KR20210080619A - Easily-adhesive polyester film - Google Patents

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KR20210080619A
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리에 다가와
요헤이 야마구치
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 각종 광학 용도에 있어서 높은 차원으로 요구되는 하드 코트층 등과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두 뛰어나고, 나아가서는 높은 미끄러짐성을 갖고 제조 시나 액정 표시 장치의 편광판 제조 공정 등의 후공정에서의 핸들링성이 뛰어난 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 도포층 고형분 전량을 100 질량%로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b, 이들 이외의 성분의 합계량 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때, a, b, c가 특정의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
[Problem] The present invention is excellent in all of the low coherence that can suppress rainbow discoloration, the adhesion to the hard coat layer etc. required at a high level in various optical applications, the blocking resistance, and the transparency, and furthermore, it has high sliding properties It is to provide an easily-adhesive polyester film which can be suitably used in the optical use excellent in handling property at the time of manufacture or a post process, such as a polarizing plate manufacturing process of a liquid crystal display device.
[Solutions] The present invention has, on at least one side of the polyester film, an application layer containing a polyurethane resin having a polycarbonate skeleton and a polyester resin having a naphthalene skeleton, wherein the total solid content of the application layer is 100% by mass When the content a of the polyurethane resin component in this case, the content b of the polyester resin component having a naphthalene skeleton, and the total amount c of components other than these are shown in the triangular diagram, a, b, and c are four specific straight lines. An easily adhesive polyester film within the enclosed area is provided.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름{EASILY-ADHESIVE POLYESTER FILM}Easily adhesive polyester film {EASILY-ADHESIVE POLYESTER FILM}

본 발명은, 무지개 얼룩의 문제를 해소할 수 있는 저(低)간섭성을 확보할 수 있으며, 각종 기능층과의 밀착성, 내(耐)블로킹성, 투명성이 뛰어난 이(易)접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고정세(高精細)한 광학 용도에 있어서도 적합하게 이용될 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. The present invention can secure the low coherence that can solve the problem of rainbow spots, and the adhesiveness with various functional layers, the anti-blocking property, and the easily-adhesive polyester excellent in transparency It's about film. In more detail, it is related with the easily adhesive polyester film which can be used suitably also in high-definition optical use.

터치 패널, 컴퓨터, 텔레비전, 액정 표시 장치 등의 디스플레이, 장식재 등의 전면(前面)에는, 투명한 하드 코트층을 적층시킨 하드 코트 필름이 사용되고 있다. 또, 기재(基材)의 투명 플라스틱 필름으로는, 투명한 폴리에스테르 필름이 일반적으로 이용되며, 기재의 폴리에스테르 필름과 하드 코트층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 이들의 중간층으로서 이접착성을 갖는 도포층을 설치하는 경우가 많다.The hard coat film which laminated|stacked the transparent hard-coat layer is used for front surfaces, such as a display of a touch panel, a computer, a television, and a liquid crystal display device, and a decorative material. In addition, as the transparent plastic film of the substrate, a transparent polyester film is generally used, and in order to improve the adhesion between the polyester film of the substrate and the hard coat layer, it has easy adhesion as an intermediate layer thereof. A coating layer is often installed.

상기의 하드 코트 필름에는, 온도, 습도, 빛에 대한 내구성, 투명성, 내약품성, 내찰상성, 방오성(防汚性) 등이 요구되고 있다. 또, 디스플레이나 장식재 등의 표면에 이용되는 경우가 많기 때문에, 시인성(視認性)이나 의장성이 요구되고 있다. 그 때문에, 임의의 각도에서 보았을 때의 반사광에 의한 번쩍거림이나 홍채상(虹彩狀) 색채 등을 억제하기 위해, 하드 코트층의 상층에, 고굴절률층과 저굴절률층을 상호 적층한 다층 구조의 반사 방지층을 설치하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.The above hard coat film is required to have durability against temperature, humidity, light, transparency, chemical resistance, scratch resistance, antifouling properties, and the like. Moreover, since it is used for surfaces, such as a display and a decoration material, in many cases, visibility and designability are calculated|required. Therefore, in order to suppress glare or iris-like color due to reflected light when viewed from an arbitrary angle, a high refractive index layer and a low refractive index layer are stacked on top of the hard coat layer. It is generally practiced to provide an antireflection layer.

그러나, 디스플레이나 장식재 등의 용도에서는, 최근, 더 한층의 대화면화(대면적화) 및 고정세화가 요구되고, 그에 수반하여 특히 형광등 아래에서의 홍채상 색채(간섭 얼룩)의 억제에 대한 요구 레벨이 높아져 오고 있다. 또, 형광등은 주광색(晝光色)의 재현성을 위해 3파장형이 주류로 되어 오고 있어, 보다 간섭 얼룩이 나오기 쉽게 되어 있다. 또한, 반사 방지층의 간소화에 의한 코스트 다운 요구도 높아져 오고 있다. 그 때문에, 반사 방지층을 부가하지 않는 하드 코트 필름만으로도 간섭 얼룩을 가능한 한 억제하는 것이 요구되고 있다. However, in applications such as displays and decorative materials, a further large screen (large area) and high definition are required in recent years, and with it, the required level for suppression of iris-like color (interference unevenness), especially under fluorescent lamps, is increasing. is rising In addition, the three-wavelength type of fluorescent lamps has become mainstream for the reproducibility of daylight color, and interference irregularities are more likely to appear. Moreover, the cost reduction request|requirement by the simplification of an antireflection layer is also increasing. Therefore, it is calculated|required to suppress an interference unevenness as much as possible only with the hard coat film to which an antireflection layer is not added.

또한, 모바일 기술의 발전에 의해 휴대전화, 카 내비게이션이나 전자 북(book) 등 휴대 기기의 옥외 영역에서의 사용이 확대되고 있다. 또, 상기 휴대 기기는 박형화의 점에서 액정 패널에 의한 디스플레이가 대부분이다. 이와 같은 분야에서는, 예를 들면 터치 패널을 탑재한 휴대전화에서는, 디스플레이의 표면 보호를 위한 하드 코트 필름으로서, 도포면에 접하는 양(兩)계면의 반사광에 의한 간섭 무늬나 아이콘 시트 등 하드 코트 필름의 이면(裏面)에 의장성을 실시하는 용도에서는 간섭 무늬에 의한 시인성의 결점이 보다 현재화(顯在化)하고 있다. In addition, with the development of mobile technology, the use of portable devices such as mobile phones, car navigation systems, and electronic books in outdoor areas is expanding. In addition, most of the said portable devices are a display by a liquid crystal panel from the point of thinning. In such a field, for example, in a mobile phone equipped with a touch panel, as a hard coat film for surface protection of a display, interference fringes caused by reflected light from both interfaces in contact with the coated surface or hard coat film such as an icon sheet In the use of giving designability to the back surface, the fault of visibility due to an interference fringe is becoming more present.

하드 코트 필름의 홍채상 색채(간섭 얼룩)는, 기재의 폴리에스테르 필름의 굴절률(예를 들면 1.62∼1.65)과 아크릴 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층의 굴절률(예를 들면 1.49)과의 차이가 크기 때문에 발생한다고 한다. 적층 간의 굴절률차를 작게 하여 간섭 얼룩의 발생을 방지하기 위해, 기재의 폴리에스테르 필름 상에 비교적 고굴절률의 도포층을 설치하여, 폴리에스테르 필름과 도포층과의 굴절률차, 도포층과 하드 코트층의 굴절률차를 작게 하는 방법이 제안되어 있다.The iris-like color (interference unevenness) of the hard coat film has a large difference between the refractive index of the polyester film (for example, 1.62 to 1.65) and the refractive index (for example, 1.49) of the hard coat layer made of an acrylic resin or the like. It is said to occur because In order to reduce the refractive index difference between laminations and prevent the occurrence of interference spots, a relatively high refractive index coating layer is provided on the polyester film of the substrate, and the refractive index difference between the polyester film and the coating layer, the coating layer and the hard coat layer A method of reducing the refractive index difference of

종래, 광학용 이접착성 필름의 분야에 있어서, 이접착층의 굴절률을 높이는 방법으로는, 도포층 중에 특정의 고굴절률 미립자를 포함시키는 방법, 도포층의 수지의 굴절률을 높이는 방법 등이 알려져 있다. 특히, 나프탈렌디카르본산을 공중합 성분으로서 나프탈렌디카르본산 성분을 이용한 폴리에스테르 수지는 기재 폴리에스테르 필름과의 밀착성도 뛰어나, 적합한 예로서 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 일반적으로 굴절률이 높은 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 높고, 수지의 유연성이 부족하기 때문인지 밀착성이 뒤떨어진다는 문제나, 폴리에스테르 수지를 많게 한 경우에는 내블로킹성이 악화되는 경우가 있었다. 한편, 유연성이 뛰어나고 밀착성이 높은 수지로서 폴리카보네이트 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 이용하는 방법이 제안되어 있으며(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 특허문헌 1에서도 폴리카보네이트 성분을 갖는 폴리우레탄 수지를 배합하고 있기는 하지만, 폴리우레탄 성분을 많게 하면 저간섭성, 투명성이 나빠진다는 문제가 있었다. 이와 같이, 종래는, 최근의 높은 레벨의 저간섭성에 부응하면서, 하드 코트층과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두를 고도의 밸런스로 갖는 이접착성 폴리에스테르 필름은 얻어지고 있지 않았다. Conventionally, in the field of an easily adhesive film for optics, as a method of raising the refractive index of an easily adhesive layer, the method of including specific high refractive index microparticles|fine-particles in an application layer, the method of raising the refractive index of resin of an application layer, etc. are known. In particular, the polyester resin using naphthalenedicarboxylic acid as a copolymerization component is excellent also in adhesiveness with a base material polyester film, and is proposed as a suitable example (for example, refer patent document 1). However, in general, a polyester resin having a high refractive index has a high glass transition temperature and is poor in adhesiveness, possibly because of insufficient flexibility of the resin, or when the amount of polyester resin is increased, blocking resistance may deteriorate. . On the other hand, a method of using a polyurethane resin having a polycarbonate component as a resin having excellent flexibility and high adhesion has been proposed (for example, refer to Patent Document 2), and also in Patent Document 1, a polyurethane resin having a polycarbonate component is blended. However, when the polyurethane component was increased, there was a problem that low coherence and transparency deteriorated. Thus, conventionally, the easily adhesive polyester film which has all of adhesiveness with a hard-coat layer, blocking resistance, and transparency in high balance, meeting the low coherence of the recent high level was not obtained.

일본국 특개 2011-246663호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-246663 일본국 특개 2011-168053호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-168053

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 각종 광학 용도에 있어서 높은 차원으로 요구되는 하드 코트층 등과의 밀착성, 내블로킹성, 투명성의 어느 것에도 뛰어나고, 나아가서는 높은 미끄러짐성을 갖고 제조 시나 액정 표시 장치의 편광판 제조 공정 등의 후공정에서의 핸들링성이 뛰어난 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.This invention was made|formed against the subject of such prior art. That is, the object of the present invention is excellent in any of the low coherence that can suppress rainbow spots, the adhesion to the hard coat layer etc. required at a high level in various optical applications, the blocking resistance, and the transparency, and furthermore, the high It is to provide the easily adhesive polyester film which has sliding property and can be used suitably in the optical use excellent in the handling property in the post process, such as the time of manufacture and a polarizing plate manufacturing process of a liquid crystal display device.

즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다. That is, this invention consists of the following structures.

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 도포층 고형분 전량을 100 질량%로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량%)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량%)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량%)을 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있는 이접착성 폴리에스테르 필름.1. Polyurethane resin component in the case of having an application layer containing the polyurethane resin which has a polycarbonate frame|skeleton, and the polyester resin which has a naphthalene frame|skeleton on at least single side|surface of a polyester film, and the solid content of an application layer is 100 mass % When the content (mass %) of is a, the content (mass %) of the polyester resin component having a naphthalene skeleton is b, and the total amount (mass %) of components other than these is c, a, b , c is an easily-adhesive polyester film in a region surrounded by four straight lines: straight line P1, straight line Q1, straight line R1, and straight line S1.

여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하와 같다. Here, the straight line P1, the straight line Q1, the straight line R1, and the straight line S1 are as follows.

직선 P1: a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line P1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%, and a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%

직선 Q1: a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점과, a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line Q1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%, and a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%

직선 R1: a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점과, a가 50 질량%, b가 40 질량%, c가 10 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line R1: a straight line passing through a point where a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%, and a is 50 mass%, b is 40 mass%, and c is 10 mass%

직선 S1: a가 45 질량%, b가 45 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점을 통과하는 직선Straight line S1: a straight line passing through a point where a is 45 mass%, b is 45 mass%, and c is 10 mass%, and a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%

2. 도포층이, 가교제를 함유하는 상기 제 1에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.2. The easily-adhesive polyester film of said 1st in which an application layer contains a crosslinking agent.

3. 도포층이, 굴절률 1.7 이상의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유하는 상기 제 1 또는 제 2에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.3. Said 1st or 2nd easily adhesive polyester film in which an application layer contains the metal oxide particle (particle A) of refractive index 1.7 or more.

4. 도포층이, 활제(滑劑) 입자(입자 B)를 함유하는 상기 제 1∼제 3 중 어느 것에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름.4. The easily-adhesive polyester film in any one of said 1st - 3rd in which an application layer contains lubricant particle (particle B).

5. 상기 제 1∼제 4 중 어느 것에 기재된 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 하드 코트층, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층 및 저반사층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.5. One or more functions selected from the group consisting of a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-glare anti-reflection layer, an anti-reflection layer, and a low-reflection layer on the application layer of the easily-adhesive polyester film according to any one of the first to fourth A laminated polyester film having a layer.

본 발명에 의해, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 투명성, 내블로킹성, 각종 기능층과의 밀착성, 미끄러짐성이 뛰어나, 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다. By this invention, it is excellent in the low coherence property, transparency, blocking resistance, adhesiveness with various functional layers, and sliding property which can suppress rainbow_pattern|erythema, and can use it suitably in an optical use of the easily adhesive polyester film of provided was possible.

도 1은 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름에 있어서의 바람직한 범위를 나타내는 삼각도표이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a triangular diagram which shows the preferable range in the easily adhesive polyester film of this invention.

(폴리에스테르 필름)(polyester film)

본 발명에서 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이며, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 중 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또, 상기와 같은 폴리에스테르에 제 3 성분 모노머가 공중합된 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 필름이어도 된다. 이들 폴리에스테르 필름 중에서도, 물성과 코스트의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 가장 바람직하다. The polyester film used as the base material in the present invention is a film composed of a polyester resin, and mainly comprises at least one of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate as a constituent component. Ester films are preferred. Moreover, the film which consists of co-polyester by which the 3rd component monomer was copolymerized to the above polyester may be sufficient. Among these polyester films, a polyethylene terephthalate film is the most preferable from the balance of a physical property and cost.

또, 상기의 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 복층이어도 상관없다. 또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내이면, 이들 각 층에는, 필요에 따라서, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다. Moreover, even if said polyester film is a single|mono layer or a multilayer, it is not cared about. Moreover, as long as it exists in the range which shows the effect of this invention, each of these layers can be made to contain various additives in a polyester resin as needed. Examples of the additive include antioxidants, light resistance agents, gelling inhibitors, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, surfactants, and the like.

(도포층)(coating layer)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르제의 기재 필름 상에 이접착성의 도포층이 적층되어 있는 것이다. As for the easily adhesive polyester film of this invention, the easily adhesive application layer is laminated|stacked on the base film made from the above polyester.

본 발명에 있어서의 도포층은, 도포층 전량(고형분)을 100 질량%로 한 경우의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량%)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량%)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량%)을 c로 하여 삼각도표로서 나타냈을 때, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역의 범위 내인 것이 바람직하다. In the application layer in the present invention, the content (mass%) of the polyurethane resin component having a polycarbonate skeleton when the total amount (solid content) of the application layer is 100% by mass is a, a polyester resin component having a naphthalene skeleton. When the content (mass %) is b and the total amount (mass %) of other components is c, and expressed as a triangular diagram, a, b, and c are four straight lines: a straight line P1, a straight line Q1, a straight line R1, and a straight line S1. It is preferable that it is within the range of the area|region surrounded by .

여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하이다. Here, the straight line P1, the straight line Q1, the straight line R1, and the straight line S1 are the following.

직선 P1: a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line P1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%, and a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%

직선 Q1: a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점과, a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line Q1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%, and a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%

직선 R1: a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점과, a가 50 질량%, b가 40 질량%, c가 10 질량%인 점을 통과하는 직선 Straight line R1: a straight line passing through a point where a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%, and a is 50 mass%, b is 40 mass%, and c is 10 mass%

직선 S1: a가 45 질량%, b가 45 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점을 통과하는 직선Straight line S1: a straight line passing through a point where a is 45 mass%, b is 45 mass%, and c is 10 mass%, and a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%

상기 범위로 함으로써, 저간섭성(간섭 무늬 개선성), 밀착성, 내블로킹성, 투명성 모두 밸런스 좋고 고도인 레벨로 유지할 수 있다. By setting it as the said range, low coherence (interference pattern improvement property), adhesiveness, blocking resistance, and transparency can all be maintained at a well-balanced and high level.

상기의 바람직한 범위를 도 1에 나타내는 삼각도표를 이용하여 간단하게 설명한다. 삼각도표의 3변에는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a(질량%), 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b(질량%) 및 그 외의 성분 c(질량%)의 좌표축을 각각 나타내고 있다. 여기에서, 삼각도표 내부의 좌표를(a, b, c)의 순서대로 써서 나타내는 것으로 하면, 삼각도표 내에는 5개의 좌표 (10, 55, 35), (10, 10, 80), (70, 10, 20), (50, 40, 10) 및 (45, 45, 10)이 나타내어져 있다. 그리고, (10, 55, 35)와 (10, 10, 80)을 통과하는 직선 P1, (10, 10, 80)과 (70, 10, 20)을 통과하는 직선 Q1, (70, 10, 20)과 (50, 40, 10)을 통과하는 직선 R1, 및 (45, 45, 10)과 (10, 55, 35)를 통과하는 직선 S1의 4개의 직선이 나타내어지고, 상기 4개의 직선으로 둘러싸인 내측의 범위가, 저간섭성(간섭 무늬 개선성), 밀착성, 내블로킹성, 투명성을 밸런스 좋게 구비시킬 수 있는 범위를 나타내고 있다. The above preferred range will be briefly described using the triangular diagram shown in FIG. 1 . On the three sides of the triangular diagram, the content a (mass %) of the polyurethane resin component having a polycarbonate skeleton, the content b (mass %) of the polyester resin component having a naphthalene skeleton, and the coordinate axes of the other components c (mass %) are respectively shown. Here, assuming that the coordinates inside the triangular diagram are written and expressed in the order of (a, b, c), there are five coordinates (10, 55, 35), (10, 10, 80), (70, 10, 20), (50, 40, 10) and (45, 45, 10) are shown. And, a straight line P1 passing through (10, 55, 35) and (10, 10, 80), a line Q1 passing through (10, 10, 80) and (70, 10, 20), (70, 10, 20) ) and a straight line R1 passing through (50, 40, 10), and a straight line S1 passing through (45, 45, 10) and (10, 55, 35) are shown, and are surrounded by the four straight lines. The inner range represents a range in which low coherence (interference pattern improvement), adhesiveness, blocking resistance, and transparency can be provided in a good balance.

또한, 이하에 각 직선에 더욱 바람직한 범위를 서술한다. In addition, the range more preferable for each straight line is described below.

직선 P1의 대신에는, 직선 P2(a가 15 질량%, b가 55 질량%, c가 30 질량%인 점과, a가 15 질량%, b가 10 질량%, c가 75 질량%인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다. Instead of the straight line P1, the straight line P2 (a is 15 mass%, b is 55 mass%, c is 30 mass%, a is 15 mass%, b is 10 mass%, c is 75 mass%, It is preferable to employ a straight line passing through it.

직선 Q1의 대신에는, 직선 Q2(a가 10 질량%, b가 20 질량%, c가 70 질량%인 점과, a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 Q3(a가 20 질량%, b가 20 질량%, c가 60 질량%인 점과, a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다. Instead of straight line Q1, straight line Q2 (a is 10 mass%, b is 20 mass%, c is 70 mass%, a is 70 mass%, b is 10 mass%, c is 20 mass% straight line passing through), further straight Q3 (a is 20 mass%, b is 20 mass%, c is 60 mass%, a is 70 mass%, b is 10 mass%, c is 20 mass% It is preferable to employ a straight line passing through

직선 R1의 대신에는, 직선 R2(a가 65 질량%, b가 10 질량%, c가 25 질량%인 점과, a가 45 질량%, b가 40 질량%, c가 15 질량%인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 R3(a가 60 질량%, b가 10 질량%, c가 30 질량%인 점과, a가 40 질량%, b가 40 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다. Instead of straight line R1, straight line R2 (a is 65 mass%, b is 10 mass%, c is 25 mass%, a is 45 mass%, b is 40 mass%, c is 15 mass% straight line passing through), further straight line R3 (a is 60 mass%, b is 10 mass%, c is 30 mass%, a is 40 mass%, b is 40 mass%, c is 20 mass% It is preferable to employ a straight line passing through

직선 S1의 대신에는, 직선 S2(a가 50 질량%, b가 40 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 50 질량%, c가 40 질량%인 점을 통과하는 직선), 나아가서는 직선 S3(a가 52 질량%, b가 38 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 48 질량%, c가 42 질량%인 점을 통과하는 직선), 특히 S4(a가 55 질량%, b가 35 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 45 질량%, c가 45 질량%인 점을 통과하는 직선)를 채용하는 것이 바람직하다. Instead of straight line S1, straight line S2 (a is 50 mass%, b is 40 mass%, c is 10 mass%, a is 10 mass%, b is 50 mass%, c is 40 mass%, straight line passing through), further straight line S3 (a is 52 mass%, b is 38 mass%, c is 10 mass%, a is 10 mass%, b is 48 mass%, c is 42 mass% straight line passing through), especially S4 (a is 55 mass%, b is 35 mass%, c is 10 mass%, a is 10 mass%, b is 45 mass%, c is 45 mass% It is preferable to employ a straight line passing through it.

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a의 하한은 바람직하게는 10 질량%이며, 보다 바람직하게는 13 질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 질량%이다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a가 10 질량% 이상이면, 투명성이 손상되지 않고, 밀착성이 만족되어 바람직하다. Preferably the lower limit of content a of the polyurethane resin component which has polycarbonate frame|skeleton is 10 mass %, More preferably, it is 13 mass %, More preferably, it is 15 mass %. Transparency is not impaired as content a of the polyurethane resin component which has polycarbonate frame|skeleton is 10 mass % or more, adhesiveness is satisfied and it is preferable.

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a의 상한은 바람직하게는 70 질량%이며, 보다 바람직하게는 60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 50 질량%이며, 특히 바람직하게는 40 질량%이다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a가 70 질량% 이하이면, 굴절률이 높게 유지되어, 저간섭성이 얻어지므로 바람직하다. The upper limit of content a of the polyurethane resin component which has a polycarbonate skeleton becomes like this. Preferably it is 70 mass %, More preferably, it is 60 mass %, More preferably, it is 50 mass %, Especially preferably, it is 40 mass %. If content a of the polyurethane resin component which has polycarbonate frame|skeleton is 70 mass % or less, since refractive index is maintained high and low coherence is acquired, it is preferable.

나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 하한은 바람직하게는 10 질량%이며, 보다 바람직하게는 15 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20 질량%이다. 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b가 10 질량% 이상이면 밀착성이 만족되어 바람직하다. Preferably the lower limit of content b of the polyester resin component which has a naphthalene skeleton is 10 mass %, More preferably, it is 15 mass %, More preferably, it is 20 mass %. If content b of the polyester resin component which has a naphthalene skeleton is 10 mass % or more, adhesiveness is satisfied and it is preferable.

나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 상한은 바람직하게는 55 질량%이며, 보다 바람직하게는 50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 48 질량%이며, 특히 바람직하게는 45 질량%이다. 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b가 55 질량% 이하이면, 내블로킹성이 발휘되어 바람직하다. The upper limit of content b of the polyester resin component which has a naphthalene skeleton becomes like this. Preferably it is 55 mass %, More preferably, it is 50 mass %, More preferably, it is 48 mass %, Especially preferably, it is 45 mass %. Blocking resistance is exhibited as content b of the polyester resin component which has naphthalene skeleton is 55 mass % or less, and it is preferable.

그 외의 성분의 함유량 c의 하한은 바람직하게는 10 질량%이며, 보다 바람직하게는 20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 25 질량%이며, 특히 바람직하게는 30 질량%이다. 그 외의 성분의 함유량 c가 10 질량% 이상이면, 도포층의 굴절률을 높이는 성분이 포함되어 있으면 저간섭성이 향상되어 바람직하다. 또, 결과적으로 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량 a가 너무 많아지지 않아, 블로킹을 막을 수 있으므로 바람직하다. The lower limit of the content c of the other components is preferably 10 mass%, more preferably 20 mass%, still more preferably 25 mass%, and particularly preferably 30 mass%. If the content c of other components is 10 mass % or more, when the component which raises the refractive index of an application layer is contained, low coherence improves and it is preferable. Moreover, since content a of the polyurethane resin which has polycarbonate frame|skeleton does not increase too much as a result and blocking can be prevented, it is preferable.

그 외의 성분의 함유량 c의 상한은 바람직하게는 80 질량%이며, 보다 바람직하게는 70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 60 질량%이며, 특히 바람직하게는 55 질량%이다. 그 외의 성분의 함유량 c가 80 질량% 이하이면, 결과적으로 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 성분의 함유량 a 및 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 b의 밸런스를 잡기 쉬워, 밀착성이 유지되고, 내블로킹성과 굴절률(저간섭성)의 밸런스를 잡기 쉬워 바람직하다. The upper limit of content c of other components becomes like this. Preferably it is 80 mass %, More preferably, it is 70 mass %, More preferably, it is 60 mass %, Especially preferably, it is 55 mass %. If the content c of other components is 80 mass % or less, as a result, it is easy to balance the content a of the polyurethane resin component having a polycarbonate skeleton and the content b of the polyester resin component having a naphthalene skeleton, and adhesion is maintained, It is easy to balance blocking resistance and refractive index (low coherence), and it is preferable.

(폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지)(Polyurethane resin having polycarbonate skeleton)

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 구성 성분인 디올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 뛰어난 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 용도에 있어서는, 황변 방지의 점에서도 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. It is preferable to make the diol component which is a structural component of the polyurethane resin which has a polycarbonate backbone contain the aliphatic polycarbonate polyol excellent in heat resistance and hydrolysis resistance. In the optical use of this invention, it is preferable to use the aliphatic polycarbonate polyol also from the point of yellowing prevention.

지방족계 폴리카보네이트폴리올로는, 지방족계 폴리카보네이트디올, 지방족계 폴리카보네이트트리올 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 지방족계 폴리카보네이트디올을 이용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 지방족계 폴리카보네이트디올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올류 중 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. As an aliphatic polycarbonate polyol, although an aliphatic polycarbonate diol, an aliphatic polycarbonate triol, etc. are mentioned, Preferably, an aliphatic polycarbonate diol can be used. As an aliphatic polycarbonate diol which is a component of the urethane resin of the present invention, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , An aliphatic polycarbonate diol obtained by reacting one or two or more of diols such as 4-cyclohexanedimethanol with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc. can be heard

폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지는 적외 분광법에 의해 측정되는 지방족계 폴리카보네이트 성분 유래의 1460cm-1 부근의 흡광도(A1460)와 우레탄 성분 유래의 1530cm-1 부근의 흡광도(A1530)의 비율(A1460/A1530)이 0.40∼2.30으로 하는 것이 바람직하다. Polyurethane resin having a polycarbonate skeleton is an aliphatic polycarbonate component-derived absorbance at 1460 cm -1 measured by infrared spectroscopy (A1460) and a urethane component-derived absorbance near 1530 cm -1 (A1530) Ratio (A1460/ A1530) is preferably set to 0.40 to 2.30.

상기 비율(A1460/A1530)이 0.40 이상인 경우는, 강경한 우레탄 성분이 너무 많아지지 않아, 도포층의 응력 완화가 저하되지 않고 내습열성이 저하할 우려가 없어 바람직하다. 또, 상기 비율(A1460/A1530)이, 2.30 이하인 경우는, 유연한 지방족계 폴리카보네이트의 지방족 성분이 너무 많아지지 않아, 도포층의 내용제성이 유지되어 내습열성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. When the ratio (A1460/A1530) is 0.40 or more, the hard urethane component does not increase too much, the stress relaxation of the application layer does not fall, and there is no possibility that heat-and-moisture resistance may fall, and it is preferable. In addition, when the ratio (A1460/A1530) is 2.30 or less, the aliphatic component of the flexible aliphatic polycarbonate does not increase too much, and the solvent resistance of the coating layer is maintained, and there is no risk of deterioration in heat-and-moisture resistance, which is preferable.

상기 비율(A1460/A1530)을 0.40∼2.30의 범위로 하기 위해, 지방족계 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량으로는, 바람직하게는 1500∼4000이며, 보다 바람직하게는 2000∼3000이다. 지방족계 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 작은 경우는, 상대적으로 우레탄 수지를 구성하는 지방족계 폴리카보네이트 성분의 비율이 작아진다. In order to make the said ratio (A1460/A1530) into the range of 0.40-2.30, as a number average molecular weight of an aliphatic polycarbonate diol, Preferably it is 1500-4000, More preferably, it is 2000-3000. When the number average molecular weight of an aliphatic polycarbonate diol is small, the ratio of the aliphatic polycarbonate component which comprises a urethane resin becomes small relatively.

본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기의 폴리이소시아네이트류는, 황변의 문제가 없고, 높은 투명성이 요구되는 광학용으로서 바람직하다. 또, 이러한 폴리이소시아네이트류는, 도막이 너무 강경해지지 않아, 광경화형 수지 등의 수축, 팽윤에 의한 응력을 완화할 수 있어, 밀착성이 유지되어 바람직하다. As polyisocyanate which is a component of the urethane resin of the present invention, for example, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3- Alicyclic diisocyanates, such as bis (isocyanate methyl) cyclohexane, aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, or these compounds singly or in plurality of trimethylolpropane and polyisocyanates added in advance to the like. Said polyisocyanate does not have a problem of yellowing, and is suitable for the object for which high transparency is calculated|required. Moreover, these polyisocyanates do not become too hard on a coating film, can relieve the stress by shrinkage|contraction and swelling of photocurable resin etc., and adhesiveness is maintained and it is preferable.

우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 술폰산(염)기 또는 카르본산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 술폰산(염)기는 강산성이며, 그 흡습 성능에 의해 내습성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있으므로, 약산성인 카르본산(염)기를 도입하는 것이 적합하다. 또, 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성기를 도입할 수도 있다. In order to impart water solubility to the urethane resin, a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton. A sulfonic acid (salt) group is strongly acidic, and since it may be difficult to maintain moisture resistance due to its moisture absorption performance, it is suitable to introduce|transduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group. Moreover, nonionic groups, such as a polyoxyalkylene group, can also be introduce|transduced.

우레탄 수지에 카르본산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르본산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염형성제에 의해 중화한다. 염형성제의 구체예로는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. In order to introduce a carboxylic acid (salt) group into the urethane resin, for example, as a polyol component, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymerization component, and neutralized with a salt forming agent. . Specific examples of the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N- N-alkyl alkanolamines, such as N-alkyl morpholines, such as ethyl morpholine, N-dimethylethanolamine, and N-diethyl ethanolamine, are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.

수용성을 부여하기 위해, 카르본산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 이용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르본산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전(全) 폴리올 성분을 100 몰%로 했을 때, 3∼60 몰%인 것이 바람직하고, 5∼40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 이상인 경우는, 수분산성이 양호하여 바람직하다. 또, 상기 조성 몰비가 60 몰% 이하인 경우는, 내수성이 유지되고 내습열성이 유지되기 때문에 바람직하다.In order to impart water solubility, when a polyol compound having a carboxylic acid (salt) group is used as a copolymerization component, the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is the total polyol component of the urethane resin. When it is set as 100 mol%, it is preferable that it is 3-60 mol%, and it is preferable that it is 5-40 mol%. When the said composition molar ratio is 3 mol% or more, water dispersibility is favorable and it is preferable. Moreover, when the said composition molar ratio is 60 mol% or less, since water resistance is maintained and heat-and-moisture resistance is maintained, it is preferable.

본 발명의 우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 0℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 미만이다. 유리 전이점 온도가 0℃ 미만인 경우는 도포층의 응력 완화의 점에서 적합한 유연성을 나타내기 쉬워 바람직하다.As for the glass transition point temperature of the urethane resin of this invention, less than 0 degreeC is preferable, More preferably, it is less than -5 degreeC. When the glass transition point temperature is less than 0°C, suitable flexibility is likely to be exhibited from the viewpoint of stress relaxation of the application layer, and it is preferable.

(나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지)(Polyester resin having a naphthalene skeleton)

도포층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 산 성분으로서, 나프탈렌디카르본산 유래 성분을 함유시킴으로써, 굴절률이 증가하고, 형광등 아래에서의 홍채상 색채를 제어하기 쉬워진다. 또, 내습열성을 향상시키는 것이 가능해진다. By containing a component derived from naphthalenedicarboxylic acid as an acid component of the polyester resin contained in the application layer, the refractive index increases and it becomes easy to control the iris-like color under a fluorescent lamp. Moreover, it becomes possible to improve heat-and-moisture resistance.

이와 같은 나프탈렌디카르본산으로는, 2,6-나프탈렌디카르본산이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 구성하는 전 디카르본산 성분 중의 상기 나프탈렌디카르본산의 비율은 20 몰% 이상이 바람직하고, 30 몰% 이상이 보다 바람직하며, 50 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 더욱 바람직하다. As such naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable. 20 mol% or more is preferable, as for the ratio of the said naphthalenedicarboxylic acid in all the dicarboxylic acid components which comprise a polyester resin, 30 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is still more preferable, 60 mol% or more It is more preferable than this.

또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면, 폴리에스테르 수지 중의 산 성분으로서 추가로, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산, 4-나트륨술포나프탈렌-2,7-디카르본산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산 등을 사용해도 된다. 이들을 공중합시키는 경우, 내습열성, 고굴절성의 면에서, 나프탈렌디카르본산도 포함하여 방향족 디카르본산 성분이 70 몰% 이상, 나아가서는 80 몰% 이상이 되는 것이 바람직하다. 특히 내습열성, 고굴절성을 중시하는 경우는 방향족 디카르본산 성분을 90 몰% 이상, 나아가서는 95 몰% 이상, 특히 100%로 하는 것이 바람직하다. Moreover, if it is the range which shows the effect of this invention, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 1, 4- cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and a dimer further as an acid component in a polyester resin. Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 4-sodium sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. may be used. When copolymerizing these, it is preferable that an aromatic dicarboxylic acid component becomes 70 mol% or more, and also 80 mol% or more including naphthalenedicarboxylic acid from the point of moist-and-heat resistance and high refractive index. In particular, when attaching importance to heat-and-moisture resistance and high refractive index, the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly 100%.

본 발명의 효과를 나타내는 범위이면, 폴리에스테르 수지 중의 디올 성분으로서 추가로, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 사용해도 된다. If it is within the range showing the effect of the present invention, ethylene glycol, 1,3-propane glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diol as a diol component in the polyester resin You may use ethylene glycol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, xylene glycol, the ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.

또, 도포층 중의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지의 함유량을 적게 한 경우에 도막의 유연성이 나빠져, 후가공 처리 등으로 도포층의 깎임이나 입자의 탈락이 발생할 우려가 있다. 이와 같은 경우에는, 폴리에스테르 수지에 하기 식 (1)로 표시되는 디카르본산 성분 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 디올 성분을 포함시키는 것이 바람직한 형태의 하나이다. Moreover, when content of the polyurethane resin which has a polycarbonate frame|skeleton in an application layer is decreased, the flexibility of a coating film worsens, and there exists a possibility that scraping of an application layer and drop-off|omission of particle|grains by post-processing etc. may occur. In such a case, it is one of a preferable aspect to make polyester resin contain the dicarboxylic acid component represented by following formula (1), and/or the diol component represented by following formula (2).

(1) HOOC-(CH2)n-COOH (식 중, n은 4≤n≤10의 정수)(1) HOOC-(CH2)n-COOH (wherein n is an integer of 4≤n≤10)

(2) HO-(CH2)n-OH (식 중, n은 4≤n≤10의 정수)(2) HO-(CH2)n-OH (wherein n is an integer of 4≤n≤10)

이와 같이, 특정의 길이의 탄소 성분을 갖는 산 성분 및/또는 디올 성분을 함유함으로써, 폴리에스테르 수지에 유연성을 부여하여, 비교적 큰 입자여도, 유지하기 쉬워, 도포층의 깎임이나 입자의 탈락을 억제할 수 있다. In this way, by containing an acid component and/or a diol component having a carbon component of a specific length, flexibility is imparted to the polyester resin, and even relatively large particles are easily maintained, thereby suppressing chipping of the coating layer and drop-off of particles. can do.

식 (1)의 디카르본산 성분으로는, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등을 들 수 있다. 또, 식 (2)의 디올 성분으로는 부탄디올, 헥산디올 등을 들 수 있다. Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc. are mentioned as a dicarboxylic acid component of Formula (1). Moreover, as a diol component of Formula (2), a butanediol, hexanediol, etc. are mentioned.

폴리에스테르 수지는 물 또는, 수용성의 유기용제(예를 들면, 알코올, 알킬셀로솔브, 케톤계, 에테르계를 50 질량% 미만 포함하는 수용액) 또는, 유기용제(예를 들면, 톨루엔, 초산(酢酸)에틸 등)에 대하여 용해 또는 분산한 것을 사용할 수 있다.The polyester resin is water or a water-soluble organic solvent (for example, an aqueous solution containing less than 50% by mass of alcohol, alkyl cellosolve, ketone, or ether), or an organic solvent (for example, toluene, acetic acid (酢酸) ethyl, etc.) dissolved or dispersed may be used.

폴리에스테르 수지를 수계 도액(塗液)으로서 이용하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 폴리에스테르 수지가 이용되지만, 이와 같은 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산염기를 포함하는 화합물이나, 카르본산염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. When a polyester resin is used as an aqueous coating liquid, a water-soluble or water-dispersible polyester resin is used. For such water-soluble or water oxidation, a compound containing a sulfonate group or a carboxylate group is included. It is preferable to copolymerize the compound.

폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 도막 강도, 수분산 용이성 등의 면에서, 5000∼40000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10000∼30000이며, 특히 바람직하게는 12000∼25000이다. It is preferable that the number average molecular weight of a polyester resin is 5000-40000 from points, such as coating-film intensity|strength and water dispersion easiness. More preferably, it is 10000-30000, Especially preferably, it is 12000-25000.

또한, 나프탈렌디카르본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지는 단일의 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 2종 이상의 혼합물인 경우, 폴리에스테르 수지 성분의 합계로서 상기의 조성인 것이 바람직하다. In addition, a single thing may be sufficient as the polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid component, and 2 or more types of mixture may be sufficient as it. When it is a mixture of 2 or more types, it is preferable that it is the said composition as a sum total of polyester resin components.

도포층 중에 함유되는 그 외의 성분으로는, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지나 나프탈렌디카르본산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지 이외의 바인더 수지, 가교제, 활제(滑劑) 입자, 도포층의 굴절률을 높이는 금속 산화물 입자, 계면활성제 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 가교제, 활제 입자, 도포층의 굴절률을 높이는 금속 산화물 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 도포액 중에는 용매가 포함되고, 또한 계면활성제 등을 포함시키는 경우가 있지만, 건조, 경화 후에 잔존하는 용매의 질량이나 계면활성제의 고형분의 질량은 극미량이며, 도포액으로부터 계산으로 각 성분의 조성을 구할 때에는, 잔존 용매의 질량이나 계면활성제의 고형분의 질량은 도포층 전체의 고형분 질량에 반드시 포함하지 않아도 되며, 실시예의 조성의 기재는 상기의 계산에 의거하고 있다. As other components contained in the coating layer, a binder resin other than a polyurethane resin having a polycarbonate skeleton or a polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid component, a crosslinking agent, lubricant particles, and the refractive index of the coating layer Although metal oxide particle|grains, surfactant, etc. are mentioned for height, in this invention, it is preferable that the metal oxide particle which raises the refractive index of a crosslinking agent, a lubricant particle, and an application layer is contained. The coating liquid contains a solvent and may contain a surfactant, etc., but the mass of the solvent remaining after drying and curing and the mass of the solid content of the surfactant are very trace amounts, and when calculating the composition of each component by calculation from the coating liquid, , The mass of the residual solvent or the mass of the solid content of the surfactant does not necessarily have to be included in the mass of the solid content of the entire coating layer, and the composition of the examples is based on the above calculation.

도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 고온고습하에서의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 구체적인 가교제로는, 요소(尿素)계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 도액의 경시(輕視)안정성, 고온고습 처리하의 밀착성 향상 효과로부터 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계의 가교제가 바람직하다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라서 적절히 사용할 수 있다.In order to form a crosslinked structure in an application layer, the crosslinking agent may be contained and formed in the application layer. By containing a crosslinking agent, it becomes possible to further improve the adhesiveness under high temperature, high humidity. Specific examples of the crosslinking agent include urea-based, epoxy-based, melamine-based, isocyanate-based, oxazoline-based, and carbodiimide-based crosslinking agents. Among these, the melamine type, isocyanate type, oxazoline type, and carbodiimide type crosslinking agents are preferable from the effect of improving the stability with time of a coating liquid and adhesiveness under high temperature and high humidity processing. Moreover, in order to accelerate|stimulate a crosslinking reaction, a catalyst etc. can be used suitably as needed.

가교제를 도포층 중에 포함하여 구성되어 있는 경우, 그 가교제의 함유량은, 도포층의 전 고형 성분 중, 5 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 10 질량% 이상이면, 도포층의 수지의 강도가 유지되어, 고온고습하에서의 밀착성이 양호하고, 40 질량% 이하이면, 도포층의 수지의 유연성이 유지되어, 상온, 고온고습하에서의 밀착성이 유지되어 바람직하다. When comprised by including a crosslinking agent in an application layer, as for content of the crosslinking agent, 5 mass % or more and 50 mass % or less are preferable among all solid components of an application layer. More preferably, they are 10 mass % or more and 40 mass % or less. If it is 10 mass % or more, the strength of the resin of the application layer is maintained, and the adhesion under high temperature and high humidity is good, and if it is 40 mass % or less, the flexibility of the resin of the application layer is maintained, and the adhesion is maintained at room temperature, high temperature, high humidity, and it is preferable. Do.

또, 도포층 중에 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물로는, TiO2(굴절률 2.7), ZnO(굴절률 2.0), Sb2O3(굴절률 1.9), SnO2(굴절률 2.1), ZrO2(굴절률 2.4), Nb2O5(굴절률 2.3), CeO2(굴절률 2.2), Ta2O5(굴절률 2.1), Y2O3(굴절률 1.8), La2O3(굴절률 1.9), In2O3(굴절률 2.0), Cr2O3(굴절률 2.5) 등, 및 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 입자 등을 들 수 있다. Moreover, it is preferable to make refractive index 1.7 or more contain the metal oxide particle (particle A) of high refractive index in an application layer. As such a metal oxide, TiO 2 (refractive index 2.7), ZnO (refractive index 2.0), Sb 2 O 3 (refractive index 1.9), SnO 2 (refractive index 2.1), ZrO 2 (refractive index 2.4), Nb 2 O 5 (refractive index 2.3) ), CeO 2 (refractive index 2.2), Ta 2 O 5 (refractive index 2.1), Y 2 O 3 (refractive index 1.8), La 2 O 3 (refractive index 1.9), In 2 O 3 (refractive index 2.0), Cr 2 O 3 ( refractive index 2.5) and the like, and composite oxide particles containing these metal atoms.

입자 A의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.75이다. 입자 A의 굴절률의 상한은 바람직하게는 3.0이며, 보다 바람직하게는 2.7이고, 더욱 바람직하게는 2.5이다. 상기를 범위로 함으로써, 저간섭성, 투명성, 밀착성, 내블로킹성의 밸런스를 양호하게 잡을 수 있다. The lower limit of the refractive index of the particle A is preferably 1.7, more preferably 1.75. The upper limit of the refractive index of particle A becomes like this. Preferably it is 3.0, More preferably, it is 2.7, More preferably, it is 2.5. By making the above into a range, low coherence, transparency, adhesiveness, and blocking resistance can be balanced favorably.

입자 A로서 이용되는 복합 산화물 입자는 TiO2/ZnO 입자(지르코니아/티타니아 혼합 입자)가 바람직하다. 지르코니아/티타니아 혼합 입자란, 지르코니아와 티타니아가 단일의 액체 중에서 각각 단독으로 분산하여, 복합체를 형성하고 있지 않은 바와 같은 집합 상태에서 지르코니아와 티타니아의 양자를 포함하는 입자군이다. 물론, 도포층 중에서는 액체 성분은 건조 공정이나 경화 공정에서 거의 증발하여 없어져 있다. 이와 같은 입자 A를 도포층이 포함하고 있음으로써 미끄러짐성과 투명성의 밸런스가 뛰어나, 높은 투명성과 저간섭성을 확보할 수 있는 것이다. 액체는 후술의 소위 인라인 코팅법으로 도포층을 형성하기 쉽게 하기 위해, 수계의 액체인 것이 바람직하다. The composite oxide particles used as the particles A are preferably TiO 2 /ZnO particles (zirconia/titania mixed particles). The zirconia/titania mixed particles are a group of particles containing both zirconia and titania in an aggregated state in which zirconia and titania are individually dispersed in a single liquid and do not form a composite. Of course, in the coating layer, the liquid component has almost evaporated and disappeared in the drying step or the curing step. When the coating layer contains such particle A, it is excellent in the balance of slipperiness|lubricacy and transparency, and high transparency and low coherence can be ensured. The liquid is preferably an aqueous liquid in order to facilitate the formation of the application layer by the so-called in-line coating method described later.

지르코니아/티타니아 혼합 입자에는 지르코니아/티타니아 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 상관없고, 무기 입자여도, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카, 이산화티탄(티타니아), 산화 지르코늄(지르코니아), 탈크, 카올리나이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨 등의 폴리에스테르에 대하여 불활성인 무기 입자가 예시된다. The zirconia/titania mixed particles may contain other components other than zirconia/titania, and may be inorganic particles or organic particles. Although not particularly limited, silica, titanium dioxide (titania), zirconium oxide (zirconia), talc , inorganic particles inactive to metal oxides such as kaolinite, and polyesters such as calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate are exemplified.

입자 A의 평균 입경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이고, 특히 바람직하게는 20nm 이상이다. 입자 A의 평균 입경은 5nm 이상이면, 응집하기 어려워 바람직하다. It is preferable that the average particle diameter of particle|grains A is 5 nm or more, More preferably, it is 10 nm or more, More preferably, it is 15 nm or more, Especially preferably, it is 20 nm or more. If the average particle diameter of particle A is 5 nm or more, it is difficult to aggregate, and it is preferable.

입자 A의 평균 입경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이고, 특히 바람직하게는 60nm 이하이다. 입자 A의 평균 입경은 200nm 이하이면 투명성이 양호하여 바람직하다. It is preferable that the average particle diameter of particle|grains A is 200 nm or less, More preferably, it is 150 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, Especially preferably, it is 60 nm or less. As for the average particle diameter of particle|grain A, transparency is favorable in it being 200 nm or less, and it is preferable.

본 발명에 있어서, 도포층 중에 활제 입자(입자 B)를 함유시키는 것이 바람직하다. In this invention, it is preferable to contain lubricant particle (particle B) in an application layer.

입자 B는, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 새틴화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수(加水) 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄러짐성을 부여하기 위해, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다. Particle B is (1) silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, ground calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, titanium dioxide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth , calcium silicate, aluminum hydroxide, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc. inorganic particles, (2) acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene/acrylic, styrene/butadiene , polystyrene/acrylic, polystyrene/isoprene, polystyrene/isoprene, methyl methacrylate/butyl methacrylate, melamine, polycarbonate, urea, epoxy, urethane, phenol, diallyl phthalate, poly Although organic particle|grains, such as an ester type, are mentioned, In order to provide moderate slidability to an application layer, silica is used especially preferably.

입자 B의 평균 입경은 200nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 300nm 이상이고, 특히 바람직하게는 350nm 이상이다. 입자 B의 평균 입경은 200nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄러짐성을 확보할 수 있어 바람직하다. It is preferable that the average particle diameter of particle|grains B is 200 nm or more, More preferably, it is 250 nm or more, More preferably, it is 300 nm or more, Especially preferably, it is 350 nm or more. If the average particle diameter of particle B is 200 nm or more, it is difficult to aggregate, and sliding property can be ensured, and it is preferable.

입자 B의 평균 입경은 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000nm 이하이고, 특히 바람직하게는 700nm 이하이다. 입자 B의 평균 입경이 2000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또, 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다. It is preferable that the average particle diameter of particle|grains B is 2000 nm or less, More preferably, it is 1500 nm or less, More preferably, it is 1000 nm or less, Especially preferably, it is 700 nm or less. Transparency is maintained as the average particle diameter of particle|grains B is 2000 nm or less, and particle|grains do not fall off, and it is preferable.

입자 A 및 B의 표면 처리를 행하여도 되고, 표면 처리법으로는 플라스마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 있지만, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로는, 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄커플링제, 실란커플링제)가 바람직하게 이용된다. 입자 B가 실리카인 경우에는 실란커플링 처리가 특히 유효하다. 입자 B의 표면 처리제로서 해당 층 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 이용해도 되고, 해당 층 도포액 조제 시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 해당 층에 함유시켜도 된다. 물론 입자 A에 이용해도 된다. Particles A and B may be surface treated, and as the surface treatment method, there are physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent, but use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, a titanium coupling agent or a silane coupling agent) is preferably used. When the particle B is silica, the silane coupling treatment is particularly effective. As a surface treatment agent for the particle B, it may be used in order to surface-treat previously before preparation of the said layer coating liquid, You may add it as an additive further at the time of this layer coating liquid preparation, and you may make it contain in the said layer. Of course, you may use it for particle A.

도포층 중의 입자 A의 함유량은 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 도포층 중의 입자 A의 함유량은 2 질량% 이상이면, 도포층의 굴절률을 높게 유지할 수 있어, 저간섭성이 효과적으로 얻어져 바람직하다.It is preferable that content of the particle|grains A in an application layer is 2 mass % or more, More preferably, it is 3 mass % or more, More preferably, it is 4 mass % or more, Especially preferably, it is 5 mass % or more. If content of the particle|grains A in an application layer is 2 mass % or more, the refractive index of an application layer can be kept high, low coherence is acquired effectively, and it is preferable.

도포층 중의 입자 A의 함유량은 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 도포층 중의 입자 A의 함유량은 50 질량% 이하이면, 조막성(造膜性)이 유지되어 바람직하다. It is preferable that content of the particle|grains A in an application layer is 50 mass % or less, More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it is 30 mass % or less, Especially preferably, it is 20 mass % or less. If content of the particle|grains A in an application layer is 50 mass % or less, film-forming property is maintained and it is preferable.

도포층 중의 입자 B의 함유량은 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 도포층 중의 입자 B의 함유량은 0.01 질량% 이상이면, 적당한 미끄러짐성이 유지되어 바람직하다. It is preferable that content of the particle|grains B in an application layer is 0.01 mass % or more, More preferably, it is 0.05 mass % or more, More preferably, it is 0.1 mass % or more. When content of the particle|grains B in an application layer is 0.01 mass % or more, moderate slidability is maintained and it is preferable.

도포층 중의 입자 B의 함유량은 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 도포층 중의 입자 B의 함유량은 2 질량% 이하이면, 헤이즈가 낮게 유지되어 투명성의 점에서 바람직하다. It is preferable that content of the particle|grains B in an application layer is 2 mass % or less, More preferably, it is 1.5 mass % or less, More preferably, it is 1 mass % or less. A haze is kept low that content of the particle|grains B in an application layer is 2 mass % or less, and it is preferable at a point of transparency.

도포층의 막 두께는 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 도포층의 막 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다.It is preferable that the film thickness of an application layer is 0.001 micrometer or more, More preferably, it is 0.01 micrometer or more, More preferably, it is 0.02 micrometer or more, Especially preferably, it is 0.05 micrometer or more. If the film thickness of an application layer is 0.001 micrometer or more, adhesiveness is favorable and it is preferable.

도포층의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 도포층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시킬 우려가 없어 바람직하다. It is preferable that the film thickness of an application layer is 2 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.8 micrometer or less, Especially preferably, it is 0.5 micrometer or less. If the film thickness of the application layer is 2 µm or less, there is no fear of causing blocking, which is preferable.

도포층에는, 도포 시의 레벨링성의 향상, 도포액의 탈포(脫泡)를 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들의 계면활성제는, 형광등 아래에서의 홍채상 색채의 억제 효과나 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서 도포층에 함유시키는 것이 바람직하다.The coating layer can also contain surfactant for the purpose of improving the leveling properties at the time of application and defoaming the coating liquid. The surfactant may be any of cationic, anionic, nonionic, and the like, but a silicone-based, acetylene glycol-based, or fluorine-based surfactant is preferable. It is preferable to contain these surfactants in an application layer in the range which does not impair the suppression effect of an iris-like color under a fluorescent lamp, or adhesiveness.

도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 형광등 아래에서의 홍채상 색채의 억제 효과나 밀착성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서, 각종의 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제(抑泡劑), 소포제, 방부제 등을 들 수 있다. In order to impart other functionalities to the coating layer, various additives may be contained within the range of not impairing the effect of suppressing the iris-like color under a fluorescent lamp or the adhesion. As said additive, a fluorescent dye, a fluorescent whitening agent, a plasticizer, a ultraviolet absorber, a pigment dispersing agent, a foam inhibitor, an antifoamer, an antiseptic|preservative etc. are mentioned, for example.

도공 방법으로서는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도공하는 소위 인라인 코팅법 및, 폴리에스테르 기재 필름을 제막 후, 별도 코터로 도공하는 소위 오프라인 코팅법 모두 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이고 보다 바람직하다. As a coating method, both the so-called in-line coating method, which is applied at the same time as the polyester base film is formed, and the so-called off-line coating method, which is applied with a separate coater after the polyester base film is formed, can be applied, but the in-line coating method is more efficient and more desirable.

도공 방법으로서는 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기함) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공한다. As a coating method, a well-known arbitrary method can be used for the method for apply|coating a coating liquid to a polyethylene terephthalate (it abbreviates hereafter as PET) film. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method and the like. These methods are applied individually or in combination.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는, 환경 문제의 점에서 물 단독 또는 물에 수용성의 유기용제를 혼합한 것이 바람직하다. In this invention, as a method of providing an application layer on a polyester film, the method of apply|coating and drying the coating liquid containing a solvent, particle|grains and resin to a polyester film is mentioned. Examples of the solvent include organic solvents such as toluene, water, or a mixed system of water and water-soluble organic solvents. Preferably, water alone or a water-soluble organic solvent mixed with water is preferable from the viewpoint of environmental problems. .

도공액의 고형분 농도는 바인더 수지의 종류나 용매의 종류 등에 따라서도 다르지만, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 도공액의 고형분 농도는 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다. Although the solid content concentration of a coating liquid changes also with the kind of binder resin, the kind of solvent, etc., it is preferable that it is 2 mass % or more, and it is more preferable that it is 4 mass % or more. It is preferable that the solid content concentration of a coating liquid is 35 mass % or less, More preferably, it is 15 mass % or less.

도포 후의 건조 온도에 대해서도, 바인더 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도에 따라서도 다르지만, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. The drying temperature after application also varies depending on the type of binder resin, the type of solvent, the presence or absence of a crosslinking agent, and the solid content concentration, but is preferably 80°C or higher, and preferably 250°C or lower.

도포층의 표면 거칠기(Ra)는, 도포층 표면의 미끄러짐성 등과 관계가 있으며, 0.01nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2nm 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5nm 이상이다. 한편, 도포층의 표면 거칠기(Ra)의 상한에 대해서는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이고, 특히 바람직하게는 50nm 이하이다. The surface roughness (Ra) of the coating layer is related to the slipperiness of the surface of the coating layer, etc., and is preferably 0.01 nm or more, more preferably 0.1 nm or more, still more preferably 0.2 nm or more, particularly preferably 0.5 nm or more. On the other hand, about the upper limit of the surface roughness Ra of an application layer, it is preferable that it is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 80 nm or less, Especially preferably, it is 50 nm or less.

(광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)(Manufacture of easily adhesive polyester film for optical use)

본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트상으로 압출(壓出)하여 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하여, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. The easily adhesive polyester film for optics of this invention can be manufactured according to the manufacturing method of a general polyester film. For example, after the polyester resin is melted, extruded into a sheet, and the molded unoriented polyester is stretched in the longitudinal direction using the speed difference of the rolls at a temperature above the glass transition temperature, a tenter The method of extending|stretching in the transverse direction and performing heat processing is mentioned.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름을 액정 패널 전면의 보호 필름으로서 이용한 경우, 필름면의 바로 위에서 관찰해도 무지개상의 색 얼룩이 보이지 않지만, 경사 방향으로부터 관찰했을 때에 무지개상의 색 얼룩이 관찰되는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.Although the polyester film of the present invention may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, when the biaxially stretched film is used as a protective film for the entire surface of the liquid crystal panel, rainbow-like color unevenness is not seen even when observed from directly above the film surface, When it observes from the diagonal direction, since rainbow-like color nonuniformity may be observed, caution is required.

이 현상은, 2축 연신 필름이, 주행 방향, 폭 방향, 두께 방향에서 다른 굴절률을 갖는 굴절률 타원체로 이루어져, 필름 내부에서의 광의 투과 방향에 의해 면내 리타데이션이 제로가 되는(굴절률 타원체가 진원으로 보이는) 방향이 존재하기 때문이다. 따라서, 액정 표시 화면을 경사 방향의 특정의 방향으로부터 관찰하면, 면내 리타데이션이 제로가 되는 점을 발생시키는 경우가 있으며, 그 점을 중심으로 하여 무지개상의 색 얼룩이 동심원상으로 발생하게 된다. 그리고, 필름면의 바로 위(법선 방향)로부터 무지개상의 색 얼룩이 보이는 위치까지의 각도를 θ로 하면, 이 각도 θ는, 필름면 내의 복굴절이 클수록 커져, 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워진다. 2축 연신 필름에서는 각도 θ가 작아지는 경향이 있기 때문에, 1축 연신 필름 쪽이 무지개상의 색 얼룩은 보이기 어려워져 바람직하다. This phenomenon is that the biaxially stretched film is composed of a refractive index ellipsoid having different refractive indices in the traveling direction, the width direction, and the thickness direction, and the in-plane retardation becomes zero due to the transmission direction of light inside the film (the refractive index ellipsoid is a perfect circle). visible) direction. Therefore, when the liquid crystal display screen is observed from a specific direction in the oblique direction, a point at which in-plane retardation becomes zero may occur, and rainbow-like color unevenness occurs concentrically around that point. If the angle from directly above the film plane (normal direction) to the position where the rainbow-like color unevenness is seen is θ, the angle θ increases as the birefringence in the film plane increases, and the rainbow-like color unevenness becomes difficult to see. In a biaxially stretched film, since the angle (theta) tends to become small, the direction of a uniaxial stretched film becomes difficult to see rainbow-like color unevenness, and is preferable.

그러나, 완전한 1축성(1축 대칭) 필름에서는 배향 방향과 직행하는 방향의 기계적 강도가 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다. 본 발명은, 실질적으로 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위, 또는 액정 표시 화면에 요구되는 시야각 범위에 있어서 무지개상의 색 얼룩을 발생시키지 않는 범위에서, 2축성(2축 대상성)을 갖고 있는 것이 바람직하다. However, in a perfectly uniaxial (uniaxially symmetric) film, since the mechanical strength of the direction orthogonal to an orientation direction falls remarkably, it is unpreferable. It is preferable that the present invention has biaxiality (biaxial objectivity) in a range that does not substantially generate rainbow-like color unevenness or does not generate rainbow-like color unevenness in the viewing angle range required for a liquid crystal display screen. Do.

(적층 폴리에스테르 필름)(Laminated Polyester Film)

본 발명에 있어서, 주로 광학 용도에 이용되는 적층 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지 또는 실록산계 열경화성 수지 등으로 이루어지는 하드 코트층 등을 설치함으로써 얻어진다.In the present invention, the laminated polyester film mainly used for optical applications is a hard coat layer made of an electron beam or ultraviolet curable acrylic resin or siloxane thermosetting resin or the like on the coating layer of the easily-adhesive polyester film of the present invention. obtained by installing

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 기능층을 설치하는 것도 바람직한 형태이다. 기능층이란, 비침 방지나 번쩍거림 억제, 무지개 얼룩 억제, 흠집 억제 등을 목적으로 하여, 전술의 하드 코트층 외에, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층, 저반사층 및 대전 방지층 등의 기능성을 갖는 층을 말한다. 기능층은, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 각종의 것을 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 각 기능층에 대해서 설명한다.It is also a preferable aspect to provide a functional layer on the application layer of the easily adhesive polyester film of this invention. The functional layer is for the purpose of preventing see-through, suppressing glare, suppressing rainbow spots, suppressing scratches, etc., in addition to the above-mentioned hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-glare layer, an anti-reflection layer, a low-reflection layer, and an anti-static layer. layer that has As a functional layer, in the said technical field, well-known various things can be used, The kind in particular is not restrict|limited. Hereinafter, each functional layer is demonstrated.

예를 들면, 하드 코트층의 형성에는, 공지의 하드 코트층을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 건조, 열, 화학반응, 또는 전자선, 방사선, 자외선 중 어느 것을 조사함으로써 중합, 및/또는 반응하는 수지 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은, 경화성 수지로는, 멜라민계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리비닐알코올계의 경화성 수지를 들 수 있지만, 높은 표면 경도 또는 광학 설계를 얻는 점에서 광경화성형의 아크릴계 경화성 수지가 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 경화성 수지로는, 다관능(메타)아크릴레이트계 모노머나 아크릴레이트계 올리고머를 이용할 수 있으며, 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 경화성 수지에 반응 희석제, 광중합 개시제, 증감제 등을 혼합함으로써, 상기 광학 기능층을 형성하기 위한 코트용 조성물을 얻을 수 있다. For example, a well-known hard-coat layer can be used for formation of a hard-coat layer, Although it is although it does not specifically limit, Superposition|polymerization and/or reaction by drying, heat, a chemical reaction, or irradiating any of electron beam, radiation, and an ultraviolet-ray. A resin compound to be used can be used. Examples of such curable resins include melamine-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl alcohol-based curable resins, but photocurable acrylic-based curable resins are preferable from the viewpoint of obtaining high surface hardness or optical design. As such an acrylic curable resin, a polyfunctional (meth)acrylate-based monomer or an acrylate-based oligomer may be used, and examples of the acrylate-based oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate. , a polyether acrylate type, a polybutadiene acrylate type, a silicone acrylate type, etc. are mentioned. By mixing a reactive diluent, a photoinitiator, a sensitizer, etc. with these acrylic curable resin, the composition for coatings for forming the said optical function layer can be obtained.

상기의 하드 코트층은, 외광을 산란시키는 방현 기능(안티 글레어 기능)을 갖고 있어도 된다. 방현 기능(안티 글레어 기능)은, 하드 코트층의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 이때, 필름의 헤이즈는, 이상적으로는 0∼50%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼40%, 특히 바람직하게는 0∼30%이다. 물론, 0%는 이상적인 것이고, 0.2% 이상이어도 상관없고, 0.5% 이상이어도 상관없다.Said hard-coat layer may have the glare-proof function (anti-glare function) which scatters external light. The anti-glare function (anti-glare function) is obtained by forming irregularities on the surface of the hard coat layer. At this time, it is preferable that the haze of a film is 0 to 50 % ideally, More preferably, it is 0 to 40 %, Especially preferably, it is 0 to 30 %. Of course, 0 % is an ideal thing, and 0.2 % or more may be sufficient, and 0.5 % or more may be sufficient.

그 때문에, 본 발명의 필름의 용도는 주로 광학용 필름의 전반에 걸쳐, 프리즘 렌즈 시트, AR(안티 리플렉션) 필름, 하드 코트 필름, 확산판, 파쇄 방지 필름 등의 LCD나 플랫 TV, CRT 등의 광학용 부재의 베이스 필름, 플라스마 디스플레이용의 전면판에 부재(部材)인 근적외선 흡수 필터, 터치 패널이나 일렉트로 루미네선스 등의 투명 도전성 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. Therefore, the use of the film of the present invention is mainly for the overall optical film, LCD such as prism lens sheet, AR (anti-reflection) film, hard coat film, diffuser plate, anti-shattering film, flat TV, CRT, etc. It can be used suitably for transparent conductive films, such as a base film of the member for optics, a near-infrared absorption filter which is a member for the front plate for plasma displays, a touch panel, and electroluminescence.

상술의 하드 코트층 형성을 위한 전자선 또는 자외선에 의해 경화하는 아크릴 수지로서 보다 상세하게는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것이고, 예를 들면, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머 그리고 다관능 모노머, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. As an acrylic resin hardening|cured by the electron beam or ultraviolet-ray for the above-mentioned hard-coat layer formation, it has an acrylate-type functional group, For example, comparatively low molecular-weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin. , epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, oligomers or prepolymers such as (meth)acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and ethyl (meth) as a reactive diluent Monofunctional monomers such as acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, and N-vinyl pyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth ) acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di What contains (meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, etc. can be used.

단, 전자선 또는 자외선 경화형 수지의 경우에는, 전술의 수지 중에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이드, 티옥산톤류나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 이용할 수 있다. However, in the case of an electron beam or ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone as a photopolymerization initiator in the above resins As a solvent or a photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, etc. can be mixed and used.

또, 실리콘계(실록산계) 열경화성 수지는, 산 또는 염기 촉매하에서 오르가노실란 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 특히, 저반사용의 경우에 있어서 플루오로실란 화합물을 1종 이상 혼합하여 가수분해 및 축합 반응시키는 것이 저굴절률성, 내오염성 등의 향상에 있어서 더욱 좋다. In addition, the silicone-based (siloxane-based) thermosetting resin can be produced by hydrolysis and condensation reaction of an organosilane compound alone or in a mixture of two or more under an acid or base catalyst. In particular, in the case of low-reflection use, it is better to mix at least one fluorosilane compound to perform hydrolysis and condensation reaction in order to improve low refractive index, stain resistance, and the like.

(적층 폴리에스테르 필름의 제조)(Production of laminated polyester film)

본 발명에서의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 이접착성 폴리에스테르 필름을 예로 하여 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다. Although the manufacturing method of the laminated polyester film in this invention is demonstrated taking an easily adhesive polyester film as an example, of course, it is not limited to this.

전술의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층면에, 상기의 전자선 또는 자외선 경화형 아크릴 수지 또는 실록산계 열경화성 수지를 도포한다. 도포층이 양면에 설치되어 있는 경우는, 적어도 한쪽의 도포층면에 도포한다. 도포액은 특별히 희석할 필요는 없지만, 도포액의 점도, 젖음성, 도막 두께 등의 필요에 따라서 유기용제에 의해 희석해도 특별히 문제는 없다. 도포층은, 전술의 필름에 상기 도포액을 도포 후, 필요에 따라서 건조시킨 후, 도포액의 경화 조건에 맞추어, 전자선 또는 자외선 조사 및 가열함으로써 도포층을 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성한다. The above-mentioned electron beam or ultraviolet curable acrylic resin or siloxane-based thermosetting resin is applied to the surface of the coating layer of the easily-adhesive polyester film. When an application layer is provided on both surfaces, it apply|coats to at least one application layer surface. The coating liquid does not need to be diluted in particular, but there is no problem in particular even if it is diluted with an organic solvent according to the needs of the coating liquid, such as viscosity, wettability, and coating film thickness. The coating layer forms a hard coat layer by applying the coating liquid to the above-mentioned film, drying the coating liquid as necessary, and curing the coating layer by irradiation with electron beams or ultraviolet rays and heating according to the curing conditions of the coating liquid.

본 발명에 있어서, 하드 코트층의 두께는, 1∼15㎛인 것이 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 1㎛ 이상이면, 하드 코트층으로서의 내약품성, 내찰상성(耐擦傷性), 방오성에 대한 효과가 효율적으로 발휘되어 바람직하다. 한편, 두께가 15㎛ 이하이면 하드 코트층의 플렉시블성이 유지되어, 균열 등이 발생할 우려가 없어 바람직하다.In this invention, it is preferable that the thickness of a hard-coat layer is 1-15 micrometers. The effect with respect to the chemical-resistance as a hard-coat layer, abrasion resistance, and antifouling property as the thickness of a hard-coat layer being 1 micrometer or more is exhibited efficiently, and it is preferable. On the other hand, if the thickness is 15 µm or less, the flexibility of the hard coat layer is maintained and there is no fear of cracking or the like, which is preferable.

내흠집성으로는 도공면을 흑대지(黑臺紙)로 마모시켰을 때, 육안으로 흠집이 눈에 띄지 않는 것이 바람직하다. 상기의 평가에서 흠집이 눈에 띄면, 가이드 롤 통과 시에 흠집이 나기 어려워, 핸들링성 등의 관점에서 바람직하다. As for the scratch resistance, when the coated surface is abraded with black paper, it is preferable that the scratch is not conspicuous with the naked eye. When a flaw is conspicuous in said evaluation, it is difficult to damage|wound at the time of a guide roll passing, and it is preferable from a viewpoint of handling property, etc.

정지 마찰 계수(㎲)의 하한은 바람직하게는 0.3이며, 0.3 이상이면 너무 미끄러지는 문제가 없으므로, 제조 공정에 있어서 하드 크롬 도금의 롤 등으로 감아 올리는 것이 용이해지고, 핸들링성, 내블로킹성이 유지되어 바람직하다. 정지 마찰 계수(㎲)의 상한은 바람직하게는 0.5이며, 0.5 이하이면, 감아 올릴 시에 접촉 상대면이 되는 필름에 흠집을 내버릴 우려가 없어 바람직하다. The lower limit of the coefficient of static friction (μs) is preferably 0.3, and if it is 0.3 or more, there is no problem of excessive slipping, so it becomes easy to roll up with a roll of hard chrome plating in the manufacturing process, and handling and blocking resistance are maintained. It is preferable to be The upper limit of the coefficient of static friction (µs) is preferably 0.5, and if it is 0.5 or less, there is no fear of scratching the film serving as the contact surface at the time of winding up, which is preferable.

운동 마찰 계수(μd)의 하한은 바람직하게는 0.4이며, 0.4 이상이면 너무 미끄러지는 문제가 없으므로, 제조 공정에 있어서 하드 크롬 도금의 롤 등으로 감아 올리는 것이 용이해지고, 핸들링성, 내블로킹성이 유지되어 바람직하다. 운동 마찰 계수(μd)의 상한은 바람직하게는 0.6이며, 0.6 이하이면, 감아 올릴 시에 접촉 상대면이 되는 필름에 흠집을 내버릴 우려가 없어 바람직하다. The lower limit of the coefficient of kinetic friction (μd) is preferably 0.4, and if it is 0.4 or more, there is no problem of excessive slipping, so it is easy to roll up with a roll of hard chrome plating in the manufacturing process, and handling and blocking resistance are maintained. It is preferable to be The upper limit of the coefficient of kinetic friction (µd) is preferably 0.6, and if it is 0.6 or less, there is no fear of scratching the film serving as the contact surface at the time of winding up, which is preferable.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 광학용 이접착성 필름으로서 주로 이용하기 때문에, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 헤이즈의 하한은 이상적으로는 0%이며, 0%에 가까울수록 보다 바람직하다. 헤이즈의 상한은 바람직하게는 2%인 것이 바람직하고, 2% 이하이면 광선 투과율이 양호하여, 액정 표시 장치에 있어서 선명한 화상을 얻을 수 있어 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, 예를 들면, 후술하는 방법에 따라 측정할 수 있다. Since the polyester film of this invention is mainly used as an easily adhesive film for optics, it is preferable to have high transparency. The lower limit of the haze is 0% ideally, and the closer to 0%, the more preferable. The upper limit of the haze is preferably 2%, and if it is 2% or less, the light transmittance is good, and a clear image can be obtained in a liquid crystal display device, which is preferable. The haze of a polyester film can be measured according to the method mentioned later, for example.

이접착층성의 도포층과 하드 코트층과의 밀착성은, 후술의 측정법에 의한 평가에 의해, 하한은 바람직하게는 80%인 것이 바람직하고, 상한은 바람직하게는 100%이다. 80% 이상이면, 도포층과 하드 코트층과의 밀착성이 충분히 유지된 상태라고 할 수 있다. As for the adhesiveness of an easily adhesive layer property application layer and a hard-coat layer, by evaluation by the measuring method mentioned later, Preferably, it is preferable that a minimum is 80 %, Preferably, an upper limit is 100 %. If it is 80 % or more, it can be said that the adhesiveness of an application layer and a hard-coat layer was fully maintained.

후술의 방법에 따라 평가하는 이접착층과 하드 코트층의 고온고습 조건하에서의 밀착성에 대해서, 하한은 바람직하게는 10%인 것이 바람직하고, 고온고습 밀착성의 상한은 바람직하게는 100%이다. 10% 이상이면, 고온고습 조건하에 있어서 이접착층과 하드 코트층의 밀착성이 얼추 만족되고, 후가공 공정에서의 통과성이 얼추 만족된다. 보다 바람직하게는, 50% 이상이다. About the adhesiveness under high-temperature, high-humidity conditions of the easily adhesive layer and hard-coat layer evaluated according to the method mentioned later, Preferably, it is preferable that the lower limit is 10%, The upper limit of high-temperature, high-humidity adhesiveness becomes like this. Preferably it is 100%. When it is 10 % or more, the adhesiveness of an easily bonding layer and a hard-coat layer is somewhat satisfied on high temperature, high humidity conditions, and the passability in a post-processing process is satisfy|filled somewhat. More preferably, it is 50 % or more.

하드 코트를 형성한 편광자 보호용 폴리에스테르 필름은, 후술의 평가 방법에 의한 간섭 얼룩을 확인할 수 없는 것이 바람직하고, 당해 평가 방법에 의한 간섭 얼룩을 확인할 수 없는 것이면, 액정 화상 장치의 시인성이 양호해져 바람직하다.It is preferable that the polyester film for polarizer protection provided with the hard coat cannot confirm the interference unevenness by the evaluation method mentioned later, and if the interference unevenness by the said evaluation method cannot be confirmed, the visibility of a liquid crystal image device becomes favorable, and it is preferable Do.

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 여러 가지 용도에 이용할 수 있지만, 액정 표시 장치에 이용되는 편광판의 제조 공정에서 바람직하게 이용되고, 편광판을 구성하는 편광자의 보호 필름으로서 특히 바람직하게 이용되는 것이다. 통상, 편광자는 폴리비닐알코올제인 것이 많고, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자에 필요에 따라서 폴리비닐알코올제나 그것에 가교제 등을 첨가한 접착제를 이용하여 접착된다. 그때, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 도포층은, 편광자와 접착하는 측의 면이 아니라, 그 반대면을 향하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착되는 표면에는, 예를 들면, 국제공개 제2012/105607호에 기재되는 바와 같은, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. Although the easily adhesive polyester film of this invention can be used for various uses, it is preferably used in the manufacturing process of the polarizing plate used for a liquid crystal display device, It is used especially preferably as a protective film of the polarizer which comprises a polarizing plate . Usually, the polarizer is made from polyvinyl alcohol in many cases, and the easily adhesive polyester film of this invention is adhere|attached using the polyvinyl alcohol agent, the adhesive agent which added the crosslinking agent, etc. to the polarizer as needed. In that case, it is more preferable to use the application layer of the easily adhesive polyester film of this invention toward the opposite surface instead of the surface on the side to adhere|attach with a polarizer. On the surface to be adhered to the polarizer of the easily-adhesive polyester film of the present invention, for example, as described in International Publication No. 2012/105607, a polyester-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and a crosslinking agent It is preferable that the adhesive layer is laminated|stacked.

실시예Example

다음으로, 실시예, 비교예 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다. Next, although this invention is demonstrated in detail using an Example, a comparative example, and a reference example, this invention is not limited to a following example of course. In addition, the evaluation method used by this invention is as follows.

(1) 평균 입경(1) Average particle size

[주사형 전자현미경에 의한 측정법] [Measurement method by scanning electron microscope]

상기의 입자의 평균 입경의 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 입자를 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2∼5mm가 되는 바와 같은 배율로, 300∼500개의 입자의 최대 지름(가장 떨어진 2점간의 거리)을 측정하여, 그 평균치를 평균 입경으로 한다. 본 발명에 있어서의 도포층 중에 존재하는 입자의 평균 입경은 당해 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.The measurement of the average particle diameter of said particle|grains can be performed by the following method. The particles are photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the maximum diameter (distance between the two most distant points) of 300 to 500 particles is measured at a magnification such that the size of one smallest particle is 2 to 5 mm. , the average value is taken as the average particle diameter. The average particle diameter of the particle|grains which exist in the application layer in this invention can be measured with the said measuring method.

[동적 광산란법][Dynamic light scattering method]

입자의 평균 입경은, 입자나 필름의 제조 시에 있어서 동적 산란법에 의해 구할 수도 있다. 졸을 분산매로 희석하고, 분산매의 파라미터를 이용하여 서브미크론 입자 애널라이저 N4 PLUS(베크만·쿨터사 제조)로 측정하고, 누적률법(cumulant method)으로 연산함으로써 평균 입자 지름을 얻었다. 동적 광산란법으로는 졸 중의 입자의 평균 입자 지름이 관측되고, 입자끼리의 응집이 있을 때는, 그들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다. The average particle diameter of particle|grains can also be calculated|required by the dynamic scattering method at the time of manufacture of particle|grains or a film. The sol was diluted with a dispersion medium, measured with a submicron particle analyzer N4 PLUS (manufactured by Beckman Coulter) using the parameters of the dispersion medium, and calculated by the cumulant method to obtain an average particle diameter. By the dynamic light scattering method, the average particle diameter of the particle|grains in a sol is observed, and when there exists aggregation of particle|grains, the average particle diameter of these flock|aggregates is observed.

(2) 입자의 굴절률 (2) the refractive index of the particle

입자의 굴절률 측정은 하기의 방법에 의해 행할 수 있다. 무기 입자를 150℃에서 건조 후, 막자 사발로 분쇄한 분말을, 용매 1(입자보다 저굴절률인 것)에 침지한 후, 용매 2(입자보다 고굴절률인 것)를 소량씩 미립자가 거의 투명해질 때까지 첨가했다. 이 액의 굴절률을 압베의 굴절계(가부시키가이샤 아타고 제조 압베 굴절률계)를 이용하여 측정했다. 측정은 23℃, D선(파장 589nm)으로 행하여졌다. 상기 용매 1과 용매 2는 서로 혼합 가능한 것을 선정하여, 굴절률에 따라서, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 글리세린 등의 용매를 들 수 있다. The refractive index of particles can be measured by the following method. After drying the inorganic particles at 150°C, the powder pulverized with a mortar is immersed in solvent 1 (those having a lower refractive index than the particles), and then solvent 2 (those having a higher refractive index than the particles) is added little by little to make the fine particles almost transparent. added until The refractive index of this liquid was measured using the Abbe refractometer (Abbe refractometer manufactured by Atago Corporation). The measurement was performed at 23°C and D-line (wavelength 589 nm). The solvent 1 and the solvent 2 are selected to be miscible with each other, and depending on the refractive index, for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2-propanol, chloroform, carbon tetrachloride, toluene and solvents such as glycerin.

(3) 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈(3) Haze of easily adhesive polyester film

이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여 탁도계(닛폰덴쇼쿠 제조, NDH2000)를 이용하여 측정했다. The haze of the easily adhesive polyester film was measured using the turbidimeter (the Nippon Denshoku make, NDH2000) based on JISK7136:2000.

(4) 밀착성(4) Adhesion

실시예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에, 전술의 하드 코트층의 형성의 항목에서 기술한 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 이접착용 폴리에스테르 필름을 JIS-K5400-1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다. On the easily adhesive layer of the polyester film obtained in the Example, the hard-coat layer described in the item of formation of the above-mentioned hard-coat layer was formed. The adhesiveness of a hard-coat layer and a base film is calculated|required based on the base material of 8.5.1 of JIS-K5400-1990 for the polyester film for easily bonding in which the hard coat was formed.

구체적으로는, 틈새 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, 하드 코트층을 관통하여 기재 필름에 도달하는 100개의 바둑판상의 칼자국을 하드 코트층면에 붙인다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판상의 칼자국면에 붙이고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층면으로부터 떼어, 하드 코트 적층 편광자 보호 필름의 하드 코트층면으로부터 벗겨진 바둑판의 수를 육안으로 세고, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 기재 필름과의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 벗겨진 바둑판으로 하여 센다. Specifically, using a cutter guide having a gap of 2 mm, 100 checkerboard cuts reaching the base film through the hard coat layer are pasted on the hard coat layer surface. Next, a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban, No. 405; 24 mm wide) is attached to the checkerboard cut surface, and rubbed with an eraser to completely adhere. Thereafter, the cellophane adhesive tape is vertically peeled from the hard coat layer surface of the hard coat laminated polarizer protective film, and the number of checkers peeled off from the hard coat layer surface of the hard coat laminated polarizer protective film is visually counted, and the hard coat layer and Adhesiveness with a base film is calculated|required. In addition, those partially peeled off among the boards are counted as the peeled boards.

밀착성(%)={1-(벗겨진 바둑판의 수/100)}×100Adhesion (%) = {1-(Number of stripped boards/100)}×100

(5) 간섭 무늬 개선성(홍채상 색채)(5) Interference fringe improvement (iris-like color)

각 실시예에서 얻어진 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 상에 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트를 형성한 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 10cm(필름 폭 방향)×15cm(필름 길이 방향)의 면적으로 잘라내어, 시료 필름을 작성했다. 얻어진 시료 필름의 하드 코트층면과는 반대면에, 흑색 광택 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤 제조, 비닐 테이프 No21; 검정)를 맞붙였다. 이 시료 필름의 하드 코트면을 상면으로 하여, 3파장형 주백색(내셔널 파루크, F.L 15EX-N 15W)을 광원으로 하여, 대각선 위로부터 육안으로 가장 반사가 강하게 보이는 위치 관계(광원으로부터의 거리 40∼60cm, 15∼45°의 각도)에서 관찰했다. The hard-coat layer was formed on the easily adhesive layer of the easily adhesive polyester film for optics obtained in each Example. The easily adhesive polyester film for optics in which the hard coat was formed was cut out in the area of 10 cm (film width direction) x 15 cm (film longitudinal direction), and the sample film was created. On the surface opposite to the hard-coat layer surface of the obtained sample film, the black glossy tape (The Nitto Denko Co., Ltd. make, vinyl tape No21; black) was stuck. With the hard coat surface of this sample film as the upper surface, and a three-wavelength main white (National Farouk, FL 15EX-N 15W) as the light source, the positional relationship (distance from the light source) where reflection is most visible from the diagonal line. 40 to 60 cm, an angle of 15 to 45 degrees).

육안으로 관찰한 결과를, 하기의 기준으로 랭크 분류를 한다. 또한, 관찰은 해당 평가에 정통한 5명으로 행하고, 가장 많은 랭크를 평가 랭크로 한다. 가령, 2개의 랭크로 동수(同數)가 된 경우에는, 3개로 나뉜 랭크의 중심을 채용했다. 예를 들면, ◎과 ○이 각 2명이고 △이 1명인 경우에는 ○을, ◎이 1명이고 ○과 △이 각 2명인 경우에는 ○을, ◎과 △이 각 2명이고 ○이 1명인 경우에는 ○을, 각각 채용한다. The results observed with the naked eye are ranked according to the following criteria. In addition, observation is performed by 5 people familiar with the said evaluation, and let the most rank be an evaluation rank. For example, when two ranks were equal in number, the center of the rank divided into three was employed. For example, if ◎ and ○ are 2 people each and △ is 1 person, then ○ if ◎ is 1 person and ○ and △ are 2 people each, then ○ and ◎ and △ are 2 people each and ○ is 1 person. In this case, ○ is adopted, respectively.

◎: 모든 각도로부터의 관찰에서도 홍채상 색채가 보이지 않는다(double-circle): The iris-like color is not seen also in observation from all angles.

○: 어떤 각도에 따라서는 약간 홍채상 색채가 보인다○: A slight iris-like color is seen depending on a certain angle.

△: 약간 홍채상 색채가 관찰된다△: Slightly iris-like color is observed.

×: 뚜렷한 홍채상 색채가 관찰된다×: A clear iris-like color is observed

(6) 내블로킹성(6) Blocking resistance

2장의 적층 필름의 도포면이 대향하도록 중첩하고, 5kg/㎠의 하중을 가하여, 이것을 50℃의 분위기 중에서 24시간 방치했다. 중첩한 필름을 박리하고, 그 박리 상태를 하기의 기준으로 판정했다. It overlapped so that the coated surfaces of the laminated|multilayer film of 2 sheets might oppose, a load of 5 kg/cm<2> was applied, and this was left to stand in 50 degreeC atmosphere for 24 hours. The superimposed film was peeled off, and the peeling state was judged by the following reference|standard.

◎: 가볍게 박리할 수 있다(double-circle): can peel lightly

○: 박리 시에 저항이 있지만, 도포층이 상대면에 전이는 하지 않는다○: There is resistance at the time of peeling, but the application layer does not transfer to the mating surface

△: 박리음이 발생하며, 부분적으로 도포층이 상대면에 전이하고 있다 (triangle|delta): A peeling sound generate|occur|produced, and the coating layer is partially transferred to the mating surface

×: 2장의 필름이 고착하여 박리할 수 없는 것, 또는 박리할 수 있어도 기재 필름이 쪼개져 갈라지고 있다x: The film of 2 sheets adheres and cannot peel, or even if it can peel, the base film is split and cracked.

(7) 유리 전이 온도(7) glass transition temperature

JIS K7121-1987에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 사용하고, 수지 샘플 10mg을 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 20℃/min으로 승온(昇溫)시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다. According to JIS K7121-1987, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments, DSC6200), 10 mg of a resin sample was heated at 20°C/min over a temperature range of 25 to 300°C, obtained from the DSC curve The extrapolated glass transition initiation temperature was defined as the glass transition temperature.

(8) 수평균 분자량(8) number average molecular weight

수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹이고, GPC-LALLS 장치 저각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스:폴리스티렌)을 이용하여, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수평균 분자량을 측정했다. 0.03 g of resin was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and using a GPC-LALLS device low-angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran solvent, reference: polystyrene), column temperature 30° C., flow rate 1 ml/ The number average molecular weight was measured using a minute and a column (shodex KF-802, 804, 806 manufactured by Showa Denko Corporation).

(9) 수지 조성(9) Resin composition

수지를 중(重)클로로포름에 용해하여, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용하고, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰% 비를 결정했다. Resin was dissolved in heavy chloroform, and 1H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian Corporation, and the mole % ratio of each composition was determined from the integral ratio.

(폴리에스테르 수지의 중합)(Polymerization of polyester resin)

도포층용 공중합 폴리에스테르 수지 (B1)∼(B3)의 중합Polymerization of copolymerized polyester resins for coating layer (B1) to (B3)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토 클레이브에, 2,6-나프탈렌디카르본산디메틸 342.0 질량부, 디메틸테레프탈레이트 35.0 질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 35.5 질량부, 에틸렌글리콜 198.6 질량부, 1,6-헥산디올 118.2 질량부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.4 질량부를 넣고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 세바신산 60.7 질량부를 첨가하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (B1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지는, 담황색 투명이었다. 342.0 parts by mass of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 35.0 parts by mass of dimethyl terephthalate, and 35.5 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux cooler. , 198.6 parts by mass of ethylene glycol, 118.2 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 0.4 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were put, and transesterification was carried out from 160°C to 220°C over 4 hours. Furthermore, 60.7 mass parts of sebacic acid was added, and the esterification reaction was performed. Subsequently, the temperature was raised to 255°C and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (B1). The obtained co-polyester resin was pale yellow and transparent.

공중합 폴리에스테르 수지 (B1)의 조성은 표 1과 같다.The composition of the co-polyester resin (B1) is shown in Table 1.

또, 원료를 변경하고 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 조성의 공중합 폴리에스테르 수지 (B2), (B3)를 얻었다. Moreover, the raw material was changed and it carried out similarly, and obtained the co-polyester resin (B2) and (B3) of the composition shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(폴리에스테르 수분산체의 제조)(Preparation of polyester water dispersion)

교반기, 온도계와 환류장치를 구비한 반응기에, 공중합 폴리에스테르 수지 (B1) 30 질량부, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 55 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 25 질량%의 유백색의 폴리에스테르 수분산체(Bw1)를 제작했다. 30 parts by mass of co-polyester resin (B1) and 15 parts by mass of ethylene glycol-n-butyl ether were put into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and the resin was dissolved by heating and stirring at 110°C. After the resin was completely dissolved, 55 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution while stirring. After addition, it cooled to room temperature, stirring a liquid, and the milky white polyester water dispersion (Bw1) of 25 mass % of solid content was produced.

마찬가지로 하여 공중합 폴리에스테르 수지 B2로부터 폴리에스테르 수분산체 Bw2를, 공중합 폴리에스테르 수지 B3로부터 폴리에스테르 수분산체 Bw3를 얻었다.Similarly, an aqueous polyester dispersion Bw2 was obtained from the copolymerized polyester resin B2, and an aqueous polyester dispersion Bw3 was obtained from the copolymerized polyester resin B3.

(폴리우레탄 수분산체의 제조)(Production of polyurethane water dispersion)

지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 수용성 폴리우레탄 수지 (A1)의 중합Polymerization of water-soluble polyurethane resin (A1) containing aliphatic polycarbonate polyol as a component

교반기, 짐로드 냉각기, 질소 도입관, 실리카 겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 12.85 질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 153.41 질량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하고, 질소 분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인했다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 항온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하여, 폴리우레탄프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산했다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37 질량%의 수용성 폴리우레탄 수지 (A1)을 조제했다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 -30℃였다. In a four-neck flask equipped with a stirrer, a load cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube and a thermometer, 43.75 parts by mass of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 12.85 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, and a poly having a number average molecular weight of 2000 153.41 parts by mass of hexamethylene carbonate diol, 0.03 parts by mass of dibutyl tin dilaurate, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added, and stirred for 3 hours at 75° C. in a nitrogen atmosphere, so that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent confirmed that Next, after incubating this reaction liquid to 40 degreeC, 8.77 mass parts of triethylamines were added, and the polyurethane prepolymer solution was obtained. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25° C. , stirred and mixed at 2000 min −1 , and a polyurethane prepolymer solution was added and dispersed in water. Then, the water-soluble polyurethane resin (A1) of 37 mass % of solid content was prepared by removing a part of acetone and water under reduced pressure. The glass transition point temperature of the obtained polyurethane resin was -30 degreeC.

지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 수용성 폴리우레탄 수지 (A2)의 중합Polymerization of water-soluble polyurethane resin (A2) containing aliphatic polycarbonate polyol as a component

이소포론디이소시아네이트 38.41 질량부, 디메틸올프로판산 6.95 질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 158.99 질량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부로 한 것 이외에는 A1의 중합과 마찬가지로 하여 수용성 폴리우레탄 수지 (A2)를 조제했다. 38.41 parts by mass of isophorone diisocyanate, 6.95 parts by mass of dimethylolpropanoic acid, 158.99 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000, 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent. It carried out similarly to the superposition|polymerization of A1, and prepared the water-soluble polyurethane resin (A2).

(블록 폴리이소시아네이트계 가교제의 중합)(Polymerization of block polyisocyanate-based crosslinking agent)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미칼즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 넣고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸에틸케토옥심 47 질량부를 적하(滴下)했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 고형분 40 질량%의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액 (Cx1)을 얻었다. 100 parts by mass of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure using hexamethylene diisocyanate as a raw material (Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, propylene glycol monomethyl ether 55 mass parts of acetate and 30 mass parts of polyethyleneglycol monomethyl ether (average molecular weight 750) were put, and it hold|maintained at 70 degreeC in nitrogen atmosphere for 4 hours. Then, the reaction liquid temperature was lowered|hung to 50 degreeC, and 47 mass parts of methyl ethyl ketoxime was dripped. The infrared spectrum of the reaction liquid was measured, it confirmed that absorption of an isocyanate group had lose|disappeared, and obtained the blocked polyisocyanate aqueous dispersion (Cx1) of 40 mass % of solid content.

(옥사졸린계 가교제의 중합)(Polymerization of oxazoline-based crosslinking agent)

온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58 질량부와 이소프로판올 58 질량부와의 혼합물 및, 중합 개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염) 4 질량부를 투입했다. 한편, 적하 로트에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜의 평균 부가 몰수·9 몰, 신나카무라 가가쿠 제조) 32 질량부, 및 메타크릴산메틸 32 질량부의 혼합물을 투입하고, 질소 분위기하, 70℃에 있어서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 9시간 교반하고, 냉각함으로써 고형분 농도 40 질량%의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(Cx2)를 얻었다. A mixture of 58 parts by mass of ion-exchanged water as an aqueous medium and 58 parts by mass of isopropanol, and a polymerization initiator (2,2'-azobis(2) -Amidinopropane) and dihydrochloride) 4 mass parts were thrown in. On the other hand, 16 parts by mass of 2-isopropenyl-2-oxazoline as a polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group, methoxypolyethylene glycol acrylate (average added moles of ethylene glycol, 9 moles, Shin-Nakamura Chemical), to the dropping funnel Manufacture) 32 mass parts and the mixture of 32 mass parts of methyl methacrylates were thrown in, and it was dripped over 1 hour in 70 degreeC in nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 9 hours and cooled to obtain a water-soluble resin (Cx2) having an oxazoline group having a solid content concentration of 40% by mass.

(카르보디이미드계 가교제의 중합)(Polymerization of carbodiimide-based crosslinking agent)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 넣고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전 이소시아네이트에 대하여 2 질량%)를 첨가하고, 질소 기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 파장 2200∼2300cm-1의 흡수가 소실된 것을 확인했다. 60℃까지 방냉하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량%의 카르보디이미드 수용성 수지(Cx3)를 얻었다. Put 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 220 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (M400, average molecular weight 400) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further 4, 26 parts by mass of 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3.8 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphoene-1-oxide (2% by mass relative to all isocyanate) as a carbodiimidization catalyst were added. and stirred at 185°C under a nitrogen stream for additional 5 hours. The infrared spectrum of the reaction solution was measured, and it was confirmed that absorption at a wavelength of 2200 to 2300 cm -1 was lost. It stood to cool to 60 degreeC, 567 mass parts of ion-exchange water was added, and the carbodiimide water-soluble resin (Cx3) of 40 mass % of solid content was obtained.

(에폭시계 가교제)(epoxy crosslinking agent)

에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜(등록상표) EX-521(고형분 농도 100%)을 사용했다(에폭시계 가교제(Cx4)).As the epoxy crosslinking agent, Denacol (registered trademark) EX-521 (solid content concentration: 100%) manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was used (epoxy crosslinking agent (Cx4)).

(멜라민계 가교제)(Melamine-based crosslinking agent)

멜라민계 가교제로서, DIC사 제조 베카민(등록상표) M-3(고형분 농도 60%)를 사용했다(멜라민계 가교제(Cx5)).As the melamine-based crosslinking agent, becamine (registered trademark) M-3 (solid content concentration: 60%) manufactured by DIC Corporation was used (melamine-based crosslinking agent (Cx5)).

(지르코니아 입자)(zirconia particles)

일본국 특개 2008-290896호 공보의 실시예 8을 참조하여, 이하와 같이 행하였다.With reference to Example 8 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-290896, it carried out as follows.

3리터의 유리제 용기에, 순수(純水) 2283.6g과 옥살산 이수화물 403.4g을 투입하고, 40℃에서 가열하여 10.72 질량% 옥살산 수용액을 조제했다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산 지르코늄 분말(ZrOCO3, AMR International Corp. 제조, ZrO2로 환산하여 39.76 질량%를 함유함) 495.8g을 서서히 첨가하여 30분간 혼합한 후, 90℃에서 30분의 가열을 행하였다. 이어서, 25.0 질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(다마 가가쿠 고교 (주) 제조) 1747.2g을 1시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 이 시점에서 혼합액은 슬러리상이며, ZrO2 환산으로 4.0 질량% 함유했다. 이 슬러리를 스테인리스제 오토 클레이브 용기에 옮겨담아, 145℃에서 5시간의 수열(水熱)처리를 행하였다. 이 수열처리 후의 생성물은, 미해교물이 없고 완전히 졸화되었다. 얻어진 졸은, ZrO2로서 4.0 질량% 함유하고, pH 6.8, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 19nm였다. 또, 졸을 ZrO2 농도 2.0 질량%로 순수로 조정하여 측정한 투과율은 88%였다. 투과형 전자현미경에 의해 입자를 관찰한바, 7nm 전후의 ZrO2 일차 입자의 응집 입자가 대부분이었다. 상기의 수열처리를 행하여 얻어진 ZrO2 농도 4.0 질량%의 지르코니아 졸 4000g을 한외 여과장치를 사용하고, 순수를 서서히 첨가하면서 세정 및 농축을 행하여, ZrO2 농도 13.1 질량%, pH 4.9, ZrO2 농도 13.1 질량%일 때의 투과율 76%의 지르코니아 졸 953g이 얻어졌다. In a 3-liter glass container, 2283.6 g of pure water and 403.4 g of oxalic acid dihydrate were put, and it heated at 40 degreeC, and the 10.72 mass % oxalic acid aqueous solution was prepared. While stirring this aqueous solution, 495.8 g of zirconium oxycarbonate powder (ZrOCO 3 , manufactured by AMR International Corp. , containing 39.76 mass% in terms of ZrO 2 ) was gradually added and mixed for 30 minutes, followed by mixing at 90° C. for 30 minutes. heating was performed. Then, 1747.2 g of 25.0 mass % tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (made by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually added over 1 hour. At this point the mixture is a slurry, comprised 4.0% by mass in terms of ZrO 2. This slurry was transferred to a stainless steel autoclave container, and hydrothermal treatment was performed at 145°C for 5 hours. The product after this hydrothermal treatment had no unpeptide and was completely solised. The obtained sol, containing 4.0% by mass as ZrO 2, and the mean particle size due to pH 6.8, a dynamic light scattering method was 19nm. In addition, a transmittance measurement was adjusted with pure water to a sol by ZrO 2 concentration of 2.0% by mass was 88%. When the particles were observed with a transmission electron microscope, most of them were aggregated particles of ZrO 2 primary particles having a diameter of around 7 nm. 4000 g of zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 4.0 mass% obtained by performing the hydrothermal treatment described above was washed and concentrated while gradually adding pure water using an ultrafiltration device, and ZrO 2 concentration of 13.1% by mass, pH 4.9, ZrO 2 concentration of 13.1 953 g of zirconia sol having a transmittance of 76% in mass% was obtained.

상기의 세정 및 농축을 행하여 얻어진 ZrO2 농도 13.1 질량%의 지르코니아 졸 300g에 20 질량% 구연산 수용액 3.93g 및 25 질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액 11.0g을 첨가한 후, 추가로 한외 여과장치로 농축을 행한바, ZrO2 농도 30.5 질량%의 고농도의 지르코니아 졸(Cpz1) 129g이 얻어졌다. 이 얻어진 고농도의 지르코니아 졸은, pH 9.3, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름 19nm였다. 또, 이 지르코니아 졸은 침강물이 없고, 50℃의 조건하에서 1개월 이상 안정했다. To 300 g of a zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 13.1% by mass obtained by performing the above washing and concentration, 3.93g of a 20% by mass aqueous solution of citric acid and 11.0g of a 25% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were added, and then concentrated with an ultrafiltration device. As a result, 129 g of high-concentration zirconia sol (Cpz1) having a ZrO 2 concentration of 30.5 mass% was obtained. The obtained high-concentration zirconia sol had a pH of 9.3 and an average particle diameter of 19 nm by a dynamic light scattering method. Moreover, this zirconia sol had no sediment and was stable for 1 month or more under the conditions of 50 degreeC.

또한, 일본국 특개 2008-290896호 공보의 실시예 2를 참조하여 평균 입경 32nm의 Cpz2를, 실시예 1을 참조하여 평균 입경 48nm의 Cpz3를 얻었다. Furthermore, with reference to Example 2 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-290896, Cpz2 with an average particle diameter of 32 nm, and Cpz3 with an average particle diameter of 48 nm with reference to Example 1 were obtained.

(티타니아 입자)(titania particles)

일본국 특개 2011-132484호 공보의 실시예 1을 참조하여, 이하와 같이 행하였다. With reference to Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-132484, it carried out as follows.

사염화 티탄(오사카 티타늄 테크놀로지스 (주) 제조)을 TiO2 환산 기준으로 7.75 질량% 포함하는 사염화 티탄 수용액 12.09kg과, 암모니아를 15 질량% 포함하는 암모니아수(우베코산 (주) 제조) 4.69kg을 혼합하여, pH 9.5의 백색 슬러리액을 조제했다. 이어서, 이 슬러리를 여과한 후, 순수로 세정하여, 고형분 함유량이 10 질량%인 함수 티탄산 케이크 9.87kg을 얻었다. 다음으로, 이 케이크에, 과산화수소를 35 질량% 포함하는 과산화수소수(미쓰비시 가스 가가쿠 (주) 제조) 11.28kg과 순수 20.00kg을 첨가한 후, 80℃의 온도로 1시간, 교반하에 가열하고, 추가로 순수 57.52kg을 첨가하여, 과산화 티탄산을 TiO2 환산 기준으로 1 질량% 포함하는 과산화 티탄산 수용액을 98.67kg 얻었다. 이 과산화 티탄산 수용액은, 투명한 황갈색으로 pH는 8.5였다. 12.09 kg of titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.75 mass % of titanium tetrachloride (manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) in terms of TiO 2 , and 4.69 kg of aqueous ammonia containing 15 mass % of ammonia (manufactured by Ubekosan Co., Ltd.) were mixed. , a white slurry liquid having a pH of 9.5 was prepared. Next, this slurry was filtered and washed with pure water to obtain 9.87 kg of an aqueous titanic acid cake having a solid content of 10 mass%. Next, 11.28 kg of hydrogen peroxide solution (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) containing 35 mass% of hydrogen peroxide and 20.00 kg of pure water were added to this cake, and then heated at a temperature of 80 ° C. for 1 hour with stirring, by adding pure water 57.52kg it was added to obtain a titanic acid peroxide aqueous solution containing 1 mass% of the peroxide titanate in terms of TiO 2 based on 98.67kg. This aqueous titanic acid solution was transparent yellowish brown and had a pH of 8.5.

이어서, 상기 과산화 티탄산 수용액 98.67kg에 양이온 교환 수지(미쓰비시 케미컬 (주) 제조) 4.70kg을 혼합하고, 여기에, 주석산 칼륨(쇼와 가코 (주) 제조)을 SnO2 환산 기준으로 1 질량% 포함하는 주석산 칼륨 수용액 12.33kg을 교반하에 서서히 첨가했다. 다음으로, 칼륨 이온 등을 넣은 양이온 교환 수지를 분리한 후, 오토 클레이브(다이아츠 가라스 고교 (주) 제조, 120L)에 넣어, 165℃의 온도로 18시간 가열했다. Next, 4.70 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was mixed with 98.67 kg of the aqueous titanic acid peroxide solution, and potassium tartrate (manufactured by Showa Kako Co., Ltd.) was contained in an amount of 1 mass% based on SnO 2 conversion. 12.33 kg of potassium stannate aqueous solution was slowly added under stirring. Next, after isolate|separating the cation exchange resin into which potassium ion etc. were put, it put in the autoclave (Diatsu Glass Kogyo Co., Ltd. product, 120L), and it heated at the temperature of 165 degreeC for 18 hours.

다음으로, 얻어진 혼합 수용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막 장치(아사히 가세이 (주) 제조, ACV-3010)로 농축하여, 고형분 함유량이 10 질량%인, 티탄계 미립자(이하, 「P-1」이라고 함)를 포함하는 수분산 졸(Cpt1) 9.90kg을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 졸 중에 포함되는 고형물을 상기의 방법으로 측정한바, 루틸형의 결정 구조를 갖는, 티타늄 및 주석을 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 티탄계 미립자(일차 입자)였다. 또한, 이 티탄계 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO2 87.2 질량%, SnO2 11.0 질량%, 및 K2O 1.8 질량%였다. 또, 해당 혼합 수용액의 pH는 10.0이었다. 또한, 상기 티탄계 미립자를 포함하는 수분산 졸은 투명한 유백색이며, 이 수분산 졸 중에 포함되는 상기 티탄계 미립자의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 지름은 35nm이고, 추가로 100nm 이상의 입자 지름을 갖는 조대(粗大) 입자의 분포 빈도는 0%였다. 또한, 얻어진 티탄계 미립자의 굴절률은 2.42라고 간주할 수 있었다. Next, after cooling the obtained mixed aqueous solution to room temperature, it is concentrated with an ultrafiltration membrane device (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., ACV-3010), and titanium-based fine particles having a solid content of 10% by mass (hereinafter referred to as “P-1”) ') containing 9.90 kg of an aqueous dispersion sol (Cpt1) was obtained. The solid matter contained in the thus-obtained sol was measured by the above method, and as a result, it was a titanium-based fine particle (primary particle) having a rutile-type crystal structure and composed of a complex oxide containing titanium and tin. In addition, when the content of the metal component contained in the titanium-based fine particles was measured, TiO 2 87.2 mass%, SnO 2 11.0 mass%, and K 2 O 1.8 mass% on the basis of oxide conversion of each metal component. Moreover, the pH of this mixed aqueous solution was 10.0. In addition, the aqueous dispersion sol containing the titanium-based fine particles is transparent milky white, the average particle diameter of the titanium-based fine particles contained in the aqueous dispersion sol by dynamic light scattering method is 35 nm, and further coarse having a particle diameter of 100 nm or more The distribution frequency of (粗大) particles was 0%. In addition, the refractive index of the obtained titanium-based microparticles|fine-particles could be regarded as 2.42.

또한 일본국 특개 2011-132484호 공보의 실시예 2를 참조하여 평균 입경 32nm의 Cpt2, 실시예 4를 참조하여 평균 입경 42nm의 Cpt3을 얻었다. Furthermore, with reference to Example 2 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-132484, Cpt2 with an average particle diameter of 32 nm, and Cpt3 with an average particle diameter of 42 nm with reference to Example 4 were obtained.

(지르코니아/티타니아 혼합 입자)(Zirconia/Titania mixed particles)

상기에서 얻어진 지르코니아 입자(Cpz1)와 티타니아 입자(Cpt1)를 75/25의 질량 비율로 혼합함으로써 고형분 농도 13 질량%의 지르코니아/티타니아 혼합 입자((Cp1): 평균 입경 23nm)를 작성했다. By mixing the obtained zirconia particles (Cpz1) and titania particles (Cpt1) at a mass ratio of 75/25, zirconia/titania mixed particles ((Cp1): average particle diameter of 23 nm) having a solid content concentration of 13 mass% were prepared.

또한 마찬가지로 하여 Cpz2와 Cpt2로부터 Cp2(평균 입경 32nm)를, Cpz3와 Cpt3로부터 Cp3(평균 입경 46nm)를 얻었다. In the same manner, Cp2 (average particle diameter of 32 nm) was obtained from Cpz2 and Cpt2, and Cp3 (average particle diameter of 46 nm) was obtained from Cpz3 and Cpt3.

(세리아 입자)(ceria particles)

일본국 특개 2011-132107호 공보를 참조하여, 이하와 같이 실험을 행하였다.With reference to Japanese Patent Laid-Open No. 2011-132107, an experiment was conducted as follows.

염화 세륨(Ⅲ) 칠수화물 216g을 증류수 10L에 넣어 교반하고, 용해했다. 또한 교반을 계속하면서 온도를 93℃로 승온하여, 1.0% 수산화나트륨 수용액 5.6kg의 전량을 한꺼번에 첨가했다. 또한 93℃에서 6시간 교반한 후, 25℃로 냉각하여 백색 침전을 얻었다. 216 g of cerium(III) chloride heptahydrate was placed in 10 L of distilled water, stirred and dissolved. Moreover, the temperature was raised to 93 degreeC, continuing stirring, and the whole quantity of 5.6 kg of 1.0% sodium hydroxide aqueous solution was added at once. Furthermore, after stirring at 93 degreeC for 6 hours, it cooled to 25 degreeC, and obtained white precipitate.

원심분리기에 의해 침전물을 분리하고, 얻어진 침전물에 증류수 15L를 첨가하여 교반, 재분산 후, 원심분리기로 침전물을 분리했다. 이 조작을 합계 3회 행하여, 침전물을 세정했다. The precipitate was separated by a centrifuge, and 15 L of distilled water was added to the resulting precipitate, stirred and redispersed, and the precipitate was separated by a centrifuge. This operation was performed 3 times in total, and the deposit was wash|cleaned.

얻어진 침전물에 증류수를 첨가하여, pH를 9.2로 조정하고 초음파 분산기로 분산시켜, 고형분 농도 12 질량%의 세리아 입자 분산체(Cp4)를 얻었다. 동적 광산란법에 의한 평균 입경은 34nm였다. Distilled water was added to the obtained precipitate, the pH was adjusted to 9.2, and it was dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a ceria particle dispersion (Cp4) having a solid content concentration of 12% by mass. The average particle diameter by the dynamic light scattering method was 34 nm.

(하드 코트층의 형성)(Formation of hard coat layer)

후술하는 실시예에서 제조한 폴리에스테르 필름의 편광자와 접착하는 면과는 반대측의 면에, 하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 #10 와이어 바를 이용하여 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거했다. 이어서, 하드 코트층을 도포한 필름에 고압 수은등(燈)을 이용하고 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 두께 5㎛의 하드 코트층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다. On the side opposite to the side to be adhered to the polarizer of the polyester film prepared in Examples to be described later, the coating liquid for forming a hard coat layer of the following composition is applied using a #10 wire bar, and dried at 70° C. for 1 minute. , the solvent was removed. Next, the film to which the hard coat layer was applied was irradiated with ultraviolet light of 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a polarizer protective film having a hard coat layer having a thickness of 5 µm.

·하드 코트층 형성용 도포액・Coating liquid for forming a hard coat layer

메틸에틸케톤 65.00 질량% methyl ethyl ketone 65.00 mass%

디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 27.20 질량%Dipentaerythritol hexaacrylate 27.20% by mass

(신나카무라 가가쿠 제조 A-DPH)           (A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Chemical)

폴리에틸렌디아크릴레이트 6.80 질량%polyethylene diacrylate 6.80 mass%

(신나카무라 가가쿠 제조 A-400)(A-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical)

광중합 개시제 1.00 질량%photopolymerization initiator 1.00 mass%

(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이르가큐어 184)(Irgacure 184 manufactured by Chiba Specialty Chemicals)

(실시예 1)(Example 1)

도포액 원료coating liquid raw material

·입자 A 수분산체: 평균 입경 23nm의 지르코니아/티타니아 혼합 입자(Cp1)Particle A water dispersion: zirconia/titania mixed particles (Cp1) with an average particle diameter of 23 nm

(지르코니아/티타니아 중의 지르코니아량 75 질량%, 고형분 농도 13 질량%)(75 mass % of zirconia amount in zirconia/titania, 13 mass % of solid content concentration)

·입자 B 수분산체: 평균 입경 450nm의 실리카 졸(고형분 농도 4 질량%)- Particle B aqueous dispersion: silica sol with an average particle diameter of 450 nm (solid content concentration: 4 mass%)

·폴리에스테르 수분산체((Bw1), 고형분 농도 25 질량%)・Polyester water dispersion ((Bw1), solid content concentration of 25% by mass)

·폴리우레탄 수분산체((A1), 고형분 농도 37 질량%)・Polyurethane water dispersion ((A1), solid content concentration 37% by mass)

·블록 이소시아네이트계 가교제((Cx1), 고형분 농도 40 질량%)-Block isocyanate type crosslinking agent ((Cx1), solid content concentration 40 mass %)

(1) 이접착층의 도포액 조정(1) Adjustment of coating solution for easily adhesive layer

하기의 조성의 도포액을 조정했다. The coating liquid of the following composition was adjusted.

물 36.00 질량부water 36.00 parts by mass

이소프로필알코올 30.31 질량부 isopropyl alcohol 30.31 parts by mass

입자 A 수분산체 10.99 질량부 Particle A water dispersion 10.99 parts by mass

입자 B 수분산체 0.91 질량부 Particle B water dispersion 0.91 parts by mass

폴리에스테르 수분산체 8.80 질량부 polyester water dispersion 8.80 parts by mass

폴리우레탄 수분산체 3.96 질량부 polyurethane water dispersion 3.96 parts by mass

블록 이소시아네이트계 가교제 5.50 질량부 Block isocyanate type crosslinking agent 5.50 parts by mass

고비점 용매(NMP) 3.00 질량부 high boiling point solvent (NMP) 3.00 parts by mass

계면활성제(불소계, 고형분 농도 10 질량%) 0.25 질량부Surfactant (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass) 0.25 parts by mass

(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조(2) Preparation of easily adhesive polyester film

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하여, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다. As a film raw material polymer, PET resin pellets having an intrinsic viscosity (solvent: phenol/tetrachloroethane = 60/40) of 0.62 dl/g and containing substantially no particles were prepared at 6 at 135°C under a reduced pressure of 133 Pa. time to dry. Thereafter, it was supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280°C, and solidified by rapid cooling on a rotating cooling metal roll maintained at a surface temperature of 20°C to obtain an unstretched PET sheet.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차(周速差)가 있는 롤군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다. This unstretched PET sheet was heated to 100° C. by a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction in a roll group with a circumferential speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.

이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조했다. 또한, 최종 연신 후의 건조 후의 도포량이 0.12g/m2가 되도록 조정했다. 계속하여 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태로, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 38㎛의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 도포층 내의 폴리우레탄 수지 성분, 폴리에스테르 수지 성분, 그 외의 성분은, 표 2에 기재한대로, 각각 20 질량%, 30 질량%, 50 질량%이다. Next, after apply|coating the said coating liquid to the single side|surface of a PET film by the roll coating method, it dried at 80 degreeC for 15 second. Moreover, it adjusted so that the application amount after drying after final extending|stretching might be set to 0.12 g/m<2>. Subsequently, with a tenter, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150° C., in a state in which the length of the film in the width direction was fixed, heated at 230° C. for 0.5 second, and further relaxed at 230° C. for 10 seconds 3% in the width direction. was carried out to obtain an optically easily-adhesive polyester film having a thickness of 38 µm. The polyurethane resin component, the polyester resin component, and other components in an application layer are 20 mass %, 30 mass %, and 50 mass %, respectively, as Table 2 described.

(실시예 2, 3, 18∼25, 비교예 1∼7)(Examples 2, 3, 18-25, Comparative Examples 1-7)

도포층 내에서의 폴리우레탄 수지 성분, 폴리에스테르 수지 성분, 그 외의 성분의 비율을 표 2 또는 3이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the polyurethane resin component, the polyester resin component, and other components in the coating layer was set to Table 2 or 3.

(실시예 4∼7)(Examples 4-7)

도포액의 가교제를 변경하고, 도포층 내의 각 성분의 조성을 표 2에 기재한대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent of the coating liquid was changed and the composition of each component in the coating layer was changed as described in Table 2.

(실시예 8∼12)(Examples 8 to 12)

도포액의 입자 A의 종류를 변경하고, 도포층 내의 각 성분의 조성을 표 2대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. The easily-adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed the kind of particle|grains A of the coating liquid and having changed the composition of each component in an application layer according to Table 2.

(실시예 13∼15)(Examples 13 to 15)

도포층의 막 두께를 표 2대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. Except having changed the film thickness of the application layer according to Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film.

(실시예 16, 17)(Examples 16 and 17)

도포층 중의 입자 B의 양을 표 2대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. An easily adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed the quantity of the particle|grain B in an application layer according to Table 2.

(실시예 26, 27)(Examples 26 and 27)

공중합 폴리에스테르 수지 성분의 종류를 표 3대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. An easily-adhesive polyester film was obtained like Example 1 except having changed the kind of co-polyester resin component according to Table 3.

(실시예 28)(Example 28)

폴리우레탄 수지 성분의 종류를 표 3대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. Except having changed the kind of polyurethane resin component according to Table 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the easily adhesive polyester film.

각각의 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 또, 각 실시예, 비교예의 삼각도표 상에서의 플롯을 도 1 상에 나타낸다. Each result is shown in Tables 2 and 3. Moreover, the plot on the triangular diagram of each Example and a comparative example is shown on FIG.

[표 2][Table 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[표 3][Table 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

(정지 마찰 계수, 운동 마찰 계수(㎲, μd))(Coefficient of static friction, coefficient of kinetic friction (㎲, μd))

또한, 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 마찰 계수는 JIS K7125-1999 플라스틱-필름 및 시트 마찰 계수 시험 방법에 준거하여, 텐시론(도요 볼드윈, RTM-100)을 이용하여 측정한바, 어느 필름도 정지 마찰 계수(㎲)로 0.35∼0.5, 운동 마찰 계수(μd)로 0.45∼0.6의 범위 내이고, 감아올림성, 핸들링성에 있어서 문제가 없는 것이었다. In addition, the friction coefficient of the polyester film obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a Tenshiron (Toyo Baldwin, RTM-100) in accordance with JIS K7125-1999 Plastic-Film and Sheet Friction Coefficient Test Method. The film also had a static friction coefficient (µs) of 0.35 to 0.5 and a kinetic friction coefficient (µd) in the range of 0.45 to 0.6, and there was no problem in winding-up properties and handling properties.

산업상 이용 가능성Industrial Applicability

본 발명에 의해, 무지개 얼룩을 억제할 수 있는 저간섭성, 투명성, 내블로킹성, 각종 기능층과의 밀착성, 미끄러짐성이 뛰어나고, 광학 용도, 특히 편광자 보호 필름 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름과 상기를 이용한 적층 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다. According to the present invention, it is excellent in low coherence, transparency, blocking resistance, adhesion with various functional layers, and sliding properties that can suppress rainbow spots, and can be used suitably in optical applications, particularly polarizer protective film applications. It became possible to provide an adhesive polyester film and a laminated polyester film using the above.

P1: 좌표 (10, 55, 35)와 (10, 10, 80)을 통과하는 직선
Q1: 좌표 (10, 10, 80)과 (70, 10, 20)을 통과하는 직선
R1: 좌표 (70, 10, 20)과 (50, 40, 10)을 통과하는 직선
S1: 좌표 (45, 45, 10)과 (10, 55, 35)를 통과하는 직선
○: 각 실시예의 플롯
□: 각 비교예의 플롯
삼각도표 내의 수치: 각 실시예 또는 각 비교예의 번호
P1: a straight line passing through the coordinates (10, 55, 35) and (10, 10, 80)
Q1: A straight line passing through the coordinates (10, 10, 80) and (70, 10, 20)
R1: a straight line passing through the coordinates (70, 10, 20) and (50, 40, 10)
S1: a straight line passing through the coordinates (45, 45, 10) and (10, 55, 35)
○: Plot of each example
□: Plot of each comparative example
Numerical values in the triangular diagram: the number of each example or each comparative example

Claims (4)

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고, 상기 도포층 상에, 하드 코트층, 방현층, 방현성 반사 방지층, 반사 방지층 및 저반사층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층 고형분 전량을 100 질량%로 한 경우의 폴리우레탄 수지 성분의 함유량(질량%)을 a, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 성분의 함유량(질량%)을 b, 이들 이외의 성분의 합계량(질량%)을 c로 하여 삼각도표에 나타냈을 때에, a, b, c가 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1의 4개의 직선으로 둘러싸인 영역 내에 있는 적층 폴리에스테르 필름:
여기에서 직선 P1, 직선 Q1, 직선 R1, 직선 S1은 이하와 같다;
직선 P1: a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점을 통과하는 직선
직선 Q1: a가 10 질량%, b가 10 질량%, c가 80 질량%인 점과, a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점을 통과하는 직선
직선 R1: a가 70 질량%, b가 10 질량%, c가 20 질량%인 점과, a가 50 질량%, b가 40 질량%, c가 10 질량%인 점을 통과하는 직선
직선 S1: a가 45 질량%, b가 45 질량%, c가 10 질량%인 점과, a가 10 질량%, b가 55 질량%, c가 35 질량%인 점을 통과하는 직선.
On at least one side of the polyester film, a polyurethane resin having a polycarbonate skeleton, and an application layer containing a polyester resin having a naphthalene skeleton, on the application layer, a hard coat layer, an anti-glare layer, an anti-glare anti-reflection layer, A laminated polyester film having at least one functional layer selected from the group consisting of an antireflection layer and a low reflection layer, wherein the content (mass%) of the polyurethane resin component when the total solid content of the coating layer is 100% by mass is a, naphthalene When the content (mass %) of the polyester resin component having a skeleton is b, and the total amount (mass %) of the components other than these is represented in the triangular diagram as c, a, b, and c are straight lines P1, straight lines Q1, straight lines Laminated polyester film in the area surrounded by four straight lines of R1, straight line S1:
Here, the straight line P1, the straight line Q1, the straight line R1, and the straight line S1 are as follows;
Straight line P1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%, and a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%
Straight line Q1: a straight line passing through a point where a is 10 mass%, b is 10 mass%, and c is 80 mass%, and a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%
Straight line R1: a straight line passing through a point where a is 70 mass%, b is 10 mass%, and c is 20 mass%, and a is 50 mass%, b is 40 mass%, and c is 10 mass%
Straight line S1: A straight line passing through the point where a is 45 mass%, b is 45 mass%, and c is 10 mass%, and the point where a is 10 mass%, b is 55 mass%, and c is 35 mass%.
제 1 항에 있어서,
도포층이, 가교제를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
The method of claim 1,
The laminated polyester film in which an application layer contains a crosslinking agent.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
도포층이, 굴절률 1.7 이상의 금속 산화물 입자(입자 A)를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
3. The method according to claim 1 or 2,
The laminated polyester film in which an application layer contains the metal oxide particle (particle A) of refractive index 1.7 or more.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
도포층이, 활제 입자(입자 B)를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
3. The method according to claim 1 or 2,
The laminated polyester film in which an application layer contains lubricant particle (particle B).
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