KR20210120272A - 산화망간 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 - Google Patents
산화망간 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노입자를 포함하는 암모니아 가스 검출 센서와, 이러한 가스 검출 센서를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 암모니아 가스검출 센서 및 암모니아 가스 검출 장치에 관한 것으로서, 구체적으로, 산화망간 (Mn3O4, Manganese oxide) 나노입자로 도핑(doping)시킨 그래핀이 암모니아 가스와 접촉했을 때, 그래핀의 나노입자의 표면의 산화(oxidation) 또는 환원(reduction) 반응을 통해 전자 농도의 변화를 감지하여, 고감도 및 고선택성으로 암모니아를 유효한 재현성으로 검출할 수 있는 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치에 관한 것이다.
현재 환경은 산업화가 급속이 진행됨에 따라 광범위한 환경오염이 발생하고 있고, 특히 대기 오염과 관련하여 가연성, 폭발성 및 독성 가스를 모니터링과 감지할 수 있는 감도와 선택성이 향상된 가스 센서가 개발이 진행되고 있다. 가스 센서 시장은 2016년에 25억 6천만 달러였으며 2022년에는 64억 6천만 달러로 확대될 것으로 예상된다.
현재 금속 산화물(MOx) 반도체는 저렴한 합성, 빠른 반응 회복 시간 및 광범위한 대상 가스의 선택적 반응성으로 인해 가스 감지 응용 분야에서 가장 유망한 재료로 여겨지고 있다. 또한, 금속 산화물(MOX) 가스 감지의 주요 메커니즘은 가스 산화 또는 환원에 노출될 때 크게 변하는 저항 거동과 관련이 있다.
그래핀은 2004년 발견된 이후에 다양한 응용 분야에 관한 연구가 진행되어 왔으며, 그래핀의 결점인 빈 공간(vacancy)과 대체(substitution)에 의한 결함(defect)이 발생한다. 이러한 그래핀 소자의 물리적 성질을 이용하여 가스 센서 소자로서의 활용할 수 있다.
또한, 단분자층 그래핀(monolayer graphene)은 높은 전기 전도성과 다수의 표면 원자의 존재로 흡착 및 탈착된 기체 분자에 전자 이동이 매우 민감하다는 점에서 많은 주목을 받고 있다. 따라서, 그래핀은 독특한 전기적 특성과 큰 표면적을 가지고 있고, 금속 산화물(MOX)로 도핑하여, 특성을 변화시킴으로써 많은 분야에서 활용할 수 있다.
그러나 산화망간(Mn3O4), 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화코발트(Co3O4) 등과 같은 p 형 금속산화물을 사용하여 제조된 화학 감지 센서는 낮은 반응도(response)로 인해 크게 주목을 받지 못했다.
그러나 본 발명에서는 그래핀 표면에 금속 산화물(MOX)의 하나인 산화망간(Mn3O4) 나노입자를 도핑하여 고감도 및 고선택성 암모니아를 검출할 수 있는 암모니아 가스검출 센서 기술 개발의 필요성을 요구받게 되었다.
암모니아 가스(NH3)는 축산, 농업, 쓰레기 처리장, 분뇨처리장, 복합비료 제조업, 전분 제조업, 유*?*무기 약품 제조 과정에서 주로 발생하게 된다.
암모니아 가스 센서는 다량의 암모니아 가스가 누출되면 인체에 유독하고 유해함으로, 전술한 발생원에서뿐만 아니라, 화학공학, 식품 기술, 화력발전소, 환경보호, 의학 진단, 산업 공정 등 많은 암모니아 가스 배출 분야에서 암모니아 가스의 현장 농도 측정이 필요하다.
예를 들어, 도 14에 도시된 특허문헌 1의 가스검출 센서(1000)는 그래핀 산화물에 불소 원자를 결합시켜 가스 측정용 센서를 제조하고 있다.
그러나, 이러한 특허문헌 1의 가스검출 센서(1000)는 암모니아 가스뿐만 아니라, 질소(N2) 가스와 수소 가스등의 측정이 가능하며, 이로 인하여 가스 측정의 선택성이 부족하고, 무엇보다도 측정 후 센서의 원상회복 (recovery) 시간이 2000초 이상 걸리기 때문에, 실시간으로 암모니아 가스를 현장 측정하는 것이 어렵다.
또한, 도 15에 도시된 특허문헌 2의 가스검출 센서(2000)는 산소 이온의 전도성을 이용하여 가스를 측정하고 있다.
그러나, 이러한 특허문헌 2의 가스검출 센서(2000) 역시 암모니아 농도의 반응도(response)를 향상시키는데 한계가 있다.
따라서, 그래핀 개질을 통해 측정 센서의 반응성, 응답성, 그리고 회복성을 향상시킬 수 있는 암모니아 가스검출 센서의 개발이 필요하다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노입자를 포함하는 암모니아 가스 검출 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 가스검출 센서는 기체상의 암모니아 가스를 검출할 수 있으며, 본 발명의 금속 나노입자는 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 시트는 단층으로 이루어져 있다.
또한, 본 발명의 산화망간 (Mn3O4) 나노입자는 2 내지 20nm 크기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함하는 혼합용액을 증류수로 0 내지 3회 세척 후, 그래핀 시트 위에 도핑하여 형성될 수 있으며, 이러한 도핑은 그래핀 시트를 혼합액에 침지하고, 혼합액을 2,000rpm으로 스핀 코팅 (spin coating) 함으로서 그래핀을 산화망간 (Mn3O4) 나노입자로 도핑하였다.
또한, 본 발명의 혼합액은 전체 중량에 대하여 0.3 wt% 내지 0.6 wt% 의 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화망간 (Mn3O4) 나노입자의 그래핀 상에 도핑된 나노입자의 분포는 전체 그래핀 표면의 40.3 내지 53%, 바람직하게 47.4%로 분포될 수 있다.
또한, 본 발명의 산화망간 (Mn3O4) 나노입자의 그래핀 상에 도핑된 나노입자의 크기 분포는 50 내지 1000 nm 크기의 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 암모니아 가스검출 센서; 그래핀 시트의 양단에 연결되는 전극; 및 암모니아 가스검출 센서를 구동하는 전원부를 포함하는 암모니아 가스검출 장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 상온에서도 사용 가능하며, 저비용이며 제조 방법이 비교적 용이하고, 빠른 반응 및 회복 시간, 광범위한 가스종에 대한 암모니아 가스의 선택성이 우수하고, 재현성과 실시간 검출이 가능한 기술과 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서의 반응과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액 및 암모니아 가스검출 센서의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액의 증류수 세척에 따른 입자 크기의 변화를 전자현미경과 입자 측정기(zeta sizer)로 나타낸 것으로, 도 5(a)는 0회 세척시, 도 5(b)는 1회 세척시, 도 5(c)는 3회 세척시를 각각 나타낸다.
도 6는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액의 도핑 횟수에 따른 나노입자의 크기를 전자현미경으로 촬영한 것으로, 도 6(a)는 1회 코팅시, 도 6(b)는 2회 코팅시, 도 6(c)는 3회 코팅시, 도 6(d)는 5회 코팅시를 각각 나타낸다.
도 7는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀 시트의 라만 스펙트럼이다.
도 8는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 0.3 wt% 내지 0.6 wt%의 20 uL 산화망간 (Mn3O4) 용액 나노입자의 도핑 횟수에 따른 암모니아 가스 10ppm 농도에서의 반응성을 측정한 그래프로서, 도 8(a)는 1회 코팅시, 도 8(b)는 2회 코팅시, 도 8(c)는 3회 코팅시, 도 8(d)는 5회 코팅시를 각각 나타낸다.
도 9은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 원형(pristine)의 그래핀과 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서와 결합 반응 구조를 관찰한 X-ray 회절 분석기(XRD) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 프리스틴 그래핀과 산화망간 (Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서의 반응을 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서의 재현성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 검출 장치를 이용한 암모니아 가스 농도에 따른 반응성을 나타내는 그래프와 정량 그래프이다.
도 13는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스검출 장치를 이용한 암모니아 가스와 다른 가스들과의 반응성 비교를 통한 암모니아 가스에 대한 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 14은 종래의 가스검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15은 종래의 다른 가스검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서의 반응과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액 및 암모니아 가스검출 센서의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액의 증류수 세척에 따른 입자 크기의 변화를 전자현미경과 입자 측정기(zeta sizer)로 나타낸 것으로, 도 5(a)는 0회 세척시, 도 5(b)는 1회 세척시, 도 5(c)는 3회 세척시를 각각 나타낸다.
도 6는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 용액의 도핑 횟수에 따른 나노입자의 크기를 전자현미경으로 촬영한 것으로, 도 6(a)는 1회 코팅시, 도 6(b)는 2회 코팅시, 도 6(c)는 3회 코팅시, 도 6(d)는 5회 코팅시를 각각 나타낸다.
도 7는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀 시트의 라만 스펙트럼이다.
도 8는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 0.3 wt% 내지 0.6 wt%의 20 uL 산화망간 (Mn3O4) 용액 나노입자의 도핑 횟수에 따른 암모니아 가스 10ppm 농도에서의 반응성을 측정한 그래프로서, 도 8(a)는 1회 코팅시, 도 8(b)는 2회 코팅시, 도 8(c)는 3회 코팅시, 도 8(d)는 5회 코팅시를 각각 나타낸다.
도 9은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 원형(pristine)의 그래핀과 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서와 결합 반응 구조를 관찰한 X-ray 회절 분석기(XRD) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 프리스틴 그래핀과 산화망간 (Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서의 반응을 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서의 재현성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 검출 장치를 이용한 암모니아 가스 농도에 따른 반응성을 나타내는 그래프와 정량 그래프이다.
도 13는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스검출 장치를 이용한 암모니아 가스와 다른 가스들과의 반응성 비교를 통한 암모니아 가스에 대한 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 14은 종래의 가스검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15은 종래의 다른 가스검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서(10) 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서(5)의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서(5)는 기판(6), 이러한 기판의 상부에 위치하는 그래핀 시트(7) 및 그래핀 시트 상부에 금속 나노입자(8)가 위치할 수 있으며, 이러한 금속 나노입자는 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서(5)는 기체상의 암모니아 가스를 검출하는 데 유용하다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전원부(1), 교정버튼(2), 콘트롤 유닛(3), 표시부(4) 및 암모니아 가스 검출 센서(5)를 포함하여 구성될 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서의 반응과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
일반적으로, 대기 중의 그래핀은 표면에 산소와 수증기가 흡착되어 전자 이동을 일으키는 p형 전도성을 가진다.
실온에서 물 분자층이 산화망간 (Mn3O4) 센서 표면에 흡착되어있다. 이 흡착 된 수층은 액체 전해질로서 작용한다. 암모니아(NH3) 분자는 하나의 비결합 전자쌍을 가지고 있다.
암모니아(NH3)는 물에서 쉽게 암모니움 이온으로 전환될 수 있다. 암모니아(NH3)가 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 표면에 노출되면, 액체 전해질에 침투한 후 아래의 반응식(1)에 따라 물분자와 반응하여 NH4 + 및 OH- 이온으로 이온화한다. NH3 분자의 해리는 이온 전도도 및 pH 값의 변화를 증가시킴으로써 전해 층 내부의 이온 농도를 변화시킨다.
NH3(gas) + H2O(aq.) ↔ NH4 +(aq.) + OH*?* 반응식(1)
그래핀 표면에서 암모니아 가스에 노출된 후 이러한 모든 반응 후, 전자 방출 반응이 일어나며, 그래핀 센서 표면의 전도도가 증가한다.
액체 전해질을 통한 암모니아(NH3)와 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서 표면의 상호 작용은 도 3에서 확인할 수 있으며, 실온에서 암모니아(NH3)의 감지는 이온 및 전자 전도도의 변화로 인한 것임을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 그래핀의 산화망간(Mn3O4) 도핑은 0.3 wt% 내지 0.6 wt%, 바람직하게는 0.457 wt% 산화망간(Mn3O4) 수용액을 제조하였다. 제조 방법은 간단한 방법으로 아래의 내용과 같다.
Mangaese(II) acetate tetrahydrate, 99% Mn(Ac)2·4H2O의 20 mM 과 0.8 M polyvinylpyrrolidone(PVP)의 혼합물을 함유하는 100mL 에탄올 수용액을 약 80℃에서 교반하며 환류시켰다. 약 30분 후, 무색 용액으로부터 갈색 황색 착색이 발생하였다. 그러나, 입자의 안정성을 위해 2시간 동안 환류를 계속하였다.
이후, 산화망간(Mn3O4) 용액의 불순물 및 미반응 시약을 제거하고, 증류수 세척에 따른 입자 크기의 변화를 관찰하기 0 내지 3회의 산화망간(Mn3O4) 용액을 10,000rpm으로 5분간 원심분리하여 상층 액을 제거하고, 새로운 증류수를 첨가하였다.
이후, 그래핀(Graphene Suspermarket, single layer CVD Graphene on 285nm SiO2/Silicon (p-doped), 1cm×1cm) 위에 20μL 산화망간(Mn3O4)을 첨가하고, 스핀 코터(Spin Coater ACE-200)에 속도 2,000rpm으로 스핀 코팅하여 수행될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4) 용액의 증류수 세척에 따른 입자 크기의 변화를 전자현미경과 입자 측정기(zeta sizer)로 나타낸 것이다.
구체적으로, 산화망간(Mn3O4) 나노입자의 크기를 각각 증류수로 세척하지 않은 경우(0회), 5 내지 20nm (도 5a), 1번 세척할 경우, 20 내지 800nm (도 5b), 3번 세척할 경우 100 내지 800nm 이상의 크기(도 5c)로 측정되었으며, 2번 이상의 경우 입자의 응집으로 인해 입자 크기 분포상의 변화는 크지 않았다.
도 6는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4) 용액의 그래핀 도핑 횟수에 따른 나노입자의 크기를 전자현미경으로 관찰한 것이다.
이 때, 산화망간(Mn3O4) 나노입자의 크기는 5nm에서 20nm로, 바람직하게는 1nm 내지 20nm의 크기로 제조된 것을 사용하였으며, 스핀 코팅의 경우 회전속도를 2000rpm으로 조절하였다.
0.3wt% 내지 0.6wt% 산화망간(Mn3O4) 수용액을 20μL의 스핀 코팅 횟수에 따라 1 내지 5회를 진행하였으며, 이를 주사 전자현미경(SEM)으로 그래핀 표면 및 입자의 분포와 크기를 관찰하였다.
코팅 1회일 경우 그래핀 입자의 표면에 400nm 크기 이하로 분포되어 있음을 확인할 수 있다(도 6a). 또한, 산화망간(Mn3O4)의 코팅 횟수가 증가함에 따라 그래핀 표면에 입자 분포가 점점 증가함을 확인할 수 있다. 도 5b 내지 도 5d를 참조하면, 5회의 코팅 횟수의 경우에는 그래핀 입자의 전체적인 부분에 산화망간(Mn3O4)이 분포함을 확인할 수 있다.
입자분석기 (An SPM data visualization and anaysis tool (Gwyddion 2.53 released 2019. 02. 28.))을 이용한 1회, 2회, 3회 및 5회 코팅하는 방법에 따라 그래핀 상의 산화망간(Mn3O4) 나노입자의 그래핀 분포도는 각각 9.7%, 26.1%, 47.4%, 62.2%를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4)가 도핑된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, 도 7에서 단일층에서만 단일층 그래핀 및 산화망간(Mn3O4) 그래핀 나노 복합체의 라만 스펙트럼을 비교하였다.
구체적으로, 도 7(a)는 원형의 그래핀과 도 7(b)의 산화망간(Mn3O4)으로 도핑된 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼이 상호 비교되어 특성을 비교 분석하였다. G 밴드 및 2D 밴드에서 그래핀의 가장 중요한 특성들이 나타났다. G 밴드와 2D 밴드 모두 대전 입자 농도에 강하게 영향을 받기 때문에 이들 모두 도핑 특성화를 위해 광범위하게 사용되었다.
일반적으로 단일층의 그래핀의 전자적 성질은 나노 복합체 시스템의 주변 환경에 의해 크게 영향을 받는다. 라만 분광법은 그래핀의 층수, 구조, 도핑 및 장애를 식별하기 위한 강력한 비파괴 기술이다. 또한, 단일층의 그래핀의 경우, 가장 강한 두 가지 특징은 도 7(a)에서 1578.4cm-1에서의 G 피크와 2670cm-1에서 2D 피크이다.
또한, 순수 그래핀의 경우 (I2D/IG) = 2.86으로 단분자층 그래핀에 해당한다. 또한, 도핑 후 G 피크와 2D 피크는 그래핀의 물리적 및 전기적 특성 변화에 따라 바뀐다. 이 경우, 산화망간(Mn3O4) 3회 코팅 때 (I2D/IG) = 2.25가 된다. 또한, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, 초기 프리스틴과 나노입자가 도포된 그래핀의 2673cm-1과 1590cm-1에서 화학적 이동을 통해 그래핀 상에 산화망간(Mn3O4) 나노입자가 도핑되어 화학적 환경이 변했음을 확인할 수 있다.
도핑의 유형은 나노입자와의 혼성화 후 G 및 2D 피크의 위치 이동으로부터 결정될 수 있다. 이는 G 피크 위치의 상향 변이 및 2D 피크 위치의 하향 변이는 그래핀의 n-도핑을 의미한다.
또는, G 피크 위치의 업 시프트 및 2D 피크의 상향 이동(up shift)는 그래 핀의 p-도핑으로 표현되었다.
본 실시예의 경우, G 피크의 위치는 산화망간(Mn3O4)를 도핑한 후 1578.4cm-1 (프리스틴 그래핀)에서 1590cm-1로 상향 이동했다. 또한, 2D 피크의 위치는 도 7(b)에서 2670cm-1에서 2673.5cm-1로 상향 이동(up shift)되었다. 이러한 결과는 산화망간(Mn3O4) 나노입자가 단일층 그래핀 상에 p-도핑 도펀트에서 역할을 한다는 것을 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4) 용액의 그래핀 도핑 횟수에 따른 암모니아 개스에 대한 반응성을 관찰한 것이다.
구체적으로, 산화망간(Mn3O4) 용액 나노입자는 그래핀 표면에 도핑시켰으며, 전기 저항 센서의 제작을 위해서는 은을 사용하여 접지하였다. 그 후, 센서를 저항 측정 시스템(ATI frontier, VersaSTAT 3, Ametec Inc., Berwyn, PA, USA)에 연결하였다.
측정의 경우, 먼저 대기 중 센서의 저항을 측정하였고, 본 센서의 감도(R, response)는 다음과 같이 설명될 수 있다.
R (%) = (Rr - Ri)/Ri × 100%
여기서 R r은 NH3가 존재할 때 측정된 센서의 저항이며, R i는 분석대상 가스가 없을 때 측정된 초기 센서 저항이다.
반응성 측정 방법은 암모니아 가스 농도 10 ppm, 5L/min으로 투입하였다.
프리스틴 그래핀 상에 0.3 wt% 내지 0.6 wt% 산화망간 (Mn3O4) 나노입자 수용액을 20μL 농도에 따른 암모니아 반응은 도 8c에서처럼 코팅 횟수 3회가 반응성이 가장 좋게 나왔다. 이는 도 6c의 전자현미경 상의 분포상 입자의 분포가 전체의 47.4% 차지하고, 입자의 크기가 5 내지 100nm 일 때 가장 높은 반응성과 재현성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스 검출 센서에 있어서, 산화망간 (Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서와 결합 반응 구조를 관찰한 X-ray 회절 분석기(XRD) 그래프이다.
도 9는 준비된 산화망간 (Mn3O4)의 XRD 패턴을 나타낸다. 제조된 나노입자의 XRD 패턴은 (101), (112), (103), (211), (220), (105), (224), 400)으로 하우스만 나이트(Hausmannite) 산화망간 (Mn3O4) (JCPDF 80-0382) 색인과 일치함을 확인할 수 있다.
얻어진 산화망간 (Mn3O4) 나노입자의 나노 결정질 특성으로 인하여, 넓은 피크 특징(broad feature)을 가지고. 이러한 피크 확장은 'Scherrer's equation', d = Kλ / B cosθ를 사용하여 나노입자 크기를 간접적으로 계산하는데 사용될 수 있다.
또한, 산화망간 (Mn3O4) 나노입자의 (211) 회절선(2θ = 36.05°)의 확장에서, 계산된 평균 나노입자 크기는 약 10.2nm이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 원형 그래핀과 산화망간(Mn3O4) 용액 나노입자로 도핑된 그래핀이 10ppm 암모니아 가스에 노출되었을 때 센서의 반응을 나타낸 그래프이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 원형의 그래핀과 산화망간(Mn3O4) 용액 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 반응성을 측정한 결과, 200sec 이내에 암모니아 반응성이 20배 이상 증가함을 확인할 수 있다. 특히, 센서의 주요 성능 중 하나인 반응 후 빠른 원상회복이 필요한데, 230초 이내에서 다시 초기 상태로 회복됨을 확인할 수 있다.
일반적으로 금속산화물 (MOX) 기반 가스 센서의 가스 감지 메커니즘은 센서 저항 변화와 관련이 있다.
구체적으로, 대상 가스가 센서와 접촉할 때, 대상 가스와의 화학적 상호 작용으로 인해 센서의 표면에서 흡착/탈착 공정이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에서, 산화망간(Mn3O4) 나노입자 구조와 같은 다른 MOX와 비교할 때, 공기 중 산화망간(Mn3O4)에 대한 센서 저항의 높은 변화는 포인트 결함의 상대 농도가 높을 가능성이 크다. 일반적으로, 산화망간(Mn3O4)에 존재하는 산소의 결함 구조는 그 구조에서 Mn3+, Mn4+ 및 Mn2+ 양이온의 즉각적인 존재하에 확립되는 것으로 받아들여진다.
Nowotny et al. [J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 67-80] 및 Kr
ger-Vink 표기법 [Solid State Phys. 3 (1956) 307]에서 Photoluminescence 및 XPS 연구에 따르면 Vo의 생성은 두 개의 인접 원자의 감소와 관련이 있으며 아래의 반응식(2)와 같이 나타낼 수 있다.
여기서, 망간 격자 부위의 4가 망간 (
)과 산소 격자 부위
의 산소 원자는 산소 가스, 망간 격자 부위의 3가 망간 (Mn X Mn ) 및 이중 이온화된 산소 공석 (oxygen vacancy)
과 평형을 이루기 때문에, Mn 2+ -V O -Mn 2+ 클러스터가 형성된다.
불균형화 반응에서 전기 친화성을 유지하기 위해, 하나의 Mn의 산화는 감소 되어야 하고, 다른 하나는 증가해야 한다. 따라서, 식의 불균형화 위 반응식(2)의 반응의 산화 상태를 변화시킴으로써, 2개의 망간 양이온을 유도함으로써, 3가 망간이 반응에 따라 tetravalent와 및 divalent manganese (Mn′ Mn )으로 불균형화된다.
결과적으로 Eq에 참여할 때 반응식(2) 및 반응식(3)와 불균형 반응은 다음과 같이 표현될 수 있으며, 기본적으로, 감지층이 대기 분위기에 노출될 때, 산소는 표면 온도에 따라 O 2 - , O - 및 O -2 의 형태로 산화망간 (Mn3O4) 표면에 흡착된다.
본 발명의 실시예에서, 가스 감지 측정을 수행하는데 사용되는 작동 온도인 23℃에서, 산화망간 (Mn3O4) 표면에 흡착된 주요 산소 이온은 O2이다. 가장 안정적인 종인 것으로 보고되었으며, 아래의 반응식(4)와 같이, 주로 반응식(2)에 기초하여 격자 V O 에 흡착된다.
여기서 e - CB 는 전도대에서 나오는 전자와 
와 결합 된 화학 흡착된 산소와 관련된 
을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서, 암모니아 가스와 센서가 접촉할 때, 암모니아 가스와의 화학적 상호 작용으로 인해, 센서의 표면에서 산화망간(Mn3O4)에 대한 센서 저항의 높은 변화는 센서로서의 활용성과 우수성을 확보할 수 있다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화망간(Mn3O4) 입자가 도핑된 그래핀의 암모니아 가스 반응 센서의 재현성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로는, 실제 적용을 위해 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서를 채택하기 위해 재현성 동작을 검증하였다.
도 11에 도시된 바와 같이, 센서는 23℃에서 10ppm 암모니아 가스에 대한 반응 회복과 관련된 5개의 곡선을 표시하였다.
반응-회복 곡선은 민감도 면에서 초기와 연속으로 5회 측정하였을 때, 센서의 반응성은 86.7~109.7 %로 이내이고, 표준편차 1% 이내로 측정되었으며, 이는 센서의 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
도 12은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 센서에 있어서, 암모니아 가스 반응 센서의 농도에 따른 정량성을 나타낸 그래프이다
암모니아 가스 농도의 함수로서 센서의 응답은, 도 12에 도시된 바와 같이, 농도에 따라 응답 측정 저항값이 증가하였는데, 1ppm에서 50ppm까지의 농도 변화에 따른 정량곡선은 y = 0.8628x+0.6440의 식에 따른다.
또한, 회귀곡선은 0.9969으로 매우 우수하였으며, 검출 한계는 본 발명의 일 실시예에서 0.175ppm (S/N =3)으로 측정됨을 확인할 수 있다.
한편, 미국의 환경청(Environmental Protection Agency)에 따르면, 약 0.1ppm 보다 더 낮은 암모니아 가스 농도에 1시간 노출하면 천식 질환이 있는 사람들에게 호흡기 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2018년 미국 EPA에서 8시간 가중 평균에 대한 권장 제한은 0.2ppm이다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서가 낮은 ppm 수준에서 암모니아 가스를 모니터링할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 13는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 암모니아 가스검출 장치를 이용한 암모니아 가스와 다른 가스들과의 반응성 비교를 통한 선택성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 센서의 선택도는 다양한 종류의 가스를 사용하여 시험되었으며, 센서는 암모니아(NH3), 이산화탄소(CO2), 이산화질산(NO2), 수소(H2), 질소(N2), 티오케텐(C2H2S), 스틸렌(C8H8) 디메틸디설파이드(C2H6S2), 아세트알데히드(CHO3CHO) 등 대해 비해 높은 선택도를 보였다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간(Mn3O4) 나노입자가 도핑된 그래핀 센서의 암모니아 가스검출은, 이산화질산 검출의 31배 이상 높은 선택성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
가스 센서에 대한 중요한 기준은 선택성인데, 이는 일반적으로 다양한 유형의 목표 가스를 구별하는 센서의 능력이며, 대기 환경 내 암모니아 가스의 정확한 검출 및 모니터링을 위해 필수적이다. 본 발명의 일 실시예에서는, 암모니아 가스에 대한 산화망간(Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서의 반응은 다른 가스보다 3배 이상 높았으며 이는 실질적으로 매우 우수한 선택성을 나타내고 있다.
전술한 설명을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 상온에서 고감도(high sensitivity), 빠른 포화(fast saturation) 및 짧은 회복 시간(recovery time)을 특징으로 하는 산화망간 (Mn3O4) 나노입자로 도핑된 그래핀 센서를 제공할 수 있다.
1
전원부
2 교정버튼
3 콘트롤 유닛
4 표시부
5 암모니아 가스 검출 센서
6 기판
7 그래핀 시트
8 산화망간(Mn3O4) 나노입자
2 교정버튼
3 콘트롤 유닛
4 표시부
5 암모니아 가스 검출 센서
6 기판
7 그래핀 시트
8 산화망간(Mn3O4) 나노입자
Claims (14)
- 기판;
상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제 1 항에 있어서,
상기 암모니아 가스는 기체상의 암모니아 가스인 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제 3 항에 있어서,
상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제 4 항에 있어서,
상기 그래핀 시트는, 화학 기상 증착법으로 상기 기판 상부에 증착되는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 산화망간 (Mn3O4) 나노입자는 2nm 내지 20nm 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 센서.
- 제 6 항에 있어서,
상기 산화망간 (Mn3O4) 나노입자는, 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함하는 혼합액을 상기 그래핀 시트 위에 도핑하여 형성되는 것을 특징으로 하는 암모니아 검출 센서.
- 제 7 항에 있어서,
상기 도핑은, 상기 그래핀 시트를 상기 혼합액에 침지하고, 상기 혼합액을 2,000rpm으로 회전 교반하여 형성되는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스검출 센서.
- 제 8 항에 있어서,
상기 혼합액은, 전체 중량에 대하여 0.3wt% 내지 0.6wt% 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 검출 센서.
- 제 9 항에 있어서,
상기 혼합액은, 전체 중량에 대하여 0.3wt% 내지 0.6wt% 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 20 μL을 그래핀 상에 3회 도핑하는 것을 특징으로 하는 암모니아 검출 센서.
- 제 10 항에 있어서,
상기 산화망간 (Mn3O4) 나노입자는, 산화망간 (Mn3O4) 나노입자를 포함하는 혼합액을 상기 그래핀 시트 위에 도핑된 나노입자의 크기가 50nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 암모니아 검출센서.
- 제 10 항에 있어서,
상기 혼합액의 나노 입자가 도핑된 후, 전체 그래핀 면적에 대하여 40.3% 또는 53%로 도핑되는 것을 특징으로 하는 암모니아 검출 센서.
- 제 10 항에 있어서,
상기 혼합액의 나노 입자가 도핑된 후, 전체 그래핀 면적에 대하여 47.4%로 도핑되는 것을 특징으로 하는 암모니아 검출 센서.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 가스검출 센서;
상기 그래핀 시트의 양단에 연결되는 전극; 및
상기 암모니아 가스 검출 센서를 구동하는 전원부, 콘트롤 유닛, 교정 버튼을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 가스 검출 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200036760A KR20210120272A (ko) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 산화망간 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200036760A KR20210120272A (ko) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 산화망간 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210120272A true KR20210120272A (ko) | 2021-10-07 |
Family
ID=78114561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200036760A KR20210120272A (ko) | 2020-03-26 | 2020-03-26 | 산화망간 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210120272A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115820639A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-03-21 | 山东省泰安生态环境监测中心 | 基于锰离子增强的氧化石墨烯荧光开关和杂交链式反应信号放大的纳米传感器及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170131155A (ko) | 2016-05-19 | 2017-11-29 | 동국대학교 산학협력단 | 암모니아 가스 감지용 트랜지스터 및 이를 이용한 감지센서 |
| KR101851281B1 (ko) | 2017-09-19 | 2018-06-12 | 주식회사 코멧네트워크 | 암모니아 센서 |
-
2020
- 2020-03-26 KR KR1020200036760A patent/KR20210120272A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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| KR101851281B1 (ko) | 2017-09-19 | 2018-06-12 | 주식회사 코멧네트워크 | 암모니아 센서 |
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| CN115820639A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-03-21 | 山东省泰安生态环境监测中心 | 基于锰离子增强的氧化石墨烯荧光开关和杂交链式反应信号放大的纳米传感器及其应用 |
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