KR20210109474A - 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자는 기판; 상기 기판 상에 배치된 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체를 포함하는 전극 조립체; 상기 기판 상에 배치되되, 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 전기적으로 연결하는 전도성 패턴; 및 상기 제 1 전극 조립체 상에 배치되되, 고분자 합성물을 포함하는 하이드로겔 전해질을 포함하고, 상기 고분자 합성물은 상기 고분자 합성물은 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 유연 전자소자는 급격한 기술발전에 따라 미래의 핵심기술로 주목받으며 다양한 분야에서 연구되고 있다. 이러한 유연 전자소자는 피부나 장기 표면에 부착되어 환경 변화 및 생물 내부의 변화를 실시간으로 감지하고 정보화 할 수 있어 의료 복지 및 바이오 연구분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다.
또한, 유연 전자소자는 생물체의 표면에 밀착되거나 생물체의 내부에 삽입되어 사용되기 때문에 다양한 변형에서도 안정적으로 작동해야 하는데, 최근에는 상기 유연 전자소자에 자가치유(Sef-Healing) 특성을 부여하여 손상 후에도 본래의 전기적, 기계적 기능을 회복할 수 있도록 함으로써, 소자의 수명을 증가시키고 전자 폐기물을 줄이려는 연구가 주목받고 있다.
구체적으로, 이러한 자가치유 전자소자는 고분자를 기반으로 제작되며, 자가치유 과정은 고분자 내부에서 가역적이거나 자발적인 분자 사슬간의 결합으로 이루어지며, 이를 통해 반복적으로 회복될 수 있는 장점을 가진다. 자가치유 전자소자에 사용되는 대표적인 고분자 결합으로는 수소결합, Host-Guest 결합, Metal-Ligand 결합, Diels-Alder 결합 등이 있으며, 이러한 결합을 사용하는 자가치유 고분자는 Polyvinyl Alcohol(PVA) 기반 고분자, Acrylic Acid 기반 고분자, TiO2 도핑 고분자, β-cyclodextrin 복합체 등이 있다.
이에 따라, 상기와 같은 자가치유 전자소자는 자가치유 고분자를 기반으로 여러 물질과 결합하여 다양한 구조와 기능을 갖도록 제작되는데, 대표적으로 에너지 저장장치인 배터리와 슈퍼커패시터, 다기능 센서, 전기변색 소자 및 전기발광 소자 등이 활발히 연구되었다.
그러나, 상기와 같은 자가치유 전자소자는 다음과 같은 문제점이 있다.
먼저, 자가치유 슈퍼커패시터의 경우, 3차원 적층 구조로 인해 다른 전자소자와 동일 기판에 집적되는데 있어 한계점이 있었으며, 이에 따라, 하나의 통합된 웨어러블 시스템으로 활용하기 어려워 이를 극복하기 위한 구조적 변화가 필요하게 되었다.
또한, 종래의 자가치유 슈퍼커패시터의 경우, 손상 이후에도 전도성이 회복되는 집전체가 없으므로, 성능 개선을 위해서는 높은 전도성을 가지면서도 손상 후에도 전도성이 효과적으로 회복되는 집전체가 필요하게 되었다.
또한, 종래의 자가치유 슈퍼커패시터에 사용되는 고분자 전해질의 경우 전해질로써 사용되는 이온들에 의해 고분자의 자가치유 성능이 저하되는 문제점이 있으며, 이러한 현상을 방지하기 위해 고분자 사슬에 다양한 기능기를 화학적으로 합성하는 전략이 이용되었다. 그러나, 이러한 전략은 중화나 정제 같은 복잡한 공정을 거쳐야 하므로 시간이 오래 걸리고 수율 또한 떨어지는 문제가 있었다.
더하여, 종래의 자가치유 슈퍼커패시터의 경우, 센서와 같은 다른 종류의 자가치유 소자와 집적되어 실사용이 가능한 하나의 웨어러블 통합소자로써 제작될 수 있는 공정 개발에 어려움이 있다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 자가치유 물질을 도입하여 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있는 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 하나의 기판에 서로 다른 자가치유 소자를 집적하여 웨어러블 통합소자로 제조할 수 있는 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 자가치유 슈퍼커패시터의 구조적 및 물질적 변화를 통해 상기 자가치유 슈퍼커패시터를 다른 자가치유 소자와 함께 웨어러블 통합소자에 활용하기 어려운 단점을 극복할 수 있는 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자는 기판; 상기 기판 상에 배치된 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체를 포함하는 전극 조립체; 상기 기판 상에 배치되되, 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 전기적으로 연결하는 전도성 패턴; 및 상기 제 1 전극 조립체 상에 배치되되, 고분자 합성물을 포함하는 하이드로겔 전해질을 포함하고, 상기 고분자 합성물은 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판은 슈퍼커패시터가 형성되는 제 1 영역과 다기능 센서가 형성되는 제 2 영역으로 구분되고, 상기 제 1 전극 조립체는 상기 제 1 영역에 배치되고, 상기 제 2 전극 조립체는 상기 제 2 영역에 배치된다.
또한, 상기 기판은, 상기 고분자 혼합물을 포함하고, 상기 제 1 전극 조립체는, 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 활성 전극; 및 상기 활성 전극의 하면에 배치되는 집전체를 포함하고, 상기 제 2 전극 조립체는, 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 제 1 센서 전극; 및 산화아연 나노와이어로 이루어진 제 2 센서 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기 집전체와 상기 전도성 패턴은 금 나노시트 입자를 포함한다.
또한, 상기 고분자는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 포말 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 폴리비닐계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르계, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 폴리크로토닉산을 포함하는 불포화 폴리카르복실산계 및 폴리아크릴아마이드계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
또한, 상기 아가로스는 상기 고분자와 수소결합하여 상기 고분자의 사슬구조에 추가적인 사슬 네트워크를 형성하고, 상기 붕소 화합물은 수용액 내에서 테트라 하이드록시 보레이트 음이온을 형성하며, 상기 테트라 하이드록시 보레이트 음이온은 상기 고분자의 하이드록시기와 동적 공유 가교반응을 통해 상기 하이드로겔 전해질의 자가치유를 유도할 수 있다.
또한, 상기 고분자 혼합물에서, 상기 아가로스는 고분자 혼합물 내 증류수의 전체 질량 대비 1 내지 3 질량%로 포함된다.
본 발명의 실시예들에 따른 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법은 자가치유 물질을 도입하여 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 하나의 기판에 서로 다른 자가치유 소자를 집적하여 웨어러블 통합소자로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 자가치유 슈퍼커패시터의 구조적 및 물질적 변화를 통해 상기 자가치유 슈퍼커패시터를 다른 자가치유 소자와 함께 웨어러블 통합소자에 활용하기 어려운 단점을 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 A-A'선 및 B-B'선을 기준으로 절취한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 다른 색으로 염색된 하이드로겔 전해질과 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 변형-응력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 절단 및 회복 사이클 이후 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 기계적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능 센서의 위험 감지 메커니즘과 성능을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2의 A-A'선 및 B-B'선을 기준으로 절취한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 다른 색으로 염색된 하이드로겔 전해질과 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 변형-응력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 절단 및 회복 사이클 이후 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 기계적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능 센서의 위험 감지 메커니즘과 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자는 자가치유 특성을 가진 폴리비닐알콜(PVA)을 아가로스(Agarose)와 혼합한 고분자 혼합물을 제조하여 자가치유 가능한 기판을 제작하고, 상기 기판에 다중벽 탄소 나노튜브, 산화아연 나노와이어 및 금 나노시트 입자를 이용하여 진공 여과 공정을 통해 소자를 패터닝 및 전이하여 제작하였다.
본 발명에서는 이러한 제작방식을 통해 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터와 외부 자극을 감지할 수 있는 다기능 센서를 자가치유 가능한 기판에 집적하여 하나로 통합된 웨어러블 시스템인 평면형 자가치유 전자소자를 제작하였다. 제작된 평면형 자가치유 전자소자는 반복된 구부림에도 문제없이 구동하였으며, 수 차례의 절단 이후에도 자가치유 과정을 통해 전기화학적 특성 및 기계적 특성을 수복하였다.
본 발명은 슈퍼커패시터의 자가치유 특성을 확보하기 위하여 폴리비닐알콜을 기반으로 고분자 합성물을 제조하고, 이를 하이드로겔의 형태로 제작함으로써 슈퍼커패시터 전해질의 자가치유 특성을 활성화하였다.
또한, 본 발명은 PDMS 마스크를 사용한 진공 여과 패터닝 공정을 이용하여 전도성 나노물질을 패터닝하고, 이를 서로 연결하여 평면형 전자소자의 전극으로써 이용할 수 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전자소자의 제조 과정에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 하이드로겔 전해질 및 금 나노시트 용액을 준비하고, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 분산액 및 산화아연 나노와이어(Zinc Oxide Nanowire) 분산액을 준비한 후 자가치유 가능한 전자소자를 패터닝 및 제작하여 본 발명의 평면형 자가치유 전자소자를 제조한다.
이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
하이드로겔 전해질 준비
증류수(DI Water) 4g과 폴리비닐알콜(PVA) 0.8g 및 아가로스(Agarose) 0.04~0.12g을 함께 넣어 잘 혼합한 후 섭씨 120도에서 4시간동안 충분히 녹인다.
이후, 제조된 고분자 용액을 섭씨 90도까지 식힌 후 4mol/L 농도의 질산 나트륨(NaNO3) 수용액 2 ml를 첨가하고 2시간동안 교반한다.
다음으로, 교반된 고분자 용액에 0.04mol/L 농도의 붕소 화합물(Sodium tetraborate) 수용액 2ml를 천천히 첨가하고 2시간동안 교반한다.
교반 후, 고분자 용액의 하이드로겔화가 완료되면, 실온으로 식혀준 후 스테인레스 몰드에 넣고 2kg의 하중으로 1시간동안 압력을 가한다. 모든 공정이 끝난 후, 제조된 하이드로겔 전해질을 원하는 크기로 자른다.
금 나노시트 용액의 준비
1.95 mM 농도의 아르가닌(L-Arginice) 수용액 10 ml를 섭씨 95도까지 가열한 후 17 mM 농도의 염화금산(HAuCl4·3H2O) 수용액 4 ml를 첨가하여 합성을 진행한다. 합성 과정은 24시간동안 진행되었고, 합성된 용액으로부터 마이크로피펫을 사용하여 용매와 금 나노시트 입자를 분리한 뒤 4 ml의 에탄올에 분산하여 금 나노시트 용액을 제조하였다.
평면형 자가치유 전자소자의 패터닝 및 제작
평면형 자가치유 전자소자는 PDMS 마스크를 이용한 진공 여과 패터닝공정을 통해 제작되었다. 먼저, PDMS 마스크는 1.0g의 PDMS base와 0.1g의 curing agent를 섞은 뒤 페트리 접시에 부은 후 30분 동안 섭씨 65도로 오븐을 통해 가열하여 제작하였다.
이후, 원하는 회로 모양대로 PDMS 마스크를 자르고, 제작된 PDMS 마스크를 기공 크기 0.2μm의 PTFE-T 여과지에 올린다. 슈퍼커패시터의 전극 조립체는 1mg/ml의 농도를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브 분산액 2ml와 준비된 금 나노시트 용액 2ml를 순차적으로 여과시켜 제작한다.
다기능 센서의 전극 조립체는 농도 0.5mg/ml의 산화아연 나노와이어 분산액과 1mg/ml의 다중벽 탄소 나노튜브 분산액을 순차적으로 여과시켜 제작한다. 마지막으로, 금 나노시트 용액을 연결선 부분에 여과시켜 각 전극 조립체를 전기적으로 연결한다. 회로 패턴이 완료되면 여과지를 진공 조건에서 30분 동안 건조하고, 건조가 완료되면 Si/SiO2 기판 상에 미리 준비된 PVA/agarose 용액 위에 회로 부분이 닿도록 하여 여과지를 뒤집어 올린다.
이후, 섭씨 55도에서 4시간 동안 가열하고, 여과지를 천천히 제거하고 회로 패턴이 전이된 PVA/agaose 기판을 Si/SiO2 기판에서 떼어낸다. 마지막으로 준비된 하이드로겔 전해질을 슈퍼커패시터 전극 조립체 상에 올림으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자를 제조할 수 있다.
이러한 제조 과정을 통해, 도 2 내지 도 5에 도시된 평면형 자가치유 전자소자를 제조한다.
이하에서는 도 2 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전자소자에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 도 2의 A-A'선 및 B-B'선을 기준으로 절취한 단면도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 자가치유 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에서 다른 색으로 염색된 하이드로겔 전해질과 평면형 자가치유 전자소자의 자가치유 과정을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에서는 하나의 기판(100) 상에 슈퍼커패시터 및 다기능 센서를 함께 구현할 수 있다.
먼저, 도 2 및 도 3을 참조하면, 슈퍼커패시터 및 다기능 센서를 포함하는 평면형 자가치유 전자소자는 기판(100), 전극 조립체(200), 전도성 패턴(300) 및 하이드로겔 전해질(400)을 포함할 수 있다.
기판(100)은 평면형태를 가지되, 증류수, 고분자 및 아가로스의 혼합물인 고분자 혼합물로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 아가로스는 상기 고분자와 수소결합이 가능한 물질로써, 구체적으로, 상기 아가로스는 상기 고분자와 수소결합하여 상기 고분자의 사슬구조에 추가적인 사슬 네트워크를 형성할 수 있다.
이 때, 상기 고분자는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 포말 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 폴리비닐계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르계, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 폴리크로토닉산을 포함하는 불포화 폴리카르복실산계 및 폴리아크릴아마이드계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
이로써, 상기 기판(100)은 고분자와 아가로스 사이의 수소결합이 형성됨에 따라 우수한 기계적 특성과 자가치유 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 기판(100)은 슈퍼커패시터가 형성되는 제 1 영역(110)과 다기능 센서가 형성되는 제 2 영역(120)으로 구분될 수 있다.
전극 조립체(200)는 상기 기판(100) 상에 배치된 제 1 전극 조립체(210)와 제 2 전극 조립체(220)를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 전극 조립체(210)는 상기 제 1 영역(110)에 배치되고, 상기 제 2 전극 조립체(220)는 상기 제 2 영역(120)에 배치된다.
더하여, 상기 제 1 전극 조립체(210)는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)로 이루어진 활성 전극(211)과 상기 활성 전극의 하면에 배치되는 집전체(212)를 포함하여, 슈퍼커패시터를 형성하기 위한 전극 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 활성 전극(211)은 전자소자의 특징에 따라 drop-casting 하는 나노물질의 종류가 변경될 수 있으며, Carbon nanotube (CNT), Silver nanowire (AgNW), TiO2 nanorod 및 MoO3 nanorod로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노구조체로 이루어질 수 있다.
더하여, 상기 제 2 전극 조립체(220)는 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 제 1 센서 전극(221)과 산화아연 나노와이어(ZnO Nanowire)로 이루어진 제 2 센서 전극(222)을 포함하여, NO2 가스 센서와 자외선 센서를 포함하는 다기능 센서가 형성하기 위한 전극 구조를 가질 수 있다.
더하여, 상기 제 1 전극 조립체(210)에 포함된 상기 집전체(212)는 전도성 패턴(300)과 동일한 물질로 구성될 수 있으며, 구체적으로 금 나노시트 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
전도성 패턴(300)은 상기 기판(100) 상에 배치되되, 상기 제 1 전극 조립체(210)와 상기 제 2 전극 조립체(220)를 전기적으로 연결한다. 즉, 전도성 패턴(300)은 전기적 배선 역할을 수행하며, 상술한 바와 같이 진공 여과 패터닝공정을 통해 기판(100) 상에 배치되며, 이러한 공정으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 전도성 패턴(300)은 전도성 시트로 구성될 수 있으며, 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 산화지르코늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화니켈, 산화알루미늄, ITO(Indium Tin Oxide) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 전도성 금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전도성 패턴(300)은 금 나노시트 입자롤 포함하는 것이 바람직하다.
하이드로겔 전해질(400)은 상기 제 1 전극 조립체 상에 배치되되, 고분자 합성물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 고분자 합성물은 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 고분자는 폴리비닐알콜(PVA)인 것이 바람직하며, 일반적으로 잘 알려진 자가치유 기능을 가지는 고분자이면 제한되지 않는다.
또한, 상기 고분자 혼합물에서 상기 폴리비닐알콜는 고분자 혼합물 내 증류수의 전체 질량 대비 20질량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아가로스는 상기 고분자가 폴리비닐알콜인 경우에, 상기 아가로스가 폴리비닐알콜과 수소결합하여 상기 폴리비닐알콜의 사슬구조에 추가적인 사슬 네트워크를 형성함에 따라 고분자 혼합물의 형성을 유도한다.
즉, 아가로스는 수소결합물질로써, 하이드로겔의 유동성을 낮추어 중력에 의한 하이드로겔 전해질(400)의 변형을 방지하는 기능을 할 수 있다.
더하여, 상기 고분자 혼합물에서 상기 아가로스는 고분자 혼합물 내 증류수의 전체 질량 대비 1 내지 3 질량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 붕소 화합물은 상기 고분자가 폴리비닐알콜인 경우에, 상기 폴리비닐알콜의 자가치유 특성을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로, 상기 붕소 화합물은 수용액 내에서 테트라 하이드록시 보레이트 음이온(Tetrahydroxy borate anion)을 형성하고, 상기 테트라 하이드록시 보레이트 음이온은 상기 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 동적 공유 가교 반응을 통해 상기 하이드로겔 전해질(400)의 자가치유를 유도할 수 있다.
이에 따라, 도 4를 참조하면, 하이드로겔 전해질(400)은 하이드로겔화된 상태일 수 있으며, 폴리비닐알콜과 아가로스간의 수소결합으로 인해 발현되는 우수한 기계적 특성을 가짐과 동시에 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 테트라 하이드록시 보레이트 음이온의 동적 공유 가교반응으로 인해 발현되는 우수한 자가치유 특성을 가질 수 있다.
이러한, 본 발명의 평면형 자가치유 전자소자는 기판(100)의 두께가 90 ㎛ 내지 110 ㎛이고, 전도성 패턴(300)의 두께가 15 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 활성 전극(211), 제 1 센서 전극(221) 및 제 2 센서 전극(222)의 두께가 60 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다.
또한, 평면형 자가치유 전자소자의 두께는 200 ㎛ 이내 또는 220 ㎛ 이내로 구현가능하다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자 제조공정을 통해 제조된 전자소자의 자가치유 특성을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 5a)에 도시된 바와 같이, 폴리비닐알콜/아가로스/붕소 화합물/질산 나트륨을 포함하는 고분자 합성물로 구성된 하나의 하이드로겔 전해질(400)을 3등분하고, 등분된 하이드로겔 전해질 각각을 서로 다른 색으로 염색한 후 서로 접촉시킨 경우에, 하이드로겔 전해질의 자가치유 특성을 확인할 수 있다.
더하여, 도 5b)에 도시된 바와 같이, 평면형 자가치유 전자소자의 표면에 흠집을 낸 후, 일정시간이 지나면 전자소자의 표면에 형성된 손상 영역이 자가치유를 통해 원상태로 복원됨을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 평면형 자가치유 전자소자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 다른 평면형 자가치유 전자소자의 제조방법은 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함하는 고분자 합성물을 이용하여 하이드로겔 전해질을 준비하는 단계(S100), 아르기닌 수용액과 염화금산 수용액을 혼합한 후 합성 공정을 통해 금 나노시트 입자를 포함하는 금 나노시트 용액을 준비하는 단계(S200), 준비된 금 나노시트 용액, 다중벽 탄소 나노튜브 용액 및 산화아연 나노와이어 용액을 기반으로 진공 여과 패터닝 공정을 통해 슈퍼커패시터를 형성하기 위한 제 1 전극 조립체, 다기능 센서를 형성하기 위한 제 2 전극 조립체 및 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 전기적으로 연결하기 위한 전도성 패턴을 포함하는 회로 패턴을 형성한 후 상기 회로 패턴을 기판 상에 전사시키는 단계(S300) 및 회로 패턴이 전사된 기판에서 상기 제 1 전극 조립체 상에 준비된 하이드로겔 전해질을 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 하이드로겔 전해질의 변형-응력 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 절단 및 회복 사이클 이후 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 기계적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능 센서의 위험 감지 메커니즘과 성능을 나타낸 그래프이다.
<실시예 1> 평면형 자가치유 전자소자의 제조
S100단계: 증류수 4g, PVA 0.8g 및 Agarose 0.08g을 혼합한 후 섭씨 120도에서 4시간동안 용해시켜 고분자 혼합물을 제조하고, 제조된 고분자 혼합물에 4mol/L 농도의 질산 나트륨(NaNO3) 수용액 2 ml를 첨가하여 2시간동안 교반하고, 교반된 고분자 혼합물에 0.04mol/L 농도의 붕소 화합물(Sodium tetraborate) 수용액 2ml를 천천히 첨가하여 2시간동안 교반하고, 교반된 고분자 혼합물을 스테인레스 몰드에 넣고 2kg의 하중으로 1시간동안 압력을 가한 후 기 설정된 크기로 절단하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.
S200단계: 1.95 mM 농도의 아르가닌(L-Arginice) 수용액 10 ml를 섭씨 95도까지 가열하고, 17 mM 농도의 염화금산(HAuCl4·3H2O) 수용액 4 ml를 첨가하여 24시간동안 합성 공정을 수행하고, 합성된 금 나노시트 입자를 분리한 후 4 ml의 에탄올에 분산하여 금 나노시트 용액을 제조하였다.
S300단계: 진공 여과기에 PTFE-T 여과지와 패터닝된 PDMS 마스크를 올린 후 1mg/ml의 농도를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브 분산액 2ml와 제조된 금 나노시트 용액 2ml를 순차적으로 여과시켜 제 1 전극 조립체를 형성하고, 농도 0.5mg/ml의 산화아연 나노와이어 분산액과 1mg/ml의 다중벽 탄소 나노튜브 분산액을 순차적으로 여과시켜 제 2 전극 조립체를 형성하고, 제조된 금 나노시트 용액을 여과시켜 전도성 패턴을 형성하고, 회로 패턴이 형성된 PTFE-T 여과지를 PVA/Agarose 용액에 뒤집어 올린 후 건조시켜 PVA/Agarose 기판에 상기 회로 패턴이 전이된 전자소자를 제조하였다.
400단계: 300단계에서 제조된 전자소자의 제 1 전극 조립체 상에 100단계에서 제조된 하이드로겔 전해질을 로드하여 평면형 자가치유 전자소자를 제조하였다.
<실시예 2> 하이드로겔 전해질의 제조 1
상기 실시예 1에서, S200, S300, S400단계를 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.
더하여, 아가로스의 함량에 다른 하이드로겔 전해질의 특성을 확인하기 위해, 아가로스의 함량을 증가시켜 샘플 X1 내지 X3을 준비하였다.
샘플 X1은 아가로스의 함량이 0.04g인 하이드로겔 전해질이고, 샘플 X2는 아가로스의 함량이 0.08g인 하이드로겔 전해질이고, 샘플 X3는 아가로스의 함량이 0.12g인 하이드로겔 전해질이다.
<실시예 3> 슈퍼커패시터 전자소자의 제조
상기 실시예 1의 S300단계에서, 다기능 센서를 제조하기 위한 공정(제 2 전극 조립체 형성공정)을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터 전자소자를 제조하였다.
<비교예 1> 하이드로겔 전해질의 제조 2
상기 실시예 2에서, 아가로스를 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.
<비교예 2> 하이드로겔 전해질의 제조 3
상기 실시예 2에서, 전해질 이온인 질산 나트륨을 KCl, Na2SO4, H3PO4 및 KOH 중 선택되는 어느 하나의 금속염으로 대체하여 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 하이드로겔 전해질을 제조하였다.
<실험예 1> 하이드로겔 전해질의 기계적 특성 및 자가치유 특성
상기 실시예 2, 비교예 1을 통해 제조된 하이드로겔 전해질의 변형-응력 곡선 측정과 탄성 계수 및 치유 효율 분석을 수행하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
도 7a)에 도시된 바와 같이, 아가로스의 함량이 증가함에 따라 더 많은 수소결합이 형성되어 최대 인장 응력이 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 7b)를 참조하면, 아가로스의 함량이 증가함에 따라 탄성 계수가증가하고, 실시예 2의 샘플 X1 내지 X3 모두 96% 이상의 치유 효율을 보였다.
또한, 상기 실시예 2의 샘플 X2와 비교예 2를 통해 제조된 하이드로겔 전해질의 변형-응력 곡선 측정과 탄성 계수 및 치유 효율 분석을 수행하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
도 7c)에 도시된 바와 같이, 전해질 이온이 하이드로겔의 결합구조에 영향을 미쳐 하이드로겔의 최대 인장 응력과 인장 변형율이 전해질 이온인 금속염의 종류에 따라 각기 달라짐을 확인할 수 있다.
도 7d)를 참조하면, 비교예 2의 H3PO4를 포함하는 하이드로겔 전해질은 금속염인 H3PO4가 하이드로겔의 분자간 결합 네트워크를 방해하여 전해질의 탄성 계수가 크게 감소된 것을 확인하였고, KCL 및 Na2SO4를 포함하는 하이드로겔 전해질은 탄성 계수가 증가하고 치유 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 실시예 2의 샘플 X2는 자가치유 전자소자에 적합한 탄성 계수와 우수한 치유 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 슈퍼커패시터 전자소자의 전기화학적 특성 1
상기 실시예 3을 통해 제조된 슈퍼커패시터 전자소자의 전기화학적 특성을 평가하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 3은 종래의 개발과 자가치유 가능한 슈퍼커패시터의 성능보다 우수한 성능을 보여주었으며, 10000회 이상의 충방전 사이클 이후에도 초기 성능의 80.5%를 유지함과 동시에 쿨롱 효율은 97.2% 이상 유지함을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 슈퍼커패시터 전자소자의 절단 및 회복 사이클 이후 전기화학적 성능
상기 실시예 3을 통해 제조된 슈퍼커패시터 전자소자의 절단 및 회복 사이클 이후 전기화학적 특성을 평가하였으며, 이를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 3은 절단 및 자가치유 사이클이 증가하더라도 전극의 저항이 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있으며, 5회의 절단/회복 사이클 이후에도 정전 용량과 쿨롱 효율은 각각 초기 값의 85.6%와 91%를 유지하는 것을 확인하였다.
<실험예 4> 슈퍼커패시터 전자소자의 기계적 안정성 평가
상기 실시예 3을 통해 제조된 슈퍼커패시터 전자소자의 굽힘 특성을 평가하였으며, 이를 도 9에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 3은 굽힘 변형 하에서 무시할만한 성능 저하를보였고, 최대 500회의 반복적인 굽힘 사이클 이후에도 초기 커패시턴스의 95.2%를 유지하는 것을 확인하였다.
<실험예 5> 평면형 자가치유 전자소자의 다기능 센서 성능 평가
상기 실시예 1을 통해 제조된 평면형 자가치유 전자소자의 위험 감지 성능을 평가하였으며, 이를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 실시예 1은 NO2 가스와 자외선을 효과적으로 감지하였으며, 실시예 1의 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 다기능 센서의 구동을 위한 전원으로 문제없이 사용할 수 있음을 확인하였다.
이로써, 본 발명의 실시예들에 따른 평면형 자가치유 전자소자 및 그 제조방법은 자가치유 물질을 도입하여 전자소자의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 하나의 기판에 서로 다른 자가치유 소자를 집적하여 웨어러블 통합소자로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 자가치유 슈퍼커패시터의 구조적 및 물질적 변화를 통해 상기 자가치유 슈퍼커패시터를 다른 자가치유 소자와 함께 웨어러블 통합소자에 활용하기 어려운 단점을 극복할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다.
또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당 업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기판
200: 전극 조립체
300: 전도성 패턴
400: 하이드로겔 전해질
200: 전극 조립체
300: 전도성 패턴
400: 하이드로겔 전해질
Claims (8)
- 기판;
상기 기판 상에 배치된 제 1 전극 조립체와 제 2 전극 조립체를 포함하는 전극 조립체;
상기 기판 상에 배치되되, 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 전기적으로 연결하는 전도성 패턴; 및
상기 제 1 전극 조립체 상에 배치되되, 고분자 합성물을 포함하는 하이드로겔 전해질을 포함하고,
상기 고분자 합성물은 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함하는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 슈퍼커패시터가 형성되는 제 1 영역과 다기능 센서가 형성되는 제 2 영역으로 구분되고,
상기 제 1 전극 조립체는 상기 제 1 영역에 배치되고, 상기 제 2 전극 조립체는 상기 제 2 영역에 배치되는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 2 항에 있어서,
상기 기판은,
상기 고분자 혼합물을 포함하고,
상기 제 1 전극 조립체는,
다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 활성 전극; 및
상기 활성 전극의 하면에 배치되는 집전체를 포함하고,
상기 제 2 전극 조립체는,
다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 제 1 센서 전극; 및
산화아연 나노와이어로 이루어진 제 2 센서 전극을 포함하는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 3 항에 있어서,
상기 집전체와 상기 전도성 패턴은 금 나노시트 입자를 포함하는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 4 항에 있어서,
상기 고분자는,
폴리비닐알콜, 폴리비닐 포말 및 폴리비닐 아세탈을 포함하는 폴리비닐계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르계, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 폴리크로토닉산을 포함하는 불포화 폴리카르복실산계 및 폴
리아크릴아마이드계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 5 항에 있어서,
상기 아가로스는 상기 고분자와 수소결합하여 상기 고분자의 사슬구조에 추가적인 사슬 네트워크를 형성하고,
상기 붕소 화합물은 수용액 내에서 테트라 하이드록시 보레이트 음이온을 형성하며, 상기 테트라 하이드록시 보레이트 음이온은 상기 고분자의 하이드록시기와 동적 공유 가교반응을 통해 상기 하이드로겔 전해질의 자가치유를 유도하는 평면형 자가치유 전자소자.
- 제 6 항에 있어서,
상기 고분자 혼합물에서, 상기 아가로스는 고분자 혼합물 내 증류수의 전체 질량 대비 1 내지 3 질량%로 포함되는 평면형 자가치유 전자소자.
- 증류수, 고분자 및 상기 고분자와 수소결합이 가능한 아가로스를 포함하는 고분자 혼합물, 상기 고분자와 동적 공유 가교반응이 가능한 붕소 화합물 및 질산 나트륨을 포함하는 고분자 합성물을 이용하여 하이드로겔 전해질을 준비하는 단계;
아르기닌 수용액과 염화금산 수용액을 혼합한 후 합성 공정을 통해 금 나노시트 입자를 포함하는 금 나노시트 용액을 준비하는 단계;
준비된 금 나노시트 용액, 다중벽 탄소 나노튜브 용액 및 산화아연 나노와이어 용액을 기반으로 진공 여과 패터닝 공정을 통해 슈퍼커패시터를 형성하기 위한 제 1 전극 조립체, 다기능 센서를 형성하기 위한 제 2 전극 조립체 및 상기 제 1 전극 조립체와 상기 제 2 전극 조립체를 전기적으로 연결하기 위한 전도성 패턴을 포함하는 회로 패턴을 형성한 후 상기 회로 패턴을 기판 상에 전사시키는 단계;
회로 패턴이 전사된 기판의 상기 제 1 전극 조립체 상에 준비된 하이드로겔 전해질을 배치하는 단계를 포함하는 평면형 자가치유 전자소자.
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| CN114256003A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-29 | 杭州电子科技大学 | 一种一体化非对称超级电容器的制备方法 |
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| CN114256003A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-29 | 杭州电子科技大学 | 一种一体化非对称超级电容器的制备方法 |
| CN114256003B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-01-30 | 杭州电子科技大学 | 一种一体化非对称超级电容器的制备方法 |
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