1 용매를 혼합하는 단계; (b) 제 1 칼코겐 전구체와 제 2 용매를 혼합하는 단계; (c) 상기 (a) 단계를 거친 혼합물과 (b) 단계를 거친 혼합물을 혼합하는 단계; (d) 상기 (c) 단계를 거친 혼합물에, 제 2 금속 전구체와 제 3 용매를 혼합하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계를 거친 혼합물에, 제 2 칼코겐 전구체와 제 4 용매를 혼합하는 단계를 적어도 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 과정을 거치면 적어도 코어/쉘 구조의 양자점을 포함하는 원료용액이 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 과정을 거친 원료용액 내의 양자점에서, 제 1 금속 전구체와 제 1 칼코겐 전구체 각각으로부터 유래된 제 1 금속과 제 1 칼코겐 원소의 화합물이 양자점의 코어를 구성할 수 있고, 상기 제 2 금속 전구체와 제 2 칼코겐 전구체 각각으로부터 유래된 제 2 금속과 제 2 칼코겐 원소의 화합물이 양자점의 쉘을 구성할 수 있다. Specifically, the raw material solution, (a) mixing a first metal precursor and a first solvent; (b) mixing the first chalcogen precursor and the second solvent; (c) mixing the mixture subjected to step (a) and the mixture subjected to step (b); (d) mixing a second metal precursor and a third solvent to the mixture obtained in step (c); And (e) in the mixture passed through the step (d), it can be prepared by a method comprising at least a step of mixing the second chalcogen precursor and the fourth solvent. Through the above process, a raw material solution including at least a quantum dot having a core/shell structure can be prepared. Specifically, in the quantum dots in the raw material solution that has undergone the above process, the compound of the first metal and the first chalcogen element derived from each of the first metal precursor and the first chalcogen precursor may constitute the core of the quantum dot, A compound of a second metal and a second chalcogen element derived from each of the second metal precursor and the second chalcogen precursor may constitute the shell of the quantum dot.
상기 원료용액의 제조 과정에서 언급하는 제 1 및 제 2 금속 전구체는, 적절한 반응을 통해서 양자점을 구성하는 금속을 제공할 수 있는 금속의 염 또는 산화물 등을 의미할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 금속 및/또는 상기 제 1 금속 전구체 및 제 2 금속 전구체는 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 예를 들어, 제 1 금속과 제 2 금속은 서로 동일하면서도, 각 금속을 제공하기 위한 전구체는 서로 다른 것을 적용할 수도 있다. The first and second metal precursors mentioned in the process of preparing the raw material solution may refer to salts or oxides of metals that can provide the metal constituting the quantum dots through an appropriate reaction. The first and second metals and/or the first metal precursor and the second metal precursor may be the same as or different from each other. For example, the first metal and the second metal may be the same as each other, but different precursors for providing each metal may be applied.
일 예시에서, 상기 제 1 금속 전구체 및 제 2 금속 전구체로는 아연(Zn)의 염과 이의 카르복시산과의 반응생성물을 예로 들 수 있다. 아연의 염으로는, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 플루오라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드, 아연 니트레이트, 아연 트리플레이트, 아연 토실레이트, 아연 메실레이트, 아연 옥사이드, 아연 설페이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 톨루엔-3,4-디티올레이트, 아연 p-톨루엔 술포네이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트 및 아연 디벤질디티오카르바메이트 등을 적용할 수 있다. 상기 아연의 염은 상기 중에서 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 카르복시산을 제공하는 화합물로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 카프릴산, 카프르산, 운데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 아크릴산, 메타크릴산, 부트-2-에노산, 부트-3-에노산, 펜트-2-에노산, 펜트-4-에노산, 헥스-2-에노산, 헥스-3-에노산, 헥스-4-에노산, 헥스-5-에노산, 헵트-6-에노산, 옥트-2-에노산, 데크-2-에노산, 운데크-10-에노산, 도데크-5-에노산, 올레산, 가돌레산, 에루크산, 리놀레산, α-리놀렌산, 칼렌드산(calendic acid), 에이코사디에노산, 에이코사트리에노산, 아라키돈산, 스테아리돈산, 벤조산, 파라-톨루산, 오르토-톨루산, 메타-톨루산, 히드로신남산, 나프텐산, 신남산 및 파라-톨루엔술폰산 등을 적용할 수 있다. 상기 카르복시산을 제공하는 화합물은 상기 중에서 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서는 상기 제 1 금속 전구체 및 제 2 금속 전구체 모두 아연 올레이트{Zn(Oleate)2}를 적용하였다. In one example, as the first metal precursor and the second metal precursor, a reaction product of a salt of zinc (Zn) and a carboxylic acid thereof may be exemplified. Salts of zinc include, for example, zinc acetate, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc triflate, zinc tosylate, zinc mesylate, zinc oxide, zinc sulfate, Zinc acetylacetonate, zinc toluene-3,4-dithiolate, zinc p-toluene sulfonate, zinc diethyldithiocarbamate and zinc dibenzyldithiocarbamate can be applied. One of the above zinc salts may be used, or a mixture of two or more thereof may be used. Compounds that provide carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, but-2-enoic acid, but-3-enoic acid, pent-2-enoic acid, pent-4-enoic acid, hex-2-enoic acid, hex-3-enoic acid , Hex-4-enoic acid, hex-5-enoic acid, hept-6-enoic acid, oct-2-enoic acid, dec-2-enoic acid, undec-10-enoic acid, dodec-5-enoic acid acid, oleic acid, gadoleic acid, erucic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, calendic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, arachidonic acid, stearidonic acid, benzoic acid, para-toluic acid, Ortho-toluic acid, meta-toluic acid, hydrocinnamic acid, naphthenic acid, cinnamic acid and para-toluenesulfonic acid can be applied. The compound providing the carboxylic acid may be one of them, or a mixture of two or more. In the present application, zinc oleate {Zn(Oleate) 2 } was applied to both the first metal precursor and the second metal precursor.
또한 상기 원료용액의 제조 과정에서 언급하는 제 1 및 제 2 칼코겐 전구체는, 적절한 반응을 통해서 양자점을 구성하는 칼코겐 원소를 제공할 수 있는 칼코겐 원소(S, Se, Te 등의 16족 원소) 함유 화합물을 의미할 수 있다. In addition, the first and second chalcogen precursors mentioned in the preparation process of the raw material solution are chalcogen elements (Group 16 elements such as S, Se, Te, etc.) that can provide the chalcogen elements constituting the quantum dots through an appropriate reaction. ) containing compounds.
일 예시에서, 상기 제 1 칼코겐 전구체 및 제 2 칼코겐 전구체로는 셀레늄의 전구체 및/또는 황의 전구체일 수 있다. 셀레늄의 전구체로는 바람직하게는 셀레늄 분말(powder)를, 황의 전구체로는 바람직하게는 황 분말(powder)를 적용할 수 있다. In one example, the first chalcogen precursor and the second chalcogen precursor may be a selenium precursor and/or a sulfur precursor. As a precursor of selenium, preferably selenium powder (powder), as a precursor of sulfur, preferably sulfur powder (powder) can be applied.
한편 상기 과정에서 언급하는 제 1 용매 내지 제 4 용매는 모두 동일한 용매일 수도 있고, 상이한 용매일 수 있다. 상기 제 1 용매 내지 제 4 용매는 전술한 상기 원료용액이 포함하는 용매, 즉 옥타데센(octadec-1-ene) 또는 트리옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine) 중에서 적절히 선택될 수 있다. Meanwhile, all of the first to fourth solvents mentioned in the above process may be the same solvent or different solvents. The first to fourth solvents may be appropriately selected from solvents contained in the above-described raw material solution, that is, octadec-1-ene or tri-n-octylphosphine.
본 출원의 양자점의 정제 방법은, 이하의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 먼저, 상기 제 1 내지 제 3 단계를 거친 원료용액 내에는 원료용액 준비 과정에서 공급된 용매와 제 2 및 제 3 단계 각각에서 공급된 양용매와 반용매를 포함하므로, 상기 용매들을 모두 제거하는 공정이 수반되는 것이 유리할 수 있다. 해당 용매를 제거하는 방식으로는 공지된 용매 분리 방식을 모두 적용할 수 있다. 한편, 상기 원료용액 내에는 고체상의 양자점이 존재하는데, 본 출원에서는 우수한 발광 특성을 가지는 양자점을 보다 원활히 수득하는 관점에서 상기 제 3 단계를 거친 결과물을 추가로 침전하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉 본 출원의 방법은 상기 제 3 단계를 거친 결과물에서 3차 침전물을 얻는 단계(제 4 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 4 단계에서 침전물을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 고-액 분리가 용이한 원심분리(centrifuge)를 적용한다. 따라서 본 출원의 양자점의 정제 방법은 상기 제 4 단계에서 상기 제 3 단계를 거친 결과물을 원심분리하여 3차 침전물을 얻을 수 있다. 상기 제 4 단계에서의 원심분리의 조건 또한 적절히 조절될 수 있다.The purification method of the quantum dots of the present application may further include the following steps. First, since the raw material solution that has undergone the first to third steps contains the solvent supplied in the raw material solution preparation process and the good solvent and antisolvent supplied in each of the second and third steps, a process of removing all of the solvents This entailment may be advantageous. As a method of removing the solvent, any known solvent separation method may be applied. On the other hand, solid quantum dots exist in the raw material solution, and in the present application, from the viewpoint of more smoothly obtaining quantum dots having excellent light emitting properties, the step of further precipitating the resultant obtained through the third step may be further included. . That is, the method of the present application may further include a step (fourth step) of obtaining a tertiary precipitate from the result of the third step. A method of forming a precipitate in the fourth step is not particularly limited. In general, centrifuge for easy solid-liquid separation is applied. Therefore, in the purification method of the quantum dots of the present application, a tertiary precipitate can be obtained by centrifuging the result of the third step in the fourth step. Conditions for centrifugation in the fourth step may also be appropriately adjusted.
본 출원의 양자점의 정제 방법은, 상기 제 4 단계에서 상기 원심분리의 회전속도 및/또는 시간을 적절히 조절할 수 있다. In the purification method of quantum dots of the present application, the rotation speed and/or time of the centrifugation in the fourth step may be appropriately adjusted.
예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 4 단계에서 상기 원심분리를 2,000 rpm 내지 21,000 rpm의 범위 내의 회전 속도로 진행할 수 있다. 상기 회전 속도는, 다른 예시에서, 3,000 rpm 이상, 4,000 rpm 이상, 5,000 rpm 이상, 6,000 rpm 이상, 7,000 rpm 이상, 8,000 rpm 이상, 9,000 rpm 이상, 10,000 rpm 이상, 11,000 rpm 이상 또는 12,000 rpm 이상일 수 있고, 20,000 rpm 이하, 19,000 rpm 이하, 18,000 rpm 이하, 17,000 rpm 이하, 16,000 rpm 이하, 15,000 rpm 이하, 14,000 rpm 이하, 13,000 rpm 이하 또는 12,000 rpm 이하일 수 있다.For example, in the method of the present application, in the fourth step, the centrifugation may be performed at a rotational speed within the range of 2,000 rpm to 21,000 rpm. The rotation speed may be, in another example, 3,000 rpm or more, 4,000 rpm or more, 5,000 rpm or more, 6,000 rpm or more, 7,000 rpm or more, 8,000 rpm or more, 9,000 rpm or more, 10,000 rpm or more, 11,000 rpm or more, or 12,000 rpm or more, and , 20,000 rpm or less, 19,000 rpm or less, 18,000 rpm or less, 17,000 rpm or less, 16,000 rpm or less, 15,000 rpm or less, 14,000 rpm or less, 13,000 rpm or less, or 12,000 rpm or less.
예를 들어, 본 출원의 방법은 상기 제 4 단계에서 상기 원심분리를 1 분 내지 30 분의 범위 내의 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 원심분리의 진행 시간은, 3 분 이상, 5 분 이상, 7 분 이상 또는 10 분 이상일 수 있고, 25 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하일 수 있다. For example, in the method of the present application, the centrifugation in the fourth step may be performed for a time within the range of 1 minute to 30 minutes. The centrifugation time may be 3 minutes or more, 5 minutes or more, 7 minutes or more, or 10 minutes or more, and may be 25 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
상기의 조건에서 상기 혼합물을 원심분리하면, 그 혼합물에서 양자점은 하부에 침전하고, 용매(들)은 상층부에 존재할 수 있다. 상층부로 부유(float)한 용매를 상기 혼합물에서 제거, 예를 들어 상기 혼합물이 비커 등의 용기에 담긴 경우 그 상층부에 존재하는 용매를 단순히 버림으로써 양자점을 수득할 수 있다. When the mixture is centrifuged under the above conditions, quantum dots in the mixture are precipitated at the bottom, and the solvent(s) may be present in the top layer. Quantum dots can be obtained by removing the solvent floating to the upper layer from the mixture, for example, simply discarding the solvent present in the upper layer when the mixture is placed in a container such as a beaker.
전술한 과정을 거쳐서 수득된 양자점을 갖는 혼합물에는 잔류 용매가 존재할 수 있다. 따라서 적절한 처리, 예를 들어 건조 처리를 통해 상기 용매를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 본 출원의 양자점의 정제 방법은 상기 제 4 단계를 거친 결과물에서 용매를 제거하는 단계(제 5 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 용매 제거의 방식으로는 필터 등을 이용하여 용액 내의 용질만을 여과하거나, 상기 제 4 단계를 결과물을 건조하는 방식 등을 적용할 수 있다. 양자점은 분말 형태로 수득하는 것이 유리하기 때문에, 일반적으로는 건조 방식을 통해 잔류 용매를 제거한다. 따라서 본 출원의 방법은 상기 제 5 단계에서 상기 제 4 단계를 거친 결과물을 건조하여 상기 용매의 제거를 진행할 수 있다. A residual solvent may be present in the mixture having quantum dots obtained through the above-described process. It may therefore be advantageous to remove the solvent by means of an appropriate treatment, for example a drying treatment. Therefore, the purification method of the quantum dots of the present application may further include the step of removing the solvent from the result of the fourth step (the fifth step). As a method of removing the solvent, a method of filtering only the solute in the solution using a filter or the like, or drying the resultant in the fourth step, etc. may be applied. Since quantum dots are advantageously obtained in powder form, the residual solvent is usually removed by drying. Therefore, in the method of the present application, the solvent may be removed by drying the result of the fourth step in the fifth step.
상기 제 4 단계를 거친 결과물에 잔류하는 용매 등은 그 압력이 낮을수록 끓는점이 낮아지기 때문에, 끓는점이 낮을수록 그 용매 건조를 위해 인가되는 열에너지의 양이 적게 요구되므로, 상기 건조를 낮은 압력, 예를 들어 진공 분위기 하에서 진행하는 것이 유리할 수 있다. 즉 본 출원의 양자점의 정제 방법은 상기 제 5 단계에서 건조를 진공 분위기, 구체적으로 100 Pa (대략 0.001 기압 정도) 이하의 압력에서 진행할 수 있다. The lower the pressure, the lower the boiling point of the solvent remaining in the result of the fourth step, the lower the boiling point, the smaller the amount of thermal energy applied for drying the solvent is required, so the drying is carried out at a lower pressure, for example For example, it may be advantageous to proceed under a vacuum atmosphere. That is, in the purification method of the quantum dots of the present application, drying in the fifth step may be performed in a vacuum atmosphere, specifically, at a pressure of 100 Pa (about 0.001 atmosphere) or less.
상기 제 5 단계가 대략 진공 분위기에서 진행되어서 상기 잔류 용매를 건조하는데 비교적 적은 열량이 공급되므로, 상기 제 5 단계의 진행 온도 또한 비교적 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 5 단계는 30 ℃ 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상 또는 45 ℃ 이상일 수 있고, 80 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하 또는 45 ℃ 이하일 수 있다. Since the fifth step is performed in an approximately vacuum atmosphere and a relatively small amount of heat is supplied to dry the residual solvent, the temperature of the fifth step may also be relatively low. For example, the fifth step may be performed at a temperature within the range of 30 °C to 90 °C. In another example, the temperature may be 35 °C or higher, 40 °C or higher, or 45 °C or higher, and 80 °C or lower, 70 °C or lower, 60 °C or lower, 50 °C or lower, or 45 °C or lower.
또한 잔류 용매의 양을 최소화하는 관점에서는 상기 건조를 비교적 오랜 시간 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 본 출원의 방법은 상기 제 5 단계에서 건조를 6 시간 내지 30 시간의 범위 내의 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 건조 시간은, 다른 예시에서, 7 시간 이상, 8 시간 이상, 9 시간 이상, 10 시간 이상, 11 시간 이상, 12 시간 이상, 13 시간 이상, 14 시간 이상 또는 15 시간 이상일 수 있고, 25 시간 이하, 20 시간 이하 또는 15 시간 이하일 수 있다. In addition, from the viewpoint of minimizing the amount of residual solvent, it may be advantageous to perform the drying for a relatively long time. Therefore, in the method of the present application, drying in the fifth step may be performed for a time within the range of 6 hours to 30 hours. The drying time may be, in another example, 7 hours or more, 8 hours or more, 9 hours or more, 10 hours or more, 11 hours or more, 12 hours or more, 13 hours or more, 14 hours or more, or 15 hours or more, and 25 hours or less. , 20 hours or less or 15 hours or less.
본 출원의 방법은 상기에서 언급한 과정 외에도, 기타 원료용액의 제조에 필요한 기타 공정 및/또는 상기 원료용액의 정제에 필요한 기타 공정을 모두 수반할 수 있다. In addition to the above-mentioned process, the method of the present application may involve all other processes necessary for the preparation of other raw material solutions and/or other processes necessary for purification of the raw material solutions.
본 출원의 방법은, 양자점 용액 합성 과정에서 생성된 양자점 중에서 우수한 발광 특성을 가지는 양자점을 선별하여 효율적으로 분리할 수 있다. In the method of the present application, quantum dots having excellent light emitting properties can be selected from among the quantum dots generated in the quantum dot solution synthesis process and efficiently separated.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present application will be described in detail through Examples, but the scope of the present application is not limited by the Examples below.
[제조][Produce]
제조예 1. 양자점 원료 용액(crude solution)의 제조Preparation Example 1. Preparation of quantum dot crude solution
하기 순서에 따라 ZnSe/ZnS(코어/쉘) 양자점을 갖는 원료용액을 제조하였다.A raw material solution having ZnSe/ZnS (core/shell) quantum dots was prepared according to the following procedure.
(1) 상온에서 아연 올레이트{Zn(Oleate)2} 약 377 mg과 옥타데센(octadec-1-ene) 20 mL을 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 약 130 ℃의 온도에서 약 20분간 처리하여 상기 혼합물 내의 수분과 산소 등을 제거한다.(1) At room temperature, about 377 mg of zinc oleate {Zn(Oleate) 2 } and 20 mL of octadec-1-ene were mixed, and then treated at a temperature of about 130 ° C for about 20 minutes using a vacuum pump. to remove moisture and oxygen in the mixture.
(2) 질소 기체 주입을 통해 비활성 분위기를 조성한 다음, 상기 (1) 단계에서의 결과물이 300 ℃의 온도가 될 때까지 가열한다. (2) After creating an inert atmosphere by injecting nitrogen gas, the resultant in step (1) is heated to a temperature of 300 °C.
(3) 상온에서 셀레늄 분말(Se powder) 3.2 mg을 옥타데센 1 mL에 혼합시킨 용액을 제조하고, 그 용액을 상기 (2) 단계에서의 결과물에 주입한다. 이 때 상기 (2) 단계에서의 결과물의 온도는 300 ℃로 양자점 합성과정이 종결될 때까지 유지시킨다.(3) Prepare a solution in which 3.2 mg of selenium powder is mixed with 1 mL of octadecene at room temperature, and the solution is injected into the resultant in step (2). At this time, the temperature of the resultant in step (2) is maintained at 300° C. until the quantum dot synthesis process is completed.
(4) 200 ℃의 온도에서 셀레늄 분말 44 mg을 옥타데센 5.6 mL에 용해시킨 용액을 제조하고, 그 그 용액을 상기 (3) 단계에서의 결과물에 주입한다. (4) Prepare a solution in which 44 mg of selenium powder is dissolved in 5.6 mL of octadecene at a temperature of 200° C., and the solution is injected into the resultant in step (3).
(5) 200 ℃의 온도에서 아연 올레이트 약 1257 mg과 옥타데센 7 mL을 혼합한 용액을 상기 (4) 단계에서의 결과물에 주입한다. (5) A solution of about 1257 mg of zinc oleate and 7 mL of octadecene at a temperature of 200° C. is injected into the resultant in step (4).
(6) 황 분말(S powder) 64 mg을 옥타데센 2 mL에 녹인 용액을 제조하고, 그 용액을 상기 (5) 단계에서의 결과물에 주입한다. (6) A solution of 64 mg of sulfur powder (S powder) dissolved in 2 mL of octadecene is prepared, and the solution is injected into the resultant in step (5).
실시예 1. 양자점 원료 용액의 정제Example 1. Purification of quantum dot raw material solution
하기 순서에 따라 제조예 1의 원료용액을 정제하였다. The raw material solution of Preparation Example 1 was purified according to the following procedure.
(1) 상온에서 제조예 1의 원료용액을 12,000 rpm의 회전 속도로 약 10분간 원심분리한다.(1) Centrifuge the raw material solution of Preparation Example 1 at a rotation speed of 12,000 rpm for about 10 minutes at room temperature.
(2) 상기 (1) 단계의 결과물의 상층액을 버린다.(2) Discard the supernatant of the result of step (1).
(3) 상기 (2) 단계의 결과물을 톨루엔(끓는점: 약 110.6 ℃)에 분산시킨다. 이 때 톨루엔의 부피는 상기 원료용액의 부피와 대략 동일하다. (3) The resultant of step (2) is dispersed in toluene (boiling point: about 110.6° C.). At this time, the volume of toluene is approximately the same as the volume of the raw material solution.
(4) 상기 (3) 단계의 결과물에 부탄올을 혼합한다. 이 때 부탄올의 부피는 상기 원료용액의 부피의 대략 3배이다. (4) butanol is mixed with the resultant of step (3). At this time, the volume of butanol is approximately three times the volume of the raw material solution.
(5) 상기 (4) 단계의 결과물을 12,000 rpm의 회전 속도로 약 10분간 원심분리한다. (5) The resultant of step (4) is centrifuged for about 10 minutes at a rotation speed of 12,000 rpm.
(6) 상기 (5) 단계의 결과물의 상층액을 버린다.(6) Discard the supernatant of the result of step (5).
(7) 상기 (6) 단계에서 얻은 침전물을 진공 오븐에 투입하고, 약 45 ℃의 온도에서 약 15시간 동안 건조한다. (7) The precipitate obtained in step (6) is put into a vacuum oven, and dried at a temperature of about 45° C. for about 15 hours.
비교예 1. 양자점 원료 용액의 정제Comparative Example 1. Purification of quantum dot raw material solution
하기 순서에 따라 제조예 1의 원료용액을 정제하였다. The raw material solution of Preparation Example 1 was purified according to the following procedure.
(1) 제조예 1의 원료용액에 부탄올을 혼합한다. 이 때 부탄올의 부피는 상기 원료용액의 부피의 대략 3배이다. (1) Mix butanol with the raw material solution of Preparation Example 1. At this time, the volume of butanol is approximately three times the volume of the raw material solution.
(2) 상기 (1) 단계의 결과물을 12,000 rpm의 회전 속도로 약 10분간 원심분리한다.(2) The resultant of step (1) is centrifuged for about 10 minutes at a rotation speed of 12,000 rpm.
(3) 상기 (2) 단계의 결과물의 상층액을 버린다.(3) Discard the supernatant of the result of step (2).
(4) 상기 (3) 단계의 결과물을 톨루엔(끓는점: 약 110.6 ℃)에 분산시킨다. 이 때 톨루엔의 부피는 상기 원료용액의 부피와 대략 동일하다. (4) The resultant of step (3) is dispersed in toluene (boiling point: about 110.6° C.). At this time, the volume of toluene is approximately the same as the volume of the raw material solution.
(5) 상기 (4) 단계의 결과물에 부탄올을 혼합한다. 이 때 부탄올의 부피는 상기 원료용액의 부피의 대략 3배이다. (5) butanol is mixed with the resultant of step (4). At this time, the volume of butanol is approximately three times the volume of the raw material solution.
(6) 상기 (5) 단계의 결과물을 12,000 rpm의 회전 속도로 약 10분간 원심분리한다. (6) The resultant of step (5) is centrifuged for about 10 minutes at a rotation speed of 12,000 rpm.
(7) 상기 (6) 단계의 결과물의 상층액을 버린다.(7) Discard the supernatant of the result of step (6).
(8) 상기 (7) 단계에서 얻은 침전물을 진공 오븐에 투입하고, 약 45 ℃의 온도에서 약 15시간 동안 건조한다. (8) Put the precipitate obtained in step (7) into a vacuum oven, and dry at a temperature of about 45 ℃ for about 15 hours.
비교예 2. 양자점 원료 용액의 정제Comparative Example 2. Purification of quantum dot raw material solution
상기 (4) 단계에서 부탄올 대신 메틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조예 1의 원료용액을 정제하였다. The raw material solution of Preparation Example 1 was purified in the same manner as in Example 1, except that methyl acetate was used instead of butanol in step (4).
[평가방법] [Assessment Methods]
1. 광발광 양자 수율1. Photoluminescence Quantum Yield
광발광 양자 수율은 하기 순서에 따라 측정하였다.The photoluminescence quantum yield was measured according to the following procedure.
(1) 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 결과물 적당량을 채취하고 이를 옥탄에 적당량 분산시켜서 흡광도가 대략 0.1 내지 0.2의 범위 내로 조절된 샘플을 얻는다. (1) An appropriate amount of the resultant obtained in Examples and Comparative Examples is collected and dispersed in an appropriate amount in octane to obtain a sample whose absorbance is adjusted within the range of about 0.1 to 0.2.
(2) 상기 샘플을 absolute pl quantum yield spectrometer(제품명: C11347, 제조사: Hamamatsu)에 투입한다. (2) The sample is put into an absolute pl quantum yield spectrometer (product name: C11347, manufacturer: Hamamatsu).
(4) 상기 spectrometer의 여기파장(Excitation wavelength)을 360 nm로 설정하여, 광발광 양자 수율을 측정한다.(4) Set the excitation wavelength of the spectrometer to 360 nm, and measure the photoluminescence quantum yield.
2. 외부 양자 효율 및 외부 발광 효율2. External quantum efficiency and external luminous efficiency
다음 순서에 따라 외부 양자 효율과 외부 발광 효율을 측정하였다.External quantum efficiency and external luminous efficiency were measured according to the following procedure.
(1) 25 mm X 25 mm (가로X세로)크기, 두께 약 50 nm인 ITO 전극이 부착된 유리 기판을, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 DI water의 혼합 용매로 약 10분간 초음파 세정한다. 그 다음 상온(약 25 ℃)에서 대략 10분 동안 UV/O3 세척(UV/O3 cleaning)한다.(1) A glass substrate with an ITO electrode having a size of 25 mm X 25 mm (width X length) and a thickness of about 50 nm is ultrasonically cleaned for about 10 minutes with a mixed solvent of isopropyl alcohol, acetone and DI water. Next, the room temperature for about 10 minutes (about 25 ℃) UV / O 3 cleaning (UV / O 3 cleaning).
(2) 상기 세척된 ITO 전극 상에 정공 주입층 형성용 조성물을 3000 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음, 약 180 ℃의 온도에서 약 10분 간 건조하여 두께 대략 40 nm인 정공 주입층을 형성한다. 상기 정공 주입층 형성용 조성물로는 Heraeus社의 제품명 CLEVIOS PVP AI 4083 제품(PEDOT:PSS가 물에 대략 1.5 중량%로 용해되어 있는 용액)을 적용한다. (2) Spin coating the composition for forming a hole injection layer on the washed ITO electrode at 3000 rpm. Then, it is dried at a temperature of about 180° C. for about 10 minutes to form a hole injection layer having a thickness of about 40 nm. As the composition for forming the hole injection layer, Heraeus' product name CLEVIOS PVP AI 4083 (PEDOT: a solution in which PSS is dissolved in about 1.5 wt% in water) is applied.
(3) 상기 정공 주입층 상에, 정공 수송층 형성용 조성물을 3000 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음, 약 200 ℃에서 10분간 건조하여 두께 대략 35 nm인 정공 수송층을 형성한다. 정공 수송층 형성용 조성물로는 정공 수송 물질(Poly(9-vinylcarbazole))을 톨루엔에 약 8 g/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 적용한다. (3) A composition for forming a hole transport layer is spin-coated on the hole injection layer at 3000 rpm. Then, it is dried at about 200° C. for 10 minutes to form a hole transport layer having a thickness of about 35 nm. As the composition for forming the hole transport layer, a solution obtained by dissolving a hole transport material (Poly (9-vinylcarbazole)) in toluene to a concentration of about 8 g/L is applied.
(4) 상기 정공 수송층 상에 발광층 형성용 조성물을 4000 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음, 약 70 ℃에서 5분간 건조하여 두께가 대략 25 nm인 발광층을 형성한다. 발광층 형성용 조성물로는, 상기 실시예 비교예에서 정제된 발광 물질을 옥탄에 약 13 g/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 적용한다. (4) Spin coating the composition for forming a light emitting layer on the hole transport layer at 4000 rpm. Then, it is dried at about 70° C. for 5 minutes to form a light emitting layer having a thickness of about 25 nm. As the composition for forming the light emitting layer, a solution obtained by dissolving the light emitting material purified in Examples and Comparative Examples in octane to a concentration of about 13 g/L is applied.
(5) 상기 발광층 상에 전자 수송층 형성용 조성물을 2000 rpm으로 스핀 코팅한다. 그 다음, 약 50 ℃에서 5 분간 건조하여 두께 대략 35 nm인 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층 형성용 조성물로는, 전자 수송 물질(마그네슘 도핑된 산화아연, ZnMgO)을 에탄올에 10 g/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 적용한다. (5) Spin coating the composition for forming an electron transport layer on the light emitting layer at 2000 rpm. Then, it is dried at about 50° C. for 5 minutes to form an electron transport layer having a thickness of about 35 nm. As the composition for forming the electron transport layer, a solution in which an electron transport material (magnesium-doped zinc oxide, ZnMgO) is dissolved in ethanol to a concentration of 10 g/L is applied.
(6) 상기 전자 수송층 상에 공지의 증착 방식으로 Al 전극(두께: 약 100 nm)을 증착하여 발광 소자, 구체적으로 양자점 발광 소자를 제조한다. (6) A light emitting device, specifically a quantum dot light emitting device, is manufactured by depositing an Al electrode (thickness: about 100 nm) on the electron transport layer by a known deposition method.
(7) 상기 양자점 발광 소자의 발광 특성을 IVL(current-voltage-luminance) 측정 시스템(휘도계: CS-200, 전위차계: Keithley 2400, 영풍 CMC)을 이용하여 측정한다. 구체적으로 상기 발광 소자에 10 mA/cm2 전류밀도의 전류를 인가하여 상기 발광 소자의 휘도와 외부 발광 효율을 측정한다. (7) The light emitting characteristics of the quantum dot light emitting device are measured using a current-voltage-luminance (IVL) measuring system (luminance meter: CS-200, potentiometer: Keithley 2400, Youngpoong CMC). Specifically, a current having a current density of 10 mA/cm 2 is applied to the light emitting device to measure the luminance and external luminous efficiency of the light emitting device.
[결과 및 고찰][Results and Discussion]
실시예 및 비교예의 방법에 따라 정제된 샘플의 광발광 양자 수율(PL QY), 상기 샘플을 발광 재료로 적용한 양자점 발광 소자의 외부 양자 효율(EQE) 및 휘도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. The photoluminescence quantum yield (PL QY) of the sample purified according to the methods of Examples and Comparative Examples, the external quantum efficiency (EQE) and the luminance of the quantum dot light emitting device to which the sample was applied as a light emitting material were measured and described in Table 1 below.
표 1을 통해서, 실시예의 방식으로 양자점 원료용액을 정제하는 경우, 비교예의 방식으로 정제하는 경우 보다 향상된 광발광 양자수율, 외부 양자 효율 및 휘도를 가지는 발광 재료 및 발광 소자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 한편 비교예 2의 경우, 정제된 원료용액에 소정의 열처리를 가했을 때 잔류하는 유기물의 함량이 매우 높고, 용액 내의 양자점을 분산시키기 위해 옥탄을 적용하였을 때에는 부유하는 불순물이 다량 존재하는 것을 육안으로도 확인할 수 있었다. From Table 1, when the quantum dot raw material solution is purified by the method of the example, it is confirmed that the light emitting material and the light emitting device having improved photoluminescence quantum yield, external quantum efficiency and luminance can be manufactured than when purified by the method of the comparative example can On the other hand, in the case of Comparative Example 2, the content of organic matter remaining when a predetermined heat treatment was applied to the purified raw material solution was very high, and when octane was applied to disperse the quantum dots in the solution, it was observed with the naked eye that a large amount of floating impurities were present. could check
이를 통해 양자점을 포함하는 원료용액을 정제할 때 본 출원에서 규정하는 방식을 적용하면, 그렇지 않은 경우보다 향상된 발광 특성을 갖는 양자점을 정제할 수 있음을 알 수 있다. Through this, it can be seen that when the method prescribed in the present application is applied when purifying a raw material solution containing quantum dots, it is possible to purify quantum dots having improved luminescent properties than in the case of other cases.
Claims (22)
상기 제 3 단계는 상기 제 2 단계를 거친 상기 원료용액과 반용매를 혼합하여 진행하며,
상기 양자점은, 코어/쉘 형태의 양자점이고, 상기 코어 및 상기 쉘 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 반용매는 알코올, 알데하이드 및 케톤 중 적어도 하나를 포함하는 양자점의 정제 방법:
[화학식 1]
MaXb
상기 화학식 1에서, M은 Cd, Zn, Pb, In, Al 또는 Ga이고, X는 S, Se, Te, P, As 또는 Sb이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 M의 양이온 전하이고, 상기 d는 X의 음이온 전하이다. A first step of obtaining a primary precipitate from a raw material solution containing quantum dots; a second step of dispersing quantum dots in the raw material solution that has undergone the first step; and a third step of obtaining a secondary precipitate from the raw material solution that has undergone the second step,
The third step proceeds by mixing the raw material solution and the anti-solvent that have passed through the second step,
The quantum dot is a quantum dot in the form of a core/shell, and at least one of the core and the shell includes a compound represented by the following Chemical Formula 1,
The anti-solvent is a method for purifying quantum dots comprising at least one of alcohol, aldehyde and ketone:
[Formula 1]
M a X b
In Formula 1, M is Cd, Zn, Pb, In, Al or Ga, X is S, Se, Te, P, As or Sb, |a × c| = |b × d|, where c is the cation charge of M, and d is the anion charge of X.
The method of claim 18, wherein in the fifth step, drying is performed for a time in the range of 6 hours to 30 hours.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023043184A1 (en) | 2021-09-14 | 2023-03-23 | 주식회사 엘지화학 | Ink composition, organic material layer comprising same, and organic light-emitting device comprising same |
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| JP2013525244A (en) | 2010-05-11 | 2013-06-20 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | Method for producing lead selenide quantum dots |
| JP2019210191A (en) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Method of preparation of formamidinium halogenated lead perovskite quantum dot |
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