KR20210044936A - Nanohybrid photocatalyst for removing organic contaminants and its manufacturing method and method of disassembly removal contaminants using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄을 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법, 그리고 이러한 광촉매를 이용하여 유기 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants and a method for preparing the same and a method for decomposing and removing pollutants using the same, and in detail, for removing organic pollutants including reduced graphene oxide, zinc spinel ferrite, and lanthanum The present invention relates to a nano-hybrid photocatalyst, a method of manufacturing the same, and a method of removing organic pollutants using the photocatalyst.
최근 환경오염 중 가장 심각한 문제를 야기하고 있는 것은 수질 오염으로, 수질 오염은 생활하수, 축산폐수, 산업폐수 등에 의해 야기되고 있으며, 특히 산업폐수에 의한 수질 오염이 가장 큰 문제로 대두되고 있다. 산업폐수는 자연적 정화가 되지 않는 난분해성 유기 오염물질을 다량 포함하고 있으며, 그 중에는 합성 염료와 같은 인간과 야생동물에게 치명적인 부작용을 유발할 수 있는 유기 오염물질도 포함되어 있다. 합성염료(synthetic colorants)는 직물, 피혁, 플라스틱, 화장품, 식품 등의 많은 산업에 사용되고 있으며, 이러한 합성염료의 대부분은 아조 염료(azodye)로, 이와 같은 아조 염료는 다량의 질소를 포함하고 있으며, 생물학적 처리(bio-degradative process)에 내성을 가진 난분해성 물질(xenobiotic compound)로 알려져 있다.Among the recent environmental pollution, water pollution is causing the most serious problem, and water pollution is caused by domestic sewage, livestock wastewater, industrial wastewater, etc., and water pollution by industrial wastewater has emerged as the biggest problem. Industrial wastewater contains a large amount of non-degradable organic pollutants that cannot be purified naturally, and among them, organic pollutants such as synthetic dyes that can cause fatal side effects to humans and wild animals are also included. Synthetic colorants are used in many industries such as textiles, leather, plastics, cosmetics, and food, and most of these synthetic dyes are azo dyes, and such azo dyes contain a large amount of nitrogen. It is known as a xenobiotic compound that is resistant to bio-degradative processes.
이러한 유기 오염물질을 제거하기 위하여 흡착, 막 여과, 광촉매 분해, 전기 촉매 분해, 미생물 등과 같은 다양한 방법이 사용되고 있으며, 최근에는 무기 산화물 흡착제를 개발하여 사용하고 있다. 이에 따라 '대한민국 공개특허 제 10-2015-0153669호'는 유기물과 질소 제거능이 우수한 혼합 균주와 이를 이용한 염색 폐수 처리방법에 대하여 개시하고 있으나, 유기물, 암모니아성 질소, 질산성 질소의 제거율이 84% 이하에 불과하고, 혼합균주를 배양하고 활성을 유지하기 위한 조건이 까다롭고 많으며, 다양한 종류의 유기 오염물질의 제거 효과에 대하여 개시하고 있지 않다는 문제점이 있다.In order to remove such organic pollutants, various methods such as adsorption, membrane filtration, photocatalytic decomposition, electrocatalytic decomposition, and microorganisms have been used, and recently, inorganic oxide adsorbents have been developed and used. Accordingly,'Korea Patent Laid-Open No. 10-2015-0153669' discloses a mixed strain excellent in removing organic matter and nitrogen and a dyeing wastewater treatment method using the same, but the removal rate of organic matter, ammonia nitrogen, and nitrate nitrogen is 84%. It is only the following, and the conditions for culturing the mixed strain and maintaining the activity are difficult and numerous, and there is a problem that the effect of removing various kinds of organic contaminants is not disclosed.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for decomposing and removing organic pollutants.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above object, the present invention,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO);Reduced graphene oxide (rGO);
상기 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4); 및 Zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ) bonded on the graphene oxide (rGO); And
상기 그래핀 옥사이드(rGO) 및 아연 스피넬 페라이트 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 란타늄;을 포함하고,Lanthanum bonded to at least one selected from the graphene oxide (rGO) and zinc spinel ferrite; Including,
상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공한다.The lanthanum provides a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that it has a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above other object, the present invention,
그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 합성하는 제 1 단계;A first step of synthesizing graphene oxide (GO);
상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계;A second step of forming reduced graphene oxide (rGO) by adding sodium borohydride (NaBH 4) to the graphene oxide;
아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계; 및A third step of synthesizing zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ); And
상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 혼합하고 란타늄을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고,A fourth step of mixing the reduced graphene oxide and zinc spinel ferrite and adding lanthanum; Including,
상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공한다.The lanthanum provides a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above another object, the present invention,
유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및Injecting a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants into water in which organic pollutants are present; And
상기 수중에 가시광선 또는 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공한다.It provides a method for decomposing and removing organic pollutants comprising; irradiating visible light or ultraviolet rays into the water.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above another object, the present invention,
유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및Injecting a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants into water in which organic pollutants are present; And
상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for decomposing and removing organic pollutants, comprising: applying ultrasonic waves to the water.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄을 포함하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공함으로써, 종래의 광촉매에 비해 화학적으로 안정적이고, 수중 pH에 관계없이 높은 광촉매 활성을 유지하며, 유기 오염물질의 종류에 상관없이 분해 제거 효율이 뛰어나고, 재사용 시에도 오염물질 제거 효율이 유지되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 광촉매는 이중 조밀육방격자 구조의 란타늄을 포함하고 있어 유기 오염물질과의 흡착력이 뛰어나고, 촉매활성이 우수하며, 넓은 수중 pH 영역에서 오염물질의 처리가 가능한 효과가 있다.The present invention provides a nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants including reduced graphene oxide, zinc spinel ferrite, and lanthanum, a method for preparing the same, and a method for decomposing and removing organic pollutants using the same. It is stable, maintains high photocatalytic activity regardless of pH in water, has excellent decomposition and removal efficiency regardless of the type of organic pollutant, and maintains the efficiency of removing pollutants even when reused. In addition, since the photocatalyst of the present invention contains lanthanum having a double dense hexagonal grid structure, it has excellent adsorption power with organic contaminants, has excellent catalytic activity, and has the effect of being able to treat contaminants in a wide pH range in water.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 비교물질의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 아연 스피넬 페라이트의 S BET 및 기공 크기 분포를 N2 흡착-탈착 부피 측정법을 통해 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 광촉매 및 비교물질의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 pH 조건 및 PDS 첨가 농도에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 RhB 농도 및 RhB 용액의 온도에 따른 RhB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MB 농도, MB 용액의 초기 pH, 및 MB 용액의 온도에 따른 MB 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비 별 RhB 및 MB 제거율과 일 비교예에 따른 비교물질의 RhB 및 MB 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4f는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 MO 용액의 농도, 및 초음파 조사 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4g는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 PDS 농도와 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비, PDS 유무, 및 UV 유무에 따른 RhB 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기물 분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 유기 오염물질 제거 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 구성요소인 란타늄의 이중 조밀육방격자 구조를 나타낸 것이다. 1 shows FTIR spectra of a photocatalyst and a comparative material according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
2 is a graph showing an analysis of S BET and pore size distribution of a photocatalyst and zinc spinel ferrite according to an embodiment and a comparative example of the present invention through an N 2 adsorption-desorption volume measurement method.
3 shows a TEM image of a photocatalyst and a comparative material according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4A is a graph showing the efficiency of removing organic pollutants of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
4B is a graph showing the RhB removal efficiency according to the pH condition and the PDS addition concentration of the photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
4C is a graph showing the RhB adsorption amount according to the RhB concentration of the photocatalyst and the temperature of the RhB solution according to an embodiment of the present invention.
4D is a graph showing the MB concentration of the photocatalyst, the initial pH of the MB solution, and the MB adsorption amount according to the temperature of the MB solution according to an embodiment of the present invention.
4E is a graph showing the RhB and MB removal rates of the photocatalyst according to the mass ratio of La and Fe and the RhB and MB removal rates of the comparative material according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
4F is a graph showing the MO removal efficiency according to the concentration of the MO solution of the photocatalyst and the intensity of ultrasonic irradiation according to an embodiment of the present invention.
4G is a graph showing the MO removal efficiency according to the PDS concentration and ultrasonic intensity of the photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the RhB removal efficiency according to the mass ratio of La and Fe, the presence or absence of PDS, and the presence or absence of UV of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the organic matter decomposition efficiency of the photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
7 shows a mechanism for removing organic pollutants from a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
8 shows a structure of a double dense hexagonal grid of lanthanum, which is a component of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. In addition, terms used in the present specification are for explaining embodiments, and are not intended to limit the present invention. In the present specification, the singular form also includes the plural form unless otherwise specified in the text.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질 분해 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, a method for manufacturing the same, and a method for decomposing and removing pollutants using the same.
일 측면에 따르면, 본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO); 상기 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4); 및 상기 그래핀 옥사이드(rGO) 및 아연 스피넬 페라이트 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 란타늄;을 포함하고, 상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 제공한다.According to one aspect, the present invention is reduced graphene oxide (reduced graphene oxide; rGO); Zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ) bonded on the graphene oxide (rGO); And lanthanum bound to at least one selected from among the graphene oxide (rGO) and zinc spinel ferrite; including, wherein the lanthanum is an organic contaminant characterized in that it has a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure It provides a nano-hybrid photocatalyst for removal.
본 발명의 광촉매에서 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4) 및 란타늄는 1 - 7 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 바람직하게 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄은 1 - 5 : 1의 중량비를 나타낼 수 있으며, 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄의 중량비가 1 - 7 : 1의 범위를 벗어날 경우 유기 오염물질 제거 정도가 감소 할 수 있어 바람직하지 못하다. 일 실시예로, 도 5a를 참고하면 아연 스피넬 페라이트 및 란타늄은 중량비가 증가함에 따라, RhB의 제거 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.In the photocatalyst of the present invention, zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and lanthanum may be included in a weight ratio of 1-7: 1. Preferably, zinc spinel ferrite and lanthanum may exhibit a weight ratio of 1-5: 1, and when the weight ratio of zinc spinel ferrite and lanthanum is out of the range of 1-7: 1, the degree of removal of organic pollutants may be reduced, which is not preferable. Can not do it. As an example, referring to FIG. 5A, it can be seen that as the weight ratio of zinc spinel ferrite and lanthanum increases, the removal efficiency of RhB decreases.
이러한 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매는 환원된 그래핀 옥사이드 상에 아연 스피넬 페라이트가 결합하고, 란타늄이 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태일 수 있으며, 이때 란타늄이 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환될 수 있다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 광촉매는 란타늄이 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태로 존재하여, 그래핀 옥사이드의 벤젠링 및 유기 오염물질의 벤젠링 간의 π-π 결합을 형성할 수 있다. 음전하 형태의 광촉매와 양전하 형태의 유기 오염물질 사이에서는 전기적 인력이 형성될 수 있고, 광촉매에 존재하는 수소 주개와 유기 오염 물질의 수소 받개 간의 수소 결합이 형성될 수 있으며, 광촉매에 존재하는 양전하 및 유기 오염 물질에 존재하는 산소 관능기 사이에는 표면 결합이 형성될 수 있다.The nano-hybrid photocatalyst for removing such organic pollutants may be in a form in which zinc spinel ferrite is bonded on the reduced graphene oxide, and lanthanum is bonded to the reduced graphene oxide and/or zinc spinel ferrite, wherein lanthanum is zinc spinel. It may be substituted with ferrite (ZnFe 2 O 4 ). Referring to FIG. 7, the photocatalyst of the present invention exists in a form in which lanthanum is combined with reduced graphene oxide and/or zinc spinel ferrite, so that π-π bonding between the benzene ring of graphene oxide and the benzene ring of organic pollutants Can be formed. Electrical attraction may be formed between the negatively charged photocatalyst and the positively charged organic pollutant, hydrogen bonds between the hydrogen donor present in the photocatalyst and the hydrogen acceptor of the organic pollutant may be formed, and the positive charge and organic pollutants present in the photocatalyst Surface bonds may form between oxygen functional groups present in the contaminant.
본 발명에서 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 및 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX)일 수 있다.Organic pollutants in the present invention are rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), methylene orange (MO), phenol, 4-chlorophenol; 4 -CP), bisphenol A (BPA), sulfamethoxazole (SMX), and may be one or more selected from the group consisting of orange G (OG), preferably rhodamine B (rhodamine B ; RhB), methylene blue (MB), methylene orange (Methylene orange; MO), and sulfamethoxazole (SMX) may be.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매는 상기와 같은 구성요소와 결합관계에 의해 다양한 유기 오염물질이나 유기 염료물질, 보다 자세히는 양이온성 유기 염료물질을 흡착하여 제거할 수 있으며, 정전기적 상호작용(electrostatic attraction), 표면 착물화(surface complexation), 수소 결합, 및 π=π 상호작용 중 선택된 하나 이상의 작용 또는 메커니즘에 의해 유기 물질을 흡착하여 제거할 수 있다.The nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants of the present invention can be removed by adsorbing various organic pollutants or organic dye materials, and more specifically, cationic organic dye materials, by bonding with the above components. Organic substances may be adsorbed and removed by one or more actions or mechanisms selected from electrostatic attraction, surface complexation, hydrogen bonding, and π=π interaction.
도 8을 참고하면, 광촉매의 구성요소 중 하나인 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 가지고 있어 다른 화학종에 비해 굳은, 단단한 산 화학종의 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 유기 오염물질의 흡착과 광촉매의 촉매성능을 더욱 향상시키고, 넓은 수중 pH와 온도 조건에서 광촉매를 사용할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.Referring to FIG. 8, lanthanum, one of the constituents of the photocatalyst, has a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure, and thus can exhibit the characteristics of a hard, hard acid species compared to other species, Accordingly, the adsorption of organic pollutants and the catalytic performance of the photocatalyst can be further improved, and the photocatalyst can be used in a wide range of water pH and temperature conditions.
바람직하게 본 발명의 광촉매는 과황산염을 더 포함할 수 있다. 과황산염은 과산화황산염 및 과산화이중황산염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 합성된 광촉매와 과황산염 약 1 : 1 의 질량비로 혼합되어 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 구성할 수 있다. 이러한 과황산염은 합성된 광촉매의 개시제 역할을 할 수 있으며, 도 5b를 참고하면, 유기 오염물질 분해시 광촉매의 효과를 상승시킬 수 있다.Preferably, the photocatalyst of the present invention may further include a persulfate. The persulfate may be at least one selected from peroxysulfate and peroxide disulfate, and may be mixed with the synthesized photocatalyst and persulfate in a mass ratio of about 1:1 to form a nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants. This persulfate may serve as an initiator of the synthesized photocatalyst, and referring to FIG. 5B, it may increase the effect of the photocatalyst when decomposing organic pollutants.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)를 합성하는 제 1 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계; 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계; 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 혼합하고 란타늄을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention is a first step of synthesizing graphene oxide (GO); A second step of forming reduced graphene oxide (rGO) by adding sodium borohydride (NaBH 4) to the graphene oxide; A third step of synthesizing zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ); And a fourth step of mixing the reduced graphene oxide and zinc spinel ferrite and adding lanthanum; Including, the lanthanum is an organic contamination, characterized in that a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure It provides a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for material removal.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법의 제 2 단계는 초음파를 인가하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 물에 분산된 그래핀 옥사이드의 pH를 염기성으로 조절하고 가열하는 과정을 추가로 더 포함할 수 있다. 또한, 광촉매 제조방법의 제 3 단계는 화학적 공침법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 열수 및 화학적 공침법을 이용하여 아연 스피넬 페라이트를 제조할 수 있다. 제조 과정 중 용액의 pH를 염기성으로 조절한 후 다시 중성으로 조절할 수 있으며, 건조, 분쇄, 및 가열 중 선택된 하나 이상의 과정을 포함할 수 있다.The second step of the method of manufacturing the nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants of the present invention may further include applying ultrasonic waves, and a process of adjusting the pH of the graphene oxide dispersed in water to basic and heating it is added. It may further include as. In addition, in the third step of the photocatalyst manufacturing method, a chemical coprecipitation method may be used, and zinc spinel ferrite may be prepared preferably by using hot water and chemical coprecipitation method. During the manufacturing process, the pH of the solution may be adjusted to be basic and then adjusted to neutral, and may include at least one selected from drying, grinding, and heating.
제 4 단계는 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄을 혼합하여 반응시키는 단계로, 란타늄 및 철 이온의 질량비가 1 - 7 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 1 - 5 : 1일 수 있다. 란타늄 및 철 이온의 질량비가 1 - 7 : 1의 범위를 벗어날 경우,... 할 수 있다. 광촉매 제조방법의 제 4 단계는 초음파를 이용하여 각각의 시료를 물에 분산시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 환원된 그래핀 옥사이드, 아연 스피넬 페라이트, 및 란타늄의 반응 후 아르콘 분위기 하에서 건조시키는 과정을 더 포함할 수 있다.The fourth step is a step of reacting by mixing reduced graphene oxide, zinc spinel ferrite, and lanthanum, and the mass ratio of lanthanum and iron ions may be 1-7: 1, preferably 1-5: 1 have. If the mass ratio of lanthanum and iron ions is out of the range of 1-7: 1, it can be done. The fourth step of the photocatalyst manufacturing method may further include a process of dispersing each sample in water using ultrasonic waves, and drying in an Arcon atmosphere after the reaction of the reduced graphene oxide, zinc spinel ferrite, and lanthanum is performed. It may contain more.
이러한 제조방법을 통해 제조된 광촉매는 환원된 그래핀 옥사이드 상에 아연 스피넬 페라이트가 결합하고, 란타늄이 환원된 그래핀 옥사이드 및/또는 아연 스피넬 페라이트와 결합하는 형태일 수 있으며, 이때 란타늄이 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환될 수 있다. 또한, 란타늄(La2O2CO3)는 환원된 그래핀 옥사이드 상의 아연 스피넬 페라이트에 도핑될 수 있다.The photocatalyst prepared through this manufacturing method may be in a form in which zinc spinel ferrite is bonded on the reduced graphene oxide, and lanthanum is bonded to the reduced graphene oxide and/or zinc spinel ferrite, wherein lanthanum is zinc spinel ferrite. It may be substituted with (ZnFe 2 O 4 ). In addition, lanthanum (La 2 O 2 CO 3 ) may be doped into zinc spinel ferrite on the reduced graphene oxide.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매가 흡착 또는 제거할 수 있는 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 및 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX)일 수 있다.Organic pollutants that can be adsorbed or removed by the photocatalyst prepared through the manufacturing method of the present invention are rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), methylene orange (MO), and phenol. (phenol), 4-chlorophenol (4-CP), bisphenol A (BPA), sulfamethoxazole (SMX), and orange G (orange G; OG) selected from the group consisting of It may be one or more, preferably rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), methylene orange (methylene orange; MO), and sulfamethoxazole (SMX).
광촉매의 구성요소 중 하나인 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조를 가지고 있어 다른 화학종에 비해 굳은, 단단한 산 화학종의 특성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 유기 오염물질의 흡착과 광촉매의 촉매성능을 더욱 향상시키고, 넓은 수중 pH와 온도 조건에서 광촉매를 사용할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.Lanthanum, one of the constituents of the photocatalyst, has a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure, so it can exhibit the characteristics of a harder, harder acid species than other species. The adsorption and catalytic performance of the photocatalyst can be further improved, and the photocatalyst can be used in a wide range of water pH and temperature conditions.
바람직하게 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매는 과황산염을 더 포함할 수 있다. 과황산염은 과산화황산염 및 과산화이중황산염 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 합성된 광촉매와 과황산염 약 1 : 1 의 질량비로 혼합되어 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 구성할 수 있다. 이러한 과황산염은 합성된 광촉매의 개시제 역할을 할 수 있으며, 도 5b를 참고하면, 유기 오염물질 분해시 광촉매의 효과를 상승시킬 수 있다.Preferably, the photocatalyst prepared through the manufacturing method of the present invention may further include a persulfate. The persulfate may be at least one selected from peroxysulfate and peroxide disulfate, and may be mixed with the synthesized photocatalyst and persulfate in a mass ratio of about 1:1 to form a nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants. This persulfate may serve as an initiator of the synthesized photocatalyst, and referring to FIG. 5B, it may increase the effect of the photocatalyst when decomposing organic pollutants.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및 상기 수중에 가시광선 또는 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention comprises the steps of introducing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants into water in which organic pollutants are present; And irradiating visible or ultraviolet light into the water.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및 상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.According to another aspect, the present invention comprises the steps of introducing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants into water in which organic pollutants are present; And applying ultrasonic waves to the water.
바람직하게 본 발명의 유기 오염물질 분해 제거 방법은 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하고, 가시광선 또는 자외선을 수중에 조사하며, 이러한 수중에 초음파를 인가하는 과정을 모두 포함할 수 있다. 가시광선 또는 자외선은 빛에 의해 활성을 나타내는 광촉매를 활성화시키며, 초음파는 유기 오염물질의 분해 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.Preferably, the method of decomposing and removing organic pollutants of the present invention is a process of introducing a nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants into water where organic pollutants are present, irradiating visible or ultraviolet rays into the water, and applying ultrasonic waves to the water. Can include all. Visible light or ultraviolet light activates a photocatalyst that is active by light, and ultrasonic waves can further increase the decomposition efficiency of organic pollutants.
유기 오염물질 분해 제거방법에 이용하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매 및 유기 오염물질 분해 제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.The description of the nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants and the mechanism for decomposing and removing organic pollutants used in the organic pollutant decomposition and removal method is the same as or similar to the above description of the nanohybrid photocatalyst for removing organic pollutants of the present invention, so it is omitted. I will do it.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. It is provided to make the disclosure of the present invention complete, and to fully inform the scope of the invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
<실시예><Example>
실시예 1 - 나노 하이브리드 광촉매 제조Example 1-Preparation of nano hybrid photocatalyst
실시예 1-1 - 환원된 그래핀 옥사이드 제조Example 1-1-Preparation of reduced graphene oxide
그래핀 옥사이드(GO)는 그래파이트(graphite), H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 modified Hummers method를 통해 합성하였다. 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여 400 mg의 합성된 GO를 320 mL 물에 1시간 동안 분산시킨 뒤, NaOH를 이용하여 pH 10으로 맞춰주었으며 이후, 368 K의 온도에서 9시간 동안 가열해준 뒤, 3.2 g의 sodium borohydride (NaBH4)를 추가하여 3시간 동안 환원 반응을 시켰다. 이후, 남은 시료를 0.2 ㎛ 직경의 분리막에 회수하였으며, 이를 에탄올로 헹궈내어 최종적인 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 시료를 얻었다.Graphene oxide (GO) was synthesized using graphite, H 2 SO 4 and KMnO 4 through the modified Hummers method. To prepare the reduced graphene oxide, 400 mg of synthesized GO was dispersed in 320 mL of water for 1 hour, adjusted to
실시예 1-2 - 아연 스피넬 페라이트 제조Example 1-2-Preparation of zinc spinel ferrite
아연 스피넬 페라이트 시료는 열수(hydrothermal) 및 화학적 공침법(co-precipitation method)를 이용하여 제조하였다. 0.2 M의 Zn(NO3)3·6H2O 및 0.4 M의 Fe(NO3)3·9H2O를 포함하는 용질을 100 mL 수용액 에 용해시킨 뒤, 5 M의 NaOH 용액을 이용하여 pH 10을 맞춰주었으며, 이를 333 K에서 4시간 동안 교반시켰다. 이후, 초순수를 이용하여 교반된 용액의 pH를 중성 영역 pH까지 맞춰준 뒤, 373 K 오븐에서 24시간 건조하였으며, 이를 분쇄하고 1073 K의 관형로에서 30분간 가열하여 최종적인 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4; ZF) 시료를 얻었다.Zinc spinel ferrite samples were prepared using hydrothermal and chemical co-precipitation methods. After dissolving a solute containing 0.2 M of Zn(NO 3 ) 3 ·6H 2 O and 0.4 M of Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O in 100 mL aqueous solution, use a 5 M NaOH solution to
실시예 1-3 - 란타늄 치환 아연 스피넬 페라이트 기반 환원된 그래핀 옥사이드 광촉매(LZ-rGO; LGZF) 합성Example 1-3-Synthesis of lanthanum substituted zinc spinel ferrite-based reduced graphene oxide photocatalyst (LZ-rGO; LGZF)
란타늄 치환 아연 스피넬 페라이트 기반 환원된 그래핀 옥사이드(LZ-rGO) 시료는 열수 및 침전 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 실시예에 따라 준비된 rGO 및 ZF 시료를 100 mL 초순수에 10분간 초음파를 이용하여 분산시키고, 란타늄과 철 이온의 비율이 1:1, 2:1, 4:1 및 5:1 이 되게끔 La(NO3)3·6H2O 를 천천히 주입시켰으며, 353 K 에서 5시간 동안 반응시켰다. 이후, 시료를 걸러내어, 823 K의 관형로에 아르곤을 주입하면서 1시간 동안 건조시켜 최종적인 LZ-rGO 시료를 얻었다.A lanthanum-substituted zinc spinel ferrite-based reduced graphene oxide (LZ-rGO) sample was prepared using hot water and precipitation methods. The rGO and ZF samples prepared according to the above example were dispersed in 100 mL ultrapure water for 10 minutes using ultrasound, and the ratio of lanthanum and iron ions was 1:1, 2:1, 4:1, and 5:1. (NO 3 ) 3 ·6H 2 O was slowly injected and reacted at 353 K for 5 hours. Thereafter, the sample was filtered and dried for 1 hour while injecting argon into an 823 K tube furnace to obtain a final LZ-rGO sample.
실시예 2 - 과황산염이 첨가된 나노 하이브리드 광촉매 제조Example 2-Preparation of nano-hybrid photocatalyst with persulfate added
상기 실시예 1에 따라 제조된 LZ-rGO 광촉매에 0.2 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 1.2 mM, 1.5 mM, 2 mM, 및 4mM 농도의 광촉매 개시제로 활용되는 과황산염(peroxydisulfate; PDS)을 첨가하여 나노 하이브리드 광촉매를 제조하였다.To the LZ-rGO photocatalyst prepared according to Example 1 above, peroxydisulfate (PDS) used as a photocatalytic initiator at concentrations of 0.2 mM, 0.5 mM, 1.0 mM, 1.2 mM, 1.5 mM, 2 mM, and 4 mM was added. A nano hybrid photocatalyst was prepared.
비교예 1 - 환원된 그래핀 옥사이드 제조Comparative Example 1-Preparation of reduced graphene oxide
상기 실시예에 따라 제조된 광촉매의 구성 중 하나인 환원된 그래핀 옥사이드만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 광촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 제조하였다.The same method as in Example 1-1 in order to compare the effect of using only the reduced graphene oxide, which is one of the configurations of the photocatalyst prepared according to the above example, as a catalyst for removing organic pollutants, with the photocatalyst according to the example. The reduced graphene oxide (rGO) was prepared.
비교예 2 - 아연 스피넬 페라이트 제조Comparative Example 2-Preparation of zinc spinel ferrite
상기 실시예에 따라 제조된 광촉매의 구성 중 하나인 환원된 그래핀 옥사이드만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 광촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4; ZF)를 제조하였다.The same method as in Example 1-2 in order to compare the effect of using only the reduced graphene oxide, which is one of the configurations of the photocatalyst prepared according to the above example, as a catalyst for removing organic pollutants, with the photocatalyst according to the example. Zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ; ZF) was prepared.
<실험예><Experimental Example>
실험예 1 - FTIR 분석 시험Experimental Example 1-FTIR analysis test
상기 실시예 1에 따른 유기 오염물질 흡착 전후의 광촉매 및 광촉매 합성 시 제조된 환원된 그래핀 옥사이드와 아연 스피넬 페라이트의 작용기들을 분석하기 위해 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) 기법을 활용하여 400내지 4,000cm-1 wavenumber 범위에서 Nicolet 6700 FTIR spectrometer (Thermo Nicolet, WI, USA)를 이용하여 transmission mode를 분석하였다.400 to 4,000 cm using the Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) technique to analyze the functional groups of the reduced graphene oxide and zinc spinel ferrite prepared during photocatalyst and photocatalytic synthesis before and after adsorption of organic pollutants according to Example 1 above. Transmission mode was analyzed using a Nicolet 6700 FTIR spectrometer (Thermo Nicolet, WI, USA) in the range of -1 wavenumber.
실험예 2 - BET 분석 시험Experimental Example 2-BET analysis test
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 비표면적, 총 공극 부피 및 평균 공극 직경을 Quadrasorb SI-MP porosimeter (Quantachrome, FL, USA)를 이용하여 분석하였다.The specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of the photocatalyst according to Example 1 were analyzed using a Quadrasorb SI-MP porosimeter (Quantachrome, FL, USA).
실험예 3 - TEM 측정 시험Experimental Example 3-TEM measurement test
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 광촉매, rGO, ZF의 표면 형태를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM, Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe, FEI Company, Netherlands)를 이용하여 관찰하였다.The surface morphology of the photocatalyst, rGO, and ZF according to Example 1 and Comparative Example was observed using a Transmission Electron Microscopy (TEM, Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe, FEI Company, Netherlands).
실험예 4 - 광촉매의 유기 오염물질 제거효율 및 흡착율(흡착량) 측정 시험Experimental Example 4-Measurement test of organic pollutant removal efficiency and adsorption rate (adsorption amount) of photocatalyst
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 각 조건에 따른 유기 오염물질의 제거효율, 흡착율, 흡착량을 측정하기 위하여 각각의 조건에 맞춘 실험용액에서 광촉매를 반응시키고 반응 후 반응물을 여과한 후 분광광도계 Genesys 150 UV-VIS (Thermo Scientific, MA, USA)를 이용하여 여과액 농도를 분석하였다. In order to measure the removal efficiency, adsorption rate, and adsorption amount of organic pollutants according to the respective conditions of the photocatalyst according to Example 1, the photocatalyst was reacted in an experimental solution tailored to each condition, and the reactants were filtered after the reaction, and the
이때, 오염물질의 농도는 증류수를 이용하여 조절하였고, 온도는 오염물질 용액의 온도를 조절하였으며, pH는 HCL 및 NaOH을 이용하여 용액의 초기 pH를 조절하였다. 또한, 오염물질의 종류에 따라 로다민B는 λmax = 554 nm, 메틸렌블루는 λmax = 665 nm, 및 메틸렌오렌지는 λmax = 465 nm에서 각각 흡광도를 측정하였다. 각 실험에서 제거효율은 오염물질의 제거 전 용액의 농도를 오염물질 제거 후 용액의 농도로 나누어 나타내었다.At this time, the concentration of the pollutant was adjusted using distilled water, the temperature was adjusted to the temperature of the pollutant solution, and the initial pH of the solution was adjusted using HCL and NaOH. In addition, absorbance was measured for rhodamine B at λ max = 554 nm, methylene blue at λ max = 665 nm, and methylene orange at λ max = 465 nm, depending on the type of contaminant. In each experiment, the removal efficiency was expressed by dividing the concentration of the solution before removing the pollutants by the concentration of the solution after removing the pollutants.
실험예 4-1 - 오염물질 종류에 따른 광촉매의 오염물질 제거효율Experimental Example 4-1-Pollutant removal efficiency of photocatalyst according to the type of pollutant
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예 1에 따른 광촉매의 오염물질 종류에 따른 제거효율을 확인하였으며, 오염물질의 종류는 하기 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Experimental Example 4, the removal efficiency of the photocatalyst according to Example 1 according to the types of contaminants was confirmed, and the types of contaminants are shown in Table 1 below.
오염물질의 초기 농도는 RhB, MB, MO, OG의 농도는 30 ppm 으로, Phenol, 4-CP, BPA, SMX은 20 ppm 으로 진행 하였으며, 각각의 오염물질의 광촉매 반응 후 잔여 농도를 분광광도계를 이용하여 확인하였으며, 초기 농도와 잔여 농도를 비교하여 광촉매의 오염물질 제거효율을 확인하였다. 이때, RhB, MB, MO, phenol, 4-CP, BPA, SMX, 및 OG는 각각 554, 665, 465, 270, 225, 278, 262 및 476nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.The initial concentration of contaminants was 30 ppm for RhB, MB, MO, and OG, and 20 ppm for Phenol, 4-CP, BPA, and SMX. After the photocatalytic reaction of each contaminant, the residual concentration was measured using a spectrophotometer. And the contaminant removal efficiency of the photocatalyst was confirmed by comparing the initial concentration and the residual concentration. At this time, RhB, MB, MO, phenol, 4-CP, BPA, SMX, and OG were measured absorbance at wavelengths of 554, 665, 465, 270, 225, 278, 262 and 476nm, respectively.
실험예 4-2 - 광촉매의 로다민B 제거효율 및 흡착율(흡착량)Experimental Example 4-2-Rhodamine B removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 로다민B에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Experimental Example 4, the removal efficiency and adsorption rate (adsorption amount) of the photocatalyst for rhodamine B according to Example 4 were confirmed, and each experimental condition and measurement items are shown in Table 2 below.
용액의 pH에 따른 광촉매의 RhB 제거효율 및 상기 실시예 2에 따른 PDS가 첨가된 광촉매의 RhB의 제거효율은 30 mg/L의 초기농도를 나타내는 RhB의 광촉매 반응 후 잔여 농도를 측정하여 나타내었다.The RhB removal efficiency of the photocatalyst according to the pH of the solution and the RhB removal efficiency of the photocatalyst to which PDS was added according to Example 2 were expressed by measuring the residual concentration after the photocatalytic reaction of RhB, which represents an initial concentration of 30 mg/L.
또한, 광촉매 반응 전 초기 RhB 농도 및 RhB 용액 온도의 변화에 따른 광촉매의 RhB 흡착량을 반응시간별로 확인하였으며, 광촉매 내 La 와 Fe의 질량비에 따른 RhB의 흡착율(%)을 확인하였다.In addition, the amount of RhB adsorption of the photocatalyst according to the change of the initial RhB concentration and the temperature of the RhB solution before the photocatalytic reaction was confirmed by reaction time, and the adsorption rate (%) of RhB according to the mass ratio of La and Fe in the photocatalyst was confirmed.
실험예 4-3 - 광촉매의 메틸렌블루 제거효율 및 흡착율(흡착량)Experimental Example 4-3-Methylene blue removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 메틸렌블루에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 3에 나타내었다.In the same manner as in Experimental Example 4, the removal efficiency and adsorption rate (adsorption amount) for methylene blue of the photocatalyst according to Example 4 were confirmed, and each experimental condition and measurement items are shown in Table 3 below.
또한, 광촉매 반응 전 초기 RhB 농도, RhB 용액의 초기 pH, 및 RhB 용액의 온도의 변화에 따른 광촉매의 RhB 흡착량을 반응시간별로 확인하였으며, 광촉매 내 La 와 Fe의 질량비에 따른 RhB의 흡착율(%)을 확인하였다.In addition, the amount of RhB adsorption of the photocatalyst according to the change of the initial RhB concentration, the initial pH of the RhB solution, and the temperature of the RhB solution before the photocatalytic reaction was confirmed by reaction time, and the adsorption rate of RhB (% ) Was confirmed.
실험예 4-4 - 광촉매의 메틸렌오렌지 제거효율 및 흡착율(흡착량)Experimental Example 4-4-Methylene orange removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 광촉매의 메틸렌오렌지에 대한 제거효율 및 흡착율(흡착량)을 확인하였으며, 각 실험 조건 및 측정항목은 하기 표 3에 나타내었다.In the same manner as in Experimental Example 4, the removal efficiency and adsorption rate (adsorption amount) of the photocatalyst according to Example 4 to methylene orange were confirmed, and each experimental condition and measurement items are shown in Table 3 below.
상기 표 4에 나타낸 조건별로 반응 전 MO 용액의 초기 농도와 광촉매 반응 후 MO 용액의 농도를 흡광도로 측정한 후 측정된 값을 이용하여 광촉매의 제거효율을 나타내었다.According to the conditions shown in Table 4, the initial concentration of the MO solution before the reaction and the concentration of the MO solution after the photocatalytic reaction were measured by absorbance, and the measured values were used to indicate the removal efficiency of the photocatalyst.
초음파를 인가하는 경우에는 스테인리스 초음파반응기 내부에서 광촉매의 MO 분해 실험을 실시하였으며, 초음파 주파수를 40 kHz로 고정하여 인가되는 초음파 출력 세기에 따라 광촉매의 효율에 미치는 영향을 확인하였다. 첨가물질의 경우, NaCl, NaHCO3, Na2So4를 각각 첨가하여 각 물질의 첨가 유무가 광촉매의 효율에 미치는 영향을 확인하였다.In the case of applying ultrasonic waves, the MO decomposition experiment of the photocatalyst was performed inside the stainless steel ultrasonic reactor, and the effect of the applied ultrasonic power intensity on the photocatalyst efficiency was confirmed by fixing the ultrasonic frequency to 40 kHz. In the case of additives, NaCl, NaHCO 3 , and Na 2 So 4 were added respectively, and the effect of the addition of each material on the efficiency of the photocatalyst was confirmed.
또한, 상기 실시예 2에 따른 PDS가 첨가된 광촉매는 인가하는 초음파의 세기는 일정하게 유지하면서 광촉매에 첨가되는 PDS의 농도에 따라 MO의 제거효율을 확인하였다.In addition, the photocatalyst to which the PDS was added according to Example 2 maintained the intensity of the applied ultrasonic wave constant, and the removal efficiency of MO was confirmed according to the concentration of PDS added to the photocatalyst.
실험예 5 - 광촉매 재사용성 시험Experimental Example 5-Photocatalyst reusability test
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 재사용성을 확인하기 위하여, 광촉매의 오염물질 흡착이 평형에 도달하면, MB 및 RhB를 포화 상태로 흡착한 흡착제(광촉매)를 자석을 사용하여 수용액으로부터 분리하였으며, 이후 광촉매를 초음파 처리 하에 탈착제(NaOH)로 3회 세척하고, 추가 사용을 위해 65 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.In order to confirm the reusability of the photocatalyst according to Example 1, when the adsorption of contaminants of the photocatalyst reached equilibrium, the adsorbent (photocatalyst) adsorbing MB and RhB in a saturated state was separated from the aqueous solution using a magnet. The photocatalyst was washed three times with a desorbent (NaOH) under sonication and dried in a vacuum oven at 65° C. for further use.
이후 건조된 광촉매를 이용하여 동일한 조건에서 오염물질을 흡착시켰으며, 상기 과정을 반복하여 광촉매를 재사용할 때 마다 흡착율의 변화가 있는지를 확인하였다.Thereafter, contaminants were adsorbed under the same conditions using the dried photocatalyst, and the above process was repeated to check whether there was a change in the adsorption rate each time the photocatalyst was reused.
실험예 6 - PDS, UV, 및 La : Fe의 중량비에 따른 광촉매의 RhB 제거효율Experimental Example 6-PDS, UV, and La: RhB removal efficiency of the photocatalyst according to the weight ratio of Fe
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매의 RhB 제거효율을 여러 조건에 따라 비교하였으며, 이를 위한 조건사항을 하기 표 5에 나타내었다.The RhB removal efficiency of the photocatalysts according to Examples 1 and 2 was compared according to various conditions, and conditions for this are shown in Table 5 below.
각 조건에 따른 광촉매의 RhB 제거효율은 상기 실험예 4와 동일한 과정을 통해 확인하였다.The RhB removal efficiency of the photocatalyst according to each condition was confirmed through the same process as in Experimental Example 4.
실험예 7 - PDS 첨가 광촉매의 유기물의 무기질화 시험Experimental Example 7-Test for inorganic nitriding of organic matter of PDS-added photocatalyst
상기 실시예 2에 따른 광촉매의 유기물의 무기질화 정도를 확인하여 유기물 분해 효율을 측정하였다. 유기물의 종류로는 30 mg/L RhB를, 광촉매는 0.25g/L를, PDS 농도는 1mM을 사용하여, PDS 및 UV의 존재 유무에 따른 광촉매의 유기물 분해 효율을 확인하고 이를 분해율(%)로 나타내었다.The organic material decomposition efficiency was measured by checking the degree of inorganic nitriding of the organic material of the photocatalyst according to Example 2. Using 30 mg/L RhB as the type of organic matter, 0.25 g/L for the photocatalyst, and 1 mM for the PDS concentration, check the organic matter decomposition efficiency of the photocatalyst according to the presence or absence of PDS and UV, and use this as the decomposition rate (%). Indicated.
<평가 및 결과><Evaluation and results>
결과 1 - FTIR 분석 결과Results 1-FTIR analysis results
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 MB 및 RhB의 흡착 전후와 비교예 1 및 2에 따른 rGO 및 ZF의 FTIR 스펙트럼을 상기 실험예 1을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.Before and after adsorption of MB and RhB of the photocatalyst according to Example 1 and FTIR spectra of rGO and ZF according to Comparative Examples 1 and 2 were confirmed through Experimental Example 1, and the results are shown in FIG.
rGO는 1552, 1713 cm-1에서 넓은 피크를 나타내었으며(C=O : 연신 진동, C=C 굽힘 진동), C-OH(알콕시/알콕시드)의 연신 진동에 의해 1033 cm-1에서 강한 피크를 나타내었으나, 3400 cm-1에서의 피크가 관찰되지 않았다. 이는 GO가 감소하는 동안 산소화된 작용기 그룹에 대한 피크의 소멸되었음을 의미한다.rGO showed a broad peak at 1552 and 1713 cm -1 (C=O: stretching vibration, C=C bending vibration), and a strong peak at 1033 cm -1 by the stretching vibration of C-OH (alkoxy/alkoxide). Was shown, but no peak at 3400 cm -1 was observed. This means that the peak for the oxygenated functional group disappeared while GO was decreasing.
rGO 및 ZF의 FTIR 패턴과 비교하면, 광촉매(LGZF)는 La-O 연신 진동에 의해 843 cm-1에서 피크를 나타내며, La2O2CO3의 표시 흡수 피크인 1447cm-1와 1460cm-1에서 2개의 새로운 밴드를 나타낸다. MB 및 RhB의 흡착 후 광촉매의 스펙트럼 1447cm-1와 1460cm-1에서 더욱 강한 피크를 보이며, 이는 MB 및 RhB가 La2O2CO3와 상호 작용할 수 있음을 의미한다,Compared with the FTIR pattern of the rGO and ZF, the photocatalyst (LGZF) shows a peak at 843 cm -1 by the La-O stretching vibration, La 2 O 2 CO 3 show the absorption peak of 1447cm -1 and 1460cm -1 of at It represents two new bands. After adsorption of MB and RhB, stronger peaks are shown in the photocatalyst spectra of 1447cm -1 and 1460cm -1 , which means that MB and RhB can interact with La 2 O 2 CO 3.
결과 2 - 비표면적 및 기공 크기 분석 결과Results 2-Analysis of specific surface area and pore size
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 비표면적(S BET), 총 공극 부피 및 평균 공극 직경을 상기 실험예 2를 통해 확인하였으며, 그 결과는 질소 흡착-탈착 등온선에 의해 분석되었다.The specific surface area (S BET ), total pore volume, and average pore diameter of the photocatalyst according to Example 1 were confirmed through Experimental Example 2, and the results were analyzed by nitrogen adsorption-desorption isotherms.
도 2에 도시된 그래프는 광촉매와(LGZF)와 상기 비교예의 아연 스피넬 페라이트(ZF)의 S BET 및 기공 크기 분포를 N2 흡착-탈착 부피 측정법을 통해 분석하여 나타낸 것이다. 그 결과, 광촉매는 2-50 nm 크기의 메조 포러스 구조를 가진 것으로 확인되었으며, 광촉매의 S BET는 231.0 m2/g으로 나타났다. 이는 높은 S BET를 나타내는 rGO로 인한 것으로 ZF보다 그 값이 큰 것으로 나타났다. 도 2에서 기공 크기 분포를 확인한 결과, 광촉매는 평균 기공 직경이 8.79 nm이며, 약 3.63 nm에서 급격한 피크를 나타내고, 11.8 nm에서 넓은 피크를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이러한 광촉매의 비표면적과 기공의 크기 및 구조는 광촉매의 유기 오염물질의 흡착제로서의 활성을 더욱 증가시킬 수 있으며, 일반적인 미세 기공 구조가 분자의 크기가 큰 RhB 및 MB를 흡착할 수 없는 것과 대조되는 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매(LGZF)는 MB와 RhB에 대한 우수한 흡착능력을 가진 흡착제로서 사용될 수 있으며, 유사한 특성을 나타내는 유기 오염물질, 유기 염료물질에 대하여도 동일하거나 유사한 효과를 나타낼 수 있을 것으로 판단된다. The graph shown in FIG. 2 shows the S BET and pore size distribution of the photocatalyst (LGZF) and zinc spinel ferrite (ZF) of the comparative example by analyzing the N 2 adsorption-desorption volumetric method. As a result, it was confirmed that the photocatalyst had a mesoporous structure with a size of 2-50 nm, and the S BET of the photocatalyst was 231.0 m 2 /g. This is due to rGO, which shows a high S BET, and its value was found to be larger than that of ZF. As a result of checking the pore size distribution in FIG. 2, it was found that the photocatalyst had an average pore diameter of 8.79 nm, a sharp peak at about 3.63 nm, and a broad peak at 11.8 nm. The specific surface area and pore size and structure of the photocatalyst can further increase the activity of the photocatalyst as an adsorbent for organic pollutants, and the result is in contrast to the fact that the general micropore structure cannot adsorb RhB and MB with large molecular sizes. Represents. That is, the photocatalyst (LGZF) according to the embodiment of the present invention can be used as an adsorbent having excellent adsorption capacity for MB and RhB, and exhibits the same or similar effect to organic pollutants and organic dye materials exhibiting similar properties. It is believed to be possible.
결과 3 - TEM 측정 결과Result 3-TEM measurement result
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 광촉매(LGZF), rGO, 및 ZF의 TEM 이미지는 촬영하여 도 3에 도시하였다. TEM images of the photocatalyst (LGZF), rGO, and ZF according to Example 1 and Comparative Example were photographed and shown in FIG. 3.
도 3의 (a)에 도시된 rGO와 (c)에 도시된 광촉매를 비교하면, 광촉매의 합성 과정 중 rGO 나노 시트상에 La2O2CO3 및 큰 ZF 마이크로 구체가 구성되어 있어 rGO의 응집을 효과적으로 최소화하여 광촉매를 형성한 것을 확인할 수 있었다.Comparing the rGO shown in (a) of FIG. 3 with the photocatalyst shown in (c), during the synthesis of the photocatalyst, La 2 O 2 CO 3 and large ZF microspheres are formed on the rGO nanosheets, resulting in aggregation of rGO. It was confirmed that the photocatalyst was formed by effectively minimizing.
결과 4 - 광촉매의 오염물질 제거효율 및 흡착율(흡착량)Result 4-Pollutant removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
결과 4-1 - 오염물질 종류에 따른 광촉매의 오염물질 제거효율Result 4-1-Pollutant removal efficiency of photocatalyst according to pollutant type
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 오염물질에 대한 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4a에 도시하였다.The efficiency of removing contaminants from the photocatalyst according to Example 1 was confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4A.
광촉매를 활성화시키기 위해 빛을 조사한 결과, 조사 직후 8개의 오염물질이 약 15 내지 97 % 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 빛이 조사되는 시간이 흐를수록 광촉매의 오염물질 제거율이 점점 높아져 최종적으로 모든 오염물질을 95 내지 99 % 이상 제거한 것을 확인할 수 있었다.As a result of irradiation with light to activate the photocatalyst, it was confirmed that the number of contaminants decreased by about 15 to 97% immediately after the irradiation. It was confirmed that 95 to 99% or more was removed.
결과 4-2 - 광촉매의 RhB 제거효율 및 흡착율(흡착량)Result 4-2-RhB removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 pH에 따른 RhB 제거효율과 상기 실시예 2에 따른 광촉매의 PDS 첨가 농도에 따른 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4b에 도시하였다.The RhB removal efficiency according to the pH of the photocatalyst according to Example 1 and the removal efficiency according to the PDS addition concentration of the photocatalyst according to Example 2 were confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4B.
RhB 용액의 pH 및 PDS 첨가 농도에 관계없이 광촉매를 반응시키는 시간이 길어질수록 RhB의 제거율이 높은 것으로 나타났으며, 최소 25 %에서 최대 99.5 %의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 용액의 pH가 산성에 가까울 수록 광촉매의 RhB에 대한 제거효율이 우수한 것으로 나타났으며, PDS 첨가 농도가 높을수록 광촉매의 RhB에 대한 제거효율이 우수한 것으로 나타났다.Regardless of the pH of the RhB solution and the concentration of PDS added, the longer the time to react with the photocatalyst, the higher the RhB removal rate, and it was confirmed that the removal efficiency of the RhB was 25% to 99.5%. Specifically, the closer the pH of the solution to acidity, the better the photocatalyst's RhB removal efficiency, and the higher the PDS addition concentration, the better the photocatalyst's RhB removal efficiency.
또한, RhB의 농도와 RhB 용액의 온도에 따른 광촉매(실시예 1)의 RhB 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4c에 도시하였다.In addition, the RhB removal efficiency of the photocatalyst (Example 1) according to the concentration of RhB and the temperature of the RhB solution was confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4C.
초기 RhB 농도(10, 20, 50 mg/L)가 높아짐에 따라 광촉매의 RhB 흡착량도 함께 증가하고, 흡착 평형을 조금 더 빨리 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 용액의 온도(298, 308, 318 K)가 증가함에 따라 광촉매의 초기 RhB 흡착량은 조금씩 더 많은 것으로 나타났으나 반응 60분 이후에는 거의 동일한 RhB 흡착량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As the initial RhB concentration (10, 20, 50 mg/L) increased, the amount of RhB adsorption of the photocatalyst also increased, and it was confirmed that the adsorption equilibrium was formed a little faster, and the temperature of the solution (298, 308, 318 K ) Was increased, the initial amount of RhB adsorption of the photocatalyst was slightly higher, but it was confirmed that the amount of RhB adsorption was almost the same after 60 minutes of reaction.
결과 4-3 - 광촉매의 MB 제거효율 및 흡착율(흡착량)Results 4-3-MB removal efficiency and adsorption rate of photocatalyst (adsorption amount)
MB의 농도, MB 용액의 pH, 및 MB 용액의 온도에 따른 광촉매(실시예 1)의 MB 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4d에 도시하였다.The MB removal efficiency of the photocatalyst (Example 1) according to the concentration of MB, the pH of the MB solution, and the temperature of the MB solution was confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4D.
초기 MB 농도(10, 20, 50 mg/L)가 높아짐에 따라 광촉매의 RhB 흡착량도 함께 증가하고, 흡착 평형을 조금 더 빨리 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 용액의 초기 pH(4, 7, 10)와 용액의 온도(298, 308, 318 K)가 각각 증가함에 따라 광촉매의 초기 MB 흡착량은 조금씩 더 많은 것을 확인할 수 있었다. pH와 온도에 따른 MB 흡착량은 반응 60분 이후에는 거의 동일하게 나타났다.As the initial MB concentration (10, 20, 50 mg/L) increased, the amount of RhB adsorption of the photocatalyst also increased and the adsorption equilibrium was formed a little faster. ) And as the temperature of the solution (298, 308, 318 K) increased, it was confirmed that the initial MB adsorption amount of the photocatalyst increased little by little. MB adsorption amount according to pH and temperature appeared almost the same after 60 minutes of reaction.
결과 4-4 - 광촉매의 La 및 Fe 질량비에 따른 RhB, MB 흡착 효율Results 4-4-RhB, MB adsorption efficiency according to La and Fe mass ratio of photocatalyst
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 La 및 Fe의 질량비에 따른 유기 오염물질 흡착 효율과 상기 비교예에 따른 rGO 및 ZF의 유기 오염물질 흡착 효율을 비교하여 하기 도 4e에 도시하였다.The adsorption efficiency of organic pollutants according to the mass ratio of La and Fe of the photocatalyst according to Example 1 and the adsorption efficiency of organic pollutants of rGO and ZF according to the comparative example are compared and shown in FIG. 4E.
그 결과, ZF는 특히, 양이온성 RhB에 대해 매우 낮은 흡착 효율(51.9 %)을 나타내었으며, rGO는 MB 및 RhB에 대하여 각각 84.3 %, 90.3 %의 높은 흡착 효율을 나타내었다. 반면, 광촉매는 La 및 Fe 질량비가 1 : 1일 때 MB 및 RhB에 대하여 각각 97.3 %, 94.2 %의 가장 높은 흡착 효율을 나타내었으며, La : Fe의 질량비가 증가함에 따라 흡착효율이 다소 감소하는 것으로 나타났으나, La : Fe의 질량비 1 - 4 : 1에서 rGO 보다 우수하거나 유사한 유기 물질 흡착 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As a result, in particular, ZF showed very low adsorption efficiency (51.9%) for cationic RhB, and rGO showed high adsorption efficiency of 84.3% and 90.3% for MB and RhB, respectively. On the other hand, the photocatalyst showed the highest adsorption efficiencies of 97.3% and 94.2% for MB and RhB, respectively, when the La and Fe mass ratio was 1:1, and the adsorption efficiency slightly decreased as the mass ratio of La:Fe increased. However, it was confirmed that the mass ratio of La: Fe 1-4: 1 showed better or similar organic material adsorption efficiency than rGO.
결과 4-5 - 광촉매의 MO 제거효율Results 4-5-MO removal efficiency of photocatalyst
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 초기 MO 용액 농도에 따른 MO 제거효율과 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4f에 도시하였다.The MO removal efficiency according to the initial MO solution concentration of the photocatalyst according to Example 1 and the MO removal efficiency according to the ultrasonic intensity were confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4F.
MO 용액의 농도가 높아질수록 광촉매의 MO 제거효율이 낮아지는 것으로 나타났으나, 같은 MO 용액의 농도에서 초음파의 세기가 커질수록 MO 제거효율이 더 높아지는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 광촉매는 낮은 농도에서의 MO 제거에 효과적이며, 초음파를 함께 조사할 시 높은 농도의 MO 또한 효과적으로 제거할 수 있음을 의미한다.It was found that the higher the concentration of the MO solution, the lower the MO removal efficiency of the photocatalyst, but the greater the intensity of ultrasonic waves at the same concentration of the MO solution, the higher the MO removal efficiency. These results indicate that the photocatalyst is effective in removing MO at a low concentration, and when irradiated with ultrasonic waves, it is possible to effectively remove MO at a high concentration.
또한, 상기 실시예 1에 따른 광촉매의 PDS 농도와 초음파 세기에 따른 MO 제거효율을 상기 실험예 4에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 4g에 도시하였다.In addition, the MO removal efficiency according to the PDS concentration and ultrasonic intensity of the photocatalyst according to Example 1 was confirmed according to Experimental Example 4, and the results are shown in FIG. 4G.
PDS 및 초음파 모두 존재하지 않을 때 광촉매의 MO 제거효율이 가장 낮은 것으로 나타났으며, 초음파의 세기가 일정할 때 PDS의 농도가 높아짐에 따라 MO 제거효율도 함께 증가하여 최대 96 %의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PDS의 첨가가 광촉매의 유기 염료물질의 제거효과를 더욱 향상시킬 수 있음을 의미한다.When neither PDS nor ultrasound was present, the photocatalyst had the lowest MO removal efficiency. When the intensity of the ultrasound was constant, the MO removal efficiency increased as the concentration of PDS increased, indicating a maximum removal efficiency of 96%. I could confirm that. This means that the addition of PDS can further improve the removal effect of the organic dye material of the photocatalyst.
결과 5 - 광촉매의 재사용성 확인 결과Result 5-Results of confirming the reusability of photocatalyst
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 재사용성, 재생능력을 확인하기 위하여 5회의 흡착 탈착 과정을 거쳐 광촉매의 유기 오염물질 제거효율을 확인하고 이를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.In order to confirm the reusability and regeneration ability of the photocatalyst according to Example 1, the organic pollutant removal efficiency of the photocatalyst was checked through five adsorption and desorption processes, and the results are shown in Table 6 below.
5회 연속 흡착과 탈착 과정을 거치는 동안 MB 및 RhB의 제거효율은 각각 2.9 % 및 4.7 % 감소한 것으로 나타났으나, 여전히 90 % 이상의 제거효율을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 광촉매(LGZF)가 우수한 재사용성과 흡착 성능을 가지고 있음을 나타내며, MB 및 RhB 제거 용량의 손실없이 수용액 상의 양이온 성 염료, 유기 오염물질의 제거에 활용할 수 있음을 의미한다.During the 5 consecutive adsorption and desorption processes, the removal efficiency of MB and RhB decreased by 2.9% and 4.7%, respectively, but it was confirmed that the removal efficiency was still more than 90%. These results indicate that the photocatalyst (LGZF) has excellent reusability and adsorption performance, and it means that it can be used to remove cationic dyes and organic pollutants in aqueous solutions without loss of MB and RhB removal capacity.
결과 6 - PDS, UV, 및 La : Fe의 중량비에 따른 광촉매의 RhB 제거효율Results 6-RhB removal efficiency of photocatalyst according to the weight ratio of PDS, UV, and La: Fe
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매의 각 조건에 따른 RhB 제거효율을 실험예 6에 따라 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.The RhB removal efficiency according to each condition of the photocatalysts according to Examples 1 and 2 was confirmed according to Experimental Example 6, and the results are shown in FIG. 5.
도 5의 (a)는 PDS 및 UV 존재 하에 광촉매(실시예 2)의 La : Fe 중량비에 따른 RhB 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프로, La : Fe의 중량비가 5 : 1일 때 약 50 %의 Rhb 제거효율을 나타내고 있으며, 중량비가 1 : 1일 때 약 99 %의 RhB 제거효율을 나타내고 있다. 이러한 결과는 본 발명의 광촉매가 란타늄과 아연 스피넬 페라이트를 모두 포함하고 있어 유기 염료물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히, 란타늄과 아연 스피넬 페라이트 즉, La와 Fe의 중량비가 1 : 1일 때 유기 염료물질의 제거효과가 가장 뛰어나다는 것을 의미한다.Figure 5 (a) is a graph showing the comparison of the RhB removal efficiency according to the La:Fe weight ratio of the photocatalyst (Example 2) in the presence of PDS and UV, when the weight ratio of La:Fe is 5:1, about 50% It shows the Rhb removal efficiency, and when the weight ratio is 1:1, it shows the RhB removal efficiency of about 99%. These results indicate that the photocatalyst of the present invention contains both lanthanum and zinc spinel ferrite, so that organic dye materials can be effectively removed. In particular, when the weight ratio of lanthanum and zinc spinel ferrite, that is, La and Fe, is 1:1, the organic dye It means that the removal effect of the substance is the best.
도 5의 (b)는 광촉매(실시예 1), PDS, 및 UV의 유무에 따른 RhB 제거효율을 비교하여 나타낸 그래프로, 이를 통해 광촉매가 없는 경우(PDS, UV, PDS+UV)의 RhB 제거효율은 10 %가 채 되지 않으며, 광촉매가 있는 경우의 RhB의 제거효율은 최소 60 % 이상으로 높게 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 또한 광촉매가 있는 경우 중에서도 PDS와 UV가 모두 있는 경우(실시예 2 광촉매 + UV)에 약 99 %의 RhB의 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과를 통해 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 광촉매가 모두 우수한 유기 오염물질 제거효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.5B is a graph showing the comparison of RhB removal efficiency according to the presence or absence of a photocatalyst (Example 1), PDS, and UV, through which RhB removal in the absence of a photocatalyst (PDS, UV, PDS+UV) It can be seen that the efficiency is less than 10%, and the removal efficiency of RhB in the presence of a photocatalyst is at least 60% or higher. In addition, it can be confirmed that the removal efficiency of RhB of about 99% is exhibited when both PDS and UV are present (Example 2 photocatalyst + UV) among the cases in which a photocatalyst is present.Through these results, Examples 1 and Examples of the present invention It can be seen that all of the photocatalysts according to 2 exhibit excellent organic pollutant removal effects.
결과 7 - PDS 첨가 광촉매의 유기물의 무기질화Result 7-Inorganic Nitriding of Organics by PDS-Added Photocatalyst
상기 실시예 2에 따른 광촉매와 UV 존재 여부에 따른 유기물의 무기질화 정도를 실험예 7에 따라 비교하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.The photocatalyst according to Example 2 and the degree of inorganic nitriding of an organic material according to the presence or absence of UV were compared according to Experimental Example 7, and the results are shown in FIG. 6.
PDS 단독으로 존재할 때 무기질화는 거의 일어나지 않는 것으로 나타났으며, PDS에 UV를 조사한 경우에서 약 35 %의 무기질화 즉, 유기물 분해 효율을 나타내었다. PDS가 첨가된 광촉매(실시예 2)는 약 55 % 이상의 유기물 분해 효율을 나타내었으며, PDS가 첨가된 광촉매에 UV를 조사할 경우 약 90% 이상의 높은 유기물 분해 효율을 확인할 수 있었다.In the presence of PDS alone, inorganic nitrification hardly occurred, and when the PDS was irradiated with UV, about 35% of inorganic nitrification, that is, organic matter decomposition efficiency was exhibited. The photocatalyst to which PDS was added (Example 2) exhibited an efficiency of decomposing organic matters of about 55% or more, and when the photocatalyst to which PDS was added was irradiated with UV, a high organic matter decomposition efficiency of about 90% or more was confirmed.
결과 8 - 광촉매의 흡착 메커니즘Results 8-Adsorption mechanism of photocatalyst
상기 실시예 1에 따른 광촉매의 유기 오염물질 흡착 메커니즘을 확인하여 하기 도 7에 도시하였다.The mechanism of adsorption of organic pollutants of the photocatalyst according to Example 1 was confirmed and shown in FIG. 7 below.
광촉매(LGZF) 표면 제타전위(ZP)는 아연 스피넬 페라이트(ZF)에 비해 음의 값을 나타내는데, 이는 rGO 나노시트의 표면 음성도에 의한 것이며, 이로 인해 음으로 하전된 광촉매는 정전기적 상호작용(electrostatic attraction)을 통해 양으로 하전된 각종 유기 염료, 유기 물질을 끌어들여 흡착할 수 있다. rGO 표면에 La2O2CO3의 및 ZF를 도핑하면 표면 음성도를 감소시켜(양이온성 염료에 의한 정전기적 인력 감소) 각종 유기 염료, 물질을 흡착할 수 있으며, La-O, ZnO-Cl과 같은 표면 착물화(surface complexation)와 유기 염료간의 형성하는 수소 결합에 의해서도 유기 물질의 흡착이 유발될 수 있다. 또한, rGO의 sp2 탄소와 유기 물질(MB, RhB)의 방향족 구조 사이의 π=π 상호작용도 광촉매의 유기 물질 흡착의 주요 요인으로 작용할 수 있다. 광촉매 내 만은 양의 La2O2CO3의 및 ZF 입자는 rGO의 π=π 결합 구조를 보호하여 유기 염료로 rGO의 소수성 특성을 약화시킬 수 있어 합리적일 수 있다.The photocatalyst (LGZF) surface zeta potential (ZP) exhibits a negative value compared to zinc spinel ferrite (ZF), which is due to the surface negativeness of the rGO nanosheets, and as a result, the negatively charged photocatalyst has an electrostatic interaction ( Through electrostatic attraction), various positively charged organic dyes and organic substances can be attracted and adsorbed. Doping of La 2 O 2 CO 3 and ZF on the rGO surface reduces the surface negativeness (reduction of electrostatic attraction by cationic dyes) and can adsorb various organic dyes and substances, and La-O, ZnO-Cl The adsorption of organic substances may also be induced by the hydrogen bond formed between the surface complexation and the organic dye. In addition, the π=π interaction between the sp2 carbon of rGO and the aromatic structure of organic substances (MB, RhB) can also act as a major factor in the adsorption of organic substances in the photocatalyst. The amount of La 2 O 2 CO 3 and ZF particles only in the photocatalyst can be reasonable because it can weaken the hydrophobic properties of rGO with organic dyes by protecting the π=π bonding structure of rGO.
Claims (10)
상기 그래핀 옥사이드(rGO) 상에 결합된 아연 스피넬 페라이트(zinc spinel ferrite; ZnFe2O4); 및
상기 그래핀 옥사이드(rGO) 및 아연 스피넬 페라이트 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 란타늄;을 포함하고,
상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
Reduced graphene oxide (rGO);
Zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ) bonded on the graphene oxide (rGO); And
Lanthanum bonded to at least one selected from the graphene oxide (rGO) and zinc spinel ferrite; Including,
The lanthanum is a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure.
상기 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4) 및 란타늄의 중량비는 1 - 7 : 1인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
The method of claim 1,
The weight ratio of the zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ) and lanthanum is 1-7: 1 nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that.
상기 란타늄은 상기 아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)와 치환되는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
The method of claim 1,
The lanthanum is a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that substituted with the zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ).
상기 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매.
The method of claim 1,
The organic pollutants are rhodamine B (RhB), methylene blue (MB), methylene orange (MO), phenol, 4-chlorophenol; 4-CP ), bisphenol A (BPA), sulfamethoxazole (SMX), and orange G (orange G; OG) nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 그래핀 옥사이드에 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 첨가하여 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO) 형성하는 제 2 단계;
아연 스피넬 페라이트(ZnFe2O4)를 합성하는 제 3 단계; 및
상기 환원된 그래핀 옥사이드 및 아연 스피넬 페라이트를 혼합하고 란타늄을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고,
상기 란타늄은 이중 조밀육방격자(double hexagonal close packed lattice; dhcp) 구조인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
A first step of synthesizing graphene oxide (GO);
A second step of forming reduced graphene oxide (rGO) by adding sodium borohydride (NaBH 4) to the graphene oxide;
A third step of synthesizing zinc spinel ferrite (ZnFe 2 O 4 ); And
A fourth step of mixing the reduced graphene oxide and zinc spinel ferrite and adding lanthanum; Including,
The lanthanum is a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that a double hexagonal close packed lattice (dhcp) structure.
상기 제 2 단계는 초음파를 인가하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
The method of claim 5,
The second step is a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that it further comprises a process of applying ultrasonic waves.
상기 제 3 단계는 화학적 공침법을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
The method of claim 5,
The third step is a method of manufacturing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that using a chemical coprecipitation method.
상기 제 4 단계에서 란타늄 및 철 이온의 질량비는 1 - 7 : 1인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 나노 하이브리드 광촉매의 제조방법.
The method of claim 5,
In the fourth step, the mass ratio of lanthanum and iron ions is 1-7: 1. Method for producing a nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants, characterized in that.
상기 수중에 가시광선 또는 자외선을 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법.
Injecting the nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants according to claim 1 into water in which organic pollutants are present; And
An organic pollutant decomposition and removal method comprising: irradiating visible light or ultraviolet light into the water.
상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 분해 제거방법.Injecting the nano-hybrid photocatalyst for removing organic pollutants according to claim 1 into water in which organic pollutants are present; And
Applying ultrasonic waves to the water; organic pollutant decomposition and removal method comprising a.
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