KR20210060307A - Metal organic frameworks comprising nikel, and Preparation method thereof, Electrode and Energy storage device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 전극 및 고용량·고출력을 나타내는 에너지 저장장치에 대한 것이다.The present invention relates to a metal-organic framework containing nickel, a method for manufacturing the same, an electrode containing the same, and an energy storage device exhibiting high capacity and high output.
가속되는 지구 온난화와 에너지 자원 고갈로 인하여, 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 점점 증가하고 있다. 여러 에너지 저장 장치 중에서, 슈퍼 커패시터는 빠른 충-방전 특징, 기존 커패시터보다 높은 에너지 밀도 및 배터리보다 높은 출력 밀도, 낮은 유지 비용, 넓은 작동 온도 범위 등의 다양한 이유로 최근 활발히 연구되고 있는 추세이다. Due to the accelerating global warming and depletion of energy resources, the need for energy storage devices is increasing. Among various energy storage devices, a super capacitor is a trend that has been actively studied in recent years for various reasons such as a fast charge-discharge characteristic, a higher energy density than a conventional capacitor, a higher output density than a battery, a low maintenance cost, and a wide operating temperature range.
슈퍼커패시터는 전기 이중 층 커패시터와 유사 커패시터로 크게 나뉘는데, 유사 커패시터가 전기 이중층 커패시터보다 비전기용량 (specific capacitance) 및 에너지 밀도 (energy density)가 상대적으로 높다는 장점이 있으며, 유사 커패시터와 관련하여, 전극을 구성하는 물질로 전이 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 자주 보고되어왔으나, 최근에는 금속-유기 골격체를 활용한 연구가 주목받고 있다.Supercapacitors are largely divided into electric double layer capacitors and similar capacitors, and similar capacitors have the advantage of relatively higher specific capacitance and energy density than electric double layer capacitors. Transition metal oxides, conductive polymers, and the like have been frequently reported as materials constituting the material, but in recent years, research using metal-organic skeletons has attracted attention.
금속-유기 골격체(MOF)는 금속과 유기 연결체(혹은 유기 리간드)가 유기적, 규칙적으로 연결되어 있는 골격 구조체로써, 비표면적이 넓고 다공성이며 기공 크기의 조절이 용이하다는 특징을 가진다. A metal-organic framework (MOF) is a framework structure in which a metal and an organic linker (or organic ligand) are organically and regularly connected, and has a large specific surface area, porous, and easy to control pore size.
한편, 전이금속 중 하나인 니켈은 3000 F/g 이상의 높은 이론적인 커패시턴스 (capacitance, 혹은 전기 용량) 를 가지고, 니켈-카드뮴 전지 등 2차 전지로 활용될 만큼 전기 화학적 특성이 매우 우수한 특징을 가지고 있다. 이에, 많은 연구진들이 이를 기반으로 한 금속-유기 골격체에 대한 연구를 활발히 진행하고 있다.On the other hand, nickel, one of the transition metals, has a high theoretical capacitance (capacitance, or electric capacity) of 3000 F/g or more, and has excellent electrochemical properties so that it can be used as a secondary battery such as a nickel-cadmium battery. . Accordingly, many researchers are actively conducting research on metal-organic skeletons based on this.
하지만, 현재 개발된 니켈 기반의 금속-유기 골격체는 충분한 전기전도도를 제공하지 못하고 장시간 충-방전 시 불안정하여 유사 커패시터의 전극 소재로 사용하기에는 아직 제한이 있었다. However, the currently developed nickel-based metal-organic skeleton does not provide sufficient electrical conductivity and is unstable during long-term charging and discharging, so it is still limited to be used as an electrode material for similar capacitors.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해 전기전도도를 향상시키면서 장시간 충-방전하여도 안정적인 니켈 기반의 금속-유기 골격체에 대한 연구가 필요한 실정이다. Therefore, in order to solve the above problem, there is a need for a study on a nickel-based metal-organic skeleton that is stable even after a long period of charge-discharge while improving electrical conductivity.
본 발명의 목적은 금속-유기 골격체의 전기 전도도 및 비전기용량를 개선시키며, 장시간 충-방전에도 안정성을 유지할 수 있는 금속-유기 골격체 및 이의 제조 방법을 제공하고, 이를 포함하는 금속-유기 골격체 전극 및 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal-organic framework and a method of manufacturing the same, which can improve the electrical conductivity and non-electrical capacity of the metal-organic framework and maintain stability even for a long period of charge-discharge, and include the same It is to provide a sieve electrode and an energy storage device.
본 발명은, The present invention,
지지체 상에 성장된, 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체로서, As a metal-organic skeleton comprising nickel, grown on a support,
계면활성제를 이용하여 제조된 것이며,It is prepared using a surfactant,
황화니켈을 포함하고, 표면에 탄소 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체를 제공한다.It provides a metal-organic framework comprising nickel sulfide and characterized in that a carbon shell is formed on the surface.
또한, 본 발명은, 니켈 전구체, 유기 리간드 전구체 및 계면활성제를 포함하는 수용액과 지지체를 수열 반응시켜 금속-유기 골격체를 제조하는 제1단계; 및 제조된 금속-유기 골격체를 비활성 기체 분위기에서 250℃ 내지 500℃ 의 온도에서 0.5 내지 3시간동안 황화 소성하는 제2단계를 포함하는, 금속-유기 골격체의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention, a first step of producing a metal-organic skeleton by hydrothermal reaction of a support and an aqueous solution containing a nickel precursor, an organic ligand precursor and a surfactant; And a second step of sulfiding and firing the prepared metal-organic skeleton at a temperature of 250° C. to 500° C. in an inert gas atmosphere for 0.5 to 3 hours, providing a method for producing a metal-organic skeleton.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 계면활성제를 사용하고 고온의 황화 소성 공정을 거친 제조 방법을 통해, 황화니켈 및 탄소껍질을 포함함으로써, 전기 전도도 및 비전기용량의 향상뿐만 아니라 장시간 충-방전하여도 안정성을 유지할 수 있다.The metal-organic framework according to the present invention includes nickel sulfide and a carbon shell through a manufacturing method using a surfactant and undergoing a high-temperature sulfiding and firing process, thereby improving electrical conductivity and specific electric capacity, as well as for a long time charging and discharging. Even so, stability can be maintained.
또한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 지지체 상에 인-시츄(in-situ) 로 성장시키는 방법을 통해, 전도성 물질이나 결합제의 사용을 피하여 비용 절감, 공정의 단순화 및 결합제의 저항으로 인한 성능 저하를 막을 수 있다.In addition, the metal-organic skeleton according to the present invention is grown on a support in-situ, thereby avoiding the use of a conductive material or a binder to reduce cost, simplify the process, and due to the resistance of the binder. It can prevent performance degradation.
도 1은 본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 제조하는 과정을 나타낸 모식도(도 1 의 (a) 및 (c))와 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 포함하는 전극 사진(도 1 의 (b))이다.
도 2 및 도 3은 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 HR-TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 FT-IR으로 분석한 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 X선 광전자 분광분석(XPS)으로 분석한 결과이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속-유기 골격체를 대상으로 전기화학 특성을 측정한 결과이다.1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a metal-organic skeleton according to the present invention (Fig. 1 (a) and (c)) and a metal-organic skeleton prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 It is a photograph of the electrode (Fig. 1 (b)) including.
2 and 3 are images of the metal-organic skeleton prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 taken with FE-SEM.
4 is an image of a metal-organic skeleton prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 taken by HR-TEM.
5 is a result of analyzing the metal-organic skeletons prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 by FT-IR.
6 is a result of analyzing the metal-organic skeletons prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
7 is a result of measuring the electrochemical properties of the metal-organic skeleton prepared according to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명의 제 1 양태로, 본 발명은 지지체 상에 성장된, 니켈을 포함하는 금속-유기 골격체로서, 계면활성제를 이용하여 제조된 것이며, 황화니켈을 포함하고, 표면에 탄소 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체에 관한 것이다.In a first aspect of the present invention, the present invention is a metal-organic framework containing nickel, grown on a support, prepared using a surfactant, containing nickel sulfide, and having a carbon shell formed on the surface thereof. It relates to a metal-organic framework, characterized in that.
본 발명에서 언급되는 "금속-유기 골격체(metal-organic framework)"는 금속에 유기 리간드가 공유 및 배위 결합되어 있으며, 소정 크기의 기공(pore)이 형성되어 있는 구조체를 의미한다.The "metal-organic framework" referred to in the present invention refers to a structure in which an organic ligand is covalently and coordinatedly bonded to a metal, and pores of a predetermined size are formed.
상기 황화니켈은 본 발명의 금속-유기 골격체 제조시 황화 소성 반응을 통해 금속-유기 골격체에 포함되어 있는 유기 리간드의 탄소가 황으로 치환되어 형성될 수 있다.The nickel sulfide may be formed by replacing carbon of an organic ligand included in the metal-organic framework with sulfur through a sulfidation firing reaction when preparing the metal-organic framework of the present invention.
상기 유기 리간드는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 리간드이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 테레프탈산, 트라이메스산 (1,3,5-Benzenetricarboxylic acid), 2-메틸이미다졸, 다브코 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO) 또는 헥사메틸렌테트라아민 (HMT) 일 수 있다.The organic ligand may be used without limitation as long as it is an organic ligand commonly used in this field, and specifically, terephthalic acid, trimesic acid (1,3,5-Benzenetricarboxylic acid), 2-methylimidazole, and Dabco (1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO) or hexamethylenetetraamine (HMT).
상기 지지체는 니켈 폼, 코발트 폼, 구리 폼, 카본 클로스 (carbon cloth), 또는 탄소 섬유 종이 (carbon fiber paper) 일 수 있으며, 구체적으로 니켈 폼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The support may be nickel foam, cobalt foam, copper foam, carbon cloth, or carbon fiber paper, and may be specifically nickel foam, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 인-시츄(in-situ) 방법을 통해 지지체 상에 바로 성장될 수 있다.The metal-organic framework according to the present invention can be grown directly on the support through an in-situ method.
상기 탄소 껍질은 비정질일 수 있으며, 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드에 의해 생성될 수 있다. 하나의 예로, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체의 제조 시, 황화 소성 공정으로 황화니켈을 형성하는 과정에서, 금속-유기 골격체의 유기 리간드 내에 있던 탄소가 껍질 형태로 금속-유기 골격체의 표면에 형성된 것일 수 있다.The carbon shell may be amorphous and may be produced by an organic ligand included in the metal-organic framework. As an example, in the preparation of the metal-organic framework according to the present invention, in the process of forming nickel sulfide by the sulfiding and firing process, carbon in the organic ligand of the metal-organic framework is in the form of a shell. It may be formed on the surface.
이러한 탄소 껍질은 전기 전도도가 낮은 금속-유기 골격체의 단점을 극복 시킬 뿐 아니라, 장시간 충-방전 시 발생 하는 부가적인 부피 증가 현상(swelling effect)을 억제 시켜 전극 안정성을 향상시킬 수 있다.These carbon shells not only overcome the disadvantages of the metal-organic skeleton having low electrical conductivity, but also suppress an additional swelling effect that occurs during long-term charging-discharging, thereby improving electrode stability.
본 발명의 금속-유기 골격체는 계면활성제를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속-유기 골격체를 제조하는 과정에서 계면활성제를 금속-유기 골격체의 전구체들과 함께 혼합한 후 용매에 용해시키거나, 용매에 전구체들을 먼저 용해시킨 후 연속적으로 첨가할 수 있다.상기 계면활성제는 요소, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 플루로닉 P123으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal-organic framework of the present invention can be prepared using a surfactant. For example, in the process of manufacturing a metal-organic skeleton, a surfactant may be mixed with the precursors of the metal-organic skeleton and then dissolved in a solvent, or the precursors may be first dissolved in the solvent and then added continuously. The surfactant may be at least one selected from the group consisting of urea, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and Pluronic P123.
상기 계면활성제는 금속-유기 골격체의 반응 메커니즘은 변화시키지 않으면서, 금속-유기 골격체의 형성 과정에서 핵 형성 및 성장 과정에 영향을 미쳐 형태학적 변화를 이끌 수 있고, 이에 따라 커패시턴스 향상, 장시간 충-방전에도 안정성의 유지 등과 같은 효과를 나타낼 수 있다.The surfactant can lead to morphological changes by affecting the nucleation and growth process during the formation of the metal-organic framework, without changing the reaction mechanism of the metal-organic framework, thereby improving capacitance and for a long time. Even charging and discharging can exhibit effects such as maintaining stability.
본 발명의 하나의 예로서, 본 발명의 금속-유기 골격체의 두께는 600nm 내지 700nm일 수 있다. 계면활성제를 이용하지 않은 금속-유기 골격체는 200 내지 400 nm 의 두께를 가진다는 점에서 제조 과정에서 첨가된 계면활성제에 의해 두께가 증가한다.As an example of the present invention, the thickness of the metal-organic framework of the present invention may be 600nm to 700nm. Since the metal-organic framework without using a surfactant has a thickness of 200 to 400 nm, the thickness is increased by the surfactant added in the manufacturing process.
본 발명의 하나의 예로서, 금속-유기 골격체는 나노 시트가 다층으로 형성된 구조일 수 있으며, 구체적으로 나노 시트가 다층으로 형성된 라멜라(lamellar) 구조일 수 있다. 상기와 같은 구조는 가짐으로써 금속-유기 골격체는 넓은 표면적을 가질 수 있다.As an example of the present invention, the metal-organic framework may have a structure in which nanosheets are formed in multiple layers, and specifically, may have a lamellar structure in which nanosheets are formed in multiple layers. By having such a structure, the metal-organic skeleton can have a large surface area.
본 발명의 제 2 양태로, 본 발명은, 니켈 전구체, 유기 리간드 전구체 및 계면활성제를 포함하는 수용액과 지지체를 수열 반응시켜 금속-유기 골격체를 제조하는 제1단계; 및 제조된 금속-유기 골격체를 비활성 기체 분위기에서 250℃ 내지 500℃ 의 온도에서 0.5 내지 3시간동안 황화 소성하는 제2단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.In a second aspect of the present invention, the present invention provides a first step of hydrothermally reacting an aqueous solution containing a nickel precursor, an organic ligand precursor, and a surfactant with a support to prepare a metal-organic skeleton; And a second step of sulfiding and firing the prepared metal-organic skeleton at a temperature of 250° C. to 500° C. in an inert gas atmosphere for 0.5 to 3 hours.
상기 니켈 전구체는 질산 니켈 수화물, 염화 니켈 수화물 또는 니켈 아세트산일 수 있으며, 예를 들어, 질산 니켈 수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The nickel precursor may be nickel nitrate hydrate, nickel chloride hydrate, or nickel acetic acid, and may be, for example, nickel nitrate hydrate, but is not limited thereto.
상기 유기 리간드 전구체는 테레프탈산, 트라이메스산 (1,3,5-Benzenetricarboxylic acid), 2-메틸이미다졸, 다브코 (1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO) 또는 헥사메틸렌테트라아민 (HMT) 일 수 있으며, 구체적으로는 테레프탈산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic ligand precursor is terephthalic acid, trimesic acid (1,3,5-Benzenetricarboxylic acid), 2-methylimidazole, davco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO), or hexamethylenetetracarboxylic acid. It may be an amine (HMT), specifically terephthalic acid, but is not limited thereto.
상기 계면활성제는 요소(urea), 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리비닐피로리돈 (PVP), 또는 플루로닉 P123 (pluronic P123) 일 수 있으며, 구체적으로 요소 또는 폴리바이닐 알코올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The surfactant may be urea, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), or pluronic P123, and specifically, may be urea or polyvinyl alcohol, but is limited thereto. It does not become.
제 1 단계에서 니켈 전구체, 유기 리간드 전구체 및 계면활성제를 용해하기 위해 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 디메틸폼아마이드(DMF), 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로폼, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 테트라히드로퓨란(THF), 증류수 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the first step, a solvent may be used to dissolve a nickel precursor, an organic ligand precursor, and a surfactant, and the solvent is dimethylformamide (DMF), isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol, acetonitrile, methylene chloride, chloro Foam, toluene, benzene, acetone, tetrahydrofuran (THF), distilled water, and may be any one selected from the group consisting of a combination thereof, but is not limited thereto.
제 1 단계의 하나의 예로, 금속 전구체와 유기 리간드 전구체를 용매에 용해시킨 후 계면활성제를 추가로 첨가하고 용해 및 교반시킨 다음, 제조된 용액과 지지체를 수열반응시킬 수 있다.As an example of the first step, after dissolving a metal precursor and an organic ligand precursor in a solvent, a surfactant is additionally added, dissolved and stirred, and then the prepared solution and the support may be subjected to a hydrothermal reaction.
제 1 단계에서 니켈 전구체 및 유기 리간드 외에 계면활성제를 추가로 첨가함으로써 금속-유기 골격체의 핵 형성과 성장 과정의 속도를 조절하거나 특정 결정면 방향의 성장을 유도 또는 저해하는 등의 효과를 통해 금속-유기 골격체가 다양한 형태를 나타낼 수 있다. 즉, 금속-유기 골격체의 크기 변화, 표면적 변화 또는 포어 크기 (pore size) 변화가 발생할 수 있고, 이는 슈퍼 커패시터 작동에 매우 중요한 전하 전달 (charge transfer)의 촉진, 전해질 이온의 침투 및 접근성 향상, 내부 저항 (internal resistance) 감소 등에 긍정적 영향을 미칠 수 있다.In the first step, by adding a surfactant in addition to a nickel precursor and an organic ligand, the metal-organic framework can be used to regulate the nucleation and growth rate of the metal-organic framework, or to induce or inhibit the growth of a specific crystal plane. The organic framework can take on a variety of forms. In other words, a change in the size, surface area, or pore size of the metal-organic framework may occur, which promotes charge transfer, which is very important for supercapacitor operation, improves penetration and accessibility of electrolyte ions, It can have a positive effect on the reduction of internal resistance, etc.
제 1 단계의 수열 반응은 100℃ 내지 180℃의 온도에서 18시간 이상 가열하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수열 반응은 100℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 150℃, 또는 110℃ 내지 140℃ 의 온도에서 18시간 내지 30시간, 20시간 내지 28시간 또는 20시간 내지 26시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. The hydrothermal reaction of the first step may be performed by heating at a temperature of 100° C. to 180° C. for 18 hours or more. Specifically, the hydrothermal reaction is performed by heating at a temperature of 100°C to 180°C, 100°C to 150°C, or 110°C to 140°C for 18 hours to 30 hours, 20 hours to 28 hours, or 20 hours to 26 hours. I can.
제 1 단계의 수열 반응을 통해 제조된 금속-유기 골격체는 나노 시트가 적층된 층상 구조를 나타낼 수 있다.The metal-organic skeleton prepared through the hydrothermal reaction in the first step may exhibit a layered structure in which nanosheets are stacked.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체의 제조방법은 금속-유기 골격체를 제조한 후 비활성 기체 분위기에서 250℃ 내지 500℃의 온도로 0.5 내지 3시간 동안 황화 소성시키는 제2단계를 추가로 포함한다.The method for producing a metal-organic skeleton according to the present invention further includes a second step of sulfiding and firing for 0.5 to 3 hours at a temperature of 250°C to 500°C in an inert gas atmosphere after preparing the metal-organic skeleton. .
구체적으로, 상기 황화 소성시키는 단계는 질소 혹은 아르곤 분위기에서 250℃ 내지 450℃, 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 380℃ 의 온도로 0.5시간 내지 3시간, 0.5시간 내지 2시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 소성하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 질소 혹은 아르곤 분위기에서 350 ℃ 의 온도로 1시간 소성하여 수행할 수 있다.Specifically, the sulfiding and firing step is 0.5 hours to 3 hours, 0.5 hours to 2 hours or 0.5 hours to 1.5 hours at a temperature of 250 ℃ to 450 ℃, 250 ℃ to 400 ℃, 300 ℃ to 380 ℃ in a nitrogen or argon atmosphere. It can be carried out by firing for an hour, for example, it can be carried out by firing for 1 hour at a temperature of 350 ℃ in nitrogen or argon atmosphere.
황화 소성시키는 제2단계는, 비활성 기체 분위기에서 황에 추가로 인 (phosphate), 또는 셀레늄 (selenium) 을 첨가하여 소성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The second step of sulfiding and firing may be fired by adding phosphorus or selenium to sulfur in an inert gas atmosphere, but is not limited thereto.
황화 소성시키는 제2단계로, 본 발명은 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드의 탄소가 황으로 치환되어 황화니켈을 형성할 수 있으며, 금속-유기 골격체의 표면에 탄소 껍질이 형성될 수 있다.As a second step of sulfiding and firing, in the present invention, carbon of an organic ligand included in the metal-organic framework can be substituted with sulfur to form nickel sulfide, and a carbon shell can be formed on the surface of the metal-organic framework. have.
본 발명은, 제 1 단계 및 제 2 단계를 통해 지지체 상에 금속-유기 골격체를 바로 성장시키는 인 시츄(in-situ) 방법으로 전극 제조 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있으며, 전도성 물질 및 결합제의 사용을 피하여 결합제의 저항으로 인한 성능 저하를 막을 수 있을 뿐만 아니라 전극 물질과 지지체 사이의 긴밀한 접촉으로 보다 원활한 전자 전달을 이끌어 전기전도도를 향상시킬 수 있다.The present invention is an in-situ method in which a metal-organic skeleton is directly grown on a support through a first step and a second step, thereby simplifying the electrode manufacturing process to reduce cost, and By avoiding the use of a binder, performance degradation due to the resistance of the binder can be prevented, and the electrical conductivity can be improved by leading more smooth electron transfer through close contact between the electrode material and the support.
또한, 본 발명은 상기 서술한 금속-유기 골격체와 지지체를 포함하는 금속-유기 골격체 전극을 제공하고, 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a metal-organic framework electrode including the above-described metal-organic framework and a support, and provides an energy storage device including such an electrode.
구체적으로, 상기 에너지 저장 장치는 수소 생산 및 저장연료 전지, 리튬 이온 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터일 수 있다.Specifically, the energy storage device may be a hydrogen production and storage fuel cell, a lithium ion cell, a solar cell, or a super capacitor. More specifically, the energy storage device may be a super capacitor.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 상기 서술한 금속-유기 골격체 전극과 상대전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상대전극은 Pt/C, 또는 활성화된 탄소(Activated carbon)일 수 있다. 이때, 상대전극은 금속-유기 골격체 전극에 사용한 지지체와 동일한 지지체 상에 형성된 것일 수 있고, 일정 압력으로 압축시킨 것일 수 있다.As an example, the energy storage device according to the present invention may include the above-described metal-organic framework electrode and a counter electrode. For example, the counter electrode may be Pt/C or activated carbon. In this case, the counter electrode may be formed on the same support as the support used for the metal-organic framework electrode, and may be compressed under a certain pressure.
구체적으로, 상기 금속-유기 골격체 전극과 상대전극 사이에 전해질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 수산화 칼륨 기반의 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속-유기 골격체 전극과 상대전극을 접합해주는 역할을 할 수 있다.Specifically, an electrolyte may be included between the metal-organic framework electrode and the counter electrode. More specifically, the electrolyte may include a potassium hydroxide-based electrolyte. For example, it may serve to bond the metal-organic framework electrode and the counter electrode.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
실시예Example
실시예 1Example 1
제조예 1 - 니켈 기반의 금속-유기 골격체(Ni-MOF)의 합성Preparation Example 1-Synthesis of nickel-based metal-organic framework (Ni-MOF)
니켈 기반의 금속-유기 골격체 (Ni-MOF)를 합성하기 위하여, 0.72 g의 질산 니켈 6수화물 (Nickel(II) nitrate hexahydrate) 와 0.42 g의 테레프탈산 (terephthalic acid)을 증류수와 디메틸포름아마이드의 혼합 용매 60 ml (증류수 : 디메틸포름아마이드(부피비) = 1 : 2)에 균일하게 용해시켰다. 이때 (c) 계면활성제로써 0.132 g의 요소 (urea)를 첨가하여, 상기 용액과 함께 균일하게 용해되도록 교반시켰다. To synthesize a nickel-based metal-organic framework (Ni-MOF), 0.72 g of nickel nitrate hexahydrate (Nickel(II) nitrate hexahydrate) and 0.42 g of terephthalic acid were mixed with distilled water and dimethylformamide. It was uniformly dissolved in 60 ml of a solvent (distilled water: dimethylformamide (volume ratio) = 1: 2). At this time, (c) 0.132 g of urea was added as a surfactant, and the mixture was stirred to dissolve uniformly with the solution.
잘 용해된 상기 용액과 (d) 전극 물질 지지체로서 니켈 폼(Ni foam)을 테플론 재질의 오토 클레이브에 옮겨 24시간 동안 130℃에서 수열 반응을 진행하였다. 니켈 폼위에 성장된 Ni-MOF에서 잔여물을 제거하기 위하여 에탄올로 여러 차례 세척 후 50 ℃ 진공 오븐에서 건조하여 금속-유기 골격체를 제조하였다.The well-dissolved solution and (d) nickel foam as an electrode material support were transferred to an autoclave made of Teflon, and hydrothermal reaction was performed at 130° C. for 24 hours. In order to remove the residue from the Ni-MOF grown on the nickel foam, it was washed several times with ethanol and dried in a vacuum oven at 50° C. to prepare a metal-organic framework.
제조예 2 - 고온의 황화 (sulfurization) 소성 (calcination)Preparation Example 2-Sulfurization and calcination at high temperature
제조예 1에서 제조된 금속-유기 골격체를 비활성 기체 분위기 (질소 혹은 아르곤)의 튜브 퍼니스 (Tube furnace)에서 (a) 황 가루와 함께 1시간 동안 350 ℃ 고온 소성하였다. 이때 온도 상승 속도는 5 ℃이였다. 반응이 끝난 후 실온까지 자연스럽게 냉각시켰다.The metal-organic skeleton prepared in Preparation Example 1 was fired at a high temperature of 350° C. for 1 hour with (a) sulfur powder in a tube furnace in an inert gas atmosphere (nitrogen or argon). At this time, the rate of temperature increase was 5°C. After the reaction was completed, it was naturally cooled to room temperature.
실시예 2Example 2
제조예 1에서 (c) 계면활성제로 폴리바이닐 알코올 (polyvinyl alcohol, PVA) 0.132g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 금속-유기 골격체를 제조하였다. In Preparation Example 1, (c) a metal-organic skeleton was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.132 g of polyvinyl alcohol (PVA) was used as a surfactant.
비교예 1Comparative Example 1
제조예 1에서 (c) 계면활성제를 첨가하는 단계를 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속-유기 골격체를 제조하였다.A metal-organic skeleton was prepared in the same manner as in Example 1 except for the step of (c) adding a surfactant in Preparation Example 1.
실험예 1 - 제조된 전극의 형태 확인Experimental Example 1-Confirmation of the shape of the manufactured electrode
도 2는 고온 황 소성 처리 전의 금속-유기 골격체의 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지이다. 구체적으로 도 2 (a) 및 (b)는 고온 황 소성 처리 전 비교예 1의 FE-SEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 고온 황 소성 처리 전 실시예 1의 FE-SEM 이미지이며, (e) 및 (f)는 고온 황 소성 처리 전 실시예 2의 FE-SEM 이미지이다.FIG. 2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a metal-organic framework before high-temperature sulfur calcination treatment. Specifically, Figures 2 (a) and (b) are FE-SEM images of Comparative Example 1 before high-temperature sulfur firing treatment, (c) and (d) are FE-SEM images of Example 1 before high-temperature sulfur firing treatment, (e) and (f) are FE-SEM images of Example 2 before high-temperature sulfur calcination treatment.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고온·고압의 수열반응을 통하여, 비교예 1은 나노 시트가 적층된 층상 구조를 보였고(도 2의 (a) 및 (b)), 실시예 1은 비교예 1보다 두께가 증가하였으며(도 2의 (c) 및 (d)), 실시예 2는 라멜라 구조를 형성하였다(도 2의 (e) 및 (f)).As can be seen in FIG. 2, through a hydrothermal reaction of high temperature and high pressure, Comparative Example 1 showed a layered structure in which nanosheets were stacked (FIG. 2(a) and (b)), and Example 1 was a Comparative Example. The thickness was increased from 1 (FIG. 2(c) and (d)), and Example 2 formed a lamellar structure (FIG. 2(e) and (f)).
이는 제조예 1에 따라 금속-유기 골격체가 형성되는 과정에서 첨가된 계면활성제가 핵 형성과 성장 과정에 상호 작용을 일으켜 첨가된 계면활성제의 종류에 따라 각기 다른 형태를 형성하기 때문이다. This is because the surfactant added in the process of forming the metal-organic framework according to Preparation Example 1 interacts with the nucleation and growth process to form different forms depending on the type of surfactant added.
구체적으로, 실시예 1의 요소는 유기 리간드를 단단히 결합시키기 위해 작용기가 다른 계면활성제와 상호작용하는 자가 인지 특성(self-recognition behavior) 때문에 금속-유기 골격체의 두께가 증가하였다. 실시예 2의 폴리바이닐 알코올은 Ni2+이온과 킬레이트화를 통하여 PVA-Ni2+ 복합체를 형성할 수 있고, 이는 구조 유도제 (structure-directing agent) 역할을 하여 나노시트 사이의 간격을 형성하여 라멜라 구조를 유도할 수 있다.Specifically, in the urea of Example 1, the thickness of the metal-organic framework was increased due to the self-recognition behavior in which the functional group interacts with other surfactants in order to firmly bind the organic ligand. The polyvinyl alcohol of Example 2 can form a PVA-Ni 2+ complex through chelation with Ni 2+ ions, which acts as a structure-directing agent to form a gap between the nanosheets to form a lamellar. Structure can be induced.
도 3은, 고온 황 소성 처리 후 비교예 1, 실시예 1 및 2의 금속-유기 골격체의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로 도 3의 (a) 및 (b)는 비교예 1의 FE-SEM 이미지이고, 도 3의 (c) 및 (d)는 실시예 1의 FE-SEM 이미지이며, 도 3의 (e) 및 (f)는 실시예 2의 FE-SEM 이미지이다. 3 shows the FE-SEM images of the metal-organic skeletons of Comparative Examples 1, 1 and 2 after high-temperature sulfur calcination treatment. Specifically, Figures 3 (a) and (b) are FE-SEM images of Comparative Example 1, Figures 3 (c) and (d) are FE-SEM images of Example 1, Figure 3 (e) And (f) is an FE-SEM image of Example 2.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 350℃의 고온 소성 과정 후에도 각각의 금속-유기 골격체는 큰 구조 변형 없이 기존의 형태를 유지하였다.As can be seen in FIG. 3, even after the high-temperature firing process at 350° C., each metal-organic skeleton maintained its existing shape without major structural deformation.
도 4는 제조예 2에 따라 고온 황 소성 처리 후의 비교예 1, 실시예 1 및 2의 금속-유기 골격체의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 이미지이다. 구체적으로 도 4의 (a) 및 (b)는 비교예 1의 HR-TEM 이미지이고, 도 4의 (c) 및 (d)는 실시예 1의 HR-TEM 이미지이며, 도 4의 (e) 및 (f) 는 실시예 2의 HR-TEM 이미지이다. 4 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of the metal-organic skeletons of Comparative Examples 1, 1 and 2 after high-temperature sulfur calcination treatment according to Preparation Example 2. FIG. Specifically, Figures 4 (a) and (b) are HR-TEM images of Comparative Example 1, Figures 4 (c) and (d) are HR-TEM images of Example 1, Figure 4 (e) And (f) is an HR-TEM image of Example 2.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 1 및 2는 금속-유기 골격체의 내부에 결정성이 뚜렷한 형태를 유지하면서(도 4의 빨간 화살표 부분) 금속-유기 골격체의 표면에는 비결정성의 탄소 껍질이 형성되었다. As can be seen in Fig. 4, Comparative Examples 1 and 1 and 2 maintain a clear crystallinity inside the metal-organic skeleton (the red arrow in Fig. 4) and the surface of the metal-organic skeleton. An amorphous carbon shell was formed in.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2의 푸리에변환 적외선 분광분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 스펙트라(spectra)이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1, 실시예 1 및 2 모두 피크 간 이동(shift) 없이 서로 동일한 위치에서 동일한 결과가 나왔다. 이로부터 실시예 1 및 2는 수열 반응을 통하여 금속-유기 골격체가 잘 합성되었을 뿐만 아니라 실시예 1 및 2에서 계면 활성제로 첨가된 Urea와 PVA가 금속-유기 골격체의 자체 형성 메커니즘을 변화시키지 않고, 오직 금속-유기 골격체의 형태만 변화시켰음을 알 수 있다.5 is a Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of Comparative Example 1, Examples 1 and 2. FIG. As shown in FIG. 5, the same results were obtained at the same positions in Comparative Example 1, Examples 1, and 2 without inter-peak shift. From this, in Examples 1 and 2, the metal-organic framework was well synthesized through hydrothermal reaction, and Urea and PVA added as surfactants in Examples 1 and 2 did not change the mechanism of self-forming of the metal-organic framework. , It can be seen that only the shape of the metal-organic framework was changed.
실험예 2 -금속-유기 골격체의 화학적 상태 및 전기화학적 성능 측정Experimental Example 2 -Measurement of chemical state and electrochemical performance of metal-organic skeleton
비교예 1, 실시예 1 및 2의 X선 광전자 분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 측정하여 각 비교예 1, 실시예 1 및 2의 금속-유기 골격체의 화학적 상태를 조사하였으며, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Comparative Examples 1, 1 and 2 was measured to investigate the chemical state of the metal-organic skeletons of Comparative Examples 1, 1 and 2, The results are shown in Fig. 6 and Table 1.
도 6(a)의 XPS 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 금속-유기 골격체 모두에서 니켈 (Ni), 산소 (O), 탄소 (C), 황 (S) 등의 원소가 발견되었다. As can be seen from the XPS of FIG. 6(a), nickel (Ni), oxygen (O), carbon (C), sulfur (S) in all of the metal-organic skeletons of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 Elements such as were found.
도 6(b)는 산화-환원 반응(redox reaction)의 주요 원소인 Ni 2p에 대한 XPS로써, 873.4 eV와 855.9 eV에서 각각 Ni 2p1/2 와 Ni 2p3/2에 해당하는 피크가 발견되었다. 또한, 디콘볼루션 (deconvolution) 결과, Ni 2p는 Ni3+(855.9 eV)와 Ni2+(853.1 eV)로 구성되어 있으며, 비교예 1, 실시예 1 및 2 의 금속-유기 골격체 모두에서 그 넓이 비율이 모두 1:1로 동일하였다. 이를 통하여 실시예 1 및 2가 계면활성제로 인한 추가적인 산화-환원 반응은 발생하지 않았고, 오로지 금속-유기 골격체의 형태만 변화시킴을 다시 한번 확인할 수 있었다. 6(b) shows the XPS for
도 6(c)는 O 1s에 대한 XPS로써, 전형적인 금속-산소 결합(529.7 eV), 금속 탄산염 상태(metal carbonate state)(531.2 eV), 유기적인 탄소-산소 (C-O) 결합(532.6 eV) 등이 발견되었다. 6(c) shows XPS for O 1s, typical metal-oxygen bonding (529.7 eV), metal carbonate state (531.2 eV), organic carbon-oxygen (CO) bonding (532.6 eV), etc. Was found.
도 6(d)는 S 2p에 대한 XPS로써, 161.5 eV와 162.6 eV에서 각각 S 2p3/2와 S 2p1/2 피크가 디콘볼루션(deconvolution)되어 나뉘어져있고, 고온 황 처리를 통하여 황이 Ni-MOF에 2가 양이온 상태로 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.6(d) shows XPS for
도 6(e)는 N 1s에 대한 XPS이며, 질소의 일반적인 화학 상태인 397 eV의금속 질화물, 400 eV의 C-NH2 결합, 그리고 405 eV의 질화물 등의 피크 없이 해상도(resolution) 이내의 값이 측정되었다. 이를 통하여 비교예 1, 실시예 1 및 2의 금속-유기 골격체에서 질소가 존재하지 않는다는 것을 알 수 있고, 특히 질소를 포함한 요소가 첨가된 실시예 1의 MOF에서 질소가 발견되지 않았음이 주목할 만하다. Figure 6(e) is XPS for
도 6(f)는 C 1s에 대한 XPS로써, O-C=O(288.5 eV), C-O-C(286 eV), C-C(284.8 eV) 결합에 해당하는 피크가 발견되어 Ni-MOF의 유기 리간드가 서로 잘 연결되어있음을 확인하였다. 6(f) shows XPS for
더불어 하기 표 1에 XPS 원소 비율%(atomic ratio%)를 정리하였다. 유사 커패시터의 산화-환원 반응이 전극 표면에서 대부분 발생한다는 점을 감안하면, Ni의 원소 비율이 가장 높은 실시예 1의 전기 화학적 반응이 가장 빠를 것이라고 예상할 수 있다.In addition, the XPS element ratio (atomic ratio%) is summarized in Table 1 below. Considering that the oxidation-reduction reaction of the pseudo-capacitor mostly occurs on the electrode surface, it can be expected that the electrochemical reaction of Example 1, which has the highest element ratio of Ni, will be the fastest.
본 실험예 2에서는 상기 소재 분석에 이어, 슈퍼 커패시터로써 소자 분석을 위하여 전기화학적 측정을 진행하였다. In Experimental Example 2, following the material analysis, electrochemical measurements were performed for device analysis using a super capacitor.
도 7의 (a)는 50 mV/s에서 비교예 1, 실시예 1 및 2의 CV 그래프이고, 도 7의 (b)는 5-100 mV/s 에서 실시예 1의 CV 이며, 도 7의 (c)는 5 A/g에서 비교예 1, 실시예 1 및 2의 GCD 그래프이고, 도 7의 (d)는 1-10 A/g에서 실시예 1의 GCD 그래프이며, 도 7의 (e)는 실시예 2의 사이클 안정성 테스트(cycle stability test) 결과 그래프이다.Figure 7 (a) is a CV graph of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 at 50 mV / s, Figure 7 (b) is the CV of Example 1 at 5-100 mV / s, Figure 7 (c) is a GCD graph of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 at 5 A/g, FIG. 7 (d) is a GCD graph of Example 1 at 1-10 A/g, and FIG. 7 (e ) Is a graph of the results of the cycle stability test of Example 2.
도 7(a)는 동일한 스캔 속도(scan rate)인 50 mV/s에서 CV(cyclic voltammetry)를 측정하였을 때, 비교예 1, 실시예 1 및 2 모두 뚜렷한 산화-환원 피크가 나타나 유사 커패시터의 특징을 잘 나타냈고, 실시예 2의 면적이 가장 넓어 비 전기 용량(specific capacitance)가 가장 높다는 것을 알 수 있다.7(a) shows that when CV (cyclic voltammetry) was measured at the same scan rate of 50 mV/s, in Comparative Examples 1, 1 and 2, distinct oxidation-reduction peaks appeared, and characteristics of similar capacitors. Is well represented, and it can be seen that the area of Example 2 is the widest and thus the specific capacitance is the highest.
상기 식 1에서 ∫I dv는 CV 그래프의 면적, v는 스캔 속도 (scan rate), m은 활성 물질 무게, V는 전압 범위 (potential window)이다. In Equation 1, ∫I dv is the area of the CV graph, v is the scan rate, m is the active material weight, and V is the voltage range (potential window).
상기 식 1을 통하여 비 전기 용량을 계산한 결과, 비교예 1, 실시예 1 및 2는 50 mV/s에서 각각 188.8, 206.2, 394.2 F/g이 나왔다. As a result of calculating the specific electric capacity through Equation 1, Comparative Example 1, Example 1, and 2 were 188.8, 206.2, and 394.2 F/g, respectively, at 50 mV/s.
도 7(b)는 실시예 2를 5-100 mV/s의 다양한 스캔 속도에서 CV를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이를 통하여 본 발명의 전극 물질이 높은 스캔 속도에서도 산화-환원이 잘 유지되고 있음을 확인하였다. 7(b) shows the results of measuring CV in Example 2 at various scan speeds of 5-100 mV/s. Through this, it was confirmed that the oxidation-reduction of the electrode material of the present invention is well maintained even at a high scan rate.
상기 식 1을 통하여 계산하였을 때, 실시예 2는 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s의 스캔 속도에서 각각 3193.3, 1730.0, 940.4, 394.0, 211.9 F/g의 비 전기 용량을 보였다. When calculated through Equation 1 above, Example 2 is 3193.3, 1730.0, 940.4, 394.0, respectively at scan speeds of 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, and 100 mV/s. It showed a specific electric capacity of 211.9 F/g.
도 7(c)는 동일한 5 A/g의 전류 밀도(current density)에서 충전-방전을 반복한 정전류 충방전(Galvanostatic charge-discharge, GCD) 결과를 나타낸 것이다. 도 7(a)와 마찬가지로, 동일한 전류 밀도에서 실시예 2의 방전 시간이 가장 길기 때문에 가장 높은 비 전기 용량을 가짐을 예상할 수 있다.7(c) shows the results of a galvanostatic charge-discharge (GCD) in which charge-discharge is repeated at the same current density of 5 A/g. As in Fig. 7(a), since the discharge time of Example 2 is the longest at the same current density, it can be expected to have the highest specific electric capacity.
상기 식 (2)에서 I는 전류 밀도(current density), t는 방전 시간(discharging time), m은 활성 물질 무게, V는 전압 범위(potential window)이다. 상기 식 (2)를 통하여 비 전기 용량 (specific capacitance)을 계산한 결과, 비교예 1, 실시예 1 및 2는 5 A/g에서 각각 806.0, 872.0, 1926.0 F/g이 나왔다. 도 7(d)는 실시예 2를 2-10 A/g의 다양한 전류 밀도에서 GCD를 측정한 결과이다. 이를 통하여 본 발명의 전극 물질이 높은 전류 밀도에서도 산화-환원이 잘 유지되고 있음을 확인하였다. 상기 식 2를 통하여 계산하였을 때, 실시예 2는 2 A/g, 3 A/g, 4 A/g, 5 A/g, 10 A/g의 전류 밀도에서 각각 2780.0, 2184.0, 2036.0, 1926.0, 987.0 F/g의 우수한 비전기용량을 보였다. In Equation (2), I is the current density, t is the discharging time, m is the weight of the active material, and V is the voltage range. As a result of calculating the specific capacitance through Equation (2), Comparative Example 1, Example 1, and 2 were 806.0, 872.0, and 1926.0 F/g at 5 A/g, respectively. 7(d) is a result of measuring GCD in Example 2 at various current densities of 2-10 A/g. Through this, it was confirmed that the oxidation-reduction of the electrode material of the present invention is well maintained even at a high current density. When calculated through Equation 2, Example 2 was 2780.0, 2184.0, 2036.0, 1926.0, respectively at current densities of 2 A/g, 3 A/g, 4 A/g, 5 A/g, and 10 A/g. It showed an excellent specific electric capacity of 987.0 F/g.
한편, 전극의 성능 평가에서 비전기용량뿐만 아니라 장시간 운용 가능한지도 중요한 요인이다. On the other hand, in the evaluation of electrode performance, not only the non-electrical capacity but also the long-term operability is an important factor.
비교예 1, 실시예 1 및 2 중 가장 좋은 성능을 보인 실시예 2가 성장된 전극의 장시간 반복 안정성 테스트(stability test)를 평가하기 위해 50A/g의 일정한 전류 밀도로 GCD cycle을 반복 진행하였으며, 그 결과를 도 7(e)에 나타내었다. 실시예 2가 성장된 전극은 15,000 번의 사이클을 반복하였을 때도 처음 사이클과 비교하여 88% 성능이 유지되었다. In order to evaluate the long-term stability test of the grown electrode in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2, which showed the best performance, the GCD cycle was repeated at a constant current density of 50A/g, The results are shown in Fig. 7(e). Even when the electrode grown in Example 2 was repeated 15,000 cycles, 88% performance was maintained compared to the first cycle.
이처럼, 실시예 2를 사용한 전극이 높은 비전기용량를 가질 뿐 아니라 이를 장시간 동안 운용이 가능함을 확인할 수 있다.As such, it can be seen that the electrode using Example 2 not only has a high specific electric capacity, but can be operated for a long time.
Claims (13)
계면활성제를 이용하여 제조된 것이며,
황화니켈을 포함하고, 표면에 탄소 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는, 금속-유기 골격체.As a metal-organic skeleton comprising nickel, grown on a support,
It is prepared using a surfactant,
A metal-organic skeleton comprising nickel sulfide, characterized in that a carbon shell is formed on the surface.
상기 지지체는 니켈 폼, 코발트 폼, 구리 폼, 카본 클로스 또는 탄소 섬유 종이인 금속-유기 골격체.The method of claim 1,
The support is a metal-organic framework of nickel foam, cobalt foam, copper foam, carbon cloth or carbon fiber paper.
상기 계면활성제는 요소, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 플루로닉 P123으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속-유기 골격체.The method of claim 1,
The surfactant is at least one metal-organic skeleton selected from the group consisting of urea, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and Pluronic P123.
상기 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 라멜라 구조를 가지는 금속-유기 골격체.The method of claim 1,
The metal-organic skeleton has a lamellar structure in which a sheet is formed in multiple layers.
상기 탄소 껍질은 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드에 의해 생성된 것인 금속-유기 골격체.The method of claim 1,
The carbon shell is a metal-organic skeleton produced by an organic ligand contained in the metal-organic skeleton.
제조된 금속-유기 골격체를 비활성 기체 분위기에서 250℃ 내지 500℃ 의 온도에서 0.5 내지 3시간동안 황화 소성하는 제2단계를 포함하는 금속-유기 골격체의 제조 방법.A first step of preparing a metal-organic skeleton grown on a support by hydrothermal reaction between an aqueous solution containing a nickel precursor, an organic ligand precursor, and a surfactant and a support; And
A method for producing a metal-organic skeleton comprising a second step of sulfiding and firing the prepared metal-organic skeleton at a temperature of 250° C. to 500° C. in an inert gas atmosphere for 0.5 to 3 hours.
금속-유기 골격체를 제조하는 제1단계는 100℃ 내지 180℃ 의 온도에서 18 내지 30 시간동안 수열 반응을 하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method of claim 6,
The first step of preparing a metal-organic skeleton is a method for producing a metal-organic skeleton, characterized in that a hydrothermal reaction is performed at a temperature of 100° C. to 180° C. for 18 to 30 hours.
금속-유기 골격체를 제조하는 제1단계에서 상기 유기 리간드 전구체는 테레프탈산, 트라이메스산, 2-메틸이미다졸, 다브코(1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO) 및 헥사메틸렌테트라아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method of claim 6,
In the first step of preparing a metal-organic framework, the organic ligand precursors are terephthalic acid, trimesic acid, 2-methylimidazole, davco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane, DABCO), and hexadecimal. A method for producing at least one metal-organic skeleton selected from the group consisting of methylenetetraamine.
금속-유기 골격체를 제조하는 제1단계에서 상기 계면활성제는 요소, 폴리바이닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 플루로닉 P123으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method of claim 6,
In the first step of preparing a metal-organic skeleton, the surfactant is at least one selected from the group consisting of urea, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and Pluronic P123.
황화 소성하는 제2단계로 금속-유기 골격체에 탄소 껍질 및 황화 니켈을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method of claim 6,
A method for producing a metal-organic framework, characterized in that a carbon shell and nickel sulfide are formed on the metal-organic framework in a second step of sulfiding and firing.
황화 소성하는 제2단계는 인 또는 셀레늄을 추가로 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method of claim 6,
The second step of sulfiding and firing is a method for producing a metal-organic skeleton, characterized in that the firing is performed by adding phosphorus or selenium.
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| KR102375865B1 (en) | 2022-03-18 |
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