KR20210088179A - Method of preparing electrode assembly comprising at least two distinct separator an electrode assembly manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본원발명은 적어도 두 종류의 분리막을 포함하는 전극조립체 제조방법 및 이에 따른 전극조립체에 관한 것이다. 구체적으로 본원발명은 전극조립체의 최외곽에 습식 분리막을 사용하고, 최외곽을 제외한 부분은 건식 분리막을 사용한 전극조립체 제조방법 및 이에 따른 전극조립체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode assembly including at least two kinds of separators, and an electrode assembly according thereto. Specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an electrode assembly using a wet separator for the outermost portion of an electrode assembly, and a dry separator for the portion excluding the outermost portion, and an electrode assembly according thereto.
충방전이 가능한 이차전지는 모바일 기기 및 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등 다양한 석유화석 연료의 대체원으로 사용되고 있다.Secondary batteries that can be charged and discharged are being used as alternative sources of various petroleum and fossil fuels such as mobile devices, electric vehicles, and hybrid electric vehicles.
이차전지를 사용하는 분야가 증가할수록 고출력, 대용량의 이차전지가 요구되고 있다. 수요를 충족시키기 위해 다수의 양극 판 및 음극 판 및 분리막들을 적층한 전극조립체가 제조되고 있다. 전극조립체를 전기적으로 연결하여 하나의 전지 모듈을 형성하고, 전지 모듈을 모아 하나의 전지 팩을 구성한다.As the field of using secondary batteries increases, high-output, high-capacity secondary batteries are required. In order to meet the demand, an electrode assembly in which a plurality of positive and negative plates and separators are stacked is being manufactured. One battery module is formed by electrically connecting the electrode assembly, and one battery pack is constituted by collecting the battery modules.
전극조립체는 조립 과정 중 하나의 제조 라인에서 다른 제조 라인으로 이송될 경우가 있다. 전극조립체를 다른 장소로 이송시키기 위해서 픽앤플레이스(Pick and Place, P&P)라는 장비가 사용된다. 픽앤플레이스는 전극조립체의 일면을 흡착한 후, 전극조립체를 다른 위치로 이송시키거나 전극조립체의 방향을 바꾼다.The electrode assembly may be transferred from one manufacturing line to another during the assembly process. In order to transport the electrode assembly to another place, a device called a Pick and Place (P&P) is used. The pick and place adsorbs one surface of the electrode assembly, and then transfers the electrode assembly to another location or changes the direction of the electrode assembly.
픽앤플레이스가 전극조립체를 흡착하기 위해서는 순간적으로 강한 흡입력이 필요하다. 강한 흡입력으로 인해 전극조립체의 최외곽면, 즉 픽앤플레이스에 의해 흡착되는 면이 손상될 수 있다. 특히 용량이 큰 전지를 형성하기 위한 전극조립체의 경우, 그 넓이 및 무게에 의해 최외곽면이 쉽게 손상된다.In order for the pick and place to adsorb the electrode assembly, a strong suction force is needed momentarily. Due to the strong suction force, the outermost surface of the electrode assembly, that is, the surface adsorbed by the pick and place may be damaged. In particular, in the case of an electrode assembly for forming a battery having a large capacity, the outermost surface is easily damaged by its width and weight.
전지의 최외곽면인 분리막이 손상될 경우, 절연 불량 등으로 전지의 안전성에 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위해, 종래 기술에 따른 전극조립체는 도 1과 같이 전극조립체 외부 전체를 분리막 또는 분리필름 등으로 감쌀 수 있다. 도 1에서 볼 수 있듯, 종래에는 양극(11), 분리막, 음극(13)을 적층하여 적층체를 형성한 후, 상기 적층체를 분리필름(14)으로 감싸 전극조립체(10)를 형성한다. 이 때, 분리필름(14)은 기존의 분리막(12)으로 대체될 수 있다. 하지만 이러한 전극조립체(10)는 도 1과 같이 측면부가 상기 분리필름(14)에 의해 막힌 형상을 가지고 있어 전해액의 침투가 힘든 단점이 있다.If the separator, which is the outermost surface of the battery, is damaged, the safety of the battery may be compromised due to poor insulation or the like. In order to prevent this, the electrode assembly according to the prior art may wrap the entire exterior of the electrode assembly with a separator or a separator film, as shown in FIG. 1 . As can be seen in FIG. 1 , in the related art, a
특허문헌 1의 경우, 권취시에 높은 인장력이 적용되는 제2분리막을 습식 분리막으로 두고 있지만, 이는 원통형 전지에 관한 것이고, 내측에 분리막을 두고 있어 본원발명과 같이 전극조립체의 방향전환 또는 다른 장소로 이동시 발생하는 문제점을 인식하지 못하고 있다.In the case of Patent Document 1, although the second separator to which a high tensile force is applied during winding is provided as a wet separator, this relates to a cylindrical battery, and since the separator is placed inside, the direction of the electrode assembly can be changed or other places as in the present invention. They do not recognize the problems that occur during movement.
특허문헌 2의 경우, 전극조립체가 이물에 의한 훼손시 단락을 억제하기 위해 2층의 세퍼레이터의 연신방향을 다르게 하고 있으나, 여러 장의 분리막을 각 전극의 사이에 사용하고 있다는 점에서 전극조립체의 방향전환 또는 다른 장소로 이동시 발생하는 분리막 훼손에 관한 문제를 해결하지 않고 있다.In the case of Patent Document 2, in order to suppress a short circuit when the electrode assembly is damaged by foreign substances, the stretching direction of the two-layer separator is different, but the direction of the electrode assembly is changed in that several separators are used between each electrode. Or, it does not solve the problem of membrane damage that occurs when moving to another location.
이와 같이 방향전환 또는 이송시 발생할 수 있는 분리막의 훼손을 방지하면서, 전해액 함침성이 뛰어나고 밀도가 높은 전극조립체를 제공하는 기술은 아직까지 제공되지 않고 있다.As such, while preventing damage to the separator that may occur during direction change or transport, a technology for providing an electrode assembly having excellent electrolyte impregnation property and high density has not been provided yet.
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 스택형 전극조립체에 있어서 전해액 함침성이 뛰어나면서 밀도가 높고, 전극조립체의 방향전환이나 다른 장소로 이동시 분리막의 훼손이 발생하지 않는, 적어도 두 종류의 분리막을 포함하는 전극조립체 제조방법 및 이에 따른 전극조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and specifically, in a stacked electrode assembly, the electrolyte impregnation property is excellent and the density is high, and the separation membrane is not damaged when changing the direction of the electrode assembly or moving it to another place, at least An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode assembly including two types of separators and an electrode assembly according thereto.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본원발명은 (S1) 제1분리막, 제1전극, 제2분리막, 제2전극, 제3분리막, 제1전극으로 구성된 제1단위셀; 및 제4분리막, 제2전극, 제5분리막으로 구성된 제2단위셀;을 형성하는 단계; (S2) 상기 제2단위셀을 상기 제1단위셀의 최외곽의 제1전극에 상기 제4분리막이 대면하도록 적층하여 전극조립체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1분리막은 습식 분리막이고, 상기 제2분리막, 제3분리막, 제4분리막은 건식 분리막인 전극조립체 제조방법을 제공한다. 또한 상기 제5분리막은 습식 분리막일 수 있다.In order to achieve this object, the present invention provides (S1) a first unit cell comprising a first separator, a first electrode, a second separator, a second electrode, a third separator, and a first electrode; and a second unit cell including a fourth separator, a second electrode, and a fifth separator; (S2) forming an electrode assembly by stacking the second unit cell on the outermost first electrode of the first unit cell so that the fourth separator faces each other, wherein the first separator is a wet separator , The second separator, the third separator, and the fourth separator provide a method of manufacturing an electrode assembly in which the dry separator is a dry separator. In addition, the fifth separation membrane may be a wet separation membrane.
상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에, (S1-1) 제6분리막, 제2전극, 제7분리막, 제1전극으로 구성된 제3단위셀을 형성하는 단계; (S1-2) 하나 이상의 상기 제3단위셀을 상기 제1단위셀의 최외곽 제1전극에 상기 제6분리막이 대면하도록 적층하는 단계;를 포함할 수 있다.between the step (S1) and the step (S2), (S1-1) forming a third unit cell including a sixth separator, a second electrode, a seventh separator, and a first electrode; (S1-2) stacking one or more of the third unit cells on the outermost first electrode of the first unit cell so that the sixth separator faces each other.
상기 제3단위셀은 상기 제1단위셀과 상기 제2단위셀 사이에 하나 이상이 존재할 수 있다.One or more of the third unit cells may exist between the first unit cell and the second unit cell.
상기 제6분리막 및 상기 제7분리막은 건식 분리막일 수 있다.The sixth separator and the seventh separator may be dry separators.
상기 (S2) 단계에서 상기 전극조립체는 스택형 또는 라미네이션/스택형 구조일 수 있다.In step (S2), the electrode assembly may have a stack type or a lamination/stack type structure.
상기 습식 분리막은 이축 연신으로 제작되고, 상기 건식 분리막은 일축 연신으로 제작될 수 있다.The wet separation membrane may be manufactured by biaxial stretching, and the dry separation membrane may be manufactured by uniaxial stretching.
본원발명은 상기 기재에 따른 전극조립체 제조방법에 따라 제조된 전극조립체일 수 있다.The present invention may be an electrode assembly manufactured according to the method for manufacturing an electrode assembly according to the above description.
상기 전극조립체는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 감싸는 별도의 분리막이나 절연시트 등을 포함하지 않을 수 있다.The electrode assembly may not include a separate separator or insulating sheet surrounding the anode, the cathode, and the separator.
상기 전극조립체의 측면은 개방되어 있는 형태일 수 있다.The side surface of the electrode assembly may be in an open shape.
상기 전극조립체의 상기 분리막은 상기 양극 및 상기 음극보다 클 수 있다.The separator of the electrode assembly may be larger than the positive electrode and the negative electrode.
본원발명에 따른 이차전지 제조방법은 상기 기재에 따른 전극조립체 제조방법에 따라 제조된 전극조립체를 흡착 방식에 따라 이송하는 단계를 포함할 수 있다.The secondary battery manufacturing method according to the present invention may include transferring the electrode assembly manufactured according to the electrode assembly manufacturing method according to the above description according to the adsorption method.
상기 전극조립체는 픽앤플레이스 장비에 의해 이송될 수 있다.The electrode assembly may be transported by pick and place equipment.
상기 전극조립체는 파우치형 케이스에 이송 및 수납될 수 있다.The electrode assembly may be transported and accommodated in a pouch-type case.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.In the present invention, one or two or more non-conflicting components among the above components may be selected and combined.
본원발명의 전극조립체 제조방법은 전극조립체의 최상단 및 최하단에 습식 분리막을 배치하여 전극조립체의 방향전환 및 이송시 발생할 수 있는 분리막의 손상을 방지한다.In the electrode assembly manufacturing method of the present invention, a wet separator is disposed at the uppermost and lowermost ends of the electrode assembly to prevent damage to the separator that may occur during direction change and transport of the electrode assembly.
또한, 전극조립체를 별도의 분리막이나 분리필름으로 감싸는 형태를 취하지 않아 전해액 함침성이 높은 이차전지를 형성할 수 있고, 이차전지의 성능 및 용량을 증가시킬 수 있다.In addition, since the electrode assembly is not wrapped with a separate separator or a separator film, a secondary battery having high electrolyte impregnation property can be formed, and the performance and capacity of the secondary battery can be increased.
이축 연신으로 제조된 분리막을 최외곽에 배치함에 따라 외부 충격에 의한 손상이 적으면서, 여러 장의 분리막을 사용하지 않고 있어, 전극조립체의 밀도 또한 향상된다.By disposing the biaxially-stretched separator on the outermost side, damage due to external impact is less, and since multiple separators are not used, the density of the electrode assembly is also improved.
게다가 중앙부에 건식 분리막을 사용하여 경제성을 가지면서, 최외곽에 습식 분리막을 배치시켜 최외곽의 손상 가능성이 적은 이차전지를 얻을 수 있다.In addition, it is possible to obtain a secondary battery with a low possibility of damage to the outermost part by arranging a wet separator in the outermost part while having economic feasibility by using a dry separator in the central part.
또한 주행 중 전극조립체를 이동시킬 때 분리막의 손상을 방지하는 방법을 제공하고 있어, 빠르고 효율적으로 이차전지를 제조할 수 있다.In addition, a method for preventing damage to the separator when moving the electrode assembly while driving is provided, so that a secondary battery can be manufactured quickly and efficiently.
도 1은 종래 기술에 따른 전극조립체의 모식도이다.
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 전극조립체 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 전극조립체 제조방법의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an electrode assembly according to the prior art.
2 is a schematic diagram of a method for manufacturing an electrode assembly according to a first embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a method for manufacturing an electrode assembly according to a second embodiment of the present invention.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, embodiments in which those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily practice the present invention will be described in detail. However, when it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention in describing the operating principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, the detailed description thereof will be omitted.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be connected to another part, it includes not only a case in which it is directly connected, but also a case in which it is indirectly connected with another element interposed therebetween. In addition, the inclusion of a certain component does not exclude other components unless otherwise stated, but means that other components may be further included.
본원발명에서 언급하는 분리막은 코팅층이 부가되지 않은 다공성 기재 외에 코팅층이 일면 또는 양면에 부가된 분리막을 모두 포함한다.The separator referred to in the present invention includes all separators having a coating layer added to one or both sides in addition to a porous substrate to which a coating layer is not added.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
양극anode
본원발명에 따른 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The positive electrode according to the present invention may be manufactured by, for example, applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a binder are mixed on a positive electrode current collector, and, if necessary, a filler in the positive electrode mixture can be further added.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally manufactured to have a thickness of 3 μm to 500 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, Titanium, and one selected from a surface treatment of carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used. The current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, and a nonwoven body are possible.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive active material may include, in addition to the positive active material particles, a layered compound such as lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 It may be configured, and the like, but is not limited thereto.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is typically added in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
음극cathode
본원발명에 따른 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.The negative electrode according to the present invention is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and if necessary, the above-described components may be optionally further included.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 μm to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, a surface treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding force of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 < x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co-Ni-based material or the like can be used.
분리막separator
본원발명에 따른 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. The separator according to the present invention is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
다공성 기재는 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막 중 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 다공성 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛이다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The porous substrate can be used without any particular limitation as long as it can be used as a separator material for secondary batteries among porous membranes with high resistance to electrolyte and fine pores. The pore diameter of the porous substrate is generally 0.01 μm to 10 μm, and the thickness is generally 5 μm to 300 μm. Examples of the porous substrate include olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
본원발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 구비할 수 있다.The separator according to the present invention may include a coating layer including an inorganic material formed on at least one surface of the porous substrate.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 열적, 기계적 강도를 향상시키는 기능을 하는 것이다. 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 상기 무기물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic material used in the coating layer functions to improve the thermal and mechanical strength of the separator. The type of the inorganic material is not particularly limited as long as the thickness of the coating layer is uniformly formed and oxidation and/or reduction reactions do not occur within the operating voltage range of the applied secondary battery. When inorganic particles having ion transport ability are used, ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve battery performance. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
상기 코팅층의 두께는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 공극율은 10% 내지 90%의 범위, 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다. 상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 2㎛일 수 있다. The thickness of the coating layer may be 0.1 μm to 30 μm. The porosity of the coating layer may be in the range of 10% to 90%, preferably 30% to 70%. The particle size of the inorganic material is not particularly limited, but considering the purpose of forming a coating layer having a uniform thickness and having an appropriate porosity, D 50 may be in the range of 20 nm to 10 μm, specifically, 100 nm to 2 μm.
무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 바람직하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많아 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소된다. 이 때문에 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 줄어들어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적어 무기물 사이의 접착력이 약화되고, 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The content of the inorganic material may be 50 parts by weight to 95 parts by weight, preferably 60 parts by weight to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the coating layer. When the content of the inorganic material is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the coating layer, the amount of the binder is excessively large, so that the void space formed between the inorganic particles is reduced. For this reason, the pore size and porosity of the coating layer may be reduced, and thus the performance of the battery may be deteriorated. In addition, when the content of the inorganic material exceeds 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the coating layer, the content of the binder is too small, so that the adhesion between the inorganic materials is weakened, and the mechanical properties of the separator itself may be reduced.
상기 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물이 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The coating layer may further include a binder. The binder serves to stably fix the inorganic material to the surface of the porous substrate, for example, the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride- Trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-trichlorethylene), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), polybutylacrylate (polybutylacrylate), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate (polyvinylacetate) , polyethylene-co-vinylacetate, polyethyleneoxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( cellulose acetate propionate), cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxymethylcellulose (carboxylmethylcellulose) may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
분리막 제조방법Separator manufacturing method
본원발명에 따른 분리막은 형성방법에 따라 건식 분리막과 습식 분리막으로 나뉜다.The separation membrane according to the present invention is divided into a dry separation membrane and a wet separation membrane according to a formation method.
건식 분리막의 경우, 1) 폴리프로필렌 등 다공성 기재 성분을 녹여 1차 필름을 형성, 2) 형성된 1차 필름을 조금만 연신하고 열고정하여 라멜라 구조라는 비결정/결정 구조의 혼합구조를 가진 라멜라 구조 필름 형성, 3) 라멜라 구조 필름을 일축으로 연신하여 기공을 형성하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성한다.In the case of dry separation membrane, 1) melts porous substrate components such as polypropylene to form a primary film, 2) forms a lamellar structure film with a mixed structure of amorphous/crystalline structure called lamellar structure by stretching and heat setting the formed primary film a little, 3) uniaxially stretching the lamellar structure film to form pores to form a porous substrate.
건식 분리막은 막의 수직 방향으로 기공이 규칙적으로 형성되고, 기공의 직진도가 높아 리튬이온이 이동하기 좋고, 전기적 특성이 우수하다. 또한 습식 분리막에 비해 열적 안정성이 높다.In the dry separation membrane, pores are regularly formed in the vertical direction of the membrane, and the straightness of the pores is high, so that lithium ions can move easily and the electrical properties are excellent. In addition, the thermal stability is higher than that of the wet membrane.
습식 분리막의 경우, 1) 고분자 수지와 왁스를 섞고 이를 녹인 후 이를 압출해서 필름 형태로 형성, 2) 형성된 필름을 이축으로 연신하여 기공을 형성하고, 3) 왁스를 제거하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성한다.In the case of a wet separator, 1) a polymer resin and wax are mixed, melted, and then extruded to form a film, 2) the formed film is biaxially stretched to form pores, and 3) wax is removed to form a porous substrate. to form
습식 분리막의 경우, 기공이 불규칙하여 전기적 특성이 건식 분리막에 비해 열등하고, 열적 안정성이 떨어지나, 건식 분리막이 비해 강도가 우수하다.In the case of the wet separator, the pores are irregular, so the electrical properties are inferior to that of the dry separator, and the thermal stability is poor, but the strength is superior to that of the dry separator.
상기와 같은 특징은 기술평가정보 유통시스템에서 제공한 『경제성과 생산성을 높이는 건식연신공정을 이용한 리튬 이온 전지용 분리막』에 적시된 건식 분리막과 습식 분리막의 특성을 통해 알 수 있다. 하기 표 1은 이러한 건식 분리막과 습식 분리막의 특성이다.The above characteristics can be seen through the characteristics of dry and wet separators specified in 『Separator for Lithium Ion Battery Using Dry Stretching Process to Increase Economical and Productivity』 provided by the Technology Evaluation Information Distribution System. Table 1 below shows the characteristics of the dry separation membrane and the wet separation membrane.
본원발명에 따른 분리막은 상기와 같은 방법으로 형성된 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅액을 도포하거나, 코팅층 형성물질이 포함된 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하여 형성할 수 있다.The separator according to the present invention may form a coating layer on one or both surfaces of the porous substrate formed by the above method. The coating layer may be formed by applying a coating solution to one or both surfaces of the porous substrate, or by applying a slurry containing a coating layer forming material to one or both surfaces of the porous substrate.
상기 코팅액 또는 슬러리를 다공성 기재에 도포하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.A method of applying the coating solution or slurry to the porous substrate may use a conventional method widely known in the art, for example, dip coating, die coating, roll coating, comma (commna). ) coating or a mixture of these methods can be used.
상기 코팅액 또는 슬러리의 도포는 한 번 이상 수행될 수 있고, 두 번 이상 수행될 경우 서로 다른 크기의 입자를 사용하거나 분포가 다른 물질을 사용할 수 있다.The application of the coating solution or slurry may be performed one or more times, and when performed two or more times, particles having different sizes or materials having different distributions may be used.
상기와 같은 도포 후, 상기 다공성 기재를 건조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 건조는 용매의 중기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25℃ 내지 100℃ 온도 조건 및 상대습도 40% 이상인 조건을 고려할 수 있다.After application as described above, the porous substrate may be dried. For drying the porous substrate, an oven or a heating chamber may be used in a temperature range in consideration of the medium atmospheric pressure of the solvent, and a method of leaving the solvent to volatilize by leaving it at room temperature is also possible. At this time, the temperature range may consider a temperature condition of 25 ° C. to 100 ° C. and a relative humidity of 40% or more.
상기 슬러리를 제조할 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 방향족 탄화 수소계 용매, 에스터계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 할로겐계 용매 또는 수계 용매, 비양자성 극성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다. 방향족 탄화 수소계 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 또는 t-뷰틸벤젠 등을 들 수 있다. 에스터계 용매의 예로는 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤계 용매의 예로는 아세톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 알코올계 용매의 예로는 에탄올, 메탄올, 할로겐계 용매의 예로는 염화 메틸렌, 클로로폼, 브로모폼 또는 사염화 탄소 등을 들 수 있다. 비양자성 극성 유기용매의 예로는 디메틸포름알데히드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 에탄올, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the solvent that can be used when preparing the slurry include aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, halogen solvents or aqueous solvents, and aprotic polar organic solvents selected from the group consisting of solvents can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene or t-butylbenzene. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the ketone solvent include acetone and cyclohexanone. Examples of the alcohol-based solvent include ethanol, methanol, and examples of the halogen-based solvent include methylene chloride, chloroform, bromoform or carbon tetrachloride. Examples of the aprotic polar organic solvent include dimethylformaldehyde (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), and N,N-dimethylacetamide (DMAc). These may be used alone, or two or more may be mixed and used. Preferably, acetone, ethanol, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) may be used, and more preferably NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) may be used.
상기 용매의 함량은 무기물 100중량부 대비 용매 500 내지 1000중량부가 바람직하다. 용매가 500중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 무기물의 종류에 따라 달라질 수 있다.The content of the solvent is preferably 500 to 1000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the inorganic material. When the solvent is included in less than 500 parts by weight, it is difficult to properly disperse the solid content, and when it exceeds 1000 parts by weight, it is uneconomical to use an excess of the solvent. However, this may vary depending on the type of inorganic material.
또한 상기 슬러리 제조시 분산제를 더 포함할 수 있다.In addition, a dispersing agent may be further included in the preparation of the slurry.
상기 분산제로는 용매에 무기물이 적절히 분산될 수 있도록 하는 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 탄소수 3 이상의 작용기 및 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 탄소수 4 이상의 작용기를 갖는 에스테르; 및 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 벤젠 링을 갖는 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 그 외에도 저분자량 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 에테르 화합물의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다.As the dispersant, any one can be used as long as it allows the inorganic material to be properly dispersed in the solvent, but tertiary amines; ether; thiol; an ester having a functional group having 3 or more carbon atoms bonded to a carbon atom of the ester bond and a functional group having 4 or more carbon atoms bonded to an oxygen atom of the ester bond; and at least one selected from the group consisting of esters having a benzene ring bonded to a carbon atom of an ester bond, and other low molecular weight compounds and the like. As for carbon number of the said ether compound, 10 or less are preferable. However, it is not limited thereto.
상기 분산제는 무기물 100중량부 대비 2 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.The dispersant may be included in an amount of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic material. This is because, when the dispersant is added in too little amount, the dispersing power may be low, and when the dispersing agent is added in a large amount, the dispersing power improvement effect is not large and may affect the characteristics of the battery. However, this may vary depending on the type of dispersant.
상기 슬러리 제조시 사용될 수 있는 바인더는 전지에 불활성이면 그 종류가 한정되지 않는다. 바인더의 예로는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber), 에폭시 수지계, 시아노 레진 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다. 바인더의 함량은 난연제 또는 무기물 100중량부 대비 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다.The type of the binder that can be used in preparing the slurry is not limited as long as it is inert to the battery. Examples of the binder include nitrile butadiene rubber, polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, polyethylene oxide (PEO) , polystyrene (PS), PEP-MNB (poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) , PS-NBR (polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR (poly(methacrylate) nitrile-butadiene rubber), epoxy resins, cyano resins, and a compound selected from the group consisting of mixtures thereof. The content of the binder is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant or inorganic material.
전해액electrolyte
본원발명에 따른 이차전지에 사용되는 전해액은, 일반적으로 전지에 사용할 수 있는 전해액이면, 그 제한이 없다. 상기와 같은 전해액의 일례로, 리튬염 함유 비수전해액을 들 수 있다. The electrolyte used in the secondary battery according to the present invention is not limited as long as it is an electrolyte that can be used in a battery in general. As an example of the electrolytic solution as described above, a lithium salt-containing non-aqueous electrolytic solution is exemplified.
상기 리튬염 함유 비수 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous electrolyte solution containing lithium salt consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used, but are not limited thereto.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo An aprotic organic solvent such as a nate derivative, a tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, or ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions A polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. may be used. .
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in the nonaqueous electrolyte, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have. In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene Sultone), etc. may be further included.
전극조립체 제조방법Electrode assembly manufacturing method
도 2는 본원발명의 제1실시예에 따른 전극조립체 제조방법의 모식도를 나타내고 있다. 도 2에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법은, (S1) 제1분리막(120), 제1전극(110), 제2분리막(121), 제2전극(130), 제3분리막(122), 제1전극(110)으로 구성된 제1단위셀(100); 및 제4분리막,(221) 제2전극(230), 제5분리막(220)으로 구성된 제2단위셀(200);을 각 형성하는 단계; (S2) 상기 제2단위셀(200)을 상기 제1단위셀(100)의 최외곽의 제1전극(110)에 상기 제4분리막(221)이 대면하도록 적층하여 전극조립체를 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 제1분리막은 습식 분리막이고, 상기 제2분리막, 상기 제3분리막, 상기 제4분리막은 건식 분리막일 수 있다. 이 때 상기 제5분리막 또한 습식 분리막일 수 있다.2 shows a schematic diagram of a method for manufacturing an electrode assembly according to a first embodiment of the present invention. As can be seen in FIG. 2 , in the method for manufacturing an electrode assembly according to the present invention, (S1) the
이 때, 상기 제1단위셀은 상기와 같은 구조 외에도, 제1분리막, 제1전극으로 구성된 구조, 제1분리막, 제1전극, 제2분리막으로 구성된 구조, 제1분리막, 제1전극, 제2분리막, 제2전극으로 구성된 구조, 또는 제1분리막, 제1전극, 제2분리막, 제2전극, 제3분리막으로 구성된 구조를 가질 수 있다. 이에 대응하여 제2단위셀의 분리막의 개수나 전극의 개수가 증가할 수 있다. 다만, 제1단위셀과 제2단위셀을 적층하였을 때, 각 전극들 사이 및 전극조립체의 최외곽에는 분리막이 개재되어 있어야 하고, 상기 전극조립체의 최외곽의 분리막은 습식방식으로 제작된 분리막이어야 한다. 또한 이에 더불어, 제1전극과 제2전극의 개수가 동일한 것이 바람직하다.In this case, in addition to the above structure, the first unit cell includes a first separator, a first electrode, a first separator, a first electrode, and a second separator, a first separator, a first electrode, and a second separator. It may have a structure including two separators and a second electrode, or a structure including a first separator, a first electrode, a second separator, a second electrode, and a third separator. Correspondingly, the number of separators or the number of electrodes of the second unit cell may increase. However, when the first unit cell and the second unit cell are stacked, a separator should be interposed between each electrode and at the outermost part of the electrode assembly, and the outermost separator of the electrode assembly should be a separator manufactured by a wet method. do. In addition, it is preferable that the number of the first electrode and the second electrode is the same.
상기 제1단위셀과 상기 제2단위셀은 전극들과 분리막들을 적층한 후, 롤 라미네이션 공정에 의해 가열 및 가압되어 접착된다. 접착된 단위셀들은 이후 커터에 의해 원하는 크기로 절단되어 전극조립체를 형성할 수 있다.After laminating electrodes and separators, the first unit cell and the second unit cell are heated and pressed by a roll lamination process to adhere. The bonded unit cells may then be cut to a desired size by a cutter to form an electrode assembly.
본원발명은 (S1) 단계에서 형성된 제1단위셀과 제2단위셀을 적층하여 전극조립체를 형성할 수 있다. 이 때, 제1단위셀과 제2단위셀은 전극들 사이에 분리막이 개재되면서, 최외곽, 즉 최상단과 최하단에 습식 분리막이 배치되도록 적층된다.In the present invention, the electrode assembly may be formed by stacking the first unit cell and the second unit cell formed in step (S1). At this time, the first unit cell and the second unit cell are stacked such that the wet separator is disposed at the outermost, that is, the uppermost and lowermost ends, with the separator interposed between the electrodes.
상기 (S2) 단계에서, 본원발명에 따른 전극조립체는 스택형 또는 라미네이션 스택형 구조로 제조된다. 본원발명에 따른 전극조립체는 적층된 후 라미네이션 과정에 의해 접착될 수 있다.In the step (S2), the electrode assembly according to the present invention is manufactured in a stack-type or lamination stack-type structure. The electrode assembly according to the present invention may be laminated and then adhered by a lamination process.
본원발명의 전극조립체 제조방법에 사용된 제1단위셀의 제1분리막은 습식 분리막이고, 제2분리막 내지 제4분리막은 건식인 것이 바람직하다.It is preferable that the first separator of the first unit cell used in the method for manufacturing an electrode assembly of the present invention is a wet separator, and the second to fourth separators are dry.
습식 분리막의 경우, 상기에서 언급한 바와 같이 이축 연신으로 제작되어, 분리막의 강도가 뛰어나다. 하지만 습식 분리막은 건식 분리막에 비해 이온전도성 및 열안정성이 떨어지는 단점이 존재한다. 이를 보완하기 위해, 제2분리막 내지 제4분리막에 건식 분리막을 사용하여, 전지의 용량 향상 및 안전성 향상을 도모하고자 한다.In the case of the wet separation membrane, as mentioned above, it is manufactured by biaxial stretching, and thus the strength of the separation membrane is excellent. However, wet separation membranes have disadvantages in that ion conductivity and thermal stability are inferior compared to dry separation membranes. In order to compensate for this, a dry separator is used for the second to fourth separators to improve the capacity and safety of the battery.
이 때, 픽앤플레이스에 접촉하는 하나의 분리막 만을 습식으로 사용하는 경우도 고려할 수 있으나, 전극조립체의 양면을 이용하여 이동할 수 있도록 제1분리막 뿐 아니라 제5분리막 또한 습식인 것이 바람직하다.In this case, a case of using only one separator in contact with the pick-and-place may be considered, but it is preferable that the fifth separator as well as the first separator be wet so that it can be moved using both surfaces of the electrode assembly.
도 3은 본원발명의 제2실시예에 따른 전극조립체 제조방법의 모식도이다. 도 3과 같이 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법은 다수의 단위셀을 적층할 수 있다. 그 일례로, 상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에, (S1-1) 제6분리막(320), 제2전극(330), 제7분리막(321), 제1전극(310)으로 구성된 제3단위셀(300)을 형성하는 단계; (S1-2) 하나 이상의 상기 제3단위셀(300)을 상기 제1단위셀(100)의 최외곽 제1전극(110)에 상기 제6분리막(320)이 대면하도록 적층하는 단계;를 더 포함하는 전극조립체 제조방법을 들 수 있다.3 is a schematic diagram of a method for manufacturing an electrode assembly according to a second embodiment of the present invention. 3 , the electrode assembly manufacturing method according to the present invention may stack a plurality of unit cells. For example, between the steps (S1) and (S2), (S1-1) the
상기 제3단위셀은 상기 제1단위셀과 상기 제2단위셀 사이에 하나 이상이 존재하도록 적층될 수 있다. 이를 위해, 상기 제3단위셀(300)을 적층한 후, 제2단위셀(200)의 제4분리막(221)을 상기 제3단위셀(300)의 제1전극(310) 상에 적층하여 전극조립체를 형성할 수 있다.One or more of the third unit cells may be stacked between the first unit cell and the second unit cell. To this end, after laminating the
이 때, 제3단위셀의 분리막인 제6분리막 및 제7분리막은 건식 분리막인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the 6th and 7th separation membranes, which are the separation membranes of the third unit cell, are dry separation membranes.
본원발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 전극조립체일 수 있다.The present invention may be an electrode assembly manufactured by the manufacturing method as described above.
상기 전극조립체는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 감싸는 별도의 분리막이나 절연 시트 등을 포함하지 않는 전극조립체일 수 있다. 본원발명은 상기 도 2 및 도 3과 같이 적층된 전극조립체의 측면부에 전해액이 함침될 수 있는 개방된 공간이 존재한다.The electrode assembly may be an electrode assembly that does not include a separate separator or insulating sheet surrounding the positive electrode, the negative electrode, and the separator. In the present invention, there is an open space in which the electrolyte can be impregnated on the side surface of the stacked electrode assembly as shown in FIGS. 2 and 3 .
또한 본원발명에 따른 전극조립체는 이동시 전극조립체의 손상을 방지하기 위해 제1전극 및 제2전극과 각 분리막 사이의 각 접착력이 20gf/㎝ 이상일 수 있다. 이를 위해 각 전극과 분리막 사이에 사용되는 바인더의 종류를 달리하거나, 분리막의 코팅층에 음극 활물질 또는 양극 활물질을 배치하여 각 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.In addition, in the electrode assembly according to the present invention, each adhesive force between the first and second electrodes and each separator may be 20 gf/cm or more in order to prevent damage to the electrode assembly during movement. To this end, the adhesive force between each electrode and the separator may be improved by changing the type of binder used between each electrode and the separator, or by disposing an anode active material or a cathode active material on a coating layer of the separator.
본원발명에 따른 전극조립체는 전극조립체의 무게가 500g 이상인 대용량 전지를 위한 전극조립체일 수 있다. 픽앤플레이스를 이용하여 전극조립체를 이동시킬 경우, 전극조립체가 무거울수록 최외곽 분리막의 손상 가능성이 높기 때문에, 무게가 무겁고 용량이 큰 전극조립체를 형성할 경우, 그 효과가 극대화된다.The electrode assembly according to the present invention may be an electrode assembly for a large-capacity battery in which the weight of the electrode assembly is 500 g or more. In the case of moving the electrode assembly using pick and place, the heavier the electrode assembly, the higher the possibility of damage to the outermost separator. Therefore, the effect is maximized when an electrode assembly having a heavy weight and a large capacity is formed.
본원발명의 전극조립체에 사용된 양극 및 음극은 분리막보다 크기가 작다. 이는 분리막의 열수축에 의해 전기적 단락이 되는 것을 방지하기 위함이다.The positive electrode and the negative electrode used in the electrode assembly of the present invention are smaller in size than the separator. This is to prevent an electrical short circuit due to thermal contraction of the separator.
본원발명에 따른 이차전지 제조방법은 전극조립체가 주행 중 타 방향으로 이동하거나 다른 장소로 전극조립체를 이동하는 단계를 포함한다. 전극조립체 제조 또는 이차전지의 제조 속도를 향상시키기 위해서는 컨베이어 벨트를 이용한 주행 중 전극조립체를 원하는 곳으로 이동시키거나 방향을 전환하는 것이 중요하다. 이를 위해, 본원발명에 따른 이차전지 제조방법은, 상기에서 언급된 전극조립체 제조방법에 따라 제조된 전극조립체를 흡착 방식에 따라 이동하는 것을 포함한다. 상기 흡착 방식은 픽앤플레이스 장비에 의해 수행된다. 픽앤플레이스 장비 외에도 상기 전극조립체를 흡착 방식에 의해 이동시키는 모든 장비를 포함할 수 있다. 또한 본원발명에 따른 이차전지 제조방법은 전극조립체가 주행 중 타 방향으로 이동하거나 다른 장소로 전극조립체를 이동하는 단계를 포함한다.The secondary battery manufacturing method according to the present invention includes the step of moving the electrode assembly in another direction or moving the electrode assembly to another location while driving. In order to improve the manufacturing speed of the electrode assembly or the secondary battery, it is important to move the electrode assembly to a desired place or change the direction while driving using a conveyor belt. To this end, the secondary battery manufacturing method according to the present invention includes moving the electrode assembly manufactured according to the above-mentioned electrode assembly manufacturing method according to the adsorption method. The adsorption method is performed by pick-and-place equipment. In addition to the pick-and-place equipment, it may include any equipment that moves the electrode assembly by an adsorption method. In addition, the secondary battery manufacturing method according to the present invention includes the step of moving the electrode assembly in another direction or moving the electrode assembly to another place while driving.
또한 본원발명에 따른 전극조립체는 파우치형 케이스에 이송 및 수납될 수 있다. 이러한 파우치형 케이스는 기존 이차전지에 사용되는 형태이면, 그 소재 및 형태에 제한이 없다.In addition, the electrode assembly according to the present invention may be transported and accommodated in a pouch-type case. Such a pouch-type case is not limited in its material and form, as long as it is a form used in an existing secondary battery.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.The present invention also provides a battery pack including the secondary battery and a device including the battery pack, and since the battery pack and device as described above are known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein. do.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.The device is, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, a wearable electronic device, a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) , a Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart, or a system for power storage. However, of course, it is not limited only to these.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content.
10 : 전극조립체
11 : 양극
12 : 분리막
13 : 음극
14 : 분리필름
100 : 제1단위셀
110, 310 : 제1전극
120 : 제1분리막
121 : 제2분리막
122 : 제3분리막
130, 230, 330 : 제2전극
200 : 제2단위셀
220 : 제5분리막
221 : 제4분리막
300 : 제3단위셀
320 : 제6분리막
321 : 제7분리막10: electrode assembly
11: positive electrode
12: separator
13: cathode
14: separation film
100: first unit cell
110, 310: first electrode
120: first separator
121: second separator
122: third separator
130, 230, 330: second electrode
200: second unit cell
220: fifth separator
221: fourth separator
300: third unit cell
320: sixth separator
321: 7th separation membrane
Claims (14)
(S2) 상기 제2단위셀을 상기 제1단위셀의 최외곽의 제1전극에 상기 제4분리막이 대면하도록 적층하여 전극조립체를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1분리막은 습식 분리막이고, 상기 제2분리막, 상기 제3분리막, 상기 제4분리막은 건식 분리막인 전극조립체 제조방법.(S1) a first unit cell comprising a first separator, a first electrode, a second separator, a second electrode, a third separator, and a first electrode; and a second unit cell including a fourth separator, a second electrode, and a fifth separator; forming each;
(S2) stacking the second unit cell on the outermost first electrode of the first unit cell so that the fourth separator faces to form an electrode assembly;
The first separator is a wet separator, and the second separator, the third separator, and the fourth separator are dry separators.
상기 제5분리막은 습식 분리막인 전극조립체 제조방법.According to claim 1,
The fifth separator is a wet separator, an electrode assembly manufacturing method.
상기 (S1) 단계와 상기 (S2) 단계 사이에,
(S1-1) 제6분리막, 제2전극, 제7분리막, 제1전극으로 구성된 제3단위셀을 형성하는 단계;
(S1-2) 하나 이상의 상기 제3단위셀을 상기 제1단위셀의 최외곽 제1전극에 상기 제6분리막이 대면하도록 적층하는 단계;를 포함하는 전극조립체 제조방법.According to claim 1,
Between the step (S1) and the step (S2),
(S1-1) forming a third unit cell composed of a sixth separator, a second electrode, a seventh separator, and a first electrode;
(S1-2) stacking one or more of the third unit cells on the outermost first electrode of the first unit cell so that the sixth separator faces each other;
상기 제3단위셀은 상기 제1단위셀과 상기 제2단위셀 사이에 하나 이상이 존재하는 것을 포함하는 전극조립체 제조방법.4. The method of claim 3,
The third unit cell is an electrode assembly manufacturing method comprising one or more present between the first unit cell and the second unit cell.
상기 제6분리막 및 상기 제7분리막은 건식 분리막인 전극조립체 제조방법.4. The method of claim 3,
The sixth separator and the seventh separator are dry separators.
상기 (S2) 단계에서 상기 전극조립체는 스택형 또는 라미네이션/스택형 구조인 전극조립체 제조방법.According to claim 1,
In the step (S2), the electrode assembly is a stack type or a lamination/stack type structure of an electrode assembly manufacturing method.
상기 습식 분리막은 이축 연신으로 제작되고, 상기 건식 분리막은 일축 연신으로 제작된 전극조립체 제조방법.According to claim 1,
The wet separator is produced by biaxial stretching, and the dry separator is produced by uniaxial stretching.
상기 전극조립체는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 감싸는 별도의 분리막이나 절연시트 등을 포함하지 않는 전극조립체.9. The method of claim 8,
The electrode assembly does not include a separate separator or insulating sheet surrounding the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
상기 전극조립체의 측면은 개방되어 있는 형태인 것을 포함하는 전극조립체.9. The method of claim 8,
The electrode assembly comprising the side of the electrode assembly is in an open shape.
상기 전극조립체의 상기 분리막은 상기 양극 및 상기 음극보다 큰 것을 포함하는 전극조립체.9. The method of claim 8,
and the separator of the electrode assembly is larger than the positive electrode and the negative electrode.
상기 전극조립체는 픽앤플레이스 장비에 의해 이송되는 이차전지 제조방법.13. The method of claim 12,
The electrode assembly is a secondary battery manufacturing method that is transferred by a pick and place equipment.
상기 전극조립체는 파우치형 케이스에 이송 및 수납되는 이차전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
The electrode assembly is a secondary battery manufacturing method that is transported and accommodated in a pouch-type case.
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WO2023146258A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium secondary battery comprising separator |
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KR20150071251A (en) | 2013-12-18 | 2015-06-26 | 주식회사 엘지화학 | Electrode assembly comprising coating layer different kind of separators for improving safety and lithium secondary batteries comprising the same |
JP2018049758A (en) | 2016-09-21 | 2018-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery |
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