KR20210059334A - Method of manufacturing hydrophobic nanocellulose using supercritical carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 초임계 이산화탄소를 이용한 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing hydrophobic nanocellulose, and more particularly, to a method for producing hydrophobic nanocellulose using supercritical carbon dioxide.
셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 고분자 물질로 구조의 균일성과 결정성이 높아 기계적 물성이 우수하기 때문에 다양한 분야에 적용 가능한 소재이다. 그러나 자연 상태의 셀룰로오스는 단량체 하나 당 3개의 하이드록시기를 지니고 있어 친수성이 강하기 때문에 비극성 물질이 많은 유기용매, 유기소재와의 혼합에 불리하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 셀룰로오스의 하이드록시기를 에스테르화 반응 등을 통해 개질하여 소수성을 부여하는 방법이 활용되고 있으며, 아세트산 또는 무수아세트산을 이용하는 아세틸화가 대표적이다. 셀룰로오스의 아세틸화에는 용매 및 촉매를 이용하는 액상법이 산업적으로 주로 이용되나 다량의 용매 투입 및 회수에 드는 에너지가 단점으로 지목된다. 이에 대한 대안으로 무수아세트산 증기를 이용하는 기상법이 있는데 촉매 없이 반응을 진행할 수 있다는 장점이 있으나 반응속도가 상대적으로 느리고 상업화된 사례가 아직 없다는 한계가 있다.Cellulose is a polymer material that can be obtained from nature, and it is a material that can be applied to various fields because it has excellent mechanical properties due to its high structural uniformity and crystallinity. However, since cellulose in its natural state has three hydroxy groups per monomer and has strong hydrophilicity, it is disadvantageous in mixing with organic solvents and organic materials containing many non-polar substances. To solve this problem, a method of imparting hydrophobicity by modifying the hydroxy group of cellulose through an esterification reaction or the like is utilized, and acetylation using acetic acid or acetic anhydride is typical. In the acetylation of cellulose, a liquid phase method using a solvent and a catalyst is mainly used industrially, but the energy required for input and recovery of a large amount of solvent is pointed out as a disadvantage. As an alternative to this, there is a gas phase method using acetic anhydride vapor, which has the advantage that the reaction can proceed without a catalyst, but the reaction rate is relatively slow and there are limitations in that there are no commercialized cases yet.
나노셀룰로오스는 고유의 친수성으로 인해 물에 잘 분산되지만 아세틸화를 거치고 나면 소수성이 강해져 분산도가 떨어져 침전을 발생하게 된다. 이는 연속공정 운영 시 반응 효율을 저하시키고 반응기 내 막힘 현상을 야기하게 된다. 아세틸화된 나노셀룰로오스가 잘 분산되는 아세톤, DMSO 등의 용매를 투입할 경우 반응 진행 전에 나노셀룰로오스가 침전되기 때문에 연속공정의 적용이 어려워지는 문제점이 있다.Nanocellulose is well dispersed in water due to its inherent hydrophilicity, but after acetylation, the hydrophobicity becomes strong and the degree of dispersion decreases, resulting in precipitation. This lowers the reaction efficiency during continuous operation and causes clogging in the reactor. When a solvent such as acetone or DMSO in which the acetylated nanocellulose is well dispersed is added, there is a problem that the application of a continuous process becomes difficult because the nanocellulose precipitates before the reaction proceeds.
본 발명의 목적은 초임계 이산화탄소 및 극성용매를 사용하여 반응 시 소수화된 나노셀룰로오스의 분산이 유지될 수 있는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophobized nanocellulose capable of maintaining dispersion of the hydrophobized nanocellulose during a reaction using supercritical carbon dioxide and a polar solvent.
또한 본 발명의 목적은 나노셀룰로오스의 소수화 반응이 연속적으로 진행될 수 있는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hydrophobic nanocellulose in which the hydrophobicization reaction of the nanocellulose can be continuously performed.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 제1 조건 하에서, 나노셀룰로오스를 초임계 이산화탄소 및 용매에서 아래 구조식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 소수화 나노셀룰로오스를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 제1 조건을 해제하여 초임계 이산화탄소를 기화시켜 상기 용매에서 분리하여 상기 용매에 분산된 소수화 나노셀룰로오스를 포함하는 분산용액를 제조하는 단계;를 포함하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, (a) synthesizing a hydrophobized nanocellulose by reacting the nanocellulose with a compound represented by the following
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서In the above
R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고,R 1 is a C1 to C6 alkyl group,
A는 수소원자 또는 
R2는 C1 내지 C6의 알킬기이다.R 2 is a C1 to C6 alkyl group.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고,In addition, according to another embodiment, R 1 is a C1 to C4 alkyl group,
A는 
R2는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.R 2 may be a C1 to C4 alkyl group.
또한 다른 하나의 실시예에 따르면 R1은 C1 내지 C2의 알킬기이고,In addition, according to another embodiment, R 1 is a C1 to C2 alkyl group,
A는 
R2는 C1 내지 C2의 알킬기일 수 있다.R 2 may be a C1 to C2 alkyl group.
또한 단계 (a)가 (a-1) 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 제1 조건 하의 초임계 이산화탄소와 용매를 준비하는 단계; 및 (a-2) 상기 초임계 이산화탄소와 용매에 나노셀룰로오스와 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 주입하여 나노셀룰로오스를 소수화 반응시켜 소수화 나노셀룰로오스를 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, in step (a), (a-1) preparing a supercritical carbon dioxide and a solvent under the first condition in which the carbon dioxide becomes a supercritical state; And (a-2) injecting nanocellulose and a compound represented by the
또한 상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법은 상기 단계 (a)가 반응기에서 수행된 후 연속적으로 상기 단계 (b)가 기액 분리기에서 수행되는 연속 공정일 수 있다.In addition, the method of manufacturing the hydrophobized nanocellulose may be a continuous process in which step (a) is performed in a reactor and then step (b) is continuously performed in a gas-liquid separator.
또한 상기 나노셀룰로오스가 수분산 나노셀룰로오스일 수 있다.In addition, the nanocellulose may be a water-dispersible nanocellulose.
또한 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 무수아세트산, 아세트산, C2 내지 C6인 카르복시산 및 C2 내지 C6인 카르복시산의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the compound represented by
또한 상기 용매가 비양성자성 극성용매일 수 있다.In addition, the solvent may be an aprotic polar solvent.
또한 상기 비양성자성 극성용매가 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the aprotic polar solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran and dioxane. I can.
또한 상기 제1 조건은 온도가 40 내지 100℃이고, 압력이 7 내지 40MPa일 수 있다.In addition, in the first condition, the temperature may be 40 to 100°C, and the pressure may be 7 to 40 MPa.
또한 상기 제1 조건은 온도가 60 내지 80℃이고, 압력이 15 내지 25MPa일 수 있다.In addition, the first condition may be a temperature of 60 to 80 °C and a pressure of 15 to 25 MPa.
또한 단계 (a)에서 상기 용매 100부피%에 대하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20부피%일 수 있다.In addition, the compound represented by
또한 상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법이 단계 (b) 이후에, 상기 분산용액을 증류하여 고체상의 소수화 나노셀룰로오스를 얻는 단계 (c);를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the hydrophobic nanocellulose may further include a step (c) of distilling the dispersion solution to obtain a solid hydrophobic nanocellulose after step (b).
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법에 따라 제조된 소수화 나노셀룰로오스가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a hydrophobized nanocellulose prepared according to the method for producing the hydrophobized nanocellulose.
본 발명의 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법은 초임계 이산화탄소 및 극성용매를 사용하여 반응 시 소수화된 나노셀룰로오스의 분산이 유지될 수 있는 효과가 있다.The method for preparing hydrophobized nanocellulose of the present invention has an effect of maintaining the dispersion of the hydrophobized nanocellulose upon reaction using supercritical carbon dioxide and a polar solvent.
또한 본 발명의 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법은 나노셀룰로오스의 소수화 반응이 연속적으로 진행될 수 있는 효과가 있다.In addition, the method of manufacturing a hydrophobic nanocellulose of the present invention has an effect that the hydrophobic reaction of the nanocellulose can be continuously performed.
도 1은 셀룰로오스의 소수화 반응을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 고체상의 소수화 나노셀룰로오스 및 비교예 1의 고체상의 소수화되지 않은 나노셀룰로오스의 FT-IR 분석 결과이다.1 is a schematic diagram showing a hydrophobic reaction of cellulose.
FIG. 2 is an FT-IR analysis result of a solid hydrophobized nanocellulose prepared according to Example 1 and a solid non-hydrophobized nanocellulose of Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, and in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, elements, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of addition or presence of numbers, steps, actions, components, or combinations thereof is not preliminarily excluded.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, terms including ordinal numbers such as first and second to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be formed or laminated by being directly attached to the front surface or one surface on the surface of the other component. It should be understood that there may be more other components in the.
도 1은 셀룰로오스의 소수화 반응을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a hydrophobic reaction of cellulose.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a hydrophobized nanocellulose according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.
먼저, 이산화탄소가 First, carbon dioxide
초임계
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 구조식 1에서In the above
R1은 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기이고,R 1 is a C1 to C6 alkyl group, preferably a C1 to C4 alkyl group, more preferably a C1 to C2 alkyl group,
A는 수소원자 또는 
R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기일 수 있다.R 2 may be a C1 to C6 alkyl group, preferably a C1 to C4 alkyl group, more preferably a C1 to C2 alkyl group.
단계 (a)는 구체적으로 두 단계로 나누어 수행될 수 있다.Step (a) can be specifically performed by dividing into two steps.
먼저, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 제1 조건 하의 초임계 이산화탄소와 용매를 준비한다(단계 a-1).First, supercritical carbon dioxide and a solvent under the first condition in which carbon dioxide becomes a supercritical state are prepared (step a-1).
다음으로, 상기 초임계 이산화탄소와 용매에 나노셀룰로오스와 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 주입하여 나노셀룰로오스를 소수화 반응시켜 소수화 나노셀룰로오스를 합성한다(단계 a-2).Next, the nanocellulose and the compound represented by
상기 나노셀룰로오스는 수분산 나노셀룰로오스일 수 있다.The nanocellulose may be an aqueous dispersion nanocellulose.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 무수아세트산, 아세트산, C2~C6인 카르복시산 및 C2~C6인 카르복시산의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무수아세트산을 포함할 수 있다.The compound represented by
상기 용매는 비양성자성 극성용매일 수 있다.The solvent may be an aprotic polar solvent.
상기 비양성자성 극성용매가 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤을 포함할 수 있다.The aprotic polar solvent may include at least one selected from the group consisting of acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran and dioxane. And, preferably, acetone may be included.
상기 제1 조건은 온도가 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이고, 압력이 7 내지 40MPa, 바람직하게는 15 내지 25MPa일 수 있다.The first condition may be a temperature of 40 to 100°C, preferably 60 to 80°C, and a pressure of 7 to 40 MPa, preferably 15 to 25 MPa.
상기 온도가 40℃ 미만이면 반응속도가 현저히 감소하여 바람직하지 않고, 100℃를 초과하면 셀룰로오스의 분자량 감소가 커져 바람직하지 않다. If the temperature is less than 40°C, the reaction rate is significantly reduced, which is not preferable. If the temperature exceeds 100°C, the molecular weight of cellulose decreases, which is not preferable.
상기 압력이 7MPa 미만이면 이산화탄소의 밀도가 낮아져 물질전달효율이 감소하므로 바람직하지 않고, 40MPa를 초과하면 공정설비비용이 급격히 증가하므로 바람직하지 않다. If the pressure is less than 7 MPa, the density of carbon dioxide is lowered, which is not preferable because the mass transfer efficiency decreases, and if the pressure exceeds 40 MPa, the cost of the process equipment is rapidly increased, which is not preferable.
단계 (a)에서 상기 용매 100부피%에 대하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20부피%일 수 있다. 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 0.1부피% 미만이면 반응속도가 현저하게 낮아져 바람직하지 않고, 20부피%를 초과하면 셀룰로오스의 분자량 감소가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. In step (a), the compound represented by
다음으로, 상기 제1 조건을 해제하여 Next, by releasing the first condition 초임계Supercritical 이산화탄소를 기화시켜 상기 용매에서 분리하여 상기 용매에 분산된 소수화 Hydrophobicization dispersed in the solvent by vaporizing carbon dioxide and separating it from the solvent 나노셀룰로오스를Nanocellulose 포함하는 Inclusive 분산용액를Dispersion solution 제조한다(단계 b). To prepare (step b).
단계 (b) 이후에, 상기 분산용액을 증류하여 고체상의 소수화 나노셀룰로오스를 얻는 단계 (c);를 추가로 포함할 수 있다.After step (b), the dispersion solution is distilled to obtain a solid hydrophobic nanocellulose (c); may be further included.
상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법은 상기 단계 (a)가 반응기에서 수행된 후 연속적으로 상기 단계 (b)가 기액 분리기에서 수행되는 연속 공정일 수 있다.The method of manufacturing the hydrophobized nanocellulose may be a continuous process in which step (a) is performed in a reactor and then step (b) is performed in a gas-liquid separator.
또한 본 발명은 상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법에 따라 제조된 소수화 나노셀룰로오스를 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrophobic nanocellulose prepared according to the method for producing the hydrophobic nanocellulose.
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 소수화 나노셀룰로오스의 제조Example 1: Preparation of hydrophobized nanocellulose
나노셀룰로오스의 아세틸화 반응 즉, 나노셀룰로오스의 소수화 반응은 고압용 연속식 반응기에서 수행되었다. 상기 연속식 반응기는 수분산 나노셀룰로오스, 아세틸화제, 유기용매, 이산화탄소를 각각 주입할 수 있는 고압용 펌프와 온도조절이 가능한 반응기 및 냉각기, 반응압력 조절을 위한 후방압력조절밸브, 기액분리기 등으로 구성된다. The acetylation reaction of the nanocellulose, that is, the hydrophobicization reaction of the nanocellulose was carried out in a high pressure continuous reactor. The continuous reactor consists of a high pressure pump capable of injecting water-dispersed nanocellulose, an acetylating agent, an organic solvent, and carbon dioxide, respectively, a reactor and a cooler capable of temperature control, a rear pressure control valve for controlling the reaction pressure, a gas-liquid separator, etc. do.
단계 (a)Step (a)
먼저 이산화탄소와 유기용매인 아세톤을 반응기 내부로 주입하면서 반응기 내부의 온도와 압력을 각각 70℃와 20MPa의 조건으로 유지시킨 후, 수분산 나노셀룰로오스(한솔제지, DURACLE A)와 아세틸화제인 무수아세트산을 반응기 내부로 주입하여 0.72시간 동안 나노셀룰로오스를 소수화 반응시켰다. 이때 수분산 나노셀룰로오스, 무수아세트산을 2.5vol% 함유한 아세톤, 이산화탄소를 부피유량 15:15:100의 비율로 주입하였다.First, carbon dioxide and acetone, an organic solvent, are injected into the reactor, and the temperature and pressure inside the reactor are maintained at 70°C and 20 MPa, respectively, and then water-dispersed nanocellulose (Hansol Paper, DURACLE A) and acetic anhydride are added Injected into the reactor, the nanocellulose was hydrophobized for 0.72 hours. At this time, aqueous dispersion of nanocellulose, acetone containing 2.5 vol% of acetic anhydride, and carbon dioxide were injected at a volume flow rate of 15:15:100.
단계 (b)Step (b)
반응 산물은 냉각기와 후방압력조절밸브를 거치면서 상온, 상압의 조건으로 변화하며 기액 분리기에서 이산화탄소를 기화시켜 분리하여 아세톤에 분산된 소수화 나노셀룰로오스를 제조하였다.The reaction product was changed under conditions of room temperature and pressure while passing through a cooler and a rear pressure control valve, and carbon dioxide was evaporated in a gas-liquid separator to separate the hydrophobized nanocellulose dispersed in acetone.
상기 아세톤에 분산된 소수화 나노셀룰로오스를 증류하여 고체상의 소수화 나노셀룰로오스를 얻었다.The hydrophobic nanocellulose dispersed in the acetone was distilled to obtain a solid hydrophobic nanocellulose.
비교예 1: 소수화되지 않은 나노셀룰로오스의 제조Comparative Example 1: Preparation of non-hydrophobic nanocellulose
수분산 나노셀룰로오스(한솔제지, DURACLE A)를 건조하여 고체상의 소수화되지 않은 나노셀룰로오스를 제조하였다.Water-dispersible nanocellulose (Hansol Paper, DURACLE A) was dried to prepare a solid non-hydrophobic nanocellulose.
[시험예][Test Example]
시험예 1: 소수화 나노셀룰로오스의 구조 분석Test Example 1: Structure Analysis of Hydrophobized Nanocellulose
실시예 1에 따라 제조된 고체상의 소수화 나노셀룰로오스 및 비교예 1의 고체상의 소수화되지 않은 나노셀룰로오스를 FT-IR로 분석하여 구조의 변화를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 아세틸화 처리 전에는 존재하지 않았던 카르보닐 결합의 피크가 1740cm-1의 파수에서 나타나 아세틸화가 진행되었음을 확인할 수 있었다. The solid hydrophobicized nanocellulose prepared according to Example 1 and the non-hydrophobicized solid nanocellulose of Comparative Example 1 were analyzed by FT-IR to confirm the change in structure, and the results are shown in FIG. 2. Referring to FIG. 2, it was confirmed that the acetylation was proceeding, as the peak of the carbonyl bond that did not exist before the acetylation treatment appeared at a wavenumber of 1740 cm -1.
시험예 2: 소수화 나노셀룰로오스의 아세틸 치환도 및 아세틸가 측정Test Example 2: Measurement of acetyl substitution degree and acetyl value of hydrophobized nanocellulose
실시예 1에 따라 제조된 고체상의 소수화 나노셀룰로오스의 아세틸 치환도 및 아세틸가를 FT-IR 분석결과로부터 산출하였다. 아세틸 치환도 및 아세틸가의 산출에는 아래 식을 사용하였다. 아래 식에서 A1740과 A1050은 각각 파수 1740cm-1 및 1050cm-1에서의 흡광도를 뜻한다.The acetyl substitution degree and acetyl value of the solid hydrophobized nanocellulose prepared according to Example 1 were calculated from the results of FT-IR analysis. The following formula was used to calculate the degree of acetyl substitution and the acetyl value. Expression under the A1740 and A1050, means the absorbance at each wavenumber 1740cm -1 and 1050cm -1.
아세틸 치환도 = 0.77(A1740/A1050)2 + 1.39(A1740/A1050)Acetyl substitution degree = 0.77(A 1740 /A 1050 )2 + 1.39(A 1740 /A 1050 )
아세틸가 = (6005 × 아세틸 치환도)/(42 × 아세틸 치환도 + 162)Acetyl number = (6005 × acetyl substitution degree)/(42 × acetyl substitution degree + 162)
아세틸 치환도는 나노셀룰로오스의 단량체 하나당 아세틸기로 치환된 하이드록시기의 평균 개수이며, 아세틸가는 나노셀룰로오스와 에스테르 결합을 이루고 있는 아세트산의 함량을 나타내는 값이다. The degree of acetyl substitution is the average number of hydroxy groups substituted with an acetyl group per monomer of nanocellulose, and the acetyl value is a value indicating the content of acetic acid forming an ester bond with the nanocellulose.
분석 결과 실시예 1에 따라 제조된 고체상의 소수화 셀룰로오스의 아세틸 치환도는 0.72, 아세틸가는 24%로 확인되었으며, 이 결과는 셀룰로오스의 OH 그룹 3개당 평균 0.72개가 아세틸기로 치환되어 친수성에서 일부 소수성으로 변환된 것을 의미한다.As a result of the analysis, the degree of acetyl substitution of the solid hydrophobic cellulose prepared according to Example 1 was 0.72, and the acetyl value was confirmed to be 24%, and this result shows that an average of 0.72 per 3 OH groups of the cellulose is substituted with an acetyl group to convert from hydrophilicity to some hydrophobicity. Means that it has become.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (14)
(b) 상기 제1 조건을 해제하여 초임계 이산화탄소를 기화시켜 상기 용매에서 분리하여 상기 용매에 분산된 소수화 나노셀룰로오스를 포함하는 분산용액를 제조하는 단계;를
포함하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서
R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고,
A는 수소원자 또는
R2는 C1 내지 C6의 알킬기이다.(a) synthesizing a hydrophobized nanocellulose by reacting the nanocellulose with a compound represented by the following structural formula 1 in a supercritical carbon dioxide and a solvent under the first condition in which carbon dioxide becomes a supercritical state; And
(b) releasing the first condition to vaporize supercritical carbon dioxide to separate from the solvent to prepare a dispersion solution containing hydrophobic nanocellulose dispersed in the solvent;
Method for producing hydrophobized nanocellulose containing:
[Structural Formula 1]
In the above structural formula 1
R 1 is a C1 to C6 alkyl group,
A is a hydrogen atom or
R 2 is a C1 to C6 alkyl group.
R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고,
A는
R2는 C1 내지 C4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
R 1 is a C1 to C4 alkyl group,
A is
R 2 is a method of producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that a C1 to C4 alkyl group.
R1은 C1 내지 C2의 알킬기이고,
A는
R2는 C1 내지 C2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 2,
R 1 is a C1 to C2 alkyl group,
A is
R 2 is a method for producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that a C1 to C2 alkyl group.
단계 (a)가
(a-1) 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 제1 조건 하의 초임계 이산화탄소와 용매를 준비하는 단계; 및
(a-2) 상기 초임계 이산화탄소와 용매에 나노셀룰로오스와 상기 구조식 1로 표시되는 화합물을 주입하여 나노셀룰로오스를 소수화 반응시켜 소수화 나노셀룰로오스를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
Step (a) goes
(a-1) preparing supercritical carbon dioxide and a solvent under the first condition in which carbon dioxide becomes a supercritical state; And
(a-2) injecting nanocellulose and a compound represented by the structural formula 1 into the supercritical carbon dioxide and a solvent to hydrophobize the nanocellulose to synthesize hydrophobized nanocellulose; comprising: Manufacturing method.
상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법은 상기 단계 (a)가 반응기에서 수행된 후 연속적으로 상기 단계 (b)가 기액 분리기에서 수행되는 연속 공정인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing hydrophobized nanocellulose is a method of producing hydrophobized nanocellulose, characterized in that after step (a) is performed in a reactor, step (b) is a continuous process performed in a gas-liquid separator.
상기 나노셀룰로오스가 수분산 나노셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that the nanocellulose is water-dispersible nanocellulose.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 무수아세트산, 아세트산, C2 내지 C6인 카르복시산 및 C2 내지 C6인 카르복시산의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
The method for producing a hydrophobized nanocellulose, characterized in that the compound represented by Structural Formula 1 contains at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, acetic acid, C2 to C6 carboxylic acid and C2 to C6 carboxylic anhydride.
상기 용매가 비양성자성 극성용매인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that the solvent is an aprotic polar solvent.
상기 비양성자성 극성용매가 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 8,
That the aprotic polar solvent contains at least one selected from the group consisting of acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran and dioxane. Method for producing hydrophobized nanocellulose, characterized in that.
상기 제1 조건은 온도가 40 내지 100℃이고, 압력이 7 내지 40MPa인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
The first condition is a method for producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that the temperature is 40 to 100 ℃, the pressure is 7 to 40MPa.
상기 제1 조건은 온도가 60 내지 80℃이고, 압력이 15 내지 25MPa인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 10,
The first condition is a method for producing hydrophobic nanocellulose, characterized in that the temperature is 60 to 80 °C and the pressure is 15 to 25 MPa.
단계 (a)에서 상기 용매 100부피%에 대하여 상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20부피%인 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
In step (a), the method for producing a hydrophobic nanocellulose, characterized in that the compound represented by the structural formula 1 is 0.1 to 20% by volume with respect to 100% by volume of the solvent.
상기 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법이
단계 (b) 이후에,
상기 분산용액을 증류하여 고체상의 소수화 나노셀룰로오스를 얻는 단계 (c);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 소수화 나노셀룰로오스의 제조방법.The method of claim 1,
The method for preparing the hydrophobic nanocellulose is
After step (b),
(C) obtaining a solid hydrophobic nanocellulose by distilling the dispersion solution;
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|---|
| Takashi Nishino et al., ‘Acetylation of plant cellulose fiber in supercritical carbon dioxide’, Polymer 52 (2011) 830-836* * |
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