KR20210051480A - Manufacuring method for polyphosphide precursor, manufacuring method for crystalline red phosphorus thin film and electronic device application - Google Patents
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Description
본 발명은, 폴리포스파이드 전구체의 제조방법, 결정성 적린 박막의 제조방법 및 전자 소자로의 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyphosphide precursor, a method for producing a crystalline thin film, and an application to an electronic device.
대표적인 2차원 물질인 그래핀의 우수한 전기전도성, 전하이동도 등의 특성이 발견되면서 차세대 디스플레이, 전자소자, 광전소자의 소재로서 큰 기대를 모았으나, 그래핀은 준금속성을 띠어 전기전도성 제어가 어렵다는 한계를 가진다. 이에 따라 천연 상태에서 밴드갭을 갖는 2 차원 물질로서 흑린이 새롭게 주목을 받게 되었고 그래핀을 떼어내는 방법을 흑린에 적용하여 2 차원 원차층 몇 겹을 떼어내는데 성공하였다. 이 물질이 2 차원 반도체 소재 중 전자이동도가 가장 큰 물질임이 밝혀지면서 폭발적인 관심을 받게 된다. As the characteristics of graphene, a representative two-dimensional material, such as excellent electrical conductivity and charge mobility, were discovered, high expectations were raised as a material for next-generation displays, electronic devices, and photoelectric devices. Has limitations. Accordingly, black phosphorus was newly attracted attention as a two-dimensional material having a band gap in its natural state, and a method of removing graphene was applied to black phosphorus and succeeded in removing several layers of the two-dimensional original layer. As it turns out that this material is the material with the largest electron mobility among 2D semiconductor materials, it is attracting explosive attention.
그러나, 흑린은 제조 방법이 상당히 까다롭고 이에 따라 1 g에 약 1,700 $ 정도로 상당히 고가이며 공기중에 노출되면 산화가 되기 쉬운 단점이 있다. 따라서 많은 연구진들이 흑린의 다른 동소체인 값싼 적린에 관심을 보이고 특히 반도체 성질을 가지는 적린이 극히 최근에 보고되면서 이를 이용한 다양한 분야에 연구가 활발히 진행되고 있다.However, the manufacturing method of black phosphorus is quite difficult, and accordingly, it is quite expensive, about $1,700 per 1 g, and has a disadvantage that it is easy to be oxidized when exposed to air. Therefore, many researchers have shown interest in cheap red phosphorus, another allotrope of black phosphorus, and particularly, red phosphorus having semiconductor properties has been reported very recently, and researches are being actively conducted in various fields using the red phosphorus.
일반적으로, 존재하는 적린은 거의 대부분이 비정질 상으로 이루어져 있다. 비교적 최근에 적린의 동소체 중 결정성을 가지는 유형이 발견되었고, 이 유형의 적린은 독특하게도 반도체 성질을 가지는 것이 보고되었다.In general, the red phosphorus present is almost entirely composed of an amorphous phase. Relatively recently, among allotropes of red phosphorus, a crystalline type was discovered, and it has been reported that this type of red phosphorus has unique semiconductor properties.
그러나, 비정질의 적린을 결정성 적린으로 제조하는 데에는 화학기상증착(CVD) 방식을 바탕으로 밀폐된 유리관 안에 비정질 적린을 실리콘 기판위에 두고 광물제의 첨가 및 고온 열처리를 필요로 하기 때문에 합성과정이 상당히 까다로운 문제가 있다.However, in order to manufacture amorphous red phosphorus into crystalline red phosphorus, the synthesis process is considerably due to the addition of minerals and high temperature heat treatment by placing amorphous red phosphorus on a silicon substrate in a sealed glass tube based on a chemical vapor deposition (CVD) method. There is a tricky problem.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 결정성 반도체 적린을 제조하기 위해 필요했던 복잡한 공정 및 어떠한 첨가물 없이 비교적 저온에서 쉽게 결정성 반도체 적린을 제조할 수 있는 폴리포스파이드 전구체의 제조방법, 결정성 적린 박막의 제조방법 및 전자 소자를 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is a polyphosphide capable of easily manufacturing a crystalline semiconductor red phosphorus at a relatively low temperature without any additives and a complicated process required for manufacturing the crystalline semiconductor red phosphorus. It is intended to provide a method of manufacturing a precursor, a method of manufacturing a crystalline thin film, and an electronic device.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법은, 적린 분말(red phosphorus powder)을 용매에 용해하여 현탁액을 준비하는 단계; 상기 현탁액을 가열하는 단계; 상기 가열된 현탁액을 상온으로 냉각시키는 단계; 상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계; 및 상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드(polyphosphide) 전구체를 수득하는 단계;를 포함한다.A method of preparing a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a suspension by dissolving red phosphorus powder in a solvent; Heating the suspension; Cooling the heated suspension to room temperature; Centrifuging the cooled suspension to separate the supernatant; And purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor.
일 실시형태에 있어서, 상기 적린 분말을 용매에 용해하여 현탁액을 준비하는 단계는, 상기 적린 분말 및 염기를 극성 용매에 용해하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing a suspension by dissolving the red phosphorus powder in a solvent may be dissolving the red phosphorus powder and a base in a polar solvent.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기는, KOEt, tBuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, tBuONa, nBuLi, K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, DIPEA, NMM, DMAP, KOMe 및 Et3N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the base is, KOEt, t BuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, t BuONa, n BuLi, K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , K 3 PO 4 , DIPEA, NMM, DMAP, It contains at least any one selected from the group consisting of KOMe and Et 3 N, and the polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF ), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and may include at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide .
일 실시형태에 있어서, 상기 현탁액을 가열하는 단계는, 상온 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이고, 상기 현탁액을 냉수에 의해 환류를 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of heating the suspension may be performed at a temperature range of room temperature to 100° C., and the suspension may be refluxed with cold water.
일 실시형태에 있어서, 상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계는, 상기 냉각된 현탁액의 잔류 용매를 제거한 후 유기 용매를 첨가하여 원심분리를 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of separating the supernatant by centrifuging the cooled suspension may be performing centrifugation by adding an organic solvent after removing the residual solvent of the cooled suspension.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the organic solvent is ethanol (EtOH), methanol (MeOH), propanol (PrOH), butanol (BuOH), isopropyl alcohol (IPA), isobutyl alcohol, dimethylacetamide (DMAC), dimethyl Formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), triethylene phosphate, trimethylphosphate, hexane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), It may include at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, and diethyl ether.
일 실시형태에 있어서, 상기 상청액을 정제하여 상기 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계는, 상기 상청액에 추출 유기 용매를 첨가하여 미정제 용액으로부터 얻은 상청액을 침전시킨 후 원심분리를 수행하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계; 상기 폴리포스파이드 전구체를 극성 용매에 용해시키고, 비용매를 첨가하여 정제하는 단계;를 더 포함하고, 상기 비용매에 의한 정제 공정을 반복하여 불순물을 제거하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of purifying the supernatant to obtain the polyphosphide precursor, the supernatant obtained from the crude solution is precipitated by adding an extracting organic solvent to the supernatant and then centrifuged to perform a polyphosphide precursor. Obtaining a; Dissolving the polyphosphide precursor in a polar solvent and adding a non-solvent to purify it; further comprising, and repeating the purification process using the non-solvent to remove impurities.
일 실시형태에 있어서, 상기 추출 유기 용매는, 클로로포름(CHCl3), 디클로로메탄(CH2Cl2), 디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라클로로에탄, 디옥산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 비용매는, 이소프로필알코올, 메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 시클로헥산온, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the extracted organic solvent is chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, acetonitrile, tetrachloroethane, dioxane, and And at least one selected from the group consisting of acetone, and the polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N, It contains at least one selected from the group consisting of N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA) and dimethylacetamide, and the non-solvent is iso In the group consisting of propyl alcohol, methyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate and methanol It may include at least one selected.
일 실시형태에 있어서, 상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계 이후에, 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor, passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin; may be further included.
일 실시형태에 있어서, 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계는, 카운터 이온으로서 K+를 갖는 NMF 중 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 NH4 + 수지 비드에 첨가하여 NH4 +를 갖는 폴리포스파이드 용액을 원심분리 하여 암모늄 폴리포스파이드 용액을 제조하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin comprises adding the obtained polyphosphide precursor in NMF having K + as a counter ion to NH 4 + resin beads to NH 4 It may be to prepare an ammonium polyphosphide solution by centrifuging the polyphosphide solution having +.
본 발명의 다른 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법은, 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 단계; 상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 폴리포스파이드를 열처리하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a crystalline red thin film according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a polyphosphide precursor; Coating the polyphosphide precursor on a substrate; And heat-treating the coated polyphosphide.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 단계는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the polyphosphide precursor may be prepared by a method of manufacturing a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계는, 상기 용액 공정을 이용하여 수행하는 것이고, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 프린팅(screen printing) 및 잉크젯 프린팅(ink jet printing) 및 롤-투-롤(roll-to-roll)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of coating the polyphosphide precursor on a substrate is performed using the solution process, and the solution process includes spin coating, drop casting, and dip. Dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing and inkjet printing It may include at least one selected from the group consisting of (ink jet printing) and roll-to-roll.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리는, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도범위에서 수행하는 것이고, 상기 열처리는, 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed in a temperature range of 100° C. to 300° C., and the heat treatment may be performed in air, nitrogen, argon, carbon monoxide, hydrogen, or a gas mixture thereof.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 결정성 적린 박막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법에 의해 제조된다.A crystalline thin film according to another embodiment of the present invention is manufactured by a method of manufacturing a crystalline thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자는, 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 코팅된 폴리포스파이드 전구체를 포함하는 무기 리간드;를 포함한다.Polyphosphide precursor-capped nanoparticles according to another embodiment of the present invention, nanoparticles; And an inorganic ligand including a polyphosphide precursor coated on the surface of the nanoparticles.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자는, 금속 물질, 반도체 물질, 자성 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of a metal material, a semiconductor material, a magnetic material, a magnetic alloy, or a multi-component hybrid structure material.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the nanoparticles are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe , Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ge, (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ , Tm 3+ ), (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) and (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) It may include at least one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자 표면 상에 형성된 상기 무기 리간드의 부착영역은, -COOH, -NH2, -(O)P(OH)2, -SH 및 R3N (여기서, R은 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the attachment region of the inorganic ligand formed on the surface of the nanoparticle is -COOH, -NH 2 , -(O)P(OH) 2 , -SH and R 3 N (where R is C1 To C24 alkyl group or C5 to C20 aryl group).
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노입자-임베디드된 섬유질 인 박막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자를 포함한다.The nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin film according to another embodiment of the present invention includes a polyphosphide precursor-capped nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전자 소자는, 결정성 적린 박막 또는 나노입자-임베디드된 섬유질 인 박막을 포함한다.An electronic device according to another embodiment of the present invention includes a crystalline red thin film or a nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin film.
일 실시형태에 있어서, 상기 전자 소자는, 전계효과 트랜지스터, 광센서, 광검출기, 캐퍼시터, 발광 다이오드 및 이미지 센서로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the electronic device may include at least one functional group selected from the group consisting of a field effect transistor, an optical sensor, a photodetector, a capacitor, a light emitting diode, and an image sensor.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법은 기존의 벌크 또는 마이크로 단위의 결정성 반도체 적린 제조 방법에 필수적인 고가의 장비 및 첨가제 없이 비교적 저온에서 손쉽게 결정성 반도체 적린을 박막 형태로 만들 수 있다는 점에서 큰 가치를 지니며, 제조된 박막은 반도체 특성을 가지기 때문에 이를 기반으로 전계효과 트랜지스터, 광 센서 등을 비롯한 다양한 전자소자에 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.The method of manufacturing a crystalline red-rinsed thin film according to an embodiment of the present invention makes it easy to form a thin film of crystalline semiconductor red-rinsed at a relatively low temperature without expensive equipment and additives essential to the conventional bulk or micro-level crystalline semiconductor red-rinsing method. It is of great value in that it can be used, and since the manufactured thin film has semiconductor properties, it is expected that it can be widely applied to various electronic devices including field effect transistors and optical sensors.
본 발명의 일 실시예에 따른 용액공정 기반 결정성 적린 제조 기술은 특정 기판의 제한 없이 원하는 기판에 대면적으로 제작이 가능한 장점을 가짐과 동시에 제작에 필요한 고가의 장비 및 복잡한 제조단계가 필요하지 않아 생산원가를 대폭 낮출 수 있다.The solution process-based crystalline manufacturing technology according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to manufacture a large area on a desired substrate without limitation of a specific substrate, and at the same time, it does not require expensive equipment and complicated manufacturing steps required for manufacturing. The production cost can be drastically reduced.
폴리포스파이드 전구체 기반의 잉크를 통해 박막으로 제조된 결정성 반도체 적린은 소재 특성상 반도체 성질을 가지고 있기 때문에 대표적인 반도체소자인 전계효과 트랜지스터로 작동할 수 있다. 뿐만 아니라 개발된 잉크는 폴리포스파이드 음이온을 포함하고 있기 때문에 나노입자 표면의 무기 리간드로 활용이 가능하다. 이를 통해 궁극적으로 폴리포스파이드로 캡핑된 나노입자를 함유하는 나노헤테로 구조를 가지는 결정성 반도체 적린 박막을 제조하였고, 나노입자 도입을 통해 광 반응성이 더 향상될 수 있음을 확인하였다.Since the crystalline semiconductor jeokrin, which is made into a thin film through a polyphosphide precursor-based ink, has semiconductor properties due to material properties, it can operate as a field effect transistor, which is a representative semiconductor device. In addition, since the developed ink contains polyphosphide anions, it can be used as an inorganic ligand on the surface of nanoparticles. Through this, a crystalline semiconductor red thin film having a nanohetero structure containing nanoparticles capped with polyphosphide was ultimately prepared, and it was confirmed that photoreactivity can be further improved through the introduction of nanoparticles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액공정을 통한 결정성 반도체 적린 박막제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 극성 용매에 용해된 폴리포스파이드 전구체 용액의 사진이다 (DMF, DMSO, En, FA 및 NMF).
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음성적 이온화 모드에서 정제된 폴리포스파이드 전구체 용액의 ESI-MS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 250 ℃에서 어닐링된 섬유질 적린 박막의 SEM 이미지 (삽도는 Si/SiO2 기판 상의 박막 사진), (b) 폴리포스파이드 전구체 용액 (흑색), 건조 (청색) 및 250 ℃에서 열처리된 (적색) 인 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼, (c) 유리 (흑색) 또는 Si/SiO2 (적색) 기판 상에 증착된 섬유질 적린 박막의 라만 스펙트럼, (d) 용액 공정처리된 섬유질 적린의 HRTEM 이미지 (삽도는 상응하는 SAED 패턴을 나타냄)이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무기 폴리포스파이드 리간드와 나노입자의 리간드 교환 공정의 스킴이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Au 나노입자 및 제조된 폴리포스파이드-캡핑된 Au, InP, CdSe, PbS, FePt 및 NaGdF4:Yb, Er 나노입자가 NMF에 분산된 나노입자에 대한 2 상 리간드 교환 반응을 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 폴리포스파이드-캡핑된 나노입자 (a) Au, (b) InP, (c) CdSe, (d) PbS, (e) FePt 및 (f) NaGdF4:Yb,Er의 TEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (흑색) 유기물 및 (적색) 폴리포스파이드-캡핑된 CdSe 나노입자 및 (청색) 폴리포스파이드 전구체 용액의 (a) 흡수 및 (b) PL 스펙트럼, (c) CdSe, FePt, PbS, InP 및 Au의 유기-및 폴리포스파이드-캡핑된 나노입자의 FT-IR 스펙트럼, (d) 폴리포스파이드-캡핑된 FePt, PbS 및 CdSe 나노입자 및 폴리포스파이드 전구체 용액의 ζ전위 분포를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 FET의 모식도 및 광학 현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 섬유질 적린 박막을 갖는 FET의 (a) Transfer (ID vs VG) 및 (b) Output (ID vs VD) 특성 측정 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 결정성 적린으로 만들어진 광 센서 개략도 및 나노입자-결정성 적린 복합체의 광 센서 특성 그래프이다.1 is a diagram illustrating a process of manufacturing a thin film with a crystalline semiconductor layer through a solution process according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of a polyphosphide precursor solution dissolved in a polar solvent according to an embodiment of the present invention (DMF, DMSO, En, FA, and NMF).
3 is an ESI-MS spectrum of a polyphosphide precursor solution purified in a negative ionization mode according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM image of a fibrous red thin film annealed at 250° C. (inset is a photograph of a thin film on a Si/SiO 2 substrate) according to an embodiment of the present invention, (b) a polyphosphide precursor solution (black), dried (Blue) and UV-vis absorption spectrum of (red) phosphorus thin film heat-treated at 250° C., (c) Raman spectrum of fibrous red thin film deposited on glass (black) or Si/SiO 2 (red) substrate, (d ) HRTEM image of solution-processed fibrous red phosphorus (inset shows the corresponding SAED pattern).
5 is a scheme of a ligand exchange process between an inorganic polyphosphide ligand and a nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
6 is a 2 for nanoparticles in which Au nanoparticles and prepared polyphosphide-capped Au, InP, CdSe, PbS, FePt and NaGdF 4 : Yb, Er nanoparticles are dispersed in NMF according to an embodiment of the present invention. This is a photograph showing the phase ligand exchange reaction.
Figure 7 is a polyphosphide-capped nanoparticles according to an embodiment of the present invention (a) Au, (b) InP, (c) CdSe, (d) PbS, (e) FePt and (f) NaGdF 4 :Yb ,Er is a TEM image.
8 is a (a) absorption and (b) PL spectrum of the (black) organic material and (red) polyphosphide-capped CdSe nanoparticles and (blue) polyphosphide precursor solution according to an embodiment of the present invention, (c ) FT-IR spectra of organic-and polyphosphide-capped nanoparticles of CdSe, FePt, PbS, InP and Au, (d) polyphosphide-capped FePt, PbS and CdSe nanoparticles and polyphosphide precursor solution It shows the distribution of the ζ potential of.
9 is a schematic diagram and an optical microscope image of a FET according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing (a) Transfer (I D vs V G ) and (b) Output (I D vs V D ) characteristics of a FET having a fibrous thin film according to an embodiment of the present invention.
11 is a schematic diagram of an optical sensor made of crystalline red phosphorus according to an embodiment of the present invention and a graph of the optical sensor characteristics of a nanoparticle-crystalline red phosphorus complex.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals shown in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 폴리포스파이드 전구체의 제조방법, 결정성 적린 박막의 제조방법 및 전자 소자 응용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a polyphosphide precursor, a method of manufacturing a crystalline thin film, and application of an electronic device according to the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
결정성 적린은 최근에 안정적이고 비용 효율적인 반도체 물질로서 등장했다. 그러나, 전자 및 광전자 분야에서의 잠재력에도 불구하고, 이 물질의 광범위한 응용은 여전히 광화제(mineralizing agents)를 요구하는 앰플-기반의 화학 기상 증착의 제한된 합성 경로에 의해 방해받고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 본 발명에서 결정성 섬유 인 박막 제조 솔루션에 대한 잉크 역할을 하는 가용성 폴리포스파이드 전구체의 화학 합성을 제공한다. 정제된 폴리포스파이드 전구체는 광화제없이 250 ℃의 낮은 온도에서 열 어닐링을 통해 결정질 섬유질 인을 형성하였다. 이 음이온성 폴리포스파이드는 금속, 반도체 및 자석을 포함하는 나노입자에 대한 표면-캡핑 리간드로서 기능하였다. Crystalline red phosphorus has recently emerged as a stable and cost-effective semiconductor material. However, despite its potential in the field of electronics and optoelectronics, the widespread application of this material is still hampered by the limited synthetic route of ampoule-based chemical vapor deposition, which requires mineralizing agents. To solve this problem, the present invention provides a chemical synthesis of a soluble polyphosphide precursor serving as an ink for a thin film manufacturing solution, which is a crystalline fiber. The purified polyphosphide precursor formed crystalline fibrous phosphorus through thermal annealing at a low temperature of 250° C. without a mineralizer. This anionic polyphosphide served as a surface-capping ligand for nanoparticles including metals, semiconductors and magnets.
따라서, 본 발명은 전계 효과 트랜지스터 및 광 검출기에서 활성 채널 층으로서 용액-처리된 섬유질 인 박막의 가능성을 조사하고 이들 소자의 광응답 특성 및 전하 수송에 대한 초기 성능을 입증한다. 섬유질 인 박막에 임베디드된 반도체성 PbS 나노입자가 소자 성능에 미치는 영향도 연구되었다. 합성된 폴리포스파이드 전구체는 리탈린 적린의 용이한 제조 및 나노입자의 화학적 설계에 대한 광범위한 기회를 제공한다.Thus, the present invention investigates the possibility of solution-treated fibrous phosphorus thin films as active channel layers in field effect transistors and photodetectors and demonstrates the photoresponse properties and initial performance of these devices for charge transport. The effect of semiconducting PbS nanoparticles embedded in fibrous phosphorus thin films on device performance was also studied. The synthesized polyphosphide precursors provide a wide range of opportunities for the easy preparation of Ritalin red phosphorus and the chemical design of nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법은, 적린 분말(red phosphorus powder)을 용매에 용해하여 현탁액을 준비하는 단계; 상기 현탁액을 가열하는 단계; 상기 가열된 현탁액을 상온으로 냉각시키는 단계; 상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계; 및 상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드(polyphosphide) 전구체를 수득하는 단계;를 포함한다.A method of preparing a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a suspension by dissolving red phosphorus powder in a solvent; Heating the suspension; Cooling the heated suspension to room temperature; Centrifuging the cooled suspension to separate the supernatant; And purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor.
일 실시형태에 있어서, 상기 적린 분말을 용매에 용해하여 현탁액을 준비하는 단계는, 상기 적린 분말 및 염기를 극성 용매에 용해하여 준비하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing a suspension by dissolving the red phosphorus powder in a solvent may be preparing the red phosphorus powder and a base by dissolving them in a polar solvent.
일 실시형태에 있어서, 상기 염기는, KOEt, tBuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, tBuONa, nBuLi, K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, DIPEA, NMM, DMAP, KOMe 및 Et3N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the base is, KOEt, t BuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, t BuONa, n BuLi, K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , K 3 PO 4 , DIPEA, NMM, DMAP, It may include at least one selected from the group consisting of KOMe and Et 3 N.
일 실시형태에 있어서, 상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF) , Dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and may include at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide.
본 발명에서는, 예를 들어, 적린 분말을 염기로서 포타슘 에톡사이드(Potassium ethoxide; KOEt)와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 극성 용매로서 디메틸에테르(DME)/테트라히드로푸란(THF) (1:1 v/v)에 용해할 수 있다.In the present invention, for example, red phosphorus powder is mixed with potassium ethoxide (KOET) as a base to form a mixture, and the mixture is used as a polar solvent in dimethyl ether (DME)/tetrahydrofuran (THF) (1: 1 v/v).
일 실시형태에 있어서, 상기 현탁액을 가열하는 단계는, 상온 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 극성 용매의 끓는점 미만인 온도에서 가열하는 것일 수 있다. 현탁액 중 임의의 성분의 끓는점을 초과하여 용액을 가열하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 예를 들어, 60 ℃ 내지 90 ℃, 70 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of heating the suspension may be performed at a temperature range of room temperature to 100 °C. It may be heating at a temperature below the boiling point of the polar solvent. It is preferred not to heat the solution above the boiling point of any component in the suspension. In the present invention, for example, it may be performed at a temperature range of 60 to 90 °C and 70 to 80 °C.
일 실시형태에 있어서, 상기 상기 현탁액을 냉수에 의해 환류를 수행하는 것일 수 있다. 냉수에 의한 환류는 현탁액을 가열하는 단계에서부터 동시에 진행되고, 가열된 현탁액을 냉각시키는 단계에서도 환류는 계속 진행이 되는 것일 수 있다. 냉수에 의한 환류는 가열된 현탁액을 냉각시키는 단계보다 현탁액을 가열하는 단계에서 더 중요하다.In one embodiment, the suspension may be refluxed with cold water. Refluxing by cold water may proceed simultaneously from the step of heating the suspension, and reflux may continue to proceed even in the step of cooling the heated suspension. Refluxing with cold water is more important in the step of heating the suspension than in the step of cooling the heated suspension.
일 실시형태에 있어서, 상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계는, 상기 냉각된 현탁액의 잔류 용매를 제거한 후 유기 용매를 첨가하여 원심분리를 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of separating the supernatant by centrifuging the cooled suspension may be performing centrifugation by adding an organic solvent after removing the residual solvent of the cooled suspension.
일 실시형태에 있어서, 상기 냉각된 현탁액의 잔류 용매는 N2를 흘려줌으로써 제거할 수 있다.In one embodiment, the residual solvent in the cooled suspension can be removed by flowing N 2.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the organic solvent is ethanol (EtOH), methanol (MeOH), propanol (PrOH), butanol (BuOH), isopropyl alcohol (IPA), isobutyl alcohol, dimethylacetamide (DMAC), dimethyl Formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), triethylene phosphate, trimethylphosphate, hexane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), It may include at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, and diethyl ether.
일 실시형태에 있어서, 상기 잔류 용매가 제거된 현탁액은, 예를 들어, 유기 용매는 무수 에탄올(EtOH)을 첨가하여 암적색 현탁액을 상청액과 잔류물을 형성하고, 암적색 현탁액을 상청액으로 분리할 수 있다. 이어서, 원심분리하여 침전물을 침전시킬 수 있다.In one embodiment, in the suspension from which the residual solvent is removed, for example, an organic solvent is added with absolute ethanol (EtOH) to form a dark red suspension with a supernatant and a residue, and the dark red suspension may be separated into a supernatant. . Subsequently, the precipitate can be precipitated by centrifugation.
일 실시형태에 있어서, 상기 상청액을 정제하여 상기 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계는, 상기 상청액에 추출 유기 용매를 첨가하여 미정제 용액으로부터 얻은 상청액을 침전시킨 후 원심분리를 수행하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계; 상기 폴리포스파이드 전구체를 극성 용매에 용해시키고, 비용매를 첨가하여 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, in the step of purifying the supernatant to obtain the polyphosphide precursor, the supernatant obtained from the crude solution is precipitated by adding an extracting organic solvent to the supernatant and then centrifuged to perform a polyphosphide precursor. Obtaining a; Dissolving the polyphosphide precursor in a polar solvent, and purifying by adding a non-solvent; may further include.
일 실시형태에 있어서, 상기 추출 유기 용매는, 클로로포름(CHCl3), 디클로로메탄(CH2Cl2), 디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라클로로에탄, 디옥산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 추출 유기 용매에 의해 용해와 석출을 반복적으로 수행하면서, 얻고자 하는 목적물인 폴리포스파이드 전구체 외의 불순물들이 용액상으로 용출된 상태로 남아 제거됨으로써, 순도를 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the extracted organic solvent is chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, acetonitrile, tetrachloroethane, dioxane, and It may include at least one selected from the group consisting of acetone. While dissolution and precipitation are repeatedly performed by the extracted organic solvent, impurities other than the polyphosphide precursor, which is a target object to be obtained, remain eluted in the solution and are removed, thereby improving purity.
일 실시형태에 있어서, 상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF) , Dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and may include at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide.
일 실시형태에 있어서, 상기 비용매는, 이소프로필알코올, 메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 시클로헥산온, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the non-solvent is isopropyl alcohol, methyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetra It may include at least one selected from the group consisting of hydrofuran, ethyl acetate, and methanol.
일 실시형태에 있어서, 상기 비용매에 의한 정제 공정을 반복하여 불순물을 효과적으로 제거하는 것일 수 있다.In one embodiment, impurities may be effectively removed by repeating the purification process using the non-solvent.
일 실시형태에 있어서, 추출 유기 용매로서 클로로포름(CHCl3)의 첨가로 미정제 용액으로부터 얻은 상청액을 침전시킨 후 원심분리 할 수 있다. 이어서, 정제된 폴리포스파이드 전구체를 극성 용매로서 N-메틸포름아미드(NMF)에 용해시키고, 비용매로서 이소프로필알코올(IPA)를 첨가하여 재정제할 수 있다.In one embodiment, the supernatant obtained from the crude solution may be precipitated by the addition of chloroform (CHCl 3 ) as an extraction organic solvent, followed by centrifugation. Subsequently, the purified polyphosphide precursor may be dissolved in N-methylformamide (NMF) as a polar solvent, and isopropyl alcohol (IPA) may be added as a non-solvent to repurify.
본 발명에서, 원심분리는, 100 rpm 내지 20000 rpm, 1000 rpm 내지 19000 rpm, 3000 rpm 내지 15000 rpm 또는 5000 rpm 내지 14000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 10 분간 수행되는 것일 수 있다. 상기의 원심분리 회전속도 및 시간에서 상청액을 용이하게 회수할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.In the present invention, centrifugation may be performed for 1 minute to 10 minutes at a rotational speed of 100 rpm to 20000 rpm, 1000 rpm to 19000 rpm, 3000 rpm to 15000 rpm, or 5000 rpm to 14000 rpm. The supernatant can be easily recovered at the rotational speed and time of centrifugation, and energy waste can be minimized.
일 실시형태에 있어서, 상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계 이후에, 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor, passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin; may be further included.
일 실시형태에 있어서, 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계는, 카운터 이온으로서 K+를 갖는 NMF 중 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 NH4 + 수지 비드에 첨가하여 NH4 +를 갖는 폴리포스파이드 용액을 원심분리 하여 암모늄 폴리포스파이드 용액을 제조하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin comprises adding the obtained polyphosphide precursor in NMF having K + as a counter ion to NH 4 + resin beads to NH 4 It may be to prepare an ammonium polyphosphide solution by centrifuging the polyphosphide solution having +.
일 실시형태에 있어서, 상기 NH4 + 수지 비드는 양이온으로서 H+를 갖는 산성 수지 비드를 NH4Cl의 수용액과 혼합하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the NH 4 + resin beads may be prepared by mixing an acidic resin bead having H + as a cation with an aqueous solution of NH 4 Cl.
일 실시형태에 있어서, 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 상기 이온 교환 수지의 NH4 + 수지 비드에 첨가하고 와류시킨 후 원심분리하여 수지 비드로부터 분리하고, 톨루엔을 첨가하여 NH4 +를 갖는 폴리포스파이드 용액을 회수할 수 있다. 이 과정을 2 회 내지 5 회 반복하여 마지막 침전물을 N-메틸포름아미드(NMF)에 용해시켜 안정적인 암모늄 폴리포스파이드 용액을 수득할 수 있다.In one embodiment, the obtained polyphosphide precursor is added to the NH 4 + resin beads of the ion exchange resin, vortexed, centrifuged to separate from the resin beads, and toluene is added to the polyphos having NH 4 + Pied solution can be recovered. This process is repeated 2 to 5 times to dissolve the last precipitate in N-methylformamide (NMF) to obtain a stable ammonium polyphosphide solution.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체는 다양한 극성 용매에 녹여 사용될 수 있다.In one embodiment, the polyphosphide precursor may be dissolved in various polar solvents and used.
일 실시형태에 있어서, 상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF) , Dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylenediamine (En), formamide (FA), and may include at least one selected from the group consisting of dimethylacetamide.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법은 어떠한 첨가물 없이 용액화된 폴리포스파이드 전구체를 쉽게 제조할 수 있다.The method for preparing a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention can easily prepare a solution polyphosphide precursor without any additives.
본 발명의 다른 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법은, 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 단계; 상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 폴리포스파이드를 열처리하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a crystalline red thin film according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a polyphosphide precursor; Coating the polyphosphide precursor on a substrate; And heat-treating the coated polyphosphide.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액공정을 통한 결정성 반도체 적린 박막제조 공정을 나타내는 도면이다.1 is a diagram illustrating a process of manufacturing a thin film with a crystalline semiconductor layer through a solution process according to an embodiment of the present invention.
도 1의 (a)는 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 공정 중 원심분리하는 공정이고, 도 1의 (b)는 상청액을 정제하여 도 1의 (c)는 정제된 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 공정을 나타낸다.(A) of FIG. 1 is a process of centrifuging during the process of preparing a polyphosphide precursor, and (b) of FIG. 1 is a process of preparing a purified polyphosphide precursor by purifying the supernatant. Represents.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 단계는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the polyphosphide precursor may be prepared by a method of manufacturing a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention.
도 1의 (d)는 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 공정을 나타낸다.1D shows a process of coating a polyphosphide precursor on a substrate.
일 실시형태에 있어서, 상기 기판은, 특별히 제한은 없으나, 실리콘, 금속, 유리, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데, 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 및 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 예로 들 수 있다.In one embodiment, the substrate is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of silicon, metal, glass, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet, fiber, wood, and paper It may be to include. The substrate may be used after washing and degreasing, or may be used by special pretreatment.Pretreatment methods include plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, and a primer using a binder or additive. Treatment and the like are exemplified.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계는, 상기 용액 공정을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of coating the polyphosphide precursor on the substrate may be performed using the solution process.
일 실시형태에 있어서, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 프린팅(screen printing) 및 잉크젯 프린팅(ink jet printing) 및 롤-투-롤(roll-to-roll)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the solution process is spin coating, drop casting, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating. coating), spin casting, flow coating, screen printing and ink jet printing and roll-to-roll. It may include at least any one.
일 실시형태에 있어서, 상기 용액 공정은 사용재료를 유기용매 등을 이용하여 액체화한 다음 스핀 코팅이나 잉크젯 프린팅과 같은 기법으로 특정 기판 위에 증착하는 방식이다. 이 방식은 진공증착 방식에 비해 설비 투자비용이 낮고, 소규모 장비로 더 빠른 공정진행이 가능하기 때문에 값싸고 빠르게 소자를 제작할 수 있고, 그에 따른 소자의 높은 응용성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.In one embodiment, the solution process is a method of liquefying a material to be used using an organic solvent or the like and then depositing the material on a specific substrate by a technique such as spin coating or inkjet printing. Compared to the vacuum deposition method, this method has an advantage in that the equipment investment cost is lower and the device can be manufactured inexpensively and quickly because the process can proceed faster with a small-scale equipment, and accordingly, high applicability of the device can be secured.
도 1의 (e)는 열처리하여 결정성 적린 박막을 형성하는 공정을 나타낸다.FIG. 1(e) shows a process of forming a thin crystalline thin film by heat treatment.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리는, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도는, 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 예를 들어, 5 ℃/min 내지 10 ℃의 속도로 가열하여 상기 범위의 온도에 도달하게 함으로써 상기 코팅된 폴리포스파이드 전구체를 박막화한다. 가열 온도가 100 ℃ 미만인 경우 충분한 결정성 일어나지 않는 문제가 있고, 300 ℃ 초과인 경우 반응 용매로 사용한 용매의 비점을 초과하는 문제가 발생한다.In one embodiment, the heat treatment may be performed in a temperature range of 100°C to 300°C. The heat treatment temperature may be 150 ℃ to 250 ℃. For example, the coated polyphosphide precursor is thinned by heating at a rate of 5° C./min to 10° C. to reach a temperature in the above range. When the heating temperature is less than 100° C., there is a problem that sufficient crystallinity does not occur, and when the heating temperature is more than 300° C., the boiling point of the solvent used as the reaction solvent is exceeded.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리는, 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed under conditions of air, nitrogen, argon, carbon monoxide, hydrogen, or a gas mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법은 기존의 벌크 또는 마이크로 단위의 결정성 반도체 적린 제조 방법에 필수적인 고가의 장비 및 첨가제 없이 비교적 저온에서 어떠한 첨가물 없이 용액화된 폴리포스파이드 전구체를 이용하여 쉽게 결정성 적린 박막을 제조할 수 있다. 또한, 특정 기판의 제한 없이 원하는 기판에 대면적으로 제작이 가능한 장점을 가짐과 동시에 제작에 필요한 고가의 장비 및 복잡한 제조단계가 필요하지 않아 생산원가를 대폭 낮출 수 있다. 따라서, 전반적인 제조 비용이 종래 대비 절감될 수 있으며, 이를 바탕으로 한 전자 소자의 상용화에 기여할 수 있다.The method of manufacturing a crystalline red thin film according to an embodiment of the present invention is a polyphosphide precursor solution without any additives at a relatively low temperature without expensive equipment and additives essential to the conventional bulk or micro-unit crystalline semiconductor red film manufacturing method. By using the crystalline thin film can be easily prepared. In addition, it has the advantage of being able to manufacture a large area on a desired substrate without limitation of a specific substrate, and at the same time, it does not require expensive equipment and complicated manufacturing steps required for manufacturing, thereby significantly lowering the production cost. Accordingly, the overall manufacturing cost can be reduced compared to the prior art, and it can contribute to commercialization of electronic devices based on this.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 결정성 적린 박막은, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 적린 박막의 제조방법에 의해 제조된다.A crystalline thin film according to another embodiment of the present invention is manufactured by a method of manufacturing a crystalline thin film according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 적린 박막은 원하는 기판에 대면적으로 제조할 수 있다. 향후 개발된 결정성 반도체 적린 박막의 제조 공정의 최적화를 이루어 흑린의 전기적 물성에 견줄 수 있다면 값비싼 흑린 대신 값싼 적린을 원료로 하는 결정성 적린으로 대체하여 차세대 반도체 소재로 널리 이용될 것으로 기대된다.The crystalline thin film according to an embodiment of the present invention can be manufactured on a large area on a desired substrate. If the manufacturing process of the crystalline semiconductor red phosphorus thin film developed in the future can be optimized to match the electrical properties of black phosphorus, it is expected to be widely used as a next-generation semiconductor material by replacing expensive black phosphorus with cheap red phosphorus as a raw material.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자는, 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 코팅된 폴리포스파이드 전구체를 포함하는 무기 리간드;를 포함한다.Polyphosphide precursor-capped nanoparticles according to another embodiment of the present invention, nanoparticles; And an inorganic ligand including a polyphosphide precursor coated on the surface of the nanoparticles.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체의 제조방법에 의해 제조된 폴리포스파이 전구체를 나노입자 표면에 도입하여 전-무기 나노입자 제조할 수 있다. 제조된 폴리포스파이드 전구체 잉크는 폴리포스파이드 음이온을 포함하고 있기 때문에 나노입자 표면의 무기 리간드로서 활용이 가능하다.In one embodiment, the polyphosphide precursor-capped nanoparticles are pre- Inorganic nanoparticles can be prepared. Since the prepared polyphosphide precursor ink contains polyphosphide anions, it can be used as an inorganic ligand on the surface of nanoparticles.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자는, 금속 물질, 반도체 물질, 자성 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of a metal material, a semiconductor material, a magnetic material, a magnetic alloy, or a multi-component hybrid structure material.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the nanoparticles are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe , Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ge, (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ , Tm 3+ ), (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) and (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) It may include at least one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 나노입자 표면 상에 형성된 상기 무기 리간드의 부착영역은, -COOH, -NH2, -(O)P(OH)2, -SH 및 R3N (여기서, R은 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the attachment region of the inorganic ligand formed on the surface of the nanoparticle is -COOH, -NH 2 , -(O)P(OH) 2 , -SH and R 3 N (where R is C1 To C24 alkyl group or C5 to C20 aryl group).
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자는 나노헤테로 구조를 가지는 결정성 반도체 적린 박막을 제조할 수 있다. 따라서, 차세대 반도체 소재로 널리 이용될 것으로 기대된다. The polyphosphide precursor-capped nanoparticles according to an embodiment of the present invention may prepare a crystalline semiconductor thin film having a nanohetero structure. Therefore, it is expected to be widely used as a next-generation semiconductor material.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 나노입자-임베디드된 섬유질 인 박막(nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin films)은, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자를 포함한다.Nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin films according to another embodiment of the present invention, a polyphosphide precursor according to an embodiment of the present invention-capped nanoparticles are included.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전자 소자는, 결정성 적린 박막 또는 나노입자-임베디드된 섬유질 인 박막을 포함한다.An electronic device according to another embodiment of the present invention includes a crystalline red thin film or a nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin film.
일 실시형태에 있어서, 상기 전자 소자는, 전계효과 트랜지스터, 광센서, 광검출기, 캐퍼시터, 발광 다이오드 및 이미지 센서로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the electronic device may include at least one functional group selected from the group consisting of a field effect transistor, an optical sensor, a photodetector, a capacitor, a light emitting diode, and an image sensor.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자 소자는, 박막으로 제조된 결정성 반도체 적린은 소재 특성상 반도체 성질을 가지고 있기 때문에 대표적인 반도체 소자인 N-타입 전계효과 트랜지스터로 작동할 수 있다. 또한, 폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자를 이용한 광 센서는 광 반응성이 더 향상될 수 있다.The electronic device according to an embodiment of the present invention can operate as an N-type field effect transistor, which is a typical semiconductor device, because the crystalline semiconductor red phosphorus made of a thin film has semiconductor properties due to material properties. In addition, the optical sensor using the polyphosphide precursor-capped nanoparticles may further improve photoreactivity.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereby.
[실시예][Example]
재료material
포타슘 에톡사이드(Potassium ethoxide; KOEt, 95 %, Aldrich), 적린 분말 (red phosphorus powder; Pred, -100 mesh, 98.9 %, Alfa Asear), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane; DME, 무수, 99.5 %, Aldrich), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran; THF, 무수, 99.9 %, Aldrich), 에틸알코올 (ethyl alcohol; EtOH, 무수, ≥99.5 %, Aldrich), 헥산 (hexane, 무수, 95 %, Aldrich), 클로로포름 (chloroform, CHCl3, 99.5 %, Samchun), N-메틸포름아미드(N-methylformamide; NMF, 99 %, Aldrich), 에틸렌디아민 (ethylenediamine; En, ≥99.5 %, Aldrich), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO, 무수, ≥99.9 %, Aldrich), 포름아미드(formamide; FA, 99.5 %, Alfa Aesar), N, N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide; DMF, 무수, 99.8 % , Alfa Aesar), 이소프로판올 (isopropanol; IPA, 99.5 %, Samchun), 카드뮴 옥사이드 (cadmium oxide, CdO, 99.99 %, Aldrich), 트리옥틸포스핀 옥사이드 (trioctylphosphine oxide; TOPO, 99 %, Aldrich), 옥타데실포스폰산 (octadecylphosphonic acid; ODPA, 97 %, Aldrich), 셀레늄 (selenium, 분말, 99.99 %, Aldrich), 트리옥틸포스핀 (trioctylphosphine; TOP, 90 %, Aldrich), 금 (III) 염화트리하이드레이트 (gold(III) chloride trihydrate; HAuCl4 · 3H2O, 99.9 %, Aldrich), 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, tetralin, 97 %, Alfa Aesar), 올레일아민 (oleylamine; OAm, 대략적인 C18 함량 80-90 %, Acros Organics), 보란 터트부틸아민 터트부틸아민 복합체 (borane tertbutylamine tertbutylamine complex; TBAB, 97 %, Aldrich), 인듐 (III) 클로라이드 (indium(III) chloride, 99.999 %, Aldrich), 아연 (II) 클로라이드 (zinc(II) chloride, ≥98 %, Aldrich), 트리스-(디에틸아미노)포스핀 (tris-(diethylamino)phosphine, 97 %, Aldrich), 올레산 (oleic acid; OA, 90 %, Aldrich), 황 (sulfur, 99.998 %, Aldrich), 납 (II) 클로라이드 (lead(II) chloride, PbCl2, 시약 등급 99 %, Alfa Aesar), 철 (III) 아세틸아세토네이트 (iron(III) acetylacetonate, 97 %, Aldrich), 백금 (II) 아세틸 아세토 네이트 (platinum(II) acetylacetonate, 97 %, Aldrich), 1,2-헥사데칸디올 (1,2-hexadecanediol, technical grade, 90 %, Aldrich), 가돌리늄 아세테이트 하이드레이트 (gadolinium acetate hydrate 99.9 %, Aldrich), 에르븀 아세테이트 하이드레이트 (erbium acetate hydrate, 99.9 %, Aldrich), 이테르븀 아세테이트 수화물 (ytterbium acetate hydrate, 99.9 %, Aldrich), 수산화나트륨 (sodium hydroxide, 97 %, Aldrich), 암모늄 플루오라이드 (ammonium fluoride, 99.9 %, Aldrich), 메탄올 (methanol, 99.9 %, Daejung), 1-옥타데센 (1-octadecene; ODE, > 90 %, Aldrich) 및 디옥틸에테르 (dioctyl ether, ODE, 99 %, Aldrich)를 사용 하였다. 다른 모든 화학물질은 추가 정제없이 받은 그대로 사용하였다.Potassium ethoxide (KOET, 95%, Aldrich), red phosphorus powder (Pred, -100 mesh, 98.9%, Alfa Asear), 1,2-dimethoxyethane (1,2-dimethoxyethane; DME) , Anhydrous, 99.5%, Aldrich), tetrahydrofuran (THF, anhydrous, 99.9%, Aldrich), ethyl alcohol (EtOH, anhydrous, ≥99.5%, Aldrich), hexane (hexane, anhydrous, 95% , Aldrich), chloroform (CHCl 3 , 99.5%, Samchun), N-methylformamide (NMF, 99%, Aldrich), ethylenediamine (En, ≥99.5%, Aldrich), dimethyl Sulfoxide (dimethyl sulfoxide; DMSO, anhydrous, ≥99.9%, Aldrich), formamide (FA, 99.5%, Alfa Aesar), N, N-dimethylformamide (N,N-dimethylformamide; DMF, anhydrous, 99.8 %, Alfa Aesar), isopropanol (IPA, 99.5%, Samchun), cadmium oxide (CdO, 99.99%, Aldrich), trioctylphosphine oxide (TOPO, 99%, Aldrich), octa Decylphosphonic acid (ODPA, 97%, Aldrich), selenium (selenium, powder, 99.99%, Aldrich), trioctylphosphine (TOP, 90%, Aldrich), gold (III) chloride trihydrate ( gold(III) chloride trihydrate; HAuCl 4 3H 2 O, 9 9.9%, Aldrich), 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, tetralin, 97%, Alfa Aesar), oleylamine; OAm, approximate C18 content 80-90%, Acros Organics), borane tertbutylamine tertbutylamine complex (TBAB, 97%, Aldrich), indium(III) chloride, 99.999 %, Aldrich), zinc(II) chloride, ≥98%, Aldrich), tris-(diethylamino)phosphine, 97%, Aldrich), oleic acid acid; OA, 90%, Aldrich), sulfur (99.998%, Aldrich), lead(II) chloride (lead(II) chloride, PbCl 2 , reagent grade 99%, Alfa Aesar), iron (III) acetylaceto Ate (iron(III) acetylacetonate, 97%, Aldrich), platinum (II) acetylacetonate (platinum(II) acetylacetonate, 97%, Aldrich), 1,2-hexadecanediol (1,2-hexadecanediol, technical grade) , 90%, Aldrich), gadolinium acetate hydrate 99.9%, Aldrich, erbium acetate hydrate, 99.9%, Aldrich, ytterbium acetate hydrate, 99.9%, Aldrich, sodium hydroxide (sodium hydroxide, 97%, Aldrich), ammonium fluoride (99.9%, Aldrich), methanol (methanol, 99.9%, Daejung), 1-octadecene (ODE,> 90%, Aldrich) And dioctyl ether (dio ctyl ether, ODE, 99%, Aldrich) was used. All other chemicals were used as received without further purification.
폴리포스파이드 전구체의 합성Synthesis of polyphosphide precursor
폴리포스파이드 전구체는 공개된 문헌 (Dragulescu-Andrasi, A.; Miller, L. Z.; Chen, B.; McQuade, D. T.; Shatruk, M. Facile Conversion of Red Phosphorus into Soluble Polyphosphide Anions by Reaction with Potassium Ethoxide. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 3904-3908.)에서 약간 변형하여 합성하였다. 초기 폴리포스파이드 전구체의 합성을 위한 모든 조작은 표준 슈렝크(Schlenk) 기술 또는 N2-충진 글로브 박스(N2 filled glovebox)에서 불활성 N2 분위기 하에서 수행되었다. 먼저, 3.2 mmol의 KOEt 및 Pred를 100 mL 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 DME/THF (3.0 mL; 1:1 v/v)에 용해시켰다. 현탁액을 12 ℃min-1의 가열 속도로 5 분 동안 상온(RT)에서 85 ℃까지 가열하였다. 그 온도에서, 연속 교반하면서 냉수에 의한 환류(reflux)를 3 시간 동안 수행했다. 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 현탁액의 건조용 잔류 용매를 제거하도록 충분히 N2를 흘려주고, 무수 EtOH 6 mL를 플라스크에 주입하였다. EtOH에 용해된 암적색 현탁액을 상청액으로 분리하고, N2-충진 글로브 박스에서 원심 분리 (13400 rpm, 5 분)에 의해 침전시켰다. CHCl3 (1:3 v/v)의 첨가에 의해 미정제 용액으로부터 얻은 상청액을 침전시킨 다음 원심 분리 (7800 rpm, 5 분) 하였다. 정제된 폴리포스파이드 전구체를 6 mL의 NMF에 용해시키고 12 mL의 IPA를 첨가하여 재정제 하였다. 부산물을 효과적으로 제거하기 위해 IPA에 의한 정제 공정을 반복할 수 있으며, 마지막으로 En 또는 NMF에 용해시키고, 추가로 N2-충진 글로브 박스에 보관하였다.Polyphosphide precursors are described in published literature (Dragulescu-Andrasi, A.; Miller, LZ; Chen, B.; McQuade, DT; Shatruk, M. Facile Conversion of Red Phosphorus into Soluble Polyphosphide Anions by Reaction with Potassium Ethoxide. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 3904-3908.) The initial poly all operations for the synthesis of phosphide precursor standard shoe Lenk (Schlenk) technology, or N 2 - were carried out in a glove box filled (N 2 filled glovebox) in an inert N 2 atmosphere. First, 3.2 mmol of KOEt and Pred were added to a 100 mL 3-neck round bottom flask. The mixture was then dissolved in DME/THF (3.0 mL; 1:1 v/v). The suspension was heated from room temperature (RT) to 85 °C for 5 minutes at a heating rate of 12 °C min -1. At that temperature, reflux with cold water was performed for 3 hours while continuously stirring. After cooling to room temperature, N 2 was sufficiently flowed to remove the residual solvent for drying of the resulting suspension, and 6 mL of anhydrous EtOH was injected into the flask. The dark red suspension dissolved in EtOH was separated as a supernatant and precipitated by centrifugation (13400 rpm, 5 minutes) in an N 2 -filled glove box. The supernatant obtained from the crude solution was precipitated by the addition of CHCl 3 (1:3 v/v) and then centrifuged (7800 rpm, 5 minutes). The purified polyphosphide precursor was dissolved in 6 mL of NMF and re-purified by adding 12 mL of IPA. In order to effectively remove by-products, the purification process by IPA can be repeated, finally dissolved in En or NMF, and further stored in an N 2 -filled glove box.
양이온 교환 반응Cation exchange reaction
양이온 교환은 이온-교환 수지에 의해 수행되었다. N2-충진 글로브 박스에서, 양이온으로서 H+를 갖는 산성 수지 비드를 NH4Cl의 수용액과 혼합하여 제조된 30 mg의 NH4 + 수지 비드를 카운터 이온으로서 K+를 갖는 NMF 중 정제된 폴리포스파이드 용액 1.0 mL에 첨가하였다. 혼합물은 10 분 내지 15 분 동안 격렬하게 와류되고(vortexed), 원심분리 (13400rpm, 5 분)에 의해 용액을 수지 비드로부터 분리하였다. 톨루엔을 용액에 첨가한 후 카운터 이온으로서 NH4 +를 갖는 폴리포스파이드 용액을 회수하고, 원심 분리하였다. 이 과정을 3 회 반복한 후, 마지막으로 침전물을 0.5 mL의 NMF에 용해시켜 안정적인 암모늄 폴리포스파이드 용액을 만들었다.Cation exchange was carried out by ion-exchange resins. In an N 2 -filled glove box, 30 mg of NH 4 + resin beads prepared by mixing acidic resin beads with H + as a cation with an aqueous solution of NH 4 Cl were purified polyphos in NMF with K + as a counter ion It was added to 1.0 mL of the Pied solution. The mixture was vortexed vigorously for 10 to 15 minutes, and the solution was separated from the resin beads by centrifugation (13400 rpm, 5 minutes). After toluene was added to the solution, a polyphosphide solution having NH 4 + as a counter ion was recovered and centrifuged. After repeating this process three times, finally, the precipitate was dissolved in 0.5 mL of NMF to prepare a stable ammonium polyphosphide solution.
유기물-캡핑된 나노입자의 합성Synthesis of organic-capped nanoparticles
Ban 등 (Ban, H. W.; Park, S.; Jeong, H.; Gu, D. H.; Jo, S.; Park, S. H.; Park, J.; Son, J. S. Molybdenum and Tungsten Sulfide Ligands for Versatile Functionalization of All-Inorganic Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 3627-3635.) 및 Tessier 등 (Tessier, M. D.; Dupont, D.; De Nolf, K.; De Roo, J.; Hens, Z. Economic and Size-Tunable Synthesis of InP/ZnE (E = S, Se) Colloidal Quantum Dots. Chem. Mater. 2015, 27, 4893-4898.)에 의해 보고된 동일한 실험 절차에 따라 CdSe 나노입자 (3.5 nm 크기) 및 InP 나노입자 (2.7 nm 크기)를 합성하였다. Au 나노입자 (6.0 nm 크기)는 약간 조정하여 Zhu 등 (Zhu, W.; Michalsky, R.; Metin, O.; Lv, H.; Guo, S.; Wright, C. J.; Sun, X.; Peterson, A. A.; Sun, S. Monodisperse Au Nanoparticles for Selective Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16833-16836.)이 개발한 레시피에 따라 합성되었다. 여기에서, N2 분위기 하에서, 0.2 g의 HAuCl4를 20 mL의 테트랄린 및 OAm 혼합물 (1:1 v/v)에 상온에서 1 시간 동안 용해시켰다. 옥틸 에테르 대신에 디옥틸 에테르를 사용하는 것을 제외하고 Liu 등 (Liu, C.; Wu, X.; Klemmer, T.; Shukla, N.; Weller, D.; Roy, A. G.; Tanase, M.; Laughlin, D. Reduction of Sintering during Annealing of FePt Nanoparticles Coated with Iron Oxide. Chem. Mater. 2005, 17, 620-625.)의 공개 문헌에 따라 FePt 나노입자 (2.5 nm 크기)를 합성하였다. PbS 나노입자 (6.7 nm 크기)는 약간 변경한 Weidman 등 (Weidman, M. C.; Beck, M. E.; Hoffman, R. S.; Prins, F.; Tisdale, W. A. Monodisperse, Air-Stable PbS Nanocrystals via Precursor Stoichiometry Control. ACS Nano 2014, 8, 6363-6371.)에 의해 보고된 실험적 절차에 따라 합성하였다. 황 전구체 용액을 20 분 동안 5 ℃min-1의 가열 속도를 갖는 가열 맨틀(heating mantle)을 사용하여 가열하였다. NaGdF4:Yb, Er 나노입자 (10.0 nm 크기)를 약간의 변형하여 보고된 절차에 따라 준비하였다. 구체적으로, 가돌리늄 아세테이트 하이드레이트 (0.78 mmol), 이테르븀 아세테이트 하이드레이트 (0.20 mmol) 및 에르븀 아세테이트 하이드레이트 (0.02 mmol)를 OA (10 mL) 및 ODE (15 mL)를 함유하는 3-목 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 150 ℃로 가열하고, 40 분 동안 유지한 다음 상온으로 냉각시켰다. 수산화나트륨 (2.5 mmol) 및 암모늄 플루오라이드 (4.0 mmol)를 메탄올에 용해시켰다.Ban et al. (Ban, HW; Park, S.; Jeong, H.; Gu, DH; Jo, S.; Park, SH; Park, J.; Son, JS Molybdenum and Tungsten Sulfide Ligands for Versatile Functionalization of All-Inorganic Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 3627-3635.) and Tessier et al. (Tessier, MD; Dupont, D.; De Nolf, K.; De Roo, J.; Hens, Z. Economic and Size-Tunable Synthesis of InP/ZnE (E = S, Se) Colloidal Quantum Dots.Chem. Mater. 2015, 27, 4893-4898.) CdSe nanoparticles (3.5 nm size) and according to the same experimental procedure reported by InP nanoparticles (2.7 nm size) were synthesized. Au nanoparticles (6.0 nm size) were slightly adjusted to Zhu et al. (Zhu, W.; Michalsky, R.; Metin, O.; Lv, H.; Guo, S.; Wright, CJ; Sun, X.; Peterson) , AA; Sun, S. Monodisperse Au Nanoparticles for Selective Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16833-16836.). Here, under N 2 atmosphere, 0.2 g of HAuCl 4 was dissolved in 20 mL of tetralin and OAm mixture (1:1 v/v) at room temperature for 1 hour. Liu et al. (Liu, C.; Wu, X.; Klemmer, T.; Shukla, N.; Weller, D.; Roy, AG; Tanase, M.; Laughlin, D. Reduction of Sintering during Annealing of FePt Nanoparticles Coated with Iron Oxide.Chem. Mater. 2005, 17, 620-625.) FePt nanoparticles (2.5 nm size) were synthesized. PbS nanoparticles (6.7 nm in size) were slightly modified by Weidman et al. (Weidman, MC; Beck, ME; Hoffman, RS; Prins, F.; Tisdale, WA Monodisperse, Air-Stable PbS Nanocrystals via Precursor Stoichiometry
각각의 메탄올 용액을 반응기에 첨가하고, 50 ℃에서 30 분 동안 교반 하였다. 이어서, 혼합물을 진공 하에서 15 분 동안 교반하면서 110 ℃로 가열하여 메탄올을 제거하였다. 플라스크를 Ar 분위기로 전환하고, 온도를 10 ℃min-1의 속도로 310 ℃까지 상승시키고, 1 시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 반응기를 상온으로 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 나노입자를 침전시키고, 원심 분리에 의해 회수하였다. 생성물을 헥산에 분산시키고, 냉장고에 보관하였다.Each methanol solution was added to the reactor and stirred at 50° C. for 30 minutes. The mixture was then heated to 110° C. while stirring for 15 minutes under vacuum to remove methanol. The flask was switched to an Ar atmosphere, and the temperature was raised to 310° C. at a rate of 10° C. min −1 and maintained for 1 hour. Finally, the reactor was cooled to room temperature, ethanol was added to precipitate nanoparticles, and recovered by centrifugation. The product was dispersed in hexane and stored in a refrigerator.
폴리포스파이드 음이온을 갖는 다양한 콜로이달 나노입자에 대한 리간드 교환 반응Ligand exchange reaction for various colloidal nanoparticles with polyphosphide anion
모든 표면 개질 공정은 N2-충진 글로브 박스에서 수행되었다. 전형적인 2 상 리간드 교환 공정에서, 헥산 (20 mg mL-1) 중 0.5 mL의 나노입자는 NMF (70 mg mL-1)에 용해된 1.5 mL의 폴리포스파이드를 함유하는 바이알에 넣어, 상부 헥산 상(phase) 및 하부 NMF 상의 형성으로 이어졌다. 이 비혼화성 2 상 혼합물을 상부 비극성 상에서 하부 극성 상으로 나노입자의 완전한 상 전이가 이루어질 때까지 격렬한 교반 하에서 수행하였다. 리간드 교환 후, 상부 무색 헥산을 완전히 버렸다. 나노입자를 정제하기 위해, 폴리포스파이드-캡핑된 무기 나노입자를 함유하는 잔류 하부 용액을 1.5 mL의 IPA의 첨가에 의해 침전시킨 다음 원심 분리 (13400 rpm, 5 분) 하였다. 폴리포스파이드로 캡핑된 침전된 나노입자를 추가 실험을 위해 1 mL의 프레시 NMF에 분산시켰다.All surface modification processes were performed in an N 2 -filled glove box. In a typical two-phase ligand exchange process, 0.5 mL of nanoparticles in hexane (20 mg mL -1 ) are placed in a vial containing 1.5 mL of polyphosphide dissolved in NMF (70 mg mL -1 ), and the upper hexane phase (phase) and the formation of the lower NMF phase. This immiscible two-phase mixture was carried out under vigorous stirring until a complete phase transition of the nanoparticles from the upper non-polar phase to the lower polar phase was achieved. After ligand exchange, the upper colorless hexane was completely discarded. To purify the nanoparticles, the residual bottom solution containing polyphosphide-capped inorganic nanoparticles was precipitated by addition of 1.5 mL of IPA and then centrifuged (13400 rpm, 5 minutes). Precipitated nanoparticles capped with polyphosphide were dispersed in 1 mL of fresh NMF for further experiments.
폴리포스파이드와 나노입자의 혼합 용액Mixed solution of polyphosphide and nanoparticles
순수한 섬유질 인 박막용 용액은 En 또는 NMF (200 mg mL-1)에 용해된 정제된 폴리포스파이드 전구체에 의해 제조되었다. PbS-나노입자-임베디드된 섬유 인 박막용 잉크는 과잉의 폴리포스파이드 리간드를 갖는 폴리포스파이드-캡핑된 PbS 나노입자 용액에 의해 제조되었다. 구체적으로, 리간드 교환 반응은 헥산 (15 mg mL-1) 중 40 mg의 PbS 나노입자 및 NMF (50 mg mL-1) 중 150 mg의 정제된 폴리포스파이드의 조합으로 진행된다. 리간드 교환 후, NMF 중의 폴리포스파이드 리간드 및 폴리포스파이드 캡핑된 PbS 나노입자 둘 다 과량의 IPA에 의해 침전시켜 용액을 고농도로 농축시켰다. 이어서, 침전물을 0.5 mL의 프레시 NMF에 분산시켜 잉크로 사용하였다.Solutions for pure fibrous phosphorus thin films were prepared with purified polyphosphide precursors dissolved in En or NMF (200 mg mL -1 ). PbS-nanoparticle-embedded fiber phosphorus thin film ink was prepared with a solution of polyphosphide-capped PbS nanoparticles with excess polyphosphide ligand. Specifically, the ligand exchange reaction proceeds with a combination of 40 mg of PbS nanoparticles in hexane (15 mg mL -1 ) and 150 mg of purified polyphosphide in NMF (50 mg mL -1 ). After ligand exchange, both the polyphosphide ligand in NMF and the polyphosphide capped PbS nanoparticles were precipitated with excess IPA to concentrate the solution to a high concentration. Then, the precipitate was dispersed in 0.5 mL of fresh NMF and used as an ink.
소자 제작Device fabrication
열적으로 성장된 SiO2 층 (100 nm)으로 덮인 고농도로 도핑된 n-형 Si 웨이퍼를 게이트 기판으로 사용하였다. 소스/드레인(S/D) 전극을 형성하기 위해, Ti/Au (7/40 nm)를 기판위로 열증착 시키고, 다양한 쌍의 채널 길이 (L) 및 폭 (W) (W/L = 13200 μm/3 μm, 7800 μm/5 μm 및 3800 μm/10 μm)을 가진 인터디지트 구조(interdigitated structure)의 컨택들은 포토리소그래피 패터닝하였다. S/D 전극을 가진 기판을 아세톤으로 세척하고, IPA로 헹구고, 사용하기 전에 N2로 건조하였다.A highly doped n-type Si wafer covered with a thermally grown SiO 2 layer (100 nm) was used as the gate substrate. To form a source/drain (S/D) electrode, Ti/Au (7/40 nm) was thermally deposited onto a substrate, and the channel length (L) and width (W) of various pairs (W/L = 13200 μm) /3 μm, 7800 μm/5 μm and 3800 μm/10 μm) were photolithographically patterned. The substrate with the S/D electrode was washed with acetone, rinsed with IPA, and dried with N 2 before use.
순수한 섬유 인 박막 및 PbS 나노입자-임베디드된 섬유 인 박막용 용액을 세정된 기판 위에 스핀-코팅 하였다. 스핀-코팅된 필름을 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 20 초 동안 예비 소성하여 잔류 용매를 증발시킨 후 250 ℃에서 30 분 동안 어닐링 하였다. 모든 소자 제작 절차는 N2-충진 글로브 박스에서 수행되었다.The pure fiber phosphorus thin film and the PbS nanoparticle-embedded fiber phosphorus thin film solution were spin-coated onto the cleaned substrate. The spin-coated film was prebaked on a hot plate at 100° C. for 20 seconds to evaporate the residual solvent and then annealed at 250° C. for 30 minutes. All device fabrication procedures were performed in an N 2 -filled glove box.
물질 특성 측정Material properties measurement
전자 분무 이온화 질량 분석법(Electrospray ionization mass spectrometry; ESI-MS) 데이터는 JEOL JMS-T100LP AccuTOF LC-plus time-of-flight mass spectrometer 상에서 기록하였다. 상기 기기는 정확한 질량 분석을 위해 디트라놀(dithranol)로 보정했다. 미세 구조 특성측정은 10 kV에서 작동하는 Nova-NanoSEM230, FEI 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy; SEM)을 사용하여 수행하였다. 라만 스펙트럼은 532 nm 레이저 파장 및 0.7 mW의 여기 전력을 갖는 Witec alpha 300R 공초점 라만 현미경(confocal Raman microscope)을 사용하여 획득되었다. 고해상도 투과 전자 현미경(High-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 이미지 및 선택된 영역 전자 회절 (selected area electron diffraction; SAED) 패턴은 200 kV에서 작동하는 JEOL JEM-2100F 현미경을 사용하여 수집하였다. HRTEM 시편의 제조를 위해, 열-처리된 폴리포스파이드의 분말형을 탄소 필름으로 코팅된 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM) 그리드 위에 조심스럽게 적하시켰다. 나노입자의 TEM 이미지는 200 kV에서 가속화된 JEOL-2100 기기를 사용하여 획득되었다. 다양한 용매에 분산된 나노입자에 대한 TEM 시편을 탄소-코팅된 구리 TEM 그리드 상에 드롭 캐스팅하여 제조하고, 진공 챔버에서 완전히 건조시켰다. 나노입자 용액의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-2600 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 상온(RT)에서 획득되었다. 광학 광 발광(optical photoluminescence; PL) 스펙트럼은 Cary Eclipse 형광 분광 광도계를 사용하여 수득 하였다. 적린 박막의 UV-vis 흡수 및 확산 반사 스펙트럼은 Cary 5000 UV-vis-NIR-분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 미량 원소 조성의 분석은 Varian 700-ES를 사용하여 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry; ICP-OES)에 의해 수행되었다. 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared; FT-IR) 분광법 스펙트럼은 670/620 Varian FT-IR 분광기를 사용하여 약화된(in attenuated) 전체 반사 모드에서 획득하였다. Cu-회전 애노드 X선 소스가 장착된 Rigaku D/Max2500V 회절계를 사용하여 상온(RT)에서 고출력 X-선 회절 패턴을 수집하였다. Zeta (ζ)-잠재적 데이터는 Malvern Zetasizer Nano-ZS90을 사용하여 획득하였다.Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) data were recorded on a JEOL JMS-T100LP AccuTOF LC-plus time-of-flight mass spectrometer. The instrument was calibrated with dithranol for accurate mass spectrometry. Microstructure characterization was performed using a Nova-NanoSEM230, FEI scanning electron microscopy (SEM) operating at 10 kV. Raman spectra were acquired using a Witec alpha 300R confocal Raman microscope with a 532 nm laser wavelength and an excitation power of 0.7 mW. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images and selected area electron diffraction (SAED) patterns were collected using a JEOL JEM-2100F microscope operating at 200 kV. For the preparation of HRTEM specimens, a powdered form of heat-treated polyphosphide was carefully dropped onto a transmission electron microscopy (TEM) grid coated with a carbon film. TEM images of the nanoparticles were acquired using a JEOL-2100 instrument accelerated at 200 kV. TEM specimens for nanoparticles dispersed in various solvents were prepared by drop casting on a carbon-coated copper TEM grid and completely dried in a vacuum chamber. The UV-vis absorption spectrum of the nanoparticle solution was obtained at room temperature (RT) using a Shimadzu UV-2600 spectrophotometer. Optical photoluminescence (PL) spectra were obtained using a Cary Eclipse fluorescence spectrophotometer. The UV-vis absorption and diffuse reflection spectra of the red thin film were measured using a Cary 5000 UV-vis-NIR-spectrophotometer. Analysis of the trace element composition was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) using a Varian 700-ES. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy spectra were acquired in attenuated full reflection mode using a 670/620 Varian FT-IR spectrometer. High-power X-ray diffraction patterns were collected at room temperature (RT) using a Rigaku D/Max2500V diffractometer equipped with a Cu-rotating anode X-ray source. Zeta (ζ)-potential data was acquired using a Malvern Zetasizer Nano-ZS90.
소자 특성 측정Device characteristic measurement
모든 전기 및 광전 측정은 N2-충진 글로브 박스에서 Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 수행되었다. 전계 효과 이동도(Field-effect mobilities)는 포화 영역(saturation regime)에서 추출되었고 하기 식 1을 사용하여 계산되었다:All electrical and photoelectric measurements were performed using a Keithley 4200 semiconductor parameter analyzer in an N 2 -filled glove box. Field-effect mobilities were extracted in the saturation regime and calculated using
[식 1][Equation 1]
ID = μCi(W/2L) (VG-Vth)2 I D = μC i (W/2L) (V G -V th ) 2
(여기서, Ci는 단위 면적당 커패시턴스 (30.0 nF cm-2)이고, Vth는 임계 전압임). (Where C i is the capacitance per unit area (30.0 nF cm -2 ) and V th is the threshold voltage).
광응답 측정을 위해, 소자를 어두운 조건에서 백색광 (100 mW cm-2)에 노출시키고, 전류를 측정하였다. 반응성(responsivity, R) 값은 소자 [Pin(Aactive/Aspot)] (여기서, Pin은 광원의 총 전력, Aactive는 FET의 활성 영역, Aspot은 기판에 노출된 광점의 전체 영역임)의 활성 영역 상의 입사광 전력으로 나눠진 광전류 (즉, 노광 전과 후의 ID 차이; Iph = ID, light-on-ID, light-off)로부터 추출되었다. FET 디바이스는 소스 및 드레인 전극의 인터디지트 구조(interdigitated structure)를 갖는다. 대부분의 전하 수송은 서로 맞물린 전극에 의해 만들어진 FET 채널에서 발생하므로, Aactive를 Aactive × Lactive의 영역으로 설정한다. 한편, 기판 상에 노출된 광점의 총 면적 (Aactive)은 FET 디바이스의 전체 면적을 안전하게 커버한다. 따라서, 소자의 활성 영역에 대한 입사 광 전력은 Pin(Aactive/Aspot) 이라는 용어로 제공될 수 있다.To measure the photoresponse, the device was exposed to white light (100 mW cm -2 ) in a dark condition, and a current was measured. Responsivity (R) value is the device [P in (A active /A spot )] (where P in is the total power of the light source, A active is the active area of the FET, and A spot is the total area of the light spot exposed to the substrate. Is extracted from the photocurrent (i.e., I D difference before and after exposure; I ph = I D, light-on -I D, light-off ) divided by the incident light power on the active region of FET devices have an interdigitated structure of source and drain electrodes. Since most of the charge transport occurs in the FET channel made by interdigitated electrodes, A active is set to the region of A active × L active. Meanwhile, the total area (A active ) of the light spot exposed on the substrate safely covers the entire area of the FET device. Accordingly, the incident light power to the active region of the device may be provided in terms of P in (A active /A spot ).
결과 및 토의Results and discussion
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액공정을 통한 결정성 반도체 적린 박막제조 공정을 나타내는 도면이다. 폴리포스파이드 전구체 용액의 합성 및 섬유질 인 박막의 용액 기반 제조를 개략적으로 나타낸 것이다. 초기 폴리포스파이드-전구체 합성을 위해, 보고된 화학 경로를 변형하였으며, 여기서 무정형 적린은 칼륨 에톡시드와 반응하여 폴리포스파이드 분말의 칼륨 혼합물을 생성하였다. 임의의 미반응 전구체 및 부산물을 제거하기 위해, 합성된 폴리포스파이드 분말을 에탄올에 분산시키고 불용성 침전물을 제거함으로써 합성된 폴리포스파이드 분말을 추가로 정제하였다. 이 단계는 고순도 폴리포스파이드 전구체를 얻기 위해 중요하다. 정제된 전구체는 다양한 극성 용매에 쉽게 용해되었다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 극성 용매에 용해된 폴리포스파이드 전구체 용액의 사진이다 (DMF, DMSO, En, FA 및 NMF).1 is a diagram illustrating a process of manufacturing a thin film with a crystalline semiconductor layer through a solution process according to an embodiment of the present invention. It schematically shows the synthesis of a polyphosphide precursor solution and a solution-based preparation of a fibrous phosphorus thin film. For the initial polyphosphide-precursor synthesis, the reported chemical pathway was modified, where amorphous red phosphorus reacted with potassium ethoxide to produce a potassium mixture of polyphosphide powder. In order to remove any unreacted precursors and by-products, the synthesized polyphosphide powder was further purified by dispersing the synthesized polyphosphide powder in ethanol and removing the insoluble precipitate. This step is important to obtain a high purity polyphosphide precursor. Purified precursors were readily soluble in various polar solvents. 2 is a photograph of a polyphosphide precursor solution dissolved in a polar solvent according to an embodiment of the present invention (DMF, DMSO, En, FA, and NMF).
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 음성적 이온화 모드에서 정제된 폴리포스파이드 전구체 용액의 ESI-MS 스펙트럼이다. 도 3을 참조하면, 음성적 이온화 모드에서 DMSO의 정제된 전구체 용액의 전기 분무 이온화 질량 스펙트럼은 150-500의 질량 대 전하 비 (m/z) 범위에서 다중 피크를 나타낸다.3 is an ESI-MS spectrum of a polyphosphide precursor solution purified in a negative ionization mode according to an embodiment of the present invention. 3, the electrospray ionization mass spectrum of the purified precursor solution of DMSO in negative ionization mode shows multiple peaks in the range of 150-500 mass-to-charge ratio (m/z).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 250 ℃에서 어닐링된 섬유질 적린 박막의 SEM 이미지 (삽도는 Si/SiO2 기판 상의 박막 사진), (b) 폴리포스파이드 전구체 용액 (흑색), 건조 (청색) 및 250 ℃에서 열처리된 (적색) 인 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼, (c) 유리 (흑색) 또는 Si/SiO2 (적색) 기판 상에 증착된 섬유질 적린 박막의 라만 스펙트럼, (d) 용액 공정처리된 섬유질 적린의 HRTEM 이미지 (삽도는 상응하는 SAED 패턴을 나타냄)이다. 도 4의 (c)의 하단 수직선은 IV 및 V 유형에 대한 기준으로부터 피크를 나타낸다.4 is a SEM image of a fibrous red thin film annealed at 250° C. (inset is a photograph of a thin film on a Si/SiO 2 substrate) according to an embodiment of the present invention, (b) a polyphosphide precursor solution (black), dried (Blue) and UV-vis absorption spectrum of (red) phosphorus thin film heat-treated at 250° C., (c) Raman spectrum of fibrous red thin film deposited on glass (black) or Si/SiO 2 (red) substrate, (d ) HRTEM image of solution-processed fibrous red phosphorus (inset shows the corresponding SAED pattern). The vertical line at the bottom of FIG. 4C represents the peaks from the criteria for IV and V types.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무기 폴리포스파이드 리간드와 나노입자의 리간드 교환 공정의 스킴이다. 칼코게나이도메탈레이트(chalcogenidometallates), 금속-프리 음이온 및 폴리 옥소메탈레이트(polyoxometallates)와 같은 분자 무기 음이온이 다양한 나노 입자에 대한 표면 캡핑 리간드로서 활발히 사용되어 왔다. 이러한 리간드는 표면에 음전하를 제공하여 나노입자 표면을 정전기적으로 안정화시켜 극성 용매에서 나노입자의 콜로이드 안정성을 허용한다.5 is a scheme of a ligand exchange process between an inorganic polyphosphide ligand and a nanoparticle according to an embodiment of the present invention. Molecular inorganic anions such as chalcogenidometallates, metal-free anions and polyoxometallates have been actively used as surface capping ligands for various nanoparticles. These ligands provide a negative charge to the surface to electrostatically stabilize the surface of the nanoparticles, allowing colloidal stability of the nanoparticles in polar solvents.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 Au 나노입자 및 제조된 폴리포스파이드-캡핑된 Au, InP, CdSe, PbS, FePt 및 NaGdF4:Yb,Er 나노입자가 NMF에 분산된 나노입자에 대한 2 상 리간드 교환 반응을 보여주는 사진이다. 캡핑 리간드로서 현재의 폴리포스파이드 음이온의 타당성은 다양한 콜로이드성 나노입자를 갖는 용액에서 폴리포스파이드의 전형적인 2 상 리간드 교환 반응에 의해 입증되었다: 금속성 Au, 반도체성 InP, CdSe 및 PbS, 자기성 FePt 및 발광 NaGdF4:Yb,Er 업컨버팅(upconverting) 나노입자.6 is a 2 for nanoparticles in which Au nanoparticles and prepared polyphosphide-capped Au, InP, CdSe, PbS, FePt and NaGdF 4 : Yb, Er nanoparticles are dispersed in NMF according to an embodiment of the present invention. This is a photograph showing the phase ligand exchange reaction. The feasibility of current polyphosphide anions as capping ligands was demonstrated by the typical two-phase ligand exchange reaction of polyphosphides in solutions with various colloidal nanoparticles: metallic Au, semiconducting InP, CdSe and PbS, magnetic FePt. And luminescent NaGdF 4 :Yb,Er upconverting nanoparticles.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 폴리포스파이드-캡핑된 나노입자 (a) Au, (b) InP, (c) CdSe, (d) PbS, (e) FePt 및 (f) NaGdF4:Yb,Er의 TEM 이미지이다. 도 7을 참조하면, 폴리포스파이드 음이온은 모든 예상 표면 리간드 기능을 수행하였다. 즉, 모든 폴리포스파이드-캡핑된 나노입자는 극성 용매에서 우수한 콜로이드 안정성을 나타냈다; TEM 분석에 의해 입증된 바와 같이 그들의 주요 구조를 보존한다.Figure 7 is a polyphosphide-capped nanoparticles according to an embodiment of the present invention (a) Au, (b) InP, (c) CdSe, (d) PbS, (e) FePt and (f) NaGdF 4 :Yb ,Er is a TEM image. Referring to FIG. 7, the polyphosphide anion performed all expected surface ligand functions. That is, all polyphosphide-capped nanoparticles showed excellent colloidal stability in polar solvents; Preserve their main structure as evidenced by TEM analysis.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (흑색) 유기물 및 (적색) 폴리포스파이드-캡핑된 CdSe 나노입자 및 (청색) 폴리포스파이드 전구체 용액의 (a) 흡수 및 (b) PL 스펙트럼, (c) CdSe, FePt, PbS, InP 및 Au의 유기-및 폴리포스파이드-캡핑된 나노입자의 FT-IR 스펙트럼, (d) 폴리포스파이드-캡핑된 FePt, PbS 및 CdSe 나노입자 및 폴리포스파이드 전구체 용액의 ζ-전위 분포를 나타낸다.8 is a (a) absorption and (b) PL spectrum of (black) organic material and (red) polyphosphide-capped CdSe nanoparticles and (blue) polyphosphide precursor solution according to an embodiment of the present invention, (c ) FT-IR spectra of organic- and polyphosphide-capped nanoparticles of CdSe, FePt, PbS, InP and Au, (d) polyphosphide-capped FePt, PbS and CdSe nanoparticles and polyphosphide precursor solution Denotes the ζ-potential distribution.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 FET의 모식도 및 광학 현미경 이미지이다. 도 9를 참조하면, 전자 및 광전자 속성 하부 전극, 하부 게이트 FET를 제조함으로써 섬유질 인 박막이 조사되었다.9 is a schematic diagram and an optical microscope image of a FET according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 9, a fibrous phosphorus thin film was investigated by fabricating a lower electrode and a lower gate FET with electronic and optoelectronic properties.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 섬유질 적린 박막을 갖는 FET의 (a) Transfer (ID vs VG) 및 (b) Output (ID vs VD) 특성 측정 그래프이다. 두 곡선 모두 평균 온/오프 비율이 3.1 x 103이고 선형/포화 거동이 우수한 n 형 게이트 효과를 보여주므로 용액 처리된 섬유질 인이 전자 소자에서 활물질로 사용될 가능성이 있다. 이것은 결정질 적린의 n-형 반도체 특성에 대한 첫 번째 보고이다. 단지 이전에 보고된 진공-성장 적린만이 p-형 거동을 나타냈다. 10 is a graph showing (a) Transfer (I D vs V G ) and (b) Output (I D vs V D ) characteristics of a FET having a fibrous thin film according to an embodiment of the present invention. Since both curves show an n-type gate effect with an average on/off ratio of 3.1 x 10 3 and excellent linear/saturation behavior, solution-treated fibrous phosphorus may be used as an active material in electronic devices. This is the first report on the n-type semiconductor properties of crystalline red phosphorus. Only previously reported vacuum-grown red phosphorus exhibited p-type behavior.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 결정성 적린으로 만들어진 광 센서 개략도 및 나노입자-결정성 적린 복합체의 광 센서 특성 그래프이다.11 is a schematic diagram of an optical sensor made of crystalline red phosphorus according to an embodiment of the present invention and a graph of the optical sensor characteristics of a nanoparticle-crystalline red phosphorus complex.
도 11의 (a)는 백색광 노출 유무에 따른 섬유질 적린 박막을 가진 FET의 시간-의존 광전류 (입사 광량: 100 mW cm-2) 그래프이다. 삽도는 섬유질 적린 박막을 갖는 선택적으로 광 노출된 FET의 개략도를 보여준다. 도 11의 (b)는 백색광 노출 전후의 순수 및 폴리포스파이드-캡핑된 PbS-나노입자-함유 섬유질 적린 박막의 ID vs VG 곡선이다. 도 11의 (c)는 순수 및 폴리포스파이드-캡핑된 PbS-나노입자-함유 섬유질 적린 박막의 감광도를 나타낸 도면이다. 삽도는 백색광 노출 하에서 폴리포스파이드-캡핑된 PbS 나노입자를 함유하는 섬유질 인 박막의 개략도이다. 도 11의 (d)는 섬유질 인 및 PbS 나노입자의 접합점에서의 밴드 정렬을 나타낸다.(A) of FIG. 11 is a time-dependent photocurrent (incident light amount: 100 mW cm -2 ) graph of a FET having a thin fibrous thin film according to the presence or absence of exposure to white light. The inset shows a schematic diagram of a selectively light exposed FET with a fibrous thin film. 11B is an I D vs V G curve of a pure and polyphosphide-capped PbS-nanoparticle-containing fibrous thin film before and after exposure to white light. Figure 11 (c) is a view showing the photosensitivity of pure and polyphosphide-capped PbS-nanoparticle-containing fibrous red thin film. The inset is a schematic diagram of a fibrous phosphorus thin film containing polyphosphide-capped PbS nanoparticles under white light exposure. Figure 11 (d) shows the band alignment at the junction of the fibrous phosphorus and PbS nanoparticles.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and those equivalent to the claims also fall within the scope of the claims to be described later.
Claims (22)
상기 현탁액을 가열하는 단계;
상기 가열된 현탁액을 상온으로 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계; 및
상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드(polyphosphide) 전구체를 수득하는 단계;
를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
Preparing a suspension by dissolving red phosphorus powder in a solvent;
Heating the suspension;
Cooling the heated suspension to room temperature;
Centrifuging the cooled suspension to separate the supernatant; And
Purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor;
It includes,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 적린 분말을 용매에 용해하여 현탁액을 준비하는 단계는,
상기 적린 분말 및 염기를 극성 용매에 용해하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing a suspension by dissolving the dripped powder in a solvent,
Dissolving the red powder and base in a polar solvent,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 염기는, KOEt, tBuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, tBuONa, nBuLi, K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, DIPEA, NMM, DMAP, KOMe 및 Et3N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 2,
The base is KOEt, t BuOK, LiHMDS, NaHMDS, MeONa, EtONa, t BuONa, n BuLi, K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , K 3 PO 4 , DIPEA, NMM, DMAP, KOMe and Et 3 N. Including at least any one selected from the group consisting of,
The polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO). ), ethylenediamine (En), formamide (FA) and dimethylacetamide containing at least any one selected from the group consisting of,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 현탁액을 가열하는 단계는,
상온 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이고,
상기 현탁액을 냉수에 의해 환류를 수행하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 1,
Heating the suspension,
It is carried out in a temperature range of room temperature to 100 ℃,
To perform refluxing of the suspension with cold water,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 냉각된 현탁액을 원심분리하여 상청액을 분리하는 단계는,
상기 냉각된 현탁액의 잔류 용매를 제거한 후 유기 용매를 첨가하여 원심분리를 수행하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of separating the supernatant by centrifuging the cooled suspension,
To perform centrifugation by adding an organic solvent after removing the residual solvent of the cooled suspension,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 유기 용매는, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 5,
The organic solvent is ethanol (EtOH), methanol (MeOH), propanol (PrOH), butanol (BuOH), isopropyl alcohol (IPA), isobutyl alcohol, dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), triethylphosphate, trimethylphosphate, hexane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) ), diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane and diethyl ether containing at least any one selected from the group consisting of,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 상청액을 정제하여 상기 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계는,
상기 상청액에 추출 유기 용매를 첨가하여 미정제 용액으로부터 얻은 상청액을 침전시킨 후 원심분리를 수행하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계;
상기 폴리포스파이드 전구체를 극성 용매에 용해시키고, 비용매를 첨가하여 정제하는 단계;
를 더 포함하고,
상기 비용매에 의한 정제 공정을 반복하여 불순물을 제거하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 1,
Purifying the supernatant to obtain the polyphosphide precursor,
Adding an extracted organic solvent to the supernatant to precipitate the supernatant obtained from the crude solution and then performing centrifugation to obtain a polyphosphide precursor;
Dissolving the polyphosphide precursor in a polar solvent and purifying by adding a non-solvent;
Including more,
To remove impurities by repeating the purification process using the non-solvent,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 추출 유기 용매는, 클로로포름(CHCl3), 디클로로메탄(CH2Cl2), 디클로로에탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라클로로에탄, 디옥산 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 극성 용매는, 디메틸에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드(NMF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌디아민(En), 포름아미드(FA) 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 비용매는, 이소프로필알코올, 메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 시클로헥산온, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸아세테이트 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 7,
The extracted organic solvent is selected from the group consisting of chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), dichloroethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, acetonitrile, tetrachloroethane, dioxane and acetone Contains at least any one of,
The polar solvent is dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO). ), ethylenediamine (En), formamide (FA), and dimethylacetamide.
The non-solvent is isopropyl alcohol, methyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate and It contains at least any one selected from the group consisting of methanol,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 상청액을 정제하여 폴리포스파이드 전구체를 수득하는 단계 이후에,
상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계;
를 더 포함하는,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 1,
After the step of purifying the supernatant to obtain a polyphosphide precursor,
Passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin;
Further comprising,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 이온 교환 수지를 통과시키는 단계는,
카운터 이온으로서 K+를 갖는 NMF 중 상기 수득된 폴리포스파이드 전구체를 NH4 + 수지 비드에 첨가하여 NH4 +를 갖는 폴리포스파이드 용액을 원심분리 하여 암모늄 폴리포스파이드 용액을 제조하는 것인,
폴리포스파이드 전구체의 제조방법.
The method of claim 9,
The step of passing the obtained polyphosphide precursor through an ion exchange resin,
To prepare an ammonium polyphosphide solution by centrifuging the polyphosphide solution having NH 4 + by adding the obtained polyphosphide precursor in NMF having K + as a counter ion to NH 4 + resin beads,
Method for producing a polyphosphide precursor.
상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 폴리포스파이드를 열처리하는 단계;
를 포함하는,
결정성 적린 박막의 제조방법.
Preparing a polyphosphide precursor;
Coating the polyphosphide precursor on a substrate; And
Heat-treating the coated polyphosphide;
Containing,
Method for producing a crystalline thin film.
상기 폴리포스파이드 전구체를 준비하는 단계는,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리포스파이드 전구체의 제조방법에 의해 제조된 것인,
결정성 적린 박막의 제조방법.
The method of claim 11,
Preparing the polyphosphide precursor,
Any one of claims 1 to 10 prepared by the method for producing a polyphosphide precursor,
Method for producing a crystalline thin film.
상기 폴리포스파이드 전구체를 기판 상에 코팅하는 단계는,
상기 용액 공정을 이용하여 수행하는 것이고,
상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 프린팅(screen printing) 및 잉크젯 프린팅(ink jet printing) 및 롤-투-롤(roll-to-roll)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
결정성 적린 박막의 제조방법.
The method of claim 11,
The step of coating the polyphosphide precursor on a substrate,
It is performed using the solution process,
The solution process includes spin coating, drop casting, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, spin casting ( spin casting), flow coating, screen printing and ink jet printing, and at least one selected from the group consisting of roll-to-roll That,
Method for producing a crystalline thin film.
상기 열처리는, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도범위에서 수행하는 것이고,
상기 열처리는, 공기, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 수행하는 것인,
결정성 적린 박막의 제조방법.
The method of claim 11,
The heat treatment is to be carried out in a temperature range of 100 ℃ to 300 ℃,
The heat treatment is performed under conditions of air, nitrogen, argon, carbon monoxide, hydrogen, or a mixed gas thereof,
Method for producing a crystalline thin film.
A crystalline red lining thin film manufactured by the method of manufacturing a crystalline red lining thin film according to any one of claims 11 to 14.
상기 나노입자 표면에 코팅된 폴리포스파이드 전구체를 포함하는 무기 리간드;
를 포함하는,
폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자.
Nanoparticles; And
An inorganic ligand including a polyphosphide precursor coated on the surface of the nanoparticles;
Containing,
Polyphosphide precursor-capped nanoparticles.
상기 나노입자는, 금속 물질, 반도체 물질, 자성 물질, 자성 합금 또는 다성분 혼성 구조체 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자.
The method of claim 16,
The nanoparticles include at least one selected from the group consisting of a metal material, a semiconductor material, a magnetic material, a magnetic alloy, or a multi-component hybrid structure material,
Polyphosphide precursor-capped nanoparticles.
상기 나노입자는, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe, Pt, Ni, Co, Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe2O3, Fe3O4, Ge, (NaYF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Tm3+), (NaGdF4:Yb3+,Er3+), (NaYF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4) 및 (NaGdF4:Yb3+,Er3+/NaGdF4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자.
The method of claim 16,
The nanoparticles are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, PbS, Fe, Pt, Ni, Co , Al, Ag, Au, Cu, FePt, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ge, (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Tm 3+ ), ( At least selected from the group consisting of NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ ), (NaYF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4 ) and (NaGdF 4 :Yb 3+ ,Er 3+ /NaGdF 4) Which includes any one,
Polyphosphide precursor-capped nanoparticles.
상기 나노입자 표면 상에 형성된 상기 무기 리간드의 부착영역은, -COOH, -NH2, -(O)P(OH)2, -SH 및 R3N (여기서, R은 C1 내지 C24의 알킬기 또는 C5 내지 C20의 아릴기임)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것인,
폴리포스파이드 전구체-캡핑된 나노입자.
The method of claim 16,
The attachment region of the inorganic ligand formed on the surface of the nanoparticles is -COOH, -NH 2 , -(O)P(OH) 2 , -SH and R 3 N (where R is a C1 to C24 alkyl group or C5 To C20 is an aryl group) containing at least one functional group selected from the group consisting of,
Polyphosphide precursor-capped nanoparticles.
A nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin film comprising the polyphosphide precursor-capped nanoparticles of any one of claims 16-19.
An electronic device comprising the crystalline red thin film of claim 16 or the nanoparticle-embedded fibrous phosphorus thin film of claim 20.
상기 전자 소자는, 전계효과 트랜지스터, 광센서, 광검출기, 캐퍼시터, 발광 다이오드 및 이미지 센서로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 작용기를 포함하는 것인,
전자 소자.
The method of claim 21,
The electronic device includes at least one functional group selected from the group consisting of a field effect transistor, an optical sensor, a photodetector, a capacitor, a light emitting diode, and an image sensor,
Electronic device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190136802A KR102307523B1 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Manufacuring method for polyphosphide precursor, manufacuring method for crystalline red phosphorus thin film and electronic device application |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190136802A KR102307523B1 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Manufacuring method for polyphosphide precursor, manufacuring method for crystalline red phosphorus thin film and electronic device application |
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|---|---|
| KR20210051480A true KR20210051480A (en) | 2021-05-10 |
| KR102307523B1 KR102307523B1 (en) | 2021-09-30 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR840003144A (en) * | 1981-12-30 | 1984-08-13 | 로버트 씨. 슐리반 | Method for manufacturing a carbide phosphorous material for semiconductor and apparatus for manufacturing and using the same |
| KR850000779A (en) * | 1983-06-29 | 1985-03-09 | 로버트 씨 술리반 | Liquid Phase Growth of Crystalline Polyphosphide |
| KR20130108600A (en) * | 2010-10-21 | 2013-10-04 | 유오피 엘엘씨 | Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension |
| US10167196B1 (en) * | 2016-02-09 | 2019-01-01 | The Florida State University Research Foundation, Inc. | Method of conversion of red phosphorous to soluble polyphosphides |
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2019
- 2019-10-30 KR KR1020190136802A patent/KR102307523B1/en active IP Right Grant
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