KR20210043279A

KR20210043279A - Preparing method of monodisperse metal nanoparticle using plasma-assisted electrochemical synthesis method

Info

Publication number: KR20210043279A
Application number: KR1020190126276A
Authority: KR
Inventors: 이승환; 김태환
Original assignee: 한국핵융합에너지연구원
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-21
Also published as: KR102292065B1

Abstract

A method of manufacturing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention comprises: a step of generating microplasma between a plasma generating unit and an electrolyte in a reaction tank including an oxidation electrode, the plasma generating unit, and the electrolyte; a step of injecting a metal precursor solution containing metal ions into the electrolyte at a constant injection rate; and a step of forming metal nanoparticles by reducing the metal ions and electrons supplied from the microplasma.

Description

Method for producing monodisperse metal nanoparticles by plasma-assisted electrochemical synthesis {PREPARING METHOD OF MONODISPERSE METAL NANOPARTICLE USING PLASMA-ASSISTED ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS METHOD}

플라즈마-보조 전기화학 합성법을 사용하는 단분산 금속 나노파티클의 제조방법이 제공된다.A method for producing monodisperse metal nanoparticles using plasma-assisted electrochemical synthesis is provided.

현대사회에서 나노 기술은 가전, 의료, 식품 등 우리 생활의 전반을 걸쳐 응용되고 있다. 나노 기술은 크기 또는 구조가 1 내지 100nm인 물질을 이용한 기술을 의미하는데, 이러한 나노 기술에 필요한 나노 물질을 제조하기 위한 여러 가지 방법이 연구되고 있는 실정이다.In the modern world, nanotechnology is being applied throughout our lives, such as home appliances, medical care, and food. Nanotechnology refers to a technology using a material having a size or structure of 1 to 100 nm, and various methods for preparing nanomaterials required for such nanotechnology are being studied.

나노 물질인 금속 나노파티클(nanoparticle)을 제조하기 위해 사용되는 방법은 금속 진공 기화법 또는 금속 이온 환원법이다. 금속 진공 기화법은 기화된 금속 원자를 차가운 기판 위에 응축시키면서 서서히 뭉치는 과정을 통해 금속 나노파티클을 형성하는 현상을 이용한 방법이고, 금속 이온 환원법은 금속 이온을 환원제를 이용하여 환원시켜 환원된 금속 원자들이 서로 모여 나노파티클을 형성하는 현상을 이용한 방법이다. 이 중에서 금속 이온 환원법은 그 방식이 간편하여 금속 나노파티클을 제조하는데 주로 사용된다. 그런데 금속 이온을 환원시키는데 사용되는 환원제는 환경적으로 매우 유해하고, 나노파티클을 합성한 후에 환원제 사용 후 발생하는 유해물질을 제거하기 위해 세정단계를 거치게 되면 추가비용이 발생되는 문제가 있다.A method used to prepare a nanomaterial, a metal nanoparticle, is a metal vacuum vaporization method or a metal ion reduction method. The metal vacuum vaporization method uses the phenomenon of forming metal nanoparticles by gradually condensing vaporized metal atoms on a cold substrate and agglomerating them. The metal ion reduction method reduces metal atoms by reducing metal ions using a reducing agent. It is a method using the phenomenon of gathering together to form nanoparticles. Among them, the metal ion reduction method is mainly used to manufacture metal nanoparticles because of its simple method. However, the reducing agent used to reduce the metal ions is very harmful to the environment, and after synthesizing the nanoparticles, there is a problem that additional costs are incurred when a cleaning step is performed to remove harmful substances generated after the use of the reducing agent.

이러한 문제를 해결하기 위해 최근 전기화학 플라즈마(Electrochemical Plasma)로 불리는 방법에 따른 나노파티클 제조방법의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 전기화학 플라즈마는 전자, 이온 및 반응성 물질의 공급원으로서, 플라즈마를 통해 공급된 전자가 금속 물질의 전기화학 반응을 가능하게 할 수 있고, 금속 이온이 플라즈마를 통해 공급된 전자에 의해 환원되어 나노파티클이 제조될 수 있다. 이러한 전기화학 플라즈마를 이용한 나노파티클 제조방법의 경우, 기존의 전기화학에서 사용되는 두 개의 고체 전극(환원 전극 및 산화 전극) 중에서 환원 전극을 플라즈마로 대체하여 나노 물질을 제조하게 된다.In order to solve this problem, research on a method of manufacturing nanoparticles according to a method called electrochemical plasma has been actively conducted in recent years. Electrochemical plasma is a source of electrons, ions, and reactive substances, and electrons supplied through the plasma can enable electrochemical reactions of metal substances, and metal ions are reduced by electrons supplied through the plasma, resulting in nanoparticles. Can be manufactured. In the case of a nanoparticle manufacturing method using such an electrochemical plasma, a nanomaterial is manufactured by replacing a reduction electrode with plasma among two solid electrodes (reduction electrode and oxidation electrode) used in conventional electrochemistry.

금속 나노파티클(NPs)은 많은 분야에 적용되고, 나노파티클의 크기, 모양, 분포 등에 따라 기본적인 물리적 성질 및 화학적 성질이 달라질 수 있으므로, 단분산 분포(monodisperse distribution)로 나노파티클의 크기와 모양을 제어하는 것은 매우 중요하다. 예를 들어, 금(Au) 및 은(Ag) 나노파티클은 크기와 모양에 따라, 뚜렷한 표면 플라즈몬 공명 밴드를 나타내고, 이러한 특성을 활용하여 바이오 분야에서부터 화학 촉매 분야까지 다양하게 활용될 수 있다.Metal nanoparticles (NPs) are applied in many fields, and basic physical and chemical properties may vary depending on the size, shape, and distribution of nanoparticles, so the size and shape of nanoparticles are controlled by monodisperse distribution. It is very important to do. For example, gold (Au) and silver (Ag) nanoparticles exhibit distinct surface plasmon resonance bands according to their size and shape, and can be used in various ways from the bio field to the chemical catalyst field by utilizing these properties.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은 금속 나노파티클의 크기를 용이하게 조절하기 위한 것이다.The method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention is for easily adjusting the size of the metal nanoparticles.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은 금속 나노파티클을 확산-제어 성장시키기 위한 것이다.A method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention is for diffusion-controlled growth of metal nanoparticles.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은 친환경성을 향상시키기 위한 것이다.The method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention is to improve environment-friendliness.

상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다. In addition to the above problems, embodiments according to the present invention may be used to achieve other tasks not specifically mentioned.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은, 산화 전극, 플라즈마 생성부 및 전해액을 포함하는 반응조에서 상기 플라즈마 생성부와 전해액 사이에 마이크로 플라즈마를 발생시키는 단계, 전해액에 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액을 일정한 주입 속도로 주입하는 단계, 그리고 금속 이온과 마이크로 플라즈마에서 공급된 전자를 환원 반응시켜 금속 나노파티클을 형성하는 단계를 포함한다.The method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes generating microplasma between the plasma generating unit and the electrolyte in a reaction tank including an oxidizing electrode, a plasma generating unit, and an electrolyte, including metal ions in the electrolyte. And injecting the metal precursor solution at a constant injection rate, and forming metal nanoparticles by reducing the metal ions and electrons supplied from the microplasma.

여기서, 금속 전구체 용액을 주입하는 단계에서, 금속 전구체 용액의 주입 속도는 1 ~ 15 ml/hr 이다.Here, in the step of injecting the metal precursor solution, the injection rate of the metal precursor solution is 1 to 15 ml/hr.

금속 나노파티클을 형성하는 단계에서, 금속 나노파티클의 입자 크기를 50 ~ 300 nm 범위에서 제어하고, 금속 나노파티클의 입자 크기가 단분산 분포를 나타낸다.In the step of forming metal nanoparticles, the particle size of the metal nanoparticles is controlled in the range of 50 to 300 nm, and the particle size of the metal nanoparticles exhibits a monodisperse distribution.

금속 나노파티클의 입자 크기는 15 % 이하의 상대 표준 편차(relative standard deviation, RSD)를 나타낼 수 있다.The particle size of the metal nanoparticles may exhibit a relative standard deviation (RSD) of 15% or less.

금속 전구체 용액의 주입 속도가 낮아지면서 금속 나노파티클의 입자 크기가 커질 수 있다.As the injection rate of the metal precursor solution decreases, the particle size of the metal nanoparticles may increase.

환원 반응의 반응 온도는 20 ~ 80 ℃일 수 있고, 반응 온도가 높아지면서 금속 나노파티클의 입자 크기가 커질 수 있다.The reaction temperature of the reduction reaction may be 20 ~ 80 ℃, the particle size of the metal nanoparticles may increase as the reaction temperature increases.

마이크로 플라즈마 발생을 위한 방전 전류는 2 ~ 8 mA일 수 있고, 방전 전류의 크기가 커지면서 나노파티클의 입자 크기가 커질 수 있다.The discharge current for generating the microplasma may be 2 to 8 mA, and as the size of the discharge current increases, the particle size of the nanoparticles may increase.

금속 나노파티클을 형성하는 단계에서, 전해액의 pH는 3 ~ 7일 수 있고, 전해액의 pH가 작아지면서 나노파티클의 입자 크기가 커질 수 있다.In the step of forming metal nanoparticles, the pH of the electrolyte solution may be 3 to 7, and as the pH of the electrolyte solution decreases, the particle size of the nanoparticles may increase.

금속은 금(Au) 또는 은(Ag)을 포함할 수 있다.The metal may include gold (Au) or silver (Ag).

마이크로 플라즈마의 발생을 위한 소스 가스는 헬륨 가스를 포함할 수 있고, 헬륨 가스가 플라즈마 생성부로 10 ~ 200 sccm의 속도로 주입될 수 있다.The source gas for generating the microplasma may include helium gas, and the helium gas may be injected into the plasma generating unit at a rate of 10 to 200 sccm.

금속 나노파티클은 구형 또는 다면체의 형상을 가질 수 있다.Metal nanoparticles may have a spherical or polyhedral shape.

시린지 펌프를 사용하여 금속 전구체 용액의 주입 속도를 조절할 수 있다.A syringe pump can be used to control the injection rate of the metal precursor solution.

금속 나노파티클을 형성하는 단계 이후에, 전해액에 이종 금속 이온을 포함하는 이종 금속 전구체 용액을 일정한 주입 속도로 주입하는 단계, 그리고 이종 금속 이온과 마이크로 플라즈마에서 공급된 전자를 환원 반응시켜 금속 나노파티클을 덮는 이종 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.After the step of forming metal nanoparticles, injecting a dissimilar metal precursor solution containing dissimilar metal ions into the electrolyte at a constant injection rate, and reducing the dissimilar metal ions and electrons supplied from the microplasma to form metal nanoparticles. It may include forming a covering dissimilar metal layer.

금속 나노파티클과 이종 금속층은 코어-쉘 구조를 이룰 수 있다.Metal nanoparticles and heterogeneous metal layers can form a core-shell structure.

본 발명의 한 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법은 금속 나노파티클의 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 금속 나노파티클을 확산-제어 성장시킬 수 있으며, 친환경성을 향상시킬 수 있다.The method of manufacturing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention can easily control the size of metal nanoparticles, diffusion-controlled growth of metal nanoparticles, and improve environment-friendliness.

도 1은 실시예에 따른 단분산 금속 나노파티클의 제조장치를 나타내는 도면이다.
도 2의 (a)는 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 SEM 이미지(반응 시간에 따른)를 나타내고, (b)는 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 SEM 이미지(반응 시간에 따른)를 나타낸다.
도 3의 (a)는 도 2의 (a)의 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 반응 시간에 따른 입자 크기를 나타내는 그래프이고, 도 3의 (b)는 도 2의 (b)의 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 반응 시간에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a) 및 (c)는 도 2의 (a)의 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법의 반응 시간에 따른 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 피크(peak) 위치를 나타내는 그래프들이고, 도 4의 (b) 및 (d)는 도 2의 (b)의 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법의 반응 시간에 따른 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 피크 위치를 나타내는 그래프들이다.
도 5는 금 전구체 용액의 주입 속도에 따른 금 나노파티클의 평균 입자 크기를 나타낸다.
도 6의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 반응 온도에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 반응 온도에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 7은 반응 온도가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 반응 온도가 20 ℃ 일 때, (b)는 반응 온도가 50 ℃ 일 때, (c)는 반응 온도가 80 ℃ 일 때를 나타낸다.
도 8은 반응 온도에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 반응 온도가 20 ℃ 일 때, (b)는 반응 온도가 50 ℃ 일 때, (c)는 반응 온도가 80 ℃ 일 때를 나타낸다.
도 9의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 방전 전류에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 방전 전류에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 10은 방전 전류가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 방전 전류가 2 mA 일 때, (b)는 방전 전류가 4 mA 일 때, (c)는 방전 전류가 8 mA 일 때를 나타낸다.
도 11은 방전 전류에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 방전 전류가 2 mA 일 때, (b)는 방전 전류가 4 mA 일 때, (c)는 방전 전류가 8 mA 일 때를 나타낸다.
도 12 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 pH에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 pH에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 13은 pH가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 pH가 6.3 일 때, (b)는 pH가 4.3 일 때, (c)는 pH가 3.0 일 때를 나타낸다.
도 14는 pH에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 pH가 6.3 일 때, (b)는 pH가 4.3 일 때, (c)는 pH가 3.0 일 때를 나타낸다.
도 15의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 D-(-)-fructose의 농도에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 D-(-)-fructose의 농도에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 16은 D-(-)-fructose의 농도가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 D-(-)-fructose의 농도가 0 mM 일 때, (b)는 0.1 mM 일 때, (c)는 1 mM 일 때, (d)는 10 mM 일 때, and (e)는 100 mM 일 때를 나타낸다.
도 17은 D-(-)-fructose의 농도에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 D-(-)-fructose의 농도가 0 mM 일 때, (b)는 0.1 mM 일 때, (c)는 1 mM 일 때, (d)는 10 mM 일 때, and (e)는 100 mM 일 때를 나타낸다.
도 18은 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 사용하는 단분산 금속 나노파티클의 제조방법에 의해 제조된 금 나노파티클의 SEM 이미지, 입자 크기, 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 19의 (a)는 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금속 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 은(Ag) 나노파티클의 SEM 이미지(반응 시간에 따른)를 나타내고, (b)는 반응 시간에 따른 입자 크기를 나타내는 그래프이며, (c)는 반응 시간에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 20의 (a)는 Au-Ag 코어-쉘 나노파티클 합성을 설명하는 개략적인 도면이고, (b)는 Au-Ag 나노파티클의 SEM 이미지 및 입자 크기를 나타내는 히스토그램들이며, (c)는 STEM-HAADF and EDS로 측정한 이미지들이다.
도 21의 (a)는 실시예에 따른 금속 나노파티클 제조방법에 따라 Au-Ag 코어-쉘 구조의 나노파티클을 제조할 때, Ag 쉘의 성장을 반응 시간의 함수로 나타낸 그래프이고, (b)는 반응 시간에 따른 Ag 쉘의 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예에 따른 금속 나노파티클 제조방법에 따라 Au-Ag 코어-쉘 구조의 나노파티클을 제조할 때의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.1 is a view showing an apparatus for manufacturing monodisperse metal nanoparticles according to an embodiment.
Figure 2 (a) shows the SEM image (depending on the reaction time) of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using a conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method, (b) according to the embodiment. The SEM image (depending on the reaction time) of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using plasma-assisted electrochemical synthesis is shown.
3A is a graph showing the particle size according to the reaction time of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using the conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method of FIG. 2A, FIG. 3(b) is a graph showing the relative standard deviation according to the reaction time of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment of FIG. 2(b). .
4A and 4C are UV-Vis absorption spectra and peak positions according to the reaction time of the gold nanoparticle manufacturing method using the conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method of FIG. 2A. 4(b) and (d) are UV-Vis absorption according to the reaction time of the gold nanoparticle manufacturing method using the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment of FIG. 2(b) These are graphs showing the spectrum and peak positions.
5 shows the average particle size of gold nanoparticles according to the injection rate of the gold precursor solution.
6A is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the reaction temperature according to the embodiment, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to the reaction temperature.
7 shows an SEM image and histogram showing the effect of reaction temperature on particle size and distribution, (a) is when the reaction temperature is 20 ℃, (b) is when the reaction temperature is 50 ℃, (c) is It shows when the reaction temperature is 80°C.
8 shows the absorption spectrum according to the reaction temperature, (a) shows when the reaction temperature is 20 °C, (b) shows when the reaction temperature is 50 °C, and (c) shows when the reaction temperature is 80 °C.
9A is a graph and an SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the discharge current according to the embodiment, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to the discharge current.
10 shows an SEM image and histogram showing the effect of discharge current on particle size and distribution, (a) is when the discharge current is 2 mA, (b) is when the discharge current is 4 mA, (c) is Shows when the discharge current is 8 mA.
11 shows the absorption spectrum according to the discharge current, (a) shows when the discharge current is 2 mA, (b) shows when the discharge current is 4 mA, and (c) shows when the discharge current is 8 mA.
12 (a) is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to pH according to an example, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to pH.
13 shows SEM images and histograms showing the effect of pH on particle size and distribution, (a) when pH is 6.3, (b) when pH is 4.3, and (c) when pH is 3.0 Represents.
14 shows an absorption spectrum according to pH, (a) shows when the pH is 6.3, (b) shows when the pH is 4.3, and (c) shows when the pH is 3.0.
Figure 15 (a) is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the concentration of D-(-)-fructose according to the embodiment, (b) is the concentration of D-(-)-fructose It is a graph showing the relative standard deviation.
Figure 16 shows the SEM image and histogram showing the effect of the concentration of D-(-)-fructose on the particle size and distribution, (a) is when the concentration of D-(-)-fructose is 0 mM, (b ) Is 0.1 mM, (c) is 1 mM, (d) is 10 mM, and (e) is 100 mM.
Figure 17 shows the absorption spectrum according to the concentration of D-(-)-fructose, (a) when the concentration of D-(-)-fructose is 0 mM, (b) when the concentration is 0.1 mM, (c) Is 1 mM, (d) is 10 mM, and (e) is 100 mM.
18 is a view showing the SEM image, particle size, and size distribution of gold nanoparticles prepared by a method of manufacturing monodisperse metal nanoparticles using a plasma-assisted electrochemical synthesis method according to an embodiment.
Figure 19 (a) shows the SEM image (depending on the reaction time) of silver (Ag) nanoparticles prepared according to the method for manufacturing metal nanoparticles using the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment, (b) Is a graph showing the particle size according to the reaction time, and (c) is a graph showing the relative standard deviation according to the reaction time.
Figure 20 (a) is a schematic diagram illustrating the synthesis of Au-Ag core-shell nanoparticles, (b) is a histogram showing the SEM image and particle size of Au-Ag nanoparticles, (c) is STEM- These are images measured with HAADF and EDS.
Figure 21 (a) is a graph showing the growth of Ag shell as a function of reaction time when preparing a nanoparticle having an Au-Ag core-shell structure according to the method of manufacturing a metal nanoparticle according to an embodiment, (b) Is a graph showing the relative standard deviation of the Ag shell according to the reaction time.
22 is a graph showing a UV-Vis absorption spectrum when a nanoparticle having an Au-Ag core-shell structure is prepared according to a method of manufacturing a metal nanoparticle according to an embodiment.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.With reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and the same reference numerals are used for the same or similar components throughout the specification. In addition, in the case of a well-known technology, a detailed description thereof will be omitted.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thicknesses are enlarged in order to clearly express various layers and regions. When a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where the other part is "directly above", but also the case where there is another part in the middle. On the other hand, when a part is said to be "right above" another part, it means that there is no other part in the middle. Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "below" another part, this includes not only the case where the other part is "directly below", but also the case where there is another part in the middle. On the other hand, when a part is said to be "right below" another part, it means that there is no other part in the middle.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

실시예에 따른 단분산 금속 나노파티클의 제조방법에서, 금속은, 예를 들어, 금(Au) 또는 은(Ag)일 수 있다.In the method of manufacturing monodisperse metal nanoparticles according to the embodiment, the metal may be, for example, gold (Au) or silver (Ag).

이하에서는, 도면들을 참조하여 플라즈마-보조 전기화학 합성법에 의한 단분산 금 나노파티클의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing monodisperse gold nanoparticles by plasma-assisted electrochemical synthesis will be described with reference to the drawings.

도 1은 실시예에 따른 단분산 금속 나노파티클의 제조장치를 나타내는 도면이다. 여기서, 금속은 예를 들어, 금(Au) 또는 은(Ag)일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 도 1은 금속이 금(Au)인 경우를 나타낸다.1 is a view showing an apparatus for manufacturing monodisperse metal nanoparticles according to an embodiment. Here, the metal may be, for example, gold (Au) or silver (Ag), but is not limited thereto, and FIG. 1 shows a case where the metal is gold (Au).

금속 나노파티클의 제조장치(100)는 산화 전극(anode, 130)(예를 들어 Pt foil), 플라즈마 생성부(120), 전해액(150), 전해액(150)에 금속 전구체 용액(예를 들어, 금 전구체 용액)을 공급하고 조절하는 시린지 펌프(syringe pump, 170) 등을 포함한다. 여기서, 플라즈마 생성부(120)가 환원 전극(cathode)의 기능을 수행한다.The apparatus 100 for manufacturing metal nanoparticles includes an oxide electrode 130 (for example, Pt foil), a plasma generating unit 120, an electrolyte 150, and a metal precursor solution (for example, And a syringe pump (170) for supplying and controlling a gold precursor solution). Here, the plasma generating unit 120 functions as a cathode.

시린지 펌프(170)로부터 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액이 전해액에 공급되고, 플라즈마 생성부(120)에 전원이 인가되면, 플라즈마 생성부(120)에서 발생한 마이크로 플라즈마(microplasma)에 의해 전해액에 전자가 공급된다. 금속 이온이 전자와 반응하여 금속 원자로 환원되면서 금속 나노파티클(140)이 제조될 수 있다.When a metal precursor solution containing metal ions is supplied to the electrolyte from the syringe pump 170 and power is applied to the plasma generating unit 120, electrons are transferred to the electrolytic solution by microplasma generated by the plasma generating unit 120. Is supplied. Metal nanoparticles 140 may be produced as metal ions react with electrons and are reduced to metal atoms.

실시예에 따른 금 나노파티클의 제조방법은 일정한 주입 속도로 금속 이온을 포함하는 금속 전구체 용액이 전해액으로 공급되는 확산-제어 성장(diffusion-controlled growth)법에 따라 나노파티클을 제조하는 방법이다. 이러한 금 전구체 용액의 주입 속도와 반응 온도, 플라즈마의 방전 전류, pH 등의 조건을 제어함으로써, 금 나노파티클의 크기를 약 50 내지 300 nm 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 금속 나노파티클의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노파티클은 약 15% 이하의 상대 표준 편차(relative standard deviation, RSD)의 매우 우수한 단분산 분포(monodisperse distribution)를 갖는다. 또한, 실시예에 따른 금 나노파티클의 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클은 다면체(polyhedral) 또는 구형의 형태를 갖는다.The method of manufacturing gold nanoparticles according to the embodiment is a method of manufacturing nanoparticles according to a diffusion-controlled growth method in which a metal precursor solution including metal ions is supplied to an electrolyte at a constant implantation rate. By controlling conditions such as the injection rate of the gold precursor solution, the reaction temperature, the discharge current of the plasma, and the pH, the size of the gold nanoparticles can be freely adjusted in the range of about 50 to 300 nm. In addition, the metal nanoparticles manufactured according to the method of manufacturing the metal nanoparticles according to the embodiment have a very good monodisperse distribution of about 15% or less of a relative standard deviation (RSD). In addition, gold nanoparticles manufactured according to the method of manufacturing gold nanoparticles according to the embodiment have a polyhedral or spherical shape.

실시예에 따른 금 전구체 용액의 주입 속도는 약 1 ~ 15 ml/hr 일 수 있고, 이러한 범위 내에서 입자 크기 분포가 좁아 낮은 상대 표준 편차를 나타낼 수 있고, 우수한 단분산 분포를 나타낼 수 있으며, 효과적으로 입자 크기 제어가 가능할 수 있다.The injection rate of the gold precursor solution according to the embodiment may be about 1 to 15 ml/hr, and within this range, the particle size distribution is narrow, so that a low relative standard deviation may be indicated, an excellent monodisperse distribution may be indicated, and effectively Particle size control may be possible.

금속 이온의 환원 반응 온도는 약 20 ~ 80 ℃ 일 수 있고, 이러한 범위 내에서, 안정적으로 구형 또는 다면체 형태를 유지할 수 있으며, 낮은 상대 표준 편차를 나타낼 수 있고, 우수한 단분산 분포를 나타낼 수 있고, 효과적으로 입자 크기 제어가 가능할 수 있다. 또한 반응 온도가 높아지면서 나노파티클의 입자 크기도 커질 수 있다.The reduction reaction temperature of the metal ions may be about 20 to 80° C., and within this range, it can stably maintain a spherical or polyhedral shape, exhibit a low relative standard deviation, and exhibit an excellent monodisperse distribution, Effective particle size control may be possible. In addition, as the reaction temperature increases, the particle size of the nanoparticles may increase.

마이크로 플라즈마 발생을 위한 방전 전류는 약 2 ~ 8 mA일 수 있고, 이러한 범위 내에서 낮은 상대 표준 편차를 나타낼 수 있고, 우수한 단분산 분포를 나타낼 수 있으며, 효과적으로 입자 크기 제어가 가능할 수 있다. 또한 방전 전류가 커지면서 나노파티클의 입자 크기도 커질 수 있다.The discharge current for generating the microplasma may be about 2 to 8 mA, may exhibit a low relative standard deviation within this range, exhibit an excellent monodisperse distribution, and effectively control the particle size. Also, as the discharge current increases, the particle size of the nanoparticles may also increase.

전해액의 pH는 약 3 ~ 7 일 수 있고, 이러한 범위 내에서 낮은 상대 표준 편차를 나타낼 수 있고, 우수한 단분산 분포를 나타낼 수 있으며, 효과적으로 입자 크기 제어가 가능할 수 있다. 또한 pH가 작아지면서 나노파티클의 입자 크기가 커질 수 있다.The pH of the electrolyte solution may be about 3 to 7, may exhibit a low relative standard deviation within this range, exhibit an excellent monodisperse distribution, and effectively control the particle size. Also, as the pH decreases, the particle size of the nanoparticles may increase.

안정제인 D-(-)-fructose의 농도는 금속 나노파티클의 성장에 영향을 미치지 않고, D-(-)-fructose가 존재하지 않는 경우에도 나노파티클이 안정적으로 분포될 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 금 나노파티클의 제조방법은 환경 등에 영향을 미칠 수 있는 D-(-)-fructose 등의 안정제가 불필요한 방법으로서, 환경에 무해한 그린 합성(green synthesis) 방법이다. 이는 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법이 전기 화학적으로 안정적으로 금속 나노파티클을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.The concentration of the stabilizer D-(-)-fructose does not affect the growth of metal nanoparticles, and even when D-(-)-fructose does not exist, nanoparticles can be stably distributed. Accordingly, the method for producing gold nanoparticles according to the embodiment is a method that does not require a stabilizer such as D-(-)-fructose, which may affect the environment, and is a green synthesis method that is harmless to the environment. This indicates that the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment can electrochemically stably produce metal nanoparticles.

이하의 설명에서, 금속 전구체의 일예로 금(Au)이 사용되었고, 금 전구체는 Gold (III) chloride trihydrate (HAuCl₄·3H₂O, 순도 99.9%)가 사용되었으며, Sigma-Aldrich, USA 로부터 구매하였다. 금속 나노파티클을 덮는 이종 금속층(코어-쉘 구조에서 쉘)의 재료로 은(Ag)이 사용되었고, 이종 금속층 형성을 위한 이종 금속 전구체로 silver nitrate (AgNO₃, 순도 99%)가 사용되었으며, Sigma-Aldrich, USA 로부터 구매하였다. 안정제인 D-(-)-fructose (순도 99%) 또한 Sigma-Aldrich, USA 로부터 구매하였다. Formvar-carbon-coated copper transmission electron microscopy (TEM) grid with 200 mesh는 Ted Pella Inc., USA로부터 구매하였다. 아노드 전극을 위한 Pt foil(두께 0.025 mm, 순도 99.9%)은 Alfa Aesar, USA로부터 구매하였다. 고순도 He 가스(99.999%)가 대기압 직류 구동 마이크로 플라즈마 발생을 위해 사용되었다. 탈이온수(deionized (DI) water (18.2 MΩ·cm))는 Millipore water purification system (PURELAB® Option-Q, ELGA, UK)으로 처리되었다.In the following description, gold (Au) was used as an example of the metal precursor, and Gold (III) chloride trihydrate (HAuCl ₄ 3H ₂ O, purity 99.9%) was used as an example of the metal precursor, and purchased from Sigma-Aldrich, USA. I did. Silver (Ag) was used as the material of the dissimilar metal layer (shell in the core-shell structure) covering the metal nanoparticles, and silver nitrate (AgNO ₃ , purity 99%) was used as the dissimilar metal precursor for forming the dissimilar metal layer, -Purchased from Aldrich, USA. The stabilizer D-(-)-fructose (99% purity) was also purchased from Sigma-Aldrich, USA. Formvar-carbon-coated copper transmission electron microscopy (TEM) grid with 200 mesh was purchased from Ted Pella Inc., USA. Pt foil for the anode electrode (thickness 0.025 mm, purity 99.9%) was purchased from Alfa Aesar, USA. High purity He gas (99.999%) was used to generate atmospheric pressure direct current driven microplasma. Deionized (DI) water (18.2 MΩ·cm)) was treated with a Millipore water purification system (PURELAB® Option-Q, ELGA, UK).

또한, 이하의 설명에서, 합성된 나노파티클의 표면 모폴로지를 측정하기 위해 Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, ZEISS, Germany)가 사용되었다. 시료들은 Si 웨이퍼 상에 300 μl 의 Au 콜로이달 용액을 드롭-캐스팅(drop-casting)하고, 대기 조건에서 종일 건조되어 준비되었다. 파티클 크기 및 분포는 Image J (NIH)를 이용하여 SEM 이미지에 있는 100개 초과의 나노파티클들을 분석함으로써 도출하였다. UV-Vis 흡광 스펙트럼은 Shimadzu UV-3600 spectrophotometer (Shimadzu Corporation, Japan)을 사용하여, 300-800 nm 파장에서 측정되었다. 시료들은 3 ml of DI water로 희석된 1 ml 의 Au 콜로이달 용액을 추출하여 준비되었다. Scanning TEM high-angle annular dark-field (STEM-HAADF) imaging 및 energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping은 200 kV에서 작동되는 JEM-ARM200F (Jeol, Japan)를 사용하여 수행되었다. 시료 준비를 위해, 10 μl의 Au 콜로이달 용액을 TEM grid에 드롭-캐스팅하고, 대기 조건에서 24시간 동안 건조하였다.In addition, in the following description, Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, ZEISS, Germany) was used to measure the surface morphology of the synthesized nanoparticles. Samples were prepared by drop-casting 300 μl of Au colloidal solution on a Si wafer and drying all day in atmospheric conditions. Particle size and distribution were derived by analyzing more than 100 nanoparticles in SEM images using Image J (NIH). UV-Vis absorption spectrum was measured at 300-800 nm wavelength using a Shimadzu UV-3600 spectrophotometer (Shimadzu Corporation, Japan). Samples were prepared by extracting 1 ml of Au colloidal solution diluted with 3 ml of DI water. Scanning TEM high-angle annular dark-field (STEM-HAADF) imaging and energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping were performed using JEM-ARM200F (Jeol, Japan) operated at 200 kV. For sample preparation, 10 μl of Au colloidal solution was drop-casted on a TEM grid, and dried for 24 hours in atmospheric conditions.

또한, 이하의 설명에서, 캐소드(cathode)로서 고전압 전원(RR30-20N, GMMA High Voltage Inc., USA)을 사용하여 스테인리스 스틸 모세관(외부 직경은 0.159 cm, 내부 직경은 100 μm, 길이는 15 cm, Restek, Inc., USA)과 전해액(전해질) 사이에 발생한 대기압 직류 구동 마이크로 플라즈마가 사용되었다. 백금 전극(Pt, 1 cm Х 2.5 cm area)이 아노드(anode)로 사용되었고, 전해액 내에 침지되어 있다. 스테인리스 스틸 모세관 내부로 He 가스 플로우가 30 sccm의 속도로 주입되었고, 고전압(대략 1.5kV)이 인가되었다. Ballast resistor (R = 150 kΩ) 및 전원 조정을 통해 일정한 전류에서 플라즈마가 안정화되었다. 반응 온도 조절을 위해 100 ml의 이중 비커(jacketed beaker)가 사용되었고, 내부의 물은 냉각기(chiller)를 사용하여 순환되었으며, 온도는 20 ~ 80

범위 내에서 조절되었고, 디지털 멀티미터(digital multimeter)(87 IV, Fluke, USA)에 의해 모니터되었다. 플라즈마-보조 전기화학 반응은 금속 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액을 사용하여 수행되었고, 시린지 펌프(syringe pump)(Pump 11 Elite, Harvard Apparatus, USA)를 사용하여 주입 속도가 조절되었다.In addition, in the following description, a stainless steel capillary (outer diameter is 0.159 cm, inner diameter is 100 μm, length is 15 cm) using a high voltage power source (RR30-20N, GMMA High Voltage Inc., USA) as a cathode. , Restek, Inc., USA) and an electrolytic solution (electrolyte). A platinum electrode (Pt, 1 cm x 2.5 cm area) was used as an anode, and was immersed in the electrolyte. A He gas flow was injected into the stainless steel capillary tube at a rate of 30 sccm, and a high voltage (approximately 1.5 kV) was applied. Plasma was stabilized at constant current through ballast resistor (R = 150 kΩ) and power adjustment. A 100 ml jacketed beaker was used to control the reaction temperature, and the water inside was circulated using a chiller, and the temperature was 20 to 80.

Adjusted within range and monitored by a digital multimeter (87 IV, Fluke, USA). The plasma-assisted electrochemical reaction was performed using a metal precursor solution containing a metal precursor, and the injection rate was controlled using a syringe pump (Pump 11 Elite, Harvard Apparatus, USA).

도 2의 (a)는 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 SEM 이미지(반응 시간에 따른)를 나타내고, (b)는 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 SEM 이미지(반응 시간에 따른)를 나타낸다. 도 3의 (a)는 도 2의 (a)의 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 반응 시간에 따른 입자 크기를 나타내는 그래프이고, 도 3의 (b)는 도 2의 (b)의 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에 따라 제조된 금 나노파티클의 반응 시간에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a) 및 (c)는 도 2의 (a)의 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법의 반응 시간에 따른 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 피크(peak) 위치를 나타내는 그래프들이고, 도 4의 (b) 및 (d)는 도 2의 (b)의 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법의 반응 시간에 따른 UV-Vis 흡광 스펙트럼 및 피크 위치를 나타내는 그래프들이다.Figure 2 (a) shows the SEM image (depending on the reaction time) of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using a conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method, (b) according to the embodiment. The SEM image (depending on the reaction time) of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using plasma-assisted electrochemical synthesis is shown. 3A is a graph showing the particle size according to the reaction time of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using the conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method of FIG. 2A, FIG. 3(b) is a graph showing the relative standard deviation according to the reaction time of gold nanoparticles prepared according to the gold nanoparticle manufacturing method using the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment of FIG. 2(b). . 4A and 4C are UV-Vis absorption spectra and peak positions according to the reaction time of the gold nanoparticle manufacturing method using the conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method of FIG. 2A. 4(b) and (d) are UV-Vis absorption according to the reaction time of the gold nanoparticle manufacturing method using the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment of FIG. 2(b) These are graphs showing the spectrum and peak positions.

도 2 내지 도 4에서, 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법에서 약 100 ml의 전해액은 금 전구체로 약 1 mM의 HAuCl₄(금 전구체), 그리고 안정제로 약 10 mM의 D-(-)-fructose를 포함한다.2 to 4, about 100 ml of the electrolyte in the gold nanoparticle manufacturing method using the conventional plasma-assisted electrochemical synthesis method is about 1 mM HAuCl ₄ (gold precursor) as a gold precursor, and about 10 mM as a stabilizer. Contains D-(-)-fructose.

반면, 도 2 내지 도 4에서, 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금 나노파티클 제조방법의 경우, 약 5 mM의 HAuCl₄ 및 약 50 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수(deionized water, DI)에 약 6시간 동안 주입된다. 6시간 주입이 이루어지면, 실시예에 따른 전해액은 종래의 제조방법과 동일하게 약 100 ml의 총 부피이고, 약 1 mM의 HAuCl₄, 그리고 약 10 mM of D-(-)-fructose를 포함한다. 마이크로 플라즈마 발생을 위한 방전 전류는 약 2 mA 이고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 약 6시간 동안 주입되었으며, 전해액의 반응 온도는 약 50 ℃로 유지되었다.On the other hand, in FIGS. 2 to 4, in the case of a gold nanoparticle manufacturing method using a plasma-assisted electrochemical synthesis method, a solution containing about 5 mM HAuCl ₄ and about 50 mM D-(-)-fructose is about It is injected into about 80 ml of deionized water (DI) for about 6 hours at an injection rate of 3.33 ml/h. When the injection is made for 6 hours, the electrolyte solution according to the embodiment has a total volume of about 100 ml, as in the conventional manufacturing method _{, and contains about 1 mM of HAuCl 4} , and about 10 mM of D-(-)-fructose. . The discharge current for generating the microplasma was about 2 mA, and the helium (He) gas for generating the plasma was injected for about 6 hours at a rate of about 30 sccm, and the reaction temperature of the electrolyte was maintained at about 50°C.

종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금속 나노파티클 제조방법의 경우, 플라즈마 내의 전자가 액상으로 이동하여 플라즈마-액체 계면에서 전기화학 반응을 발생시키는 방법이고, 제조장치가 별도의 시린지 펌프를 구비하지 않고, 금속 전구체 물질을 이미 포함하는 전해액이 사용된다. 이러한 종래의 플라즈마-보조 전기화학 합성법을 활용한 금속 나노파티클 제조방법은 환원제로 무독성 물질을 사용하여 친환경적이고, 공정이 용이하며(대기 조건), 반응이 빠르고, 순도가 높은 특성을 갖지만, 단분산 크기 분포(monodisperse size distribution)를 갖도록 크기를 조절하기가 용이하지 않을 수 있다.In the case of the conventional method for manufacturing metal nanoparticles using plasma-assisted electrochemical synthesis, electrons in the plasma move to a liquid phase to generate an electrochemical reaction at the plasma-liquid interface, and the manufacturing apparatus is equipped with a separate syringe pump. Instead, an electrolyte solution that already contains a metal precursor material is used. The conventional method for manufacturing metal nanoparticles using plasma-assisted electrochemical synthesis uses a non-toxic material as a reducing agent, so it is eco-friendly, easy to process (atmospheric conditions), fast reaction, and high purity, but monodisperse It may not be easy to adjust the size to have a monodisperse size distribution.

도 2의 (a), 도 3 및 도 4의 (a) 및 (c), 그리고 하기 표 1을 참조하면, 종래 제조방법에 따른 금 나노파티클(Au NPs)이 큰 크기 및 작은 크기가 공존하는 것을 볼 수 있다. 또한, 100 개 초과의 나노파티클 집단을 통계적으로 분석하여 경량을 정량화한 결과 두 개의 집단(two population)이 명확히 구분된다는 것을 확인할 수 있고, 상대적으로 매우 높은 상대 표준 편차(약 30~50 %)를 나타내는 것을 볼 수 있다. 첫 번째 집단은 평균 직경 약 40~50 nm의 작은 Au NPs의 부분집단(Small NPs)이고, 두 번째 집단인 큰 나노파티클 부분집단(Large NPs)을 보면 평균 직경이 약 120~180 nm이다. 또한, UV-Vis 흡광 스펙트럼에서 피크는 반응 시간이 증가함에 따라 약 600 nm에서 약 558 nm로 블루-쉬프트(blue-shifted)되었고, 이는 작은 Au NPs에 의해 발생되었을 수 있다.Referring to Figures 2 (a), 3 and 4 (a) and (c), and Table 1 below, gold nanoparticles (Au NPs) according to the conventional manufacturing method coexist with a large size and a small size. Can be seen. In addition, as a result of statistically analyzing the population of more than 100 nanoparticles and quantifying the light weight, it can be confirmed that the two populations are clearly distinguished, and a relatively very high relative standard deviation (about 30-50%) is obtained. You can see what it represents. The first population is a subset of small Au NPs (Small NPs) with an average diameter of about 40-50 nm, and the second population, the large nanoparticle subset (Large NPs), has an average diameter of about 120-180 nm. In addition, the peak in the UV-Vis absorption spectrum was blue-shifted from about 600 nm to about 558 nm as the reaction time increased, which may have been caused by small Au NPs.

[표 1][Table 1]

반면, 도 2의 (b), 도 3 및 도 4의 (b) 및 (d)를 참조하면, 금 나노파티클(Au NPs)이 균일한 크기를 갖고, 상대 표준 편차(RSD)가 상대적으로 매우 낮아(약 10~15 %) 단분산 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 흡광 스펙트럼에서 반응 시간에 따른 파티클의 성장으로 인한 레드-쉬프트(red-shifted)가 관찰되었고, 정상 상태 성장(steady-state growth)을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 확산-조절 성장에 있어 r ~ t^1/3의 이론적인 파티클의 평균 크기 성장 속도에 거의 근접하는 r~t^0.305(R2>0.992)의 크기 성장 속도를 나타냈다.On the other hand, referring to (b), 3, and 4 (b) and (d) of FIG. 2, gold nanoparticles (Au NPs) have a uniform size, and a relative standard deviation (RSD) is relatively very high. It can be seen that it shows a low (about 10-15%) monodisperse distribution. In addition, in the absorption spectrum, red-shifted due to the growth of particles according to the reaction time was observed, and it can be seen that steady-state growth is indicated. In addition, the diffusion-controlled growth showed a ^{size growth rate of r~t 0.305} (R2>0.992), which is almost close to the average size growth rate of the theoretical particle of ^{r~t 1/3.}

한편, 실시예에 따른 금 나노파티클의 제조방법에서, 금 전구체 용액의 주입 속도를 제어함으로써, 나노파티클의 입자 크기를 조절할 수 있다.Meanwhile, in the method of manufacturing gold nanoparticles according to the embodiment, the particle size of the nanoparticles may be controlled by controlling the injection rate of the gold precursor solution.

도 5는 금 전구체 용액의 주입 속도에 따른 금 나노파티클의 평균 입자 크기를 나타낸다. 도 5에서, 어느 경우든 최종 금 전구체(HAuCl₄)의 농도는 1 mM 이다.5 shows the average particle size of gold nanoparticles according to the injection rate of the gold precursor solution. In FIG. 5, in any case, _{the concentration of the final gold precursor (HAuCl 4} ) is 1 mM.

도 5를 참조하면, 금 전구체의 주입 속도가 약 3.33 ml/hr 인 경우, 매우 좁은 입자 크기 분포가 나타났고, 입자 평균 크기 또한 가장 크게 나타났다.Referring to FIG. 5, when the injection rate of the gold precursor was about 3.33 ml/hr, a very narrow particle size distribution appeared, and the average particle size was also the largest.

반면, 금 전구체의 주입 속도가 증가함에 따라, 크고 작은 Au NPs 의 크기를 나타냈다. 히스토그램에서, 금 전구체 주입 속도가 증가하면서, 점점 크기 분포가 넓어지고, 주입 속도가 약 20 ml/hr인 경우에는 두 개의 구분되는 집단이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 금 전구체의 주입 속도의 조절을 통해 크고 작은 Au NPs의 공존(두 집단의 공존)이 효과적으로 억제될 수 있으며, 플라즈마-보조 전기화학 합성 공정 동안 연속적인 확산-제한 성장이 구현될 수 있다는 것을 알 수 있다.On the other hand, as the injection rate of the gold precursor increased, the sizes of large and small Au NPs were shown. From the histogram, it can be seen that as the gold precursor injection rate increases, the size distribution gradually widens, and when the injection rate is about 20 ml/hr, two distinct groups appear. From this, the coexistence of large and small Au NPs (coexistence of two groups) can be effectively suppressed through the control of the injection rate of the gold precursor, and continuous diffusion-limited growth can be implemented during the plasma-assisted electrochemical synthesis process. I can see that.

도 6 내지 도 8은 반응 온도가 금 나노파티클의 입자 크기 성장에 미치는 영향을 나타내는 도면이다. 도 6의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 반응 온도에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 반응 온도에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 7은 반응 온도가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 반응 온도가 20 ℃ 일 때, (b)는 반응 온도가 50 ℃ 일 때, (c)는 반응 온도가 80 ℃ 일 때를 나타낸다. 도 8은 반응 온도에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 반응 온도가 20 ℃ 일 때, (b)는 반응 온도가 50 ℃ 일 때, (c)는 반응 온도가 80 ℃ 일 때를 나타낸다.6 to 8 are diagrams showing the effect of reaction temperature on the particle size growth of gold nanoparticles. 6A is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the reaction temperature according to the embodiment, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to the reaction temperature. 7 shows an SEM image and histogram showing the effect of reaction temperature on particle size and distribution, (a) is when the reaction temperature is 20 ℃, (b) is when the reaction temperature is 50 ℃, (c) is It shows when the reaction temperature is 80°C. 8 shows the absorption spectrum according to the reaction temperature, (a) shows when the reaction temperature is 20 °C, (b) shows when the reaction temperature is 50 °C, and (c) shows when the reaction temperature is 80 °C.

도 6 내지 8에서 반응 온도를 제외한 다른 조건들은 동일하게 설정되었다. 약 5 mM의 HAuCl₄ 및 약 50 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수(deionized water, DI)에 약 6시간 동안 주입된다. 6시간 주입이 이루어지면, 실시예에 따른 전해액은 종래의 제조방법과 동일하게 약 100 ml의 총 부피이고, 약 1 mM의 HAuCl₄, 그리고 약 10 mM of D-(-)-fructose를 포함한다. 마이크로 플라즈마 발생을 위한 방전 전류는 약 2 mA이었고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 약 6시간 동안 주입되었으며, 전해액의 pH는 3으로 유지되었다.Other conditions except for the reaction temperature in FIGS. 6 to 8 were set the same. A solution containing about 5 mM HAuCl ₄ and about 50 mM D-(-)-fructose was injected into about 80 ml of deionized water (DI) at an injection rate of about 3.33 ml/h for about 6 hours. do. When the injection is made for 6 hours, the electrolyte solution according to the embodiment has a total volume of about 100 ml, as in the conventional manufacturing method _{, and contains about 1 mM of HAuCl 4} , and about 10 mM of D-(-)-fructose. . The discharge current for generating the microplasma was about 2 mA, the helium (He) gas for generating the plasma was injected for about 6 hours at a rate of about 30 sccm, and the pH of the electrolyte was maintained at 3.

도 6 내지 8, 그리고 반응 온도에 따른 입자 평균 크기를 나타내는 하기 표 2를 참조하면, 반응 온도는 Au NPs의 크기에 명확한 영향을 미치는 것으로 나타났고, 반응 온도가 증가하면서 파티클의 입자 크기도 증가하는 것으로 나타났다(도 6 및 도 8). 그러나, 지나치게 낮은 온도(예를 들어, 20℃ 또는 지나치게 높은 온도(예를 들어, 80℃)에서는, 삼각형 또는 육각형 형태의 Au NPs이 관찰되었고, 분포도 또한 약 40% 상대 표준 편차로 크게 증가하였다(도 7). 6 to 8, and referring to Table 2 below, which shows the average particle size according to the reaction temperature, the reaction temperature was found to have a clear effect on the size of Au NPs, and the particle size of the particles increased as the reaction temperature increased. It was found to be (Figs. 6 and 8). However, at too low temperature (e.g., 20 °C or too high temperature (e.g., 80 °C ), triangular or hexagonal shape of Au NPs were observed, and the distribution also increased significantly with about 40% relative standard deviation ( Fig. 7).

[표 2][Table 2]

도 9 내지 도 11은 플라즈마 발생을 위한 방전 전류가 금 나노파티클의 입자 크기 성장에 미치는 영향을 나타내는 도면이다. 도 9의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 방전 전류에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 방전 전류에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 10은 방전 전류가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 방전 전류가 2 mA 일 때, (b)는 방전 전류가 4 mA 일 때, (c)는 방전 전류가 8 mA 일 때를 나타낸다. 도 11은 방전 전류에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 방전 전류가 2 mA 일 때, (b)는 방전 전류가 4 mA 일 때, (c)는 방전 전류가 8 mA 일 때를 나타낸다.9 to 11 are diagrams showing the effect of the discharge current for plasma generation on the particle size growth of gold nanoparticles. 9A is a graph and an SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the discharge current according to the embodiment, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to the discharge current. 10 shows an SEM image and histogram showing the effect of discharge current on particle size and distribution, (a) is when the discharge current is 2 mA, (b) is when the discharge current is 4 mA, (c) is Shows when the discharge current is 8 mA. 11 shows the absorption spectrum according to the discharge current, (a) shows when the discharge current is 2 mA, (b) shows when the discharge current is 4 mA, and (c) shows when the discharge current is 8 mA.

도 9 내지 도 11에서 방전 전류를 제외한 다른 조건들은 동일하게 설정되었다. 약 5 mM의 HAuCl₄ 및 약 50 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수(deionized water, DI)에 약 6시간 동안 주입된다. 6시간 주입이 이루어지면, 실시예에 따른 전해액은 종래의 제조방법과 동일하게 약 100 ml의 총 부피이고, 약 1 mM의 HAuCl₄, 그리고 약 10 mM of D-(-)-fructose를 포함한다. 마이크로 플라즈마 발생을 위한 헬륨 가스의 주입 속도는 약 30 sccm이었고(약 6시간 동안 주입), 전해액의 pH는 3으로 유지되었으며, 반응 온도는 50 ℃로 유지되었다.In FIGS. 9 to 11, other conditions except for the discharge current were set the same. A solution containing about 5 mM HAuCl ₄ and about 50 mM D-(-)-fructose was injected into about 80 ml of deionized water (DI) at an injection rate of about 3.33 ml/h for about 6 hours. do. When the injection is made for 6 hours, the electrolyte solution according to the embodiment has a total volume of about 100 ml, as in the conventional manufacturing method _{, and contains about 1 mM of HAuCl 4} , and about 10 mM of D-(-)-fructose. . The injection rate of helium gas for generating the microplasma was about 30 sccm (injected for about 6 hours), the pH of the electrolyte was maintained at 3, and the reaction temperature was maintained at 50°C.

도 9 내지 도 11, 그리고 방전 전류에 따른 입자의 평균 크기를 나타내는 하기 표 3을 참조하면, 마이크로플라즈마 방전 전류가 높아지면서 금 나노파티클의 크기도 커지는 것을 볼 수 있고, 크기 분포도 커지는 것을 볼 수 있다.9 to 11 and referring to Table 3 below, which shows the average size of the particles according to the discharge current, it can be seen that the size of the gold nanoparticles increases as the microplasma discharge current increases, and the size distribution also increases. .

[표 3][Table 3]

도 12 내지 도 14는 전해액의 pH가 금 나노파티클의 입자 크기 성장에 미치는 영향을 나타내는 도면이다. 도 12 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 pH에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 pH에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 13은 pH가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 pH가 6.3 일 때, (b)는 pH가 4.3 일 때, (c)는 pH가 3.0 일 때를 나타낸다. 도 14는 pH에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 pH가 6.3 일 때, (b)는 pH가 4.3 일 때, (c)는 pH가 3.0 일 때를 나타낸다.12 to 14 are diagrams showing the effect of the pH of the electrolyte on the growth of the particle size of gold nanoparticles. 12 (a) is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to pH according to an example, and (b) is a graph showing the relative standard deviation according to pH. 13 shows SEM images and histograms showing the effect of pH on particle size and distribution, (a) when pH is 6.3, (b) when pH is 4.3, and (c) when pH is 3.0 Represents. 14 shows an absorption spectrum according to pH, (a) shows when the pH is 6.3, (b) shows when the pH is 4.3, and (c) shows when the pH is 3.0.

도 12 내지 도 14에서 pH를 제외한 다른 조건들은 동일하게 설정되었다. 약 5 mM의 HAuCl₄ 및 약 50 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수(deionized water, DI)에 약 6시간 동안 주입된다. 6시간 주입이 이루어지면, 실시예에 따른 전해액은 종래의 제조방법과 동일하게 약 100 ml의 총 부피이고, 약 1 mM의 HAuCl₄, 그리고 약 10 mM of D-(-)-fructose를 포함한다. 마이크로 플라즈마 발생을 위한 방전 전류의 크기는 약 2 mA이었고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 약 6시간 동안 주입되었으며, 전해액의 반응 온도는 50 ℃로 유지되었다.In FIGS. 12 to 14, other conditions except for the pH were set the same. A solution containing about 5 mM HAuCl ₄ and about 50 mM D-(-)-fructose was injected into about 80 ml of deionized water (DI) at an injection rate of about 3.33 ml/h for about 6 hours. do. When the injection is made for 6 hours, the electrolyte solution according to the embodiment has a total volume of about 100 ml, as in the conventional manufacturing method _{, and contains about 1 mM of HAuCl 4} , and about 10 mM of D-(-)-fructose. . The magnitude of the discharge current for generating the microplasma was about 2 mA, the helium (He) gas for generating the plasma was injected for about 6 hours at a rate of about 30 sccm, and the reaction temperature of the electrolyte was maintained at 50°C.

도 12 내지 도 14, 그리고 pH에 따른 입자의 평균 크기를 나타내는 하기 표 4를 참조하면, pH가 낮아지면서 금 나노파티클의 크기도 커지는 것을 볼 수 있고, 크기 분포도 커지는 것을 볼 수 있다.Referring to FIGS. 12 to 14 and Table 4 showing the average size of the particles according to the pH, it can be seen that the size of the gold nanoparticles increases as the pH decreases, and the size distribution increases.

[표 4][Table 4]

도 15 내지 도 17은 안정제인 D-(-)-fructose의 농도가 금 나노파티클의 입자 크기 성장에 미치는 영향을 나타내는 도면이다. 도 15의 (a)는 실시예에 따른 금 나노파티클의 D-(-)-fructose의 농도에 따른 성장을 나타내는 그래프 및 SEM 이미지이고, (b)는 D-(-)-fructose의 농도에 따른 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 16은 D-(-)-fructose의 농도가 입자 크기 및 분포에 미치는 영향을 나타내는 SEM 이미지 및 히스토그램을 나타내고, (a)는 D-(-)-fructose의 농도가 0 mM 일 때, (b)는 0.1 mM 일 때, (c)는 1 mM 일 때, (d)는 10 mM 일 때, and (e)는 100 mM 일 때를 나타낸다. 도 17은 D-(-)-fructose의 농도에 따른 흡광 스펙트럼을 나타내고, (a)는 D-(-)-fructose의 농도가 0 mM 일 때, (b)는 0.1 mM 일 때, (c)는 1 mM 일 때, (d)는 10 mM 일 때, and (e)는 100 mM 일 때를 나타낸다.15 to 17 are diagrams showing the effect of the concentration of the stabilizer D-(-)-fructose on the particle size growth of gold nanoparticles. Figure 15 (a) is a graph and SEM image showing the growth of gold nanoparticles according to the concentration of D-(-)-fructose according to the embodiment, (b) is the concentration of D-(-)-fructose It is a graph showing the relative standard deviation. Figure 16 shows the SEM image and histogram showing the effect of the concentration of D-(-)-fructose on the particle size and distribution, (a) is when the concentration of D-(-)-fructose is 0 mM, (b ) Is 0.1 mM, (c) is 1 mM, (d) is 10 mM, and (e) is 100 mM. Figure 17 shows the absorption spectrum according to the concentration of D-(-)-fructose, (a) when the concentration of D-(-)-fructose is 0 mM, (b) when the concentration is 0.1 mM, (c) Is 1 mM, (d) is 10 mM, and (e) is 100 mM.

도 15 내지 도 17에서 D-(-)-fructose의 농도를 제외한 다른 조건들은 동일하게 설정되었다. 약 5 mM의 HAuCl₄ 를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수(deionized water, DI)에 약 6시간 동안 주입된다. 6시간 주입이 이루어지면, 실시예에 따른 전해액은 종래의 제조방법과 동일하게 약 100 ml의 총 부피이고, 약 1 mM의 HAuCl₄를 포함한다. 마이크로 플라즈마는 약 2 mA의 방전 전류에 의해 발생되었고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 약 6시간 동안 주입되었으며, 전해액의 반응 온도는 50 ℃로 유지되었고, pH는 3으로 유지되었다.In FIGS. 15 to 17, other conditions except for the concentration of D-(-)-fructose were set the same. A solution containing about 5 mM HAuCl ₄ is injected into about 80 ml of deionized water (DI) for about 6 hours at an injection rate of about 3.33 ml/h. When the injection is made for 6 hours, the electrolyte solution according to the embodiment has a total volume of about 100 ml and contains _{about 1 mM HAuCl 4 as in the conventional manufacturing method.} Micro plasma was generated by a discharge current of about 2 mA, helium (He) gas for plasma generation was injected for about 6 hours at a rate of about 30 sccm, the reaction temperature of the electrolyte was maintained at 50 °C, and the pH was It was kept at 3.

도 15 내지 도 17, 그리고 D-(-)-fructose의 농도에 따른 입자의 평균 크기를 나타내는 하기 표 5를 참조하면, D-(-)-fructose의 농도는 금 나노파티클의 성장에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.15 to 17, and referring to Table 5 below showing the average size of particles according to the concentration of D-(-)-fructose, the concentration of D-(-)-fructose does not affect the growth of gold nanoparticles. Did not appear.

[표 5][Table 5]

전술한 반응 온도, 방전 전류, pH 등의 파라미터에 대한 실험에 기반하여, (1) 반응 온도 50 ℃, (2) 마이크로 플라즈마의 방전 전류 8 mA, (3) 전해액 pH 3, 그리고 (4) 10 mM의 D-(-)-fructose 농도 조건에서 금 나노파티클을 합성하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 주입되었다.Based on the above-described experiments on parameters such as reaction temperature, discharge current, and pH, (1) reaction temperature 50 ℃, (2) discharge current of micro plasma 8 mA, (3) electrolyte pH 3, and (4) 10 Gold nanoparticles were synthesized under the condition of mM D-(-)-fructose concentration, and the results are shown in FIG. 18. Helium (He) gas for plasma generation was injected at a rate of about 30 sccm.

도 18을 참조하면, Au NPs의 크기가 약 303.2 ± 29.9 nm까지 성장하였고, 약 15% 미만의 단분산 분포를 나타내었으며, 일정하게 구형 또는 거의 구형에 가까운 다면체의 형태를 나타내었다. 이를 통해 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성에 의한 금속 나노파티클의 제조방법을 사용하는 경우 확산-제어 성장이 이루어진다는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 18, the size of Au NPs grew to about 303.2 ± 29.9 nm, showed a monodisperse distribution of less than about 15%, and exhibited a shape of a polyhedron that is uniformly spherical or nearly spherical. Through this, it can be confirmed that diffusion-controlled growth is achieved when the method for producing metal nanoparticles by plasma-assisted electrochemical synthesis according to the embodiment is used.

실시예들에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법에 의한 단분산 금속 나노파티클의 제조방법은 코어(Au)-쉘(Ag) 구조의 나노파티클을 합성하는 경우에도 적용될 수 있다. 코어-쉘 구조의 나노파티클은 전술한 금속 나노파티클을 코어로 하고, 금속 나노파티클을 덮는 이종 금속층을 쉘로 하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어인 금속 나노파티클은 Au를 포함할 수 있고, 이종 금속층인 쉘은 Ag를 포함할 수 있다.The method of manufacturing monodisperse metal nanoparticles by the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiments may also be applied to the case of synthesizing nanoparticles having a core (Au)-shell (Ag) structure. The core-shell structured nanoparticles may have a structure in which the above-described metal nanoparticles are used as a core, and a heterogeneous metal layer covering the metal nanoparticles is used as a shell. For example, the metal nanoparticles as the core may contain Au, and the shell as the dissimilar metal layer may contain Ag.

도 19의 (a)는 Au-Ag 코어-쉘 나노파티클 합성을 설명하는 개략적인 도면이고, (b)는 Au-Ag 나노파티클의 SEM 이미지 및 입자 크기를 나타내는 히스토그램들이며, (c)는 STEM-HAADF(Scanning TEM high-angle annular dark-field) and EDS(energy dispersive spectroscopy)로 측정한 이미지들이다. Figure 19 (a) is a schematic diagram explaining the synthesis of Au-Ag core-shell nanoparticles, (b) is a histogram showing the SEM image and particle size of Au-Ag nanoparticles, (c) is STEM- These are images measured by HAADF (Scanning TEM high-angle annular dark-field) and EDS (energy dispersive spectroscopy).

도 19를 참조하면, 실시예에 따른 플라즈마-보조 전기화학 합성법에 의한 단분산 금속 나노파티클의 제조방법이 은(Ag)에도 적용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 반응 시간이 경과하면서 Ag NPs가 성장하였고, 6시간까지는 이론적 확산-제어 성장 속도에 일치하는 속도로 성장하였다. 또한, 반응 시간 6시간까지는 크기 분포가 약 11%의 상대 표준 편차를 나타내어, 단분산 분포를 나타내었다. 다만, 6시간 이후 상대 표준 편차가 급격히 증가하는 현상을 보였기 때문에, 이하의 Au-Ag 코어-쉘 구조의 나노파티클을 합성할 때, 6시간까지 Ag 쉘 성장을 수행하였다. 이때, 약 2.5 mM의 AgNO₃ 및 500 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액을 약 0.83 ml/h 의 주입 속도로 약 26시간 동안 약 80 ml의 탈이온수에 공급하였다. 마이크로 플라즈마는 약 8 mA의 방전 전류에 의해 발생되었고, 약 30 sccm의 속도로 He 가스가 약 26시간 주입되었다. 반응 온도는 약 50 ℃로 유지되었고, 전해액의 pH는 6.3으로 유지되었다.Referring to FIG. 19, it can be seen that the method for producing monodisperse metal nanoparticles by the plasma-assisted electrochemical synthesis method according to the embodiment can also be applied to silver (Ag). Ag NPs grew over the course of the reaction time, and up to 6 hours grew at a rate consistent with the theoretical diffusion-controlled growth rate. In addition, the size distribution showed a relative standard deviation of about 11% until the reaction time was 6 hours, indicating a monodisperse distribution. However, since the relative standard deviation rapidly increased after 6 hours, when the following Au-Ag core-shell nanoparticles were synthesized, Ag shell growth was performed up to 6 hours. At this time, a solution containing about 2.5 mM AgNO ₃ and 500 mM D-(-)-fructose was supplied to about 80 ml of deionized water for about 26 hours at an injection rate of about 0.83 ml/h. Micro plasma was generated by a discharge current of about 8 mA, and He gas was injected for about 26 hours at a rate of about 30 sccm. The reaction temperature was maintained at about 50° C., and the pH of the electrolyte was maintained at 6.3.

도 20의 (a)는 Au-Ag 코어-쉘 나노파티클 합성을 설명하는 개략적인 도면이고, (b)는 Au-Ag 나노파티클의 SEM 이미지 및 입자 크기를 나타내는 히스토그램들이며, (c)는 STEM-HAADF and EDS로 측정한 이미지들이다. 도 21의 (a)는 실시예에 따른 금속 나노파티클 제조방법에 따라 Au-Ag 코어-쉘 구조의 나노파티클을 제조할 때, Ag 쉘의 성장을 반응 시간의 함수로 나타낸 그래프이고, (b)는 반응 시간에 따른 Ag 쉘의 상대 표준 편차를 나타내는 그래프이다. 도 22는 실시예에 따른 금속 나노파티클 제조방법에 따라 Au-Ag 코어-쉘 구조의 나노파티클을 제조할 때의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.Figure 20 (a) is a schematic diagram illustrating the synthesis of Au-Ag core-shell nanoparticles, (b) is a histogram showing the SEM image and particle size of Au-Ag nanoparticles, (c) is STEM- These are images measured with HAADF and EDS. Figure 21 (a) is a graph showing the growth of Ag shell as a function of reaction time when preparing a nanoparticle having an Au-Ag core-shell structure according to the method of manufacturing a metal nanoparticle according to an embodiment, (b) Is a graph showing the relative standard deviation of the Ag shell according to the reaction time. 22 is a graph showing a UV-Vis absorption spectrum when a nanoparticle having an Au-Ag core-shell structure is prepared according to a method of manufacturing a metal nanoparticle according to an embodiment.

여기서, 반응 시간 0 h는 형성된 실시예에 따라 제조된 Au 코어를 의미할 수 있고, 약 5 mM의 HAuCl₄ 및 약 50 mM의 D-(-)-fructose를 포함하는 용액이 약 3.33 ml/h 의 주입 속도로 약 80 ml의 탈이온수에 약 15분 동안 주입된다. 마이크로 플라즈마는 약 2 mA의 방전 전류에 의해 발생되었고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 주입되었으며, 전해액의 반응 온도는 50 ℃, pH는 6.3으로 유지되었다. 이후, 1.5 mM의 NaOH가 전해액에 추가되었고, AgNO₃가 약 0.83 ml/h의 속도로 6시간 동안 주입되어 Ag 쉘이 형성되었다. Ag 쉘 형성시의 마이크로 플라즈마는 약 2 mA의 방전 전류에 의해 발생되었고, 플라즈마 발생을 위한 헬륨(He) 가스는 약 30 sccm의 속도로 주입되었으며, 전해액의 반응 온도는 50 ℃, pH는 6.3으로 유지되었다.Here, the reaction time 0 h may mean the Au core prepared according to the formed embodiment, _{and a solution containing about 5 mM HAuCl 4} and about 50 mM D-(-)-fructose is about 3.33 ml/h About 80 ml of deionized water is injected for about 15 minutes at an injection rate of. Micro plasma was generated by a discharge current of about 2 mA, helium (He) gas for plasma generation was injected at a rate of about 30 sccm, and the reaction temperature of the electrolyte was maintained at 50° C. and pH at 6.3. Thereafter, 1.5 mM NaOH was added to the electrolyte, and AgNO ₃ was injected for 6 hours at a rate of about 0.83 ml/h to form an Ag shell. When the Ag shell was formed, the microplasma was generated by a discharge current of about 2 mA, and helium (He) gas for plasma generation was injected at a rate of about 30 sccm, and the reaction temperature of the electrolyte was 50 °C and the pH was 6.3. Was maintained.

도 20 내지 도 22를 참조하면, 입자의 크기는 시간에 따라 증가하였고, 크기 분포는 좁게 나타났다. 또한, 콜로이달 용액(colloidal solution)의 색상은, Ag shell이 형성됨에 따라 분홍색에서 노란색으로 변화되었다(도 20의 (b)의 내부 이미지 참조). UV-Vis 흡광 피크는 점진적으로 530 nm 에서 460 nm로 쉬프트 되었으며, 이는 Au 코어가 Ag 쉘에 의해 둘러싸였다는 것을 의미한다. Au-Ag core-shell NPs의 형성을 추가적으로 확인하기 위해 수행된 STEM-HAADF imaging 및 EDS elemental mapping이 수행되었고, STEM-HAADF 이미지에서, 더 밝은 내부 영역과 상대적으로 더 어두운 외부 쉘로 이루어진 나노 파티클을 확인할 수 있다. 또한, EDS mapping 결과로부터 Au가 파티클의 중앙 영역에 코어로서 위치하며(녹색), Ag가 쉘로서 외부 영역에 위치한다는 것을 확인할 수 있다.20 to 22, the size of the particles increased with time, and the size distribution appeared to be narrow. In addition, the color of the colloidal solution changed from pink to yellow as the Ag shell was formed (refer to the internal image of FIG. 20(b)). The UV-Vis absorption peak was gradually shifted from 530 nm to 460 nm, which means that the Au core was surrounded by an Ag shell. STEM-HAADF imaging and EDS elemental mapping were performed to further confirm the formation of Au-Ag core-shell NPs, and in the STEM-HAADF image, nanoparticles composed of a brighter inner region and a relatively darker outer shell were identified. I can. In addition, from the EDS mapping result, it can be confirmed that Au is located in the central region of the particle as a core (green), and Ag is located in the outer region as a shell.

정리하면, 연속적이고 제어된 금속 전구체의 주입을 통한 플라즈마-보조 전기화학 합성법은, 나노파티클의 크기를 단분산 크기 분포로 50 ~ 300 nm의 범위에서 정밀하게 제어할 수 있다. 금속 전구체의 주입 속도는 확산-제어 성장에 매우 중요한 영향을 미치며, 온화한(moderate) 반응 온도(예를 들어 50 ℃)가 균일한 금속 나노파티클을 합성하는데 적합하다. 방전 전류 및 pH는 단분산 크기 분포의 파티클 크기에 영향을 준다. 또한, 실시예에 따른 합성법은 안정제가 사용되지 않아도 되는 친환경 합성법이다. 또한, 본 합성법은 Au-Ag 코어-쉘 나노파티클의 합성에 응용될 수 있고, 쉘의 두께를 제어할 수 있다.In summary, plasma-assisted electrochemical synthesis through continuous and controlled injection of metal precursors can precisely control the size of nanoparticles in the range of 50 to 300 nm with a monodisperse size distribution. The injection rate of the metal precursor has a very important effect on the diffusion-controlled growth, and is suitable for synthesizing metal nanoparticles with a moderate reaction temperature (eg 50° C.). The discharge current and pH influence the particle size of the monodisperse size distribution. In addition, the synthesis method according to the embodiment is an eco-friendly synthesis method that does not require the use of a stabilizer. In addition, this synthesis method can be applied to the synthesis of Au-Ag core-shell nanoparticles, and the thickness of the shell can be controlled.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It belongs to the scope of rights of

100: 금속 나노파티클의 제조장치 120: 플라즈마 생성부
130: 산화 전극 140: 금속 나노파티클
150: 전해액 170: 시린지 펌프100: metal nanoparticle manufacturing apparatus 120: plasma generation unit
130: oxide electrode 140: metal nanoparticles
150: electrolyte 170: syringe pump

Claims

Generating a microplasma between the plasma generating unit and the electrolyte in a reaction tank including an oxidizing electrode, a plasma generating unit and an electrolyte,
Injecting a metal precursor solution containing metal ions into the electrolyte at a constant implantation rate, and
Forming metal nanoparticles by reducing the metal ions and electrons supplied from the microplasma
Including,
In the step of injecting the metal precursor solution, the injection rate of the metal precursor solution is 1 to 15 ml/hr,
In the step of forming the metal nanoparticles, the particle size of the metal nanoparticles is controlled in the range of 50 to 300 nm, and the particle size of the metal nanoparticles exhibits a monodisperse distribution.
Method for producing metal nanoparticles.

In claim 1,
The method of manufacturing a metal nanoparticle having a particle size of the metal nanoparticle having a relative standard deviation (RSD) of 15% or less.

In claim 1,
A method of manufacturing a metal nanoparticle in which the particle size of the metal nanoparticle increases as the injection rate of the metal precursor solution is lowered.

In claim 1,
The reaction temperature of the reduction reaction is 20 ~ 80 ℃, as the reaction temperature increases, the method of manufacturing a metal nanoparticle in which the particle size of the metal nanoparticle increases.

In claim 1,
The discharge current for generating the microplasma is 2 to 8 mA, and as the size of the discharge current increases, the particle size of the nanoparticle increases.

In claim 1,
In the step of forming the metal nanoparticles,
The pH of the electrolytic solution is 3 to 7, and as the pH of the electrolytic solution decreases, the particle size of the nanoparticles increases.

In claim 1,
The metal is a method of manufacturing a metal nanoparticle containing gold (Au) or silver (Ag).

In claim 1,
A method of manufacturing a metal nanoparticle in which the source gas for generating the microplasma includes helium (He) gas, and the helium gas is injected into the plasma generating unit at a rate of 10 to 200 sccm.

In claim 1,
The metal nanoparticles are a method for producing metal nanoparticles having a spherical or polyhedral shape.

In claim 1,
A method for producing metal nanoparticles using a syringe pump to control the injection rate of the metal precursor solution.

In claim 1,
After the step of forming the metal nanoparticles,
Injecting a dissimilar metal precursor solution containing dissimilar metal ions into the electrolyte at a constant implantation rate, and
Forming a dissimilar metal layer covering the metal nanoparticles by reducing the dissimilar metal ions and electrons supplied from the microplasma
Method for producing metal nanoparticles comprising a.

In clause 11,
The metal nanoparticles and the heterogeneous metal layer are a method of manufacturing a metal nanoparticle having a core-shell structure.