KR20210077731A

KR20210077731A - 초합금 기재용 pvd 배리어 코팅

Info

Publication number: KR20210077731A
Application number: KR1020217014642A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 람; 베노 비드리히; 말코 긴드라트
Original assignee: 외를리콘 서피스 솔루션즈 아게, 페피콘
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-06-25
Also published as: CN112955581A; EP3867420A1; JP7402869B2; JP2022505221A; US11655544B2; US20210395897A1; WO2020079084A1; CA3116511A1

Abstract

본 개시내용은 층 스택(layer stack), 및 Ni, Ni-Co, Co, 및 Ni-알루미나이드(aluminide)계 기재(substrate)를 포함한 초합금 기재에 대해 산화 및 화학적 배리어(barrier)로서 사용하기 위한 상기 층 스택의 제조 방법에 관한 것이다. 층 시스템은 진공 조건의 방해가 없는 단일 물리적 기상 증착 공정에서 기재에 적용될 수 있다.

Description

초합금 기재용 PVD 배리어 코팅

본 발명은 층 스택(layer stack), 및 Ni, Ni-Co, Co, 및 Ni-알루미나이드(aluminide)계 기재(substrate)를 포함한 초합금 기재에 대해 산화 및 화학적 배리어(barrier)로서 사용하기 위한 상기 층 스택의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 층(기재-유사 코팅), 제2 층(이행(transition) 층), 및 제3 층(옥사이드 코팅)을 포함하는 층 시스템은 단일 물리적 기상 증착 공정에서 제조될 수 있다.

더 높은 동작 온도(operating temperature)는 지상(land-based) 및 항공(aero) 터빈(turbine)의 효율을 증가시키는 데 필요하다. 이러한 목적을 위해, 초합금 물질은 더 높은 온도에서 증가된 크리프 저항(creep resistance)을 갖도록 개발되었다. 초합금 물질은 Fe, Ni, 또는 Co에 기초하고, 요망되는 특성을 제공하기 위해 추가 원소, 예컨대 Cr, W, Mo, Ta, Nb, Ti, Al, Zr, Re, Y, V, C, B, Hf, Si, Mn 또는 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 더 높은 동작 온도는 산화 및 부식에 대한 구성요소의 증가된 표면 안정성을 필요로 한다. 이는 기존의 초합금 물질로는 달성하기 어렵다. 결과적으로, 2개 이상의 층을 포함하는 보호용 코팅이 초합금 물질의 표면에 적용된다. 현재 이들 코팅은 승온에서 확산 공정에 의해 기재 상에 접착성의 안정한 계면(interface)을 형성하고, 기재 표면에서 또는 기재에 인접한 층에서 보호용 옥사이드를 생성시킨다. 코팅은 열 처리 후 기재에 대해 접착성 계면 및 보호용 옥사이드를 형성하는 확산 요소를 제공한다. 특정 코팅의 선택은 많은 매개변수에 의존한다. 하나의 매개변수는 초합금 물질에 대한 코팅의 적응성(adaptability)이고, 이는 구성요소가 동작될 조건, 예컨대 고온 및 거친 환경에서 보호되어야 한다. α-알루미나(α-Al₂O₃)는 산소에 대해 효과적인 보호용 물질이고 또한 다른 반응성 환경 요소에 대해 배리어로서 역할을 한다. 초합금 기재의 표면에서 알루미나 층을 형성하는 코팅은 바람직하게는, 확산 알루미나이드 코팅 및 오버레이(overlay) 코팅을 포함한다. 이러한 측면에서,

- 확산 알루미나이드 코팅은 예를 들어 팩 시멘테이션(pack cementation) 또는 화학적 기상 증착 기법에 의해 생성될 수 있다. 초합금 표면에 적용되는 알루미늄은 초합금 내로 확산되어, β-NiAl 상(phase)을 형성하며 이는 보호용 α-알루미나 층의 형성을 위한 Al 저장소(reservoir)이다.

- MCrAlY(M = Ni, Co, 또는 NiCo) 오버레이 코팅은 전형적으로 분무 기술에 의해 적용되고, β-NiAl 및 γ'-Ni₃Al 또는 γ-Ni₃Al 상을 형성한다.

코팅 유형 둘 다에 대해, 초합금 기재에 대한 코팅의 접착은 고온 어닐링(annealing) 단계에 의해 제공된다. 이러한 어닐링 또는 추가 어닐링 동안 코팅의 표면에서 형성되는 α-Al₂O₃ 층은 산화 및/또는 부식 배리어로서 이용된다.

결과적으로, MCrAlY 오버레이 코팅(2)은 종종, 도 1에 도시된 바와 같이 두께가 수백 미트론인 다공성을 갖는 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)으로 코팅된다. 이러한 유형의 층 스택 MCrAlY 오버레이 코팅(2) 및 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)은 열적(Thermal) 배리어 코팅으로 지칭되는 한편, MCrAlY 오버레이 코팅(2)은 이것이 초합금 기재(1)과 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4) 사이에 놓이기 때문에 결합 코트(bond coat)로서 지칭된다. MCrAlY 오버레이 코팅(2)과 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4) 사이의 계면은, 이것이 MCrAlY 오버레이 코팅(2)과 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4) 사이에서 기계적 안정성을 제공하고 확산 배리어로서 역할을 하여 산화로부터 MCrAlY 오버레이 코팅(2)을 보호하기 때문에 특히 중요하다. 이는, 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)으로 증착되기 전에 MCrAlY 오버레이 코팅(2)의 표면에서 열적으로-성장된 옥사이드(3)에 의해 달성되고, 이러한 열적으로-성장된 옥사이드(3)는 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)을 통한 산소 수송에 의해 추가로 안정화된다.

이에, 현재의 방법은 보호용 α-알루미나 층을 형성하기 위한 저장소를 제공하기 위해 초합금 기재(1)의 상부(top) 상에 MCrAlY 오버레이 코팅(2)(초합금 기재(1)보다 더 높은 Al 함량을 가짐)을 필요로 한다. MCrAlY 오버레이 코팅(2)이 통상 열적 분무 증착에 의해 증착되기 때문에, 보호용 옥사이드 층에 대해 낮은 표면 거칠기(roughness)를 달성하기 어려울 수 있다. 전형적인 열적으로-성장된 옥사이드 두께가 2 μm 범위이기 때문에, 낮은 표면 거칠기가 유리하다.

나아가, α-알루미나 층을 형성하는 데 사용된 어닐링 공정은 초합금 기재(1) 및 MCrAlY 오버레이 코팅(2)의 원소 조성에 의존한다. 추가 어닐링은 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)의 증착 후에 필요하다.

추가로, 불안정성은 열적으로-성장된 옥사이드(3)의 내부 표면에서 발생할 수 있고 보이드(void) 형성을 초래할 수 있다. 또한, α-알루미나가 우수한 배리어로서 역할을 하는 한편, 현재 기법으로는 어려운 이트륨-안정화된 지르코니아 층(4)에 대해 핵형성 층(nucleation layer)으로서 알루미나를 도핑(dope)하거나 알루미나와 상이한 옥사이드를 형성하는 것이 유리할 수 있다.

그러므로, 초합금 기재 표면을 α-알루미나 보호용 코팅으로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 필요성이 존재한다. 또한, MCrAlY 계면 없이 초합금 기재에서 안정하며 두꺼운 옥사이드계 코팅을 제공하는 필요성이 존재한다.

본 발명의 목적은 선행 기술과 관련된 하나 이상의 어려움을 경감시키거나 극복하는 것이다. 금속성 기재 및 기재-유사 코팅이 유사한 화학적 조성을 가져서, 기재와 기재-유사 코팅 사이에 조성적 평형을 제공할 때 확산 공정은 감소되는 것으로 밝혀졌다. 본 개시내용은 이트륨-안정화된 지르코니아 코팅의 가능한 추가의 증착을 위한 표면을 제공하는 초합금 기재 상에서 보호용 코팅을 제공하는 것에 관한 것이다.

제1 양태에서, 다층 구조물이 개시된다. 다층 구조물은 금속성 기재, 및 상기 금속성 기재 상에 증착된 다층 코팅을 포함한다. 상기 다층 코팅은 (i) 금속성 기재 상에 증착된 별개의 제1 층으로서, 상기 제1 층은 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 포함하는, 제1 층; (ii) 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층으로서, 상기 제2 층은 Al, Cr, O를 포함하고, Ni-, Co-, Ni-Co, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 추가로 포함하는, 제2 층; 및 (iii) 상기 제2 층 상에 증착된 제3 층으로서, 상기 제3 층은 Al, Cr, 및 O를 포함하는, 제3 층을 포함한다.

제1 양태의 일례에서, 제1 층은 금속성 기재의 화학적 조성과 실질적으로 동일한 화학적 조성을 갖는다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 Ni계 초합금이다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 별개의 제1 층이 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는 Co계 초합금인, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 별개의 제1 층이 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는 Ni-Co계 초합금인, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 본 예의 별개의 제1 층은 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 포함하고 ± 10 at.%의 공칭(nominal) 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드인, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 단일-결정질 Ni계 초합금인, 제1 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태에서, 다층 구조물이 개시된다. 다층 구조물은 금속성 기재, 및 상기 금속성 기재 상에 증착된 다층 코팅을 포함한다. 상기 다층 코팅은 (i) 금속성 기재 상에 증착된 별개의 제1 층으로서, 상기 제1 층은 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 포함하는, 제1 층; (ii) 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층으로서, 상기 제2 층은 Al 및 O를 포함하는, 제2 층; 및 (iii) 상기 제2 층 상에 증착된 제3 층으로서, 상기 제3 층은 Al, Cr, 및 O를 포함하는, 제3 층을 포함한다.

제2 양태의 일례에서, 제1 층은 금속성 기재의 화학적 조성과 실질적으로 동일한 화학적 조성을 갖는다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 Ni계 초합금이다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 본 예의 별개의 제1 층이 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는 Co계 초합금인, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 본 예의 별개의 제1 층이 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는 Ni-Co계 초합금인, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 본 예의 별개의 제1 층은 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 포함하고 ± 10 at.%의 공칭 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드인, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제2 양태의 또 다른 예에서, 금속성 기재가 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 단일-결정질 Ni계 초합금인, 제2 양태의 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 또는 제2 양태의 또 다른 예에서, 제2 층이 커런덤(corundum) 결정 구조를 갖는, 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 또는 제2 양태의 또 다른 예에서, 제3 층이 커런덤과 함께 고체 용액의 결정 구조를 갖는, 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 또는 제2 양태의 또 다른 예에서, 제3 층 내의 Cr 농도가 금속성 기재로부터 멀어지는 방향으로 저하되는, 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

제1 또는 제2 양태의 또 다른 예에서, 제1 층이 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질에 대하여 에피택셜(epitaxial) 성장을 갖는, 상기 언급된 예 중 하나에 기재된 바와 같은 다층 구조물이 개시된다.

상기 양태(또는 이들 양태의 예) 중 임의의 하나는 단독으로 또는 상기 논의된 해당 양태의 예 중 임의의 하나 이상과 조합되어 제공될 수 있으며; 예를 들어, 제1 양태는 단독으로 또는 상기 논의된 제1 양태의 예 중 임의의 하나 이상과 조합되어 제공될 수 있고; 제2 양태는 단독으로 또는 상기 논의된 제2 양태의 예 중 임의의 하나 이상과 조합되어 제공될 수 있는 등이다.

도 1은 초합금 기재 상에서 MCrAlY 오버레이 코팅을 예시하는 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 초합금 기재 상에서 층 스택을 예시하는 개략도이다.
도 3은 열 처리 후 층 스택을 예시하는 개략도이다.
도 4a 내지 도 4c는 열 처리 전 초합금 기재 상에서 층 스택의 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 열 처리 전 초합금 기재 상에서 층 스택의 에너지 분산 X-선 분광법 라인 스캔(energy dispersive X-ray spectroscopy line scan)이다.
도 6은 열 처리 전 층 스택의 러더퍼드 후방산란 분광법 스펙트럼(Rutherford backscattering spectrometry spectrum)이다.
도 7a 내지 도 7c는 열 처리 후 초합금 기재 상에서 층 스택의 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 열 처리 후 층 스택의 러더퍼드 후방산란 분광법 스펙트럼이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 열 처리 후 초합금 기재 상에서 층 스택의 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지 및 열 처리 후 초합금 기재 상에서 층 스택의 투과 전자 후방산란 회절 측정이다.
도 10은 열 처리 후 층 스택의 러더퍼드 후방산란 분광법 스펙트럼이다.
도 11은 열 처리 후 층 스택의 스침각 x-선 회절 스펙트럼(grazing-incidence x-ray diffraction spectrum)이다.

본원에 제시된 바와 같은 용어는 단지 구현예의 설명을 위한 것이고, 본 발명을 전체적으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

본원에서, 5-25(또는 5 내지 25)와 같은 범위가 주어질 때, 이는 바람직하게는 적어도 5 또는 5 초과를 별도로 그리고 독립적으로, 바람직하게는 25 이하를 의미한다. 일례에서, 이러한 범위는 적어도 5, 및 별도로 그리고 독립적으로 25 이하를 독립적으로 정의한다.

본 개시내용은 물리적 기상 증착 캐소드 아크(cathodic arc) 증발에 의한 오버레이 코팅(층 스택)에 대한 새로운 접근법을 기재한다. 다른 구현예에서, 오버레이 코팅은 스퍼터링(sputtering) 또는 고출력 펄스드(high-power pulsed) 스퍼터링을 포함하여 다른 물리적 기상 증착 방법으로 적용된다.

본원에 개시된 구현예는 단일 공정에서 캐소드 아크 증발(즉, 진공의 방해가 없음)에 의해 기재 물질 상에 증착되는 2개 구성요소의 층 스택에 관한 것이며, 여기서, 적어도 2개의 표적은 제1 표적으로부터 제2 표적으로의 이행 시 가능한 한 동시적인 동작으로 순차적으로 동작된다. 하나 이상의 구현예에서, 기재 물질은 Pratt & Whitney에 의해 유통되는 초합금 기재, PWA 1483이다. 다른 구현예에서, 상기 기재는 Ni-, Co-, Ni-Co, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 함유하는 초합금 물질이다. 일 구현예에서, 상기 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 함유하는 Ni계 초합금 물질이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기재는 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 함유하는 Co계 초합금 물질이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기재는 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 함유하는 Ni-Co계 초합금 물질이다. 또 다른 구현예에서, 상기 기재는 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 포함하고 ± 10 at.%의 공칭 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드 초합금 물질이다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 기재는 Ni계 초합금 물질이고, 표 1에 나타낸 바와 같은 화학적 조성을 갖는다. 표 1에서, 모든 값은 중량 백분율이다. 초합금 물질은 표 1에서 단일 컬럼으로부터 이의 전체적인 화학적 조성을 본질적으로 유도할 필요는 없는 것으로 추가로 이해되어야 하며; 이러한 초합금 물질은 예를 들어, 하기 "바람직한" 컬럼으로부터의 하나 이상의 구성요소(들), "덜 바람직한" 컬럼으로부터의 다른 구성요소(들), 및 "더욱 덜 바람직한" 컬럼으로부터의 더욱 다른 구성요소(들)를 포함할 수 있다.

원소	가장 바람직한 중량%	바람직한 중량%	덜 바람직한 중량%	더욱 덜 바람직한 중량%
Ni	38-76	35-80	30-85	25-95
Cr	0.5-27	0.2-30	0.1-35	0.01-40
Co	0.5-20	0.2-35	0.1-50	0.01-75
Mo	1.5-2.3	0.5-2.5	0.01-4	0-5
Fe	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Al	2.5-3.8	0.1-4.5	0.01-6	0-8
Ti	3.5-4.9	0.1-5.5	0.01-6.5	0-10
Ta	4.2-5.5	0.1-6.5	0.01-8.5	0-15
W	2.5-4.2	0.1-5.5	0.01-8.5	0-10
Zr	0-0.5	0-1	0-3	0-5
C	0-.07	0.05-0.15	0.01-0.25	0-0.5
B	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Nb	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Re	0-1.5	0-3.5	0-6.5	0-8
Y	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
V	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Hf	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Si	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Mn	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5

하나 이상의 구현예에서, 상기 기재는 Co계 초합금 물질이고, 표 2에 나타낸 바와 같은 화학적 조성을 갖는다. 표 2에서, 모든 값은 중량 백분율이다. 초합금 물질은 표 2에서 단일 컬럼으로부터 이의 전체적인 화학적 조성을 본질적으로 유도할 필요는 없는 것으로 추가로 이해되어야 하며; 이러한 초합금 물질은 예를 들어, 하기 "바람직한" 컬럼으로부터의 하나 이상의 구성요소(들), "덜 바람직한" 컬럼으로부터의 다른 구성요소(들), 및 "더욱 덜 바람직한" 컬럼으로부터의 더욱 다른 구성요소(들)를 포함할 수 있다.

원소	가장 바람직한 중량%	바람직한 중량%	덜 바람직한 중량%	더욱 덜 바람직한 중량%
Ni	0.5-35	0.2-40	0.1-55	0.01-60
Cr	19-30	15-35	10-40	5-45
Co	35-65	30-70	25-75	20-80
Mo	1.5-2.3	0.5-2.5	0.01-4	0-5
Fe	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Al	2.5-3.8	0.1-4.5	0.01-6	0-8
Ti	3.5-4.9	0.1-5.5	0.01-6.5	0-10
Ta	4.2-5.5	0.1-6.5	0.01-8.5	0-15
W	2.5-4.2	0.1-5.5	0.01-8.5	0-10
Zr	0-0.5	0-1	0-3	0-5
C	0-.07	0.05-0.15	0.01-0.25	0-0.5
B	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Nb	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Re	0-1.5	0-3.5	0-6.5	0-8
Y	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
V	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Hf	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Si	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Mn	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5

하나 이상의 구현예에서, 상기 기재는 Ni-Co계 초합금 물질이고, 표 3에 나타낸 바와 같은 화학적 조성을 갖는다. 표 3에서, 모든 값은 중량 백분율이다. 초합금 물질은 표 3에서 단일 컬럼으로부터 이의 전체적인 화학적 조성을 본질적으로 유도할 필요는 없는 것으로 추가로 이해되어야 하며; 이러한 초합금 물질은 예를 들어, 하기 "바람직한" 컬럼으로부터의 하나 이상의 구성요소(들), "덜 바람직한" 컬럼으로부터의 다른 구성요소(들), 및 "더욱 덜 바람직한" 컬럼으로부터의 더욱 다른 구성요소(들)를 포함할 수 있다.

원소	가장 바람직한 중량%	바람직한 중량%	덜 바람직한 중량%	더욱 덜 바람직한 중량%
Ni	40-80	35-85	30-90	25-95
Cr	10-20	8-25	6-30	4-35
Co	9-35	7-40	5-45	3-50
Mo	1.5-2.3	0.5-2.5	0.01-4	0-5
Fe	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Al	2.5-3.8	0.1-4.5	0.01-6	0-8
Ti	3.5-4.9	0.1-5.5	0.01-6.5	0-10
Ta	4.2-5.5	0.1-6.5	0.01-8.5	0-15
W	2.5-4.2	0.1-5.5	0.01-8.5	0-10
Zr	0-0.5	0-1	0-3	0-5
C	0-.07	0.05-0.15	0.01-0.25	0-0.5
B	0-0.5	0-1	0-3	0-5
Nb	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Re	0-1.5	0-3.5	0-6.5	0-8
Y	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
V	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Hf	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Si	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5
Mn	0-0.5	0-1.5	0-2	0-5.5

하나 이상의 구현예에서, 상기 기재는 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 함유하고 ± 10 at.%의 공칭 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드 초합금 물질이다.

하나 이상의 구현예에서, 층 스택의 별개의 제1 층은 제1 표적을 사용하여 증착된다. 본 개시내용의 목적을 위해, "별개의"는 "별개의 엔터티(entity)를 구성하는; 개별적으로 별도인"을 의미한다. 다시 말해, 제1 층은 기저(underlying) 기재의 파트가 아니다. 대신에, 별개의 제1 층은 개별적으로 별도이고 물리적 기상 증착 공정을 통해 기재 상에 증착된다.

하나 이상의 구현예에서, 제1 표적의 화학적 조성은 기재와 화학적 조성이 유사하거나 실질적으로 동일하다. 다시 말해, 제1 표적은 기재 물질에 존재하는 원소와 유사한 비의 원소를 포함한다. 그러나, 일부 구현예에서, 제1 표적, 기재, 또는 둘 다, 다른 구현예에 존재하지 않고 본 개시내용의 범위에 여전히 속하는 추가 구성요소를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 표적의 화학적 조성은 기재의 화학적 조성과 동일하다.

하나 이상의 구현예에서, 제1 표적은 초합금 기재의 화학적 조성과 유사한 화학적 조성을 갖는 분말로부터 제조된다. 이 구현예에서, 제1 표적의 화학적 조성은 15 중량% 이하만큼 Ni, Co, 또는 Cr와 상이하거나, Ni-알루미나이드계 기재에 대해 10 중량% 이하만큼 상이하다.

하나 이상의 구현예에서, 산소 기체의 일정한 유동 하에 반응성 모드에서 70 at.% Al 및 30 at.% Cr의 조성으로 Al 및 Cr을 함유하는 제2 표적이 사용되어 또 다른 층을 증착시킨다. 다른 구현예에서, 제2 표적은 90 내지 10 at.% Al 및 10 내지 90 at.% Cr, 바람직하게는 80 내지 20 at.% Al 및 20 내지 80 at.% Cr, 더욱 바람직하게는 70 내지 30 at.% Al 및 30 내지 70 at.% Cr, 더욱 바람직하게는 60 내지 40 at.% Al 및 40 내지 60 at.% Cr, 더욱 바람직하게는 50 at.% Al 및 50 at.% Cr을 함유한다.

하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 컬럼형 그레인(grain) 구조를 갖는 α-(Al_xCr_y)₂O₃ 옥사이드 코팅 및 대략 500 nm의 두께를 갖는 제1 층의 증착을 포함한다. 다른 구현예에서, 제1 층의 두께는 20 μm 미만, 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱 바람직하게는 2 μm 미만이다. 예를 들어, 제1 층의 두께는 1.5 μm, 1 μm, 900 nm, 800 nm, 700 nm, 600 nm, 또는 500 nm일 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 제1 층(기재-유사 층)은 증착되어 다중결정질(polycrystalline) 구조를 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 층은 비정질 구조 또는 쿼시(quasi)-에피택셜 성장을 나타내는 구조를 나타낸다. 제1 층의 증착된 구조는 코팅되는 기재뿐만 아니라 증착을 위해 조정된 코팅 공정 조건(예를 들어, 온도, 압력 등)에 의존할 것이다. 용어 "쿼시-에피택셜"은 본 발명의 맥락에서 부분적으로 에피택셜 성장을 제시하는 층 구조를 지칭하는 데 사용된다. 예를 들어, "쿼시-에피택셜" 층 구조를 증착시키는 것이 가능하며, 이는 기재와의 계면에서 액적을 나타내고, 에피택시(epitaxy)를 나타내지 않는 영역을 또한 나타낸다. 그러나, 투과 전자 후광산란 회절 분석은 기재와 기재-유사 층 사이의 계면에서 일부 영역에 걸쳐(특히 큰 영역에 걸쳐) 에피택셜 성장을 나타내므로, 용어 "쿼시-에피택시"가 사용된다. 이따금 쿼시-에피택셜 성장은, 기재가 단일 결정질 품질(예를 들어 배향)을 나타내지 않을 때 발생할 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 대략 500 nm의 두께로 제2 층(제1 층과 제3 층 사이의 이행 영역)을 증착시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 제2 층의 두께는 5 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만이다. 예를 들어, 제2 층의 두께는 450 nm, 400 nm, 350 nm, 300 nm, 또는 250 nm일 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 제2 층의 증착을 포함하지 않는다. 대신에, 상기 방법은 제1 층과 제3 층 사이의 직접적인 계면의 증착을 포함한다. 제2 층의 구현예에서, 확산은 어닐링 동안 형성되는 α-알루미나 층과 제3 층 사이의 접착을 개선할 수 있고, 더 낮은 어닐링 온도를 초래하여 확산을 완료시킬 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 대략 2 μm의 두께로 제3 층(Al-Cr-O 코팅)을 증착시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 제3 층의 두께는 1 μm 초과, 바람직하게는 5 μm 초과, 더욱 바람직하게는 10 μm 초과이다. 예를 들어, 제3 층의 두께는 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm 또는 35 μm일 수 있다.

하나 이상의 구현예에서, 증착 공정은 소정의 기간 동안 2개 표적의 동시적인 배향으로 2-배(fold) 기재 회전을 포함한다. 예를 들어, 증착 공정은 1-배 또는 3-배 회전 기재로 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 증착 공정은 비-회전형 기재 상에서 수행될 수 있다. 기재 회전을 포함하는 구현예에서, 회전은 증착된 층에서 다층 구조물을 초래한다.

하나 이상의 구현예에서, 기재 상에서 층 스택의 증착 후, 층상(layered) 기재가 어닐링된다. 일 구현예에서, 층상 기재는 공기 중에서 1100℃에서 1시간 동안 열처리된다.

하나 이상의 구현예에서, 열처리는 제1 층의 재결정화(기재-유사 코팅)를 야기한다. 일 구현예에서, 제1 층은 초합금 단일 결정 상에서 에피택셜 성장을 나타낸다. 이는 기계적으로 안정하고 접착성인 코팅을 나타낸다.

하나 이상의 구현예에서, 층 스택의 각각의 층의 두께는 동일한 채로 있었고, 다공성은 열처리 후 관찰되지 않았다.

본 개시내용에 기재된 층 스택의 이점은 적어도 하기를 포함한다: (i) 제1 층(기재-유사 코팅)과 기재 사이의 계면에서 쿼시-에피택셜 재배열; (ii) 층들 사이의 확산은 예를 들어 제2 층(이행 영역)의 두께에 기초하여 제어될 수 있다; (iii) 기재 물질 상으로 직접적으로 추가 Al의 제어된 증착에 의해 또는 기재-유사 코팅의 증착 동안 또는 이행 영역의 증착 동안 Al 농도의 증가; (iv) 개선된 배리어 성능을 제공하는 육각형 구조에서 2 μm 초과의 두께를 갖는 제3 층(Al-Cr-O 코팅); (v) 감소된 표면 거칠기를 갖는 배리어 코팅.

하기 설명의 더욱 양호한 이해를 위해, 도 2는 증착된 상태 대로의 단일 공정에서 물리적 기상 증착 기법에 의해 증착된 층 스택을 도시한다. 도 3은 층 스택을 어닐링한 후 수득된 원칙적인 결과를 도시한다. 더욱 상세하게는, 본 개시내용은, 물리적 기상 증착 캐소드 아크 증발에 의해 증착된 오버레이 코팅에 기초하는 산화 및 확산 배리어에 관한 것이다. 표준 MCrAlY 오버레이 코팅과 대조적으로, 개시된 층 스택은 더 얇다. 도 2에 도시된 바와 같이, 층 스택은 초합금 기재와 유사한 화학적 조성을 갖는 제1 층(기재-유사 코팅)을 포함한다. 후속적으로, 산화 배리어로서 역할을 하는 Al-Cr-O 옥사이드 층은 제1 층 상에 증착된다. Al-Cr-O 옥사이드 층은 추가의 핵형성 및 성장을 위해 표준 열적으로-성장된 옥사이드를 대체한다. 층 스택은 단일 물리적 기상 증착 공정에서 증착되며, 이는, 기재-유사 코팅의 적용과 Al-Cr-O 옥사이드 층의 적용 사이의 이행에서 진공 조건의 방해가 없음을 의미한다. 이전의 조사에서, 본 발명자들은, 쿼시-에피택셜 성장이 다중결정질 기재 물질 상에서 기재-유사에 대해 달성되었음을 나타내었다. 문헌[J. Ast, M. Dobeli, A. Dommann, M. Gindrat, X. Maeder, A. Neels, P. Polcik, M.N. Polyakov, H. Rudigier, K.D. von Allmen, B. Widrig, J. Ramm, Synthesis and characterization of superalloy coatings by cathodic arc evaporation, Surface and Coatings Technology. 327 (2017) 139-145. doi:10.1016/j.surfcoat.2017.07.061]. 본 개시내용에서, 본 발명자들은 단일-결정질 기재 상에서 층 스택을 증착시켰고, 인-시추 가공에 의해 그리고 1100℃에서 어닐링 후 수득된 바와 같은 층 스택의 미세구조를 분석하였다.

본 개시내용의 층 스택은 초합금 물질에 대한 산화 및 화학적 배리어로서 특히 유용하다. 본 개시내용의 결과는 추가로, 고온에서 배리어 특성을 갖는 옥사이드 층의 제조를 위한 캐소드 아크 증발을 실증한다.

실시예

하기 실시예는 본 개시내용의 구체적이고 예시적인 구현예 및/또는 상기 구현예의 특질을 예시한다. 실시예는 단지 예시를 위해 제공되고, 본 개시내용의 제한으로서 간주되어서는 안 된다. 이들 구체적인 실시예에 대한 많은 변동은 본 개시된 구현예의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능하다. 즉, 조성물 내의 특정 성분, 뿐만 아니라 이의 각각의 양 및 상대량은 상세한 설명의 더욱 일반적인 내용에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

층 스택의 증착을, 툴(tool) 및 구성요소를 코팅하는 데 일상적으로 사용되는 INNOVA 증착 시스템(Oerlikon Surface Solutions AG, Oerlikon Balzers)으로 수행하였다. 비-반응성(즉, 기체의 첨가가 없음), 뿐만 아니라 반응성(예를 들어, 순수한 산소 분위기에서) 캐소드 아크 증발을 이용하여, 단일 인-시추 공정(즉, 진공의 방해가 없음)에서 층 스택을 제조하였다. 본원에 기재된 예시적인 초합금 기재는 Pratt & Whitney에 의해 유통된 (001) 결정학적(crystallographic) 배향을 갖는 단일-결정질 PWA 1483 초합금이다. PWA 1483 초합금의 화학적 조성은 문헌[K.A. Green, M. McLean, S. Olson, and J.J. Schirra, "Evaluation of PWA1483 for Large Single Crystal IGT Blade Applications," Superalloys 2000, The Minerals, Metals & Materials Society, 2000, 295-304]에 기재된 바와 같이 표 4에 제공된다. 그러나, 본 개시내용은 이러한 초합금 기재 물질로 제한되지 않으며 단일 결정질 물질으로도 제한되지 않는다. 층 스택은 다른 Ni계 초합금 물질에 적용되어, 유사하게 유익한 결과를 제공할 수 있다. 이에, PWA1483은 하기에서 예로서만 기재된다.

원소	Ni	Co	Cr	Mo	W	Ta	Ti	Al	C
PWA 1483 조성물 [중량%]	60.3	9.0	12.2	1.9	3.8	5.0	4.1	3.6	0.07

3 mm 작동 거리로 폴 피스(pole piece)로 20°의 프리-틸트각(pre-tilt angle)으로 홀더 상에 마운팅된, 약 100 nm의 두께를 갖는 리프트-아웃(lift-out) 표본 상에서, Tescan으로부터의 이중 FIB FEG-SEM Lyra3에서 Digiview IV EDAX 카메라를 사용하여 투과 키쿠치 회절(Transmission Kikuchi Diffraction)이라고도 하는 투과 전자 후광산란 회절 분석을 수행하였다. 빔 조건은 30 kV 및 5 nA였다. 리프트-아웃 라멜라(lamellae)를 또한, 에너지 분산 X-선 분광법 분석을 위해 EDAX 시스템이 장착된 JEOL JEM 2200 fs에서 투과 전자 현미경에 의해 분석하였다.

EN 탠덤 가속기와 함께 러더퍼드 후광산란 분광법에 의해 추가 조성 분석을 수행하였다. 168°하에 실리콘 PIN 다이오드 검출기 및 2 MeV, 4He 빔을 사용하여 측정을 수행하였다. 수집된 데이터를 RUMP 프로그램을 사용하여 평가하였다.

Cu-Kα 방사선을 사용하는 LynxEye 1D 검출기 및 평행 빔의 발생을 위한 Gobel 미러(mirror)가 장착된 Bruker D8 ADVANCE DAVINCI 회절계(Bruker AXS GmbH) 상에서 X-선 회절 측정을 수행하였다. 15°와 120° 사이에서 θ/2θ 모드에서 측정을 수행하였다. 상 분석을 위해, Bruker로부터의 소프트웨어 DIFFRAC.EVA V4.1을 결정학 오픈 데이터베이스(Crystallography Open Database)와 조합하여 사용하였다.

실시예 1 - 코팅된 기재의 제조

PWA 1483의 샘플 초합금 물질 기재(27 mm x 10 mm x 3 mm의 치수)를 벌크 초합금 물질의 더 큰 조각으로부터 절단하였다. 기재를 물리적 기상 증착을 위한 제조에서 당업계에 알려진 바와 같이 기계적으로 그리고 화학적으로 연마(polish)시키고 습식-화학적으로 세정하였다. 기재를 2-배 회전형 기재 홀더 상에 마운팅하였다. 제1 표적은 Oerlikon Surface Solutions AG, Oerlikon Metco에 의해 제조된 분말로 제조되었고 표 5에 나타낸 화학적 조성을 가졌다. 분말의 화학적 조성을 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법 및 유도 결합 플라즈마 질량 분광법을 통해 결정하였다. 분말 조성물의 화학적 조성은 PWA 1483 초합금 물질의 화학적 조성과 실질적으로 유사하였다. 제1 표적을, 고압 하에 높은 신터링 오도를 사용하는 공정인 스파크 플라즈마 신터링(spark plasma sintering)을 통해 제조하였다. 제1 표적의 화학적 조성을 에너지 분산 X-선 분광법에 의해 확인하였고 표 5에 나타낸다. 비-반응성 모드에서의 동작 후 제1 표적의 표면에서의 화학적 조성은 제1 표적의 제조에 이용된 분말의 화학적 조성과 실질적으로 유사하다.

원소	Ni	Co	Cr	Mo	W	Ta	Ti	Al	C
분말 조성물 [중량%]	60.3	9.0	12.2	1.9	3.8	5.0	4.1	3.6	0.07
제1 표적 조성물 [중량%]	59.9	9.1	14.3	1.3	3.6	5.5	3.1	3.2	n.a.

제2 표적은 70 at.% Al 및 30 at.% Cr(Al_0.7Cr_0.3으로도 지칭됨)의 화학적 조성을 가졌고, 분말로부터 표준 단조(forging) 공정을 사용하여 제조하였다. 제1 표적 및 제2 표적은 150 mm의 직경을 가졌다. 각각의 표적 유형 중 하나를 증착 공정에 이용하였다. 우선, 공정 챔버를 0.02 Pa 미만까지 비웠으며, 표준 가열 및 에칭 단계를 기재 상에서 수행하여 충분한 코팅 접착력을 제공하였다. 다음, 상기 기재를 공정 챔버에 배치시키고, 상기 공정 배치 내의 온도를 증가시켰다. 기재가 550℃의 온도에 도달한 후 증착이 시작되었다. 제1 표적을 180 A의 아크 전류 및 12분의 순(net) 증착 시간으로 동작시켜, 비-반응성 공정(금속성 증기 단독)에서 기재 상에서 대략 500 nm의 두께로 제1 층(기재-유사 코팅)을 제조하였다. 후속적으로, 제2 층(옥사이드 층으로의 이행 층)을 1.5분의 순 증착 시간 동안 하기 단계를 통해 제1 층 상에 증착시켰다. 우선, 제1 표적을 여전히 동작시키는 한편 제2 표적(Al_0.7Cr_0.3 표적)을 180 A의 아크 전류로 점화시켰다(둘 다 비-반응성 모드에서). 그 후에, 분당 400 표준 세제곱 센티미터의 산소 유동을 개시하였다. 마지막으로, 제1 표적을 턴오프하였다. 이 순서는 대략 100 nm 두께의 제2 층(이행 층)을 초래한다. 마지막으로, 120분의 순 증착 시간 동안 제2 표적의 연속된 동작에 의해 제3 층을 증착시켰다. 이 단계 동안, 25 kHz의 진동수(frequency) 및 36 μs의 네거티브 펄스(negative pulse) 길이 및 4 μs 포지티브 펄스(positive pulse) 길이와 함께 40 V의 대칭성 양극성 바이어스 전압(symmetric bipolar bias voltage)을 산소에서의 가공 동안 기재에 적용하였다. 이는 대략 3.5 μm 두께의 제3 층(Al-Cr-O 층)을 초래하였다.

실시예 2 - 코팅된 기재의 어닐링

코팅된 기재의 제조 후, 열처리를 주위 분위기에서 수행하여, 층 스택 및 기재와 별개의 제1 층(기재-유사 코팅) 사이의 계면의 열적 안정성을 시험하였다. 코팅된 기재를 1100℃에서 10℃/분의 가열 속도로 어닐링하였다. 코팅된 기재를 1100℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 코팅된 기재를 실온까지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰다.

도 4a 내지 도 4c는 캐소드 아크 증발에 의한 물리적 기상 증착 후 기재 및 층 스택을 포함하여 코팅된 기재의 표면 영역의 단면의 명시야(BF: bright-field) 모드(도 4a) 및 암시야(DF: dark-field) 모드(도 4b)에서 주사 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 4a의 하단부는 기재의 γ/γ' 미세구조를 나타내며, 이는 단일-결정질 기재에 전형적이고 다중결정질 또는 방향성 고체화된(directional solidified) Ni계 초합금에 대해 상이할 수 있지만, 본 개시내용은 이들 유형의 모든 기재에 적용된다. 도 4c에서 볼 수 있는 제1 층(기재-유사 코팅)의 층상 구조의 확대도는 증착 동안 2-배 기재 회전의 결과이다. 이러한 층상 구조는 당연하게도, 상이한 속도의 기재 회전을 포함하는 다른 구현예에서 또는 기재가 단일 회전 또는 3-배 회전에서 회전된다면 상이할 것이다. 증착이 비-회전형 기재 상에서 수행된다면 층상 구조는 나타나지 않을 것이다. 제1 층의 두께(기재-유사 코팅)는 균질하다. 투과 전자 현미경은 대략 10 nm 정도의 작은 그레인을 나타내고 이 영역에 대한 쿼시-에피택셜 성장의 지표(indication)는 없다. 층상 구조는 기재 회전의 영향을 나타내는 한편, 휘도(brightness)의 차이는 상이한 화학적 조성을 실증한다. 2-배 회전의 일정한 조건에도 불구하고, 제1 층(기재-유사 코팅)에서 이중층(bilayer)의 두께는 시간 경과에 따라 증가하는 것으로 인식될 수 있다. 이는 증발의 시작 시 잔여 기체의 게터링 효과(gettering effect)에 의해 야기되며, 이는 감소된 증발 속도와 상관 관계가 있다. 제1 층에 후속하여, 약 100 nm의 제2 층(이행 층)은 Al_0.7Cr_0.3 표적의 점화 및 아크 방전에의 산소의 첨가에 의해 형성된다. 산소 유동의 안정화 후, 제1 표적을 턴오프하였다. 마지막으로, 400 sccm의 산소 유동에서 Al_0.7Cr_0.3 표적의 동작은 제3 층(옥사이드 코팅)의 형성을 초래할 수 있다. 도 4a에 예시된 바와 같이 이 코팅의 단면은 컬럼형 그레인 및 구체 또는 편평 기하학적 형태의 작은 액적의 존재를 나타낸다. 이들 액적 형상은 Cr-풍부 영역 및 Al-풍부 영역에 기인하였으며, 이는 추가의 그레인 성장을 위한 개시 부위로서 작용한다.

도 2에 도시된 바와 같은 기재 및 층 스택의 개략도는 도 4a 내지 도 4c에서 투과 전자 현미경에 의해 수득된 단면에 상응한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 층 스택은 기재(1) 상에 증착된다. 층 스택은 제1 층(5)(기재-유사 코팅), 제2 층(6)(이행 층), 및 제3 층(7)(Al-Cr-O 코팅)을 포함한다. 도 4a 내지 도 4c에서 도시된 단면의 원소 조성을 또한, 투과 전자 현미경에서 에너지 분산 X-선 분광법에 의해 분석하였다. 도 5a는 도 4b(화살표 A-A)에 도시된 바와 같이 층 스택의 폭에 대한 라인 스캔을 도시한다. 기재와 비교하여 제1 층(기재-유사 코팅)에 더 높은 Cr 함량의 명백한 경향이 존재한다. 추가로, 층상 코팅에서 산소 및 Co에서 약간의 증가에 대한 일부 지표가 존재한다. 그러나, 제3 층(옥사이드 코팅)은 Al, Cr, 및 O 이외의 추가 원소를 나타내지 않는다. 이들 측정은, 증착 동안 제3 층으로부터 제1 층(기재-유사 코팅) 내로의 약간의 Cr 및 O 확산이 존재함을 실증한다. 이는, 바람직하지 못한 반응을 피하기 위해 제1 층(기재-유사 코팅)과 제3 층(옥사이드 코팅) 사이에서 이행을 제어하는 중요성을 나타낸다. 제1 층(기재-유사 코팅, 도 4c에서 화살표 B-B로 도시되어 있음)의 확대된 에너지 분산 X-선 분광법 라인 스캔은 도 5b에 도시되어 있다. 이러한 라인 스캔은 제1 층(기재-유사 코팅) 내로의 산소 확산의 가설을 뒷받침하고, 순수한 제1 표적 증기의 축합으로부터 예상되는 것보다 더 높은 Cr 함량을 시사한다. 또한, 이는 제3 층(옥사이드 코팅) 쪽으로 갈수록 Ni 농도가 약간 증가한다는 지표이며, 이는 제2 층(이행 영역)에서의 불안정성에 의해 야기될 수 있다. 기재 회전으로 인해, 높은 Ni 접촉을 갖는 영역 및 높은 Al 접촉을 갖는 영역은 제2 층(이행 영역)에서 형성된다. 농도의 이들 차이는 확산을 야기하는 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 확산 공정을 위한 원소의 저장소는 제한되어 있다.

제2 층(제1 층(기재-유사 코팅)으로부터 제3 층(옥사이드 코팅)으로의 이행)으로의 에너지 분산 X-선 분광법은 Cr 농도의 증가 및 Al 농도의 하락을 나타낸다. 그러나, 제3 층(옥사이드 코팅)에서 검출 가능한 기재로부터 Ni 또는 미량의 다른 물질은 없다. 그러므로, 옥사이드로의 이행은 증착 동안 비-제어된 확산 공정을 야기할 수 있는 것으로 나타난다. 그러나, 도 6에 도시된 대략 500 nm의 깊이 해상(depth resolution)을 갖는 러더퍼드 후광산란 분광법 스펙트럼은 제3 층(옥사이드 코팅)의 표면 쪽으로 갈수록 원소 확산의 지표를 나타내지 않는다. Al, Cr, 및 O 신호를 제외하고, 다른 원소는 검출되지 않는다. 이는 (Al_0.71Cr_0.29)₂O₃ 조성을 갖는 제3 층을 시시하며, 이는 층상 코팅을 제조하는 데 사용되는 제2 표적(Al_0.7Cr_0.3)에서 Al 및 Cr 비에 상응한다.

기재 상의 층상 구조의 증착 후, 코팅된 기재를 1100℃에서 10℃/분의 가열 속도로 어닐링하였으며, 1100℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 실온까지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰다. 열처리 후 기재(1) 및 층 스택의 개략도는 도 3에 도시되어 있다. 기재(1) 상에 직접적으로, 제2 층(8)(재결정화된 기재-유사 코팅), 뒤이어 α-알루미나 층(9), 확산 원소의 저장소를 포함하는 Al-Cr-O 층(10), 및 Al-Cr-O 고체 용액 층(11)이 존재한다. 각각 도 7a 및 도 7b에 도시된 단면적 명시야 모드 및 암시야 모드 분석은 층 스택의 미세구조에서의 변화를 예시한다. 어닐링 전에 관찰되었던 나노-층상 구조는 전체 제1 층(기재-유사 코팅)을 재결정화시킨다. 게다가, 제2 층(기재-유사 코팅과 옥사이드 코팅 사이의 이행 영역)은 더 이상 존재하지 않는다. Al-Cr-O 코팅의 미세구조는 또한, 더 큰 그레인을 포함하도록 변하였다. 도 7c)에서 확대된 암시야 모드의 주사 투과 전자 현미경 이미지는 제1 층, 및 제3 층의 하단 파트를 더욱 상세히 도시한다. 기재와 제1 층 사이의 계면은 별도로 남아 있고 미세구조에서 분명한 변화를 나타낸다. 층 스택에서 산화 및 확산 공정에도 불구하고, 제1 층의 두께는 유의하게 변하지 않았고, 다공성은 검출되지 않았다.

에너지 분산 X-선 분광법 라인 스캔(도 8a 및 도 8b)은 열처리 후 미세구조의 변화를 나타낸다. 도 7b)에서 화살표(화살표 C-C)는 도 8a)에 도시된 영역을 나타내고, 이는 기재와 제1 층 사이의 계면에서 그리고 제3 층에의 계면에서 Al 및 Cr의 재배열을 나타낸다. 스펙트럼은 또한, 기재 내로의 Cr 및 Co의 확산을 나타낸다. 더욱이, 옥사이드로의 계면에서 가시적인 Cr의 결실 및 Al 함량의 증가가 존재한다. 에너지 분산 X-선 분광법 라인 스캔은 또한, 예비-어닐링 층 스택과 비교하여 제1 층(기재-유사 코팅)에서 산소의 감소를 나타낸다. 옥사이드 층에 대한 계면에서의 하락은 별도이고, 옥사이드 층에 검출 가능한 Ni가 없다. 도 8b)에서 확대된 에너지 분산 X-선 분광법 라인 스캔(도 7c(화살표 D-D)에서 표시된 위치를 참조하여)은 어닐링 후 계면 영역에서 재배열에 대한 추가 세부사항을 나타낸다. α-알루미나 영역은 제1 층(재결정화된 기재-유사 코팅)에 인접하여 형성된다. 도 9에 도시된 투과 전자 후광산란 회절에 의해, 이러한 α-알루미나의 구조는 커런덤과 동일하였다. 도 9a는 어닐링된 층 스택의 단면의 명시야 모드 주사 투과 전자 현미경 이미지이다. 도 9a에서 강조된 직사각형은 도 9b의 투과 전자 후광산란 회절의 위치를 나타내고, 이는 결정 배향 맵(amp) 및 투과 전자 후광산란 회절 패턴 품질의 오버레이를 나타낸다. 라인 스캔은 추가로, 커런덤이 Cr-강화된(enriched) 옥사이드 상(phase)과 공존하는 영역을 나타낸다. 이 영역의 상부 상에서 그리고 층 스택의 표면 쪽으로 갈수록, 커런덤 구조를 갖는 (Al,Cr)₂O₃ 고체 용액이 형성되었다(즉, α-알루미나와 동일한 결정 구조를 가짐).

도 9b에 도시된 바와 같이 투과 전자 후광산란 회절 측정은 어닐링 후 층 스택의 특징화를 제공한다. PWA 1483과 유사한 화학적 조성을 갖는 분말로부터 수득된 스파크 플라즈마 신터드 기재 물질 상에서의 이전의 증착과 대조적으로, 인-시추 에피택셜 성장은 열처리 전에 본원에서 달성되지 않았다. 이는, 다중결정질 표면은 기재의 결정 구조에 따라 핵형성 성장을 위한 에너지적으로 가장 선호되는 배향을 제공하는 데 더욱 선호적임을 나타낸다. 이러한 선호도는 다중결정질 표면에서 다수의 결정질 배향으로 인한 것일 수 있다.

열처리 후 수행된 투과 전자 후광산란 회절 분석은, 제1 층(기재-유사 코팅) 및 기재에 대한 계면에서의 액적이 초합금 기재로부터 예상되는 바와 같이 동일한 격자 구조(면심입방, fcc)를 공유함을 확인시켜 준다. 기재에 대한 계면의 위치는 도 9a 및 도 9b에서 파선으로 표시된다. 추가로, 투과 전자 후광산란 회절 분석은, 제1 층(기재-유사 코팅)의 파트가 기재와 동일한 배향으로 재결정화함을 확인시켜 준다.

도 9a 및 도 9b에서 도시된 바와 같이, 옥사이드에 대한 계면에서, 구형 형태의 일부 Cr-강화된 상을 갖는 α-Al₂O₃(그러나 미지의 결정학적 구조임(암시야 모드 주사 투과 전자 현미경 이미지에서 밝기 대조(bright contrast)))는 대략 600 nm의 두께로 영역에서 형성된다. 기재로 향하는 α-Al₂O₃의 형성 외에도, 투과 전자 후광산란 회절 맵은 또한, 층 스택의 상부 상의 α-(Al_xCr_y)₂O₃ 상과 동일한 그레인 구조(육방 조밀 충진(hexagonal close packing), hcp) 및 배향을 갖도록 옥사이드에 대한 계면에서 α-Al₂O₃를 나타낸다. α-(AlCr)₂O₃ 상은 대략 700 nm 크기의 그레인으로 재결정화되었다.

도 10에 도시된 어닐링 후 층 스택의 표면의 러더파드 후광산란 분광법 분석은 어닐링 전 층 스택과 비교한 차이를 도시한다. Al-Cr-O 표적으로부터의 예상된 Al, Cr, 및 O 외에도, <1 at.%와 동등한 Ni 피크(Co로부터 구별되지 않음)를 볼 수 있으며, 이는 어닐링 동안 소량의 Ni가 층 스택의 표면에 확산됨을 나타낸다. Ni는 이러한 저농도때문에 에너지 분산 X-선 분광법 측정에서 검출되지 않았다. 러더퍼드 후광산란 분광법 분석은 옥사이드 코팅의 표면에서 Cr의 검출 및 Al의 약간의 증가를 나타낸다.

도 11은 어닐링된 층 스택의 스침각 x-선 회절 측정을 도시한다. 전체 강도를 증가시키는 데 Ni 필터가 사용되지 않았다. 우세한(dominant) 피크는 Al,Cr)₂O₃ 고체 용액의 커런덤 구조에 속한다. K_β 피크가 또한 관찰될 수 있다. 골드(gold)의 존재는 이전의 초점 이온 빔 주사 전자 현미경 분석에 의해 설명되며, 이를 위해 표본은 전도성 목적을 위해 얇은 Au 필름(수 nm)으로 코팅되었다. NiAl 상을 나타내는 피크가 또한 존재한다. 이는, Ni가 옥사이드 코팅의 표면 영역으로 소량 확산되고 B2 상 NiAl의 금속간(intermetallic) 화합물을 형성함을 나타낸다. 결과는 Ni의 존재, Al의 국소적인 증가, 및 Cr의 저하를 나타내는 러더퍼드 후광산란 분광법 데이터와 일치한다.

커런덤의 형성으로 인해, 어닐링된 층 스택은 초합금 물질용 산화 및 화학적 배리어로서 이용될 수 있다. 이들 결과는, 고온에서 배리어 특성을 갖는 옥사이드의 제조를 위한 캐소드 아크 증발의 잠재력을 실증한다. 나아가, 보호용 코팅은 이트륨-안정화된 지르코니아 코팅의 추가 증착을 위한 표면을 제공한다.

특허, 특허 출원 및 비-특허 문헌을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 모든 참조문헌은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.

조성물 및 방법의 다양한 양태 및 구현예가 본원에 개시되었긴 하지만, 다른 양태 및 구현예는 당업자에게 명백할 것이다. 본원에 개시된 다양한 양태 및 구현예는 예시를 위한 것이고, 제한하려는 것이 아니며, 진(true) 범위 및 사상은 청구항에 의해 제시된다.

Claims

다층 구조물로서,
a. 금속성 기재(substrate); 및
b. 상기 금속성 기재 상에 증착된 다층 코팅
을 포함하고,
상기 다층 코팅은
i. 금속성 기재 상에 증착된 별개의 제1 층으로서, 상기 제1 층은 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 포함하는, 제1 층;
ii. 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층으로서, 상기 제2 층은 Al, Cr, O를 포함하고, Ni-, Co-, Ni-Co, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 추가로 포함하는, 제2 층; 및
iii. 상기 제2 층 상에 증착된 제3 층으로서, 상기 제3 층은 Al, Cr, 및 O를 포함하는, 제3 층
을 포함하는, 다층 구조물.
제1항에 있어서,
상기 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 Ni계 초합금인, 다층 구조물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는, 다층 구조물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는 Co계 초합금인, 다층 구조물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는, 다층 구조물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는 Ni-Co계 초합금인, 다층 구조물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는, 다층 구조물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 포함하고 ± 10 at.%의 공칭(nominal) 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드인, 다층 구조물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 단일-결정질 Ni계 초합금인, 다층 구조물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 층은 금속성 기재의 화학적 조성과 동일한 화학적 조성을 포함하는, 다층 구조물.
다층 구조물로서,
a. 금속성 기재; 및
b. 상기 금속성 기재 상에 증착된 다층 코팅
을 포함하고,
상기 다층 코팅은
i. 금속성 기재 상에 증착된 별개의 제1 층으로서, 상기 제1 층은 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질을 포함하는, 제1 층;
ii. 상기 제1 층 상에 증착된 제2 층으로서, 상기 제2 층은 Al 및 O를 포함하는, 제2 층; 및
iii. 상기 제2 층 상에 증착된 제3 층으로서, 상기 제3 층은 Al, Cr, 및 O를 포함하는, 제3 층
을 포함하는, 다층 구조물.
제11항에 있어서,
상기 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 Ni계 초합금인, 다층 구조물.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는, 다층 구조물.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는 Co계 초합금인, 다층 구조물.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 35 내지 65 중량%의 Co, 19 내지 30 중량%의 Cr, 및 35 중량% 이하의 Ni를 포함하는, 다층 구조물.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는 Ni-Co계 초합금인, 다층 구조물.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 별개의 제1 층은 40 내지 80 중량%의 Ni, 9 내지 35 중량%의 Co, 및 10 내지 20 중량%의 Cr을 포함하는, 다층 구조물.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 NiAl, NiAl₃, 또는 Ni₃Al을 포함하고 ± 10 at.%의 공칭 조성으로부터의 편차를 갖는 Ni-알루미나이드인, 다층 구조물.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속성 기재는 38 내지 76 중량%의 Ni, 27 중량% 이하의 Cr, 및 20 중량% 이하의 Co를 포함하는 단일-결정질 Ni계 초합금인, 다층 구조물.
제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 층은 금속성 기재의 화학적 조성과 동일한 화학적 조성을 포함하는, 다층 구조물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 층은 커런덤(corundum) 결정 구조를 갖는, 다층 구조물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 층은 커런덤과 함께 고체 용액의 결정 구조를 갖는, 다층 구조물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 층 내의 Cr 농도가 금속성 기재로부터 멀어지는 방향으로 저하되는, 다층 구조물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 층은 Ni-, Co-, Ni-Co-, 또는 Ni-알루미나이드계 물질에 대하여 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 갖는, 다층 구조물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구조물은 바람직하게는 단일 공정에서 캐소드 아크 증발(cathodic arc evaporation)에 의해 생성되는, 다층 구조물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 층은 20 μm 미만, 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱 바람직하게는 2 μm 미만의 두께를 갖는, 다층 구조물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 층은 5 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만의 두께를 갖는, 다층 구조물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 층은 1 μm 초과, 바람직하게는 5 μm 초과, 더욱 바람직하게는 10 μm 초과의 두께를 갖는, 다층 구조물.