KR20210110445A - Graphene composite barrier film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 배리어 필름에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 그래핀 복합 배리어 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a barrier film, and more particularly, to a graphene composite barrier film and a method for manufacturing the same.
과학의 발전과 함께 태양전지, 발광 디바이스 등의 소재에 유기물이 사용이 높아지고 있다. 이러한 유기물은 산소와 수분에 노출 될 경우 급속히 분해되어 소자의 수명이 크게 감소 될 수 있다. 또한 식품의 경우 유기물로 구성되어 있어 수분 및 기타 가스 등에 취약하고, 수분, 산소, 탄산가스, 질소, 자외선 등을 차단할 수 있는 여러 차단 재료를 식품 포장재로 응용하여 현재 널리 사용되고 있다. 이러한 차단 재료는 전자나 식품 분야 더 나아가 화학 분야 외 여러 분야에서도 그 요구가 증대되고 있다.With the development of science, the use of organic materials in materials such as solar cells and light emitting devices is increasing. These organic materials are rapidly decomposed when exposed to oxygen and moisture, and the lifespan of the device may be greatly reduced. In addition, in the case of food, it is made of organic matter, so it is vulnerable to moisture and other gases, and various blocking materials that can block moisture, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, ultraviolet rays, etc. are applied as food packaging materials and are currently widely used. The demand for such blocking materials is increasing in various fields other than the field of electronics and food, as well as the field of chemistry.
그래핀은 탄소 원자 층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있다. 이러한, 특성으로 인하여 나노 소재, 잉크, 배리어 소재, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다. Graphene has a two-dimensional carbon atomic plane structure in which a layer of carbon atoms is packed in a hexagonal lattice point plane. Graphene has 311 times stronger tensile strength than steel, 1,000 times faster electron mobility than silicon, 10 times better thermal conductivity than copper, transparent enough to pass 98% of light, and has properties even when bent or stretched. This property is maintained. Due to these characteristics, it can be widely used in nano materials, inks, barrier materials, heat dissipation materials, ultra-light materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, transparent electrodes, and the like.
현재 그래핀을 플라스틱 기판 위에 전사하여 수분 등에 대한 차단 성능을 향상 시킨 연구들이 진행되어 왔다. 하지만 그래핀과 기판과의 약한 접착력으로 인해 성능이 떨어지는 결과가 발생하였다. Currently, studies have been conducted to improve the barrier performance against moisture by transferring graphene onto a plastic substrate. However, the result was poor performance due to the weak adhesion between graphene and the substrate.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 수분 차단성과 접착력을 향상시킨 그래핀 복합 배리어 필름을 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention is to provide a graphene composite barrier film with improved moisture barrier properties and adhesion, which was conceived in this regard.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another technical object of the present invention is to provide a method for manufacturing the graphene composite barrier film.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 그래핀 복합 매리어 필름은, 무기 박막, 상기 무기 박막 상에 배치되는 유기 박막, 그래핀 필름 및 상기 유기 박막과 상기 그래핀 필름 사이에 배치되는 프라이머층을 포함하며, 5 x 10-5 g/m2-day 이하의 수분 투과도를 갖는다.Graphene composite barrier film according to an embodiment for realizing the object of the present invention, an inorganic thin film, an organic thin film disposed on the inorganic thin film, a graphene film, and disposed between the organic thin film and the graphene film and a primer layer that is used, and has a water permeability of 5 x 10 -5 g/m 2 -day or less.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 박막은 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one embodiment, the inorganic thin film includes at least one selected from the group consisting of silicon oxide and silicon nitride.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVD) 및 에틸렌비닐알콜(EVOH)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In an embodiment, the organic thin film includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVD), and ethylene vinyl alcohol (EVOH).
일 실시예에 있어서, 상기 유기 박막은, 고분자 물질 및 상기 고분자 물질 내에 분산되며 그래핀 플레이크, 그래핀 산화물 플레이크 및 알루미늄 산화물(AL2O3) 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In an embodiment, the organic thin film includes a polymer material and at least one selected from the group consisting of graphene flakes, graphene oxide flakes, and aluminum oxide (AL 2 O 3 ) particles dispersed in the polymer material.
일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층은 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one embodiment, the primer layer includes at least one selected from the group consisting of a urethane resin and an epoxy resin.
본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법은, 기판 상에 무기 박막을 형성하는 단계, 상기 무기 박막 위에 유기 박막을 형성하는 단계, 상기 유기 박막 위에 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층에 그래핀 필름을 전사하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a graphene composite barrier film according to embodiments of the present invention includes forming an inorganic thin film on a substrate, forming an organic thin film on the inorganic thin film, and comprising a urethane resin and an epoxy resin on the organic thin film Forming a primer layer comprising at least one selected from the group; and transferring the graphene film to the primer layer.
일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은 5 x 10-5 g/m2-day 이하의 수분 투과도를 갖는다.In one embodiment, the graphene composite barrier film has a water permeability of 5 x 10 -5 g/m 2 -day or less.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 박막은 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In one embodiment, the inorganic thin film includes at least one selected from the group consisting of silicon oxide and silicon nitride.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 박막은 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVD) 및 에틸렌비닐알콜(EVOH)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In an embodiment, the organic thin film includes at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVD), and ethylene vinyl alcohol (EVOH).
일 실시예에 있어서, 상기 유기 박막은, 고분자 물질 및 상기 고분자 물질 내에 분산되며 그래핀 플레이크, 그래핀 산화물 플레이크 및 알루미늄 산화물(AL2O3) 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.In an embodiment, the organic thin film includes a polymer material and at least one selected from the group consisting of graphene flakes, graphene oxide flakes, and aluminum oxide (AL 2 O 3 ) particles dispersed in the polymer material.
일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름을 전사하는 단계는, 촉매 기판 위에 그래핀 필름을 형성하는 단계, 상기 그래핀 필름을 커버하는 고분자 보호막을 형성하는 단계, 상기 촉매 기판을 제거하는 단계 및 상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름의 노출된 표면을 접착하는 단계를 포함한다.In one embodiment, the transferring of the graphene film to the primer layer includes: forming a graphene film on a catalyst substrate; forming a polymer protective film covering the graphene film; removing the catalyst substrate and adhering the exposed surface of the graphene film to the primer layer.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 기판 위에 상기 그래핀 필름을 형성하는 단계는, 공정 가스와 탄소 전구체의 부피비가 100:0.1 내지 100:10인 조건으로 예비 그래핀 필름을 형성하는 제1 증착 단계; 및 공정 가스와 탄소 전구체의 부피비가 100:10 내지 100:50인 조건으로 상기 그래핀 필름을 완성하는 제2 증착 단계를 포함한다.In an embodiment, the forming of the graphene film on the catalyst substrate includes: a first deposition step of forming a preliminary graphene film under a condition that a volume ratio of a process gas and a carbon precursor is 100:0.1 to 100:10; and a second deposition step of completing the graphene film under the condition that the volume ratio of the process gas and the carbon precursor is 100:10 to 100:50.
일 실시예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름을 전사한 후, 상기 고분자 보호막을 제거하는 단계를 더 포함한다.In an embodiment, the manufacturing method further comprises removing the polymer protective film after transferring the graphene film to the primer layer.
일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름을 전사하는 단계는, 촉매 기판 위에 그래핀 필름을 형성하는 단계, 상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름의 노출된 표면을 접착하는 단계 및 상기 촉매 기판을 제거하는 단계를 포함한다.In an embodiment, the transferring of the graphene film to the primer layer includes forming a graphene film on a catalyst substrate, adhering the exposed surface of the graphene film to the primer layer, and the catalyst removing the substrate.
본 발명에 따르면, 수분 차단력이 크게 향상된 배리어 구조를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은, 수분투과도(WVTR, Water Vapor Transmission Rate)가 5 x 10-5 g/m2-day 이하일 수 있으며, 이는 유기 발광 표시 장치의 배리어로 사용 가능한 수준이다. 또한, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은 85% 이상의 높은 광학 투과도와 2% 이하의 헤이즈를 가짐으로써, 표시 장치의 배리어로서 사용 가능한 높은 투광도를 가질 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a barrier structure with greatly improved moisture barrier properties. For example, the graphene composite barrier film may have a water vapor transmission rate (WVTR) of 5 x 10-5 g/m 2 -day or less, which is a level usable as a barrier for an organic light emitting display device. . In addition, the graphene composite barrier film may have a high optical transmittance of 85% or more and a haze of 2% or less, and thus may have a high transmittance that can be used as a barrier of a display device.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 배리어 필름을 도시한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀 복합 배리어 필름의 수분 투과도를 나타낸 그래프이다.1 to 9 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a graphene composite barrier film according to embodiments of the present invention.
10 is a cross-sectional view illustrating a graphene composite barrier film according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the moisture permeability of the graphene composite barrier film according to Example 1 of the present invention.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In the present application, terms such as first and second may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 1 to 9 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a graphene composite barrier film according to embodiments of the present invention.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(10) 위에 무기 박막(20)을 형성한다.Referring to FIG. 1 , an inorganic
예를 들어, 상기 베이스 기판(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP;), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리이미드(Polyimide, PI), 연신 폴리프로필렌(Oriented Polypropylene, OPP), 이축연신 폴리프로필렌(Biaxially oriented Polypropylene, BOPP), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실나프탈레이트(Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate, PEN), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리에스테르(Polyester), 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the
상기 무기 박막(20)은, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 박막(20)은, 스퍼터링(Sputtering), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(Thermal evaporation), 펄스 레이저 증착(Pulsed Laser Deposition) 등을 통해 형성될 수 있다.The inorganic
예를 들어, 상기 무기 박막(20)의 두께는 10nm 내지 200nm일 수 있다.For example, the thickness of the inorganic
도 2를 참조하면, 상기 무기 박막(20) 위에 유기 박막(30)을 형성한다. 상기 유기 박막은 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 박막(30)은, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVD), 에틸렌비닐알콜(EVOH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 유기 박막(30)은 고분자 물질 내에 분산된 그래핀 플레이크, 그래핀 산화물 플레이크, 알루미늄 산화물(AL2O3) 입자 등을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 유기 박막(30)은 상기 고분자 물질과 그래핀의 복합체를 포함할 수도 있다.Referring to FIG. 2 , an organic
예를 들어, 나이프 코팅(Knife coating), 롤 코팅(Roll coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 캘린더 코팅(callender coating), 커텐 코팅(Curtain coating), 캐스트 코팅(Cast coating), 분사 코팅(Spray coating), 거품 코팅(Foam coating), 침지 코팅(Dip coating), 에어 나이프코팅(air-knife coating), 압출 코팅(Extrusion coating), 인버티드 로드 코팅(Inverted rod coating), 스핀 코팅(Spin coating) 등을 통해 유기 박막을 형성하기 위한 조성물을 상기 무기 박막(20) 위에 코팅하고, 이를 건조 또는 경화하여 상기 유기 박막(30)이 형성될 수 있다.For example, knife coating, roll coating, reverse roll coating, callender coating, curtain coating, cast coating, spray coating (Spray coating), Foam coating, Dip coating, air-knife coating, Extrusion coating, Inverted rod coating, Spin coating coating), a composition for forming an organic thin film may be coated on the inorganic
예를 들어, 상기 유기 박막(30)의 두께는 100nm 내지 2㎛일 수 있다.For example, the thickness of the organic
도 3을 참조하면, 상기 유기 박막(30) 위에 프라이머층(40)을 형성한다. 상기 프라이머층(40)은 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머층(40)은 경화를 위한 다관능 모노머, 광경화 개시제 등을 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3 , a
예를 들어, 나이프 코팅(Knife coating), 롤 코팅(Roll coating), 리버스 롤 코팅 (Reverse roll coating), 캘린더 코팅(callender coating), 커텐 코팅(Curtain coating), 캐스트 코팅(Cast coating), 분사 코팅(Spray coating), 거품 코팅(Foam coating), 침지 코팅(Dip coating), 에어 나이프코팅(air-knife coating), 압출 코팅(Extrusion coating), 인버티드 로드 코팅(Inverted rod coating), 스핀 코팅(Spin coating) 등을 통해 상기 프라이머층(40)을 형성하기 위한 조성물을 상기 유기 박막(30) 위에 코팅하고, 이를 건조 또는 경화하여 상기 프라이머층(40)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물의 점도에 따라 나이프의 속도, 스핀 코팅의 rpm 등을 조절하여 코팅할 수 있다. For example, knife coating, roll coating, reverse roll coating, callender coating, curtain coating, cast coating, spray coating (Spray coating), Foam coating, Dip coating, air-knife coating, Extrusion coating, Inverted rod coating, Spin coating coating), a composition for forming the
상기 프라이머층(40)을 형성할 때, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)이나 톨루엔(Toluene) 등을 사용하여 점도를 조절할 수 있다. 상기 프라이머층(40)을 형성하기 위한 조성물의 점도가 과도하게 낮은 경우, 접착력이 약해질 수 있다. When the
예를 들어, 상기 프라이머층(40)의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.For example, the thickness of the
상기 프라이머층(40)에는 그래핀 필름이 결합될 수 있다. 상기 그래핀 필름은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition) 등에 의해 형성될 수 있다. 상기 그래핀 필름은 촉매 기판 상에서 형성된 후, 상기 프라이머층(40)에 전사될 수 있다.A graphene film may be coupled to the
도 4 내지 도 7은, 본 발명의 일 실시예에서, 그래핀 필름을 형성하는 단계 및 이를 프라이머층(40) 위에 전사하는 단계를 도시한다.4 to 7, in one embodiment of the present invention, shows the step of forming a graphene film and transferring it on the primer layer (40).
도 4를 참조하면, 그래핀 필름(60)은 촉매 기판(50) 위에 형성된다.Referring to FIG. 4 , the
예를 들어, 상기 촉매 기판(50)은, 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 플래티늄(Platinum), 카퍼(Copper), 타이타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the
예를 들어, 상기 촉매 기판(50)의 두께는 100nm 내지 40㎛일 수 있다. 상기 두께 범위를 벗어나는 경우, 이후의 전사 공정 시 에칭(etching)에 부정적인 영향을 줄 수 있고, 또한 열처리 과정에 따른 표면 상태에 영향을 줄 수 있다.For example, the thickness of the
상기 그래핀 필름(60)을 형성하기 위한 화학 기상 증착 단계를 수행하기 이전에, 상기 촉매 기판(50) 표면의 불순물을 제거하고 상기 촉매 기판(50)의 조도(Roughness)를 조절하기 위하여 상기 촉매 기판(50) 상에 어닐링, 전기화학연마(electro-chemical polishing) 공정, 클리닝(cleaning)등과 같은 전처리 공정을 더 수행할 수 있다. 이 경우, 그래핀 필름이 보다 효과적으로 형성될 수 있어, 그래핀계 배리어 필름의 기체 및 수분 차단성과 관련된 특성이 보다 향상될 수 있다.Before performing the chemical vapor deposition step for forming the
예시적인 구현예에서, 상기 어닐링 공정이 수행되는 경우 상기 어닐링 공정은 열처리 시간에 따라 상이하나 일반적으로 약 30분 내지 2시간동안 수행될 수 있다. In an exemplary embodiment, when the annealing process is performed, the annealing process is different depending on the heat treatment time, but may be generally performed for about 30 minutes to 2 hours.
예를 들어, 상기 클리닝 공정은 금속 에쳔트(metal etchant), 아세톤(acetone),에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol) 등과 같은 식각제를 사용하여 수행될 수 있다.For example, the cleaning process may be performed using an etchant such as metal etchant, acetone, ethanol, methanol, isopropanol, or the like.
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 필름(60)을 형성할 때, 2단계 성장법을 통해 그래핀의 도메인 크기를 증가시키고 도메인 경계선을 감소시켜 그래핀의 결점을 최소화 할 수 있다. 예를 들어, 제1 증착 단계에서, 탄소 전구체 양을 최소로 흘려주고 불활성기체 양을 최대로 흘려 핵생성을 최소화 하여 각각의 그래핀 도메인 밀도를 낮추고 이로 인해 도메인 크기를 증가시킬 수 있으며, 제2 증착 단계에서,탄소 전구체 양을 늘려 줄어드는 성장속도를 다시 빠르게 하고 각각의 그래핀 도메인 사이를 탄소원자들로 연결시킬 수 있다.According to an embodiment, when the
예를 들어, 상기 제1 증착 단계 및 상기 제2 증착 단계은, 저압 화학기상증착법(LPCVD), 상압 화학기상증착법(APCVD), 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD), 유도결합 플라즈마 화학기상증착법(ICP-CVD), 급속 가열 화학기상증착법(RTCVD), 금속 유기 화학기상증착법(MOCVD) 등에 의해 수행될 수 있다.For example, the first deposition step and the second deposition step may include low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-) CVD), rapid heating chemical vapor deposition (RTCVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or the like.
상기 제1 증착 단계 및 상기 제2 증착 단계에서는, 탄소 전구체 및 공정 가스가 제공될 수 있다. In the first deposition step and the second deposition step, a carbon precursor and a process gas may be provided.
예를 들어, 상기 공정 가스는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 공정 가스는, 아르곤/수소, 아르곤/질소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨 등의 조합을 포함할 수 있다. 상기 공정 가스는, 상기 예비 그래핀 필름의 형성속도에 영향을 미친다. 상기 공정 가스로서, 수소 또는 질소만 사용하는 경우 상기 예비 그래핀 필름을 보다 빠르게 형성하게 할 수 있다. 하지만, 이 경우 역반응을 초래할 수 있으므로 공정에 따라 주의할 필요가 있다.For example, the process gas may include argon, nitrogen, hydrogen, ammonia, helium, or a combination thereof. For example, the mixed process gas may include a combination of argon/hydrogen, argon/nitrogen, argon/ammonia, argon/helium, and the like. The process gas affects the formation rate of the preliminary graphene film. When only hydrogen or nitrogen is used as the process gas, the preliminary graphene film may be formed more rapidly. However, in this case, it may cause a reverse reaction, so it is necessary to be careful depending on the process.
예를 들어, 상기 탄소 전구체는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. For example, the carbon precursor includes carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, or combinations thereof. can do.
일 실시예에서, 상기 제1 증착 단계에서 상기 공정 가스와 상기 탄소 전구체의 부피비는 100:0.1 내지 100:10일 수 있다. 상기 탄소 전구체가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 예비 그래핀 필름의 핵 생성을 최소화하여, 예비 그래핀 필름의 예비 그래핀 도메인 밀도를 낮추고 이로 인해 예비 그래핀 도메인 크기를 증가시킬 수 있다.In an embodiment, in the first deposition step, a volume ratio of the process gas and the carbon precursor may be 100:0.1 to 100:10. When the carbon precursor is included within the above range, nucleation of the preliminary graphene film may be minimized to lower the preliminary graphene domain density of the preliminary graphene film, thereby increasing the preliminary graphene domain size.
예를 들어, 상기 제1 증착 단계는 600 내지 1,100℃의 온도범위 및 100 mtorr 내지 760 mtorr의 압력범위 하에서 진행될 수 있으며, 증착 단계는 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있다.For example, the first deposition step may be performed under a temperature range of 600 to 1,100° C. and a pressure range of 100 mtorr to 760 mtorr, and the deposition step may be performed for 10 seconds to 10 minutes.
일 실시예에서, 상기 제2 증착 단계에서 상기 공정 가스와 상기 탄소 전구체의 부피비는 100:10 내지 100:50일 수 있다. 상기 제2 증착 단계에서 탄소 전구체 중량부를 늘려 줄어드는 성장속도를 다시 빠르게 하고 그래핀 필름의 각각의 그래핀 도메인 사이를 완벽하게 연결시킬 수 있다.In an embodiment, in the second deposition step, a volume ratio of the process gas and the carbon precursor may be 100:10 to 100:50. By increasing the weight part of the carbon precursor in the second deposition step, the reduced growth rate can be increased again, and the graphene domains of the graphene film can be perfectly connected.
예를 들어, 상기 제2 증착 단계는 600 내지 1,100℃의 온도범위 및 100 mtorr 내지 760 mtorr의 압력범위 하에서 진행될 수 있으며, 증착 단계는 5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.For example, the second deposition step may be performed under a temperature range of 600 to 1,100° C. and a pressure range of 100 mtorr to 760 mtorr, and the deposition step may be performed for 5 minutes to 1 hour.
이에 따라, 상기 촉매 기판(50) 상에 형성된 예비 그래핀 필름이 그래핀 필름으로변환되어, 조밀한 구조를 갖는 그래핀 필름이 형성될 수 있다.Accordingly, the preliminary graphene film formed on the
도 5를 참조하면, 상기 그래핀 필름(60) 상에 고분자 보호막(70)을 형성한다. 상기 고분자 보호막(70)을 형성하는 경우, 상기 그래핀 필름(60)을 추후 전사하고자 하는 기판에 용이하게 전사할 수 있고, 상기 촉매 기판(50)을 추후에 선택적으로 에칭할 수 있다.Referring to FIG. 5 , a polymer
예를 들어, 상기 고분자 보호막(70)은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the polymer
예를 들어, 상기 고분자 보호막(70)은 고분자 물질을 상기 그래핀 필름(60) 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 코팅층을 베이킹(baking)하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 공정 통해 형성될 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 드랍 코팅(drop coating), 바 코팅(bar coating) 또는 딥코팅(dip coating)으을 통해 수행될 수 있다. For example, the polymer
상기 베이킹 공정을 통해 상기 고분자 물질의 용매가 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이킹 공정은 50 내지 150℃의 온도 범위 하에서 5 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.The solvent of the polymer material may be removed through the baking process. For example, the baking process may be performed for 5 to 30 minutes under a temperature range of 50 to 150 ℃.
도시되지는 않았으나, 상기 촉매 기판(50)의 하면에도 그래핀 필름이 형성될 수 있다. (이하, 이를 뒷면 그래핀 필름이라 칭한다). 상기 고분자 보호막(70)을 형성한 후, 에칭을 통해 상기 촉매 기판(50)의 뒷면에 형성된 그래핀 필름을 제거할 수 있다. 이는 상기 촉매 기판(50)을 용이하게 제거하기 위한 것일 수 있다.Although not shown, a graphene film may also be formed on the lower surface of the
예를 들어, 상기 뒷면 그래핀 필름을 에칭하는 방법으로 반응 이온 에칭 (Reactive Ion Etching. ICE), 유도결합형 플라즈마 반응성 이온 에칭 (Inductively Coupled Plasma RIE, ICP-RIE), 전자-사이클로트론-공명반응성 이온 에칭(Electron Cyclotron Resonance RIE, ECR-RIE), 반응 이온 빔 에칭(Reactive Ion Beam Etching, RIBE), 화학보조 이온 빔 에칭(Chemical Assistant Ion Beam Etching, CABE) 등과 같은 에칭 공정을 예로 들 수 있다.For example, as a method for etching the back side graphene film, reactive ion etching (Reactive Ion Etching. ICE), Inductively Coupled Plasma RIE (ICP-RIE), electron-cyclotron-resonance reactive ions Etching processes such as Electron Cyclotron Resonance RIE (ECR-RIE), Reactive Ion Beam Etching (RIBE), Chemical Assistant Ion Beam Etching (CABE), etc. are examples.
도 6을 참조하면, 상기 그래핀 필름(60)으로부터 상기 촉매 기판(50)을 제거한다.Referring to FIG. 6 , the
예를 들어, 상기 촉매 기판(50)을 제거하는 공정은 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 염화철(FeCl3), 질산(nitric acid) 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 등과 같은 식각 용액을 이용하여 수행될 수 있다.For example, in the process of removing the
이에 따라, 상기 촉매 기판(50)이 제거되어, 상기 그래핀 필름(60)이 노출될 수 있다.Accordingly, the
도 7을 참조하면, 상기 그래핀 필름(60)을 상기 프라이머층(40)에 부착한다. 상기 프라이머층(40)은 상기 그래핀 필름(60) 및 유기 박막(30)에 대하여 높은 접착력을 갖는다. 따라서, 그래핀 필름(60)을 포함하며 신뢰성이 높은 복합 배리어 필름이 얻어질 수 있다.Referring to FIG. 7 , the
일 실시예에서, 상기 그래핀 필름(60)을 상기 프라이머층(40)에 부착한 후, 수분을 제거하기 위하여, 건조 공정을 수행할 수 있다. In one embodiment, after attaching the
또한, 상기 그래핀 필름(60)을 상기 프라이머층(40)에 부착한 후, 접착력 향상을 위하여 상기 프라이머층(40)을 경화할 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층(40)은 UV 등에 의해 경화될 수 있다.In addition, after attaching the
도 8을 참조하면, 상기 고분자 보호막(70)은 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 배리어 필름을 아세톤과 같은 용액에 담궈 상기 고분자 보호막(70)을 제거할 수 있다. Referring to FIG. 8 , the polymer
다른 실시예에서, 상기 고분자 보호막(70)은 열 이형 테이프(thermal release tape)일 수 있다. 상기 고분자 보호막(70)이 열 이형 테이프인 경우, 상기 그래핀 필름(60)과 상기 프라이머층(40)에 부착하기 위하여 가열 가압하면, 상기 열 이형 테이프는 상기 그래핀 필름(60)으로부터 쉽게 박리될 수 있다. In another embodiment, the polymer
다른 실시예에서, 상기 고분자 보호막(70)은 제거되지 않고, 그래핀 복합 배리어 필름의 구성으로 이용될 수도 있다.In another embodiment, the polymer
다른 실시예에서, 도 9에 도시된 것과 같이, 상기 고분자 보호막(70)을 사용하지 않고, 상기 촉매 기판(50) 상에 형성된 그래핀 필름(60)을 직접 상기 프라이머층(40)에 전사할 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머층(40)의 결합력을 증가시키기 위하여, 상기 그래핀 필름(60)과 상기 프라이머층(40)이 접착된 이후, 상기 프라이머층(40)은 경화될 수 있다.In another embodiment, as shown in FIG. 9 , the
상기 그래핀 필름(60)과 상기 프라이머층(40)이 결합된 이후, 상기 촉매 기판(50)은 제거될 수 있다.After the
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 배리어 필름을 도시한 단면도이다.10 is a cross-sectional view illustrating a graphene composite barrier film according to an embodiment of the present invention.
도 10에 도시된 것과 같이, 그래핀 복합 배리어 필름은, 복수의 그래핀 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은, 무기 박막(20) 위에 배치된 유기 박막(30), 상기 유기 박막(30) 위에 배치된 제1 프라이머층(40a), 상기 제1 프라이머층(40a)과 결합된 제1 그래핀 필름(60a), 상기 제1 그래핀 필름(60a) 위에 배치된 제2 프라이머층(40b) 및 제2 프라이머층(40b) 위에 배치된 제2 그래핀 필름(60b)을 포함할 수 있다.As shown in FIG. 10 , the graphene composite barrier film may include a plurality of graphene films. For example, the graphene composite barrier film may include an organic
상기 구조의 그래핀 복합 배리어 필름은, 예를 들어 도 8에 도시된 것과 같이, 고분자 보호막(70)을 제거한 후, 제2 프라이머층(40b)을 형성하고, 상기 제2 프라이머층(40b)에 제2 그래핀 필름(60b)을 전사하여 얻어질 수 있다.The graphene composite barrier film of the above structure is, for example, as shown in FIG. 8 , after removing the polymer
본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 복합 배리어 필름은, 프라이머층을 이용하여 그래핀 필름과 무기 박막/유기 박막의 결합력을 증가시킬 수 있다. The graphene composite barrier film according to embodiments of the present invention may increase the bonding strength between the graphene film and the inorganic thin film/organic thin film by using a primer layer.
이에 따라, 수분 차단력이 크게 향상된 배리어 구조를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은, 수분투과도(WVTR, Water Vapor Transmission Rate)가 5 x 10-5 g/m2-day 이하일 수 있으며, 이는 유기 발광 표시 장치의 배리어로 사용 가능한 수준이다. 또한, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은 85% 이상의 높은 광학 투과도와 2% 이하의 헤이즈를 가짐으로써, 표시 장치의 배리어로서 사용 가능한 높은 투광도를 가질 수 있다.Accordingly, it is possible to obtain a barrier structure with greatly improved moisture barrier properties. For example, the graphene composite barrier film may have a water vapor transmission rate (WVTR) of 5 x 10-5 g/m 2 -day or less, which is a level usable as a barrier for an organic light emitting display device. . In addition, the graphene composite barrier film may have a high optical transmittance of 85% or more and a haze of 2% or less, and thus may have a high transmittance that can be used as a barrier of a display device.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in more detail through specific examples.
실시예 1Example 1
무기 박막의 형성Formation of inorganic thin film
PET 기판 위에 스퍼터를 이용하여 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하는 두께 50nm의 무기 박막을 형성하였다.An inorganic thin film having a thickness of 50 nm including silicon oxide or silicon nitride was formed on a PET substrate by sputtering.
유기 박막의 형성Formation of organic thin film
상기 무기 박막 위에 그래핀과 고분자 물질을 포함하는 유기 박막을 형성하였다. 코팅의 경우 바 번호 16번으로 진행하였으며 경화는 110 ℃ 5분, 135 ℃에서 1분으로 진행하였다. 경화 후 유기 박막의 두께는 500nm로 확인되었다.An organic thin film including graphene and a polymer material was formed on the inorganic thin film. In the case of coating, bar number 16 was used, and curing was carried out at 110° C. for 5 minutes and at 135° C. for 1 minute. After curing, the thickness of the organic thin film was confirmed to be 500 nm.
프라이머층의 형성formation of primer layer
우레탄계 접착 조성물에 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone)이나 톨루엔(Toluene) 등을 추가하고, 1,700rpm에서 20시간 스터링을 후 코팅을 진행하였다.Methyl ethyl ketone or toluene was added to the urethane-based adhesive composition, followed by stirring at 1,700 rpm for 20 hours, followed by coating.
블레이드 코팅 장비를 사용한 경우, 코팅의 조건은 온도 25 ℃, 나이프의 속도 2.0mm/sec ~ 5.0mm/sec로 하였다. In the case of using the blade coating equipment, the coating conditions were a temperature of 25° C. and a knife speed of 2.0 mm/sec to 5.0 mm/sec.
스핀 코팅 장비를 사용한 경우, 코팅의 조건은 4,000 rpm으로 60초간 진행하였다. In the case of using spin coating equipment, the coating conditions were performed at 4,000 rpm for 60 seconds.
그래핀 필름의 형성 및 촉매 기판의 제거Formation of graphene film and removal of catalyst substrate
화학기상증착법(CVD)을 이용하여 구리 기재에 그래핀을 성장하였다. 구리 기재에 2단계 성장법을 통해 그래핀의 도메인 크기를 증가시키고 도메인 경계선을 감소시켜 그래핀의 결점을 최소화하였다. 클리닝한 구리 기재를 로(Furnace)에 넣은 후에, 수소 100 sccm과 압력 340 mtorr 분위기에서 1,030 ℃까지 가열한 후 이와 같은 분위기에서 50 분 동안 열처리 공정을 하였다. 그 후 메탄 2 sccm과 수소 100 sccm, 압력 365 mtorr 분위기에서 8 분 동안 혼합가스를 흘려준 후 메탄의 양을 늘려 메탄 13 sccm, 수소 100 sccm, 압력 405 mtorr 분위기에서 혼합가스를 8 분 동안 흘려주었다. 그리고 수소 15 sccm, 압력 72 mtorr 분위기에서 상온까지 급격하게 냉각시켰다.Graphene was grown on a copper substrate using chemical vapor deposition (CVD). The defects of graphene were minimized by increasing the domain size of graphene and reducing domain boundaries through a two-step growth method on a copper substrate. After the cleaned copper substrate was placed in a furnace, it was heated to 1,030° C. in an atmosphere of 100 sccm of hydrogen and a pressure of 340 mtorr, and then a heat treatment process was performed in this atmosphere for 50 minutes. After that, the mixed gas was flowed for 8 minutes in an atmosphere of methane 2 sccm,
다음으로 상기 제조된 그래핀을 전사시키기 위하여, 구리 기재 위에 제조된 그래핀 위에 PMMA를 4,000 rpm으로 50 초 동안 스핀코팅 하였다. PMMA가 코팅된 그래핀 필름을 120 ℃에서 3 분 동안 베이킹(baking)하였다. 그 다음으로 뒷면의 그래핀을 제거하기 위해 반응성 이온 에칭 (Reactive-ion etching)을 통해 O2 플라즈마로 뒷면의 그래핀을 제거하였다. 다음으로 구리 기재를 제거하기 위해 0.1 M 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액에 4 시간 동안 띄어 놓고 구리 기재를 제거 하였다. 그래핀 필름에 남아있는 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 용액을 3차 증류수를 통해 제거하였다.Next, in order to transfer the prepared graphene, PMMA was spin-coated on the graphene prepared on the copper substrate at 4,000 rpm for 50 seconds. The PMMA-coated graphene film was baked at 120° C. for 3 minutes. Next, to remove the graphene on the back side, the graphene on the back side was removed with O 2 plasma through reactive-ion etching. Next, in order to remove the copper substrate, it was placed in a 0.1 M ammonium persulfate solution for 4 hours to remove the copper substrate. The ammonium persulfate solution remaining on the graphene film was removed through tertiary distilled water.
그래핀 필름의 전사transfer of graphene film
상기 그래핀을 프라이머층에 가압하고, 남아있는 수분을 제거하기 위해 60 ℃에서 10 분 동안 건조하였다.The graphene was pressed onto the primer layer and dried at 60° C. for 10 minutes to remove the remaining moisture.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 그래핀 복합 배리어 필름의 수분 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 11을 참조하면, 상기 그래핀 복합 배리어 필름은, 안정화된 이후(약 70 시간 이후), 0에 가까운, 구체적으로, 5 x 10-5 g/m2-day 이하의 수분 투과도를 가짐을 알 수 있다.11 is a graph showing the moisture permeability of the graphene composite barrier film according to Example 1 of the present invention. Referring to Figure 11, the graphene composite barrier film, after stabilization (after about 70 hours), close to 0, specifically, 5 x 10 -5 g / m 2 -day It can be seen that it has a water permeability of less than can
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments, those skilled in the art can variously modify and change the present invention within the scope without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below You will understand.
본 발명은, 식품 포장재, 태양 전지의 백시트 배리어 필름, 표시 장치의 배리어 필름, 진공 단열재 외피재 등으로 이용될 수 있다.The present invention may be used as a food packaging material, a back sheet barrier film of a solar cell, a barrier film of a display device, a vacuum insulating material envelope, and the like.
Claims (14)
상기 무기 박막 상에 배치되는 유기 박막;
그래핀 필름; 및
상기 유기 박막과 상기 그래핀 필름 사이에 배치되는 프라이머층을 포함하며, 5 x 10-5 g/m2-day 이하의 수분 투과도를 갖는 그래핀 복합 배리어 필름.inorganic thin film;
an organic thin film disposed on the inorganic thin film;
graphene film; and
A graphene composite barrier film comprising a primer layer disposed between the organic thin film and the graphene film, and having a water permeability of 5 x 10 -5 g/m 2 -day or less.
상기 무기 박막 위에 유기 박막을 형성하는 단계;
상기 유기 박막 위에 우레탄 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 및
상기 프라이머층에 그래핀 필름을 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법.forming an inorganic thin film on a substrate;
forming an organic thin film on the inorganic thin film;
forming a primer layer including at least one selected from the group consisting of a urethane resin and an epoxy resin on the organic thin film; and
Method for producing a graphene composite barrier film comprising the step of transferring the graphene film to the primer layer.
촉매 기판 위에 그래핀 필름을 형성하는 단계;
상기 그래핀 필름을 커버하는 고분자 보호막을 형성하는 단계;
상기 촉매 기판을 제거하는 단계; 및
상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름의 노출된 표면을 접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법.The method of claim 6, wherein the transferring of the graphene film to the primer layer comprises:
forming a graphene film on the catalyst substrate;
forming a polymer protective film covering the graphene film;
removing the catalyst substrate; and
Method for producing a graphene composite barrier film comprising the step of adhering the exposed surface of the graphene film to the primer layer.
공정 가스와 탄소 전구체의 부피비가 100:0.1 내지 100:10인 조건으로 예비 그래핀 필름을 형성하는 제1 증착 단계; 및
공정 가스와 탄소 전구체의 부피비가 100:10 내지 100:50인 조건으로 상기 그래핀 필름을 완성하는 제2 증착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법.The method of claim 11 , wherein the forming of the graphene film on the catalyst substrate comprises:
A first deposition step of forming a preliminary graphene film under the condition that the volume ratio of the process gas and the carbon precursor is 100:0.1 to 100:10; and
A method for producing a graphene composite barrier film, comprising: a second deposition step of completing the graphene film under the condition that the volume ratio of the process gas and the carbon precursor is 100:10 to 100:50.
촉매 기판 위에 그래핀 필름을 형성하는 단계;
상기 프라이머층에 상기 그래핀 필름의 노출된 표면을 접착하는 단계; 및
상기 촉매 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합 배리어 필름의 제조 방법.The method of claim 6, wherein the transferring of the graphene film to the primer layer comprises:
forming a graphene film on the catalyst substrate;
adhering the exposed surface of the graphene film to the primer layer; and
Method for producing a graphene composite barrier film comprising the step of removing the catalyst substrate.
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