KR20210103399A - 2-dimensional mxene surface-modified with catechol derivatives, the preparation method thereof, and mxene organic ink containing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed herein are two-dimensional MXene surface-modified with catechol derivatives, a method for preparing the same, MXene organic ink containing the same, and uses thereof (e.g. flexible electrodes, conductive cohesive/adhesive materials, electromagnetic wave-shielding materials, flexible heaters, sensor materials, energy storage devices). Particularly, two-dimensional MXene surface-modified with catechol derivatives according to one aspect of the present invention can be stably dispersed in high concentration in various organic solvents, especially in various alcohols, and thus can be used for preparing a high concentration MXene organic ink having a liquid crystal phase, and the high concentration MXene organic ink may have liquid crystal properties in which MXene sheets are oriented in a certain direction. In addition, unlike in aqueous solution, oxidative stability can be secured, and thus long-term stability can also be improved. It is easy to introduce additional subsequent processes through adjustment of the composition and length of various terminal functional groups substituted for the polyphenol moiety of the catechol derivatives, and various functionalities can be provided. In addition, the surface-modified two-dimensional MXene and MXene organic ink containing the same according to one aspect of the present invention can form a complex with various organic monomers and organic polymers, and can be applied to various fields such as flexible electrodes, conductive cohesive/adhesive materials, electromagnetic wave shielding materials, flexible heaters, sensor materials, energy storage materials, etc., due to excellent electrical conductivity and coating properties.

Description

카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신, 이의 제조 방법, 및 이를 함유하는 맥신 유기 잉크{2-DIMENSIONAL MXENE SURFACE-MODIFIED WITH CATECHOL DERIVATIVES, THE PREPARATION METHOD THEREOF, AND MXENE ORGANIC INK CONTAINING THE SAME}Two-dimensional maxine surface-modified with catechol derivative, manufacturing method thereof, and maxine organic ink containing same

본 명세서에는 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신, 이의 제조방법, 이를 함유하는 맥신 유기 잉크, 및 용도(예를 들어, 유연 전극, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 유연히터, 센서소재, 에너지 저장 소재)가 개시된다.In the present specification, a two-dimensional maxine surface-modified with a catechol derivative, a manufacturing method thereof, maxine organic ink containing the same, and uses (eg, flexible electrode, conductive adhesive / adhesive, electromagnetic wave shielding material, flexible heater, sensor material, energy storage material) is disclosed.

[국가지원 연구개발에 대한 설명][Description of state-funded R&D]

본 연구는 한국과학기술연구원의 주관 하에, 국토교통부의 건설기술연구사업(EMP 차폐 건축자재 및 부속자재 개발, 과제고유번호: 1615010726), 과학기술정보통신부의 개인기초연구사업(전이금속 카바이드 맥신 2D 나노소재 합성 및 그를 이용한 전자파 차폐/흡수/제어 기술 개발, 과제고유번호: 1711084370) 및 과학기술정보통신부의 미래소재디스커버리지원(2차원 나노소재기반 밀리미터파 차폐/흡수/방열 다기능 복합소재 원천기술 개발, 과제고유번호: 1711098073)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.This research was conducted under the supervision of the Korea Institute of Science and Technology, the Ministry of Land, Infrastructure and Transport's construction technology research project (EMP shielding building materials and ancillary materials development, project identification number: 1615010726), and the Ministry of Science and ICT's personal basic research project (transition metal carbide maxine 2D) Nanomaterial synthesis and electromagnetic wave shielding/absorption/control technology development using the same, task identification number: 1711084370) and the Ministry of Science and ICT Future Materials Discovery One (2D nanomaterial-based millimeter wave shielding/absorption/heat dissipation multifunctional composite material source technology development , project identification number: 1711098073).

맥신(MXene) 소재는 전이금속 카바이드, 전이금속 나이트라이드, 전이금속 카보나이트라이드 (transition metal carbide, transition metal nitride, transition metal carbonitride)로서 2차원 결정구조의 나노 소재이며, 우수한 전기전도도, 표면물성 제어도, 용액 공정성 등의 특성을 가지고 있어, 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지 저장 전극, 발광다이오드디스플레이 등 매우 다양한 분야에서의 응용 가능성이 부각되고 있는 소재이다.Maxine (MXene) material is a nano material with a two-dimensional crystal structure as transition metal carbide, transition metal nitride, and transition metal carbonitride, and has excellent electrical conductivity and controllability of surface properties. , solution processability, etc., it is a material that has potential applications in a wide variety of fields such as flexible electrodes, conductive adhesives/adhesives, electromagnetic shielding, flexible heaters, sensors, energy storage electrodes, and light emitting diode displays.

높은 전기전도도 특성을 가지는 맥신(MXene)은 일반적으로 맥스(MAX)라고 하는 세라믹 재료로부터 합성할 수 있다. 구체적으로, 맥스(MAX)는 M을 의미하는 전이금속 (타이타늄(Ti), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 탄탈럼(Ta), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr))과 A를 의미하는 14족 원소 (알루미늄(Al) 혹은 실리콘(Si) 등)과 X를 의미하는 탄소 또는 질소의 3성분 적층 구조 화합물로서 불산(HF) 과 같은 강산을 이용한 에칭 공정(etching process)을 통해 알루미늄 등의 A 성분만을 선택적으로 제거함으로써 전이금속과 탄소 (또는 질소)만 남은 2차원 형태의 맥신(MX-ene)을 수득하게 된다. 강산 및 수용액상에서의 합성 경로로 인해 맥신(MXene)의 표면은 -OH, =O, -F, -Cl 등의 말단 작용기(terminal groups)가 생성되고 그 중에서도 특히 -OH 작용기로 인해 맥신(MXene)은 친수성 특성을 가지게 된다. 이렇게 합성된 맥신(MXene)은 우수한 수(물)분산특성을 가지고 있으며, 이러한 맥신(MXene)은 용액공정을 사용한 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지 저장 전극, 발광다이오드디스플레이 등에 응용이 가능하여 고전기전도성을 가지는 필름 및 코팅을 제조하는데 이점을 가지고 있다.MXene, which has high electrical conductivity, can be synthesized from a ceramic material generally referred to as MAX. Specifically, MAX means M (titanium (Ti), niobium (Nb), vanadium (V), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), chromium (Cr)) and A It is a three-component layered structure compound of a group 14 element (aluminum (Al) or silicon (Si), etc.) and carbon or nitrogen, which means X. Through an etching process using a strong acid such as hydrofluoric acid (HF), aluminum, etc. By selectively removing only the A component of , a two-dimensional form of maxine (MX-ene) in which only the transition metal and carbon (or nitrogen) remain is obtained. Due to the synthesis route in strong acid and aqueous phase, terminal groups such as -OH, =O, -F, and -Cl are generated on the surface of maxine (MXene), and in particular, due to the -OH functional group, maxine (MXene) has hydrophilic properties. Maxine (MXene) synthesized in this way has excellent water (water) dispersion characteristics, and this maxine (MXene) is a flexible electrode using solution process, conductive adhesive/adhesive, electromagnetic shielding, flexible heater, sensor, energy storage electrode, light emission. It can be applied to diode displays and has an advantage in manufacturing films and coatings having high conductivity.

이와 같이, 화학적 에칭 공정으로 제조된 맥신(MXene)은 표면에 존재하는 다량의 -OH 또는 =O (hydroxyl or oxide), -F, -Cl 등의 작용기로 인해 수분산이 용이한 장점이 있지만, 수용액 상에 분산된 맥신(MXene)은 물 분자 자체 및 물에 용해된 용존 산소에 의해 쉽게 산화되어 금속산화물로 변하게 되며 전기전도도 특성을 잃어버리는 등 산화에 취약한 특성이 있다. 또한 표면 친수성의 특성으로 인해 수분산만 가능한 맥신(MXene)은 소수성을 가지는 다른 재료(고분자, 유기물질)들과의 결합력이 낮아 유기단분자 또는 유기고분자와 균일한 상태의 복합재료를 형성하기가 어렵다는 단점이 있다. 아울러, 전자산업에 유리한 필름 및 코팅 용액 공정인 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 응용을 위해 물 분산 이외의 다양한 유기용매에 분산된 유기 맥신 잉크가 필요한 실정이다. As such, maxine (MXene) manufactured by a chemical etching process has the advantage of easy dispersion in water due to a large amount of -OH or =O (hydroxyl or oxide), -F, -Cl, etc. functional groups present on the surface, MXene dispersed in an aqueous solution is easily oxidized by water molecules themselves and dissolved oxygen dissolved in water to change to a metal oxide, and has a property vulnerable to oxidation, such as losing electrical conductivity. In addition, due to the surface hydrophilic property, MXene, which can only be dispersed in water, has low bonding strength with other hydrophobic materials (polymers, organic materials), so it is difficult to form a composite material in a uniform state with organic monomolecules or organic polymers. There are disadvantages. In addition, there is a need for organic Maxine ink dispersed in various organic solvents other than water dispersion for spray coating, spin coating, and inkjet printing applications that are advantageous film and coating solution processes for the electronics industry.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0036507호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0036507 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0076341호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0076341

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 일 측면에서, 본 발명은, 카테콜 유도체로 2차원 맥신의 표면을 화학적으로 개질 시킴으로써, 알코올 등의 다양한 유기용매에서 우수한 분산성을 나타내며, 전기 전도도, 용액가공성, 및 코팅성이 우수한 화학적으로 표면 개질된 2차원 맥신을 제공함과 동시에 산화안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, in one aspect, the present invention, by chemically modifying the surface of the two-dimensional maxine with a catechol derivative, exhibits excellent dispersibility in various organic solvents such as alcohol, electrical conductivity, solution processability, It is an object of the present invention to provide a chemically surface-modified two-dimensional maxine with excellent coating properties and to improve oxidation stability.

다른 측면에서, 본 발명은, 짧은 반응시간으로도 우수한 공정 수율을 보이는 2차원 맥신의 표면 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, an object of the present invention is to provide a method for surface modification of a two-dimensional maxine that exhibits excellent process yield even with a short reaction time.

또 다른 측면에서, 본 발명은, 유기 용매 분산성이 향상된 표면 개질된 맥신을 이용하여 배향이 필요한 다양한 분야에 응용이 가능한 액정(liquid crystal) 특성을 갖는 맥신 유기 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, an object of the present invention is to provide a maxine organic ink having liquid crystal properties that can be applied to various fields requiring alignment using a surface-modified maxine with improved organic solvent dispersibility.

또 다른 측면에서, 본 발명은, 우수한 전기 전도도 및 코팅성으로 유연 전극, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 유연히터, 센서소재, 에너지 저장 소재, 발광다이오드디스플레이 등의 다양한 분야에 응용이 가능한 맥신 유기 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.In another aspect, the present invention has excellent electrical conductivity and coating properties, so it can be applied to various fields such as flexible electrodes, conductive adhesives/adhesives, electromagnetic wave shielding materials, flexible heaters, sensor materials, energy storage materials, light emitting diode displays, etc. Maxine organic It aims to provide ink.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 카테콜 유도체로 화학적으로 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)을 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention provides a two-dimensional maxine (MXene) chemically surface-modified with a catechol derivative.

또한, 본 발명의 일 실시예는, 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서,In addition, an embodiment of the present invention is a method for producing a two-dimensional maxin surface-modified with a catechol derivative,

(1) 산 에칭(acid etching) 공정을 통해 2차원 맥신이 분산된 맥신 수용액을 수득하는 단계; 및(1) obtaining an aqueous solution of maxine in which two-dimensional maxine is dispersed through an acid etching process; and

(2) 상기 (1) 단계를 통해 수득된 맥신 수용액과 상기 카테콜 유도체를 유기용매에 분산시킨 유기용액를 혼합 및 교반하여 상기 2차원 맥신을 상기 카테콜 유도체로 표면 개질시키는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.(2) mixing and stirring the aqueous solution of maxin obtained in step (1) and an organic solution in which the catechol derivative is dispersed in an organic solvent, and surface-modifying the two-dimensional maxin with the catechol derivative. Method comprising the steps of: provides

또한, 본 발명의 일 실시예는, 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하며, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 유기용매에 분산된, 맥신 유기 잉크를 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention provides a maxine organic ink containing a two-dimensional maxin surface-modified with a catechol derivative, wherein the surface-modified two-dimensional maxin is dispersed in an organic solvent.

일 측면에서, 본 발명에 의한 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신은 다양한 유기용매, 특히 다양한 알코올(alcohol) 류에 고농도로 안정적으로 분산될 수 있어 액정상을 갖는 고농도의 맥신 유기 잉크의 제조에 사용될 수 있으며, 수용액에서와 달리 산화 안정성을 확보할 수 있어 장기 안정성 또한 향상될 수 있고, 카테콜 유도체의 폴리페놀 모이어티에 치환되는 다양한 말단 작용기의 조성 및 길이 조절을 통해 추가적인 후속 공정 도입이 용이하며 다양한 기능성을 부여할 수 있다.In one aspect, the two-dimensional maxine surface-modified with a catechol derivative according to the present invention can be stably dispersed at a high concentration in various organic solvents, in particular, various alcohols, thereby producing a high concentration maxine organic ink having a liquid crystal phase Unlike in aqueous solution, oxidative stability can be secured, so long-term stability can also be improved, and it is easy to introduce additional subsequent processes through the control of the composition and length of various terminal functional groups substituted for the polyphenol moiety of the catechol derivative. and can provide various functions.

다른 측면에서, 본 발명에 의한 표면 개질된 2차원 맥신 및 이를 함유하는 맥신 유기 잉크는 다양한 유기단분자 및 유기고분자와 복합체 형성이 가능하며 우수한 전기 전도도 및 코팅성으로 인해 유연 전극, 전도성 점착/접착재, 전자파 차폐재, 유연히터, 센서소재, 에너지 저장 소재, 발광다이오드디스플레이 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다.In another aspect, the surface-modified two-dimensional maxin and maxine organic ink containing the same according to the present invention can form a complex with various organic monomers and organic polymers, and due to excellent electrical conductivity and coating properties, flexible electrodes, conductive adhesives/adhesives , electromagnetic wave shielding material, flexible heater, sensor material, energy storage material, light emitting diode display, etc. can be applied to various fields.

도 1 및 도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 제조방법을 도식화 것이다.
도 3은 표면 개질되지 않은 맥신과 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 다양한 유기용매에서의 분산성 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 표면 개질되지 않은 맥신과 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 표면 개질된 2차원 맥신의 에탄올에서의 분산성 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 투과전자현미경을 통한 단일 맥신 시트들을 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 표면 개질 전후의 중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 표면 개질 전후의 카테콜 유도체 함량에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 층(layer) 간의 거리 분석 결과를 X선 회절 분석법을 통해 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 에탄올에 분산된 표면 개질된 2차원 맥신의 자외선 가시광선 분광법에 의한 UV 피크의 개형을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신, 이에 사용된 카테콜 유도체, 및 표면 개질되지 않은 맥신의 X선 광전자 분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 수분산 맥신 용액의 산화안정성 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 수분산 맥신 용액의 산화안정성 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 수분산 맥신 용액의 맥신 시트를 투과전자현미경을 통하여 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 맥신을 이용하여 제조된 필름의 표면 물 접촉각 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 농도에 따른 맥신 유기 잉크의 거동을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 농도 변화에 따른 맥신 유기 잉크의 저장 탄성률(storage modulus, G′)을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 고농도 용액 상태에서의 광각 X선 산란 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 맥신 유기 잉크를 이용하여 제조한 필름 및 이의 전기전도성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 맥신 유기 잉크를 이용한 스프레이코팅물의 외관과 전기전도성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크와 표면 개질되지 않은 수분산 맥신 용액을 다양한 기판 위에 코팅한 결과를 나타낸 것이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크를 폴리스티렌 필름 위에 스핀코팅한 후의 표면 접착력 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크를 스크린프린팅한 결과를 나타낸 것이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 고농도 유기 잉크의 전기전도성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크의 농도에 따른 광학적 이방성 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 26은 다양한 유기 용매에 분산된 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크의 액정상 거동을 나타낸 것이다.
도 27은 에탄올에 분산된 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 액정상 거동을 나타낸 것이다.
도 28은 아세톤에 분산된 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신과 PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 및 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 고분자간에 형성된 맥신-고분자 복합체의 액정상 거동을 나타낸 것이다.1 and 2 are schematic views of a method of manufacturing a surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the dispersibility comparison results of the surface-modified two-dimensional maxine surface-modified maxine according to an embodiment of the present invention, in various organic solvents, maxine not surface-modified.
4 shows the dispersibility comparison results in ethanol of the surface-modified maxine and various surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
5 shows the microstructure of the surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
6 shows single maxine sheets through a transmission electron microscope of a surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
7 and 8 show the results of gravimetric analysis before and after surface modification of the surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
9 is an X-ray diffraction analysis showing the results of distance analysis between the surface-modified 2D maxin layers according to the catechol derivative content before and after the surface modification of the surface-modified 2D maxin according to an embodiment of the present invention. will be.
Figure 10 shows the modification of the UV peak by ultraviolet visible light spectroscopy of the surface-modified two-dimensional maxine dispersed in ethanol according to an embodiment of the present invention.
11 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the surface-modified two-dimensional maxin, the catechol derivative used therein, and the surface-modified maxin according to an embodiment of the present invention.
12 shows a comparison result of oxidation stability of the surface-modified two-dimensional maxine organic ink and the non-surface-modified aqueous dispersion maxine solution according to an embodiment of the present invention.
13 shows a comparison result of oxidation stability of the surface-modified two-dimensional maxine organic ink and the non-surface-modified aqueous dispersion maxine solution according to an embodiment of the present invention.
14 shows the results of comparing the surface-modified two-dimensional Maxine organic ink according to an embodiment of the present invention and the Maxine sheet of the non-surface-modified, water-dispersed Maxine solution through a transmission electron microscope.
15 shows a comparison result of a surface water contact angle of a film prepared using a surface-modified two-dimensional maxine organic ink and a non-surface-modified maxine according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the behavior of the organic Maxine ink according to the concentration of the surface-modified two-dimensional Maxine according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the storage modulus (G') of the organic Maxine ink according to the change in the concentration of the surface-modified two-dimensional Maxine according to an embodiment of the present invention.
18 shows the results of wide-angle X-ray scattering analysis in a high-concentration solution state of the surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention.
19 shows a film prepared using the Maxine organic ink according to an embodiment of the present invention, and a measurement result of electrical conductivity thereof.
20 is a view showing the appearance and electrical conductivity measurement results of a spray coating material using Maxine organic ink according to an embodiment of the present invention.
21 shows the results of coating the surface-modified two-dimensional maxine organic ink and the non-surface-modified water-dispersed maxine solution on various substrates according to an embodiment of the present invention.
22 is a graph showing the results of surface adhesion analysis after spin-coating the surface-modified two-dimensional maxine organic ink according to an embodiment of the present invention on a polystyrene film.
23 shows the results of screen-printing the surface-modified two-dimensional maxine organic ink according to an embodiment of the present invention.
24 is a view showing the electrical conductivity test results of the surface-modified two-dimensional maxine high concentration organic ink according to an embodiment of the present invention.
25 is a graph showing the optical anisotropy characteristic analysis results according to the concentration of the surface-modified two-dimensional maxine organic ink according to an embodiment of the present invention.
26 shows the liquid crystal phase behavior of the surface-modified two-dimensional maxine organic ink dispersed in various organic solvents according to an embodiment of the present invention.
27 shows the liquid crystal phase behavior of the surface-modified two-dimensional maxine dispersed in ethanol according to an embodiment of the present invention.
28 is a surface-modified two-dimensional maxin according to an embodiment of the present invention dispersed in acetone and PVDF-HFP (Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) and polystyrene (PS) maxin formed between polymers-polymer composite. shows the liquid crystal phase behavior of

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 일 측면에서, 카테콜(catechol) 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신(MXene)에 관한 것일 수 있다.In one aspect, the present invention may relate to a two-dimensional maxine (MXene) surface-modified with a catechol derivative.

일 구현 예에 있어서, 상기 카테콜 유도체는 2 내지 5 개의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 페닐기의 형태를 나타내는 폴리페놀 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다.In one embodiment, the catechol derivative may include a polyphenol moiety in the form of a phenyl group including 2 to 5 hydroxyl groups (-OH).

일 구현 예에 있어서, 상기 카테콜 유도체는 상기 폴리페놀 모이어티를 포함하는 유기물과 다양한 종류의 알코올 유도체 간의 화학 반응에 의해 얻어지는 구조로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나에 의해 표시될 수 있다. 이때, 하기 화학식 1의 경우에는 카테콜 유도체의 일 예인 도파(DOPA, 3,4-dihydroxy-DL-phenylalanine)와 알코올 유도체 간의 화학 반응에 의해 얻어지는 구조를 나타낸다.In one embodiment, the catechol derivative is a structure obtained by a chemical reaction between the organic material containing the polyphenol moiety and various types of alcohol derivatives, and more specifically, represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 8 can be In this case, in the case of Formula 1 below, a structure obtained by a chemical reaction between DOPA, 3,4-dihydroxy-DL-phenylalanine, which is an example of a catechol derivative, and an alcohol derivative is shown.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

여기서, X는 수소원자(-H), 에스터기(-COOR), 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 탄화수소기(-R) 및 에테르기(-R-O-R'-) 로부터 선택될 수 있으며, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.Here, X is a hydrogen atom (-H), an ester group (-COOR), an amide group (-CONHR), a thioester group (-COSR), a hydrocarbon group (-R) and an ether group (-RO-R'-) may be selected from, and R and R' may be each independently selected from C1-25 aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and n may be an integer of 1 to 10.

일 구현 예에 있어서, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소일 수 있다.In one embodiment, R and R' are each independently a saturated or unsaturated ring or chain selected from C 1-25 alkyl, C 2-25 alkenyl, C 2-25 alkynyl, C 6-25 aryl. It may be a hydrocarbon.

보다 구체적으로, 예를 들어, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-13 알킬, C2-13 알케닐, C2-13 알키닐, C6-10 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.More specifically, for example, R and R' are each independently a saturated or unsaturated ring selected from C 1-13 alkyl, C 2-13 alkenyl, C 2-13 alkynyl, C 6-10 aryl; It may be a chain hydrocarbon, but is not limited thereto.

일 구현 예에 있어서, R 및 R'는 각각 독립적으로 1 내지 25개의 탄소, 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화의 헤테로고리형 탄화수소일 수 있다.In one embodiment, R and R' may each independently be a saturated or unsaturated heterocyclic hydrocarbon containing 1 to 25 carbons and at least one hetero atom selected from nitrogen, oxygen and sulfur.

일 구현 예에 있어서, 상기 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소는 사슬의 중간 또는 측쇄에 질소, 산소, 황, 설피닐(sulfinyl) 및 설포닐(sulfonyl)로부터 선택된 적어도 하나를 불포함 또는 포함할 수 있다.In one embodiment, the saturated or unsaturated chain hydrocarbon may not contain or include at least one selected from nitrogen, oxygen, sulfur, sulfinyl and sulfonyl in the middle or side chain of the chain.

일 구현 예에 있어서, 상기 고리 또는 사슬형 탄화수소 및 헤테로고리형 탄화수소는 각각 독립적으로 비치환 또는 C1-5 알킬기, C6-10 아릴기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있다.In one embodiment, the cyclic or chain hydrocarbon and the heterocyclic hydrocarbon are each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents of a C 1-5 alkyl group, a C 6-10 aryl group, fluorine, chlorine, bromine and iodine. it may have been

일 구현 예에 있어서, 상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 9 내지 23 중 어느 하나에 의해 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 일방에 폴리페놀 모이어티를 포함하면서 타방에 소수성 작용기를 포함하여 유기용매 내에서 분산될 수 있는 한, 탄화수소기를 구성하는 탄소수에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the catechol derivative may be a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 9 to 23, but is not limited thereto, including a polyphenol moiety on one side and a hydrophobic functional group on the other side It is not limited to the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group as long as it can be dispersed in the organic solvent.

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 23][Formula 23]

Figure pat00023
Figure pat00023

일 구현 예에 있어서, 상기 2차원 맥신은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.In an embodiment, the two-dimensional maxine may include at least one layer in which crystal cells having an empirical formula of M n+1 X n form a two-dimensional array.

여기서, 각 X는 복수 개의 M으로 이루어지는 8면체 어레이 내에 위치하며, M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고, 각 X는 C, N 또는 이들의 조합이며, n은 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.wherein each X is located in an octahedral array consisting of a plurality of M, M is at least one metal selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, and a group VIB metal, and each X is C, N or a combination thereof, and n may be 1, 2, 3 or 4.

일 구현 예에 있어서, M은 예를 들어 Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, Mn+1Xn의 실험식은 예를 들어 Sc2C, Ti2C, Ti3C2, Nb2C, V2C, Ta4C3, Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, Cr2TiC2, Ti2N, Ti3CN, Mo2C, Nb4C3, Zr3C2, Ti4N3, V4C3, Hf3C2, Mo2N, Cr2C, Zr2C, Nb2C, Hf2C, V3C2, Ta3C2, 또는 Ti4C3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, M may be, for example, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, or a combination thereof, but is not limited thereto, and M n+ The empirical formula of 1 X n is, for example, Sc 2 C, Ti 2 C, Ti 3 C 2 , Nb 2 C, V 2 C, Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 TiC 2 , Ti 2 N, Ti 3 CN, Mo 2 C, Nb 4 C 3 , Zr 3 C 2 , Ti 4 N 3 , V 4 C 3 , Hf 3 C 2 , Mo 2 N, Cr 2 C, Zr 2 C , Nb 2 C, Hf 2 C, V 3 C 2 , Ta 3 C 2 , or Ti 4 C 3 , but is not limited thereto.

다른 구현 예에 있어서, 상기 2차원 맥신은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.In another embodiment, the two-dimensional maxine may include at least one layer in which crystal cells having an empirical formula of M' 2 M" n X n+1 form a two-dimensional array.

여기서, 각 X는 복수 개의 M' 및 M"로 이루어지는 8면체 어레이 내에 위치하며, M' 및 M"은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이고, 각 X는 C, N 또는 이들의 조합이며, n은 1 또는 2일 수 있다.wherein each X is located in an octahedral array consisting of a plurality of M' and M", and M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal, and a group VIB metal. and each X is C, N, or a combination thereof, and n may be 1 or 2.

다른 구현 예에 있어서, M은 예를 들어 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 이의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, M'2M"nXn+1의 실험식은 예를 들어 Mo2VC2, Mo2TaC2, Mo2NbC2, Cr2VC2, Cr2TaC2, Cr2NbC2, Ti2TaC2, Ti2NbC2, V2TaC2, V2TiC2, Mo2V2C3, Mo2Nb2C3, Mo2Ta2C3, Cr2Ti2C3, Cr2Ta2C3, Cr2V2C3, Cr2Nb2C3, Nb2Ta2C3, Ti2Nb2C3, Ti2Ta2C3, V2Nb2C3, V2Ta2C3 또는 V2Ti2C3 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, M may be, for example, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or a combination thereof, but is not limited thereto, and the empirical formula of M' 2 M" n X n+1 is, for example, For Mo 2 VC 2 , Mo 2 TaC 2 , Mo 2 NbC 2 , Cr 2 VC 2 , Cr 2 TaC 2 , Cr 2 NbC 2 , Ti 2 TaC 2 , Ti 2 NbC 2 , V 2 TaC 2 , V 2 TiC 2 , Mo 2 V 2 C 3 , Mo 2 Nb 2 C 3 , Mo 2 Ta 2 C 3 , Cr 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 Ta 2 C 3 , Cr 2 V 2 C 3 , Cr 2 Nb 2 C 3 , Nb 2 Ta 2 C 3 , Ti 2 Nb 2 C 3 , Ti 2 Ta 2 C 3 , V 2 Nb 2 C 3 , V 2 Ta 2 C 3 , or V 2 Ti 2 C 3 , but is not limited thereto. .

일 구현 예에 있어서, 상기 표면 개질 대상인 2차원 맥신은 연속적으로 결정구조가 독립한 독립형(free-standing) 2차원 어셈블리(assemblies)이거나, 상기 결정구조들이 적층된 적층형 어셈블리(stacked assemblies)일 수 있다. 적층된 어셈블리인 경우, 적어도 몇몇 층들 사이에 원자, 이온, 또는 분자들이 층간 삽입될 수 있으며, 이때 층간 삽입되는 원자 또는 이온은 리튬일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현 예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신 역시 배터리, 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다.In one embodiment, the two-dimensional maxine to be surface-modified may be a free-standing two-dimensional assembly having continuously independent crystal structures or a stacked assembly in which the crystal structures are stacked. . In the case of a stacked assembly, atoms, ions, or molecules may be intercalated between at least some layers, wherein the intercalated atoms or ions may be lithium. Accordingly, the surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention may also be used in energy storage devices such as batteries and supercapacitors.

또한, 본 발명의 일 구현 예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신은 도 3에 도시된 바와 같이 표면 개질 전의 2차원 맥신의 결정구조를 그대로 유지하므로, 고유 특성인 우수한 전기전도도, 자기손실 및 유전손실 특성을 보유하며, 이에 따라 전도성 유연전극, 히터, 또는 전자파 차폐재 및 전자파 흡수재로 사용될 수 있다.In addition, since the surface-modified two-dimensional maxine according to an embodiment of the present invention maintains the crystal structure of the two-dimensional maxine before the surface modification as shown in FIG. 3, excellent electrical conductivity, magnetic loss and dielectric loss, which are unique characteristics It has properties, and thus can be used as a conductive flexible electrode, a heater, or an electromagnetic wave shielding material and an electromagnetic wave absorber.

다른 측면에서, 본 발명은, 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신의 제조 방법에 관한 것일 수 있다.In another aspect, the present invention may relate to a method for producing a two-dimensional maxine surface-modified with a catechol derivative.

일 구현 예에 있어서, 상기 표면 개질된 2차원 맥신의 제조 방법은, (1) 산 에칭(acid etching) 공정을 통해 2차원 맥신이 분산된 맥신 수용액을 수득하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계를 통해 수득된 맥신 수용액과 상기 카테콜 유도체를 유기용매에 분산시킨 유기용액를 혼합 및 교반하여 상기 2차원 맥신을 상기 카테콜 유도체로 표면 개질시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for manufacturing the surface-modified two-dimensional maxine includes the steps of: (1) obtaining an aqueous solution of maxine in which the two-dimensional maxine is dispersed through an acid etching process; and (2) surface-modifying the two-dimensional maxin with the catechol derivative by mixing and stirring the maxin aqueous solution obtained in step (1) and the organic solution in which the catechol derivative is dispersed in an organic solvent. have.

또한, 다른 측면에서, 본 발명은 상기 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하는 맥신 유기 잉크의 제조 방법에 관한 것일 수 있다.Also, in another aspect, the present invention may relate to a method for producing a maxine organic ink containing a two-dimensional maxin surface-modified with the catechol derivative.

일 구현 예에 있어서, 상기 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하는 맥신 유기 잉크의 제조 방법은, 상기 단계 (1) 및 (2)를 통해 제조된 2차원 맥신 수용액과 카테콜 유도체 유기용액의 반응물을 상분리하여 수용액층을 제거하고 얻어진 표면 개질된 2차원 맥신이 분산된 유기용액의 농도를 조절하거나 원하는 유기용매로 치환하는 (3) 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, in the method for producing a maxine organic ink containing the surface-modified two-dimensional maxin, the reaction product of the two-dimensional maxine aqueous solution prepared through the steps (1) and (2) and an organic solution of a catechol derivative It may further include the step (3) of removing the aqueous layer by phase separation and adjusting the concentration of the organic solution in which the surface-modified two-dimensional maxine is dispersed or replacing it with a desired organic solvent.

일 구현 예에 있어서, 상기 단계 (1)의 산 에칭 공정에서 사용되는 에칭제는 HF, NH4HF2 또는 HCl-LiF 혼합물과 같이 F-를 함유하는 강산을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산 에칭 공정을 통해 제조된 맥신은 Mn+1Xn(Tx) 또는 M'2M"nXn+1(Tx)로 표시될 수 있으며, 여기서 Tx는 에칭을 통해 상기 2차원 맥신의 표면에 형성되는 말단 작용기로서 -OH, =O, -F 또는 이들의 조합을 의미한다.In one embodiment, the etchant used in the acid etching process of step (1) may use a strong acid containing F − such as HF, NH 4 HF 2 or a HCl-LiF mixture, but is not limited thereto. The maxine produced through the acid etching process may be denoted as M n+1 X n (T x ) or M′ 2 M″ n X n+1 (T x ), where T x is the 2 above through etching. As a terminal functional group formed on the surface of the dimensional maxine, -OH, =O, -F, or a combination thereof.

일 구현 예에 있어서, 상기 유기용매는 알칸, 올레핀, 알코올, 알데히드, 아민, 에스테르, 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 하이드로제네이티드 탄화수소, 테르펜 올레핀, 할로겐화 탄화수소, 헤테로 고리 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, n-헥산올, 아세톤, 아세토나이트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 2차원 맥신의 표면 개질제인 카테콜 유도체를 분산시킬 수 있는 유기용매라면 모두 사용할 수 있다.In one embodiment, the organic solvent is alkane, olefin, alcohol, aldehyde, amine, ester, ether, ketone, aromatic hydrocarbon, hydrogenated hydrocarbon, terpene olefin, halogenated hydrocarbon, heterocyclic compound, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compounds and the like can be used, for example, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-hexanol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone And it may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, but is not limited thereto, and any organic solvent capable of dispersing the catechol derivative, which is a surface modifier of the two-dimensional maxine, may be used.

상기 유기용매는 고유의 용해도 파라미터를 가지며, 이에 분산 내지 용해시키고자 하는 대상의 용해도 파라미터와 유사할수록 분산력이 좋다.The organic solvent has a unique solubility parameter, and the more similar the solubility parameter of the object to be dispersed or dissolved, the better the dispersing power.

따라서, 분산시키고자 하는 유기용매의 극성에 따라 카테콜 유도체의 말단 작용기의 치환기, 조성 및 길이 등을 조절함으로써 유기용매 내 분산성을 조절할 수 있다.Therefore, the dispersibility in the organic solvent can be controlled by adjusting the substituent, composition and length of the terminal functional group of the catechol derivative according to the polarity of the organic solvent to be dispersed.

이 때, 상기 단계 (2)에서의 교반 속도는 용액의 부피, 교반기, 마그네틱 바의 유무 등의 조건에 따라 당업자가 적절한 속도로 선택할 수 있으며, 계면반응을 유발할 수 있는 한, 단순히 손으로만 흔들어 교반하는 것도 가능하다.At this time, the stirring speed in step (2) can be selected by a person skilled in the art at an appropriate speed depending on conditions such as the volume of the solution, a stirrer, the presence or absence of a magnetic bar, and as long as it can induce an interfacial reaction, simply shake it by hand It is also possible to stir.

또한, 일 구현 예에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 교반은 사용되는 유기용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (2)에서의 교반은 10 내지 40℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (2)에서의 교반은 10℃ 이상, 11℃ 이상, 12℃ 이상, 13℃ 이상, 14℃ 이상, 15℃ 이상, 16℃ 이상, 17℃ 이상, 18℃ 이상, 19℃ 이상, 20℃ 이상, 21℃ 이상, 22℃ 이상, 23℃ 이상, 24℃ 이상, 25℃ 이상, 26℃ 이상, 27℃ 이상, 28℃ 이상, 29℃ 이상, 30℃ 이상, 31℃ 이상, 32℃ 이상, 33℃ 이상, 34℃ 이상, 35℃ 이상, 36℃ 이상, 37℃ 이상, 38℃ 이상 또는 39℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있으며, 또한, 40℃ 이하, 39℃ 이하, 38℃ 이하, 37℃ 이하, 36℃ 이하, 35℃ 이하, 34℃ 이하, 33℃ 이하, 32℃ 이하, 31℃ 이하, 30℃ 이하, 29℃ 이하, 28℃ 이하, 27℃ 이하, 26℃ 이하, 25℃ 이하, 24℃ 이하, 23℃ 이하, 22℃ 이하, 21℃ 이하, 20℃ 이하, 19℃ 이하, 18℃ 이하, 17℃ 이하, 16℃ 이하, 15℃ 이하, 14℃ 이하, 13℃ 이하, 12℃ 이하 또는 11℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.Further, in one embodiment, the stirring in step (2) may be performed at a temperature below the boiling point of the organic solvent used. Preferably, the stirring in step (2) may be performed at a temperature of 10 to 40 ℃. For example, the stirring in step (2) is 10°C or more, 11°C or more, 12°C or more, 13°C or more, 14°C or more, 15°C or more, 16°C or more, 17°C or more, 18°C or more, 19 ℃ or higher, 20 °C or higher, 21 °C or higher, 22 °C or higher, 23 °C or higher, 24 °C or higher, 25 °C or higher, 26 °C or higher, 27 °C or higher, 28 °C or higher, 29 °C or higher, 30 °C or higher, 31 °C or higher , 32 °C or higher, 33 °C or higher, 34 °C or higher, 35 °C or higher, 36 °C or higher, 37 °C or higher, 38 °C or higher, or 39 °C or higher, and also 40 °C or lower, 39 °C or lower, 38 °C or lower, 37 °C or lower, 36 °C or lower, 35 °C or lower, 34 °C or lower, 33 °C or lower, 32 °C or lower, 31 °C or lower, 30 °C or lower, 29 °C or lower, 28 °C or lower, 27 °C or lower, 26 °C or lower , 25 ℃ or less, 24 ℃ or less, 23 ℃ or less, 22 ℃ or less, 21 ℃ or less, 20 ℃ or less, 19 ℃ or less, 18 ℃ or less, 17 ℃ or less, 16 ℃ or less, 15 ℃ or less, 14 ℃ or less, 13 It can be carried out at a temperature of ℃ or less, 12 ℃ or less, or 11 ℃ or less.

또한, 일 구현 예에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 교반은 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (2)에서의 교반은 1시간 이상, 3시간 이상, 5시간 이상, 7시간 이상, 9시간 이상, 12시간 이상, 15시간 이상, 18시간 이상, 20시간 이상, 22시간 이상, 23시간 이상, 24시간 이상, 25시간 이상, 26시간 이상, 27시간 이상, 29시간 이상, 32시간 이상, 34시간 이상, 36시간 이상, 38시간 이상, 40시간 이상, 42시간 이상, 44시간 이상 또는 46시간 이상 동안 수행할 수 있으며, 또한, 48시간 이하, 46시간 이하, 44시간 이하, 42시간 이하, 40시간 이하, 38시간 이하, 36시간 이하, 33시간 이하, 30시간 이하, 28시간 이하, 26시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 23시간 이하, 22시간 이하, 20시간 이하, 17시간 이하, 13시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하 또는 4시간 이하 동안 수행할 수 있다.In addition, in one embodiment, the stirring in step (2) may be performed for 1 to 48 hours. For example, the stirring in step (2) is 1 hour or more, 3 hours or more, 5 hours or more, 7 hours or more, 9 hours or more, 12 hours or more, 15 hours or more, 18 hours or more, 20 hours or more, 22 hours or more. Hour or more, 23 hours or more, 24 hours or more, 25 hours or more, 26 hours or more, 27 hours or more, 29 hours or more, 32 hours or more, 34 hours or more, 36 hours or more, 38 hours or more, 40 hours or more, 42 hours or more , 44 hours or more, or 46 hours or more, and also 48 hours or less, 46 hours or less, 44 hours or less, 42 hours or less, 40 hours or less, 38 hours or less, 36 hours or less, 33 hours or less, 30 hours or less, 28 hours or less, 26 hours or less, 25 hours or less, 24 hours or less, 23 hours or less, 22 hours or less, 20 hours or less, 17 hours or less, 13 hours or less, 10 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, or It can be carried out for up to 4 hours.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 2차원 맥신을 카테콜 유도체(ADOPA; AD)와 혼합 교반 시, 수소결합 및 공유결합 등에 의해 맥신 표면에 카테콜 유도체가 균일하게 흡착됨으로써 표면 개질된 2차원 맥신을 수득할 수 있다.As shown in FIGS. 1 and 2, when the two-dimensional maxin is mixed with a catechol derivative (ADOPA; AD) and stirred, the catechol derivative is uniformly adsorbed to the maxine surface by hydrogen bonding and covalent bonding, thereby surface-modified 2 Dimensional maxine can be obtained.

또한, 상기 단계 (1)에서 제조된 맥신 수용액은 이의 pH를 조절하여, pH 1-6의 산성용액, pH 6-7의 중성용액, pH 8-14의 염기성용액일 수 있으며, 상기 단계 (2)의 표면 개질 단계 수행 시, 도 1에 도시된 바와 같이, pH가 낮은 조건에서는 수소결합(hydrogen bonding)이 우세하며, pH가 높은 조건에서는 공유결합(covalent bonding)이 우세하여 넓은 범위의 pH 조건에서의 반응이 가능하다.In addition, the aqueous maxine solution prepared in step (1) may be an acidic solution of pH 1-6, a neutral solution of pH 6-7, or a basic solution of pH 8-14 by adjusting its pH, and in step (2) ) when performing the surface modification step, as shown in FIG. 1 , in a low pH condition, hydrogen bonding is dominant, and in a high pH condition, covalent bonding is dominant, resulting in a wide range of pH conditions reaction is possible in

일 구현 예에 있어서, 상기 단계 (3)에서의 상기 유기용액의 농도는 자연 증발법, 회전 진공증발법, 원심분리법 등을 통해 농축하거나 용매 추가롤 통해 희석하여 조절할 수 있으며, 상기 유기용매의 치환은 원심분리기, 순차적 농축 및 희석법, 투석법 등을 통해 수행될 수 있다.In one embodiment, the concentration of the organic solution in step (3) can be adjusted by concentration through natural evaporation, rotary vacuum evaporation, centrifugation, etc. or by diluting through a solvent addition roll, and the substitution of the organic solvent can be carried out through centrifugation, sequential concentration and dilution methods, dialysis methods, and the like.

본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하며, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 유기용매에 분산된, 맥신 유기 잉크에 관한 것일 수 있다.In another aspect, the present invention may relate to a maxine organic ink containing a two-dimensional maxin surface-modified with the catechol derivative, wherein the surface-modified two-dimensional maxin is dispersed in an organic solvent.

이와 같이 제조된 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신 또는 맥신 유기 잉크는 기존 맥신 수용액에 비하여 산화 안정성이 현저히 개선되어 장기 보관 안정성이 크게 향상되고, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등 다양한 용액 코팅 공정에 보다 효율적으로 사용될 수 있다. 또한, 표면 개질된 2차원 맥신의 우수한 분산성으로 인해 고농도 맥신 유기 잉크의 제조가 가능하며, 이러한 고농도 맥신 유기 잉크의 액정상 특성으로 인해 고-배향성 전극, 고분자 복합체, 자기조립 섬유 및 필름 등의 다양한 소재의 제조에 적용될 수 있다. 아울러 소수성을 가지는 다양한 유기단분자 또는 유기고분자 재료들과의 복합체 형성에 매우 유리하여, 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지 저장 전극, 발광다이오드디스플레이 등에 응용 가능한 고전기전도성을 가지는 필름 및 코팅 제조에 용이하게 응용될 수 있다.The two-dimensional Maxine or Maxine organic ink surface-modified with the catechol derivative prepared in this way has significantly improved oxidative stability compared to the existing Maxine aqueous solution, greatly improving long-term storage stability, and coating various solutions such as spray coating, spin coating, and inkjet printing. It can be used more efficiently in the process. In addition, due to the excellent dispersibility of the surface-modified two-dimensional maxine, it is possible to manufacture high-concentration maxine organic inks, and due to the liquid crystal phase properties of these high-concentration maxine organic inks, high-oriented electrodes, polymer composites, self-assembled fibers and films, etc. It can be applied to the manufacture of various materials. In addition, high conductivity applicable to flexible electrodes, conductive adhesives/adhesives, electromagnetic shielding, flexible heaters, sensors, energy storage electrodes, light emitting diode displays, etc. It can be easily applied to the production of films and coatings having

예를 들어, 본 발명의 일 구현 예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하는 맥신 유기 잉크를 기재 상에 고르게 도포하고 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 균일한 두께로 형성된 필름을 제조할 수 있다.For example, a film formed with a uniform thickness on the substrate may be prepared by evenly applying the maxine organic ink containing the surface-modified two-dimensional maxin according to an embodiment of the present invention on the substrate and evaporating the solvent.

다른 구현 예에 있어서, 상기 맥신 유기 잉크는 상기 표면 개질된 2차원 맥신 외의 다른 입자 및/또는 고분자를 함유할 수 있다.In another embodiment, the maxine organic ink may contain other particles and/or polymers other than the surface-modified two-dimensional maxine.

상기 다른 입자는 예를 들어, Ag, Au, Cu, Pd 및 Pt 등을 포함하는 금속; SiO2 및 ITO 등을 포함하는 금속산화물; 니트라이드; 카바이드; Si, GaAs 및 InP 등을 포함하는 반도체; 실리카 또는 붕소화물 유리(boron-based glasses) 등의 유리; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 액정; 유무기 다공체; 및 유기고분자 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The other particles include, for example, metals including Ag, Au, Cu, Pd and Pt; metal oxides including SiO 2 and ITO; nitride; carbide; semiconductors including Si, GaAs and InP; glass such as silica or boron-based glasses; liquid crystals such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene); organic-inorganic porous body; and organic polymers, but is not limited thereto.

상기 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르이미드(PEI), 아크릴레이트계 수지, 폴리아마이드(PA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 리퀴드크리스탈폴리머(LCP), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 셀프레인포스트폴리페닐렌(SPR), (메타)아크릴레이트계 고분자, 우레탄(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄 및 폴리실록산 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer is, for example, epoxy resin, polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyetherimide (PEI), acrylate-based resin, polyamide (PA), acrylonitrile- Butadiene-styrene resin (ABS), polyamideimide (PAI), polybenzoimidazole (PBI), polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene Terephthalate (PET), polyoxymethylene (POM), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyaryl ether ketone (PAEK), liquid crystal polymer (LCP), polyimide (PI), poly carbonate (PC), self-rain post polyphenylene (SPR), (meth) acrylate-based polymer, urethane (meth) acrylate-based polymer, polystyrene (PS), polyurethane, polysiloxane, etc., but is not limited thereto .

본 발명의 일 구현 예에 따른 맥신 유기 잉크의 경우, 유기용매를 사용하므로 맥신의 산화가 효과적으로 억제된 안정적인 상태에서 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 여과법 등의 액상 공정을 통해 2차원 맥신 입자를 함유하고 그의 고유 특성을 보유하는 기능성 필름의 제조에 사용될 수 있다.In the case of the Maxine organic ink according to an embodiment of the present invention, since an organic solvent is used, the two-dimensional Maxine particles are produced through a liquid process such as spray coating, spin coating, inkjet printing, and filtration in a stable state in which the oxidation of Maxine is effectively suppressed. It can be used for the production of functional films containing and retaining its intrinsic properties.

일 구현 예에 있어서, 상기 맥신 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 1 내지 100mg/mL의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 맥신 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 1mg/mL 이상, 3mg/mL 이상, 5mg/mL 이상, 7mg/mL 이상, 10mg/mL 이상, 15mg/mL 이상, 20mg/mL 이상, 30mg/mL 이상, 40mg/mL 이상, 50mg/mL 이상, 60mg/mL 이상, 70mg/mL 이상, 80mg/mL 이상 또는 90mg/mL 이상의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있으며, 또는, 상기 맥신 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 100mg/mL 이하, 90mg/mL 이하, 80mg/mL 이하, 70mg/mL 이하, 60mg/mL 이하, 50mg/mL 이하, 40mg/mL 이하, 30mg/mL 이하, 20mg/mL 이하, 15mg/mL 이하 또는 10mg/mL 이하의 농도로 상기 유기용매에 분산된 것일 수 있다.In one embodiment, the maxine organic ink may be one in which the surface-modified two-dimensional maxine is dispersed in the organic solvent at a concentration of 1 to 100 mg/mL. More specifically, in the maxin organic ink, the surface-modified two-dimensional maxin is 1 mg/mL or more, 3 mg/mL or more, 5 mg/mL or more, 7 mg/mL or more, 10 mg/mL or more, 15 mg/mL or more, 20 mg/mL or more. mL or more, 30 mg/mL or more, 40 mg/mL or more, 50 mg/mL or more, 60 mg/mL or more, 70 mg/mL or more, 80 mg/mL or more, or 90 mg/mL or more may be dispersed in the organic solvent, or , The maxine organic ink, wherein the surface-modified two-dimensional maxin is 100 mg/mL or less, 90 mg/mL or less, 80 mg/mL or less, 70 mg/mL or less, 60 mg/mL or less, 50 mg/mL or less, 40 mg/mL or less, It may be dispersed in the organic solvent at a concentration of 30 mg/mL or less, 20 mg/mL or less, 15 mg/mL or less, or 10 mg/mL or less.

일 구현 예에 있어서, 상기 맥신 유기 잉크는, 상기 표면 개질된 2차원 맥신의 농도가 20mg/mL 이상, 30mg/mL 이상, 40mg/mL 이상 또는 50mg/mL 이상인 경우 액정 특성을 가질 수 있다.In one embodiment, the maxin organic ink may have liquid crystal properties when the concentration of the surface-modified two-dimensional maxine is 20 mg/mL or more, 30 mg/mL or more, 40 mg/mL or more, or 50 mg/mL or more.

본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 맥신 유기 잉크를 포함하는 필름에 관한 것일 수 있다.In another aspect, the present invention may relate to a film including the organic Maxine ink.

일 구현 예에 있어서, 상기 필름은 상기 맥신 유기 잉크를 이용한 스프레이코팅, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 여과법, 다층코팅 또는 딥코팅과 같은 다양한 용액코팅 공정을 통하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the film may be manufactured through various solution coating processes such as spray coating, spin coating, inkjet printing, filtration, multi-layer coating or dip coating using the Maxine organic ink.

일 구현 예에 있어서, 상기 표면 개질된 2차원 맥신 또는 상기 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하는 맥신 유기 잉크를 포함하는 코팅 또는 필름은 최소 1 S/cm 이상의 전기 전도성 표면을 가지며, 보다 구체적으로는 적어도 100 S/cm, 500 S/cm, 1,000 S/cm, 1,500 S/cm, 2,000 S/cm, 2,500 S/cm, 바람직하게는 적어도 3,000 S/cm, 보다 바람직하게는 적어도 3,300 S/cm의 표면 전도성을 가질 수 있으며, 최대 8,000 S/cm, 9,000 S/cm, 바람직하게는 10,000 S/cm, 더 바람직하게는 20,000 S/cm까지의 표면 전도성을 가질 수 있다.In one embodiment, the coating or film comprising the surface-modified two-dimensional maxine or the maxine organic ink containing the surface-modified two-dimensional maxine has an electrically conductive surface of at least 1 S/cm, more specifically at least 100 S/cm, 500 S/cm, 1,000 S/cm, 1,500 S/cm, 2,000 S/cm, 2,500 S/cm, preferably at least 3,000 S/cm, more preferably at least 3,300 S/cm It may have a surface conductivity, and may have a surface conductivity of up to 8,000 S/cm, 9,000 S/cm, preferably 10,000 S/cm, more preferably up to 20,000 S/cm.

일 구현 예에 있어서, 상기 코팅의 두께는 1 내지 999nm일 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅의 두께는 1nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상 또는 800 nm 이상일 수 있고, 또한, 상기 코팅의 두께는 999nm 이하, 950 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the coating may be 1 to 999 nm, for example, the thickness of the coating is 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, 150 nm or more, 200 nm or more, 250 nm or more, 300 nm or more, 350 nm or more, 400 nm or more, 450 nm or more, 500 nm or more, 550 nm or more, 600 nm or more, 700 nm or more, or 800 nm or more, and further, the coating thickness of 999 nm or less, 950 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.

일 구현 예에 있어서, 상기 필름의 두께는 1 내지 500 마이크론(μm)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 필름의 두께는 1 마이크론 이상, 2 마이크론 이상, 3 마이크론 이상, 4 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 6 마이크론 이상, 7 마이크론 이상, 7.5 마이크론 이상, 8 마이크론 이상, 9 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 10.5 마이크론 이상, 11 마이크론 이상, 12 마이크론 이상, 12.5 마이크론 이상, 13 마이크론 이상, 14 마이크론 이상, 15 마이크론 이상, 20 마이크론 이상, 30 마이크론 이상, 40 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 150 마이크론 이상, 200 마이크론 이상, 250 마이크론 이상, 300 마이크론 이상, 350 마이크론 이상, 400 마이크론 이상 또는 450 마이크론 이상일 수 있으며, 또한, 상기 필름의 두께는 500 마이크론 이하, 470 마이크론 이하, 420 마이크론 이하, 370 마이크론 이하, 320 마이크론 이하, 270 마이크론 이하, 230 마이크론 이하, 170 마이크론 이하, 120 마이크론 이하, 60 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 20 마이크론 이하, 15 마이크론 이하, 14 마이크론 이하, 13 마이크론 이하, 12 마이크론 이하, 11.5 마이크론 이하, 11 마이크론 이하, 10.5 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 9 마이크론 이하, 8.5 마이크론 이하, 8 마이크론 이하, 7 마이크론 이하, 6 마이크론 이하, 5 마이크론 이하, 4 마이크론 이하, 3 마이크론 이하 또는 2 마이크론 이하일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the film may be 1 to 500 microns (μm), for example, the thickness of the film is 1 micron or more, 2 microns or more, 3 microns or more, 4 microns or more, 5 microns or more , 6 microns or more, 7 microns or more, 7.5 microns or more, 8 microns or more, 9 microns or more, 10 microns or more, 10.5 microns or more, 11 microns or more, 12 microns or more, 12.5 microns or more, 13 microns or more, 14 microns or more, 15 microns or more, 20 microns or more, 30 microns or more, 40 microns or more, 50 microns or more, 100 microns or more, 150 microns or more, 200 microns or more, 250 microns or more, 300 microns or more, 350 microns or more, 400 microns or more, or 450 microns or more In addition, the thickness of the film is 500 microns or less, 470 microns or less, 420 microns or less, 370 microns or less, 320 microns or less, 270 microns or less, 230 microns or less, 170 microns or less, 120 microns or less, 60 microns or less, 50 microns or less, 40 microns or less, 30 microns or less, 20 microns or less, 15 microns or less, 14 microns or less, 13 microns or less, 12 microns or less, 11.5 microns or less, 11 microns or less, 10.5 microns or less, 10 microns or less, 9 microns or less or less, 8.5 microns or less, 8 microns or less, 7 microns or less, 6 microns or less, 5 microns or less, 4 microns or less, 3 microns or less, or 2 microns or less.

본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 맥신 유기 잉크를 포함하는 전기전도성 유연 전극, 전기전도성 고분자 복합체, 또는 전자파 차폐용 복합체에 관한 것일 수 있다.In another aspect, the present invention may relate to an electrically conductive flexible electrode, an electrically conductive polymer composite, or a composite for electromagnetic wave shielding comprising the Maxine organic ink.

상기 표면 개질된 2차원 맥신은 소수성을 가지는 다양한 유기단분자 또는 유기고분자 재료들과의 복합체 형성에 매우 유리하며, 이에 따라 유연전극, 전도성 점착/접착재, 전자파차폐, 유연히터, 센서, 에너지저장 전극 및 발광다이오드디스플레이 등에 응용이 가능하다.The surface-modified two-dimensional maxine is very advantageous in forming a complex with various organic monomolecular or organic polymer materials having hydrophobicity, and accordingly, a flexible electrode, a conductive adhesive/adhesive material, an electromagnetic wave shield, a flexible heater, a sensor, and an energy storage electrode and a light emitting diode display.

일 구현 예에 있어서, 상기 전기전도성 고분자 복합체 및 전자파 차폐용 복합체는 상기 맥신 유기 잉크 외의 다른 입자 및/또는 고분자를 함유할 수 있으며, 상기 다른 입자 및 고분자의 예는 위에서 상세히 언급한 바와 같다.In one embodiment, the electrically conductive polymer composite and the electromagnetic wave shielding composite may contain other particles and/or polymers other than the Maxine organic ink, and examples of the other particles and polymers are as described in detail above.

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예 및 시험예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예 및 시험예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail through Examples and Test Examples. However, these Examples and Test Examples are only presented to understand the content of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples and Test Examples, and modifications and substitutions commonly known in the art and insertion may be performed, and this is also included in the scope of the present invention.

제조예 1: 카테콜 유도체를 이용한 2차원 맥신의 표면 개질 및 맥신 유기 잉크 제조; 비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 25Preparation Example 1: Surface modification of two-dimensional maxine using catechol derivatives and preparation of maxine organic ink; Comparative Examples 1 to 8 and Examples 1 to 25

Ti3AlC2 분말(평균입경 ≤40 μm)을 LiF(Alfa Aesar사, 98.5%)-HCl(DAEJUNG, 35-37%)로 처리하여 준비한, 박리된 맥신(MXene; Ti3C2Tx) 수용액(비교예 1)을 1 mg/mL로 희석하여 35 mL를 준비하였다. 상기 화학식 9 내지 23 (각각 실시예 1 내지 15)의 카테콜 유도체 각각의 3.5mg을 유기용매(에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, n-헥산올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란)(DAESUNG 사) 10mL에 용해시켜 각각의 유기용액을 준비하였다. 상기 비교예 1의 맥신 수용액과 각 유기용액을 혼합하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 24시간 후 교반을 멈추고 원심분리기를 통해 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신을 분리한 다음, 치환하고자 하는 유기용매(에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, n-헥산올, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 프로필렌 카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란)(DAESUNG 사)로 3 내지 5 차례 씻어내어 맥신 유기 잉크를 제조하였다.Ti 3 AlC 2 powder (average particle diameter ≤40 μm) prepared by treating LiF (Alfa Aesar, 98.5%)-HCl (DAEJUNG, 35-37%), exfoliated maxine (MXene; Ti 3 C 2 T x ) An aqueous solution (Comparative Example 1) was diluted to 1 mg/mL to prepare 35 mL. 3.5 mg of each of the catechol derivatives of Formulas 9 to 23 (Examples 1 to 15, respectively) in an organic solvent (ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-hexanol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide) , propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrofuran) (DAESUNG) were dissolved in 10 mL to prepare each organic solution. The Maxine aqueous solution of Comparative Example 1 and each organic solution were mixed, and the reaction was performed by stirring at room temperature for 24 hours. After 24 hours, the stirring is stopped and the maxin surface-modified with a catechol derivative is separated through a centrifuge, and then the organic solvent to be substituted (ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-hexanol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide) , dimethylformamide, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone and tetrahydrofuran) (DAESUNG) was washed 3 to 5 times to prepare Maxine organic ink.

또한, Mn+1AlXn 분말 및 카테콜 유도체를 각각 하기 표 1에 따라 사용한 것 외에는, 상기 비교예 1의 제조와 동일한 방법으로 비교예 2-8을 제조하고 상기 실시예 1 내지 15의 제조와 동일한 방법으로 실시예 16 내지 25를 제조하였다.In addition, Comparative Examples 2-8 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the M n+1 AlX n powder and the catechol derivative were used according to Table 1 below, and Examples 1 to 15 were prepared. Examples 16 to 25 were prepared in the same manner as

Mn+1AlXn 분말M n+1 AlX n powder 카테콜 유도체catechol derivatives 비교예 2Comparative Example 2 Ti3AlCNTi 3 AlCN -- 비교예 3Comparative Example 3 Ti2AlCTi 2 AlC -- 비교예 4Comparative Example 4 Mo2Ti2AlC3 Mo 2 Ti 2 AlC 3 -- 비교예 5Comparative Example 5 Nb2AlCNb 2 AlC -- 비교예 6Comparative Example 6 V2AlCV 2 AlC -- 비교예 7Comparative Example 7 Mo2AlCMo 2 AlC -- 비교예 8Comparative Example 8 Mo2TiAlC2 Mo 2 TiAlC 2 -- 실시예 16Example 16 Ti3AlCNTi 3 AlCN 화학식 9Formula 9 실시예 17Example 17 Ti3AlCNTi 3 AlCN 화학식 17Formula 17 실시예 18Example 18 Ti2AlCTi 2 AlC 화학식 9Formula 9 실시예 19Example 19 Ti2AlCTi 2 AlC 화학식 17Formula 17 실시예 20Example 20 Mo2Ti2AlC3 Mo 2 Ti 2 AlC 3 화학식 9Formula 9 실시예 21Example 21 Mo2Ti2AlC3 Mo 2 Ti 2 AlC 3 화학식 17Formula 17 실시예 22Example 22 Nb2AlCNb 2 AlC 화학식 9Formula 9 실시예 23Example 23 V2AlCV 2 AlC 화학식 9Formula 9 실시예 24Example 24 Mo2AlCMo 2 AlC 화학식 9Formula 9 실시예 25Example 25 Mo2TiAlC2 Mo 2 TiAlC 2 화학식 9Formula 9

상기 실시예 1에 따라 제조한 표면 개질된 맥신(AD-Ti3C2Tx) 및 비교예 1에 따라 제조한 표면 개질되지 않은 맥신(Pristine Ti3C2Tx)이 각각 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 이소프로필알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 프로필렌 카보네이트(PC)에 분산된 맥신 유기 잉크의 외관을 도 3에 나타내었다.The surface-modified maxine (AD-Ti 3 C 2 T x ) prepared according to Example 1 and the non-surface-modified maxine (Pristine Ti 3 C 2 T x ) prepared according to Comparative Example 1 were respectively ethanol (EtOH) , methanol (MeOH), isopropyl alcohol (IPA), acetone (Acetone), acetonitrile (MeCN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And the appearance of Maxine organic ink dispersed in propylene carbonate (PC) is shown in FIG. 3 .

도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 표면 소수성으로 개질된 맥신은 다양한 유기용매에 분산 시 잘 분산된 맥신을 희박 농도로 만들었을 때 나타나는 전형적인 초록색 용액의 색이 나타나는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1에 따른 표면 개질되지 않은 맥신은 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴에 분산 시 맥신 입자들이 전혀 분산되지 않고 서로 응집되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3 , it can be seen that the color of the typical green solution that appears when maxin, which is well-dispersed when dispersed in various organic solvents, is made at a dilute concentration in the surface hydrophobicity-modified maxine according to Example 1, whereas it can be confirmed that , It was confirmed that the maxine particles not dispersed in Comparative Example 1 were not dispersed at all and aggregated with each other when dispersed in ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetone, and acetonitrile.

또한, 상기 실시예 1(AD-Ti3C2Tx), 실시예 16(AD-Ti3CNTx), 실시예 18(AD-Ti2CTx), 실시예 20(AD-Mo2Ti2C3Tx) 실시예 22(AD-Nb2CTx), 실시예 23(AD-V2CTx), 실시예 24(AD-Mo2CTx), 실시예 25(AD-Mo2TiC2Tx) 및 비교예 1 내지 8(Pristine-Ti3C2Tx; Ti3CNTx; Ti2CTx; Mo2Ti2C3Tx; Nb2CTx; V2CTx; Mo2CTx; Mo2TiC2Tx)에 따라 제조한 맥신을 각각 에탄올에 분산시킨 맥신 유기 잉크의 외관을 도 4에 나타내었다.In addition, Example 1 (AD-Ti 3 C 2 T x ), Example 16 (AD-Ti 3 CNT x ), Example 18 (AD-Ti 2 CT x ), Example 20 (AD-Mo 2 Ti 2 C 3 T x ) Example 22 (AD-Nb 2 CT x ), Example 23 (AD-V 2 CT x ), Example 24 (AD-Mo 2 CT x ), Example 25 (AD-Mo 2 ) TiC 2 T x ) and Comparative Examples 1 to 8 (Pristine-Ti 3 C 2 T x ; Ti 3 CNT x ; Ti 2 CT x ; Mo 2 Ti 2 C 3 T x ; Nb 2 CT x ; V 2 CT x ; Mo 2 CT x ; Mo 2 TiC 2 T x ) The appearance of the Maxine organic ink prepared according to the dispersion in ethanol, respectively, is shown in FIG. 4 .

도 4의 결과로부터, 실시예 1, 16, 18, 20, 22-25에 따라 제조한 표면 개질된 맥신을 에탄올에 분산시킨 경우 그 분산성이 우수하여 각각의 금속이 가지는 고유의 색들이 나타나는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 8에 따라 제조한 표면 개질되지 않은 맥신은 에탄올에 분산되지 않고 입자들이 서로 응집되는 것을 확인할 수 있었다.From the results of FIG. 4, when the surface-modified maxine prepared according to Examples 1, 16, 18, 20, and 22-25 was dispersed in ethanol, its dispersibility was excellent, so that the unique colors of each metal appeared. On the other hand, it was confirmed that the maxine, which was not surface-modified prepared according to Comparative Examples 1 to 8, was not dispersed in ethanol and the particles were agglomerated with each other.

시험예 1: 표면 개질된 2차원 맥신 유기 잉크의 전기전도도 측정Test Example 1: Electrical Conductivity Measurement of Surface-Modified 2D Maxine Organic Ink

1-1. 상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 맥신(Ti3C2T x ) 유기 잉크의 전기 전도도를 Loresta GP 미터 (MCP-T610 모델, MITSUBISHI CHEMICAL 사)가 장착된 4-핀 프로브 (MCP-TP06P PSP)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다. 1-1. The electrical conductivity of the Maxine (Ti 3 C 2 T x ) organic ink prepared in Examples 1 to 15 was measured with a Loresta GP meter (MCP-T610 model, MITSUBISHI CHEMICAL) equipped with a 4-pin probe (MCP-TP06P PSP) was used, and the results are shown in Table 2 below.

표면 개질에 사용된 카테콜 유도체Catechol derivatives used for surface modification 전기전도도
(S/cm)electrical conductivity
(S/cm) 실시예 1Example 1

Figure pat00024
Figure pat00024
3,3333,333 실시예 2Example 2
Figure pat00025
Figure pat00025
 3,1573,157 실시예 3Example 3
Figure pat00026
Figure pat00026
 3,2223,222 실시예 4Example 4
Figure pat00027
Figure pat00027
 2,9942,994 실시예 5Example 5
Figure pat00028
Figure pat00028
 3,0943,094 실시예 6Example 6
Figure pat00029
Figure pat00029
 3,1573,157 실시예 7Example 7
Figure pat00030
Figure pat00030
 2,8912,891 실시예 8Example 8
Figure pat00031
Figure pat00031
 3,2673,267 실시예 9Example 9
Figure pat00032
Figure pat00032
 2,9832,983 실시예 10Example 10
Figure pat00033
Figure pat00033
 3,1213,121 실시예 11Example 11
Figure pat00034
Figure pat00034
 3,2013,201 실시예 12Example 12
Figure pat00035
Figure pat00035
 2,9612,961 실시예 13Example 13
Figure pat00036
Figure pat00036
 2,8152,815 실시예 14Example 14
Figure pat00037
Figure pat00037
 3,0883,088 실시예 15Example 15
Figure pat00038
Figure pat00038
 2,8702,870

표 2의 결과로부터, 본 발명에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신의 전기 전도도는 모두 최소 2,800 S/cm 이상으로, 표면 개질 전의 2차원 맥신의 고유의 전기전도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.From the results in Table 2, it can be confirmed that the electrical conductivity of the two-dimensional maxine surface-modified with a catechol derivative according to the present invention is at least 2,800 S/cm or more, indicating the intrinsic electrical conductivity of the two-dimensional maxine before surface modification. have.

1-2. 상기 실시예 16 내지 21에서 제조된 맥신(실시예 16 및 17: Ti3CNT x , 실시예 18 및 19: Ti-2CT x , 실시예 20 및 21: Mo2Ti2C3T x ) 유기 잉크의 전기 전도도를 Loresta GP 미터 (MCP-T610 모델, MITSUBISHI CHEMICAL 사)가 장착된 4-핀 프로브 (MCP-TP06P PSP)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다. 1-2. Maxine prepared in Examples 16 to 21 (Examples 16 and 17: Ti 3 CNT x , Examples 18 and 19: Ti -2 CT x , Examples 20 and 21: Mo 2 Ti 2 C 3 T x ) Organic The electrical conductivity of the ink was measured using a 4-pin probe (MCP-TP06P PSP) equipped with a Loresta GP meter (MCP-T610 model, MITSUBISHI CHEMICAL), and the results are shown in Table 3 below.

표면 개질에 사용된 카테콜 유도체Catechol derivatives used for surface modification 전기전도도
(S/cm)electrical conductivity
(S/cm) 실시예 16Example 16

Figure pat00039
Figure pat00039
721721 실시예 17Example 17
Figure pat00040
Figure pat00040
 688688 실시예 18Example 18
Figure pat00041
Figure pat00041
 2,2122,212 실시예 19Example 19
Figure pat00042
Figure pat00042
 1,9991999 실시예 20Example 20
Figure pat00043
Figure pat00043
 148148 실시예 21Example 21
Figure pat00044
Figure pat00044
 139139

표 3의 결과로부터, Ti3C2Tx 이외의 다양한 종류의 맥신의 경우에도 카테콜 유도체로 표면 개질 시 2차원 맥신 고유의 전기전도 특성을 그대로 유지하여 나타내는 것을 확인할 수 있다.From the results of Table 3, it can be confirmed that, even in the case of various types of maxine other than Ti 3 C 2 T x , when the surface is modified with a catechol derivative, the intrinsic electrical conductivity characteristics of the two-dimensional maxine are maintained as they are.

시험예 2: SEM 및 TEM을 이용한 표면 개질 후 2차원 맥신의 미세구조 분석Test Example 2: Microstructure analysis of two-dimensional maxine after surface modification using SEM and TEM

주사전자현미경(SEM)(Hitachi S4700, Hitachi) 및 투과전자현미경(TEM)(alos F200X, FEI)을 이용하여 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신 및 이를 이용하여 제조한 필름의 미세구조를 분석하였다. 필름의 경우, 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신을 양극성 알루미늄 산화 피막(Anodic aluminium oxide film)(pore 크기: 200 μm)을 이용하여 진공여과법(vacuum filtration)으로 제조하였으며, 그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5및 도 6에 도시된 바와 같이, 표면 개질 후에도 2차원 플레이크(flake) 구조와 흡사한 형태의 단일 층을 그대로 유지하는 것을 확인하였으며(도 5 좌측 및 도 6), 유기용매에 분산된 표면 개질된 맥신 용액을 이용하여 벌크 필름 제조 시, 맥신의 시트들이 잘 적층되어 있음을 확인하였다(도 6 좌측). 이로부터, 표면 개질 후에도 2차원 맥신 입자 자체의 고유한 특성은 그대로 유지될 것임을 예상할 수 있다.Using a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S4700, Hitachi) and a transmission electron microscope (TEM) (alos F200X, FEI), the two-dimensional maxin surface-modified according to Example 1 and dispersed in ethanol and prepared using the same The microstructure of the film was analyzed. In the case of the film, the two-dimensional maxine surface-modified according to Example 1 and dispersed in ethanol was prepared by vacuum filtration using an anodic aluminum oxide film (pore size: 200 μm). , the results are shown in FIGS. 5 and 6 . As shown in FIGS. 5 and 6 , it was confirmed that a single layer having a shape similar to a two-dimensional flake structure was maintained even after surface modification ( FIG. 5 left and FIG. 6 ), and the surface dispersed in an organic solvent When the bulk film was manufactured using the modified maxine solution, it was confirmed that the sheets of maxine were well laminated (left side of FIG. 6). From this, it can be expected that the intrinsic properties of the two-dimensional maxine particles themselves will be maintained even after the surface modification.

시험예 3: TGA를 이용한 표면 개질 후 2차원 맥신의 중량 분석Test Example 3: Gravimetric analysis of two-dimensional maxine after surface modification using TGA

열중량분석기(TGA)(Q 50, TA Instruments)를 이용하여 표면 개질 후 2차원 맥신의 층 간 거리를 분석하였다.The interlayer distance of the two-dimensional maxine after surface modification was analyzed using a thermogravimetric analyzer (TGA) (Q 50, TA Instruments).

3-1. 상기 실시예 1에 따라 표면 개질 되어 각각 메탄올(도 7의 좌측 도면) 및 에탄올(도 7의 우측 도면)에 분산된 2차원 맥신의 중량을 분석하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 표면 개질 후에 개질 전의 맥신의 중량보다 각각 16% 및 15.5% 가량 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 카테콜 유도체가 2차원 맥신의 표면에 성공적으로 개질 되었음을 보여준다.3-1. The weight of the two-dimensional maxine surface-modified according to Example 1 and dispersed in methanol (left side view of FIG. 7) and ethanol (right side view of FIG. 7), respectively, was analyzed, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 7 , it can be confirmed that the weight of maxine before modification after surface modification is reduced by 16% and 15.5%, respectively. This shows that the catechol derivative was successfully modified on the surface of the two-dimensional maxine.

3-2. 상기 실시예 1에서 맥신 대비 카테콜 유도체의 함량(5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 40 중량%, 60 중량% 및 100 중량%)을 달리하여 반응(표면개질)시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신의 중량을 분석하였으며, 그 결과는 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 사용된 카테콜 유도체의 함량에 비례하여 표면 개질 후에 개질 전의 맥신의 중량보다 점점 더 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 카테콜 유도체가 2차원 맥신의 표면에 성공적으로 개질 되었음을 보여준다.3-2. Except for reacting (surface modification) by changing the content of catechol derivatives (5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 40 wt%, 60 wt% and 100 wt%) compared to maxin in Example 1 The weight of the two-dimensional maxine surface-modified and dispersed in ethanol was analyzed in the same way, and the results are shown in FIG. 8 . As shown in FIG. 8 , it can be seen that the weight of maxine before modification after surface modification decreases in proportion to the content of the catechol derivative used, which indicates that the catechol derivative is successfully modified on the surface of the two-dimensional maxine. show that it has been

시험예 4: XRD를 이용한 표면 개질 후 2차원 맥신의 층 간 거리분석Test Example 4: Interlayer distance analysis of two-dimensional maxine after surface modification using XRD

X선 회절 분석법(XRD)(D8 Discover, Bruker)을 이용하여 표면 개질 후 2차원 맥신의 층 간 거리를 분석하였다. 이때, 분석 대상인 표면 개질 후 2차원 맥신은 상기 실시예 1에서 맥신 대비 카테콜 유도체의 함량(5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 40 중량%, 60 중량% 및 100 중량%)을 달리하여 반응(표면개질)시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신을 사용하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) (D8 Discover, Bruker) was used to analyze the interlayer distance of the two-dimensional maxine after surface modification. At this time, the two-dimensional maxin after surface modification to be analyzed differs in the content of catechol derivatives (5% by weight, 10% by weight, 20% by weight, 40% by weight, 60% by weight and 100% by weight) compared to maxin in Example 1 A two-dimensional maxine surface-modified and dispersed in ethanol was used in the same manner except for the reaction (surface modification). The results are shown in FIG. 9 .

도 9에 도시된 바와 같이, 표면 개질된 2차원 맥신의 층(Sheet) 간 거리 분석 결과, (002) 피크 위치의 이동이 관찰되었으며, 사용된 카테콜 유도체의 함량에 따라 맥신의 층 간 거리가 1.22nm 내지 2.81nm 의 범위까지 비례하여 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 맥신 플레이크 사이에 더 많은 카테콜 유도체가 존재할수록 층 간 간격이 증가하기 때문이며, 따라서 카테콜 유도체가 맥신의 표면에 성공적으로 개질 되었음을 보여준다.As shown in FIG. 9 , as a result of the analysis of the distance between the layers of the surface-modified two-dimensional maxine, the shift of the (002) peak position was observed, and the distance between the layers of maxine was increased according to the content of the catechol derivative used. It was confirmed that it increased proportionally to the range of 1.22 nm to 2.81 nm. This is because the interlayer spacing increases as more catechol derivatives exist between the maxine flakes, and thus it shows that the catechol derivatives have been successfully modified on the surface of maxine.

시험예 5: 자외선 가시광선 분광법을 통한 표면 개질된 2차원 맥신의 유기용매 분산 안정성 확인Test Example 5: Confirmation of organic solvent dispersion stability of surface-modified two-dimensional maxine through ultraviolet visible light spectroscopy

상기 실시예 1(AD-Ti3C2Tx), 실시예 16(AD-Ti3CNTx), 실시예 18(AD-Ti2CTx), 실시예 20(AD-Mo2Ti2C3Tx) 실시예 22(AD-Nb2CTx), 실시예 23(AD-V2CTx), 실시예 24(AD-Mo2CTx), 실시예 25(AD-Mo2TiC2Tx)에 따른 표면 개질된 2차원 맥신의 에탄올에 대한 분산 안정성을 자외선 가시광선 분광법(UV-VIS Spectroscopy)을 이용하여, 구체적으로는 자스코 분광광도계(UV JASCO V-670 spectrophotometer, JASCO 사)를 사용하여 200-1000nm의 파장범위에서 분석하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었으며, 도 10의 결과로부터 실시예 1, 16, 18, 20, 22-25에 따른 소수성 성질의 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신들 모두 본래 가지는 흡광도 피크가 유지되었고 이로부터 표면 개질된 맥신 입자들이 에탄올에 안정적으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.Example 1 (AD-Ti 3 C 2 T x ), Example 16 (AD-Ti 3 CNT x ), Example 18 (AD-Ti 2 CT x ), Example 20 (AD-Mo 2 Ti 2 C ) 3 T x ) Example 22 (AD-Nb 2 CT x ), Example 23 (AD-V 2 CT x ), Example 24 (AD-Mo 2 CT x ), Example 25 (AD-Mo 2 TiC 2 ) T x ) The dispersion stability of the surface-modified two-dimensional maxine according to ethanol was measured using ultraviolet visible light spectroscopy (UV-VIS Spectroscopy), specifically, a JASCO spectrophotometer (UV JASCO V-670 spectrophotometer, JASCO Co.) was used and analyzed in the wavelength range of 200-1000 nm. The results are shown in FIG. 10, and from the results of FIG. 10, the absorbance peaks of all maxins surface-modified with catechol derivatives having hydrophobic properties according to Examples 1, 16, 18, 20, and 22-25 were maintained. It can be seen that the surface-modified maxine particles are stably dispersed in ethanol.

시험예 6: XPS를 통한 표면 개질된 2차원 맥신의 표면 분석Test Example 6: Surface analysis of surface-modified two-dimensional maxine through XPS

상기 실시예 1에 따른 표면 개질된 2차원 맥신(AD-MXene)의 표면 분석을 X선 광전자 분광법(XPS)(Ulvac-PHI, Japan)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 도 11에 나타내었다.The surface analysis of the surface-modified two-dimensional maxine (AD-MXene) according to Example 1 was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Ulvac-PHI, Japan), and the results are shown in FIG. 11 .

도 11의 F1s 피크 그래프로부터, 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신은 개질 전 맥신(MXene)에서 나타나는 F1s 피크뿐만 아니라, 카테콜 유도체(ADOPA)에서 나타나는 F1s 피크도 함께 나타내며, 이로부터 사용된 카테콜 유도체가 맥신 표면에 존재하는 하이드록시 그룹에 잘 흡착되었음을 확인할 수 있다.From the F1s peak graph of FIG. 11, maxin surface-modified with a catechol derivative shows not only the F1s peak appearing in maxine (MXene) before modification, but also the F1s peak appearing in the catechol derivative (ADOPA), and the catechol used therefrom. It can be seen that the derivative was well adsorbed to the hydroxyl group present on the maxine surface.

또한, 도 11의 N1s 피크 그래프로부터, 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신은 카테콜 단분자(ADOPA)에 존재하는 R-NH2 피크만이 관찰되고, 카테콜 고분자(PolyADOPA)에서 나타나는 R-NH-R 피크는 관찰되지 않았으며, 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 2차원 맥신은 카테콜 유도체가 고분자로 맥신 표면에 흡착된 것이 아니라, 단분자인 카테콜 화합물로 흡착된 것임을 확인할 수 있다.In addition, from the N1s peak graph of FIG. 11, in maxin surface-modified with a catechol derivative, only the R-NH 2 peak present in the catechol single molecule (ADOPA) is observed, and R-NH appearing in the catechol polymer (PolyADOPA) -R peak was not observed, from this, the surface-modified two-dimensional maxin according to an embodiment of the present invention is not adsorbed on the surface of maxin as a catechol derivative as a polymer, but as a catechol compound as a single molecule. can be checked

시험예 7: 수분산 맥신 및 유기분산 맥신의 산화안정성 비교Test Example 7: Comparison of Oxidative Stability of Water Dispersion Maxine and Organic Dispersion Maxine

상기 비교예 1에 따른 수분산 맥신(Ti3C2Tx_water)과 실시예 1에 따른 화학식 9의 카테콜 유도체(ADOPA)로 표면 개질후 에탄올(EtOH) 및 이소프로필알코올(IPA)에 각각 분산된 유기분산 맥신(AD-Ti3C2Tx _EtOH, AD-Ti3C2Tx _IPA)을 상온에서 공기(Air) 중 방치 환경에서 30일 까지 보관 시 산화상태를 자외선 가시광선 분광법(UV-VIS Spectroscopy)을 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 자스코 분광광도계(UV JASCO V-670 spectrophotometer, JASCO 사)를 사용하여 분석하였으며, 상기 시험예 5 및 도 4에서의 AD-Ti3C2Tx 맥신의 자외선 가시광선 분석 결과에서 760nm 피크의 강도변화를 추적하여 분석하였다. 그 결과는 도 12에 나타내었다.After surface modification with the water-dispersed maxine (Ti 3 C 2 T x _water) according to Comparative Example 1 and the catechol derivative (ADOPA) of Formula 9 according to Example 1, ethanol (EtOH) and isopropyl alcohol (IPA), respectively When the dispersed organically dispersed maxine (AD-Ti 3 C 2 T x _EtOH, AD-Ti 3 C 2 T x _IPA) is stored in air at room temperature for up to 30 days, the oxidation state is evaluated by ultraviolet visible light spectroscopy ( UV-VIS Spectroscopy) was used for analysis. Specifically, it was analyzed using a JASCO spectrophotometer (UV JASCO V-670 spectrophotometer, JASCO), and the 760 nm peak in the UV visible light analysis result of AD-Ti 3 C 2 T x Maxine in Test Example 5 and FIG. 4 was analyzed by tracking the change in intensity. The results are shown in FIG. 12 .

도 12에 도시된 바와 같이, 수분산 맥신의 경우 시간 경과에 따라 760nm 파장대에서 초기의 흡광도가 크게 감소하여 대부분 산화됨을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1에 따른 표면 개질된 맥신의 경우 30일이 경과된 후에도 760nm 파장대에서의 초기 흡광도를 그대로 유지하여 산화가 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질되어 유기분산된 맥신은 기존 수분산 맥신에 비하여 산화 안정성이 매우 뛰어나며, 장기간 보관 안정성이 뛰어나 효율적으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 12 , in the case of water-dispersed maxine, it was confirmed that the initial absorbance was greatly reduced in the 760 nm wavelength band with the lapse of time, so that most of it was oxidized. On the other hand, in the case of the surface-modified maxine according to Example 1, it was confirmed that oxidation hardly occurred by maintaining the initial absorbance in the 760 nm wavelength band even after 30 days had elapsed. From this, it can be seen that the surface-modified and organically dispersed maxin according to an embodiment of the present invention has very good oxidation stability and excellent long-term storage stability compared to the existing water-dispersed maxine, and thus can be used efficiently.

시험예 8: 수분산 맥신 및 유기분산 맥신의 산화안정성 육안 비교Test Example 8: Visual Comparison of Oxidative Stability of Water Dispersion Maxine and Organic Dispersion Maxine

상기 비교예 1에 따른 수분산 맥신(Ti3C2Tx in water)과 실시예 1에 따른 화학식 9의 카테콜 유도체(ADOPA)로 표면 개질후 에탄올(EtOH) 및 이소프로필알코올(IPA)에 각각 분산된 유기분산 맥신(AD-Ti3C2Tx in EtOH, AD-Ti3C2Tx in IPA)을 50일 동안 육안으로 관찰한 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 도시된 바와 같이, 50일 후 표면 개질되지 않은 수분산 맥신은 TiO2로 완전히 산화되어 우유빛의 하얀 액체로 변한 반면, 표면 개질되어 에탄올 및 이소프로필알코올에 각각 분산된 유기분산 맥신은 산화되지 않고 검정색 용액으로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 맥신의 산화의 주된 요인인 하이드록시기가 카테콜 유도체로 인해 보호되었음을 알 수 있다. After surface modification with the water dispersion maxine (Ti 3 C 2 T x in water) according to Comparative Example 1 and the catechol derivative (ADOPA) of Formula 9 according to Example 1, in ethanol (EtOH) and isopropyl alcohol (IPA) The results of visually observing each dispersed organically dispersed maxine (AD-Ti 3 C 2 T x in EtOH, AD-Ti 3 C 2 T x in IPA) for 50 days are shown in FIG. 13 . As shown in FIG. 13, after 50 days, the surface-modified, water-dispersed maxin was completely oxidized with TiO 2 and turned into a milky white liquid, whereas the organic-dispersed maxin surface-modified and dispersed in ethanol and isopropyl alcohol, respectively, was It can be confirmed that it is not oxidized and exists as a black solution, from which it can be seen that the hydroxyl group, which is a major factor in the oxidation of maxin, is protected by the catechol derivative.

시험예 9: TEM을 이용한 표면 개질된 2차원 맥신과 표면 개질되지 않은 맥신의 미세구조 분석Test Example 9: Microstructure analysis of surface-modified two-dimensional maxine and non-surface-modified maxine using TEM

투과전자현미경 (TEM)(alos F200X, FEI)을 이용하여 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신(AD-Ti3C2Tx in EtOH)과 상기 비교예 1에 따른 표면 개질되지 않은 맥신(Pristine-Ti3C2Tx in Water)의 미세구조를 30일 경과 후에 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다. 도 14에 도시된 바와 같이, 30일 경과 후 표면 개질된 맥신의 경우 본래의 플레이크(flake) 구조와 흡사한 형태의 단일 층을 그대로 유지하는 것을 확인하였다. 이로부터, 표면 개질 후에도 2차원 맥신 입자 자체의 고유한 특성은 그대로 유지될 것임을 예상할 수 있다. 반면에 30일 경과 후 표면 개질 되지 않은 수분산 맥신의 경우 산화가 일어나 본래의 플레이크 구조는 존재하지 않고 anatase 및 rutile nanocrystal TiO2 가 성장한 모습이 관찰되었다. 이로부터 카테콜 유도체로 표면 개질 된 맥신은 표면 개질 되지 않은 수분산 맥신에 비하여 산화 안정성이 훨씬 뛰어남을 확인할 수 있었다.Using a transmission electron microscope (TEM) (alos F200X, FEI), the two-dimensional maxine (AD-Ti 3 C 2 T x in EtOH) surface-modified according to Example 1 and dispersed in ethanol according to Comparative Example 1 The microstructure of unmodified maxine (Pristine-Ti 3 C 2 T x in Water) was comparatively analyzed after 30 days, and the results are shown in FIG. 14 . As shown in FIG. 14 , it was confirmed that, in the case of the maxine surface-modified after 30 days, a single layer in a form similar to the original flake structure was maintained as it is. From this, it can be expected that the intrinsic properties of the two-dimensional maxine particles themselves will be maintained even after the surface modification. On the other hand, in the case of water-dispersed maxin, which was not surface-modified after 30 days, oxidation occurred, and the original flake structure did not exist, and anatase and rutile nanocrystal TiO 2 were observed to grow. From this, it was confirmed that maxin surface-modified with a catechol derivative had much better oxidative stability than water-dispersed maxin that was not surface-modified.

시험예 10: 물 접촉각 측정을 통한 표면 개질된 2차원 맥신의 표면 특성 분석Test Example 10: Analysis of surface properties of surface-modified two-dimensional maxine through water contact angle measurement

접촉각 측정기(GSS, Surface, Tech Co., Ltd., Korea)를 이용하여 상기 비교예 1에 따른 수분산 맥신 (Pristine Ti3C2Tx)과 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 이소프로필알코올에 분산된 2차원 맥신으로 각각 제조한 벌크 필름에 대하여 표면 물 접촉각을 측정하였으며, 벌크 필름은 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였고, 그 결과는 도 15에 나타내었다. 도 15에 도시된 바와 같이, 표면 개질된 맥신 필름의 접촉각은 106o로, 표면 개질되지 않은 맥신 필름의 접촉각(60o)에 비해 현저히 크게 소수성화 되었음을 확인할 수 있었으며 이로부터 맥신 표면에 소수성 성질을 가지는 카테콜 유도체가 성공적으로 흡착 되었음을 알 수 있다. Water-dispersed maxine (Pristine Ti 3 C 2 T x ) according to Comparative Example 1 using a contact angle measuring instrument (GSS, Surface, Tech Co., Ltd., Korea) and the surface-modified according to Example 1 isopropyl alcohol The surface water contact angle was measured for each bulk film prepared with a two-dimensional maxine dispersed in the , and the bulk film was prepared in the same manner as in Test Example 2, and the results are shown in FIG. 15 . As shown in Figure 15, the contact angle of the surface-modified maxine film was 106 o , and it was confirmed that it was significantly hydrophobic compared to the contact angle (60 o ) of the maxine film that was not surface-modified. It can be seen that the catechol derivatives were successfully adsorbed.

시험예 11: 표면 개질된 2차원 맥신 용액의 농도 별 거동 육안 관찰Test Example 11: Visual observation of the behavior by concentration of the surface-modified two-dimensional maxine solution

상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 2차원 맥신 용액의 농도에 따른 점탄성 거동을 육안 관찰하였으며 그 결과는 도 16에 나타내었다. 에탄올에 대한 맥신의 농도가 3mg/mL로 저농도인 상태에서는 완전한 점성 용액의 거동을 보인 반면 (도 16의 좌측), 맥신 농도가 50mg/mL로 고농도인 상태에서는 탄성 겔 거동을 보이며, 용기(vial)를 뒤집어 놓아도 겔 형태의 고농도 맥신 유기 잉크는 여전히 용기의 바닥에 존재하는 것을 확인할 수 있었다 (도 16의 우측). 이는 전형적으로 안정적인 고농도 분산이 가능할 때 액정 특성의 탄성 겔 형성을 나타내는 특성이며, 이로부터 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신이 유기용매에 고농도로 안정적으로 분산됨을 확인할 수 있다.The surface-modified according to Example 1 and the viscoelastic behavior according to the concentration of the two-dimensional maxine solution dispersed in ethanol was visually observed, and the results are shown in FIG. 16 . In a state where the concentration of maxin to ethanol was 3 mg/mL, it showed the behavior of a complete viscous solution (left side of FIG. 16), whereas it showed an elastic gel behavior when the concentration of maxin to ethanol was high concentration of 50 mg/mL, and the container (vial) ), it was confirmed that the high concentration Maxine organic ink in gel form was still present at the bottom of the container (right side of FIG. 16). This is typically a characteristic showing the formation of an elastic gel of liquid crystal properties when stable high concentration dispersion is possible, and from this, it can be confirmed that the two-dimensional maxin surface-modified with a catechol derivative is stably dispersed in an organic solvent at a high concentration.

시험예 12: 유변 물성 측정기(Rheometer)를 통한 표면 개질된 2차원 맥신 용액의 유변 물성 관찰Test Example 12: Observation of the rheological properties of the surface-modified two-dimensional maxine solution through a rheometer (Rheometer)

유변 물성 측정기 (MCR 302, Anton paar)를 이용하여 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 아세토나이트릴에 분산된 2차원 맥신 용액의 맥신 농도별(3mg/mL, 10mg/mL, 20mg/mL, 50mg/mL) 유변 물성을 측정하였으며 결과는 도 17에 나타내었다. 도 17에 도시된 바와 같이, 3mg/mL 및 10mg/mL의 저농도에서는 저장 탄성률(storage modulus, G′)이 주파수(frequency)에 따라 변화하는 점성 유체 거동을 보이는 반면, 20mg/mL 이상의 고농도 맥신 잉크에서는 저장 탄성률이 주파수에 관계없이 일정한 탄성 겔 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 고농도 맥신 잉크에서 네마틱(nematic) 액정상을 나타냄을 알 수 있다.Maxine concentration (3mg/mL, 10mg/mL, 20mg/mL, 50mg of a two-dimensional maxin solution dispersed in acetonitrile and surface-modified according to Example 1 using a rheometer (MCR 302, Anton paar)) /mL) rheological properties were measured, and the results are shown in FIG. 17 . As shown in FIG. 17, at low concentrations of 3 mg/mL and 10 mg/mL, the storage modulus (G′) shows a viscous fluid behavior that changes with frequency, whereas maxine ink with high concentration of 20 mg/mL or more It was confirmed that the storage modulus exhibited constant elastic gel properties regardless of the frequency. From this, it can be seen that the high-concentration maxine ink exhibits a nematic liquid crystal phase.

시험예 13: 광각 엑스선산란(WAX)를 이용한 표면 개질된 2차원 맥신의 고농도 용액의 상 변환 관찰Test Example 13: Observation of phase transformation of a high-concentration solution of surface-modified two-dimensional maxine using wide-angle X-ray scattering (WAX)

광각 엑스선산란(WAX)(Charles Supper Company, Inc)을 이용하여 상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 50mg/mL의 고농도로 분산된 2차원 맥신 용액의 상 변환을 관찰하였으며, 그 결과는 도 18에 나타내었다. 도 18에 도시된 바와 같이, 고농도의 맥신 용액에서 맥신 시트들은 일정한 방향으로 배열되어 있음을 확인하였으며, 이로부터 고농도 맥신 잉크 용액이 특정 농도 이상에서 액정 특성을 나타냄을 알 수 있다.Using wide-angle X-ray scattering (WAX) (Charles Supper Company, Inc), the phase transformation of the two-dimensional maxine solution surface-modified according to Example 1 and dispersed at a high concentration of 50 mg/mL in ethanol was observed, and the results are shown in FIG. 18 is shown. As shown in FIG. 18 , it was confirmed that the maxine sheets were arranged in a certain direction in the high-concentration maxine solution, and from this, it can be seen that the high-concentration maxine ink solution exhibits liquid crystal properties at a specific concentration or higher.

제조예 2: 맥신 유기 잉크를 이용한 필름 제조Preparation Example 2: Film Preparation Using Maxine Organic Ink

상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 잉크 용액을 양극성 알루미늄 산화 피막(Anodic aluminium oxide film)(pore 크기: 200 μm)을 이용하여 진공여과법(vacuum filtration)으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 도 19에 도시된 바와 같이, 유연성을 보이며, 6,404 S/cm의 우수한 전기전도도를 나타냈다. 이는 맥신 표면의 소수성화를 위해 카테콜 유도체가 흡착되었음에도 기존의 수분산 맥신의 전기전도도와 거의 유사한 수준의 전기전도도 특성이 유지됨을 보여준다.A film was prepared by vacuum filtration using an anodic aluminum oxide film (pore size: 200 μm) of the maxine ink solution surface-modified and dispersed in ethanol according to Example 1. As shown in FIG. 19, the prepared film showed flexibility and excellent electrical conductivity of 6,404 S/cm. This shows that even though the catechol derivative was adsorbed for hydrophobicization of the maxine surface, the electrical conductivity properties at a level almost similar to that of the existing water-dispersed maxine were maintained.

제조예 3: 맥신 유기 잉크를 이용한 스프레이코팅Preparation Example 3: Spray coating using Maxine organic ink

상기 실시예 1에 따라 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 잉크 용액을 이용하여 글라스웨이퍼(EAGLE-XG) 상에 스프레이코팅을 진행하였다. 도 20의 좌측 도면에 도시된 바와 같이, 두께 350nm의 얇은 두께로 잉크가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.Spray coating was performed on a glass wafer (EAGLE-XG) using a Maxine ink solution that was surface-modified according to Example 1 and dispersed in ethanol. As shown in the left drawing of FIG. 20 , it was confirmed that the ink was uniformly coated with a thin thickness of 350 nm.

시험예 14: 맥신 유기 잉크를 이용한 스프레이코팅 결과물의 전기전도도 측정Test Example 14: Measurement of Electrical Conductivity of Spray Coating Results Using Maxine Organic Ink

상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 상기 실시예 6에 따른 스프레이코팅의 결과물의 전기전도도를 측정하였으며, 도 20의 우측 도면에 도시된 바와 같이, 3,327 S/cm의 우수한 전기전도도를 나타내어 상기 제조예 2에서 제조된 필름의 전기전도성 특징이 스프레이코팅 후에도 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.The electrical conductivity of the resultant spray coating according to Example 6 was measured in the same manner as in Test Example 1, and as shown in the right drawing of FIG. 20, it exhibited excellent electrical conductivity of 3,327 S/cm. It was confirmed that the electrical conductivity characteristics of the film prepared in 2 were maintained even after spray coating.

시험예 15: 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신의 에탄올 분산액과 표면 개질되지 않은 수분산 맥신의 코팅 특성 비교 및 육안 관찰Test Example 15: Comparison and visual observation of coating properties of ethanol dispersion of two-dimensional maxine surface-modified with a catechol derivative and water-dispersion maxin that is not surface-modified

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 용액(AD-Ti3C2Tx (EtOH))과 상기 비교예 1에 따른 표면 개질 되지 않은 수분산 맥신 용액(Pristine Ti3C2Tx (Aqueous))을 다양한 종류의 기판에 딥코팅 (dip coating) 하였으며, 그 결과는 도 21에 나타내었다. A maxine solution (AD-Ti 3 C 2 T x (EtOH)) surface-modified with a catechol derivative and dispersed in ethanol according to Example 1 and a non-surface-modified aqueous dispersion maxine solution (Pristine Ti) according to Comparative Example 1 3 C 2 T x (Aqueous)) was dip-coated on various types of substrates, and the results are shown in FIG. 21 .

도 21에 도시된 바와 같이, 소수성 특성의 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신 용액은 구리(Cu), 폴리이미드(PI), PET(polyethylene terephthalate), 알루미늄(Al), 폴리스티렌(PS), PDMS(polydimethylsiloxane), 테프론(Teflon; polytetrafluoroetylene) 기판 모두에 균일하고 깔끔하게 코팅 된 반면, 표면 개질 되지 않은 친수성의 수분산 맥신 용액의 경우 균일하고 깔끔하게 코팅되지 않았으며, 특히 PDMS와 테프론 기판에는 거의 코팅되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 소수성 특성의 카테콜 유도체로 표면 개질 된 맥신 잉크는 다양한 종류의 고분자 및 기판과의 코팅 및 복합체 형성에 용이할 것으로 예상된다.As shown in Figure 21, the maxine solution surface-modified with a catechol derivative having hydrophobic properties is copper (Cu), polyimide (PI), PET (polyethylene terephthalate), aluminum (Al), polystyrene (PS), PDMS ( While it was uniformly and neatly coated on both polydimethylsiloxane) and Teflon (polytetrafluoroetylene) substrates, the hydrophilic, non-surface-modified, water-dispersed Maxine solution was not uniformly and neatly coated, especially on PDMS and Teflon substrates. could check From this, it is expected that Maxine ink surface-modified with catechol derivatives with hydrophobic properties will be easy to coat and complex with various types of polymers and substrates.

제조예 4: 맥신 유기 잉크를 이용한 고분자 복합체 조성물 및 이를 이용한 필름 제조Preparation Example 4: Polymer Composite Composition Using Maxine Organic Ink and Film Preparation Using Same

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 용액 (맥신 농도 1mg/mL)에 맥신 용액 총 중량 대비 30 중량%의 에폭시(epoxy) 및 우레탄(urethane)을 첨가하고 상온(25℃)에서 1시간 동안 교반시켜 맥신 고분자 복합체 조성물을 수득하였다. 수득한 맥신 고분자 복합체 조성물을 양극성 알루미늄 산화 피막(Anodic aluminium oxide film)(pore 크기: 200 μm)을 이용하여 진공여과법(vacuum filtration)으로 필름을 제조하였으며, 제조된 필름은 유연한 물성을 나타내었다. 또한, 제조된 필름의 전기전도도를 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 전기전도도를 측정하였으며, 100 S/cm의 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이로부터, 표면 개질된 2차원 맥신 용액은 고분자 복합체를 형성한 후에도 안정적인 유기 분산 잉크 특성을 가지므로, 여과법뿐만 아니라, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등의 액상 공정을 통해 2차원 맥신 입자를 함유하면서 그의 고유 특성을 보유하는 기능성 필름의 제조 및 각종 기판의 코팅에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.According to Example 1, 30% by weight of epoxy and urethane were added to a maxine solution (maxine concentration 1 mg/mL) that was surface-modified with a catechol derivative and dispersed in ethanol (maxin concentration 1 mg/mL), based on the total weight of the maxine solution, and then at room temperature ( 25 ℃) was stirred for 1 hour to obtain a maxine polymer composite composition. The obtained maxine polymer composite composition was prepared as a film by vacuum filtration using an anodic aluminum oxide film (pore size: 200 μm), and the prepared film exhibited flexible physical properties. In addition, the electrical conductivity of the prepared film was measured in the same manner as in Test Example 1, and it was confirmed that it exhibited an electrical conductivity of 100 S/cm. From this, since the surface-modified 2D maxine solution has stable organic dispersion ink properties even after forming a polymer composite, it contains 2D maxine particles through liquid processes such as filtration as well as spray coating, spin coating, and inkjet printing. It is expected that it can be usefully used for the manufacture of functional films and coatings of various substrates while retaining its intrinsic properties.

시험예 16: 열에 의해 변형이 가능한 폴리스티렌(PS) 필름에 스핀 코팅(spin coating)된 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신의 접착성 시험Test Example 16: Adhesion test of maxine surface-modified with a catechol derivative spin-coated on a polystyrene (PS) film that can be deformed by heat

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 용액을 폴리스티렌(PS) 필름에 스핀코팅한 후, 표면 개질된 맥신과 폴리스티렌 필름과의 접착성을 시험하기 위하여 맥신으로 코팅된 폴리스티렌 필름을 100℃ 온도의 핫플레이트 위에서 1시간 동안 열처리 하였으며, 그 결과는 도 22에 나타내었다. 도 22에 도시된 바와 같이, 1시간 동안의 열처리 후 맥신으로 코팅된 폴리스티렌 필름은 수축되는 것을 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)(Hitachi S4700, Hitachi)을 이용하여 정밀 분석한 결과, 맥신 시트들은 폴리스티렌 필름이 심하게 수축된 후에도 여전히 폴리스티렌 필름 위에 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 이로부터 소수성 특성을 가지는 표면 개질된 맥신 유기 잉크의 코팅 특성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.After spin-coating a polystyrene (PS) film with a maxine solution surface-modified with a catechol derivative and dispersed in ethanol according to Example 1, in order to test the adhesion between the surface-modified maxine and the polystyrene film, the maxine coated with maxine The polystyrene film was heat-treated on a hot plate at a temperature of 100° C. for 1 hour, and the results are shown in FIG. 22 . As shown in FIG. 22 , it was confirmed that the polystyrene film coated with Maxine was shrunk after heat treatment for 1 hour, and as a result of precise analysis using a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S4700, Hitachi), the Maxine sheets were It was confirmed that even after the polystyrene film was severely shrunk, it was still coated on the polystyrene film. From this, it can be confirmed that the coating properties of the surface-modified Maxine organic ink having hydrophobic properties are very excellent.

제조예 5: 맥신 유기 잉크를 이용한 스크린 프린팅(screen printing)Preparation Example 5: Screen printing using Maxine organic ink

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 맥신 용액을 천(면 100%) 위에 스크린 프린팅 하였으며 그 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23에 도시된 바와 같이, 지름 8cm의 원 안에 깔끔하고 선명하게 맥신 용액으로 인쇄가 된 것을 확인할 수 있었으며, 광학현미경(DM 2500 P, Leica)으로 코팅면을 관찰한 결과, 코팅된 면에 존재하는 섬유 가닥만이 맥신 용액으로 코팅되었음을 확인할 수 있었다(도 23 우측 위쪽 도면). 또한, 주사전자현미경(SEM)(Hitachi S4700, Hitachi)을 통하여 코팅된 섬유 가닥을 관찰한 결과, 섬유 표면이 2차원 맥신 시트로 균일하고 깔끔하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 이로부터 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신 유기 잉크는 지름 30-50μm의 미세한 섬유에도 매우 우수한 코팅 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.According to Example 1, a maxine solution surface-modified with a catechol derivative and dispersed in ethanol was screen-printed on a cloth (100% cotton), and the results are shown in FIG. 23 . As shown in FIG. 23, it was confirmed that the printing was done with Maxine solution neatly and clearly in a circle with a diameter of 8 cm. As a result of observing the coated surface with an optical microscope (DM 2500 P, Leica), It was confirmed that only the fiber strands were coated with the maxine solution (Fig. 23, upper right view). In addition, as a result of observing the coated fiber strands through a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi S4700, Hitachi), it was confirmed that the fiber surface was uniformly and neatly coated with a two-dimensional maxine sheet. From this, it can be confirmed that the Maxine organic ink surface-modified with a catechol derivative has very good coating properties even for fine fibers with a diameter of 30-50 μm.

제조예 6: 맥신 유기 잉크를 이용한 전기전도성 맥신 물감 제조Preparation Example 6: Preparation of electrically conductive Maxine paints using Maxine organic ink

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신을 이소프로필알코올에 50mg/mL의 고농도로 분산시켜, 높은 점도의 맥신 잉크, 즉 맥신 물감을 제조하였다. 제조된 맥신 물감은 도 24에 나타내었으며, 도 24에 도시된 바와 같이, 맥신 물감을 이용하여 "MXene"이라는 글자를 쓸 수 있으며, 맥신 물감이 전기전도성을 나타내어 전구에 불이 들어오는 것도 확인할 수 있었다. 이로부터 전기전도성을 띠는 맥신 유기 잉크의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.Maxine surface-modified with a catechol derivative according to Example 1 was dispersed in isopropyl alcohol at a high concentration of 50 mg/mL to prepare a high viscosity Maxine ink, that is, Maxine paint. The manufactured maxine paint is shown in FIG. 24, and as shown in FIG. 24, the word "MXene" can be written using maxine paint, and it can be confirmed that the maxine paint shows electrical conductivity and lights up the light bulb. . From this, it can be confirmed that the Maxine organic ink having electrical conductivity can be prepared.

시험예 17: 편광현미경(POM)을 통한 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신 잉크의 액정특성 관찰Test Example 17: Observation of liquid crystal properties of Maxine ink surface-modified with catechol derivatives through a polarizing microscope (POM)

편광현미경(POM; DM 2500 P, Leica)을 통해 상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질되어 아세토나이트릴(MeCN)에 분산된 맥신 용액의 맥신 농도(3mg/mL, 10mg/mL, 20mg/mL, 50mg/mL)에 따른 액정 특성을 관찰하였으며, 그 결과는 도 25에 나타내었다. 도 25에 도시된 바와 같이, 3mg/mL의 저농도에서는 액정 특성이 전혀 관찰되지 않는 반면, 20mg/mL 농도 이상부터는 액정 특성이 명확히 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 50mg/mL의 고농도 잉크에 대하여 샘플스테이지를 0o, 30o, 60o, 90o로 회전하였을 때 맥신 입자들이 밝게 빛나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 맥신 시트들이 특정 용매에 고농도로 잘 분산된 경우 시트들이 일정한 방향으로 배열될 때 나타나는 특성이며, 20mg/mL 이상의 고농도의 맥신 유기 잉크는 액정 특성을 나타냄을 의미한다.Maxin concentration (3mg/mL, 10mg/mL, 20mg) of a maxin solution surface-modified with a catechol derivative according to Example 1 and dispersed in acetonitrile (MeCN) through a polarizing microscope (POM; DM 2500 P, Leica) /mL, 50mg/mL) according to the liquid crystal properties were observed, and the results are shown in FIG. 25 . As shown in FIG. 25 , it was confirmed that liquid crystal properties were not observed at a low concentration of 3 mg/mL, whereas liquid crystal properties were clearly observed from a concentration of 20 mg/mL or more. In addition, when the sample stage was rotated at 0 o , 30 o , 60 o , and 90 o for high concentration ink of 50 mg/mL, it was confirmed that the maxine particles were brightly shining. This is a characteristic that occurs when the sheets are arranged in a certain direction when the Maxine sheets are well dispersed in a specific solvent at a high concentration, and Maxine organic ink with a high concentration of 20 mg/mL or more shows liquid crystal properties.

시험예 18: 편광현미경(POM)을 통한 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신 잉크의 유기 용매별 액정특성 관찰Test Example 18: Observation of liquid crystal properties for each organic solvent of Maxine ink surface-modified with catechol derivatives through a polarizing microscope (POM)

편광현미경(POM; DM 2500 P, Leica)을 통해 상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신을 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 이소프로필알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 프로필렌 카보네이트(PC)에 각각 분산시킨 맥신 용액(맥신 농도 50mg/mL)의 액정 특성을 관찰하였으며, 그 결과는 도 26에 나타내었다. 도 26에 도시된 바와 같이, 9 종의 유기용매 모두에서 밝게 빛나는 액정 특성이 관찰되었으며, 이는 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신은 위의 다양한 유기용매에 안정적으로 분산되어 고농도로 분산 시 액정 특성을 나타냄을 보여준다.Maxin surface-modified with a catechol derivative according to Example 1 through a polarizing microscope (POM; DM 2500 P, Leica) was subjected to ethanol (EtOH), methanol (MeOH), isopropyl alcohol (IPA), acetone (Acetone), Maxine solution (maxin concentration 50 mg/mL) dispersed in acetonitrile (MeCN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and propylene carbonate (PC), respectively ) was observed, and the results are shown in FIG. 26 . As shown in FIG. 26, brightly shining liquid crystal properties were observed in all nine organic solvents, which means that Maxine surface-modified with catechol derivatives is stably dispersed in the above various organic solvents and exhibits liquid crystal properties when dispersed at high concentrations. show to indicate

시험예 19: 편광현미경(POM)을 통한 카테콜 유도체로 표면 개질되어 에탄올에 분산된 다양한 종류의 맥신 잉크의 액정특성 관찰Test Example 19: Observation of liquid crystal properties of various types of Maxine inks surface-modified with catechol derivatives and dispersed in ethanol through a polarizing microscope (POM)

편광현미경(POM; DM 2500 P, Leica)을 통해 상기 실시예 16(AD-Ti3CNTx), 실시예 18(AD-Ti2CTx), 실시예 20(AD-Mo2Ti2C3Tx) 실시예 22(AD-Nb2CTx), 실시예 23(AD-V2CTx), 및 실시예 25(AD-Mo2TiC2Tx)에 따라 제조한 맥신을 각각 에탄올에 분산시킨 맥신 용액(맥신 농도 50mg/mL)의 액정 특성을 관찰하였으며, 그 결과는 도 27에 나타내었다. 도 27에 도시된 바와 같이, 카테콜 유도체로 표면 개질된 이종 맥신(Ti2C, Nb2C, V2C), 삼종 맥신(Ti3CN, Mo2TiC2) 및 사종 맥신(Mo2Ti2C3) 모두 액정 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 상기 실시예 1에 따른 Ti3C2 맥신 이외의 이종, 삼종 및 사종 맥신도 카테콜 유도체와의 표면 개질을 통해 분산성이 우수하고 고농도로 분산 시 액정 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. Example 16 (AD-Ti 3 CNT x ), Example 18 (AD-Ti 2 CT x ), Example 20 (AD-Mo 2 Ti 2 C 3 ) through a polarization microscope (POM; DM 2500 P, Leica) T x ) Maxine prepared according to Example 22 (AD-Nb 2 CT x ), Example 23 (AD-V 2 CT x ), and Example 25 (AD-Mo 2 TiC 2 T x ) was dissolved in ethanol, respectively. The liquid crystal properties of the dispersed maxin solution (maxin concentration 50 mg/mL) were observed, and the results are shown in FIG. 27 . As shown in FIG. 27 , a heterogeneous maxin surface-modified with a catechol derivative (Ti 2 C, Nb 2 C, V 2 C), a tri- maxin (Ti 3 CN, Mo 2 TiC 2 ), and a quadruped maxin (Mo 2 Ti) 2 C 3 ) It can be confirmed that all of them exhibit liquid crystal properties, and other than Ti 3 C 2 maxin according to Example 1, heterogeneous, three and four types of maxin are also excellent in dispersibility and high concentration through surface modification with catechol derivatives. It was confirmed that liquid crystal properties were exhibited upon dispersion.

시험예 20: 편광현미경(POM)을 통한 카테콜 유도체로 표면 개질되어 아세톤에 분산된 맥신과 고분자간의 복합체 형성 후 맥신-고분자 복합체 잉크의 액정특성 관찰Test Example 20: After the formation of a complex between maxin and polymer dispersed in acetone after surface modification with a catechol derivative through a polarizing microscope (POM), observation of liquid crystal properties of maxine-polymer composite ink

상기 실시예 1에 따라 카테콜 유도체로 표면 개질된 맥신 50mg을 50ml의 아세톤에 분산시킨 맥신 용액을 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 50mg을 10ml의 아세톤에 분산시킨 PVDF-HFP 용액 및 폴리스티렌(PS) 50mg을 10ml의 아세톤에 분산시킨 PS 용액과 각각 혼합하여 30분간 교반시킨 후, 원심분리기를 이용하여 고농도(50mg/ml)의 맥신-고분자 복합체 잉크(AD-Ti3C2Tx@PVDF-HFP 및 AD-Ti3C2Tx@PS)를 제조하였으며, 이의 액정 특성을 편광현미경(POM; DM 2500 P, Leica)을 통해 관찰하였다.According to Example 1, 50 mg of maxin surface-modified with a catechol derivative was dispersed in 50 ml of acetone, PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 50 mg was dispersed in 10 ml of acetone PVDF-HFP A solution and 50 mg of polystyrene (PS) were mixed with a PS solution dispersed in 10 ml of acetone, and stirred for 30 minutes, and then, using a centrifuge, a high concentration (50 mg/ml) Maxine-polymer composite ink (AD-Ti 3 C 2 ) T x @PVDF-HFP and AD-Ti 3 C 2 T x @PS) were prepared, and their liquid crystal properties were observed through a polarization microscope (POM; DM 2500 P, Leica).

그 결과는 도 28에 나타내었으며, 도 28에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 맥신의 고농도 맥신 용액과 고분자로 복합체를 형성한 경우에도 액정 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.The results are shown in FIG. 28, and as shown in FIG. 28, it was confirmed that liquid crystal properties were exhibited even when a complex was formed with a high concentration maxine solution and a polymer of the surface-modified maxine according to an embodiment of the present invention. .

Claims (16)

카테콜(catechol) 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신(MXene).Two-dimensional maxine (MXene) surface-modified with a catechol derivative. 제1항에 있어서,
상기 카테콜 유도체는 2 내지 5 개의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 페닐기의 형태를 나타내는 폴리페놀 모이어티(moiety)를 포함하는, 표면 개질된 2차원 맥신.According to claim 1,
The catechol derivative is a surface-modified two-dimensional maxine containing a polyphenol moiety representing the form of a phenyl group containing 2 to 5 hydroxyl groups (-OH). 제1항에 있어서,
상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나에 의해 표시되는, 표면 개질된 2차원 맥신:
[화학식 1]
Figure pat00045

[화학식 2]
Figure pat00046

[화학식 3]
Figure pat00047

[화학식 4]
Figure pat00048

[화학식 5]
Figure pat00049

[화학식 6]
Figure pat00050

[화학식 7]
Figure pat00051

[화학식 8]
Figure pat00052

여기서, X는 수소원자(-H), 에스터기(-COOR), 아마이드기(-CONHR), 싸이오에스터기(-COSR), 탄화수소기(-R) 및 에테르기(-R-O-R'-) 로부터 선택되며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되고,
n은 1 내지 10의 정수이다.According to claim 1,
The catechol derivative is a surface-modified two-dimensional maxine represented by any one of the following formulas 1 to 8:
[Formula 1]
Figure pat00045

[Formula 2]
Figure pat00046

[Formula 3]
Figure pat00047

[Formula 4]
Figure pat00048

[Formula 5]
Figure pat00049

[Formula 6]
Figure pat00050

[Formula 7]
Figure pat00051

[Formula 8]
Figure pat00052

Here, X is a hydrogen atom (-H), an ester group (-COOR), an amide group (-CONHR), a thioester group (-COSR), a hydrocarbon group (-R) and an ether group (-RO-R'-) is selected from
R and R' are each independently selected from C 1-25 aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons,
n is an integer from 1 to 10; 제3항에 있어서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-25 알킬, C2-25 알케닐, C2-25 알키닐, C6-25 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소이거나; 1 내지 25개의 탄소, 및 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 포화 또는 불포화의 헤테로고리형 탄화수소인, 표면 개질된 2차원 맥신.4. The method of claim 3,
R and R' are each independently a saturated or unsaturated ring or chain hydrocarbon selected from C 1-25 alkyl, C 2-25 alkenyl, C 2-25 alkynyl, C 6-25 aryl; A surface modified two-dimensional maxine, which is a saturated or unsaturated heterocyclic hydrocarbon comprising 1 to 25 carbons and at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur. 제4항에 있어서,
상기 포화 또는 불포화의 사슬형 탄화수소는 사슬의 중간 또는 측쇄에 질소, 산소, 황, 설피닐(sulfinyl) 및 설포닐(sulfonyl)로부터 선택된 적어도 하나를 불포함 또는 포함하는, 표면 개질된 2차원 맥신.5. The method of claim 4,
The saturated or unsaturated chain hydrocarbon does not contain or includes at least one selected from nitrogen, oxygen, sulfur, sulfinyl and sulfonyl in the middle or side chain of the chain, a surface-modified two-dimensional maxine. 제4항에 있어서,
상기 고리 또는 사슬형 탄화수소 및 헤테로고리형 탄화수소는 각각 독립적으로 비치환 또는 C1-5 알킬기, C6-25 아릴기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상의 치환기로 치환된 것인, 표면 개질된 2차원 맥신.5. The method of claim 4,
The cyclic or chain hydrocarbon and the heterocyclic hydrocarbon are each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents of a C 1-5 alkyl group, a C 6-25 aryl group, fluorine, chlorine, bromine and iodine. Two-dimensional maxine. 제4항에 있어서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-13 알킬, C2-13 알케닐, C2-13 알키닐, C6-10 아릴로부터 선택되는 포화 또는 불포화의 고리 또는 사슬형 탄화수소이고,
상기 탄화수소는 각각 독립적으로 비치환 또는 C1-5 알킬기, C6-10 아릴기, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 하나 이상의 치환기로 치환된 것인, 표면 개질된 2차원 맥신.5. The method of claim 4,
R and R' are each independently a saturated or unsaturated ring or chain hydrocarbon selected from C 1-13 alkyl, C 2-13 alkenyl, C 2-13 alkynyl, C 6-10 aryl;
The hydrocarbon is each independently unsubstituted or substituted with one or more substituents of a C 1-5 alkyl group, a C 6-10 aryl group, fluorine, chlorine, bromine and iodine, a surface-modified two-dimensional maxine. 제1항에 있어서,
표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신은 Mn+1Xn의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며,
각 X는 복수 개의 M으로 이루어지는 8면체 어레이 내에 위치하고,
M은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며,
각 X는 C, N 또는 이들의 조합이고,
n은 1, 2, 3 또는 4인, 표면 개질된 2차원 맥신.According to claim 1,
The two-dimensional maxine, which is a surface modification target, includes at least one layer in which crystal cells having an empirical formula of M n+1 X n form a two-dimensional array,
Each X is located in an octahedral array consisting of a plurality of M,
M is at least one metal selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal and a group VIB metal,
each X is C, N or a combination thereof,
n is 1, 2, 3 or 4, the surface modified two-dimensional maxine. 제1항에 있어서,
표면 개질 대상인 상기 2차원 맥신은 M'2M"nXn+1의 실험식을 갖는 결정 셀들(crystal cells)이 2차원 어레이를 이룬 층(layer)을 적어도 하나 이상 포함하며,
각 X는 복수 개의 M' 및 M"로 이루어지는 8면체 어레이 내에 위치하고,
M' 및 M"은 IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 금속이며,
각 X는 C, N 또는 이들의 조합이고,
n은 1 또는 2인, 표면 개질된 2차원 맥신.According to claim 1,
The two-dimensional maxine, which is a surface modification target, includes at least one layer in which crystal cells having an empirical formula of M' 2 M" n X n+1 form a two-dimensional array,
each X is located in an octahedral array of a plurality of M' and M",
M' and M" are different metals selected from the group consisting of a group IIIB metal, a group IVB metal, a group VB metal and a group VIB metal,
each X is C, N or a combination thereof,
n is 1 or 2, the surface modified two-dimensional maxine. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신의 제조 방법으로서,
(1) 산 에칭(acid etching) 공정을 통해 2차원 맥신이 분산된 맥신 수용액을 수득하는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계를 통해 수득된 맥신 수용액과 카테콜 유도체를 유기용매에 분산시킨 유기용액를 혼합 및 교반하여 상기 2차원 맥신을 상기 카테콜 유도체로 표면 개질시키는 단계를 포함하는, 방법.As a method for producing a two-dimensional maxine surface-modified with the catechol derivative according to any one of claims 1 to 9,
(1) obtaining an aqueous solution of maxine in which two-dimensional maxine is dispersed through an acid etching process; and
(2) mixing and stirring the aqueous maxin solution obtained through step (1) and an organic solution in which a catechol derivative is dispersed in an organic solvent, and surface-modifying the two-dimensional maxin with the catechol derivative. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신을 함유하며, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 유기용매에 분산된, 맥신 유기 잉크.[Claim 10] According to any one of claims 1 to 9, it contains a two-dimensional maxin surface-modified with the catechol derivative according to any one of claims, wherein the surface-modified two-dimensional maxin is dispersed in an organic solvent, Maxine organic ink. 제11항에 있어서, 상기 표면 개질된 2차원 맥신이 20mg/mL 이상의 농도로 상기 유기용매에 분산된, 맥신 유기 잉크.The organic Maxine ink according to claim 11, wherein the surface-modified two-dimensional maxine is dispersed in the organic solvent at a concentration of 20 mg/mL or more. 제13항에 있어서, 상기 맥신 유기 잉크는 액정(liquid crystal) 특성을 가지는, 맥신 유기 잉크.The maxine organic ink according to claim 13, wherein the maxine organic ink has liquid crystal properties. 제11항에 따른 맥신 유기 잉크를 포함하는, 전기전도성 필름.An electrically conductive film comprising the Maxine organic ink according to claim 11 . 제11항에 따른 맥신 유기 잉크를 포함하는, 전기전도성 유연 전극.An electrically conductive flexible electrode comprising the Maxine organic ink according to claim 11 . 제11항에 따른 맥신 유기 잉크를 포함하는, 전기전도성 고분자 복합체.An electrically conductive polymer composite comprising the organic Maxine ink according to claim 11 .
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