KR20210092024A - Flame retardants comprising phosphorus and halogen - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인 및 할로겐을 포함하는 난연제에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 인 및 할로겐을 동시에 포함하면서도, 유사한 종래 난연제에 비하여 난연성을 현저하게 개선시킨 난연제에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant comprising phosphorus and halogen. More particularly, the present invention relates to a flame retardant comprising phosphorus and halogen at the same time, while significantly improving flame retardancy compared to a similar conventional flame retardant.
점착제는 그 종류 및 특성이 매우 다양하여 적용범위가 광범위하다. 다양한 종류의 점착제 중 유기재료를 주요성분으로 하는 점착제는 가공이 쉽고, 점착물성이 뛰어나 실생활에 특히 밀접하게 적용되고 있다. 그러나, 유기재료를 주요성분으로 하는 점착제는 열적 특성 및 내연소 특성이 취약한 단점이 있다. 점착제의 취약한 내연소 특성은 화재 등의 비상 시에 인명 및 재산 피해를 증가시키는 요인일 뿐만 아니라 화재 자체를 촉발하는 원인이 될 수도 있다. 때문에, 화재 발생에 유의하여야 하는 가전 기기 및 발열성 기기, 자동차의 내외장재, 건축물의 내외장재 등에 사용되는 점착제는 난연 특성을 갖도록 규정되어 있다.The pressure-sensitive adhesive has a wide range of applications due to its wide variety of types and properties. Among various types of adhesives, adhesives containing organic materials as main components are easy to process and have excellent adhesive properties, and are particularly closely applied in real life. However, the pressure-sensitive adhesive having an organic material as a main component has a disadvantage in that the thermal properties and combustion resistance properties are weak. The weak combustion resistance property of the adhesive is not only a factor that increases damage to life and property in an emergency such as a fire, but may also trigger a fire itself. For this reason, adhesives used for home appliances and heat-generating devices, automobile interior and exterior materials, interior and exterior materials of buildings, and the like, which should be taken into consideration for fire occurrence, are prescribed to have flame retardant properties.
이러한 난연제는 원재료, 첨가물과의 혼합성이 좋아야 하고, 최종제품에 영향을 주지 않아야 하며 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다. 유기재료의 난연화 방법에는 분자구조 변경을 통한 내열성 재료를 제조하는 방법, 난연성분을 유기재료에 화학적으로 첨가하는 방법(반응형), 난연제를 물리적으로 첨가하는 방법(첨가형) 또는 코팅, 페인팅 하거나 디자인 변경을 통한 내열성 향상을 도모하여 난연 효과를 부여하는 방법이 있다.These flame retardants should have good compatibility with raw materials and additives, should not affect the final product, and should generate less smoke and toxic gas during combustion. Methods for flame retarding organic materials include a method of manufacturing a heat-resistant material through molecular structure change, a method of chemically adding a flame retardant component to an organic material (reactive type), a method of physically adding a flame retardant (additive type), or coating, painting, or There is a method of imparting a flame retardant effect by improving heat resistance through design change.
난연제에 요구되는 성능은 통상 연소시 발연 및 독성가스 발생이 적을 것, 원재료 및 첨가제에 대한 상용성이 우수하여 분산성이 좋을 것, 제품의 성형가공 온도에서 충분한 열안정성 확보로 성형공정에서 분해를 일으키지 말고 난연제가 최종 제품으로부터 이동되지 않을 것, 기계적, 전기적, 성형 가공성 등 제품 물성에 악영향을 주지 않을 것 등이다.The performance required for flame retardants is that there is usually less smoke and toxic gas generation during combustion, good dispersibility due to excellent compatibility with raw materials and additives, and sufficient thermal stability at the molding and processing temperature of the product to prevent decomposition in the molding process. It should not cause the flame retardant to move from the final product, and it should not adversely affect the physical properties of the product such as mechanical, electrical, and molding processability.
난연제는 통상 상술한 바와 같이 첨가형과 반응형으로 분류되거나, 할로겐계와 논할로겐계로 분류된다. 할로겐계 난연제는 할로겐(Cl, Br) 화합물을 사용하여 제조되고, 논할로겐계 난연제는 인 화합물, 질소 함유 화합물, 무기 화합물 등을 포함한다. 이중 인계 화합물은 점차 규제 대상이 되고 있는 할로겐계 난연제를 대체하여 무독성, 친환경 특성으로 인하여 무기 화합물과 함께 많이 주목받고 있다. 인계 화합물의 대표적인 예로서는 인산에스테르, 적인, 폴리인산암모늄을 들 수 있다. Flame retardants are usually classified into addition type and reactive type as described above, or into halogen type and non-halogen type. The halogen-based flame retardant is prepared using a halogen (Cl, Br) compound, and the non-halogen-based flame retardant includes a phosphorus compound, a nitrogen-containing compound, an inorganic compound, and the like. Among them, phosphorus-based compounds are attracting a lot of attention along with inorganic compounds due to their non-toxic and eco-friendly properties by replacing halogen-based flame retardants, which are gradually being regulated. Representative examples of the phosphorus-based compound include phosphate esters, red, and ammonium polyphosphate.
일반적인 난연제는 주로 브롬계가 들어간 할로겐계 난연제가 사용되어 왔으나 환경 문제 및 각종 규제로 인하여 사용이 제한되었으며 삼산화 안티몬 난연제 역시 규제로 인해 새로운 난연제의 대체 필요성이 증대되어 왔다. 이런 필요성에 의해 많은 난연제의 개발이 이루어지고 있으나 그 효과가 할로겐계 난연제나 삼산화 안티몬에 비해 떨어지는 문제가 있었다.As a general flame retardant, halogen-based flame retardants containing bromine have been mainly used, but their use is limited due to environmental problems and various regulations, and antimony trioxide flame retardants are also required to replace new flame retardants due to regulations. Many flame retardants have been developed for this necessity, but there is a problem that the effect is inferior to that of halogen-based flame retardants or antimony trioxide.
또한, 인계 화합물은 인의 함유량에 비례하여 난연 효과도 높아지며 시중에 나온 제품 중 비교적 높은 인 함유량을 가진 첨가형 난연제는 ANTI blaze 1045(Albright & Wilson Americas) 가 있다. 그러나 대부분의 인계 난연제는 분자량이 작고 첨가하여 사용시 내구성, 흡습성, 이행성, 접착력, 내수성 등이 저하되는 현상으로 인하여 난연 효과 역시 저하되는 단점이 있다.In addition, the phosphorus-based compound also increases the flame retardant effect in proportion to the phosphorus content, and ANTI blaze 1045 (Albright & Wilson Americas) is an additive-type flame retardant with a relatively high phosphorus content among commercially available products. However, most phosphorus-based flame retardants have a small molecular weight and have a disadvantage in that the flame retardant effect is also reduced due to the phenomenon that durability, hygroscopicity, transferability, adhesion, water resistance, etc. are deteriorated when added and used.
한편, 폴리우레탄 폼에 대표적으로 사용되어지는 할로겐 함유 인계 난연제로 난연제 내부의 할로겐과 인 원소로 인하여 난연 효과를 나타낸다. 할로겐 원소는 연소에 의해가스 상의 분자 또는 원자 상태로 되며 활성 라디칼을 안정화하여 난연효과를 나타낸다. 그러나 할로겐 원소는 연소 시 발생하는 가스로 인하여 금속을 부식시키고 인체에 유해한 가스를 발생하기 때문에 환경 규제 물질로 사용이 제한되어 지고 있다.On the other hand, it is a halogen-containing phosphorus-based flame retardant that is typically used in polyurethane foam, and exhibits a flame retardant effect due to the halogen and phosphorus elements in the flame retardant. Halogen element becomes molecular or atomic state in gas phase by combustion and stabilizes active radicals to exhibit flame retardant effect. However, halogen elements are limited in their use as environmental regulating substances because they corrode metals and generate gases harmful to the human body due to gases generated during combustion.
이에, 할로겐의 함유량을 감소시키면서도, 난연효과는 우수한 난연제의 개발이 필요하며, 대한민국 공개특허 10-2016-0079529에서는 표면에 인이 도핑된 산화 그래핀을 포함하는 난연제에 대하여 개시한 바 있다.Accordingly, it is necessary to develop a flame retardant excellent in flame retardant effect while reducing the halogen content, and Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0079529 discloses a flame retardant comprising graphene oxide doped with phosphorus on the surface.
본 발명의 일 목적은, 종래 난연제에 비하여 난연성을 현저하게 개선된 인 및 할로겐을 포함하는 난연제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a flame retardant comprising phosphorus and halogen with significantly improved flame retardancy compared to conventional flame retardants.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 인 및 할로겐을 포함하는 난연제를 제공한다.One aspect of the present invention provides a flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, L1 및 X1은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.In Formula 1, R 1 , L 1 and X 1 are as defined herein.
본 발명의 다른 측면은, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,Another aspect of the present invention, as shown in Scheme 1 below,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 인 및 할로겐을 포함하는 난연제의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the formula (1) comprising the step of preparing a compound represented by formula (1) by reacting a compound represented by formula (2) with a compound represented by formula (3).
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R1, L1, X1 및 X1은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.In Scheme 1, R 1 , L 1 , X 1 and X 1 are as defined herein.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 점착제를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant pressure-sensitive adhesive prepared by using the flame retardant.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제가 표면에 코팅된 난연성 직물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant fabric coated on the surface of the flame retardant.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 폴리우레탄 폼을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame-retardant polyurethane foam manufactured using the flame retardant.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 아크릴 수지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant acrylic resin prepared by using the flame retardant.
본 발명의 인 및 할로겐을 포함하는 난연제는 종래 널리 사용되는 할로겐을 포함하는 인계 난연제의 난연성을 현저하게 개선한 바, 점착제, 직물, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등의 제조시 난연성을 개선하기 위해 사용할 수 있다.The flame retardant containing phosphorus and halogen of the present invention remarkably improves the flame retardancy of the conventionally widely used phosphorus flame retardant containing halogen, it can be used to improve the flame retardancy in the manufacture of adhesives, fabrics, polyurethanes, acrylic resins, etc. there is.
도 1은 본 발명의 인 및 할로겐을 포함하는 난연제에 대한 간이 연소시험 결과를 나타낸 것이다.1 shows the results of a simple combustion test for the flame retardant containing phosphorus and halogen of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, the embodiment of the present invention can be modified in various other forms, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiment of the present invention is provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Furthermore, "including" a certain element throughout the specification means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless otherwise stated.
또한, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. In addition, the advantages and features of the present invention, and a method for achieving them will become clear with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms. Only the present embodiments are provided to complete the disclosure of the present invention, and to completely inform those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to the scope of the invention, and the present invention is within the scope of the claims. It is only defined by Like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 인 및 할로겐을 포함하는 난연제를 제공한다.One aspect of the present invention provides a flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시, C6-10아릴, C6-10아릴-C1-2알킬, C6-10아릴옥시 또는 C6-10아릴-C1-2알콕시이고, 여기서, C1-10알킬 및 C1-10알콕시는 포화 또는 불포화일 수 있고;R 1 is straight or branched C 1-10 alkyl, straight or branched C 1-10 alkoxy, C 6-10 aryl, C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl, C 6-10 aryloxy or C 6-10 aryl-C 1-2 alkoxy, wherein C 1-10 alkyl and C 1-10 alkoxy may be saturated or unsaturated;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬렌이고; 및L 1 is straight-chain or branched C 1-10 alkylene; and
X1은 할로겐이다.X 1 is halogen.
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알콕시, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서, C1-5알킬 및 C1-5알콕시는 포화 또는 불포화일 수 있고;wherein R 1 is straight or branched C 1-5 alkyl, straight or branched C 1-5 alkoxy, phenyl, benzyl, phenoxy or benzyloxy, wherein C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy may be saturated or unsaturated;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬렌이고; 및L 1 is straight-chain or branched C 1-5 alkylene; and
X1은 Br 또는 Cl일 수 있다.X 1 may be Br or Cl.
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서, C1-3알킬은 포화 또는 불포화일 수 있고;wherein R 1 is straight-chain or branched C 1-3 alkyl, phenyl or benzyl, wherein C 1-3 alkyl may be saturated or unsaturated;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬렌이고; 및L 1 is straight-chain or branched C 1-3 alkylene; and
X1은 Br 또는 Cl일 수 있다.X 1 may be Br or Cl.
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 R1은 메틸, 에틸 또는 페닐이고;wherein R 1 is methyl, ethyl or phenyl;
L1은 -(CH2)2-이고; 및L 1 is —(CH 2 ) 2 —; and
X1은 Br 또는 Cl일 수 있다.X 1 may be Br or Cl.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화합물 군을 들 수 있다: Examples of the compound represented by Formula 1 according to the present invention include the following compound groups:
1) 비스(2-클로로에틸) 페닐포스포네이트;1) bis(2-chloroethyl)phenylphosphonate;
2) 비스(2-클로로에틸) 메틸포스포네이트;2) bis(2-chloroethyl) methylphosphonate;
3) 비스(2-클로로에틸) 에틸포스포네이트.3) Bis(2-chloroethyl) ethylphosphonate.
상기 난연제는 물리적으로 첨가하는 첨가형 난연제일 수 있다. The flame retardant may be an additive type flame retardant that is physically added.
또한, 상기 난연제는 점착제의 제조에 사용하여, 점착제의 난연성을 개선시킬 수 있다.In addition, the flame retardant may be used in the manufacture of the pressure-sensitive adhesive to improve the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive.
본 발명의 난연제는 연소 지속시간이 종래 널리 알려진 난연제 CR-530(비교예 1)보다 짧고 실시예 3의 경우 대표적인 인계 난연제인 TCEP(비교예 2)보다도 우수한 결과를 나타냄으로써, 난연성이 개선되었음을 알 수 있고. 실시예 3의 경우, 연소 지속시간이 0.5초로, 비교예 1에 비하여 연소지속시간을 95% 감축시키는 효과를 나타내었다(실험예 1 참조). The flame retardant of the present invention has a shorter combustion duration than the conventionally widely known flame retardant CR-530 (Comparative Example 1), and in the case of Example 3, it shows better results than TCEP (Comparative Example 2), which is a representative phosphorus-based flame retardant, so it can be seen that the flame retardancy is improved. can and In the case of Example 3, the combustion duration was 0.5 seconds, which showed an effect of reducing the combustion duration by 95% compared to Comparative Example 1 (see Experimental Example 1).
따라서, 본 발명의 난연제는 종래 널리 사용되는 할로겐을 포함하는 인계 난연제의 난연성을 현저하게 개선한 바, 난연제로 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the flame retardant of the present invention significantly improved the flame retardancy of the conventionally widely used phosphorus-based flame retardant containing halogen, it can be usefully used as a flame retardant.
본 발명의 다른 측면은, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,Another aspect of the present invention, as shown in Scheme 1 below,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 인 및 할로겐을 포함하는 난연제의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the formula (1) comprising the step of preparing a compound represented by formula (1) by reacting a compound represented by formula (2) with a compound represented by formula (3).
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R1, L1, X1 및 X1은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.In Scheme 1, R 1 , L 1 , X 1 and X 1 are as defined herein.
이하, 상기 반응식 1의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the preparation method of Scheme 1 will be described in detail.
상기 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물의 할로겐과 화학식 3으로 표시되는 OH가 반응하여 에테르 본드가 형성되어, 화학식 1로 표시되는 화합물이 제조되는 단계이다.The preparation method is a step in which the halogen of the compound represented by Formula 2 reacts with OH represented by the Formula 3 to form an ether bond, thereby preparing the compound represented by Formula 1.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2 내지 4 몰로 사용할 수 있고, 2 내지 3몰로 사용할 수 있고, 3몰로 사용할 수 있다. 다만, 상기 사용량은 수율을 향상시킬 수 있는 범위에서 적절하게 조절할 수 있으며, 화학식 2의 반응점이 두군데 인 바, 화학식 3의 화합물을 최소 2몰 이상 사용하는 것이 바람직하다.The compound represented by Chemical Formula 3 may be used in an amount of 2 to 4 moles, may be used in an amount of 2 to 3 moles, or may be used in an amount of 3 moles based on 1 mole of the compound represented by Chemical Formula 2. However, the amount can be appropriately adjusted within the range capable of improving the yield, and since the reaction point of Chemical Formula 2 has two reaction points, it is preferable to use at least 2 moles or more of the compound of Chemical Formula 3.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 점착제를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant pressure-sensitive adhesive prepared by using the flame retardant.
본 발명의 난연제는 종래 널리 알려진 난연제 보다 난연성이 현저하게 개선된 바(실험예 1), 점착제의 제조에 사용하여, 난연성을 크게 개선시킬 수 있다.The flame retardant of the present invention has significantly improved flame retardancy compared to conventionally widely known flame retardants (Experimental Example 1), and can be used in the manufacture of an adhesive to greatly improve flame retardancy.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제가 표면에 코팅된 난연성 직물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant fabric coated on the surface of the flame retardant.
본 발명의 난연제를 코팅한 종이의 연소 지속시간이 종래 널리 알려진 난연제 보다 난연성이 현저하게 개선된 바(실험예 1), 직물의 난연성이 개선하기 위하여, 본 발명의 난연제를 유용하게 사용할 수 있다.The flame retardant of the paper coated with the flame retardant of the present invention is significantly improved in flame retardancy than the conventionally widely known flame retardants (Experimental Example 1), in order to improve the flame retardancy of the fabric, the flame retardant of the present invention can be usefully used.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 폴리우레탄 폼을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame-retardant polyurethane foam manufactured using the flame retardant.
본 발명의 다른 측면은, 상기 난연제를 사용하여 제조된 난연성 아크릴 수지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a flame retardant acrylic resin prepared by using the flame retardant.
본 발명의 난연제는 종래 널리 알려진 난연제 보다 난연성이 현저하게 개선된 바(실험예 1), 폴리우레탄 폼 또는 아크릴 수지 등의 제조에 사용하여, 난연성을 크게 개선시킬 수 있다.The flame retardant of the present invention has significantly improved flame retardancy than the conventionally widely known flame retardants (Experimental Example 1), and is used in the manufacture of polyurethane foam or acrylic resin, etc., and can greatly improve flame retardancy.
이하, 본 발명을 후술하는 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples to be described later.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.However, the Examples and Experimental Examples to be described later only partially exemplify the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 비스(2-클로로에틸) 페닐포스포네이트(Ph-CEP)를 포함하는 난연제의 제조<Example 1> Preparation of flame retardant comprising bis (2-chloroethyl) phenylphosphonate (Ph-CEP)
500ml 3-necked 둥근바닥플라스크에 온도계, 콘덴서, 적가깔때기를 설치하고 페닐포스포닉 디클로라이드(phenylphosphonic dichloride) 126.74g(0.65mol)을 넣고, 상온에서 2-클로로에탄올(2-Chloroethanol) 157.80g(1.95mol)를 반응기에 90분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응기를 상온에서 24시간 교반하였다. 반응물은 GC(Gas chromatography), GC/MS(Gas Chromatography/Mass selective) 분석으로 반응의 진행 상황을 추적하였다. 분석조건은 Agilent Technologies 7890를 사용하여 DB-5컬럼과 Flame Ionization Detector(FID)로 분석을 수행하였다. 컬럼온도는 50도에서 시작하여 분당 10도씩 290도까지 승온하여 측정하였으며 검출기의 온도는 320도로 하였다. 24시간 반응 후 중간 생성물들이 사라지고 Ph-CEP이 최종 합성된 것을 확인하였다. 최종 product peak에는 2-클로로에탄올 peak도 같이 검출되는데 Distilled water, Dichloromethane으로 3회 최종 product를 세척해 2-클로로에탄올을 제거하였다. Ph-CEP는 Dichloromethane층에 녹아있는데, rotary evaporator를 이용하여 Dichloromethane을 제거하고 정제된 Ph-CEP를 얻어냈다. (수율:114.3ml(85.6%))A thermometer, condenser and dropping funnel were installed in a 500ml 3-necked round-bottom flask, and 126.74 g (0.65 mol) of phenylphosphonic dichloride was added, and 157.80 g (1.95) of 2-chloroethanol was placed at room temperature. mol) was added dropwise to the reactor over 90 minutes. Then, the reactor was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction progress was tracked by GC (Gas chromatography) and GC/MS (Gas Chromatography/Mass selective) analysis. Analysis conditions were analyzed using Agilent Technologies 7890 with DB-5 column and Flame Ionization Detector (FID). The column temperature was measured by starting at 50 degrees and increasing the temperature to 290 degrees at a rate of 10 degrees per minute. After 24 hours of reaction, the intermediate products disappeared and it was confirmed that Ph-CEP was finally synthesized. In the final product peak, 2-chloroethanol peak was also detected. The final product was washed three times with distilled water and dichloromethane to remove 2-chloroethanol. Ph-CEP was dissolved in the dichloromethane layer, and the dichloromethane was removed using a rotary evaporator to obtain purified Ph-CEP. (Yield: 114.3 ml (85.6%))
<실시예 2> 비스(2-클로로에틸) 메틸포스포네이트(Me-CEP)를 포함하는 난연제의 제조<Example 2> Preparation of flame retardant containing bis (2-chloroethyl) methylphosphonate (Me-CEP)
실시예 1에서, 페닐포스포닉 디클로라이드 대신 메틸포스포닉 디클로라이드 86.39g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 수행하여 Me-CEP를 제조하였다.In Example 1, Me-CEP was prepared in the same manner except that 86.39 g of methylphosphonic dichloride was used instead of phenylphosphonic dichloride.
<실시예 3> 비스(2-클로로에틸) 메틸포스포네이트(Me-CEP)를 포함하는 난연제의 제조<Example 3> Preparation of flame retardant containing bis (2-chloroethyl) methylphosphonate (Me-CEP)
실시예 1에서, 페닐포스포닉 디클로라이드 대신 에틸포스포닉 디클로라이드 95.50g을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 수행하여 Et-CEP를 제조하였다.Et-CEP was prepared in the same manner as in Example 1, except that 95.50 g of ethylphosphonic dichloride was used instead of phenylphosphonic dichloride.
<비교예 1> CR-530<Comparative Example 1> CR-530
비교예로서, 대표적인 할로겐을 포함하는 인계 난연제인 CR-530(다이하치화학공업(주) 제품)을 사용하였다.As a comparative example, CR-530 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), which is a representative halogen-containing phosphorus-based flame retardant, was used.
<비교예 2> 트리스 2-클로로에틸 포스페이트(TCEP)<Comparative Example 2> Tris 2-chloroethyl phosphate (TCEP)
비교예로서, 대표적인 할로겐을 포함하는 인계 난연제인 트리스 2-클로로에틸 포스페이트(Tris 2-chloroethyl phosphate)을 합성하여 사용하였다. 500ml 3-necked 둥근바닥플라스크에 온도계, 콘덴서, 적가깔때기를 설치하고 포스포러스 옥시클로라이드(Phosphorus(V) oxychloride) 60.8ml(0.65mol)을 넣고, 상온에서 2-클로로에탄올(2-Chloroethanol) 131.2ml(1.96mol)를 반응기에 90분에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 반응기를 상온에서 24시간 교반하였다. 반응물은 GC(Gas chromatography), GC/MS(Gas Chromatography/Mass selective) 분석으로 반응의 진행 상황을 추적하였다. As a comparative example, tris 2-chloroethyl phosphate, which is a typical halogen-containing phosphorus flame retardant, was synthesized and used. A thermometer, condenser and dropping funnel were installed in a 500ml 3-necked round bottom flask, and 60.8ml (0.65mol) of phosphorus oxychloride was added, followed by 131.2ml of 2-chloroethanol at room temperature. (1.96 mol) was added dropwise to the reactor over 90 minutes. Then, the reactor was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction progress was tracked by GC (Gas chromatography) and GC/MS (Gas Chromatography/Mass selective) analysis.
[TCEP][TCEP]
<실험예 1> 난연성 평가<Experimental Example 1> Flame retardant evaluation
본 발명의 인 및 할로겐을 포함하는 난연제의 난연성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1-3에서 제조한 난연제의 간이 연소시험 결과를 평가하였다. In order to evaluate the flame retardancy of the flame retardant containing phosphorus and halogen of the present invention, a simple combustion test result of the flame retardant prepared in Examples 1-3 was evaluated.
구체적으로, 난연 시험은 Barcoter를 사용하여 원액을 종이에 도포한 뒤 불을 붙여 연소가 지속되는 시간을 측정하여 난연성 시험을 하였다. 연소가 지속되는 시간이 짧을수록 난연성이 우수한 것으로 그 결과는 도 1 및 표 1에 나타내었다.Specifically, the flame retardancy test was conducted by measuring the duration of combustion by applying the stock solution to paper using a barcoter and then igniting the fire. The shorter the duration of combustion, the better the flame retardancy. The results are shown in FIG. 1 and Table 1.
도 1 및 표 1에 나타난 바와 같이,As shown in Figure 1 and Table 1,
본 발명의 연소 지속시간이 종래 널리 알려진 난연제 CR-530(비교예 1)보다 짧고 실시예 3의 경우 대표적인 인계 난연제인 TCEP(비교예 2)보다도 우수한 결과를 나타냄으로써, 난연성이 개선되었음을 알 수 있고. 실시예 3의 경우, 연소 지속시간이 0.5초로, 비교예 1에 비하여 연소지속시간을 95% 감축시키는 효과를 나타내었다.The combustion duration of the present invention is shorter than the conventionally widely known flame retardant CR-530 (Comparative Example 1), and in the case of Example 3, it shows superior results than TCEP (Comparative Example 2), which is a representative phosphorus-based flame retardant, it can be seen that the flame retardancy is improved, . In the case of Example 3, the combustion duration was 0.5 seconds, which showed the effect of reducing the combustion duration by 95% compared to Comparative Example 1.
본 발명의 인 및 할로겐을 포함하는 난연제는 종래 널리 사용되는 할로겐을 포함하는 인계 난연제의 난연성을 현저하게 개선한 바, 점착제, 직물, 폴리우레탄, 아크릴 수지 등의 제조시 난연성을 개선하기 위해 사용할 수 있다.The flame retardant containing phosphorus and halogen of the present invention remarkably improves the flame retardancy of the conventionally widely used phosphorus flame retardant containing halogen, it can be used to improve the flame retardancy in the manufacture of adhesives, fabrics, polyurethanes, acrylic resins, etc. there is.
Claims (12)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시, C6-10아릴, C6-10아릴-C1-2알킬, C6-10아릴옥시 또는 C6-10아릴-C1-2알콕시이고, 여기서, C1-10알킬 및 C1-10알콕시는 포화 또는 불포화일 수 있고;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬렌이고; 및
X1은 할로겐이다.
A flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 is straight or branched C 1-10 alkyl, straight or branched C 1-10 alkoxy, C 6-10 aryl, C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl, C 6-10 aryloxy or C 6-10 aryl-C 1-2 alkoxy, wherein C 1-10 alkyl and C 1-10 alkoxy may be saturated or unsaturated;
L 1 is straight-chain or branched C 1-10 alkylene; and
X 1 is halogen.
상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알콕시, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고, 여기서, C1-5알킬 및 C1-5알콕시는 포화 또는 불포화일 수 있고;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬렌이고; 및
X1은 Br 또는 Cl인,
인 및 할로겐을 포함하는 난연제.
According to claim 1,
wherein R 1 is straight or branched C 1-5 alkyl, straight or branched C 1-5 alkoxy, phenyl, benzyl, phenoxy or benzyloxy, wherein C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy may be saturated or unsaturated;
L 1 is straight-chain or branched C 1-5 alkylene; and
X 1 is Br or Cl;
Flame retardants comprising phosphorus and halogens.
상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서, C1-3알킬은 포화 또는 불포화일 수 있고;
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬렌이고; 및
X1은 Br 또는 Cl인,
인 및 할로겐을 포함하는 난연제.
According to claim 1,
wherein R 1 is straight-chain or branched C 1-3 alkyl, phenyl or benzyl, wherein C 1-3 alkyl may be saturated or unsaturated;
L 1 is straight-chain or branched C 1-3 alkylene; and
X 1 is Br or Cl;
Flame retardants comprising phosphorus and halogens.
상기 R1은 메틸, 에틸 또는 페닐이고;
L1은 -(CH2)2-이고; 및
X1은 Br 또는 Cl인,
인 및 할로겐을 포함하는 난연제.
According to claim 1,
wherein R 1 is methyl, ethyl or phenyl;
L 1 is —(CH 2 ) 2 —; and
X 1 is Br or Cl;
Flame retardants comprising phosphorus and halogens.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인, 인 및 할로겐을 포함하는 난연제:
1) 비스(2-클로로에틸) 페닐포스포네이트;
2) 비스(2-클로로에틸) 메틸포스포네이트; 및
3) 비스(2-클로로에틸) 에틸포스포네이트.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is any one selected from the following compound group, a flame retardant comprising phosphorus and halogen:
1) bis(2-chloroethyl)phenylphosphonate;
2) bis(2-chloroethyl) methylphosphonate; and
3) Bis(2-chloroethyl) ethylphosphonate.
상기 난연제는 물리적으로 첨가하는 첨가형 난연제인 것을 특징으로 하는, 인 및 할로겐을 포함하는 난연제.
According to claim 1,
The flame retardant is an additive-type flame retardant that is physically added. A flame retardant comprising phosphorus and halogen.
상기 난연제는 점착제의 제조에 사용하여, 점착제의 난연성을 개선시킬 수 있는 것을 특징으로 하는, 인 및 할로겐을 포함하는 난연제.
According to claim 1,
The flame retardant is used in the manufacture of the pressure-sensitive adhesive, characterized in that it can improve the flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive, a flame retardant containing phosphorus and halogen.
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 1로 표시되는 인 및 할로겐을 포함하는 난연제의 제조방법:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R1, L1 및 X1은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
X2는 할로겐이다.
As shown in Scheme 1 below,
A method for preparing a flame retardant comprising phosphorus and halogen represented by the formula (1) of claim 1, comprising reacting a compound represented by Formula 2 with a compound represented by Formula 3 to prepare a compound represented by Formula 1:
[Scheme 1]
In Scheme 1,
R 1 , L 1 and X 1 are as defined in Formula 1 of claim 1;
X 2 is halogen.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2 내지 4 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
9. The method of claim 8,
The compound represented by the formula (3) is characterized in that 2 to 4 moles are used with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (2).
A flame retardant pressure-sensitive adhesive prepared using the flame retardant of claim 1.
A flame retardant polyurethane foam manufactured using the flame retardant of claim 1.
A flame retardant acrylic resin manufactured using the flame retardant of claim 1.
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