KR20210061262A - Novel elastic copolymer and its preparation method - Google Patents

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KR20210061262A
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배일학
조대준
권헌용
이채은
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주식회사 엘지화학
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Abstract

The present invention relates to a novel elastic copolymer having improved bonding strength with a silica filler compared to a conventional ethylene-propylene-diene (EPDM) elastic copolymer, and to a preparation method thereof. The elastic copolymer comprises an ethylene-derived repeating unit, a propylene-derived repeating unit, and a repeating unit represented by following chemical formulas 1 and 2.

Description

신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법{NOVEL ELASTIC COPOLYMER AND ITS PREPARATION METHOD}Novel elastomer copolymer and its manufacturing method TECHNICAL FIELD [NOVEL ELASTIC COPOLYMER AND ITS PREPARATION METHOD]

본 발명은 실리카 충전제와의 결합력을 높인 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel elastomeric copolymer having increased bonding strength with a silica filler and a method for producing the same.

에틸렌, 프로필렌 등의 알파올레핀, 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 3원계 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 상기 EPDM 고무와 같은 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.EPDM rubber, a ternary elastomer copolymer of alpha olefins such as ethylene and propylene, and diene such as ethylidene norbornene, has a molecular structure that does not have an unsaturated bond in the main chain, and weather resistance, chemical resistance, and heat resistance are more than that of general conjugated diene rubber. It has excellent properties. Due to these characteristics, ternary elastic copolymers such as EPDM rubber are widely used in various automobile parts materials, electric wire materials, construction and industrial materials such as various hoses, gaskets, belts, bumpers, or blends with plastics.

그러나, 종래에 사용되는 EPDM은 낮은 극성 물질과의 호환성 및 내유성(oil resistance)을 갖는 문제가 있었다. 상기 문제의 해결을 위해 일례로 Grubbs 촉매를 이용하여 말단 vinyl기를 변형하거나, allylic 위치에 ester기를 도입하는 등 극성 고분자를 제조하는 연구가 진행되었다. However, conventionally used EPDM has problems with compatibility with low polarity materials and oil resistance. In order to solve the above problem, for example, research has been conducted to prepare a polar polymer such as modifying a terminal vinyl group using a Grubbs catalyst or introducing an ester group at an allylic position.

한편, EPDM 고무는 주로 무기 충전제, 특히 실리카와 함께 사용되어 그 사용성을 향상시키기 위해 무기 충전제와의 결합력을 강화시킬 필요성이 대두되었다. 상기와 같은 vinyl기의 변형이나 ester기 도입 만으로는 결합력 증가가 충분하지 못하다.On the other hand, EPDM rubber is mainly used with inorganic fillers, particularly silica, so that the necessity of strengthening the bonding strength with inorganic fillers has emerged in order to improve its usability. The modification of the vinyl group or the introduction of the ester group as described above is not sufficient to increase the bonding strength.

본 발명은 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체와 비교하여, 실리카 충전제와의 결합력을 높여 가공성을 향상시킨 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel elastomeric copolymer in which processability is improved by increasing the bonding strength with a silica filler compared to the conventional ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomeric copolymer, and a method for producing the same.

본 발명은 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, The present invention comprises a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit derived from propylene, and a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 and 2,

탄성 공중합체를 제공한다:Provides an elastomeric copolymer:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,

R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐이고,R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl, or substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl,

R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.R 2 to R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.

또한, 본 발명은 에틸렌, 프로필렌 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계; 및In addition, the present invention comprises the steps of forming an ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer copolymer by copolymerizing ethylene, propylene, and a diene-based monomer represented by the following Chemical Formula 3; And

상기 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을, 백금(Pt) 촉매를 사용하여 반응시키는 단계를 포함하는,Including the step of reacting the ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer copolymer and the compound represented by the following formula (4) using a platinum (Pt) catalyst,

상기의 탄성 공중합체 제조 방법을 제공한다:It provides a method for preparing the above elastomeric copolymer:

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

HSi(OR1)3 HSi(OR 1 ) 3

상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In Chemical Formulas 3 and 4, R 1 to R 4 are as defined in Chemical Formulas 1 and 2.

본 발명에 따르면, 기존의 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 탄성 공중합체와 비교하여, 알콕시실란기가 도입되어 향상된 친수성을 가짐과 동시에 무기 충전제와의 화학 결합이 가능하여 가공성이 향상된 신규한 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, compared to the existing ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer, an alkoxysilane group is introduced to have improved hydrophilicity and chemical bonding with inorganic fillers is possible, thereby improving processability. And a method of manufacturing the same may be provided.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, an elastic copolymer according to a specific embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail.

먼저, 본 명세서에서 사용되는 "탄성 공중합체"의 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같이 정의될 수 있다. 상기 "탄성 공중합체"는 에틸렌과, 프로필렌과, 디엔을 포함한 3종 이상의 단량체들의 공중합 단계를 포함하여 제조된 임의의 탄성 공중합체(예를 들어, 가교 가능한 랜덤 공중합체)를 지칭할 수 있다. 이러한 "탄성 공중합체"의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체, 또는 이러한 공중합체에 추가 단계를 진행하여 제조된 공중합체를 들 수 있다. 다만, 이러한 "탄성 공중합체"가 세 가지 단량체의 공중합체만을 지칭하지는 않으며, 상기 에틸렌 및 프로필렌과 함께, 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합되고, 선택적으로 추가 반응 단계가 진행되어 제조된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌과, 5-비닐-2-노보넨 (VNB) 및 2-에틸리덴-5-노보넨 (ENB)의 2종의 디엔이 공중합되고, 추가 반응이 진행되어 제조된 탄성 공중합체 역시, 상기 "탄성 공중합체"의 범주에 속할 수 있다. First, the term "elastomeric copolymer" used in the present specification may be defined as follows unless otherwise specified. The “elastomeric copolymer” may refer to any elastic copolymer (eg, a crosslinkable random copolymer) prepared by copolymerizing three or more monomers including ethylene, propylene, and diene. Representative examples of such “elastomeric copolymers” include copolymers of ethylene, propylene and diene, or copolymers prepared by performing an additional step on such a copolymer. However, this "elastic copolymer" does not refer to only a copolymer of three monomers, and is prepared by copolymerizing one or more monomers belonging to the category of diene together with the ethylene and propylene, and optionally performing an additional reaction step. It goes without saying that any elastomeric copolymer may be included. For example, ethylene, propylene, 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 2-ethylidene-5-norbornene (ENB) two kinds of dienes are copolymerized and further reaction proceeds to prepare Elastomeric copolymers may also belong to the category of the "elastomeric copolymer".

본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.In the present specification, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents connected among the above-exemplified substituents. . For example, "a substituent to which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto.

상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C3-20 사이클로알킬은 C3-20 고리형 알킬; C3-15 고리형알킬; 또는 C3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. The cycloalkyl may be a cyclic alkyl. Specifically, the C 3-20 cycloalkyl is a C 3-20 cyclic alkyl; C 3-15 cyclic alkyl; Or C 3-10 cyclic alkyl. More specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.

상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The alkenyl may be linear, branched or cyclic alkenyl. Specifically, the C 2-20 alkenyl is C 2-20 straight chain alkenyl, C 2-10 straight chain alkenyl, C 2-5 straight chain alkenyl, C 3-20 branched alkenyl, C 3-15 branched chain Alkenyl, C 3-10 branched chain alkenyl, C 5-20 cyclic alkenyl or C 5-10 cyclic alkenyl. More specifically, C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl, but is not limited thereto.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 탄성 공중합체가 제공된다:On the other hand, according to one embodiment of the invention, there is provided an elastomeric copolymer comprising a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit derived from propylene, and a repeating unit represented by the following Formulas 1 and 2:

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2,

R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐이고,R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl, or substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl,

R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.R 2 to R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.

종래의 탄성 공중합체는 낮은 극성 물질과의 호환성 및 내유성(oil resistance)을 가져 무기 충전제와의 결합이 약한 문제가 있었다. 무기 충전제와의 결합 강도 향상을 위해서는 극성을 띨수록 유리하므로, 본 발명의 발명자들은 탄성 공중합체에 알콕시실릴기를 도입하여 주로 실리카로 대표되는 무기 충전제와 화학 결합이 가능하도록 하였다. Conventional elastomers have compatibility with low polarity materials and oil resistance, so that bonding with inorganic fillers is weak. In order to improve the bonding strength with the inorganic filler, the more polar it is, the more advantageous, the inventors of the present invention introduce an alkoxysilyl group into the elastic copolymer to enable chemical bonding with an inorganic filler mainly represented by silica.

이에 따른 일 구현예의 탄성 공중합체는 화학식 1 및/또는 화학식 2의 반복 단위 말단에 알콕시실릴기가 도입된 구조를 갖는다. 상기의 구조는 반복 단위 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 기존의 EPDM 탄성 공중합체에 추가로 알콕시실릴기 도입 단계가 진행되어 제조될 수 있으므로, 알콕시실릴기의 도입 위치에 따라서 화학식 1의 반복 단위 또는 화학식 2의 반복 단위가 형성된다. 따라서 상기 탄성 공중합체는 에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 말단 알콕시실릴기가 도입된 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함한 구조를 가질 수 있다. 상기 알콕시실릴기의 도입으로 탄성 공중합체의 실리카 충전제와의 결합력이 향상됨으로써, 가공성이 향상될 수 있다.Accordingly, the elastic copolymer of one embodiment has a structure in which an alkoxysilyl group is introduced at the end of the repeating unit of Formula 1 and/or Formula 2. Since the above structure can be prepared by further introducing an alkoxysilyl group to the existing EPDM elastic copolymer having an unsaturated double bond at the end of the repeating unit, the repeating unit of Formula 1 or the formula A repeating unit of 2 is formed. Accordingly, the elastic copolymer may have a structure including a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit derived from propylene, and the repeating units of Formulas 1 and 2 into which a terminal alkoxysilyl group is introduced. The introduction of the alkoxysilyl group improves the bonding strength of the elastic copolymer with the silica filler, thereby improving processability.

바람직하게는, 상기 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위의 몰비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 또는 1:99 내지 99:1, 또는 10:90 내지 90:10일 수 있다.Preferably, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 may be 0.1:99.9 to 99.9:0.1, or 1:99 to 99:1, or 10:90 to 90:10.

바람직하게는, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐일 수 있고,Preferably, R 1 may be hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-10 cycloalkyl, or substituted or unsubstituted C 2-10 alkenyl,

보다 바람직하게는, R1은 메틸, 에틸, 또는 이소프로필일 수 있다.More preferably, R 1 may be methyl, ethyl, or isopropyl.

바람직하게는, R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬일 수 있고,Preferably, R 2 to R 4 may each independently be hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl,

보다 바람직하게는, R2 내지 R4는 각각 수소일 수 있다.More preferably, each of R 2 to R 4 may be hydrogen.

일례로, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 갖는 탄성 공중합체는, 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨 (VNB)을 공중합하여 EPDM 공중합체를 제조한 후, 알콕시실릴기 도입 단계를 진행하여 제조된 탄성 공중합체에 대응할 수 있다.As an example, the elastic copolymer having the repeating units of Formulas 1 and 2 is prepared by copolymerizing ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) to prepare an EPDM copolymer, and then introducing an alkoxysilyl group. It may correspond to the elastic copolymer prepared by proceeding.

상기 탄성 공중합체는, 40 내지 70 mol%의 에틸렌 유래 반복 단위, 15 내지 55 mol%의 프로필렌 유래 반복 단위 및 0.5 내지 20 mol%의 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.The elastic copolymer may include 40 to 70 mol% of repeating units derived from ethylene, 15 to 55 mol% of repeating units derived from propylene, and 0.5 to 20 mol% of repeating units of Formula 1 and Formula 2.

바람직하게는, 상기 탄성 공중합체의 총 반복 단위 중, 상기 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위의 함량은 2 mol% 내지 20 mol% 일 수 있다. 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위는 후술할 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체를 화학식 4로 표시되는 실란 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 바, 상기 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위는 탄성 공중합체의 제조에 사용되는 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체의 함량에 따라 정해진다. 상기 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위의 함량이 상기 범위 미만인 경우 탄성 공중합체와 실리카 충진제의 결합력이 약하고, 상기 범위를 초과하는 경우 실리카 충진제와 결합한 탄성 공중합체의 가공성이 저하되는 문제가 있다.Preferably, the content of the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 among the total repeating units of the elastic copolymer may be 2 mol% to 20 mol%. The repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 can be prepared by reacting a diene-based monomer represented by Formula 3 to be described later with a silane compound represented by Formula 4, and repeating the repeating unit of Formula 1 and Formula 2 The unit is determined according to the content of the diene-based monomer represented by Formula 3 used in the manufacture of the elastic copolymer. When the content of the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 is less than the above range, the bonding strength between the elastic copolymer and the silica filler is weak, and when it exceeds the above range, the processability of the elastic copolymer bonded with the silica filler decreases. have.

탄성 공중합체는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000, 또는 200,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.The elastic copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 100,000 to 500,000, or 200,000 to 400,000 g/mol.

본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 탄성 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산한다.In the present invention, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution are determined by using gel permeation chromatography (GPC) to determine the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the elastomer. Each is measured, and the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is calculated as a molecular weight distribution.

구체적으로, 탄성 공중합체 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT가 0.0125 중량% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC260 기기를 이용하여 평가한다. 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하고 유속은 1mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 측정한다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9 종을 사용한다.Specifically, the elastomer sample was pretreated by dissolving it for 10 hours at 160° C. in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% by weight of BHT using PL-SP260, and then using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column. Then, it is evaluated using the Waters PL-GPC260 instrument. The evaluation temperature is 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent, and the flow rate is measured at a rate of 1 mL/min. The sample is prepared to a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 μL. The values of Mw and Mn are determined using a calibration curve formed using polystyrene standards. The molecular weight of polystyrene standards is 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.

상술한 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 고무에 비해 다른 극성 성분, 특히 무기 충전제와의 뛰어난 상용성을 나타냄에 따라, EPDM 고무 등이 적용되던 다양한 탄성체나 제품의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. Since the above-described elastic copolymer exhibits excellent compatibility with other polar components, particularly inorganic fillers, compared to the existing EPDM rubber, it can be very preferably applied to the manufacture of various elastomers or products to which EPDM rubber has been applied.

예를 들어, 상기 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 밀봉재, 지붕재, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등의 다양한 제품 및 용도에 사용될 수 있다.For example, the elastomeric copolymer can be used in various products and uses such as various automobile parts materials, wire materials, construction and various hoses, gaskets, sealing materials, roofing materials, belts, bumpers, or industrial materials such as blends with plastics. have.

한편, 상술한 탄성 공중합체는 기존의 EPDM 공중합체를 제조한 후, 이에 대해 알콕시실릴기를 도입하는 단계를 추가적으로 진행하여 제조될 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄성 공중합체의 제조 방법이 제공된다.Meanwhile, the above-described elastic copolymer may be prepared by preparing an existing EPDM copolymer and then additionally performing a step of introducing an alkoxysilyl group thereto. Accordingly, according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the elastic copolymer is provided.

상기 제조 방법은, 에틸렌, 프로필렌 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계; 및The manufacturing method includes the steps of copolymerizing ethylene, propylene, and a diene-based monomer represented by the following Chemical Formula 3 to form an ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer; And

상기 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을, 백금(Pt) 촉매를 사용하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:The ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer copolymer and the compound represented by the following Formula 4 may include reacting using a platinum (Pt) catalyst:

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 4][Formula 4]

HSi(OR1)3 HSi(OR 1 ) 3

상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R1 내지 R4는 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In Formulas 3 and 4, R 1 to R 4 are as defined in Formulas 1 and 2.

상기 제조 방법에서, 상술한 알콕시실릴기 도입 단계는 EPDM 탄성 공중합체와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 백금 촉매를 사용하여 반응시키는 단계에 대응된다. 이와 같이 에틸렌, 프로필렌 및 노보넨 고리를 갖는 디엔계 단량체를 사용해 EPDM 공중합체를 제조한 후, 알콕시실릴기를 도입함에 따라, 디엔 유래 반복 단위 말단에 무기 충전제와 결합 가능한 일 구현예의 탄성 공중합체가 제조될 수 있다. In the above production method, the step of introducing the alkoxysilyl group described above corresponds to the step of reacting the EPDM elastomer and the compound represented by Formula 4 using a platinum catalyst. In this way, an EPDM copolymer was prepared using a diene-based monomer having ethylene, propylene and norbornene rings, and then, by introducing an alkoxysilyl group, an elastomeric copolymer of one embodiment capable of bonding with an inorganic filler at the end of the diene-derived repeating unit was prepared. Can be.

상기 제조 방법에서는 에틸렌, 프로필렌 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체를 공중합하여 EPDM 탄성 공중합체를 형성한다. 이 때 상기 화학식 3의 단량체는 5-비닐-2-노보넨(VNB)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 3의 단량체는 5-비닐-2-노보넨(VNB)일 수 있다.In the above production method, ethylene, propylene, and a diene-based monomer represented by the following formula (3) are copolymerized to form an EPDM elastomer copolymer. In this case, the monomer of Formula 3 may include 5-vinyl-2-norbornene (VNB). Preferably, the monomer of Formula 3 may be 5-vinyl-2-norbornene (VNB).

상기 EPDM 탄성 공중합체는 기존에 잘 알려진 EPDM 고무의 제조 방법에 따라, 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센 촉매계의 존재 하에, 상술한 각 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 공중합 단계는 약 85 ℃ 내지 170 ℃, 혹은 약 85 ℃ 내지 160 ℃에서 진행할 수 있다. 상기 공중합 온도가 너무 낮은 경우, 3종의 단량체가 균일하게 교대 분포된 3원계 탄성 공중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 단량체 또는 제조된 공중합체가 열 분해 될 수 있다. 또, 이러한 공중합은 용액 중합 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 상술한 촉매 조성물은 이러한 용액에 용해된 균일계 촉매의 형태로 사용될 수 있다.The EPDM elastic copolymer may be prepared by copolymerizing each of the above-described monomers in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system or a metallocene catalyst system according to a conventionally well-known method for preparing EPDM rubber. The copolymerization step may be performed at about 85° C. to 170° C., or about 85° C. to 160° C. If the copolymerization temperature is too low, it may be difficult to synthesize a ternary elastomer in which three kinds of monomers are uniformly alternately distributed, and if the polymerization reaction temperature is too high, the monomer or the prepared copolymer may be thermally decomposed. In addition, such copolymerization can be carried out by a solution polymerization method. At this time, the catalyst composition described above may be used in the form of a homogeneous catalyst dissolved in such a solution.

이러한 EPDM 탄성 공중합체의 제조 방법, 촉매 및 중합 조건 등은 특히 제한되지 않으며, 등록 특허 공보 제 1391692 호나, 등록 특허 공보 제 1391693 호 등의 다양한 문헌을 통해 잘 알려진 통상적인 EPDM 고무의 제조 조건 등에 따를 수 있다. 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. The manufacturing method, catalyst, polymerization conditions, etc. of the EPDM elastomer are not particularly limited, and the manufacturing conditions of EPDM rubber well known through various documents such as Registered Patent Publication No. 1391692 or Registered Patent Publication No. 1391693 are followed. I can. Additional descriptions regarding this will be omitted.

한편, 상기 각 단량체를 공중합하여 EPDM 탄성 공중합체를 형성한 후에는, 백금(Pt) 촉매의 존재 하에 상기 화학식 3의 단량체에서 유래한 반복 단위의 알케닐 말단에 상기 화학식 4의 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 상기 백금 촉매는 알콕시실릴의 도입에 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 일례로 Pt02 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다.Meanwhile, after copolymerizing each of the monomers to form an EPDM elastomer, the alkoxysilyl group of Formula 4 is introduced into the alkenyl end of the repeating unit derived from the monomer of Formula 3 in the presence of a platinum (Pt) catalyst. I can. The platinum catalyst is not particularly limited as long as it is used for the introduction of alkoxysilyl, but as an example, a platinum catalyst of Pt0 2 or H 2 PtCl 6 (Chloroplatinic acid) may be used.

상기 알콕시실릴기 도입 단계에서는 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위 내에서 용매를 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 또는 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매 또는 테트라히드로퓨란, 이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등의 에테르계 용매 또는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매 또는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매 또는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매 또는 이들의 혼 합물이 사용될 수 있다.In the step of introducing the alkoxysilyl group, a solvent may be used within a range that does not affect the effects of the present invention. The solvent that can be used is not particularly limited, but preferably, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene, or methyl isobutyl ketone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, and cyclo Ketone solvents such as hexanone and acetone, ether solvents such as tetrahydrofuran, isopropyl ether, propylene glycol propyl ether, acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methyl ether acetate, or isopropyl alcohol, butyl Alcohol-based solvents such as alcohol, amide-based solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide, or silicone-based solvents, or a mixture thereof may be used.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

제조예 1: 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨(VNB)의 탄성 공중합체(비교 공중합체 1)의 제조Preparation Example 1: Preparation of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) elastomer copolymer (comparative copolymer 1)

2L 압력 반응기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-비닐-2-노보넨(VNB)의 3원 공중합 반응을 수행하였다. Using a 2L pressure reactor, a three-way copolymerization reaction of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) was continuously performed.

유기 금속 화합물(촉매)로는 메탈로센 화합물([4,4'-(C6H4)2(C5Me4)2][{N=C(2,6-F2Ph)N(iPr)2}TiMe2]2)을 1 μmol 사용하였으며, 조촉매 화합물로 3 μmol의 메틸알루미녹산(MMAO), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 5 μmol을 5 ml Toluene에 용해된 상태로 사용하였다. As an organometallic compound (catalyst), a metallocene compound ([4,4'-(C 6 H 4 ) 2 (C 5 Me 4 ) 2 ][{N=C(2,6-F 2 Ph)N(iPr ) 2 }TiMe 2 ] 2 ) 1 μmol was used, and 3 μmol of methylaluminoxane (MMAO), N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 5 μmol was used as a cocatalyst compound in 5 ml Toluene It was used in a dissolved state.

상기 반응기에 중합 용매로서 헥산 440 g을 투입하고, 단량체인 25 내지 100 g의 프로필렌, 및 1 내지 20 g의 5-비닐-2-노보넨 (VNB)을 반응기에 투입하고, 에틸렌은 7.5 내지 10 bar로 연속 공급하면서, 상기 공중합을 진행하였다. 에틸렌, 프로필렌, VNB의 구체적인 함량은 하기 표 1에 나타내었다.440 g of hexane as a polymerization solvent was added to the reactor, 25 to 100 g of propylene as a monomer, and 1 to 20 g of 5-vinyl-2-norbornene (VNB) were added to the reactor, and ethylene was 7.5 to 10 While continuously supplied to the bar, the copolymerization was carried out. The specific contents of ethylene, propylene, and VNB are shown in Table 1 below.

반응기 내의 공중합 온도는 90 ℃, 에틸렌 압력은 9 bar 범위에서 10분 동안 공중합 반응을 수행하였으며, 공중합 반응 후, 반응기 하부에서 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 감압 건조하여 비교 공중합체 1를 수득하였다.The copolymerization reaction in the reactor was carried out for 10 minutes in the range of 90 °C and ethylene pressure of 9 bar, and after the copolymerization reaction, the polymer solution was recovered from the bottom of the reactor in ethanol solvent, and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60 °C for comparison. Copolymer 1 was obtained.

제조예 2: 트리메톡시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 1)의 제조Preparation Example 2: Preparation of an elastic copolymer (Copolymer 1) into which a trimethoxy silane group was introduced

제조예 1에서 제조한 비교 공중합체 1(10 g)과 Xylene 250 mL을 1L flask에 희석 및 교반한 뒤, 탄성 공중합체에 포함된 VNB 유래 반복 단위의 함량 대비 2 당량인 0.98 g의 HSi(OMe)3(트리메톡시실란) 및 0.01 당량인 20 mg의 Pt/C를 상온에서 투입하여 100 ℃로 올리며 24 시간 동안 교반하였다. 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 감압 건조하여 트리메톡시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 1)를 제조하였다.Comparative copolymer 1 (10 g) prepared in Preparation Example 1 and 250 mL of Xylene were diluted and stirred in a 1 L flask, and then 0.98 g of HSi (OMe), which is 2 equivalents of the content of the repeating unit derived from VNB contained in the elastomer ) 3 (trimethoxysilane) and 0.01 equivalent of 20 mg of Pt/C were added at room temperature, raised to 100° C., and stirred for 24 hours. The polymer solution was recovered in an ethanol solvent and dried under reduced pressure in a vacuum oven at 60° C. to prepare an elastic copolymer (Copolymer 1) into which a trimethoxy silane group was introduced.

제조예 3: 트리에톡시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 2)의 제조 Preparation Example 3: Preparation of an elastic copolymer (Copolymer 2) into which a triethoxy silane group was introduced

제조예 2의 HSi(OMe)3(트리메톡시실란) 대신 1.3 g의 HSi(OEt)3(트리에톡시실란)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 트리에톡시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 2)를 제조하였다.A and the silane groups are introduced to the tree in the same manner as in Preparation Example 2 except that the Preparation 2 of the HSi (OMe) 3 (trimethoxysilane) (triethoxysilane), HSi (OEt) 3 in place of 1.3 g An elastic copolymer (copolymer 2) was prepared.

제조예 4: 트리이소프로폭시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 3)의 제조Preparation Example 4: Preparation of a triisopropoxy silane group-introduced elastic copolymer (Copolymer 3)

제조예 2의 HSi(OMe)3(트리메톡시실란) 대신 1.65 g의 HSi(OiPr)3(트리이소프로폭시실란)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 트리이소프로폭시 실란기가 도입된 탄성 공중합체(공중합체 3)를 제조하였다.In the same manner as in Preparation Example 2, except that 1.65 g of HSi(OiPr) 3 (triisopropoxysilane) was used instead of HSi(OMe) 3 (trimethoxysilane) of Preparation Example 2, the triisopropoxy silane group was Introduced An elastic copolymer (Copolymer 3) was prepared.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1Examples 1 to 3 and Comparative Example 1

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체를 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 거쳐 혼련하여 시편을 제조하였다. 구체적으로, 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 EPDM, 충진제(실리카), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 각 물질의 함량은 아래 표 1과 같다. 이때 Rotor 속도 80 rpm으로 시작 온도 70 ℃에서 150 ℃에 도달할 때(약 4분 소요)까지 혼합 후, 150 ℃ 온도를 유지하며 5 분간 계속 믹싱하였다. 이렇게 얻어진 1차 배합물은 150 ℃의 배출온도로 상온에서 1 시간 이상 충분히 냉각시킨 후 2차 배합을 실시하였다. 2차 배합으로, 혼련기에 1차 배합물과 아래 표 1에 기재된 함량의 황 및 가황촉진제를 가하고, 150 ℃에서 20 분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시편을 제조하였다.The copolymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were kneaded through a first stage kneading and a second stage kneading to prepare a specimen. Specifically, in the first-stage kneading, EPDM, filler (silica), organosilane coupling agent, process oil, zinc agent, stearic acid, antioxidant, anti-aging agent, wax and accelerator are used using a Banbari mixer attached with a temperature control device. Kneaded. The content of each substance is shown in Table 1 below. At this time, the mixture was mixed from a starting temperature of 70° C. to 150° C. (takes about 4 minutes) at a rotor speed of 80 rpm, and mixing was continued for 5 minutes while maintaining the temperature at 150° C. The first blend thus obtained was sufficiently cooled at room temperature for at least 1 hour at a discharge temperature of 150° C. and then subjected to the second blend. In the second blending, the first blend and the sulfur and vulcanization accelerators of the contents shown in Table 1 were added to the kneader, and the specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared through a curing process at 150° C. for 20 minutes.

구분division 원료Raw material 함량(중량부)Content (parts by weight) 제1단 혼련1st stage kneading EPDMEPDM 100100 실리카Silica 7070 커플링제Coupling agent 11.211.2 공정유Fair oil 2525 아연화제Zinc agent 33 스테아르산Stearic acid 22 산화방지제Antioxidant 22 노화방지제Anti-aging agent 22 왁스Wax 1One 고무촉진제Rubber accelerator 1.751.75 제2단 혼련2nd stage kneading sulfur 1.51.5 가황 촉진제Vulcanization accelerator 22

실험예Experimental example

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured and shown in Table 2 below.

(1) Mw(g/mol), PDI(1) Mw (g/mol), PDI

제조예 1 내지 4에서 제조한 탄성 공중합체 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT가 0.0125 중량% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC260을 이용하여 측정 온도 160 ℃에서 Mw(중량평균분자량) 및 Mn(수평균분자량) 및 PDI(Polydispersity Index)를 각각 측정하였다.The elastomer samples prepared in Preparation Examples 1 to 4 were pretreated by dissolving them in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125 wt% BHT for 10 hours at 160° C. using PL-SP260, and then using PL-GPC260. Mw (weight average molecular weight), Mn (number average molecular weight), and PDI (Polydispersity Index) were measured at a measurement temperature of 160° C., respectively.

(2) MV(무니점도) 및 ΔMV (2) MV (Mooney viscosity) and ΔMV

제조예 1 내지 4에서 제조한 각 공중합체와 실리카를 배합한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시편에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3 ℃)에서 30 분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.For the specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in which each copolymer prepared in Preparation Examples 1 to 4 and silica were mixed, using a large rotor with Monsanto's MV2000E at 100° C. at a rotor speed of 2±0.02 rpm. Mooney viscosity (ML1+4, @100°C) (MU) was measured. The sample used at this time was left at room temperature (23±3°C) for at least 30 minutes, then 27±3 g was collected and filled inside the die cavity, and the Mooney viscosity was measured while applying a torque by operating a platen.

ΔMV는 실리카 배합 전의 제조예의 공중합체와 실리카를 배합한 실시예 또는 비교예의 공중합체의 무니 점도 차이를 계산한 것이다. 일례로, 하기 표 2 중 비교예 1의 ΔMV는 비교예 1의 시편의 무니점도에서 제조예 1의 비교 공중합체 1의 무니점도를 뺀 값이다.ΔMV is the difference in Mooney viscosity of the copolymer of Preparation Example before silica mixing and the copolymer of Example or Comparative Example in which silica is mixed. As an example, ΔMV of Comparative Example 1 in Table 2 below is a value obtained by subtracting the Mooney viscosity of Comparative Copolymer 1 of Preparation Example 1 from the Mooney viscosity of the specimen of Comparative Example 1.

공중합체Copolymer MwMw PDIPDI ΔMVΔMV 공중합체 내
반복 단위 몰비
(화학식1:화학식2)
In the copolymer
Repeat unit molar ratio
(Chemical Formula 1: Formula 2)
공중합체 내
화학식 1+화학식 2
반복 단위의 함량
In the copolymer
Formula 1 + Formula 2
Content of repeat units
C2/C3 (mol%/mol%)C2/C3 (mol%/mol%)
비교예1Comparative Example 1 비교
공중합체 1
(제조예 1)
compare
Copolymer 1
(Production Example 1)
243,000243,000 2.22.2 5858 -- 00 49/4749/47
실시예1Example 1 공중합체 1
(제조예 2)
Copolymer 1
(Production Example 2)
284,000284,000 2.62.6 4141 48:5248:52 4 mol%4 mol% 49/4749/47
실시예2Example 2 공중합체 2
(제조예 3)
Copolymer 2
(Production Example 3)
286,000286,000 2.42.4 44 44 59:4159:41 4 mol%4 mol% 49/4749/47
실시예3Example 3 공중합체 3
(제조예 4)
Copolymer 3
(Production Example 4)
291,000291,000 2.32.3 40 40 82:1882:18 4 mol%4 mol% 49/4749/47

Silane 관능기가 도입된 EPDM(제조예 2 내지 4)의 ΔMV값이 비교예 1에 비하여 낮은 것으로 보아, 실리카 충전제와의 결합력이 향상되어 가공성이 우수해진 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the ΔMV value of the EPDM (Preparation Examples 2 to 4) into which the silane functional group is introduced is lower than that of Comparative Example 1, and thus it can be confirmed that the bonding strength with the silica filler is improved and the processability is improved.

Claims (8)

에틸렌 유래 반복 단위, 프로필렌 유래 반복 단위 및 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
탄성 공중합체:
[화학식 1]
Figure pat00007

[화학식 2]
Figure pat00008

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
Including a repeating unit derived from ethylene, a repeating unit derived from propylene, and a repeating unit represented by Formulas 1 and 2
Elastomer:
[Formula 1]
Figure pat00007

[Formula 2]
Figure pat00008

In Formula 1 and Formula 2,
R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl, or substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl,
R 2 to R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.
제1항에 있어서,
R1은 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인,
탄성 공중합체.
The method of claim 1,
R 1 is methyl, ethyl, or isopropyl,
Elastomeric copolymer.
제1항에 있어서,
R2 내지 R4는 각각 수소인,
탄성 공중합체.
The method of claim 1,
R 2 to R 4 are each hydrogen,
Elastomeric copolymer.
제1항에 있어서,
40 내지 70 mol%의 에틸렌 유래 반복 단위, 15 내지 55 mol%의 프로필렌 유래 반복 단위 및 0.5 내지 20 mol%의 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 포함하는,
탄성 공중합체.
The method of claim 1,
40 to 70 mol% of repeating units derived from ethylene, 15 to 55 mol% of repeating units derived from propylene, and 0.5 to 20 mol% of repeating units of formulas 1 and 2,
Elastomeric copolymer.
제1항에 있어서,
상기 탄성 공중합체의 총 반복 단위 중, 상기 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위의 함량은 2 mol% 내지 20 mol%인,
탄성 공중합체.
The method of claim 1,
Of the total repeating units of the elastic copolymer, the content of the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 is 2 mol% to 20 mol%,
Elastomeric copolymer.
제1항에 있어서,
GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000 g/mol인,
탄성 공중합체.
The method of claim 1,
The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 500,000 g/mol,
Elastomeric copolymer.
에틸렌, 프로필렌 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체를 공중합하여 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체를 형성하는 단계; 및
상기 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 탄성 공중합체와 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을, 백금(Pt) 촉매를 사용하여 반응시키는 단계를 포함하는,
제1항의 탄성 공중합체 제조방법:
[화학식 3]
Figure pat00009

[화학식 4]
HSi(OR1)3
상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
Copolymerizing ethylene, propylene, and a diene-based monomer represented by the following Formula 3 to form an ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomer copolymer; And
Including the step of reacting the ethylene-propylene-diene (EPDM) elastic copolymer and the compound represented by the following formula (4) using a platinum (Pt) catalyst,
The method for preparing the elastic copolymer of claim 1:
[Formula 3]
Figure pat00009

[Formula 4]
HSi(OR 1 ) 3
In Formulas 3 and 4, R 1 to R 4 are as defined in claim 1.
제7항에 있어서,
화학식 3으로 표시되는 디엔계 단량체는 5-비닐-2-노보넨(VNB)을 포함하는,
탄성 공중합체 제조 방법.
The method of claim 7,
The diene-based monomer represented by Formula 3 includes 5-vinyl-2-norbornene (VNB),
Method for producing an elastomeric copolymer.
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