KR20210048838A - Core-Shell Structured Nanohybrid Template for Sodium Metal Battery, Sodium Metal Battery Using the Same And Method for Preparing the Same - Google Patents

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KR20210048838A KR1020190133013A KR20190133013A KR20210048838A KR 20210048838 A KR20210048838 A KR 20210048838A KR 1020190133013 A KR1020190133013 A KR 1020190133013A KR 20190133013 A KR20190133013 A KR 20190133013A KR 20210048838 A KR20210048838 A KR 20210048838A
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Abstract

The present invention relates to a catalyst template for a sodium metal battery. Disclosed are a nano-hybrid template having a core-shell structure for a sodium metal battery, including a core-shell structure in which a carbon layer having a nitrogen functional group is coated on a metal nanofiber core, a sodium metal battery using the same, and a method for manufacturing the same. According to the introduction of such a nano-hybrid structure, due to a large specific surface area and many catalytic sites provided by the carbon layer, an overvoltage generated in the sodium metal nuclei is greatly reduced, and coulombic efficiency (CE) can be dramatically increased. Moreover, excellent chemical stability can ensure excellent life-span stability even in repeated metal deposition/desorption processes of thousands of times or more.

Description

나트륨 금속 배터리용 코어-쉘 구조의 나노하이브리드 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 배터리 및 그 제조 방법{Core-Shell Structured Nanohybrid Template for Sodium Metal Battery, Sodium Metal Battery Using the Same And Method for Preparing the Same}Core-Shell Structured Nanohybrid Template for Sodium Metal Battery, Sodium Metal Battery Using the Same And Method for Preparing the Same}

본 명세서는 애노드 프리 또는 실질적으로 애노드 프리(anode-free)인 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 배터리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present specification relates to a nanohybrid mold having a core shell structure for an anode-free or substantially anode-free sodium metal battery, a sodium metal battery using the same, and a method of manufacturing the same.

리튬 금속 배터리를 대체할 수 있는 기술로서, 나트륨 금속 배터리가 주목받고 있다. 그러나, 여러가지 장점에도 불구하고 덴드라이트 상 금속 성장 및 이끼와 같은 금속 퇴적물로 인한 문제들은, 리튬 금속 배터리에서와 마찬가지로 기술적 장벽이 되고 있으며, 이러한 바람직하지 않은 금속 성장을 조절하고자 여러 연구가 수행되어 왔다. As a technology that can replace lithium metal batteries, sodium metal batteries are attracting attention. However, despite various advantages, problems due to metal growth on dendrite and metal deposits such as moss are a technical barrier as in lithium metal batteries, and several studies have been conducted to control such undesirable metal growth. .

예컨대, Cui 등은 탄소 성분이 포함된 계면 층(carbonaceous interfacial layer)의 도입을 통해 150 사이클에 걸쳐 ~ 99 % CE로 덴드라이트 없는 금속 침적(deposition)/탈리(stripping) 사이클링을 보고하였다(비특허문헌 1). 이를 통해 균일한 리튬 이온 플럭스를 가능하게 하여 해당 계면 층과 기판 사이의 공간에서 기둥 형상의 금속 침적을 가져올 수 있다. 이러한 개념은 리튬 금속 표면에 유기 또는 무기층을 형성함으로써 더욱 확장되었다. 즉, 코팅 층은 금속 핵 형성을 위한 촉매와 리튬 금속 부식에 대한 효과적인 보호 장벽의 역할을 할 수 있으며, CE 및 안정적인 사이클링을 현저히 향상시킬 수 있다(비특허문헌 2-4).For example, Cui et al. reported a dendrite-free metal deposition/stripping cycling with ~99% CE over 150 cycles through the introduction of a carbonaceous interfacial layer (non-patented Document 1). Through this, it is possible to achieve a uniform lithium ion flux, resulting in columnar metal deposition in the space between the interface layer and the substrate. This concept has been further expanded by forming an organic or inorganic layer on the surface of the lithium metal. That is, the coating layer can serve as a catalyst for metal nucleation and an effective protective barrier against lithium metal corrosion, and can significantly improve CE and stable cycling (Non-Patent Document 2-4).

한편, 에테르계 전해질 시스템 및/또는 첨가제가 덴드라이트 없는 사이클링을 유도할 수 있음을 확인되었다(비특허문헌 5 및 6).On the other hand, it was confirmed that the ether-based electrolyte system and/or the additive can induce dendrite-free cycling (Non-Patent Documents 5 and 6).

즉, 에테르 기반 전해질 하에서 탄소 기반 촉매 물질의 리튬친화적(lithiophilic)/나트륨친화적(sodiophilic) 사이트는 균일한 금속 핵 형성을 유도하여 사이클링 성능을 향상시킨다(비특허문헌 7-10).That is, the lithium-friendly (lithiophilic) / sodium-friendly (sodiophilic) site of the carbon-based catalyst material in the ether-based electrolyte induces the formation of uniform metal nuclei to improve the cycling performance (Non-Patent Document 7-10).

많은 촉매 사이트를 포함한 보다 기능화된 탄소 기반 촉매 물질은 보다 효율적인 금속 침적/탈리 거동을 나타내어 CE 값 ~99.9%에 해당하는 전기화학적 성능을 이끌어 낼 수 있다. 반면, 고도로 기능화된 탄소 기반 촉매 물질에서는 탄소 표면 사이클링으로 저하되어 사이클링 안정성이 감소된다(비특허문헌 7 및 8).More functionalized carbon-based catalytic materials with many catalytic sites can exhibit more efficient metal deposition/desorption behavior, leading to electrochemical performance equivalent to ~99.9% CE value. On the other hand, in the highly functionalized carbon-based catalyst material, the cycling stability is reduced due to carbon surface cycling (Non-Patent Documents 7 and 8).

사이클 수명 악화는 더욱 정렬된 그라파이트 물질을 사용하여 지연시킬 수 있지만, 이들의 향상된 결정성은 활성 사이트 수 감소 및 전해질의 습윤성 저하와 같은 다른 단점을 가진다(비특허문헌 7). 더욱이, 리튬친화적(lithiophilic)/나트륨친화적(sodiophilic) 사이트수의 감소는 예기치 않은 사이클링 오프 및 CE 값의 큰 편차로 이어질 수 있다. The cycle life deterioration can be delayed by using more ordered graphite materials, but their improved crystallinity has other disadvantages such as a decrease in the number of active sites and a decrease in the wettability of the electrolyte (Non-Patent Document 7). Moreover, a reduction in the number of lithiophilic/sodiophilic sites can lead to unexpected cycling off and large deviations in CE values.

G. Zheng, S. W. Lee, Z. Liang, H.-W. Lee, K. Yan, H. Yao, H. Wang, W. Li, S. Chu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618.G. Zheng, S. W. Lee, Z. Liang, H.-W. Lee, K. Yan, H. Yao, H. Wang, W. Li, S. Chu, Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618. A.C. Kozen, C.-F. Lin, A. J. Pearse, M. A. Schroeder, X. Han, L. Hu, S.-B. Lee, G. W. Rubloff, M. Noked, ACS Nano. 2015, 9, 5884.A.C. Kozen, C.-F. Lin, A. J. Pearse, M. A. Schroeder, X. Han, L. Hu, S.-B. Lee, G. W. Rubloff, M. Noked, ACS Nano. 2015, 9, 5884. N.-W. Li, Y.-X. Yin, C.-P. Yang, Y.-G. Guo, Adv. Mater. 2016, 28, 1853.N.-W. Li, Y.-X. Yin, C.-P. Yang, Y.-G. Guo, Adv. Mater. 2016, 28, 1853. G. Zheng, C. Wang, A. Pei, J. Lopez, F. Shi, Z. Chen, A. D. Sendek, H.-W. Lee, Z. Lu, H. Schneider, M. M. Safont-Sempere, S. Chu, Z. Bao, Y. Cui, ACS Energy Lett. 2016, 1, 1247.G. Zheng, C. Wang, A. Pei, J. Lopez, F. Shi, Z. Chen, A. D. Sendek, H.-W. Lee, Z. Lu, H. Schneider, M. M. Safont-Sempere, S. Chu, Z. Bao, Y. Cui, ACS Energy Lett. 2016, 1, 1247. R. Miao, J. Yang, Z. Xu, J. Wang, Y. Nuli, L. Sun, Sci Rep 2016, 6, 21771.R. Miao, J. Yang, Z. Xu, J. Wang, Y. Nuli, L. Sun, Sci Rep 2016, 6, 21771. Z. W. Seh, J. Sun, Y. Sun, Y. Cui, ACS Central Sci. 2015, 1, 449.Z. W. Seh, J. Sun, Y. Sun, Y. Cui, ACS Central Sci. 2015, 1, 449. H. J. Yoon, N. R. Kim, H.-J. Jin, Y. S. Yun, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261.H. J. Yoon, N. R. Kim, H.-J. Jin, Y. S. Yun, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701261. H. J. Yoon, S. K. Hong, M. E. Lee, J. Hwang, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1846.H. J. Yoon, S. K. Hong, M. E. Lee, J. Hwang, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 1846. R. Zhang, X.-R. Chen, X. Chen, X.-B. Cheng, X.-Q. Zhang, C. Yan, Q. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764.R. Zhang, X.-R. Chen, X. Chen, X.-B. Cheng, X.-Q. Zhang, C. Yan, Q. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764. A. P. Cohn, N. Muralidharan, R. Carter, K. Share, C. L. Pint, Nano Lett. 2017, 17, 1296.A. P. Cohn, N. Muralidharan, R. Carter, K. Share, C. L. Pint, Nano Lett. 2017, 17, 1296. M. E. Lee, H. W. Kwak, J. H. Kwak, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 12401.M. E. Lee, H. W. Kwak, J. H. Kwak, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 12401. B. Sun, P. Li, J. Zhang, D. Wang, P. Munroe, C. Wang, P. H. L. Notten, G. Wang, Adv. Mater. 2018, 30, 1801334.B. Sun, P. Li, J. Zhang, D. Wang, P. Munroe, C. Wang, P. H. L. Notten, G. Wang, Adv. Mater. 2018, 30, 1801334. Y. S. Yun, S. Y. Cho, H. Kim, H.-J. Jin, K. Kang, ChemElectroChem 2015, 2, 359.Y. S. Yun, S. Y. Cho, H. Kim, H.-J. Jin, K. Kang, ChemElectroChem 2015, 2, 359. P. Lee, J. Lee, H. Lee, J. Yeo, S. Hong, K. H. Nam, D. Lee, S. S. Lee, S. H. Ko, Adv. Mater. 2012, 24, 3326.P. Lee, J. Lee, H. Lee, J. Yeo, S. Hong, K. H. Nam, D. Lee, S. S. Lee, S. H. Ko, Adv. Mater. 2012, 24, 3326. B.-H. Hou, Y.-Y. Wang, D.-S. Liu, Z.-Y. Gu, X. Feng, H. Fan, T. Zhang, C. Lu, X.-L. Wu, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805444.B.-H. Hou, Y.-Y. Wang, D.-S. Liu, Z.-Y. Gu, X. Feng, H. Fan, T. Zhang, C. Lu, X.-L. Wu, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805 444. M. Huang, B. Xi, Z. Feng, J. Liu, J. Feng, Y. Qian, S. Xiong, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 16465.M. Huang, B. Xi, Z. Feng, J. Liu, J. Feng, Y. Qian, S. Xiong, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 16465. J. Choi, M. E. Lee, S. Lee, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 1185.J. Choi, M. E. Lee, S. Lee, H.-J. Jin, Y. S. Yun, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 1185.

본 발명의 구현예들의 목적은, 일측면에서, 활성 사이트 수 감소에 따른 상술한 CE 편차, 전해질의 습윤성 저하 등의 문제가 없으면서도, 사이클링 안정성의 저하가 없이 보다 강한 파워 및 높은 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있는, 애노드 프리 또는 실질적으로 애노드 프리(anode-free)인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 배터리 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the embodiments of the present invention is, in one aspect, without problems such as the above-described CE deviation due to a decrease in the number of active sites, a decrease in the wettability of the electrolyte, and a higher power and high electrochemical performance without a decrease in cycling stability. It is to provide a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery, which can be represented, anode-free or substantially anode-free, a sodium metal battery using the same, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 구현예들에서는, 나트륨 금속 배터리용 촉매 주형으로서, 상기 촉매 주형은, 금속 나노 섬유 코어에 질소 작용기를 가지는 탄소 층이 코팅된 코어 쉘 구조체를 포함하는 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형을 제공한다.In embodiments of the present invention, as a catalyst template for a sodium metal battery, the catalyst mold is a nano core shell structure for a sodium metal battery including a core shell structure coated with a carbon layer having a nitrogen functional group on the metal nanofiber core. Provide hybrid molds.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유의 금속은 Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, Ni로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 은 나노 섬유일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal of the metal nanofiber may be at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, and Ni, and preferably silver nanofibers.

예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 주형은, 상기 코어 쉘 구조체가 3차원적으로 적층된 마크로포러스(microporous) 나노 웹(nanoweb)으로 이루어진 것이다.In one exemplary embodiment, the catalyst mold is made of a microporous nanoweb in which the core shell structure is three-dimensionally stacked.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 층은 비정질이며 나트륨 이온 화학 흡착의 활성 사이트들을 가진다.In one exemplary embodiment, the carbon layer is amorphous and has active sites of sodium ion chemisorption.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 층의 두께는 0 nm 초과 100 nm 이하일 수 있다. In an exemplary embodiment, the thickness of the carbon layer may be greater than 0 nm and less than or equal to 100 nm.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 층의 질소 작용기 비율은 0~10 at.% 일 수 있다.In an exemplary embodiment, the ratio of nitrogen functional groups in the carbon layer may be 0 to 10 at.%.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유는 정렬된 결정 구조를 가진다.In one exemplary embodiment, the metal nanofibers have an ordered crystal structure.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유의 종횡비는 1500 초과이다.In one exemplary embodiment, the aspect ratio of the metal nanofiber is greater than 1500.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유는 직경이 약 55nm이고, 길이는 100㎛ 이상이다. In one exemplary embodiment, the metal nanofibers have a diameter of about 55 nm and a length of 100 μm or more.

예시적인 일 구현예에서, 상기 마크로포러스(microporous) 나노 웹(nanoweb)은 0.1 ~ 1,000 Scm-1의 전기전도도를 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the microporous nanoweb may have an electrical conductivity of 0.1 to 1,000 Scm -1.

또한, 본 발명의 구현예들에서는, 상기 나노하이브리드 주형을 포함하는 나트륨 금속 배터리를 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a sodium metal battery including the nanohybrid template.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노하이브리드 주형은 예컨대 Al 호일과 같은 전류 집전체 상에 형성된다.In one exemplary embodiment, the nanohybrid mold is formed on a current collector, such as an Al foil.

또한, 본 발명의 구현예들에서는, 금속 나노 섬유(metal nanofiber; MNF) 코어에 질소 작용기를 가지는 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer) 쉘을 도입하여 코어 쉘 구조체를 제공하는 단계; 상기 코어 쉘 구조체를 전류 집전체 상에 3차원 상으로 적층하여 마크로포러스 나노 웹을 제조하는 단계;를 포함하는 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법을 제공한다.In addition, in embodiments of the present invention, providing a core shell structure by introducing a carbon layer (nitrogen-rich carbon layer) shell having a nitrogen functional group in a metal nanofiber (MNF) core; It provides a method for manufacturing a nanohybrid mold having a core-shell structure for a sodium metal battery, including a step of preparing a macroporous nanoweb by stacking the core-shell structure on a current collector in a three-dimensional manner.

예시적인 일 구현예에서, 상기 코어 쉘 구조체 제공 단계는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 에틸렌 글리콜과 같은 매체 용액에서 은 등의 금속 전구체를 환원시켜 은 나노 섬유 등의 금속 나노 섬유를 제조하고 PVP의 열분해에 의하여 금속 나노 섬유에 질소 작용기를 가지는 탄소 층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, in the providing of the core shell structure, a metal precursor such as silver is reduced in a medium solution such as ethylene glycol containing polyvinylpyrrolidone (PVP) to prepare metal nanofibers such as silver nanofibers. And forming a carbon layer having a nitrogen functional group on the metal nanofibers by thermal decomposition of PVP.

예시적인 일 구현예에서, 상기 마크로포러스 나노 웹 제조 단계는, 상기 매체 용액 중의 코어 쉘 구조체를 다공성 멤브레인에 여과하여 마크로포러스 나노 웹 구조를 제조하는 것일 수 있다. In an exemplary embodiment, the step of preparing the macroporous nanoweb may include filtering the core shell structure in the medium solution through a porous membrane to prepare a macroporous nanoweb structure.

예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 마크로포러스 나노 웹을 전류 집전체에 압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may further include compressing the macroporous nanoweb to a current collector.

본 발명의 구현예들에서 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 금속 나노 섬유들을 코어로 가지고, 질소가 풍부한 탄소 박막 층들을 쉘로 가지는 코어-쉘 구조에 기반한 나노 하이브리드 구조의 도입에 의하면, 넓은 비표면적과 탄소층이 제공하는 많은 촉매 사이트로 인하여 나트륨 금속 기핵에서 발생하는 과전압이 크게 줄어들게 되며 쿨롱 효율(CE)을 비약적으로 높일 수 있다. 더욱이, 화학적 안정성이 우수한 은 나노 섬유와 같은 금속 나노 섬유 코어로 인하여, 예컨대 수천 회 이상의 반복적인 금속 침적/탈리 과정에서도 우수한 수명 안정성을 확보할 수 있다. According to the introduction of a nanohybrid structure based on a core-shell structure having metal nanofibers having a high aspect ratio as a core and carbon thin film layers rich in nitrogen as a shell in the embodiments of the present invention, a large specific surface area and Due to the many catalytic sites provided by the carbon layer, the overvoltage generated in the sodium metal nucleus is greatly reduced, and the Coulomb efficiency (CE) can be dramatically increased. Moreover, due to a metal nanofiber core such as silver nanofibers having excellent chemical stability, excellent life stability can be secured even in repeated metal deposition/desorption processes of, for example, thousands or more times.

이에 따라, 애노드 프리 또는 실질적으로 애노드 프리인 나트륨 금속 배터리로 사용되어, 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로 적용 가능하며, 높은 에너지 및 파워 특성과 수명 안정성을 가지므로 모바일 전기기기, 전기 자동차 등의 각종 전기 장치와 에너지 저장 장치 등에 다양하게 활용될 수 있다. Accordingly, it is used as an anode-free or substantially anode-free sodium metal battery, and can be applied as a next-generation energy storage system that can replace lithium-ion batteries, and has high energy and power characteristics and life stability, so mobile electric devices, It can be used in various ways such as various electric devices such as electric vehicles and energy storage devices.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서, 은 나노 섬유(silver nanofiber) 코어와 질소가 풍부한 탄소 박막층(nitrogen-rich carbon thin film)으로 이루어진 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)들로 이루어진 나노 하이브리드 주형의 나트륨 금속 저장 거동을 보여주는 개략도이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노 섬유(silver nanofiber) 코어와 질소가 풍부한 탄소 박막층(nitrogen-rich carbon thin film)으로 이루어진 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)들로 이루어진 나노 하이브리드 주형의 다양한 배율에서의 FE-SEM 이미지들이다.
도 3은 상기 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)들로 이루어진 나노 하이브리드 주형의 물성을 보여주는 사진 및 그래프들로서, 도 3a는 FE-SEM 이미지이고, 인셋 이미지는 고해상도 FE-SEM 이미지이다(스케일 바는 200nm). 도 3b는 FE-TEM 이미지이고, 인셋 이미지는 선택 영역의 회절 패턴을 보여주는 것이다. 도 3c는 XRD 패턴이고, 도 3d는 C1s XPS, 도 3e는 N1s XPS, 도 3f는 Ag3d XPS를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 다른 배율에서의 상기 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)의 절단된(fractured) 표면의 단면 SEM 이미지들이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 마크로포러스 나노웹(MP-NWB) 기반의 나트륨 금속 애노드 컷 오프 용량 0.5mAh/cm2에서의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프들이다. 도 5a는 MP-NWB- 및 Al- 기반 금속 애노드의 50 μA cm-2 전류 속도에서의 갈바노스태틱 방전 프로파일이다. 도 5b는 0.5 ~ 8 mA cm-2의 전류 범위에서의 속도 성능 데이터(rate performance data)이다. 도 5c는 다른 전류 속도들에서의 평균 CE 값 및 표준 편차이며, 도 5d는 1,600 사이클까지의 사이클링 성능과 이어서 ~1,500 사이클까지의 성능을 나타내며, 인셋은 사이클링에 대한 시간 대 전압 프로파일을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, MP-NWB- 기반 금속 애노드의 500 사이클 이후의 엑스 시추(ex situ) 특성 데이터를 나타내는 것이다. 도 6a, 6b는 각각 다른 배율에서의 FE-SEM 이미지이고, 도 6c는 C1s XPS, 도 6d는 O1s XPS, 도 6e는 Na 1s의 XPS, 도 6f는 F1s의 XPS이다. 도 6g는 Ar 에칭의 경우의 Ag3d의 XPS 깊이 프로파일이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 0.5 mAh/g의 면적 용량(areal capacity)에 의한 나트륨 금속 침적(deposition) 후 MP-NWB- 기반 금속 애노드의 엑스 시추(ex situ) FE-SEM 이미지 및 (b) EDS 매핑 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, MP-NWB- 기반의 실질적으로 애노드 프리(anode-free)인 나트륨 금속 배터리의 전기화학적 성능을 측정한 결과로서, 사전 사이클링(pre-cycling) 후 애노드 및 캐소드와 조립하고 2.5-4.4V 전압 범위(voltage window)에 걸쳐서 수행한 결과이다. 도 8a는 과도한 나트륨 금속 레퍼런스/카운터 전극을 가지는 반전지(half-cell) 구성에서의 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 갈바노스태틱 충전/방전 프로파일이다. 도 8b는 MP-NWB 나노하이브리드 주형을 가지는 풀 셀(full cell)에서의 실질적으로 애노드 프리(anode-free) 나트륨 금속 배터리의 갈바노스태틱 충전/방전 프로파일이다. 도 8c는 상기 실질적으로 애노드 프리(anode-free) 나트륨 금속 배터리의 100 사이클에 걸친 사이클링 거동을 나타내는 그래프이다. 도 8d는 상기 실질적으로 애노드 프리(anode-free) 나트륨 금속 배터리를 포함하는 여러가지 에너지 저장 장치의 라곤 플롯(Ragone plots)을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 사이클링 테스트후 알루미늄 포일(bare Al foil)의 엑스 시추(ex-situ) FE-SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 있어서, 10번째 및 1600 번째 사이클에 대한 상기 MP-NWB의 갈바노스태틱 나트륨 금속 도금(plaing)/탈리(stripping) 프로파일이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 있어서, 1 mA cm-2의 전류 속도에서의 5번째 및 6번째 사이클들에 대한 2mA h /cm2 (도 11a) 및 4 mA h /cm2 (도11b) (30번째 사이클 경우 4 mA h /cm2) 의 컷오프 용량의 경우의 상기 MP-NWB의 갈바노스태틱 나트륨 금속 도금(plaing)/탈리(stripping) 프로파일이다. 또한, 1 mA cm-2의 전류 속도에서 60 사이클 이상 및 30 사이클 이상에 걸친 경우 각각에서의 2mA h /cm2 (도 11c) 및 4 mA h /cm2 (도11d) 컷오프 용량의 경우의 상기 MP-NWB의 갈바노스태틱 나트륨 금속 도금(plaing)/탈리(stripping) 프로파일이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 있어서, 질소가 풍부한 중공 탄소 물질들의 고해상도 FE-TEM 이미지(도 12a), 탄소 층이 없는(carbon layer-free) 은 나노 섬유들의 고 해상도 FE-TEM 이미지들이다. 도 12c는 상기 두 샘플의 갈바노스택틱 나트륨 금속 도금(plating) 프로파일을 나타내고, 도 12d는 반복적인 갈바노스택틱 나트륨 금속 도금(plating)/탈리(stripping) 과정에 대한 이들의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 13a는 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노 섬유(silver nanofiber) 코어에 더 두꺼운 질소 풍부 탄소 박막층(nitrogen-rich carbon thin film)이 코팅된 구조 (SNF@NCLs)의 고 해상도 FE-TEM이다. 도 13b는 반복적인 나트륨 금속 도금(plating)/탈리(stripping) 과정에 대한 이들의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 있어서, 사전 사이클링(pre-cycling) 없이 조립된 MP-NWB//Na1 . 5VPO4 .8F0.7의 풀 셀(full cell) 구성에서의 실질적인 애노드 프리(andoe-free) 나트륨 금속 배터리(AF-SMB)의 갈바노스택틱 충전/방전 프로파일이다. 1 is a nano-hybrid template made of a macroporous nanoweb (MP-NWB) consisting of a silver nanofiber core and a nitrogen-rich carbon thin film in one embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing the storage behavior of sodium metal.
2A to 2D are macroporous nanowebs (MP-NWB) made of a silver nanofiber core and a nitrogen-rich carbon thin film in an embodiment of the present invention. These are the FE-SEM images of the nano hybrid template at various magnifications.
3 is a photograph and graphs showing the physical properties of the nanohybrid template made of the macroporous nanoweb (MP-NWB), FIG. 3A is an FE-SEM image, and the inset image is a high-resolution FE-SEM image (scale bar is 200nm). 3B is an FE-TEM image, and the inset image shows a diffraction pattern of a selected area. 3C is an XRD pattern, FIG. 3D shows C1s XPS, FIG. 3E shows N1s XPS, and FIG. 3F shows Ag3d XPS.
4 is a cross-sectional SEM image of a fractured surface of the macroporous nanoweb (MP-NWB) at different magnifications according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing electrochemical performance at a cut-off capacity of 0.5mAh/cm 2 of a sodium metal anode based on the macroporous nanoweb (MP-NWB) according to an embodiment of the present invention. 5A is a galvanostatic discharge profile at a current rate of 50 μA cm -2 of MP-NWB- and Al- based metal anodes. Figure 5b is a rate performance data (rate performance data) in the current range of 0.5 ~ 8 mA cm -2. Figure 5c is the average CE value and standard deviation at different current rates, Figure 5d shows the cycling performance up to 1,600 cycles followed by ~1,500 cycles, and the inset represents the time versus voltage profile for cycling.
6 shows ex situ characteristic data after 500 cycles of an MP-NWB-based metal anode according to an embodiment of the present invention. 6A and 6B are FE-SEM images at different magnifications, respectively, FIG. 6C is a C1s XPS, FIG. 6D is an O1s XPS, FIG. 6E is an XPS of Na 1s, and FIG. 6F is an XPS of F1s. 6G is an XPS depth profile of Ag3d in the case of Ar etching.
7 is an ex situ FE-SEM image of an MP-NWB-based metal anode after sodium metal deposition by an area capacity of 0.5 mAh/g in an embodiment of the present invention And (b) EDS mapping data.
8 is a result of measuring the electrochemical performance of an MP-NWB-based substantially anode-free sodium metal battery according to an embodiment of the present invention. And assembling with the cathode and performing over a 2.5-4.4V voltage window. 8A shows Na 1 in a half-cell configuration with excessive sodium metal reference/counter electrodes . 5 VPO 4 .8 F 0.7 This is the galvanostatic charge/discharge profile of the cathode. 8B is a galvanostatic charge/discharge profile of a substantially anode-free sodium metal battery in a full cell with an MP-NWB nanohybrid template. 8C is a graph showing the cycling behavior over 100 cycles of the substantially anode-free sodium metal battery. 8D shows Ragon plots of various energy storage devices including the substantially anode-free sodium metal battery.
9 is an ex-situ FE-SEM image of a bare Al foil after a cycling test according to an embodiment of the present invention.
10 is a galvanostatic sodium metal plating (plaing) / stripping (stripping) profile of the MP-NWB for the 10th and 1600th cycle in an embodiment of the present invention.
11 is 2 mA h /cm 2 for the 5th and 6th cycles at a current rate of 1 mA cm -2 in an embodiment of the present invention. (Fig. 11a) and 4 mA h /cm 2 (Figure 11b) (4 mA h / cm 2 in the case of the 30th cycle) is a galvanostatic sodium metal plating (plaing) / stripping (stripping) profile of the MP-NWB in the case of a cut-off capacity. In addition, 2 mA h /cm 2 in each case over 60 cycles and over 30 cycles at a current rate of 1 mA cm -2 (Fig. 11c) and 4 mA h /cm 2 (Fig. 11d) Galvanostatic sodium metal plating (plaing) / stripping (stripping) profile of the MP-NWB in case of cut-off capacity.
FIG. 12 is a high-resolution FE-TEM image of nitrogen-rich hollow carbon materials (FIG. 12a) and high-resolution FE-TEM images of carbon layer-free silver nanofibers according to an embodiment of the present invention. . FIG. 12C shows the galvanotactic sodium metal plating profiles of the two samples, and FIG. 12D shows their cycling performance for repetitive galvanotactic sodium metal plating/stripping processes. .
13A is a high-resolution FE-TEM of a structure (SNF@NCLs) coated with a thicker nitrogen-rich carbon thin film on a silver nanofiber core according to an embodiment of the present invention. to be. 13B shows their cycling performance for repetitive sodium metal plating/stripping processes.
14 is an MP-NWB//Na 1 assembled without pre-cycling in an embodiment of the present invention . 5 is a VPO 4 .8 F 0.7 of the full cell stack galvanometer tick charge / discharge profile of the (full cell) configuration substantially free anode (andoe-free) sodium metal battery (AF-SMB) in.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들 및 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 구현예들 및 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들 및 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments and embodiments of the present invention disclosed in the text are exemplified for purposes of explanation only, and the embodiments and embodiments of the present invention may be implemented in various forms. It should not be construed as being limited to the examples.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들 및 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. The present invention is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, as various changes may be added and may have various forms, and all changes included in the spirit and scope of the present invention, It should be understood to include equivalents or substitutes.

용어 정의Definition of terms

본 명세서에서 애노드 프리(anode-free) 나트륨 금속 배터리(AF-SMB)란 애노드 활물질을 포함하지 않는 나트륨 금속 배터리를 의미하며, 충전시 캐소드 활물질에 포함된 나트륨 이온이 애노드 기재 위에 침적 되었다가 방전시 다시 캐소드의 초기상태로 가역적으로 회복되는 반응으로 구동되는 나트륨 금속 배터리이다. In the present specification, the anode-free sodium metal battery (AF-SMB) refers to a sodium metal battery that does not contain an anode active material, and when charging, sodium ions contained in the cathode active material are deposited on the anode substrate and then discharged. It is a sodium metal battery powered by a reaction that reversibly recovers to the initial state of the cathode.

아울러, 본 명세서에서 제시하는 구체적인 구현예들에서는 애노드 기재 위에 소량의 나트륨 금속을 침적 시킨 후 나트륨 금속 배터리를 구성하기 때문에 완전한 의미의 애노드 프리 나트륨 금속 배터리는 아니지만, 사전에 침적시킨 금속 활물질의 양을 캐소드 가역용량의 약 15% 또는 그 이하의 수준으로 유지함으로써 실질적으로 애노드 프리 나트륨 금속 배터리의 특성을 나타내기 때문에 이를 애노드 프리 나트륨 금속 배터리(AF-SMB)로 정의할 수 있다. 본 명세서에서는 이러한 실질적인 애노드 프리 나트륨 금속 배터리 역시 애노드 프리 나트륨 금속 배터리에 포함된다. In addition, in the specific embodiments presented in the present specification, since a sodium metal battery is formed after depositing a small amount of sodium metal on the anode substrate, it is not an anode-free sodium metal battery in a complete sense, but the amount of the metal active material deposited in advance is not It can be defined as an anode-free sodium metal battery (AF-SMB) because it substantially exhibits the characteristics of an anode-free sodium metal battery by maintaining it at a level of about 15% or less of the cathode reversible capacity. In this specification, such a substantially anode-free sodium metal battery is also included in the anode-free sodium metal battery.

본 명세서에서 SNF@NCL란 은 나노 섬유(silver nanofiber; SNF) 코어에 질소가 풍부한 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer)이 코팅된 구조 또는 그 구조체를 의미한다.In the present specification, SNF@NCL refers to a structure or a structure in which a nitrogen-rich carbon layer is coated on a silver nanofiber (SNF) core.

본 명세서에서 MNF@NCL란 금속 나노 섬유(metal nanofiber; MNF) 코어에 질소가 풍부한 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer)이 코팅된 구조 또는 그 구조체를 의미한다.In the present specification, MNF@NCL refers to a structure or structure in which a nitrogen-rich carbon layer is coated on a metal nanofiber (MNF) core.

본 명세서에서 MP-NWB이란 상기 SNF@NCL와 같은 MNF@NCL이 3차원적으로 적층되어 마크로포러스(microporous) 구조를 가지는 나노웹(nanoweb) 구조 또는 그 구조체를 의미한다.In the present specification, MP-NWB refers to a nanoweb structure or a structure thereof in which MNF@NCL such as SNF@NCL is three-dimensionally stacked to have a macroporous structure.

본 명세서에서 나노란 1000nm 이하의 크기를 의미한다.In the present specification, nano refers to a size of 1000 nm or less.

본 명세서에서 나노하이브리드란 은 등의 금속 나노 섬유와 질소가 풍부한 탄소 층이 하이브리드되었다는 것을 의미한다.In the present specification, a nanohybrid means that a metal nanofiber such as silver and a nitrogen-rich carbon layer are hybridized.

본 명세서에서 나노하이브리드 주형이란, 상기 MNF@NCL과 같은 나노하이브리드 구조체가 3차원적으로 적층되어 마크로포러스(microporous) 구조를 가지는 나노웹(nanoweb) 구조 즉 상기 MP-NWB로 이루어진 주형을 의미한다.In the present specification, the nanohybrid template refers to a nanoweb structure having a macroporous structure by three-dimensionally stacked nanohybrid structures such as MNF@NCL, that is, a template made of the MP-NWB.

본 명세서에서 엑스 시추(ex situ)란 '반응(실험)이 일어난 장소 외에서' 를 의미한다.In the present specification, ex situ means'outside the place where the reaction (experiment) took place'.

이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 은 나노 섬유(silver nanofiber; SNF)와 같은 금속 나노 섬유(Metal nanofiber; MNF) 코어에 질소 작용기를 가지는 질소 작용기를 풍부하게 가지는 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer; NCL)이 코팅된 코어 쉘 구조체가 3차원적으로 적층한 마크로포러스(microporous)한 나노 웹(nanoweb) 구조로 된 나노하이브리드 주형을 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, a carbon layer rich in nitrogen functional groups having a nitrogen functional group in a metal nanofiber (MNF) core such as silver nanofiber (SNF) It provides a nanohybrid mold with a microporous nanoweb structure in which a core shell structure coated with NCL) is three-dimensionally stacked.

상기 코어 쉘 구조체의 내부의 코어는 금속 나노 섬유 특히 은 나노 섬유(SNF)로서 물리화학적으로 견고하여 반복적인 사이클링 중에 부피 변화나 부식을 겪지 않을 수 있다. 또한 높은 종횡비를 가지기 때문에 이들의 네트워크 구조들은 모든 홀과 코너에 전자들을 매우 빠르게 전달할 수 있어 우수한 수명 안정성을 제공할 수 있다.The inner core of the core shell structure is physicochemically robust as metal nanofibers, particularly silver nanofibers (SNF), and thus may not undergo volume change or corrosion during repeated cycling. In addition, because of their high aspect ratio, their network structures can deliver electrons very quickly to all holes and corners, providing excellent life stability.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유의 금속은 Au, Pt, Pd와 같은 귀금속 뿐 아니라 Cu, Al, Mo, Ni 등 다양한 금속이 가능하다. 일 예에서, Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, Ni로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Au일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal of the metal nanofiber may be various metals such as Cu, Al, Mo, and Ni as well as precious metals such as Au, Pt, and Pd. In one example, it may be at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, and Ni, and preferably Au.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유의 직경은 55nm 이하이다. 상기 금속 나노 섬유의 길이는 100㎛ 이상이다.In one exemplary embodiment, the diameter of the metal nanofiber is less than or equal to 55nm. The length of the metal nanofiber is 100 μm or more.

예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 섬유의 종횡비는 1500 초과이다.In one exemplary embodiment, the aspect ratio of the metal nanofiber is greater than 1500.

예컨대, 일 예에서, 상기 은 나노 섬유의 직경은 55nm 이하이다. 상기 은 나노 섬유의 길이는 100㎛ 이상이다. 상기 은 나노 섬유의 종횡비는 1500 초과이다.For example, in one example, the diameter of the silver nanofiber is 55 nm or less. The length of the silver nanofibers is 100 μm or more. The aspect ratio of the silver nanofibers is more than 1500.

한편, 상기 코어 쉘 구조체의 셀인 탄소 층은 비정질이며 결함(defect)이 있는 질소가 풍부한 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer)(또는 박막)이다. 상기 탄소 층은 폴리헥사고널 탄소 구조의 가장자리 부위(edge site)에서 수많은 질소 도펀트들 또는 질소 작용기들을 가진다. 이러한 질소 작용기들은 나트륨 이온 화학흡착(chemisorption)의 활성 사이트들로서, 나트륨친화적 모이어티(sodiophilic moiety)로 작용할 수 있으며, 나트륨 금속 침적(deposition)/용해(dissolution) 과정에 촉매적 효과를 가져온다. 또한, 상기 탄소 층 쉘은 SEI (Solid Electrolyte Interface) 층을 형성하고 부산물의 형성을 완화하는 역할을 한다. Meanwhile, the carbon layer, which is the cell of the core shell structure, is an amorphous and defective nitrogen-rich carbon layer (or thin film). The carbon layer has numerous nitrogen dopants or nitrogen functional groups at the edge sites of the polyhexagonal carbon structure. These nitrogen functional groups are active sites of sodium ion chemisorption, can act as a sodium-friendly moiety, and have a catalytic effect on the sodium metal deposition/dissolution process. In addition, the carbon layer shell serves to form an SEI (Solid Electrolyte Interface) layer and to alleviate the formation of by-products.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 층의 질소 작용기는 0 ~ 10 at.% 함량으로 함유될 수 있다.In an exemplary embodiment, the nitrogen functional group of the carbon layer may be contained in an amount of 0 to 10 at.%.

예시적인 일 구현예에서, 탄소 기준으로 질소 및 금속(예컨대 은)의 함량 비율은 C/N: 3 ~15, C/M(ex. Ag): 0.5 ~ 5일 수 있다. In an exemplary embodiment, the content ratio of nitrogen and metal (eg, silver) based on carbon may be C/N: 3 to 15, C/M (ex. Ag): 0.5 to 5.

이하에서, 금속 나노 섬유로서 은 나노 섬유를 중심으로 설명하지만, 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, the silver nanofibers will be described as the metal nanofibers, but the present invention is not limited thereto.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서, 은 나노 섬유(silver nanofiber) 코어와 질소가 풍부한 탄소 박막층(nitrogen-rich carbon thin film)으로 이루어진 코어 쉘 구조체가 3차원 적층된 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)들로 이루어진 나노 하이브리드 주형의 나트륨 금속 침적(deposition)/추출(extraction) 사이클들에 있어서의 나트륨 금속 저장 거동을 보여주는 개략도이다. 1 is a macroporous nanoweb (MP-) in which a core shell structure consisting of a silver nanofiber core and a nitrogen-rich carbon thin film is three-dimensionally stacked in one embodiment of the present invention. NWB) is a schematic diagram showing sodium metal storage behavior in sodium metal deposition/extraction cycles of a nanohybrid template.

도 1을 참조하면, 전자는 SNF를 통해 매우 빠르게 전달될 수 있으며 나트륨 이온은 마크로포러스 나노웹의 다공성 구조로 인해 쉽고 빠르게 전달될 수 있다. Referring to FIG. 1, electrons can be transferred very quickly through SNF, and sodium ions can be transferred easily and quickly due to the porous structure of the macroporous nanoweb.

도 1의 확대된 화학구조에서 탄소층이 전해질에 잘 적셔질 수 있는 친수성 성질을 가지며 특히 질소 헤테로원소의 촉매효과로 인해 나트륨 이온의 환원을 도울 수 있다. 또한, 도 1의 확대된 다른 그림에서는 MP-NWB를 이루는 SNF 표면의 탄소층 위에서 나트륨 금속이 매우 균일한 필름 형상으로 성장할 수 있음을 표현하고 있다. In the enlarged chemical structure of FIG. 1, the carbon layer has a hydrophilic property that can be well wetted in the electrolyte, and in particular, it can help the reduction of sodium ions due to the catalytic effect of the nitrogen hetero element. In addition, another enlarged figure of FIG. 1 shows that sodium metal can be grown in a very uniform film shape on the carbon layer on the surface of the SNF constituting the MP-NWB.

본 발명의 구현예들에서 제시된 MP-NWB를 음극 활물질로 사용하게 되면 쿨롱효율이 극대화 되면서 소비되는 전해질 내 나트륨 이온의 양을 최소화할 수 있게 되며 이에 따라 수명특성이 비약적으로 향상될 수 있다. 따라서, 애노드 프리에 가까운 나트륨 금속 배터리(또는 실질적인 애노드 프리 나트륨 금속 배터리)가 구현될 수 있다.When the MP-NWB presented in the embodiments of the present invention is used as a negative active material, the coulomb efficiency is maximized, and the amount of sodium ions in the electrolyte consumed can be minimized, and accordingly, life characteristics can be dramatically improved. Thus, a sodium metal battery close to the anode-free (or substantially anode-free sodium metal battery) can be implemented.

예시적인 일 구현예에서, 상기 마크로포러스 기공 구조는 기공 사이즈가 1~100㎛이다.In one exemplary embodiment, the macroporous pore structure has a pore size of 1 to 100 μm.

상기 코어 쉘 구조체가 3차원적으로 적층된 마크로포러스(microporous)한 나노 웹(nanoweb) 구조(MP-NWB)는 넓은 비표면적과 탄소층이 제공하는 많은 나트륨 핵 형성 사이트들에 의하여 나트륨 금속 기핵에서 발생하는 과전압(voltage overshooting)이 크게 줄어들게 되고 이에 따라 쿨롱 효율이 크게 향상할 수 있다. The microporous nanoweb structure (MP-NWB) in which the core shell structure is three-dimensionally stacked is formed in the sodium metal nucleus due to the large specific surface area and the many sodium nucleation sites provided by the carbon layer. The voltage overshooting that occurs is greatly reduced, and accordingly, the coulomb efficiency can be greatly improved.

또한, 물리화학적 안정성이 우수하고 전도성이 있는 금속 코어로 인하여 반복적인 금속 침적(deposition)/용해(dissolution) 사이클링 과정에서도 우수한 수명 안정성을 확보할 수 있다. 따라서, 해당 나노하이브리드 주형은 가역적인 나트륨 금속 저장 사이클들을 위한 이상적인 촉매 주형이 될 수 있다. In addition, due to the excellent physicochemical stability and the conductive metal core, it is possible to secure excellent life stability even during repeated metal deposition/dissolution cycling processes. Thus, the nanohybrid template can be an ideal catalyst template for reversible sodium metal storage cycles.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various types of examples may be implemented within the scope of the appended claims. It will be understood that it is intended to facilitate the practice of the invention to those of skill in the art.

[[ 실시예Example 1] One]

SNF@NCL 구조 및 SNF@NCL structure and MPMP -- NWBNWB 나노하이브리드 템플릿 제조 Nanohybrid template manufacturing

은 나노 섬유(silver nanofiber) 코어에 질소가 풍부한 탄소 박막층(nitrogen-rich carbon thin film)이 코팅된 높은 종횡비를 가지는 구조(SNF@NCL)를 다음과 같이 제조하였다. A structure (SNF@NCL) having a high aspect ratio coated with a nitrogen-rich carbon thin film on a silver nanofiber core was prepared as follows.

즉, 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP)를 가지는 에틸렌 글리콜(이하, EG) 용액에서 반복적인 AgNO3 환원을 사용하여, 연속적인 다단계 성장을 수행하였다. PVP는 금속 성장을 위한 각각의 단계에서 주입된 폴리헥사고널 탄소층의 전구체이다. That is, continuous multi-stage growth was performed using repetitive AgNO 3 reduction in an ethylene glycol (hereinafter, EG) solution having polyvinylpyrrolidone (hereinafter, PVP). PVP is a precursor of a polyhexagonal carbon layer implanted in each step for metal growth.

이 과정에서, 준비된 은 나노 섬유들(SNFs)은 180℃ 이하(참고로, 이보다 온도가 높으면 SNF가 녹게 된다)의 밀폐된 챔버에서 PVP를 가진 EG 매체에서 가열되었고, 여기서 추가적인 단계의 수행 없이 수 나노미터 두께(예컨대, 1~10 나노 미터)로 질소가 풍부한 탄소 박막층들(NCLs)이 PVP의 열 분해에 의해 은 나노 섬유들(SNFs)에 도입되었다. In this process, the prepared silver nanofibers (SNFs) were heated in an EG medium with PVP in a sealed chamber below 180°C (for reference, if the temperature is higher than this) Nitrogen-rich carbon thin-film layers (NCLs) having a thickness of nanometers (eg, 1 to 10 nanometers) were introduced into silver nanofibers (SNFs) by thermal decomposition of PVP.

한편, 본 발명의 일 실시예의 나노하이브리드 주형을 제조하기 위하여, 에틸렌글리콜 중의 상기 제조된 SNF@NCL의 분산물을 다공성 알루미나 멤브레인 필터 상에서 진공 여과하였다(직경 47 mm, 기공 사이즈 0.2㎛; Whatman) Meanwhile, in order to prepare a nanohybrid mold according to an embodiment of the present invention, the dispersion of SNF@NCL prepared above in ethylene glycol was vacuum filtered on a porous alumina membrane filter (diameter 47 mm, pore size 0.2 μm; Whatman).

12시간 동안 30℃의 진공 챔버에서 건조한 후, 상기 알루미나 멤브레인 필터 상의 SNF@NCL로 이루어진 마크로포러스 나노웹을 알루미늄 호일 상에 압착하였다. 얻어진 MP-NWB로 된 나노하이브리드 주형을 30℃ 진공 챔버에 저장하였다. After drying in a vacuum chamber at 30° C. for 12 hours, the macroporous nanoweb made of SNF@NCL on the alumina membrane filter was pressed onto an aluminum foil. The obtained nanohybrid mold made of MP-NWB was stored in a vacuum chamber at 30°C.

분석 방법Analysis method

얻어진 샘플 형태는 FE-SEM (S-4300SE, 히타치, 일본) 및 FE-TEM (JEM2100F, JEOL, 일본)을 통해 관찰하였다. The obtained sample shape was observed through FE-SEM (S-4300SE, Hitachi, Japan) and FE-TEM (JEM2100F, JEOL, Japan).

XRD (리가쿠, DMAX 2500)는 5 - 60° 2θ의 범위로 40 kV 및 100 mA에서 Cu Kα 방사선 발생기(λ= 0.154 nm)를 사용하여 수행하였다. XRD (Rigaku, DMAX 2500) was performed using a Cu Kα radiation generator (λ=0.154 nm) at 40 kV and 100 mA in the range of 5-60° 2θ.

화학적 조성 및 깊이 프로파일은 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα 방사선을 사용하여 XPS (PHI 5700 ESCA, 미국, 미국)에 의해 조사하였다. Chemical composition and depth profiles were investigated by XPS (PHI 5700 ESCA, USA, USA) using monochromatic Al Kα radiation.

MP-NWB의 전기 전도도는 전기 전도도 계측기 (로레스타 GP, 미쓰비시화학, 일본)를 사용하여 테스트하였다. The electrical conductivity of MP-NWB was tested using an electrical conductivity meter (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan).

한편, 알루미늄 호일 자체(bare Al foil), MP-NWB 및 Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드의 전기 화학적 특성을 원나텍 자동 배터리 사이클러(Wonatech automatic battery cycler) 및 CR2032 타입 코인 셀을 사용하여 조사하였다. On the other hand, the aluminum foil itself (bare Al foil), MP-NWB and Na 1 . The electrochemical properties of the 5 VPO 4 .8 F 0.7 cathode were investigated using a Wonatech automatic battery cycler and a CR2032 type coin cell.

하프 셀(half-cell) 실험을 위해, 코인 셀들은 Al 호일, MP-NWB 및 Na1.5VPO4.8F0.7을 작동 전극으로 금속 나트륨 호일을 레퍼런스 및 카운터 전극들로 이용하여 아르곤으로 채워진 글러브박스 내에서 조립하였다. For half-cell experiments, coin cells were placed in a glovebox filled with argon using Al foil, MP-NWB and Na 1.5 VPO 4.8 F 0.7 as working electrode and metallic sodium foil as reference and counter electrodes. Assembled.

NaPF6 (1 M; 시그마 알드리히, 98%)는 DEGDME용액에 용해하여 나트륨 메탈 애노드 용 전해질로 사용하였다. 글래스 마이크로파이버 필터(GF/F, Whatman)를 분리기로 사용하였다. NaPF 6 (1 M; Sigma Aldrich, 98%) was dissolved in a DEGDME solution and used as an electrolyte for a sodium metal anode. A glass microfiber filter (GF/F, Whatman) was used as a separator.

작동 전극들은 직경 1/2 인치의 작동 전극 실린더를 기계적으로 생산하여 제조하였다. 또한, 캐소드의 경우 작동 전극은 N-메틸-2-피롤리돈에서 활성 물질(70wt.%)을 전도성 탄소(20 wt. %) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(10 wt. %)와 혼합하여 제조하였으며, 생성된 슬러리를 Al 호일에 균일하게 도포하였다. The working electrodes were manufactured by mechanically producing a working electrode cylinder with a diameter of 1/2 inch. In addition, in the case of the cathode, the working electrode is prepared by mixing the active material (70 wt.%) in N-methyl-2-pyrrolidone with conductive carbon (20 wt.%) and polyvinylidene fluoride (10 wt.%). And, the resulting slurry was uniformly applied to the Al foil.

상기 전극들을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 롤 가압하였다. MP-NWB는 ~0.5 mg/cm2의 밀도로 로딩하였고, 현재 밀도 범위에서 용량 제한(capacity limit) 500 mAh/cm2으로 갈바노스태틱 방전/충전 사이클들을 실시하였다.The electrodes were dried at 120° C. for 2 hours and roll pressed. MP-NWB was loaded at a density of ~0.5 mg/cm 2 , and galvanostatic discharge/charge cycles were performed with a capacity limit of 500 mAh/cm 2 in the current density range.

결과result

SNF@NCL의 몰폴로지는 도 2 및 도 3a에 나타낸 바와 같이 현장 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 확인되었다. The morphology of SNF@NCL was confirmed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) as shown in FIGS. 2 and 3A.

SNF@NCL는 약 55 nm의 균일한 직경과 100㎛ 이상 (종횡비> 1500)의 길이를 가지고 있으며, 이들의 스태킹(stacking)은 3 차원 마크로포러스 나노 웹 구조를 가졌다. SNF@NCL has a uniform diameter of about 55 nm and a length of 100 μm or more (aspect ratio> 1500), and their stacking has a three-dimensional macroporous nanoweb structure.

또한, MP-NWB의 절단된(fractured) 표면에 대한 단면 SEM 이미지는 약 5㎛의 두께를 보여주었다(도 4 참조).In addition, a cross-sectional SEM image of the fractured surface of MP-NWB showed a thickness of about 5 μm (see FIG. 4).

한편, 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM)은 은 나노 섬유(SNF)의 표면에 수 나노미터 크기(1 ~ 10nm)의 코팅층이 존재함을 보여주었다(도 3b). 이 박막 코팅층은 비정질이며 결함이 매우 큰 반면, 해당 박막 코팅층의 내부는 잘 정렬된 결정 구조(well-ordered crystal structure)(도 3b). 선택적 영역 회절 패턴은 결정성(crystalline) 코어가 잘 정렬된 은 금속(도 3b 인셋 이미지)임을 보여주었다. Meanwhile, high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) showed that a coating layer having a size of several nanometers (1 to 10 nm) was present on the surface of silver nanofibers (SNF) (FIG. 3B). This thin film coating layer is amorphous and has very large defects, while the inside of the thin film coating layer has a well-ordered crystal structure (FIG. 3B). The selective domain diffraction pattern showed that the crystalline core was a well-aligned silver metal (Fig. 3b inset image).

X선 회절(XRD) 역시 은 나노 섬유(SNF)의 높은 결정성(crystallinity)을 지지한다(도 3c). 여기서 날카로운 은(111) 피크 뿐만 아니라 다른 은(200), (220), (311) 및 (222) 피크들이 각각 38.1, 44.8, 64.8, 77.3, 81.7°θ에서 확인되었다.X-ray diffraction (XRD) also supports high crystallinity of silver nanofibers (SNF) (FIG. 3C). Here, the sharp silver (111) peak as well as other silver (200), (220), (311) and (222) peaks were identified at 38.1, 44.8, 64.8, 77.3, and 81.7°θ, respectively.

비정질 층(박막 코팅층) 및 은 나노 섬유(SNF)의 화학적 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)[도 3d-f]을 통해 확인하였다. The chemical composition of the amorphous layer (thin film coating layer) and silver nanofibers (SNF) was confirmed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) [Fig. 3d-f].

C1s 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 284.4 eV에서 sp2 C=C 본딩 및 284.8eV에서 sp3 C-C 본딩이 비정질 층에서 관찰되었고, 다량의 C-N 작용기도 286.3 eV(도 3d)에서 확인되었다. 질소 그룹의 경우, N1s 스펙트럼에서 396.7 eV에서 주 본딩 피크(main bonding peak)가 발견되었으며, 이는 피리딘(pyridinic) 구조(N-6)를 나타낸다(도 3e).As shown in the C1s spectrum, sp 2 C=C bonding at 284.4 eV and sp 3 CC bonding at 284.8 eV were observed in the amorphous layer, and a large amount of CN functionality was also confirmed at 286.3 eV (Fig. 3D). In the case of the nitrogen group, a main bonding peak was found at 396.7 eV in the N1s spectrum, indicating a pyridinic structure (N-6) (FIG. 3E).

이러한 결과는 표면 코팅층이 콘쥬게이션된 폴리헥사고널 탄소 물질들로 구성되어 있음을 보여준다. 또한, Ag3d 스펙트럼은 368.1eV 및 374.1 eV에서 각각 Ag3d 5/2 및 Ag3d 3/2 더블릿을 나타내었는데, 이는 Ag0 구조에 대응한다(도 3f). These results show that the surface coating layer is composed of conjugated polyhexagonal carbon materials. In addition, Ag3 d spectra showed Ag3 d 5/2 and Ag3 d 3/2 doublets at 368.1 eV and 374.1 eV, respectively, which correspond to the Ag 0 structure (Fig. 3f).

질소와 은의 함량은 각각 5.3 및 2.2의 C/N 및 C/Ag 비율로 계산되었다. The contents of nitrogen and silver were calculated as C/N and C/Ag ratios of 5.3 and 2.2, respectively.

이러한 결과 역시 탄소 층이 매우 얇아 많은 수의 코어 원자(즉, 은 원자)들이 검출될 수 있음을 보여준다. These results also show that the carbon layer is so thin that a large number of core atoms (ie, silver atoms) can be detected.

폴리헥사고널 탄소 구조의 가장자리 부위(edge site)에서 수많은 질소 도펀트들이 관찰되었다. 이러한 질소 작용기들은 나트륨 이온 화학흡착(chemisorption)의 활성 사이트들로서, 나트륨친화적 모이어티(sodiophilic moiety)로 작용할 수 있으며, 나트륨 금속 침적(deposition)/용해(dissolution) 과정에 대한 촉매적 효과를 가져온다. Numerous nitrogen dopants were observed at the edge sites of the polyhexagonal carbon structure. These nitrogen functional groups are active sites of sodium ion chemisorption, can act as a sodium-friendly moiety, and have a catalytic effect on the sodium metal deposition/dissolution process.

더욱이, 은 나노 섬유(SNF) 네트워크의 높은 종횡비 (종횡비> 1500)는 전자를 매우 빠르게 전달할 수 있다. 실제 전기 전도도를 4-프로브 방법을 통해 확인한 결과 80 S/cm 이상의 높은 전기 전도도를 보여주었다. Moreover, the high aspect ratio (aspect ratio> 1500) of silver nanofiber (SNF) networks can transfer electrons very quickly. As a result of checking the actual electrical conductivity through the 4-probe method, it showed a high electrical conductivity of 80 S/cm or more.

따라서, MP-NWB는 나트륨 친화적(sodiophilic)인 쉘이 나트륨 이온들을 수집할 수 있고 강하고 전도성인 금속 코어가 반복적인 금속 침적(deposition)/용해(dissolution) 사이클링을 견딜 수 있을 뿐만 아니라 전자들을 빠르게 전달할 수 있기 때문에 가역적인 나트륨 금속 저장 사이클들을 위한 이상적인 촉매 나노 템플릿(주형)이 될 수 있다. Thus, MP-NWB has a sodium-friendly shell capable of collecting sodium ions, and a strong, conductive metal core capable of withstanding repetitive metal deposition/dissolution cycling as well as rapidly transferring electrons. It can be an ideal catalytic nanotemplate (template) for reversible sodium metal storage cycles.

갈바노스태틱 나트륨 금속 침적(deposition)/용해(dissolution) 시험은 0.5 mA hcm-2의 컷 오프 용량을 가진 1M NaPF6을 함유하는 디글라임계 전해질에서 수행되었다. The galvanostatic sodium metal deposition/dissolution test was performed on a diglyme-based electrolyte containing 1M NaPF 6 with a cut-off capacity of 0.5 mA hcm -2.

도 5a에 도시된 바와 같이, 50μAcm-2의 전류 속도에서의 MP-NWB의 제1 방전 프로파일은 핵 형성 에너지 장벽에 기인하여 금속 침적(deposition)이 전형적으로 관찰되는 전압 오버슈트(voltage overshoot; 이하 VO)를 나타낸다. As shown in Fig. 5A, the first discharge profile of MP-NWB at a current rate of 50 μAcm -2 is less than a voltage overshoot in which metal deposition is typically observed due to the nucleation energy barrier. VO).

MP-NWB의 VO는 6 mV 이하였고, 이는 Al 호일 자체(bare Al foil)의 VO[~30 mV]의 1/5 수준이었다(도 5a). MP-NWB의 매우 감소된 VO는 MP-NWB의 촉매 효과들을 보여준다. The VO of MP-NWB was 6 mV or less, which was 1/5 of that of the bare Al foil [~30 mV] (FIG. 5A). The very reduced VO of MP-NWB shows the catalytic effects of MP-NWB.

전류 속도가 증가함에 따라 VO 값은 ~6에서 ~15 mV로 점차 증가했지만, 이 값은 여전히 다른 보고된 촉매 물질(비특허문헌 6-8, 10) 보다 훨씬 작다(도 5b). 이러한 결과는 MP-NWB의 우수한 키네틱 성능을 보여준다. As the current velocity increased, the VO value gradually increased from -6 to -15 mV, but this value is still much smaller than that of other reported catalyst materials (Non-Patent Documents 6-8, 10) (FIG. 5B). These results show the excellent kinetic performance of MP-NWB.

MP-NWB의 높은 전기 전도도 및 많은 수의 촉매 사이트들은 8 mAcm-2의 면적 전류 속도에 의한 높은 속도 성능(rate capability)을 가져올 수 있다. The high electrical conductivity of MP-NWB and a large number of catalytic sites can result in high rate capability with an area current rate of 8 mAcm -2.

한가지 주목할 만한 결과는 넓은 범위의 전류 속도에 걸쳐 상당히 높은 CE 값을 보여주는 것이었다(도 5c). One notable result was showing significantly higher CE values over a wide range of current velocities (Figure 5c).

0.2 mAcm-2에서 평균 CE 약 99.07%이 달성되었는데, 이는 495.35 mAhcm-2의 면적 용량에 대응한다. At 0.2 mAcm -2 an average CE of about 99.07% was achieved, which corresponds to an area capacity of 495.35 mAhcm -2.

평균 CE는 2mAcm-2까지 99.83% (499.15 mAhcm- 2)에 이르기까지 점진적으로 증가했으며, 99% 초과 범위(> 99%)는 8mAm- 2 의 높은 면적 전류 속도까지도 유지되었다. Average CE is 99.83% to 2mAcm -2 was maintained even high current area rate of 2 - increased gradually up to the (499.15 mAhcm 2), 99% greater than the range (> 99%) is 8mAm.

기본적으로, 낮은 전류 밀도가 갈바노스태틱 금속 침적(deposition)/탈리(stripping) 사이클링에 적용되었을 때, 측면 반응에 대한 감소된 키네틱 장벽들이 여러 부산물들의 형성을 가속화하기 때문에, CE 값들은 현저히 감소하였다. 특히 나노 구조 탄소 기반 촉매 템플릿들은 그들의 높은 비표면적 때문에 CE 값들의 훨씬 더 심한 악화를 경험하게 된다. Basically, when low current densities were applied to galvanostatic metal deposition/stripping cycling, CE values were significantly reduced because reduced kinetic barriers to lateral reaction accelerated the formation of several by-products. . In particular, nanostructured carbon-based catalyst templates experience much more severe deterioration of CE values because of their high specific surface area.

한편, 지나치게 높은 전류 밀도는 덴드라이트와 같은 구조들을 수반하는 확산 제어 금속 침적(diffusion-controlled metal deposition)을 야기한다. 그 결과, 촉매 템플릿(주형) 물질들의 사용에도 불구하고, 키네틱 제어 메커니즘에 의해 지배되는 필름과 유사한 금속 성장이 제한된 전류 밀도 범위에서 허용된다. On the other hand, too high current density causes diffusion-controlled metal deposition accompanying structures such as dendrite. As a result, despite the use of catalytic template (template) materials, film-like metal growth dominated by a kinetic control mechanism is allowed in a limited range of current densities.

가능한 전류 범위를 확장하기 위하여, 전해질 및 전극 물질들의 지속적인 열화를 완화하고 또한 키네틱 성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다. In order to expand the possible current range, it is very important to mitigate the continuous deterioration of the electrolyte and electrode materials and also improve the kinetic performance.

MP-NWB의 코어 물질인 은 나노 섬유(SNF)는 반복적인 사이클링 중에 부피 변화나 부식을 겪지 않을 수 있는 매우 단단한(rigid) 물리 화학적 특성을 가진다. 또한 이들의 네트워크 구조들은 모든 홀과 코너에 전자들을 매우 빠르게 전달할 수 있다. Silver nanofibers (SNF), the core material of MP-NWB, have very rigid physicochemical properties that do not undergo volume change or corrosion during repetitive cycling. In addition, their network structures can transfer electrons very quickly to all holes and corners.

은 나노 섬유(SNF) 및 그 네트워크 구조의 견고성은 500 사이클 후 엑스 시추(ex situ) SEM 특성 분석에 의해 확인되었다(도 6a-6c). The robustness of the silver nanofiber (SNF) and its network structure was confirmed by ex situ SEM characterization after 500 cycles (FIGS. 6a-6c).

도 6a의 엑스 시추 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 원래의 마크로포러스 웹 구조가 잘 유지되었다(도 6a). 그러나, 대략 55 nm의 평균 섬유 직경은 장기 사이클링 후 80 nm 이하로 약간 증가하였다(도 6b). As shown in the ex-drilling SEM image of Fig. 6A, the original macroporous web structure was well maintained (Fig. 6A). However, the average fiber diameter of approximately 55 nm increased slightly to 80 nm or less after long-term cycling (FIG. 6B ).

500회 반복 사이클 후 몇 가지 부산물들이 있음을 주목할 필요가 있는데, 이는 엑스 시추 SEM 이미지(도 9)에 나타난 바와 같이, MP-NWB가 없는 Al (bare Al) 전극의 엑스 시추 SEM 이미지들과는 대조적이다. MP-NWB의 증가된 직경은 주로 SEI 층들의 형성과 소량의 비활성 부산물들 때문일 수 있다. It is worth noting that there are several byproducts after 500 repetition cycles, which is in contrast to the X drilling SEM images of the Al (bare Al) electrode without MP-NWB, as shown in the X drilling SEM image (FIG. 9). The increased diameter of MP-NWB may be mainly due to the formation of SEI layers and small amounts of inert by-products.

사이클링 시험 후 SNF@NCL의 표면 특성을 분석하기 위해 엑스 시추 XPS 시험이 수행되었다(도 6c-6f). After the cycling test, an X-drilling XPS test was performed to analyze the surface properties of SNF@NCL (FIGS. 6c-6f ).

엑스 시추 C1s 스펙트럼에서, 새로운 C-O, C=O 및 Na2CO3 본드들은 각각 286.3, 288.5 및 289.3 eV에서 확인되었다(도 6c). 엑스 시추 O 1s 스펙트럼은 C1s의 결과와 일치하였으며, C=O 및 C-O 본드들이 각각 531.8 및 533.1 eV에서 관찰되었다. 또한, Na-O-C 및 C-F 본딩은 각각 Na 1s 및 F 1s 스펙트라에서 검출되었다(도 6e, 6f). 이러한 엑스 시추 결과들은 탄소 쉘이 SEI 층을 형성하고 부산물의 형성을 완화하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 확인해 준다. In the ex-drilling C1s spectrum, new CO, C=O and Na 2 CO 3 bonds were identified at 286.3, 288.5 and 289.3 eV, respectively (Fig. 6c). Ex-drilling O 1s spectrum was consistent with the results of C1s, and C=O and CO bonds were observed at 531.8 and 533.1 eV, respectively. In addition, Na-OC and CF bonding were detected in Na 1 s and F 1 s spectra, respectively (FIGS. 6e and 6f). These X-drilling results confirm that the carbon shell plays an important role in forming the SEI layer and mitigating the formation of by-products.

한편, 코어의 은 나노 섬유(SNF)는 반복적인 방전/충전 루프에서 잘 유지되었고, 이는 Ar 에칭(도 6g)을 가진 엑스 시추 XPS 깊이 프로파일에서 확인되었다. On the other hand, the silver nanofibers (SNF) of the core were well maintained in the repetitive discharge/charge loop, which was confirmed in the X-drilling XPS depth profile with Ar etching (FIG. 6G).

Ag3d 5 /2 및 Ag3d 3 /2의 더블릿 강도는 각각 368.1 및 374.1 eV에서 에칭 깊이 증가에 따라 크게 증가하였고, 이 더블릿 피크는 변화하지 않아, 은 나노 섬유(SNF)의 강성(rigidity)을 보여주었다. The doublet strength of Ag3 d 5 /2 and Ag3 d 3 /2 increased significantly with increasing etching depth at 368.1 and 374.1 eV, respectively, and this doublet peak did not change, so the rigidity of silver nanofibers (SNF) ).

그 결과, MP-NWB가 촉매 템플릿으로 사용되었을 때, 0.2~ 8 mAcm-2의 넓은 전류 범위에 걸쳐 99%를 넘는(> 99%)의 높은 평균 CE 값들을 달성하였다. 또한, MP-NWB는 1,600 사이클까지의 반복 사이클링 동안 99% 초과(>99%)의 안정적인 CEs로 매우 오랜 시간 동안 작동하였다(도 5d). As a result, when MP-NWB was used as a catalyst template, high average CE values of over 99% (> 99%) were achieved over a wide current range of 0.2-8 mAcm -2. In addition, MP-NWB operated for a very long time with more than 99% (>99%) stable CEs during repeated cycling up to 1,600 cycles (FIG. 5D ).

초기 및 1600번째 사이클들에서의 유사한 갈바노스태틱 나트륨 금속 도금(plating)/탈리(stripping) 커브에도 불구하고, 사이클 수명은 별다른 징후 없이 갑자기 중단되었다(도 10). Despite similar galvanostatic sodium metal plating/stripping curves in the initial and 1600th cycles, the cycle life suddenly ceased with no indication (FIG. 10 ).

참고로, 후술하듯이, 1600 회에서 셀이 죽는 이유는 전해질의 분해 또는 셀을 구성하는 다른 요소에 의한 현상이며 1600회에서 죽은 셀에 포함되어 있는 마크로포러스 나노웹 기반의 나트륨 금속 애노드를 꺼내어 새로운 전해질과 함께 셀을 구성하여 구동시키면 이어서 1500회 이상 수명특성이 이어진다. 즉, 두번의 테스트 사이클 횟수를 합쳐서 3000회 이상까지 활물질의 수명특성이 이어질 수 있다.For reference, as described later, the reason that the cell dies at 1600 times is a phenomenon due to the decomposition of the electrolyte or other elements constituting the cell.At 1600 times, a new macroporous nanoweb-based sodium metal anode contained in the dead cell was taken out. When the cell is configured and operated with the electrolyte, the lifespan characteristic is continued for more than 1500 times. In other words, the life characteristics of the active material may be continued up to 3000 times or more by combining the number of two test cycles.

이러한 예기치 않은 사이클 수명의 중단의 원인을 이해하기 위하여, ~1,600회까지의 사이클 후 테스트 된 셀들에서 회수된 MP-NWB는 새로운 나트륨 금속 카운터/레퍼런스 전극 및 동일한 전해질로 재 조립되었다. 흥미롭게도, 재조립된 셀은 추가적인 ~1,500회까지의 사이클 동안 작동했고, 평균 CE 값들은 이전 시험의 값과 유사하였다(도 5d). 이러한 결과는 가역적인 나트륨 금속 저장을 위한 촉매 전극 물질의 중요성을 강조한다.To understand the cause of this unexpected cycle life interruption, MP-NWB recovered from the tested cells after ~1,600 cycles was reassembled with a new sodium metal counter/reference electrode and the same electrolyte. Interestingly, the reassembled cells were run for up to an additional ~1,500 cycles, and the average CE values were similar to those of the previous test (Figure 5d). These results underscore the importance of catalytic electrode materials for reversible sodium metal storage.

이전 연구에서는 많은 수의 산소 및 질소 작용기를 가진 탄소 박막(carbonaceous thin film)이 Cu 호일에 코팅되어 균일한 금속 도금(plating)/용해(dissolution) 사이클링을 돕기 위한 촉매 시드 층으로 사용되었다(비특허문헌 11). In previous studies, a carbonaceous thin film having a large number of oxygen and nitrogen functional groups was coated on Cu foil and used as a catalyst seed layer to aid in uniform metal plating/dissolution cycling (non-patented Document 11).

상기 박막은 전압 오버슈트 및 오버포텐셜을 ~10 mV까지 감소시켰는데, 이는 질소 및 황이 함께 도핑된 탄소나노튜브 페이퍼에 대해 보고된 것들(비특허문헌 12) 및 Al 호일에 코팅된 카본 블랙 필름의 경우(비특허문헌 10) (각각 ~9mV 및 ~12 mV) 보다 더 낮았으며, 기존에 보고된 결과들 중 99.9% 초과 (> 99.9%)의 가장 높은 CE를 보여주었다(비특허문헌 6-8, 10-12).The thin film reduced the voltage overshoot and overpotential to ~10 mV, which was reported for carbon nanotube paper doped with nitrogen and sulfur (Non-Patent Document 12) and the carbon black film coated on Al foil. It was lower than the case (Non-Patent Literature 10) (~9mV and ~12 mV, respectively), and showed the highest CE in excess of 99.9% (> 99.9%) among the previously reported results (Non-Patent Literature 6-8 , 10-12).

반면, 300 사이클 보다 많은 반복적인 금속 도금(plating)/용해(dissolution) 사이클링 후 비정질 탄소 기반 박막은 점차 열화 되었으며, 이는 보다 안정적인 사이클링 성능을 달성하기 위해 보다 견고한(rigid) 탄소 물질들이 필요함을 보여준다. On the other hand, after repeated metal plating/dissolution cycling for more than 300 cycles, the amorphous carbon-based thin film gradually deteriorated, indicating that more rigid carbon materials are required to achieve more stable cycling performance.

대조적으로, Al 호일과 그라파이트 탄소 나노 템플릿들에 코팅된 더 정렬된 탄소 기반 필름은 ~ 99.8 %까지의 상대적으로 낮은 CE로 1,000 사이클 보다 많은 사이클을 견딜 수 있다(비특허문헌 7, 12)In contrast, a more aligned carbon-based film coated on Al foil and graphite carbon nanotemplates can withstand more than 1,000 cycles with a relatively low CE of ~99.8% (Non-Patent Document 7, 12).

이러한 결과는 더 높은 CE와 더 긴 사이클링 안정성을 모두 달성하기 위해 더 많은 수의 촉매 사이트들을 가진 더 견고한(rigid) 전극 재료가 필요하다는 것을 의미한다. These results mean that a more rigid electrode material with a larger number of catalytic sites is needed to achieve both higher CE and longer cycling stability.

본 실시예의 SNF@NCLs는 나트륨 금속 핵 형성을 위한 다수의 촉매 사이트들을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 쉘 및 견고한(rigid) 코어의 영향으로 현저히 장기적인 사이클링을 견딜 수 있다. 이에 따라, SNF@NCL로 구성된 MP-NWB는 ~99.9%까지의 높은 CE로 3,000회를 넘는 사이클들에서 현저히 장기적인 사이클링 성능을 보여줄 수 있다. 더욱이, 안정된 사이클링 퍼포먼스는 2.0 및 4.0 mA hcm-2의 더 높은 컷 오프 면적 용량들에서 유지되었다(도 11).The SNF@NCLs of this example can not only provide a number of catalyst sites for sodium metal nucleation, but also can withstand remarkably long-term cycling due to the influence of the catalyst shell and rigid core. Accordingly, MP-NWB composed of SNF@NCL can show remarkably long-term cycling performance over 3,000 cycles with a high CE of ~99.9%. Moreover, stable cycling performance was maintained at higher cut-off area capacities of 2.0 and 4.0 mA hcm -2 (FIG. 11 ).

질소가 풍부한 탄소 층(NCL)이 SNF@NCL 나노하이브리드 구조의 전기화학적 성능에 미치는 촉매 효과를 확인하기 위해, 두께가 수 나노미터인 질소가 풍부한 중공 탄소 물질을 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 실리카로부터 기존의 알려진 방법으로 제조하였다(비특허문헌 13)(도 12a). To confirm the catalytic effect of the nitrogen-rich carbon layer (NCL) on the electrochemical performance of the SNF@NCL nanohybrid structure, a nitrogen-rich hollow carbon material having a thickness of several nanometers was used as polyvinylpyrrolidone (PVP) and It was prepared from silica by a known method (Non-Patent Document 13) (FIG. 12A).

Al 호일(bare Al foil)에 코팅된 질소가 풍부한 탄소의 VO 값은 7 mV 이하였으며, 이는 SNF@NCL에 대해 관찰된 것과 유사하였다(도 12c). 갈바노스태틱 나트륨 금속 침적(deposition)/탈리(stripping) 사이클링 테스트에서, 최대 150 사이클 동안 안정적인 사이클이 달성되었다(도 12d). 그러나, 다른 한편으로, 150 사이클 후, CE 값들은 변동하였고 사이클링이 갑자기 중단되었다(도 12d). 사이클링 동작의 이러한 갑작스러운 중단은 반복적인 사이클링을 통한 탄소 물질들의 열화에 의해 유발될 수 있다. The VO value of the nitrogen-rich carbon coated on the bare Al foil was 7 mV or less, which was similar to that observed for SNF@NCL (FIG. 12C). In the galvanostatic sodium metal deposition/stripping cycling test, a stable cycle was achieved for up to 150 cycles (FIG. 12D ). However, on the other hand, after 150 cycles, the CE values fluctuated and cycling suddenly stopped (Fig. 12D). This sudden interruption of the cycling operation can be caused by the deterioration of the carbon materials through repeated cycling.

비교를 위해, NCL이 없는 은 나노 섬유(SNF)를 제조하고 그들의 전기화학적 성능도 동일한 조건하에서 시험하였다(도 12b-d). 초기 나트륨 금속 도금(plating) 공정에서, SNF@NCL와 유사한 높은 표면적에도 불구하고, 탄소 층이 없는 은 나노 섬유(SNF)는 18 mV 이하의 상당히 높은 VO 값을 보였다. 또한, 탄소 층이 없는 은 나노 섬유(SNF)는 열악한 CE로 불안정한 사이클링 거동을 보였다(도 12d).For comparison, silver nanofibers (SNF) without NCL were prepared and their electrochemical performance was also tested under the same conditions (Figs. 12b-d). In the initial sodium metal plating process, despite the high surface area similar to SNF@NCL, silver nanofibers (SNF) without a carbon layer were less than 18 mV. It showed a fairly high VO value. In addition, silver nanofibers (SNF) without a carbon layer showed unstable cycling behavior with poor CE (FIG. 12D).

이러한 결과는 높은 전기 화학 적 성능을 달성하기 위해 은 나노 섬유(SNF) 및 NCL 모두 필수적으로 요구된다는 것을 보여준다. These results show that both silver nanofibers (SNF) and NCL are essentially required to achieve high electrochemical performance.

더욱이, 질소가 풍부한 탄소 층(NCL)의 두께는 가열 공정 동안 PVP 코팅층을 도입하여 제어하였는데, 여기서 전기화학적 성능에 대한 코팅 두께의 효과를 조사하였다(도 13). Moreover, the thickness of the nitrogen-rich carbon layer (NCL) was controlled by introducing a PVP coating layer during the heating process, where the effect of the coating thickness on the electrochemical performance was investigated (FIG. 13).

질소가 풍부한 탄소 코팅층(NCL)의 두께의 변화에도 불구하고, 원래와 유사한 안정적인 사이클링 성능은 300회를 넘는 사이클 동안 잘 유지되었고, 이는 탄소 층의 두께가 미미한 효과를 갖는다는 것을 보여준다(도 13). Despite the change in the thickness of the nitrogen-rich carbon coating layer (NCL), the stable cycling performance similar to the original was well maintained for more than 300 cycles, which shows that the thickness of the carbon layer has a slight effect (Fig. 13). .

MP-NWB상에서 덴드라이트 상 금속이 없는 나트륨 금속 침적(deposition) 거동을 엑스 시추 SEM 및 에너지 분산 분광 분석법(EDS)에 의해 더 확인하였다(도 7). 0.5 mAhcm-2의 면적 용량에 의한 나트륨 금속 침적(deposition) 후 SNF@NCL의 금속 삽입 네트워크 구조(metal-filled network structure)가 관찰되었다(도 7a). The behavior of sodium metal deposition without metal on dendrite on MP-NWB was further confirmed by X drilling SEM and energy dispersive spectroscopy (EDS) (FIG. 7). A metal-filled network structure of SNF@NCL was observed after sodium metal deposition with an area capacity of 0.5 mAhcm -2 (FIG. 7A).

침적된(deposited) 금속은 전자 빔의 강한 에너지에 의해 손상되었지만, SEM 이미지(도 7a)에서 덴드라이트 없는 몰폴로지가 확인되었다. The deposited metal was damaged by the strong energy of the electron beam, but a dendrite-free morphology was confirmed in the SEM image (Fig. 7a).

EDS 매핑 데이터는 또한 나트륨 금속이 SNF@NCL 네트워크의 전체 영역에서 걸쳐서 균질하게 도입되었음을 보여준다(도 7b). SNF@NCL에서 상기 덴드라이트 없는 금속 침적(deposition)/탈리(stripping) 사이클들은 현저히 높은 CE로 안정적인 사이클링 성능을 이끌어 낼 수 있다. The EDS mapping data also shows that sodium metal was introduced homogeneously over the entire area of the SNF@NCL network (FIG. 7B ). In SNF@NCL, the dendrite-free metal deposition/stripping cycles can lead to stable cycling performance with remarkably high CE.

MP-NWB를 기반으로 한 실질적으로 애노드가 없는 나트륨 금속 배터리(Anode-Free Sodium Metal Batteries; AF-SMB)의 실용성을 입증하기 위해 고성능 활성 물질인 Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 풀 셀(full cell)들에 대한 캐소드로 사용하였다.To demonstrate the practicality of substantially anode-free Sodium Metal Batteries (AF-SMB) based on MP-NWB, the high-performance active material Na 1 . 5 VPO 4 .8 F 0.7 was used as the cathode for full cells.

각각의 MP-NWB 및 Na1 . 5VPO4 .8F0.7을 10사이클 동안 미리 사이클링 하고, 이어서 상기 사전 사이클링된 MP-NWB를 MP-NWB 및 Na1 . 5VPO4 .8F0.7의 총 합을 100으로 할 때 MP-NWB가 15 중량%가 되도록 사용하여 풀 셀을 조립하였다.Respectively MP-NWB and Na 1 . 5 VPO 4 .8 F 0.7 was pre-cycled for 10 cycles, then the pre-cycled MP-NWB was added to MP-NWB and Na 1 . When the total sum of 5 VPO 4 .8 F 0.7 was 100, MP-NWB was 15% by weight, and a full cell was assembled.

Na1 . 5VPO4 .8F0.7 캐소드는 과도한(excessive) 나트륨 금속 카운터/레퍼런스 전극을 사용하여 3.84V의 전압에서 ~ 108 mA hgcathod- 1 의 가역 용량을 제공하였다(도 8a). 계산된 전극 중량(양극 및 음극 모두)의 증가로 인해 비용량(specific capacity)이 약간 감소되었지만 NP-NWB// Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀들에서 유사한 프로파일이 관찰되었으며(도 8b), 이는 사전 사이클링을 통해 가능하였다. Na 1 . A 5 VPO 4 .8 F 0.7 cathode provided a reversible capacity of ˜108 mA hgcathod- 1 at a voltage of 3.84 V using an excessive sodium metal counter/reference electrode (FIG. 8A ). The specific capacity was slightly reduced due to the increase in the calculated electrode weight (both positive and negative), but NP-NWB// Na 1 . A similar profile was observed in 5 VPO 4 .8 F 0. 7 cells (FIG. 8B ), which was possible through pre-cycling.

즉, 초기 비가역적 용량들은 초기 사전 사이클링 단계에서 효과적으로 제거되었기 때문에, 캐소드의 본질적인 나트륨 이온 저장 용량과 유사한 프로파일이 달성되었다. That is, since the initial irreversible capacities were effectively removed in the initial pre-cycling step, a profile similar to the intrinsic sodium ion storage capacity of the cathode was achieved.

도 13은 사전 사이클링 없이 테스트된 NP-NWB//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀의 불량한 충전/방전 특성을 보여준다. 해당 NP-NWB//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀의 사이클링 시험에서, 제한된 나트륨 이온들은 100 사이클 동안 가역적으로 저장될 수 있었다(도 8c). 초기 용량의 약 95%는 100사이클 후에도 유지되어 NP-NWB//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀의 높은 CE를 나타내었다. NP-NWB//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7 셀은 이전에 보고된 결과들, 예컨대 탄소(carbon)/Al/파이라이트(pyrite) 및 MC-CNT-2400//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7와 같은 결과들(비특허문헌 7, 10)을 뛰어 넘는다.13 shows NP-NWB//Na 1 tested without prior cycling. 5 VPO 4 .8 F 0. 7 Shows poor charging/discharging characteristics of the cell. Corresponding NP-NWB//Na 1 . 5 VPO 4 .8 F cycling test of 0.7 cells, restricted sodium ions could be stored for over 100 reversible cycles (Fig. 8c). About 95% of the initial capacity is maintained after 100 cycles, NP-NWB//Na 1 . 5 VPO 4 .8 F 0. 7 cells showed high CE. NP-NWB//Na 1 . 5 VPO 4 .8 F 0. 7 the cell results reported previously, for example, carbon (carbon) / Al /-write (pyrite) and MC-CNT-2400 // Na 1 . 5 VPO 4 .8 the same result as the F 0. 7 (Non-Patent Document 7, 10) goes beyond.

상기 탄소(carbon)/Al/파이라이트(pyrite)는 40 사이클 후 대략 85%의 용량 유지율을 보여주었으며(비특허문헌 10), 상기 MC-CNT-2400//Na1 . 5VPO4 .8F0. 7는 25사이클 후 초기 용량의 ~90%까지 유지하였다(비특허문헌 7).The carbon (carbon) / Al / pyrite (pyrite) showed a capacity retention rate of approximately 85% after 40 cycles (Non-Patent Document 10), the MC-CNT-2400//Na 1 . 5 VPO 4 .8 F 0. 7 was maintained up to 90% of the initial capacity after 25 cycles (Non-Patent Document 7).

더욱이, 애노드가 없는 풀 셀(anode-free full cell)의 에너지 및 전력 성능은 다른 풀 셀들보다 우수하였다(도 8d)[비특허문헌 14-17]. 즉, ~190 W kgelectrode -1에서 ~380Whkgelectrode -1의 높은 비 에너지(specific energy)를 보여주었을 뿐만 아니라, ~220 Whkgelectrode -1에서 ~3700Wkgelectrode -1의 높은 비 전력(specific power)을 보여주었다.Moreover, the energy and power performance of the anode-free full cell was superior to that of other full cells (FIG. 8D) [Non-Patent Document 14-17]. I.e., ~ 190 W kg -1 and in the electrode, as well as given away to show a high specific energy (specific energy) of 380Whkg electrode -1, ~ 220 Whkg high specific power (specific power) of the electrode in the -1 to 3700Wkg electrode -1 Showed.

요약하자면, SNF@NCL을 간단한 폴리올 방법으로 저온 가열을 거쳐 제조하였고, Al 전류 집전체에 얇은 나노 웹 구조로 침적(deposited)하였다. In summary, SNF@NCL was prepared through low temperature heating with a simple polyol method, and deposited in a thin nanoweb structure on an Al current collector.

상기 질소가 풍부한 탄소 층(NCL) 쉘은 수 나노미터 규모의 두께, 비정질 탄소 구조 및 다수의 질소 작용기(C/N 비율 5.3)를 가졌고, 반면 벌크 은 나노 섬유(SNF) 코어는 고도로 정렬된 결정 구조와 1500 초과(> 1500)의 높은 종횡비를 가졌다. SNF@NCL로 구성된 마크로포러스 나노웹(MP-NWB)은 대략 80 Scm-1의 높은 전기 전도도를 나타내었다. The nitrogen-rich carbon layer (NCL) shell had a thickness of several nanometers, an amorphous carbon structure, and a large number of nitrogen functional groups (C/N ratio 5.3), whereas the bulk silver nanofiber (SNF) core was highly ordered crystals. It had a structure and a high aspect ratio of greater than 1500 (> 1500). The macroporous nanoweb (MP-NWB) composed of SNF@NCL exhibited a high electrical conductivity of approximately 80 Scm -1.

MP-NWB가 나트륨 금속 저장을 위한 촉매 템플릿(주형)으로 사용되었을 때, 나트륨 금속 핵형성을 위한 VO는 6 mV 이하로 현저하게 감소되었고, 실용적 작동 전류 범위(practical operating current range)는 0.2 및 8.0 mAcm-2 사이로 확장되었다. 또한, 확대된 전류 범위에서 대략 99%의 높은 평균 CE를 달성하였다. When MP-NWB was used as a catalyst template (template) for sodium metal storage, the VO for sodium metal nucleation was significantly reduced to less than 6 mV, and the practical operating current range was 0.2 and 8.0. It extended between mAcm -2. In addition, a high average CE of approximately 99% was achieved over the extended current range.

더욱이 MP-NWB는 ~1,600사이클들 및 추가 ~1,500 사이클 동안 99.9% 초과(>99.9%)의 CE로 현저하게 안정적이고 긴 사이클링 성능을 보여주었다. Moreover, MP-NWB showed remarkably stable and long cycling performance with a CE of >99.9% (>99.9%) for ~1,600 cycles and an additional ~1,500 cycles.

폴리음이온 캐소드 물질로 풀 셀(full cell) 테스트에서 MP-NWB 기반의 풀 셀은 ~190 W kgelectrode -1에서 ~380Whkgelectrode -1의 높은 비 에너지(specific energy)를 보여주었을 뿐만 아니라, ~220 Whkgelectrode -1에서 ~3700Wkgelectrode -1의 높은 비 전력(specific power)을 보여주었다. 더욱이, 상기 SNF@NCL 기반의 MP-NWB로 이루어진 실질적으로 애노드가 없는 나트륨 금속 배터리(Anode-free sodium metal battery)는 100사이클에 이상에서 초기 용량의 대략 95%까지의 유지율을 보여주어 그 적용 타당성을 입증하였다.In full cell tests with polyanion cathode materials, MP-NWB-based full cells not only showed high specific energy from ~190 W kg electrode -1 to ~380 Whkg electrode -1, but also ~220 in Whkg electrode -1 ~ 3700Wkg electrode -1 showed high specific power (specific power). Moreover, the substantially anode-free sodium metal battery made of MP-NWB based on the SNF@NCL shows a maintenance rate of up to 95% of the initial capacity in more than 100 cycles, so its application feasibility. Proved.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those of ordinary skill in the technical field of the present invention can improve and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and changes will fall within the scope of the present invention as long as it is apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (18)

나트륨 금속 배터리용 촉매 주형으로서,
상기 촉매 주형은, 금속 나노 섬유 코어에 질소 작용기를 가지는 탄소 층이 코팅된 코어 쉘 구조체를 포함하는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
As a catalyst mold for sodium metal batteries,
The catalyst mold comprises a core shell structure coated with a carbon layer having a nitrogen functional group on a metal nanofiber core, a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 섬유의 금속은 Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, Ni로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The metal of the metal nanofiber is at least one selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Cu, Al, Mo, and Ni, a nanohybrid template having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 섬유는 은 나노 섬유인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The metal nanofiber is a silver nanofiber, a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 촉매 주형은, 상기 코어 쉘 구조체가 3차원적으로 적층된 마크로포러스(microporous) 나노 웹(nanoweb)으로 이루어진, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The catalyst mold is a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery, made of a microporous nanoweb in which the core shell structure is three-dimensionally stacked.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 층은 비정질이며 나트륨 이온 화학 흡착의 활성 사이트들을 가지는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The carbon layer is amorphous and has active sites for sodium ion chemisorption, a nanohybrid template of a core shell structure for sodium metal batteries.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 층의 두께는 0nm 초과 100 nm 이하인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The carbon layer has a thickness of more than 0 nm and less than or equal to 100 nm, a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 층의 질소 작용기 비율은 0~10 at.%인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The carbon layer has a nitrogen functional group ratio of 0 to 10 at.%, a nanohybrid template having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 섬유는 정렬된 결정 구조를 가지는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The metal nanofibers have an ordered crystal structure, a nanohybrid template of a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 섬유의 종횡비는 1500 초과인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The aspect ratio of the metal nanofibers is greater than 1500, the nanohybrid mold of the core shell structure for sodium metal batteries.
 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 섬유는 직경이 55nm 이하이고, 길이는 100㎛ 이상인, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 1,
The metal nanofibers have a diameter of 55 nm or less and a length of 100 μm or more, a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제4항에 있어서,
상기 마크로포러스(microporous) 나노 웹(nanoweb)은 0.1~1000 S cm-1의 전기전도도를 가지는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형.
The method of claim 4,
The macroporous nanoweb (nanoweb) has an electrical conductivity of 0.1 ~ 1000 S cm -1 , a nanohybrid mold of a core shell structure for a sodium metal battery.
 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 나노하이브리드 주형을 포함하는, 나트륨 금속 배터리.
A sodium metal battery comprising the nanohybrid template of any one of claims 1 to 11.
 제12항에 있어서,
상기 나노하이브리드 주형은 전류 집전체 상에 형성되는, 나트륨 금속 배터리.
The method of claim 12,
The nanohybrid template is formed on a current collector, sodium metal battery.
 제13항에 있어서,
상기 전류 집전체는 Al 호일인, 나트륨 금속 배터리.
The method of claim 13,
The current collector is Al foil, sodium metal battery.
 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법으로서,
금속 나노 섬유(metal nanofiber; MNF) 코어에 질소 작용기를 가지는 탄소 층(nitrogen-rich carbon layer) 쉘을 도입하여 코어 쉘 구조체를 제공하는 단계;
상기 코어 쉘 구조체를 전류 집전체 상에 3차원 상으로 적층하여 마크로포러스 나노 웹을 제조하는 단계;를 포함하는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법.
As a method for manufacturing a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery according to any one of claims 1 to 11,
Providing a core shell structure by introducing a carbon layer (nitrogen-rich carbon layer) shell having a nitrogen functional group into a metal nanofiber (MNF) core;
A method for manufacturing a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery, including; manufacturing a macroporous nanoweb by laminating the core shell structure in a three-dimensional shape on a current collector.
 제15항에 있어서,
상기 코어 쉘 구조체 제공 단계는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 매체 용액에서 금속 전구체를 환원시켜 금속 나노 섬유를 제조하고 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 열분해에 의하여 금속 나노 섬유에 질소 작용기를 가지는 탄소 층을 형성하는 과정을 포함하는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법.
The method of claim 15,
In the step of providing the core-shell structure, a metal precursor is reduced in a medium solution containing polyvinylpyrrolidone (PVP) to prepare metal nanofibers, and nitrogen functional groups in the metal nanofibers by thermal decomposition of polyvinylpyrrolidone (PVP). A method for manufacturing a nanohybrid mold having a core-shell structure for a sodium metal battery, comprising the process of forming a carbon layer having a.
 제15항에 있어서,
상기 마크로포러스 나노 웹 제조 단계는, 상기 매체 용액 중의 코어 쉘 구조체를 다공성 멤브레인에 여과하여 마크로포러스 나노 웹 구조를 제조하는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법.
The method of claim 15,
In the manufacturing of the macroporous nanoweb, the core shell structure in the medium solution is filtered through a porous membrane to prepare a macroporous nanoweb structure, a method of manufacturing a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
 제15항에 있어서,
상기 방법은 상기 마크로포러스 나노 웹을 전류 집전체에 압착하는 단계를 더 포함하는, 나트륨 금속 배터리용 코어 쉘 구조의 나노하이브리드 주형 제조 방법.The method of claim 15,
The method further comprises the step of compressing the macroporous nano web to a current collector, a method of manufacturing a nanohybrid mold having a core shell structure for a sodium metal battery.
KR1020190133013A 2019-10-24 2019-10-24 Core-Shell Structured Nanohybrid Template for Sodium Metal Battery, Sodium Metal Battery Using the Same And Method for Preparing the Same KR102288824B1 (en)

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