KR20210074800A - Bismaleimide based epoxy containing multicyclic structure and Method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다중고리 구조를 포함하는 비스말레이미드 유래 에폭시 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 제조되는 신규한 구조의 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bismaleimide-derived epoxy compound having a multicyclic structure and a method for preparing the same. Specifically, the present invention relates to an epoxy compound having a novel structure prepared through Diels-Alder reaction of bismaleimide and furan epoxy, and a method for preparing the same.
비스말레이미드 수지는 우수한 장기열산화안정성 및 고온 습윤강도(Hot-Wet Strength), 치수안정성, 난연성 및 낮은 수분흡수율등 뛰어난 물성적 장점으로 항공, 우주, 방위산업등 첨단기술산업분야에서 선진복합재료(Advanced Composite Material)의 모재(Matrix Resin)로 각광을 받고 있을 뿐 아니라, 전자산업, 자동차산업, 일반 산업 등 내열성을 요구하는 모든 산업분야에서 복합재료의 모재로 이용되고 있는 우수한 내열성수지이다.Bismaleimide resin has excellent physical properties such as excellent long-term thermal oxidation stability, hot-wet strength, dimensional stability, flame retardancy and low water absorption. It is an excellent heat-resisting resin that is not only in the spotlight as a matrix resin for Advanced Composite Material, but is also used as a base material for composite materials in all industries that require heat resistance, such as the electronics industry, automobile industry, and general industry.
일반적으로 비스말레이미드 자체만을 가지고 공중합을 하여 만들어진 수지는 높은 가교밀도(Cross-Linking Density)를 갖기 때문에 내열성은 매우 높지만(Tg가 300℃이상), 반면에 매우 취성(Brittle)이고, 높은 비점의 극성용매인 N-메틸-2-피놀리돈 (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone, B.P. 202℃)과 N,N'-디메틸포름 아마이드 (DMF, N,N'-dimethylformamide, B.P. 153℃) 등에만 녹는 단점이 있다. 즉, 비스말레이미드는 난용해성으로 사용성에 제한이 있고, 제한된 경화조건 하에서만 경화가 가능하여 가공성에 제한을 갖는다는 문제가 있다. 따라서 비스말레이미드의 구조적 장점을 유지하면서도 사용성을 높일 수 있는 소재가 개발된다면, 고내열 소재 분야에서 비스말레이미드의 응용분야을 대폭 확장할 수 있을 것이다. 대표적인 접근은 비스말레이미드의 소재를 변성하여 구조적 유연성을 부여하는 방법이 시도되고 있다. In general, a resin made by copolymerization with only bismaleimide itself has a high cross-linking density, so its heat resistance is very high (Tg is 300°C or higher), but on the other hand, it is very brittle and has a high boiling point. Polar solvents N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone, BP 202℃) and N,N'-dimethylformamide (DMF, N,N'-dimethylformamide, BP 153℃) The disadvantage is that it only melts in the back. That is, bismaleimide has limited usability due to its poor solubility and can be cured only under limited curing conditions, thereby limiting workability. Therefore, if a material that can improve usability while maintaining the structural advantages of bismaleimide is developed, the application field of bismaleimide in the field of high heat-resistant materials will be greatly expanded. A typical approach is to modify the material of bismaleimide to give structural flexibility.
한편, 에폭시 소재 분야에 있어서 고내열 분야 응용으로의 확장을 위하여 기존의 열적 한계를 극복할 수 있는 새로운 구조 도입에 대한 연구가 요구된다. 이러한 방안으로 비스말레이미드와 같이 기존 고내열 분야에 사용되는 소재 구조를 도입하는 방안이 시도 될 수 있다. 그러나 일반적인 방식으로는 이중결합 이외의 작용기가 없는 비스말레이미드와 에폭시의 구조적 결합이 용이치 않으며, 새로운 방식의 해결책이 필요한 실정이다.On the other hand, in the field of epoxy materials, research on introduction of a new structure that can overcome the existing thermal limitations is required for expansion to applications in high heat resistance fields. In this way, a method of introducing a material structure used in the existing high heat resistance field such as bismaleimide may be attempted. However, structural bonding between bismaleimide and epoxy without a functional group other than a double bond is not easy in a general method, and a new solution is needed.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 Diels-Alder 반응에 의하여 비스말레이미드 유래의 반응형 에폭시를 완성하였다. In order to solve the above problems, the present inventors completed a reactive epoxy derived from bismaleimide by the Diels-Alder reaction.
통상 Furan 소재는 경화 이후에 고온안정성을 갖기 때문에 폴리머 형태로 주물산업에 주로 사용되어 왔으나 최근, Furan 구조의 특징을 활용한 다양한 모노머, 올리고머 형태의 고부가가치 소재 연구가 이루어 지고 있다.In general, furan materials have been mainly used in the casting industry in the form of polymers because they have high-temperature stability after curing, but recently, research on high value-added materials in the form of various monomers and oligomers utilizing the characteristics of the furan structure is being conducted.
특히 Furan Epoxy는 diene성질을 갖는 aromatic ring을 활용하는 다양한 반응에 응용할 수 있으며, methylene bridge를 포함하여 유연한 구조적 특징을 가질 수 있다. 본 발명자들은 비스말레이미드와 Furan ring이 Diels-Alder 반응에 의해 구조적으로 결합할 수 있다는 데 착안하여 신규 구조의 비스말레이미드 유래 에폭시를 완성하였다. In particular, Furan Epoxy can be applied to various reactions using an aromatic ring with diene properties, and can have flexible structural features including a methylene bridge. The present inventors have completed a novel structure of bismaleimide-derived epoxy, focusing on the fact that bismaleimide and Furan ring can be structurally bonded by Diels-Alder reaction.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법은, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 준비하는 단계; 및 비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 2의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a novel epoxy compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a furan epoxy having a structure of the following Chemical Formula 1; and reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법은, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 준비하는 단계; 및 비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 4의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a novel epoxy compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a furan epoxy having a structure of the following Chemical Formula 3; and reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는다.A novel epoxy compound according to an embodiment of the present invention has a structure of the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 갖는다. A novel epoxy compound according to an embodiment of the present invention has a structure of the following formula (5).
[화학식 5][Formula 5]
여기서, R은 방향족을 포함하는 구조로서, Here, R is a structure containing an aromatic,
여기서, G는, 직접 결합(direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이다. Here, G represents direct binding, O, S, SO 2 , C(CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, and Ph is a phenyl group.
본 발명의 신규한 에폭시 화합물의 제조 방법을 통해, 촉매 없이 특정 온도에서 교반만으로도 빠른 시간안에 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 신규한 구조의 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.Through the novel method of preparing an epoxy compound of the present invention, it is possible to prepare an epoxy compound in a short time by only stirring at a specific temperature without a catalyst. In the present invention, it is possible to prepare an epoxy compound having a novel structure through the Diels-Alder reaction of bismaleimide and furan epoxy.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 에폭시 화합물은, 녹는점이 높고 난용해성인 비스말레이미드의 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 저점도이면서 유연성을 갖는 퓨란 에폭시의 도입으로 인해 비스말레이미드의 융점을 낮출 뿐만 아니라, 구조적 경직성을 제거하고 에폭시 작용기로 인해 용제 용해성 및 사용성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물은 반응성이 높아 다양한 경화 시스템에 적용할 수 있다. 특히, 이중결합과 에폭시 작용기를 하나 이상 활용하는 경화시스템에 도입 가능하다. 예를 들면, 에폭시 경화 및 이중결합의 라디칼(radical) 경화를 활용한 이중 경화 시스템 (Dual curing system)에 적용가능하다.The epoxy compound produced by the production method of the present invention can compensate for the disadvantages of bismaleimide, which has a high melting point and poor solubility. That is, the novel epoxy compound of the present invention not only lowers the melting point of bismaleimide due to the introduction of furan epoxy having low viscosity and flexibility, but also removes structural rigidity and improves solvent solubility and usability due to the epoxy functional group. . In addition, the epoxy compound of the present invention can be applied to various curing systems due to its high reactivity. In particular, it can be introduced into a curing system utilizing one or more double bonds and epoxy functional groups. For example, it is applicable to a dual curing system utilizing epoxy curing and radical curing of double bonds.
도 1은 Furfuryl alcohol Epoxy의 GPC data이다.
도 2는, Bismaleimide의 GPC data이다.
도 3은, 실시예 1에 따른 신규한 에폭시 화합물의 GPC data이다.
도 4는, BHMF Epoxy의 GPC data이다.
도 5는, 실시예 2에 따른 신규한 에폭시 화합물의 GPC data이다.1 is GPC data of furfuryl alcohol epoxy.
2 is GPC data of Bismaleimide.
3 is a GPC data of the novel epoxy compound according to Example 1.
4 is GPC data of BHMF Epoxy.
5 is a GPC data of the novel epoxy compound according to Example 2.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, various embodiments of the present document will be described with reference to the accompanying drawings. The examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to specific embodiments, and should be understood to include various modifications, equivalents, and/or substitutions of the embodiments.
본 발명은 다중고리 구조를 포함하는 비스말레이미드 유래 에폭시 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 제조되는 신규한 구조의 에폭시 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bismaleimide-derived epoxy compound having a multicyclic structure and a method for preparing the same. Specifically, the present invention relates to an epoxy compound having a novel structure prepared through Diels-Alder reaction of bismaleimide and furan epoxy, and a method for preparing the same.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법은, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 준비하는 단계; 및 비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 2의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a novel epoxy compound according to various embodiments of the present invention comprises the steps of preparing a furan epoxy having a structure of the following Chemical Formula 1; and reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 2 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
구체적으로, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 하기 반응을 통해 제조될 수 있다.Specifically, the novel epoxy compound of the present invention can be prepared through the following reaction.
에폭시 화합물을 수득하는 단계는, 퓨란 에폭시 및 용매를 교반하면서 승온시키는 단계; 비스말레이미드를 투입하는 단계; 및 숙성 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the epoxy compound, heating the furan epoxy and the solvent while stirring; adding bismaleimide; and performing an aging reaction.
구체적으로, 퓨란 에폭시 및 용매를 교반하면서 승온시키는 단계에서는, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시와 용매를 70 ℃ 내지 90 ℃까지 승온시킬 수 있다. 바람직하게는, 80 ℃까지 승온시킬 수 있다. Specifically, in the step of raising the temperature while stirring the furan epoxy and the solvent, the furan epoxy having the structure of
이때, 퓨란 에폭시와 용매는 1:1의 중량비로 투입될 수 있다. 용매는, 예를 들면, MIBK (Methyl Isoboutyl Ketone), MEK (Methyl Ethyl Ketone), n-부탄올(n-Butanol), 아이소프로판올 (isopropanol), n-프로판올 (n-propanol) 및 에탄올 (ethanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 n-부탄올(n-Butanol)일 수 있다. In this case, the furan epoxy and the solvent may be added in a weight ratio of 1:1. The solvent is, for example, MIBK (Methyl Isoboutyl Ketone), MEK (Methyl Ethyl Ketone), n-butanol (n-Butanol), isopropanol (isopropanol), n-propanol (n-propanol) and ethanol (ethanol) It may be any one selected from the group consisting of. Preferably, the solvent may be n-butanol.
이후, 비스말레이미드를 투입하는 단계에서는, 교반을 유지하면서 비스말레이미드를 일정 시간 간격으로 분할 투입할 수 있다. 예를 들면, 비스말레이미드를 20 분 내지 40 분 간격으로, 3 분할 내지 9 분할하여 투입할 수 있다. 이때, 비스말레이미드는 퓨란 에폭시 대비 0.1 내지 0.5 몰비로 투입될 수 있다. 이러한 몰비를 통해 화학식 2의 구조를 갖는 신규한 에폭시 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있다. Thereafter, in the step of introducing the bismaleimide, the bismaleimide may be added in divided portions at predetermined time intervals while maintaining stirring. For example, bismaleimide may be added in 3 to 9 portions at intervals of 20 to 40 minutes. In this case, the bismaleimide may be added in a molar ratio of 0.1 to 0.5 relative to the furan epoxy. Through this molar ratio, a novel epoxy compound having the structure of Formula 2 can be obtained in high yield.
다음으로, 숙성 반응을 진행하는 단계에서는, 비스말레이미드가 투입된 조성물을 90 ℃ 내지 110 ℃까지 승온시켜 숙성 반응을 진행할 수 있다. Next, in the step of performing the aging reaction, the temperature of the composition to which the bismaleimide is added may be raised to 90°C to 110°C to proceed the aging reaction.
이후, 감압하여 용매를 제거하고 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 50 torr 이하로 서서히 감압할 수 있다.Thereafter, the method may further include the step of removing the solvent under reduced pressure and cooling. At this time, the pressure may be gradually reduced to 50 torr or less.
본 발명의 제조 방법을 통해, 촉매 없이 특정 온도에서 교반만으로도 짧은 시간안에 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 상기 화학식 2의 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.Through the preparation method of the present invention, it is possible to prepare an epoxy compound in a short time by only stirring at a specific temperature without a catalyst. In the present invention, the epoxy compound of Formula 2 can be prepared through the Diels-Alder reaction of bismaleimide and furan epoxy.
Diels-Alder 반응은 컨쥬게이티드 다이엔과 알켄의 유기화학반응으로, 컨쥬게이티드 다이엔(conjugated diene)과 친다이엔체(dienophile)의 혼합물에 열 등의 에너지를 가해주면, 고리모양의 사이클로헥세인이 형성되는 반응이다. 특별한 종류의 컨쥬게이션 첨가반응이자 고리화 첨가반응(Cycloaddition Reaction)이다.The Diels-Alder reaction is an organic chemical reaction between a conjugated diene and an alkene. When energy such as heat is applied to a mixture of a conjugated diene and a dienophile, a ring-shaped cyclohexene It is a reaction in which seins are formed. It is a special kind of conjugation addition reaction and cycloaddition reaction.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 에폭시 화합물은, 녹는점이 높고 난용해성인 비스말레이미드의 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 저점도이면서 유연성을 갖는 퓨란 에폭시의 도입으로 인해 비스말레이미드의 융점을 낮출 뿐만 아니라, 구조적 경직성을 제거하고 에폭시 작용기로 인해 용제 용해성 및 사용성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물은 반응성이 높아 다양한 경화 시스템에 적용할 수 있다. 특히, 이중결합과 에폭시 작용기를 하나 이상 활용하는 경화시스템에 도입 가능하다. 예를 들면, 에폭시 경화 및 이중결합의 라디칼(radical) 경화를 활용한 이중 경화 시스템에 적용가능하다.The epoxy compound prepared by the production method of the present invention can compensate for the disadvantages of bismaleimide, which has a high melting point and poor solubility. That is, the novel epoxy compound of the present invention not only lowers the melting point of bismaleimide due to the introduction of furan epoxy having low viscosity and flexibility, but also removes structural rigidity and improves solvent solubility and usability due to the epoxy functional group. . In addition, the epoxy compound of the present invention can be applied to various curing systems due to its high reactivity. In particular, it can be introduced into a curing system that utilizes one or more double bonds and epoxy functional groups. For example, it is applicable to a dual curing system utilizing epoxy curing and radical curing of double bonds.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법은, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 준비하는 단계; 및 비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 4의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a novel epoxy compound according to various embodiments of the present invention comprises the steps of preparing a furan epoxy having a structure of the following Chemical Formula 3; and reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 4 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
구체적으로, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 하기 반응을 통해 제조될 수 있다.Specifically, the novel epoxy compound of the present invention can be prepared through the following reaction.
에폭시 화합물을 수득하는 단계는, 퓨란 에폭시를 교반하면서 승온시키는 단계; 비스말레이미드를 투입하는 단계; 및 숙성 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the epoxy compound is a step of raising the temperature while stirring the furan epoxy; adding bismaleimide; and performing an aging reaction.
구체적으로, 퓨란 에폭시를 교반하면서 승온시키는 단계에서는, 상기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 70 ℃ 내지 90 ℃까지 승온시킬 수 있다. 바람직하게는, 80 ℃까지 승온시킬 수 있다. 이때, 용매 없이도 진행될 수 있다.Specifically, in the step of raising the temperature while stirring the furan epoxy, the temperature of the furan epoxy having the structure of Chemical Formula 3 may be raised to 70 °C to 90 °C. Preferably, the temperature can be raised to 80°C. In this case, it may proceed without a solvent.
이후, 비스말레이미드를 투입하는 단계에서는, 교반을 유지하면서 비스말레이미드를 일정 시간 간격으로 분할 투입할 수 있다. 예를 들면, 비스말레이미드를 20 분 내지 40 분 간격으로, 3 분할 내지 9 분할하여 투입할 수 있다. 이때, 비스말레이미드는 퓨란 에폭시 대비 0.1 내지 0.5 몰비로 투입될 수 있다. 이러한 몰비를 통해 화학식 4의 구조를 갖는 신규한 에폭시 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있다. Thereafter, in the step of introducing the bismaleimide, the bismaleimide may be added in divided portions at predetermined time intervals while maintaining stirring. For example, bismaleimide may be added in 3 to 9 portions at intervals of 20 to 40 minutes. In this case, the bismaleimide may be added in a molar ratio of 0.1 to 0.5 relative to the furan epoxy. Through this molar ratio, a novel epoxy compound having the structure of Formula 4 can be obtained in high yield.
다음으로, 숙성 반응을 진행하는 단계에서는, 비스말레이미드가 투입된 조성물을 90 ℃ 내지 110 ℃까지 승온시켜 숙성 반응을 진행할 수 있다. Next, in the step of performing the aging reaction, the temperature of the composition to which the bismaleimide is added may be raised to 90°C to 110°C to proceed the aging reaction.
이후, 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. Then, the step of cooling may be further included.
본 발명의 제조 방법을 통해, 촉매 없이 특정 온도에서 교반만으로도 짧은 시간안에 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 상기 화학식 4의 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.Through the preparation method of the present invention, it is possible to prepare an epoxy compound in a short time by only stirring at a specific temperature without a catalyst. In the present invention, the epoxy compound of Formula 4 can be prepared through the Diels-Alder reaction of bismaleimide and furan epoxy.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 에폭시 화합물은, 녹는점이 높고 난용해성인 비스말레이미드의 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 저점도이면서 유연성을 갖는 퓨란 에폭시의 도입으로 인해 비스말레이미드의 융점을 낮출 뿐만 아니라, 구조적 경직성을 제거하고 에폭시 작용기로 인해 용제 용해성 및 사용성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물은 반응성이 높아 다양한 경화 시스템에 적용할 수 있다. 특히, 이중결합과 에폭시 작용기를 하나 이상 활용하는 경화시스템에 도입 가능하다. 예를 들면, 에폭시 경화 및 이중결합의 라디칼(radical) 경화를 활용한 이중 경화 시스템에 적용가능하다.The epoxy compound prepared by the production method of the present invention can compensate for the disadvantages of bismaleimide, which has a high melting point and poor solubility. That is, the novel epoxy compound of the present invention not only lowers the melting point of bismaleimide due to the introduction of furan epoxy having low viscosity and flexibility, but also removes structural rigidity and improves solvent solubility and usability due to the epoxy functional group. . In addition, the epoxy compound of the present invention can be applied to various curing systems due to its high reactivity. In particular, it can be introduced into a curing system that utilizes one or more double bonds and epoxy functional groups. For example, it is applicable to a dual curing system utilizing epoxy curing and radical curing of double bonds.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법은, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 준비하는 단계; 및 하기 화학식 6의 구조를 가지는 비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 5의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a novel epoxy compound according to various embodiments of the present invention comprises the steps of preparing a furan epoxy having a structure of the following Chemical Formula 3; and reacting bismaleimide having a structure of the following formula (6) with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of the following formula (5).
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 6][Formula 6]
R은 방향족을 포함하는 구조로서, R is a structure containing an aromatic,
여기서, G는, 직접 결합(direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이다.Here, G represents direct binding, O, S, SO 2 , C(CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, and Ph is a phenyl group.
구체적으로, R은, 
[화학식 5][Formula 5]
R은 방향족을 포함하는 구조로서, R is a structure containing an aromatic,
여기서, G는, 직접 결합(direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이다.Here, G represents direct binding, O, S, SO 2 , C(CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, and Ph is a phenyl group.
구체적으로, R은, 
구체적으로, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 하기 반응을 통해 제조될 수 있다.Specifically, the novel epoxy compound of the present invention can be prepared through the following reaction.
상기 에폭시 화합물을 수득하는 단계는, 퓨란 에폭시를 교반하면서 승온시키는 단계; 상기 화학식 6의 구조를 가지는 화합물을 투입하는 단계; 및 숙성 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of obtaining the epoxy compound comprises: raising the temperature while stirring the furan epoxy; adding a compound having the structure of Formula 6; and performing an aging reaction.
구체적으로, 퓨란 에폭시를 교반하면서 승온시키는 단계에서는, 상기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 70 ℃ 내지 90 ℃까지 승온시킬 수 있다. 바람직하게는, 80 ℃까지 승온시킬 수 있다. 이때, 용매 없이도 진행될 수 있다.Specifically, in the step of raising the temperature while stirring the furan epoxy, the temperature of the furan epoxy having the structure of Chemical Formula 3 may be raised to 70 °C to 90 °C. Preferably, the temperature can be raised to 80°C. In this case, it may proceed without a solvent.
이후, 화학식 6의 구조를 가지는 비스말레이미드를 투입하는 단계에서는, 교반을 유지하면서 비스말레이미드를 일정 시간 간격으로 분할 투입할 수 있다. 예를 들면, 비스말레이미드를 20 분 내지 40 분 간격으로, 3 분할 내지 9 분할하여 투입할 수 있다. 이때, 비스말레이미드는 퓨란 에폭시 대비 0.1 내지 0.5 몰비로 투입될 수 있다. 이러한 몰비를 통해 화학식 5의 구조를 갖는 신규한 에폭시 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있다. Thereafter, in the step of introducing the bismaleimide having the structure of Chemical Formula 6, the bismaleimide may be divided and added at regular time intervals while maintaining stirring. For example, bismaleimide may be added in 3 to 9 portions at intervals of 20 to 40 minutes. In this case, the bismaleimide may be added in a molar ratio of 0.1 to 0.5 relative to the furan epoxy. Through this molar ratio, a novel epoxy compound having the structure of
다음으로, 숙성 반응을 진행하는 단계에서는, 비스말레이미드가 투입된 조성물을 90 ℃ 내지 110 ℃까지 승온시켜 숙성 반응을 진행할 수 있다. Next, in the step of performing the aging reaction, the temperature of the composition in which the bismaleimide is added may be raised to 90° C. to 110° C. to proceed with the aging reaction.
이후, 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. Then, the step of cooling may be further included.
본 발명의 제조 방법을 통해, 촉매 없이 특정 온도에서 교반만으로도 빠른 시간안에 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 비스말레이미드 및 퓨란 에폭시의 Diels-Alder 반응을 통해 상기 화학식 5의 에폭시 화합물을 제조할 수 있다.Through the preparation method of the present invention, it is possible to prepare an epoxy compound in a short time only by stirring at a specific temperature without a catalyst. In the present invention, the epoxy compound of
본 발명의 제조 방법으로 제조된 에폭시 화합물은, 녹는점이 높고 난용해성인 비스말레이미드의 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명의 신규한 에폭시 화합물은 저점도이면서 유연성을 갖는 퓨란 에폭시의 도입으로 인해 비스말레이미드의 융점을 낮출 뿐만 아니라, 구조적 경직성을 제거하고 에폭시 작용기로 인해 용제 용해성 및 사용성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 화합물은 반응성이 높아 다양한 경화 시스템에 적용할 수 있다. 특히, 이중결합과 에폭시 작용기를 하나 이상 활용하는 경화시스템에 도입 가능하다. 예를 들면, 에폭시 경화 및 이중결합의 라디칼(radical) 경화를 활용한 이중 경화 시스템에 적용가능하다.The epoxy compound prepared by the production method of the present invention can compensate for the disadvantages of bismaleimide, which has a high melting point and poor solubility. That is, the novel epoxy compound of the present invention not only lowers the melting point of bismaleimide due to the introduction of furan epoxy having low viscosity and flexibility, but also removes structural rigidity and improves solvent solubility and usability due to the epoxy functional group. . In addition, the epoxy compound of the present invention can be applied to various curing systems due to its high reactivity. In particular, it can be introduced into a curing system that utilizes one or more double bonds and epoxy functional groups. For example, it is applicable to a dual curing system utilizing epoxy curing and radical curing of double bonds.
본 발명의 신규한 구조의 에폭시 화합물은, 앞선 제조 방법으로 제조된 에폭시 화합물로써 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5의 구조를 가지고, 비스말레이미드 유래의 다중고리 구조의 에폭시 화합물이다. The epoxy compound of the novel structure of the present invention is an epoxy compound prepared by the above preparation method and has a structure of Chemical Formula 2, Chemical Formula 4 or
이하, 하기 실시예들을 참조하여 본 발명의 신규한 에폭시 화합물의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for preparing a novel epoxy compound of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
실시예 1Example 1
교반기, 냉각기가 붙어있는 플라스크에 Furfuryl alcohol Epoxy (Furfuryl alcohol glycidyl ether) 77g과 n-Butanol 77g을 넣고 250 rpm으로 교반하며 80℃까지 승온시킨다. 이후, 교반을 유지하면서 Bismaleimide(1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide) 90g을 6분할하여 (15g) 30분 간격으로 분할 투입한다. 원료 투입 이후 100℃로 승온하여 2시간동안 숙성반응을 진행한다. 이후 50 torr 이하로 서서히 감압하여 n-Butanol을 감압증류로 제거하고 냉각하여 하기 화학식 2의 수지를 수득한다. Put 77g of Furfuryl alcohol Epoxy (Furfuryl alcohol glycidyl ether) and 77g of n-Butanol in a flask with a stirrer and a cooler, stir at 250 rpm, and raise the temperature to 80℃. Then, while maintaining agitation, 90 g of Bismaleimide (1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide) is divided into 6 portions (15 g) and added at intervals of 30 minutes. After the input of the raw material, the temperature was raised to 100°C and the aging reaction was performed for 2 hours. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 50 torr or less to remove n-Butanol by vacuum distillation and cooled to obtain a resin of the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
도 1은 실시예 1에서 사용된 Furfuryl alcohol Epoxy의 GPC data이다. 도 2는, Bismaleimide의 GPC data이다. 도 3은, 실시예 1에 따른 신규한 에폭시 화합물의 GPC data이다. 실시예 1에 따라 수득한 에폭시 화합물을 2.5wt%로 THF에 녹여 GPC 기기분석 (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns) 하였다. 분석 온도는 40oC이며 이동상은 Tetrahydrofuran (HPLC grade)을 1 ml/min으로 흘려주었다.1 is GPC data of Furfuryl alcohol epoxy used in Example 1. 2 is GPC data of Bismaleimide. 3 is a GPC data of the novel epoxy compound according to Example 1. The epoxy compound obtained according to Example 1 was dissolved in THF at 2.5wt% and analyzed by GPC (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns). The analysis temperature was 40 o C and the mobile phase was Tetrahydrofuran (HPLC grade) at 1 ml/min.
도 4를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 신규한 에폭시 화합물의 경우, RT=35.1 min, 84.9 area%로 매우 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인하였다.Referring to Figure 4, in the case of the novel epoxy compound prepared according to Example 1, RT = 35.1 min, 84.9 area%, it was confirmed that it can be prepared in a very high yield.
실시예 2Example 2
교반기, 냉각기가 붙어있는 플라스크에 BHMF Epoxy (2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether) 120g을 넣고 250 rpm으로 교반하며 80℃까지 승온시킨다. 이후, 교반을 유지하면서 Bismaleimide(1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide) 90g을 6분할하여(15g) 30분 간격으로 분할 투입한다. 원료 투입 이후 100℃로 승온하여 2시간동안 숙성반응 완료 후 냉각하여 하기 화학식 4의 수지를 수득한다.Put 120 g of BHMF Epoxy (2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether) in a flask with a stirrer and a cooler, stir at 250 rpm and raise the temperature to 80°C. Then, while maintaining agitation, 90 g of Bismaleimide (1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide) is divided into 6 portions (15 g) and divided and added at intervals of 30 minutes. After the raw material was added, the temperature was raised to 100° C., and after completion of the aging reaction for 2 hours, the resin was cooled to obtain a resin of the following Chemical Formula 4.
[화학식 4][Formula 4]
도 4는, BHMF Epoxy의 GPC data이다. 도 5는, 실시예 2에 따른 신규한 에폭시 화합물의 GPC data이다. 실시예 2에 따라 수득한 에폭시 화합물을 2.5wt%로 THF에 녹여 GPC 기기분석 (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns) 하였다. 분석 온도는 40oC이며 이동상은 Tetrahydrofuran (HPLC grade)을 1 ml/min으로 흘려주었다.4 is GPC data of BHMF Epoxy. 5 is a GPC data of the novel epoxy compound according to Example 2. The epoxy compound obtained according to Example 2 was dissolved in THF at 2.5wt% and analyzed by GPC (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns). The analysis temperature was 40 o C and the mobile phase was Tetrahydrofuran (HPLC grade) at 1 ml/min.
도 5를 참고하면, 실시예 2에 따라 제조된 신규한 에폭시 화합물의 경우, RT=34.2 min, 70.3 area%로 매우 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인하였다.Referring to Figure 5, in the case of the novel epoxy compound prepared according to Example 2, RT = 34.2 min, 70.3 area%, it was confirmed that it can be prepared in a very high yield.
실시예 3 내지 7 Examples 3 to 7
교반기, 냉각기가 붙어있는 플라스크에 BHMF Epoxy (2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether) 120g을 넣고 250 rpm으로 교반하며 80℃까지 승온시킨다. 이후, 교반을 유지하면서 하기 표 1의 실시예에 따른 비스말레이미드를 각각 90g을 6분할하여(15g) 30분 간격으로 분할 투입한다. 원료 투입 이후 100℃로 승온하여 2시간동안 숙성반응 완료 후 냉각하여 하기 표 1의 에폭시 화합물을 수득한다.Put 120 g of BHMF Epoxy (2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether) in a flask with a stirrer and a cooler, stir at 250 rpm and raise the temperature to 80°C. Thereafter, while maintaining stirring, 90 g of each of the bismaleimides according to the examples in Table 1 were divided into 6 portions (15 g), and the bismaleimide was divided and added at intervals of 30 minutes. After the raw material was added, the temperature was raised to 100° C., and after completion of the aging reaction for 2 hours, cooling was performed to obtain the epoxy compound shown in Table 1 below.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. Features, structures, effects, etc. described in the above-described embodiments are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to one embodiment. Furthermore, features, structures, effects, etc. illustrated in each embodiment can be combined or modified for other embodiments by those of ordinary skill in the art to which the embodiments belong. Accordingly, the contents related to such combinations and modifications should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In addition, although the embodiments have been mainly described above, these are merely examples and do not limit the present invention, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains are exemplified above in a range that does not depart from the essential characteristics of the present embodiment. It can be seen that various modifications and applications that have not been made are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments may be implemented by modification. And the differences related to these modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention defined in the appended claims.
Claims (8)
비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 2의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
Preparing a furan epoxy having a structure of the following formula (1); and
A method for preparing a novel epoxy compound, comprising the step of reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 2 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 에폭시 화합물을 수득하는 단계는,
상기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 70 ℃ 내지 90 ℃까지 승온시키는 단계;
상기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시에 비스말레이미드를 분할 투입하는 단계; 및
상기 비스말레이미드가 투입된 조성물을 90 ℃ 내지 110 ℃까지 승온시켜 숙성 반응을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
According to claim 1,
The step of obtaining the epoxy compound,
raising the temperature of the furan epoxy having the structure of Formula 1 to 70 to 90 °C;
dividing bismaleimide into furan epoxy having the structure of Formula 1; and
A method for producing a novel epoxy compound, characterized in that it comprises the step of heating the composition in which the bismaleimide is added to 90 °C to 110 °C to proceed with the aging reaction.
상기 화학식 1의 구조를 가지는 퓨란 에폭시는 퍼퓨릴 알코올 에폭시(Furfuryl alcohol glycidyl ether)인 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
According to claim 1,
Furan epoxy having the structure of Formula 1 is a method for producing a novel epoxy compound, characterized in that the furfuryl alcohol epoxy (Furfuryl alcohol glycidyl ether).
비스말레이미드(Bismaleimide)를 상기 퓨란 에폭시와 반응시켜 하기 화학식 4의 에폭시 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
Preparing a furan epoxy having a structure of the following formula (3); and
A method for preparing a novel epoxy compound, comprising the step of reacting bismaleimide with the furan epoxy to obtain an epoxy compound of Formula 4 below.
[Formula 3]
[Formula 4]
상기 에폭시 화합물을 수득하는 단계는,
상기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시를 70 ℃ 내지 90 ℃까지 승온시키는 단계;
상기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시에 비스말레이미드를 분할 투입하는 단계; 및
상기 비스말레이미드가 투입된 조성물을 90 ℃ 내지 110 ℃까지 승온시켜 숙성 반응을 진행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
5. The method of claim 4,
The step of obtaining the epoxy compound,
raising the temperature of the furan epoxy having the structure of Formula 3 to 70°C to 90°C;
dividingly injecting bismaleimide into the furan epoxy having the structure of Formula 3; and
A method for producing a novel epoxy compound, characterized in that it comprises the step of heating the composition in which the bismaleimide is added to 90 °C to 110 °C to proceed with the aging reaction.
상기 화학식 3의 구조를 가지는 퓨란 에폭시는 2.5-비스하이드록시메틸 퓨란 에폭시(2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether)인 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 화합물을 제조하는 방법.
6. The method of claim 5,
The furan epoxy having the structure of Formula 3 is 2.5-bishydroxymethyl furan epoxy (2,5-Bishydroxymethyl furan diglycidyl ether), characterized in that the method for producing a novel epoxy compound.
[화학식 4]
A novel epoxy compound having a structure of the following formula (4).
[Formula 4]
[화학식 5]
R은 방향족을 포함하는 구조로서,
여기서, G는, 직접 결합(direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이다. Bismaleimide-derived epoxy compound having a structure of the following formula (5).
[Formula 5]
R is a structure containing an aromatic,
Here, G represents direct binding, O, S, SO 2 , C(CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, and Ph is a phenyl group.
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