KR20210109864A - A mixture of hydrogen fuel to maximize the hydrogen generation by pyrolysis and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소 저장물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량의 수소 저장물질로서 암모니아 보레인과 나노분말 형태 실리콘 산화물이 혼합된 혼합물을 통해 열분해에 의한 수소발생을 극대화 하는 수소 연료 혼합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen storage material, and more particularly, a hydrogen fuel mixture that maximizes hydrogen generation by thermal decomposition through a mixture of ammonia borane and nanopowder silicon oxide as a lightweight hydrogen storage material, and a method for manufacturing the same is about
수소 에너지는 환경에 부정적인 영향을 미치는 화석 연료로 구동되는 기존의 에너지 시스템을 대체하는 것으로, 재생 가능하고 물(H2O)을 부산물로 하는 친환경적이고 효율적인 에너지 시스템으로서 적극 개발되고 있다.Hydrogen energy is being actively developed as an eco-friendly and efficient energy system that is renewable and uses water (H 2 O) as a by-product to replace the existing energy system powered by fossil fuels that have a negative impact on the environment.
수소는 무게대비 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있지만 부피 대비 낮은 에너지 밀도(2.97 Wh L-1, H2 가스, 0 ℃, 1 기압)를 갖기 때문에, 적절한 방법으로 저장하여 부피대비 에너지 밀도를 높일 필요성이 요구되었으며, 이에 수소를 효율적으로 저장하기 위하여 압축수소 저장, 액화수소저장 등 물리적 수소저장 방법 등이 산업적으로 많이 연구되어 왔으나, 물리적 수소저장 방법은 안정성과 에너지 손실의 문제를 가지고 있다. 이에 따라 대량의 수소를 안정적으로 저장할 수 있는 화학적으로 수소 저장방법 개발에 대해 관심이 높아지고 있다.Although hydrogen has a very high energy density to weight ratio, it has a low energy density to volume ratio (2.97 Wh L -1 , H 2 gas, 0 ℃, 1 atmosphere), so there is no need to increase the energy density to volume by storing it in an appropriate way In order to efficiently store hydrogen, physical hydrogen storage methods such as compressed hydrogen storage and liquid hydrogen storage have been studied a lot in industry, but the physical hydrogen storage method has problems of stability and energy loss. Accordingly, interest in the development of a chemical hydrogen storage method capable of stably storing a large amount of hydrogen is increasing.
화학적으로 수소 저장방법에 사용되는 수소 저장물질로는 금속 수화물(metal hydrides), 금속 유기 골격체(metal-organic framework), 및 화학 수소화물을 대표적인 예로 들 수 있다. 특히 화학 수소화물(hydride compounds)로는 암모니아 보레인(ammonia borane, 이하 'AB'라고도 함)과 수산화붕소나트륨(sodium borobydride), 메탄올, 및 포름산 등이 있으며, 이들은 안전한 방식으로 수소를 대량 저장할 수 있기 때문에 이들 물질의 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 이와 같은 수소 저장물질은 본질적으로 낮은 수소 저장 용량 및 고비용 후 처리 또는 정제 시스템을 거쳐야 하는 문제가 있다.Representative examples of the hydrogen storage material used in the chemical hydrogen storage method include metal hydrides, metal-organic frameworks, and chemical hydrides. In particular, chemical hydride compounds include ammonia borane (hereinafter also referred to as 'AB'), sodium borobydride, methanol, and formic acid, which can store hydrogen in large quantities in a safe manner. Therefore, active research on these materials is in progress. However, such a hydrogen storage material inherently has a problem in that it has to go through a low hydrogen storage capacity and an expensive post-treatment or purification system.
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 특히 휴대용, 자동차용 및 고정형 수소 연료 전지에 수소 연료원으로서 사용될 수 있는 화학적 수소 저장물질에 관한 것으로, 기존 수소 연료 저장체의 무게 문제 해결을 위해 수소화물로 두께가 조절된 암모니아 보레인과 상기 암모니아 보레인의 저온 열분해를 돕기 위한 촉매로서 나노 분말형 실리콘 산화물을 적절히 혼합함으로써, 열분해에 의한 수소발생을 극대화 하는 수소 연료 혼합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above points, the present invention particularly relates to a chemical hydrogen storage material that can be used as a hydrogen fuel source for portable, automotive and stationary hydrogen fuel cells, and is made of hydride to solve the weight problem of the existing hydrogen fuel storage system. By appropriately mixing the controlled ammonia borane and nanopowder silicon oxide as a catalyst for helping the low-temperature thermal decomposition of the ammonia borane, to provide a hydrogen fuel mixture that maximizes hydrogen generation by thermal decomposition, and a method for manufacturing the same do.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 수소 저장물질로 이용하는 수소 연료 혼합물에 있어서, 암모니아 보레인, 및 나노 분말 형태를 갖는 실리콘 산화물이 혼합된 것일 수 있다.In order to achieve the above object, in the present invention, in the hydrogen fuel mixture used as a hydrogen storage material, ammonia borane and silicon oxide having a nanopowder form may be mixed.
본 발명의 수소 연료 혼합물에서 상기 암모니아 보레인의 함량은 수소 연료 혼합물 전체 100 중량%에 대하여 암모니아 보레인 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 수소 연료 혼합물에서 상기 암모니아 보레인 및 상기 실리콘 산화물의 혼합 비율은 5:5 내지 9:1의 질량비인 것이 바람직하다.The content of the ammonia borane in the hydrogen fuel mixture of the present invention preferably includes 50 wt% to 90 wt% of ammonia borane based on 100 wt% of the total hydrogen fuel mixture, and specifically, the ammonia borane content in the hydrogen fuel mixture The mixing ratio of phosphorus and the silicon oxide is preferably 5:5 to 9:1 by mass.
만약 수소 연료 혼합물에서 암모니아 보레인이 50 중량% 미만으로 제시된 혼합 비율 범위를 벗어나면, 수소 저장의 역할을 하는 수소화물인 암모니아 보레인의 함량이 적어져 결과적으로 수소 저장 및 열분해로 발생되는 수소의 양이 적어지는 문제가 있다. 반대로 수소 연료 혼합물에서 암모니아 보레인이 90 중량%를 초과하여 제시된 혼합 비율 범위를 벗어나게 되면 상대적으로 암모니아 보란의 열분해를 통한 수소 발생 반응 촉매로서 수소 촉매 역할을 하는 나노 분말 형태를 갖는 실리콘 산화물의 함량이 적어져 수소 촉매의 역할이 제대로 수행하지 못하므로 열분해에 의한 수소 발생이 제대로 이루어지지 못하는 문제가 있다.If the amount of ammonia borane in the hydrogen fuel mixture is less than 50 wt%, the content of ammonia borane, a hydride that plays a role in hydrogen storage, decreases, resulting in hydrogen storage and pyrolysis of hydrogen generated by hydrogen storage. There is a problem with the quantity being reduced. Conversely, when ammonia borane exceeds 90% by weight in the hydrogen fuel mixture and is out of the suggested mixing ratio range, the content of silicon oxide in the form of nanopowder that serves as a hydrogen catalyst as a hydrogen-generating reaction catalyst through thermal decomposition of ammonia borane is relatively low. There is a problem in that hydrogen generation by thermal decomposition is not properly performed because the role of the hydrogen catalyst is not performed properly.
본 발명의 수소 연료 혼합물에서 상기 실리콘 산화물은 입도 크기가 5nm 내지 70 nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm, 더욱더 바람직하게는 12nm일 수 있다.In the hydrogen fuel mixture of the present invention, the silicon oxide preferably has a particle size of 5 nm to 70 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and even more preferably 12 nm.
만약 수소 연료 혼합물에서 암모니아 보레인 및 실리콘 산화물의 혼합비율과, 사용되는 실리콘 산화물의 입도 크기가 상기 제시된 범위를 벗어날 경우에는 수소 생성 수율 향상의 효과가 없다. 따라서 수소 연료 혼합물에서 암모니아 보레인 및 실리콘 산화물의 혼합 비율과, 사용되는 실리콘 산화물의 입도 크기는 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.If the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the hydrogen fuel mixture and the particle size of the silicon oxide used are out of the above-mentioned ranges, there is no effect of improving the hydrogen production yield. Therefore, it is preferable that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the hydrogen fuel mixture and the particle size size of the silicon oxide used satisfy the above-mentioned ranges.
본 발명의 수소 연료 혼합물에서 상기 수소 연료 혼합물은 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3인 것이 바람직하며, 만약 수소 연료 혼합물의 밀도가 0.33 g/cm-3미만이면 제조된 수소 연료 혼합물의 수소 저장 효율이 낮아지고, 반대로 밀도가 0.37 g/cm-3를 초과하는 경우 무겁기 때문에 수소 저장물질의 경량화 효과가 저하되므로, 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In the hydrogen fuel mixture of the present invention, the hydrogen fuel mixture has a density of 0.33 g/cm -3 to 0.37 g/cm -3 , and if the density of the hydrogen fuel mixture is less than 0.33 g/cm -3 , the hydrogen produced The hydrogen storage efficiency of the fuel mixture is lowered, and, conversely, when the density exceeds 0.37 g/cm -3 , the weight reduction effect of the hydrogen storage material is reduced because it is heavy, so it is preferable to satisfy the above-mentioned range.
또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 수소 연료 혼합물 제조 방법은, 암모니아 보레인과 수소 촉매로 나노 분말 형태를 갖는 나노 실리콘 산화물을 교반하여 수소 연료 혼합물을 제조하는 교반 단계를 포함할 수 있다.In order to achieve another object, the method for preparing a hydrogen fuel mixture of the present invention may include a stirring step of preparing a hydrogen fuel mixture by stirring the nano silicon oxide having a nanopowder form with ammonia borane and a hydrogen catalyst.
본 발명의 수소 연료 혼합물 제조 방법에서 상기 교반 단계는, 상기 암모니아 보레인 및 상기 실리콘 산화물은 5:5 내지 9:1의 질량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the stirring step in the method for preparing a hydrogen fuel mixture of the present invention, the ammonia borane and the silicon oxide are preferably mixed in a mass ratio of 5:5 to 9:1.
본 발명의 수소 연료 혼합물 제조 방법에서 상기 실리콘 산화물은 입도가 5nm 내지 70 nm인 것을 사용할 수 있다.In the method for preparing a hydrogen fuel mixture of the present invention, the silicon oxide may have a particle size of 5 nm to 70 nm.
본 발명의 수소 연료 혼합물 제조 방법에서 상기 교반 단계는, 제조되는 수소 연료 혼합물의 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3 될 때까지 교반을 수행하는 것이 바람직하다.In the method for preparing a hydrogen fuel mixture of the present invention, the stirring step is preferably performed until the density of the hydrogen fuel mixture to be prepared is 0.33 g/cm -3 to 0.37 g/cm -3 .
본 발명은 수소 연료전지를 위한 경량의 수소 저장물질로서 암모니아 보레인을 연료로 하고, 이 암모니아 보레인에 저온 열분해를 돕기 위한 촉매로서 입도 크기가 조절된 나노 분말형 실리콘 산화물을 적절한 질량비로 혼합한 수소 연료 혼합물은, 상온에서 안정하며 약 85℃ 정도의 온도에서 열분해가 시작되어 발열에 의한 추가적인 자체 열공급으로 열분해 반응 전 수소 연료 혼합물의 총 100중량% 기준으로 약 11%정도 수소 생성 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention uses ammonia borane as a fuel as a lightweight hydrogen storage material for a hydrogen fuel cell, and nanopowder silicon oxide whose particle size is controlled as a catalyst for helping low-temperature thermal decomposition is mixed with ammonia borane in an appropriate mass ratio. The hydrogen fuel mixture is stable at room temperature, and pyrolysis starts at a temperature of about 85 ° C. By additional self-heat supply due to exotherm, the hydrogen production yield can be improved by about 11% based on 100% by weight of the total hydrogen fuel mixture before the pyrolysis reaction. can have an effect.
본 발명의 수소 연료 혼합물은 기존 실린더에 고압으로 수소를 저장하는 방식보다 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가볍기 때문에 휴대용 연료전지, 자동차용 연료전지, 또는 소형 비행체 구동을 위한 연료전지의 연료제로서 적합하게 사용할 수 있는 효과가 있다.The hydrogen fuel mixture of the present invention has better stability than the conventional method of storing hydrogen at high pressure in a cylinder, and is light, so it is suitable as a fuel agent for a portable fuel cell, a fuel cell for a vehicle, or a fuel cell for driving a small aircraft. There is a usable effect.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 또 다른 효과는 이하의 상세한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effect according to the present invention is not limited to the above-mentioned effects. Another effect not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following detailed description.
도 1은 본 발명의 수소 연료 혼합물에서 사용되는 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 사용한 열분해 수소 생성 반응기의 개략적인 구조도이다.
도 3은 본 발명의 나노분말 형태의 나노분말 형태의 실리콘 산화물과 열분해 반응 전과 반응 후의 수소 연료 혼합물에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 수소 연료 혼합물에서 성분의 조성비에 따른 수소 생성 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 수소 연료 혼합물에서 수소 생성 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 수소 연료 혼합물에서 실리콘 산화물의 크기에 따라 열분해 반응에서 수소 생성률 및 열분해 온도를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron micrograph of ammonia borane and silicon oxide in nanopowder form used in the hydrogen fuel mixture of the present invention.
2 is a schematic structural diagram of a pyrolysis hydrogen generating reactor used in an experimental example of the present invention.
3 is a scanning electron microscope photograph of the hydrogen fuel mixture before and after the thermal decomposition reaction with the silicon oxide in the nanopowder form of the present invention.
4 shows a hydrogen generation curve according to a composition ratio of components in a hydrogen fuel mixture in an embodiment of the present invention.
5 shows a hydrogen production curve in a hydrogen fuel mixture according to a comparative example of the present invention.
6 is a graph showing a hydrogen production rate and a pyrolysis temperature in a pyrolysis reaction according to the size of silicon oxide in the hydrogen fuel mixture of the present invention.
이하 본 발명의 수소 연로 혼합물 및 이의 제조 방법에 대한 실시예를 첨부된 예시도면를 참고로 상세히 설명한다.Hereinafter, examples of the hydrogen fuel mixture of the present invention and a method for preparing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
명세서 전체에서 어떠한 조성 및 부분이 어떤 구성 요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Throughout the specification, when a certain composition and part includes a certain element, this means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless specifically stated otherwise, and the singular forms in the phrase The plural is also included unless otherwise noted.
본 발명의 수소 연료 혼합물에 대해 실시예 및 비교예를 참조로 보다 상세히 설명하며, 이러한 실시예 및 비교예는 바람직한 예시일 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 여러 가지 상이한 형태로 변형하여 구현할 수 있는 바, 본 발명의 범위가 이들의 실시예 및 비교예에 한정된 것은 아니다.The hydrogen fuel mixture of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, and these Examples and Comparative Examples are only preferred examples, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains have various different forms Since it can be implemented by modifying the , the scope of the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
참고로 하기 실시예 및 비교예에서 수소 연료 혼합물의 제조에 사용되는 암모니아 보레인 및 나노 분말 형태의 실리콘 산화물 등을 포함한 화합물들은 시그마알드리치(Sigma Aldrich, USA)로부터 구입하여 사용하였다.For reference, compounds including ammonia borane and nano-powdered silicon oxide used in the preparation of the hydrogen fuel mixture in the following Examples and Comparative Examples were purchased from Sigma Aldrich (USA) and used.
실시예 1은 수소 연료 혼합물의 0.15g를 제조하며, 암모니아 보레인과 촉매제로 입도 크기가 5 nm 내지 70 nm인 나노분말 형태의 실리콘 산화물이 6:4의 질량비가 되도록 암모니아 보레인 0.09g과 나노 분말 형태의 실리콘 산화물 0.06g을 교반기에 넣고 균일하게 교반하되, 제조되는 수소 연료 혼합물의 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3 될 때까지 교반을 수행하여 수소 연료 혼합물을 제조한다. Example 1 prepares 0.15 g of a hydrogen fuel mixture, and 0.09 g of ammonia borane and nano-powder silicon oxide having a particle size of 5 nm to 70 nm as a catalyst and ammonia borane in a mass ratio of 6:4 0.06 g of silicon oxide in powder form is put into a stirrer and uniformly stirred, but stirring is performed until the density of the hydrogen fuel mixture to be prepared is 0.33 g/cm -3 to 0.37 g/cm -3 to prepare a hydrogen fuel mixture .
도 1은 본 발명의 수소 연료 혼합물에서 사용되는 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진으로, 도 1에서처럼 암모니아 보레인(ammonia borane)은 플레이크(flake) 형태의 분말로써 암모니아 보레인 플레이크를 사용하고, 실리콘 산화물은 입도 크기가 5nm 내지 70 nm인 나노 분말 형태의 실리콘 산화물을 사용하여 본 발명의 수소 연료 혼합물을 제조한다.1 is a photograph of ammonia borane and nanopowder silicon oxide used in the hydrogen fuel mixture of the present invention observed with a scanning electron microscope (SEM). As in FIG. 1, ammonia borane is The hydrogen fuel mixture of the present invention is prepared by using ammonia borane flakes as a powder in the form of flakes, and silicon oxide in the form of nano-powders having a particle size of 5 nm to 70 nm.
실시예 2는 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 7:3의 질량비로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Example 2, a hydrogen fuel mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowder was changed to a mass ratio of 7:3.
실시예 3은 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 8:2의 질량비로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Example 3, a hydrogen fuel mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowder was changed to a mass ratio of 8:2.
실시예 4는 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 9:1의 질량비로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Example 4, a hydrogen fuel mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowder was changed to a mass ratio of 9:1.
비교예 1은 암모니아 보레인과 촉매제로 나노분말 형태의 실리콘 산화물 대신에 붕산(boric acid, BA)을 8:2의 질량비가 되도록 암모니아 보레인 0.12g과 붕산 0.03g을 교반기에 넣고 교반하여 비교예 1의 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Comparative Example 1, 0.12 g of ammonia borane and 0.03 g of boric acid were added to a stirrer so that boric acid (BA) was used in a mass ratio of 8:2 instead of silicon oxide in the form of nanopowder as ammonia borane and a catalyst. Prepare the hydrogen fuel mixture of 1.
비교예 2는 나노분말 형태의 실리콘 산화물 대신에 촉매제로 알루미노실리케이트(aluminosilicate)인 제올라이트 ZSM-5(CBV2314)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Comparative Example 2, a hydrogen fuel mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that zeolite ZSM-5 (CBV2314), an aluminosilicate, was used as a catalyst instead of silicon oxide in the form of nanopowder.
비교예 3은 나노분말 형태의 실리콘 산화물 대신에 촉매제로 제올라이트 ZSM-5가 나트륨 양이온이 교환된 나트륨-ZSM-5(Na-ZSM-5)를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.Comparative Example 3 was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that sodium-ZSM-5 (Na-ZSM-5) in which sodium cation was exchanged with zeolite ZSM-5 was used as a catalyst instead of silicon oxide in the form of nanopowder. A fuel mixture is prepared.
비교예 4는 나노분말 형태의 실리콘 산화물 대신에 촉매제로 제올라이트 ZSM-5가 수소 양이온이 교환된 수소-ZSM-5(H-ZSM-5)를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 수소 연료 혼합물을 제조한다.Comparative Example 4 was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that hydrogen-ZSM-5 (H-ZSM-5) in which hydrogen cations were exchanged with zeolite ZSM-5 was used as a catalyst instead of silicon oxide in the form of nanopowder. A fuel mixture is prepared.
비교예 5는 나노분말 형태의 실리콘 산화물을 사용하지 않고, 암모니아 보레인만을 사용한 것이다.Comparative Example 5 did not use silicon oxide in the form of nanopowder, but used only ammonia borane.
실험예 1은 상술된 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 5를 통해 제조된 수소 연료 혼합물을 도 2에 나타낸 것과 같은 열분해 수소 생성 반응기(100)에서 열분해에 의한 수소 생성률을 측정할 수 있다.Experimental Example 1 is the hydrogen production rate by pyrolysis in the pyrolysis
도 2는 본 발명의 실험예에서 사용한 열분해 수소 생성 반응기(100)의 개략적인 구조도로 도시된 바와 같이, 열분해를 수행하는 반응기에는 반응기 외부로 열 손실를 방지하는 히팅 자켓(heating jacket, 20)이 감싸져 있고, 반응기 내부에는 수소 연료 혼합물이 담기는 바이알(vial, 10)이 위치하고, 온도를 측정하는 열전대(thermocouple)로서 바이알의 온도를 측정하는 제1 열전대(31), 반응기의 내부의 온도를 측정하는 제2 열전대(32), 반응기의 외부 온도를 측정하는 제3 열전대(33)가 있고, 반응기 일측 상부에는 반응기 내부의 압력을 측정하는 압력계(pressure gauge, 41)가 위치하며, 상기 제1 열전대(31), 제2 열전대(32), 제3 열전대(33) 및 압력계(41)에서 측정된 온도 및 압력을 각각 제1 열전대 제어부(51), 제2 열전대 제어부(52), 제3 열전대 제어부(53), 압력계 제어부(54)에 따라 열분해 반응이 제어되도록 하는 제어부(60)가 반응기 일측에 연결되어 설치될 수 있다.2 is a schematic structural diagram of the pyrolysis
실험예 1은 먼저 바이알(10)에 상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 5를 통해 제조된 수소 연료 혼합물 중에서 선택된 하나를 넣고, 열분해 수소 생성 반응기(100)에서 히팅 자켓(20)에 둘러싸인 반응기 내부에 넣어 준다. 그 다음 반응기 내부로 불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스를 1분 동안 주입하고, 반응기를 30℃ 온도로 가열하고 5분동안 유지한 다음 2℃/min의 승온 속도로 100℃까지 가열하고 30분 동안 유지시켜 열분해 반응을 수행하며, 기체 성분을 분석하기 위해 열 분해 반응 동안 생성된 기체를 가스크로카트그래피-질량분석법(GC-MS)을 수행하여 수소 생성 수율을 측정한다.Experimental Example 1 first put one selected from the hydrogen fuel mixture prepared in Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 5 in a
도 3은 본 발명의 나노분말 형태의 나노분말 형태의 실리콘 산화물과 열분해 반응 전과 반응 후의 수소 연료 혼합물에 대한 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron microscope photograph of the hydrogen fuel mixture before and after the thermal decomposition reaction with the silicon oxide in the nanopowder form of the present invention.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 수소 연료 혼합물은 열분해 반응(thermolysis) 전 플레이크 형태의 암모니아 보레인 입자 사이에 촉매제인 나노분말 형태의 실리콘 산화물이 골고루 분산되어 채우고 있는 치밀한 형태를 보이고 있으며, 이와 같은 수많은 미세 기공을 갖는 실리콘 산화물은 암모니아 보레인 입자의 열 탈수소화(thermal dehydrogenation)로 열분해 반응 진행을 촉진시키고, 열분해 반응 동안 생성된 수소 가스에 대한 빠른 수송경로를 제공하여 비교적 빠르게 수소가스 발생을 촉진시킬 수 있다. 그리고 열분해 반응 후, 수소 연료 혼합물에서 암모니아 보레인은 완전히 분해되어 사라져 촉매제로 사용된 나노분말 형태의 실리콘 산화물만 남게 됨을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, the hydrogen fuel mixture of the present invention shows a dense form in which silicon oxide in the form of nanopowder, which is a catalyst, is evenly dispersed and filled between the ammonia borane particles in the form of flakes before the thermal decomposition reaction (thermolysis). Silicon oxide with numerous micropores such as catalyzes the thermal dehydrogenation of ammonia borane particles and promotes the progress of the pyrolysis reaction, and provides a fast transport path for the hydrogen gas generated during the pyrolysis reaction, resulting in relatively rapid hydrogen gas generation. can promote And after the pyrolysis reaction, it was confirmed that ammonia borane in the hydrogen fuel mixture was completely decomposed and disappeared, leaving only silicon oxide in the form of nanopowder used as a catalyst.
도 4는 본 발명의 실시예에서 수소 연료 혼합물에서 성분의 조성비에 따른 수소 생성 곡선을 나타낸 것이다.Figure 4 shows a hydrogen production curve according to the composition ratio of the components in the hydrogen fuel mixture in an embodiment of the present invention.
본 명세서에서 나타내는 수소 생성 곡선은 열분해 수소 생성 반응의 시간에 따른 반응기 압력과 온도의 변화를 보여주며, 이와 같은 수소 생성 곡선은 이상기체법칙 PV=nRT에 따라 질량백분율(wt%)로 수소 생성률이 계산될 될 수 있다. 이때 이상기체법칙에서 P는 절대압력(kPa)이고, V는 반응기의 내부부피(44.46mL)이고, R은 가스상수(8.3 L·kPa·K-1·mol-1)이다.The hydrogen production curve shown in this specification shows the change in reactor pressure and temperature according to the time of the pyrolysis hydrogen production reaction, and this hydrogen production curve shows the hydrogen production rate as a mass percentage (wt%) according to the ideal gas law PV = nRT. can be calculated. At this time, in the ideal gas law, P is the absolute pressure (kPa), V is the internal volume of the reactor (44.46 mL), and R is the gas constant (8.3 L·kPa·K -1 ·mol -1 ).
도 4에 도시된 바와 같이 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 7:3의 질량비로 혼합한 실시예 2의 수소 연료 혼합물에서 빠르게 수소 생성이 진행되었고, 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 8:2의 질량비로 혼합된 실시예 3의 수소 연료 혼합물에서 수소 생성률이 가장 높음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, hydrogen production proceeded rapidly in the hydrogen fuel mixture of Example 2, in which the mixing ratio of ammonia borane and nanopowder silicon oxide was mixed at a mass ratio of 7:3, and ammonia borane and nanopowder It was confirmed that the hydrogen production rate was the highest in the hydrogen fuel mixture of Example 3, in which the mixing ratio of silicon oxide in the form of a mass ratio of 8:2 was mixed.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수소 연료 혼합물에서 수소 생성 곡선을 나타낸 것이다.5 shows a hydrogen production curve in a hydrogen fuel mixture according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 5에서는 본 발명의 실시예 3의 수소 연료 혼합물의 수소 생성률과, 촉매제를 사용하지 않았을 경우와 촉매제로 나노분말 형태의 실리콘 산화물이 아닌 다른 촉매제로 붕산(BA) 및 제올라이트 등을 사용한 경우인 비교예 1 내지 비교예 5의 수소 연료 혼합물에서의 수소 생성률을 비교하였으며, 그 결과 본원발명의 실시예 3과 같이 나노분말 형태의 실리콘 산화물을 사용한 경우는 붕산(BA)을 사용한 비교예 1과 비슷한 수준의 수소 생성률을 보이는 것을 알 수 있고, 나머지 비교예 2 내지 비교예 4의 제올라이트 촉매로 ZSM-5((Zeolite CBV2314), Na-ZSM-5(Zeolite Na-ZSM-5), 및 H-ZSM-5(Zeolite H-ZSM-5)를 사용하였을 경우는 아무런 촉매제를 사용하지 않고 오직 암모니아 보레인(AB only)만 사용한 비교예 5와 유사한 수소 생성 효율을 보임을 확인할 수 있었다.In FIG. 5, the hydrogen production rate of the hydrogen fuel mixture of Example 3 of the present invention and the case where no catalyst was used and when boric acid (BA) and zeolite were used as catalysts other than silicon oxide in nanopowder form as catalysts. The hydrogen production rates in the hydrogen fuel mixtures of Examples 1 to 5 were compared, and as a result, when the silicon oxide in the form of nanopowder was used as in Example 3 of the present invention, a level similar to that of Comparative Example 1 using boric acid (BA) It can be seen that the hydrogen production rate of ZSM-5 ((Zeolite CBV2314), Na-ZSM-5 (Zeolite Na-ZSM-5), and H-ZSM- When 5 (Zeolite H-ZSM-5) was used, it was confirmed that hydrogen production efficiency was similar to Comparative Example 5 using only ammonia borane (AB only) without using any catalyst.
또한 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 입도 크기에 따른 수소 생성률 및 열분해 온도를 알아보고자 아래 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 수소 연료 혼합물을 제조하였다.In addition, hydrogen fuel mixtures according to Examples 5 to 7 were prepared in order to investigate the hydrogen production rate and thermal decomposition temperature according to the particle size of the silicon oxide in the form of nanopowder.
실시예 5는 수소 연료 혼합물의 0.15g를 제조하며, 입도 크기가 5 nm 내지 15 nm, 12nm, 20nm 내지 30nm, 60nm 내지 70nm, 및 300nm 이상의 5 종류의 입도 크기로 준비된 나노분말 형태의 실리콘 산화물을 준비하고, 암모니아 보레인과 준비된 5 종류의 나노분말 형태의 실리콘 산화물이 6:4의 질량비가 되도록 암모니아 보레인 0.09g과 나노 분말 형태의 실리콘 산화물 0.06g을 교반기에 넣고 교반하며, 제조되는 수소 연료 혼합물의 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3 될 때까지 교반을 수행하여 각각 5종류의 입도 크기에 따른 수소 연료 혼합물을 제조한다.Example 5 prepares 0.15 g of a hydrogen fuel mixture, and has a particle size of 5 nm to 15 nm, 12 nm, 20 nm to 30 nm, 60 nm to 70 nm, and silicon oxide in nanopowder form prepared with 5 types of particle size sizes of 300 nm or more Prepared, 0.09 g of ammonia borane and 0.06 g of silicon oxide in the form of nanopowder are added to a stirrer so that the mass ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowders prepared is 6:4, and the resulting hydrogen fuel Stirring is performed until the density of the mixture becomes 0.33 g/cm -3 to 0.37 g/cm -3 to prepare a hydrogen fuel mixture according to 5 types of particle sizes.
실시예 6은 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 7:3의 질량비로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 과정으로 각각 5종류의 입도 크기에 따른 수소 연료 혼합물을 제조한다.In Example 6, a hydrogen fuel mixture according to 5 types of particle sizes was prepared in the same manner as in Example 5, except that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowder was changed to a mass ratio of 7:3. do.
실시예 7은 암모니아 보레인과 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 혼합비율이 8:2의 질량비로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 과정으로 각각 5종류의 입도 크기에 따른 수소 연료 혼합물을 제조한다.Example 7 is the same procedure as in Example 5, except that the mixing ratio of ammonia borane and silicon oxide in the form of nanopowder was changed to a mass ratio of 8:2 to prepare a hydrogen fuel mixture according to 5 types of particle sizes, respectively do.
상기 실시예 5 내지 실시예 7에서 제조된 입도 크기 및 혼합비율에 따른 수소 생성률과 열분해 온도를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.The results of measuring the hydrogen production rate and thermal decomposition temperature according to the particle size and mixing ratio prepared in Examples 5 to 7 are shown in FIG. 6 .
도 6에 도시된 바와 같이, 수소 생성률을 살펴보았을 때, 혼합비율이 8:2이고 나노분말 형태의 실리콘 산화물의 입자크기가 12nm인 경우 열분해 반응 전 수소 연료 혼합물 총 100중량% 기준 11.2%로 가장 좋은 수소 생성 수율을 보였고, 나머지 혼합비율에서는 실리콘 산화물의 입자크기와 크게 상관없이 수소 연료 혼합물 총 100중량% 기준으로 6% 이상의 수소 생성 수율을 나타내었다.As shown in FIG. 6, when looking at the hydrogen production rate, when the mixing ratio is 8:2 and the particle size of silicon oxide in the form of nanopowder is 12 nm, it is 11.2% based on 100% by weight of the total hydrogen fuel mixture before the pyrolysis reaction. A good hydrogen production yield was shown, and in the remaining mixing ratios, a hydrogen production yield of 6% or more was shown based on 100% by weight of the total hydrogen fuel mixture, regardless of the particle size of silicon oxide.
또한 열분해 온도를 살펴보았을 때, 혼합비율에 크게 상관없이 열분해 온도는 85℃정도이거나 그 이하의 온도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 나노분말 형태의 실리콘 산화물이 존재 하에서는 상대적으로 낮은 열분해 온도로 빠른 수소 생성이 이루어짐을 확인할 수 있었다.In addition, when looking at the thermal decomposition temperature, it can be confirmed that the thermal decomposition temperature is about 85°C or lower regardless of the mixing ratio. I was able to confirm that this was done.
기존의 일반적인 암모니아 보레인은 반응물의 총 100중량% 기준으로 5중량%정도의 수소 생성 능력을 나타내지만 이와 달리 나노분말 형태의 실리콘 산화물을 촉매제로서 사용한 본 발명의 수소 연료 혼합물에서는 앞서 실시예에서 살펴본 것과 같이 기존의 전이금속, 전이금속 산화물 및 루테늄계 촉매보다 월등히 높은 수소 생성 수율로 수소 연료 혼합물의 총 100중량% 기준으로 약 11%의 수소 생성 수율을 나타내고, 85℃ 온도에서 열분해가 시작되므로 빠르게 열분해가 신속하게 진행되어 수소 생성 반응이 빠르게 진행됨에 따라 특별히 100℃ 이상의 고온 또는 고압에서의 제조나 합성 공정이 필요로하지 않는 효과가 있다.Existing general ammonia borane exhibits hydrogen production capacity of about 5% by weight based on 100% by weight of the total reactant, but in contrast, in the hydrogen fuel mixture of the present invention using silicon oxide in the form of nanopowder as a catalyst, As such, it exhibits a hydrogen production yield of about 11% based on 100% by weight of the total hydrogen fuel mixture with a significantly higher hydrogen production yield than conventional transition metals, transition metal oxides and ruthenium-based catalysts, and thermal decomposition starts at 85° C. As the pyrolysis proceeds rapidly and the hydrogen generation reaction proceeds rapidly, there is an effect that a preparation or synthesis process at a high temperature or high pressure of 100° C. or more is not particularly required.
앞서 살펴본 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일 뿐, 전술한 실시예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.The above-described embodiment is only a preferred embodiment that allows a person of ordinary skill in the art to easily implement the present invention, and is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings. The scope of the invention is not limited. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that various substitutions, modifications and changes are possible within the scope of the present invention, and it is apparent that parts easily changeable by those skilled in the art are also included in the scope of the present invention.
10 : 바이알
20 : 히팅 자켓
31 : 제1 열전대
32 : 제2 열전대
33 : 제3 열전대
41 : 압력계
51 : 제1 열전대 제어부
52 : 제2 열전대 제어부
53 : 제3 열전대 제어부
54 : 압력계 제어부
60 : 반응기 제어박스
100 : 열분해 수소 생성 반응기10 : vial
20: heating jacket
31: first thermocouple
32: second thermocouple
33: third thermocouple
41: pressure gauge
51: first thermocouple control unit
52: second thermocouple control unit
53: third thermocouple control unit
54: pressure gauge control unit
60: reactor control box
100: pyrolysis hydrogen generation reactor
Claims (8)
암모니아 보레인; 및
나노 분말 형태를 갖는 실리콘 산화물;이 혼합된 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물.In the hydrogen fuel mixture used as a hydrogen storage material,
ammonia borane; and
Silicon oxide having a nanopowder form; Hydrogen fuel mixture characterized in that it is mixed.
상기 암모니아 보레인 및 상기 실리콘 산화물의 혼합 비율은 5:5 내지 9:1의 질량비인 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물. According to claim 1,
The mixture ratio of the ammonia borane and the silicon oxide is a hydrogen fuel mixture, characterized in that the mass ratio of 5:5 to 9:1.
상기 실리콘 산화물은 입도 크기가 5nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물. According to claim 1,
The silicon oxide is a hydrogen fuel mixture, characterized in that the particle size of 5nm to 70nm.
상기 수소 연료 혼합물은 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3인 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물.According to claim 1,
The hydrogen fuel mixture is a hydrogen fuel mixture, characterized in that the density of 0.33 g / cm -3 to 0.37 g / cm -3 .
상기 교반 단계는, 상기 암모니아 보레인 및 상기 실리콘 산화물은 5:5 내지 9:1의 질량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물 제조 방법.6. The method of claim 5,
In the stirring step, the ammonia borane and the silicon oxide are mixed in a mass ratio of 5:5 to 9:1.
상기 실리콘 산화물은 입도 크기가 5nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물 제조 방법.6. The method of claim 5,
The method for producing a hydrogen fuel mixture, characterized in that the silicon oxide has a particle size of 5 nm to 70 nm.
상기 교반 단계는, 제조되는 수소 연료 혼합물의 밀도가 0.33 g/cm-3 내지 0.37 g/cm-3 될 때까지 교반하는 것을 특징으로 하는 수소 연료 혼합물 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The stirring step, the hydrogen fuel mixture production method, characterized in that the stirring until the density of the hydrogen fuel mixture to be prepared is 0.33 g / cm -3 to 0.37 g / cm -3.
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