KR20210043178A - Novel organic phosphorus compound and method of preparing linear dinitrile compounds using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규 구조의 유기인계 촉매 및 이를 이용한 선형 디니트릴의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an organophosphorous catalyst having a novel structure and a method for producing a linear dinitrile using the same.
1,4-디시아노-2-부텐은 6,6-나일론 등 합성수지의 합성재료로 널리 이용되는 물질로 일반적으로 알코올, 페놀 또는 물과 같은 수산기 함유 화합물의 존재 하에 3차 포스핀(PR3) 또는 포스파이트와 같은 3가 유기인계 화합물을 촉매로 사용하여 아크릴로니트릴의 이합체화 반응으로부터 제조되고 있다. 1,4-dicyano-2-butene is a material widely used as a synthetic material for synthetic resins such as 6,6-nylon, and is generally tertiary phosphine (PR 3 ) in the presence of a hydroxyl-containing compound such as alcohol, phenol, or water. Alternatively, it is prepared from a dimerization reaction of acrylonitrile using a trivalent organophosphorus compound such as phosphite as a catalyst.
이러한 3가 유기인계 화합물은 반응활성이 우수하여 상온에서도 이합체화 반응을 용이하게 진행시키고, 전환율 및 선택도가 매우 우수하나 반응 이후 분리회수가 용이하지 않은 문제가 있다. Such a trivalent organophosphorus compound has excellent reaction activity, so that the dimerization reaction proceeds easily even at room temperature, and the conversion rate and selectivity are very excellent, but there is a problem that separation and recovery after the reaction is not easy.
따라서, 아크릴로니트릴의 이합체화 반응에 대한 활성이 우수하면서, 분리회수가 용이한 신규한 촉매의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a novel catalyst that has excellent activity against the dimerization reaction of acrylonitrile and is easy to separate and recover.
본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 선형 디니트릴의 선택도가 우수하고 전환율이 우수한 신규한 유기인계 촉매 및 이를 이용한 선형 디니트릴의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was devised to solve the problem of the technology behind the present invention, and to provide a novel organophosphorous catalyst having excellent selectivity and excellent conversion rate of linear dinitrile, and a method for producing linear dinitrile using the same. The purpose.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 촉매를 제공한다:According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides an organophosphorus catalyst represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or
R4는 탄소수 12 내지 18의 다환 방향족 탄화수소 고리기이다.R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon cyclic group having 12 to 18 carbon atoms.
또한, 본 발명은 알코올계 용매 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 상기의 유기인계 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴의 이합체화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 선형 디니트릴의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a linear dinitrile comprising performing a dimerization reaction of acrylonitrile in the presence of the organophosphorous catalyst represented by
본 발명에 따른 유기인계 촉매는 이합체화 반응에 대한 촉매 활성이 우수하여 아크릴로니트릴의 이합체화 반응에 이용되어 아크릴로니트릴의 선형 1,4-디시아노-2-부텐으로의 전환율 및 선택도가 우수한 효과가 있다. The organophosphorus catalyst according to the present invention has excellent catalytic activity for the dimerization reaction, and is thus used in the dimerization reaction of acrylonitrile, and has the conversion rate and selectivity of acrylonitrile to linear 1,4-dicyano-2-butene. It has an excellent effect.
또한, 본 발명에 따른 디니트릴의 제조방법은 상기의 촉매를 이용함으로써 높은 수율로 고순도의 디니트릴, 구체적으로 1,4-디시아노-2-부텐을 제조할 수 있다.In addition, the method for producing dinitrile according to the present invention can produce dinitrile of high purity, specifically 1,4-dicyano-2-butene, in high yield by using the above catalyst.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 H-NMR 분석 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 H-NMR 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 3에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 H-NMR 분석 그래프이다.The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the content of the above-described invention, so the present invention is limited to the matters described in such drawings. It is limited and should not be interpreted.
1 is an H-NMR analysis graph of a compound represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention.
2 is an H-NMR analysis graph of a compound represented by Formula 1-2 prepared in Preparation Example 2 according to an embodiment of the present invention.
3 is an H-NMR analysis graph of a compound represented by Formula 1-2 prepared in Preparation Example 3 according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventors appropriately explain the concept of terms in order to explain their own invention in the best way. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 아크릴로니트릴의 이합체화 반응의 촉매로 적용되어 높은 촉매 활성을 갖는 신규 구조의 유기인계 촉매를 제공한다. The present invention provides a novel organophosphorous catalyst having a high catalytic activity by being applied as a catalyst for the dimerization reaction of acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기인계 촉매는 아크릴로니트릴의 이합체화 반응용 촉매일 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다. The organophosphorus catalyst according to an embodiment of the present invention may be a catalyst for dimerization reaction of acrylonitrile, and may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or
R4는 탄소수 12 내지 18의 다환 방향족 탄화수소 고리기이다.R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon cyclic group having 12 to 18 carbon atoms.
6,6-나일론 등 합성수지의 합성재료로 널리 이용되는 1,4-디시아노-2-부텐은 3차 포스핀(PR3) 또는 포스파이트와 같은 3가 유기인계 화합물을 촉매로 사용하여 아크릴로니트릴의 이합체화 반응으로부터 제조되고 있다. 상기 3가 유기인계 화합물은 이합체화 반응에 있어 촉매활성이 우수하여 상온에서도 이합체화 반응을 용이하게 진행시키고, 전환율 및 선택도가 매우 우수하나 반응 이후 분리회수가 용이하지 않은 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 유기인계 촉매는 중심이 다환 방향족 탄화수소 고리기를 포함하는 이핵화 촉매로 전환율 및 선택도가 우수하면서 용매 용해성이 우수하여 분리제거가 용이할 수 있다. 1,4-dicyano-2-butene, which is widely used as a synthetic material for synthetic resins such as 6,6-nylon, uses a trivalent organophosphorus compound such as tertiary phosphine (PR 3 ) or phosphite as a catalyst to obtain acryl. It is prepared from the dimerization reaction of nitriles. The trivalent organophosphorus compound has excellent catalytic activity in the dimerization reaction, so that the dimerization reaction proceeds easily even at room temperature, and the conversion rate and selectivity are very excellent, but there is a problem that separation and recovery after the reaction is not easy. However, the organophosphorus catalyst represented by Formula 1 according to the present invention is a nucleation catalyst having a polycyclic aromatic hydrocarbon cyclic group at the center, and has excellent conversion and selectivity, and excellent solvent solubility, so that separation and removal may be easily performed.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알콕시기이고, R4는 나프탈렌기인 것일 수 있다. Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, but at least one of R 1 and R 2 is It is an alkoxy group, and R 4 may be a naphthalene group.
보다 더 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기인계 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.More specifically, the organophosphorous catalyst represented by Formula 1 may be one or more selected from compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-4.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기인계 촉매는 알킬리튬 화합물 존재 하에 2,7-디브르모나프탈렌과 아미노포스핀 화합물을 반응시키고, 알코올 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. In addition, the organophosphorus catalyst represented by Formula 1 may be prepared by reacting 2,7-dibrmonaphthalene with an aminophosphine compound in the presence of an alkyllithium compound, and reacting an alcohol compound.
구체적으로, 에테르계 용매 중, 알킬리튬 화합물 존재 하에 2,7-디브로모나프탈렌 0℃에서 상온(23±3℃)까지 승온하면서 12시간 동안 교반하고, -20℃까지 냉각시킨 후 여기에 아미노포스핀계 화합물을 첨가하고 상온까지 승온하면서 12시간 동안 교반한 후 -78℃로 냉각시키고 염산을 첨가하면서 상온까지 승온하면서 12시간 동안 반응시켰다. 이후 당량 만큼의 염기의 존재 하에 탄화수소계 용매 중에서 상기 반응으로 얻어진 반응 생성물과 알코올 화합물을 0℃에서 상온까지 승온하면서 12시간 반응시키는 단계를 통해서 제조되는 것일 수 있다. Specifically, in an ether-based solvent, 2,7-dibromonaphthalene was stirred for 12 hours while raising the temperature from 0°C to room temperature (23±3°C) in the presence of an alkyllithium compound, cooled to -20°C, and then added amino After the phosphine-based compound was added and the mixture was stirred for 12 hours while raising the temperature to room temperature, the mixture was cooled to -78°C and reacted for 12 hours while raising the temperature to room temperature while adding hydrochloric acid. Thereafter, it may be prepared by reacting the reaction product and the alcohol compound obtained by the above reaction in a hydrocarbon-based solvent in the presence of an equivalent amount of base while raising the temperature from 0° C. to room temperature for 12 hours.
여기에서, 상기 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매는 유기합성에 통상적으로 알려진 용매를 사용할 수 있으나, 예컨대 에테르계 용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있고, 탄화수소계 용매는 톨루엔, 헥산을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올 화합물은 에탄올, 2-프로판올일 수 있다.Here, the ether-based solvent and the hydrocarbon-based solvent may use a solvent commonly known for organic synthesis, for example, diethyl ether and tetrahydrofuran may be used as the ether-based solvent, and toluene and hexane may be used as the hydrocarbon-based solvent. I can. In addition, the alcohol compound may be ethanol or 2-propanol.
또한, 알킬리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the alkyllithium compound may be at least one selected from n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium.
또한, 2,7-디브로모나프탈렌과 아미노포스핀계 화합물은 1.00:0.80 내지 1.00:1.20의 몰비, 구체적으로는 1.00:0.95 내지 1.00:1.05의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. In addition, the 2,7-dibromonaphthalene and the aminophosphine-based compound may be reacted at a molar ratio of 1.00:0.80 to 1.00:1.20, specifically 1.00:0.95 to 1.00:1.05.
여기에서, 상기 아민포스핀계 화합물은 1-클로로-N,N-디메틸-1-페닐포스판아민(1-chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine), 1-클로로-N,N-디메틸-1-(p-톨릴)포스판아민(1-chloro-N,N-dimethyl-1-(p-tolyl)phosphanamine), 1-클로로-N,N-디에틸-1-페닐포스판아민(1-chloro-N,N-diethyl-1-phenylphosphanamine) 및 1-클로로-N,N-디에틸-1-(p-톨릴)포스판아민(1-chloro-N,N-diethyl-1-(p-tolyl)phosphanamine)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. Here, the amine phosphine-based compound is 1-chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine (1-chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine), 1-chloro-N,N-dimethyl -1-(p-tolyl)phosphanamine (1-chloro-N,N-dimethyl-1-(p-tolyl)phosphanamine), 1-chloro-N,N-diethyl-1-phenylphosphanamine ( 1-chloro-N,N-diethyl-1-phenylphosphanamine) and 1-chloro-N,N-diethyl-1-(p-tolyl)phosphanamine (1-chloro-N,N-diethyl-1-( p-tolyl)phosphanamine).
또한, 본 발명은 알코올계 용매 중에서, 상기 유기인계 촉매 존재 하에 아크릴로니트릴의 이합체화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 선형 디니트릴의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing a linear dinitrile comprising performing a dimerization reaction of acrylonitrile in the presence of the organophosphorus catalyst in an alcohol-based solvent.
여기에서, 상기 선형 디니트릴은 선형의 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-dicyano-2-butene)일 수 있다. Here, the linear dinitrile may be linear 1,4-dicyano-2-butene.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기의 유기인계 촉매를 이용하여 수행함으로써 아크릴로니트릴의 선형 1,4-디시아노-2-부텐으로의 선택성이 매우 우수하고, 반응물인 아크릴로니트릴의 디니트릴로 전환율이 우수한 효과가 있다.The production method according to the present invention has very good selectivity from acrylonitrile to linear 1,4-dicyano-2-butene by using the organophosphorous catalyst, and dinitrile of acrylonitrile as a reactant. There is an effect of excellent conversion rate.
상기 알코올계 용매는 아크릴로니트릴의 이합체화 반응의 속도를 조절하는 역할을 하는 것으로, 아크릴로니트릴 또는 이의 이합체 및 유기인계 촉매와 반응성이 없는 것이면 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 3가 및 2가 알코올일 수 있고, 구체적으로는 t-부틸알콜, 2-부타놀 및 이소프로파놀에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The alcohol-based solvent serves to control the rate of the dimerization reaction of acrylonitrile, and can be used without limitation as long as it is not reactive with acrylonitrile or its dimer and organophosphorus catalyst. For example, trivalent and divalent It may be an alcohol, and specifically, it may be one or more selected from t-butyl alcohol, 2-butanol, and isopropanol.
또한, 상기 알코올계 용매는 아크릴로니트릴 1몰을 기준으로 0.1 내지 5.0몰로 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴 1몰을 기준으로 0.1 내지 2몰 또는 0.2 내지 0.5몰로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 이합체화 반응 속도를 적절히 조절하여 아크릴로니트릴의 디니트릴로의 전환이 충분히 이뤄지게 하여 전환율을 우수할 수 있다. In addition, the alcohol-based solvent may be used in an amount of 0.1 to 5.0 moles based on 1 mole of acrylonitrile, and specifically, may be used in an amount of 0.1 to 2 moles or 0.2 to 0.5 moles based on 1 mole of acrylonitrile. . In this case, the conversion rate of acrylonitrile to dinitrile can be sufficiently achieved by appropriately controlling the rate of the dimerization reaction, and thus the conversion rate may be excellent.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 이합체화 반응은 알코올계 용매 외에 유기용매를 더 사용할 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 분자 내 수산화기를 포함하지 않는 것으로 예컨대 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 및 디이소프로필에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 톨루엔일 수 있다. In the production method of the present invention, the dimerization reaction may further use an organic solvent in addition to an alcohol-based solvent, wherein the organic solvent does not contain a hydroxyl group in the molecule, such as hexane, cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran, It may be one or more selected from the group consisting of diethyl ether and diisopropyl ether, and more specifically, toluene.
또한, 상기 유기용매를 더 사용하는 경우 상기 유기용매는 알코올계 용매 1몰을 기준으로 1 내지 30몰로 사용할 수 있고, 구체적으로는 3 내지 20몰, 또는 5 내지 15몰로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 상대적으로 더 비극성인 유기용매보다 더 좋은 용해성을 가지면서도 상대적으로 더 극성인 유기용매보다 이합체화 반응의 선택성이 더 우수할 수 있다. In addition, when the organic solvent is further used, the organic solvent may be used in an amount of 1 to 30 moles based on 1 mole of an alcohol-based solvent, and specifically 3 to 20 moles, or 5 to 15 moles may be used. In this case, while having better solubility than a relatively more non-polar organic solvent, the selectivity of the dimerization reaction may be superior to that of a relatively more polar organic solvent.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서 알코올계 용매, 유기용매 및 아크릴로니트릴은 10:1:3의 몰비로 사용할 수 있다. As another example, in the preparation method according to the present invention, an alcohol-based solvent, an organic solvent, and acrylonitrile may be used in a molar ratio of 10:1:3.
또한, 상기 유기인계 촉매는 아크릴로니트릴 1몰 대비 0.01 내지 10몰로 사용하는 것일 수 있다.In addition, the organophosphorus catalyst may be used in an amount of 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of acrylonitrile.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 무수조건하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 이합체화 반응에 있어서 물이 존재하는 경우, 상기 물이 촉매와 반응하여 비촉매 부가 화합물을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 다른 상기 제조방법은 반응을 수행하기 전 반응에 사용되는 반응물인 아크릴로니트릴, 알코올계 용매, 유기용매로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the manufacturing method according to the present invention may be performed under anhydrous conditions. Specifically, when water is present in the dimerization reaction of acrylonitrile using the catalyst, the water may react with the catalyst to produce a non-catalytic addition compound. Accordingly, the preparation method according to the present invention may further include removing moisture from acrylonitrile, an alcohol-based solvent, and an organic solvent, which are reactants used in the reaction before performing the reaction.
또한, 상기 반응은 -30℃ 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 0℃ 내지 75℃일 수 있다.In addition, the reaction may be performed at a temperature of -30°C to 120°C, and specifically, may be 0°C to 75°C.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and that various changes and modifications can be made within the scope of the present invention and the scope of the technical idea are obvious to those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example
제조예 1Manufacturing Example 1
디에틸에테르 용매 중에서, n-부틸리튬 존재 하에 2,7-디브로모나프탈렌 0℃에서 상온(23±3℃)까지 승온하면서 12시간 동안 교반하고, -20℃까지 냉각시킨 후 여기에 1-클로로-N,N-디메틸-1-페닐포스판아민을 첨가하고 상온까지 승온하면서 12시간 동안 교반한 후 -78℃로 냉각시키고 염산 4당량을 첨가하면서 상온까지 승온하면서 12시간 동안 반응시켰다. 이때, 2,7-디브로모나프탈렌과 1-클로로-N,N-디메틸-1-페닐포스판아민은 1:2의 몰비로 사용하였다. 이후 당량 만큼의 염기 존재하에 톨루엔 용매 중에서 상기 반응으로 얻어진 반응 생성물과 2-프로판올을 1:2의 몰비로 0℃에서 상온까지 승온하면서 12시간 반응시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제조하였으며, H-NMR 분석으로 합성되었음을 확인하였다(도 1).In a diethyl ether solvent, 2,7-dibromonaphthalene in the presence of n-butyllithium was stirred for 12 hours while raising the temperature from 0°C to room temperature (23±3°C), cooled to -20°C, and then added 1- Chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine was added, the mixture was stirred for 12 hours while raising the temperature to room temperature, cooled to -78°C, and reacted for 12 hours while raising the temperature to room temperature while adding 4 equivalents of hydrochloric acid. At this time, 2,7-dibromonaphthalene and 1-chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine were used in a molar ratio of 1:2. Thereafter, the reaction product obtained by the above reaction and 2-propanol were reacted for 12 hours while raising the temperature from 0° C. to room temperature at a molar ratio of 1:2 in a toluene solvent in the presence of an equivalent amount of base to prepare a compound represented by the following formula 1-1. , It was confirmed that it was synthesized by H-NMR analysis (FIG. 1).
[화학식 1-1] [Formula 1-1]
제조예 2Manufacturing Example 2
제조예 1에 있어서, 1-클로로-N,N-디메틸-1-페닐포스판아민 대신에 1-클로로-N,N-디메틸-1-(p-톨릴)프로판아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조하였으며, H-NMR 분석으로 합성되었음을 확인하였다(도 2).In Preparation Example 1, except that 1-chloro-N,N-dimethyl-1-(p-tolyl)propanamine was used instead of 1-chloro-N,N-dimethyl-1-phenylphosphanamine A compound represented by the following Formula 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that it was synthesized by H-NMR analysis (FIG. 2).
[화학식 1-2][Formula 1-2]
제조예 3Manufacturing Example 3
제조예 1에 있어서, 2-프로판올 대신에 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 제조하였으며, H-NMR 분석으로 합성되었음을 확인하였다(도 3).In Preparation Example 1, a compound represented by the following Formula 1-3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that ethanol was used instead of 2-propanol, and it was confirmed that it was synthesized by H-NMR analysis (FIG. 3 ).
[화학식 1-3][Formula 1-3]
제조예 4Manufacturing Example 4
제조예 2에 있어서, 2-프로판올 대신에 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하였다.In Preparation Example 2, a compound represented by the following Formula 1-4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that ethanol was used instead of 2-propanol.
[화학식 1-4][Formula 1-4]
실시예Example
실시예 1Example 1
아크릴로니트릴, 이소프로판올, 톨루엔을 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이후 상기 촉매로 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하고 6시간 동안 혼합하였다. 이때, 아크릴로니트릴, 이소프로판올 및 톨루엔은 3:1:10의 몰비로 사용하였고, 촉매는 아크릴로니크릴 1몰 대비 1.1몰비로 사용하였다. 이후, 여과하여 용매 및 미반응 아크릴로니트릴을 제거하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다. The temperature was raised to 60°C while stirring acrylonitrile, isopropanol, and toluene. Thereafter, the compound represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 was added as the catalyst and mixed for 6 hours. At this time, acrylonitrile, isopropanol, and toluene were used in a molar ratio of 3:1:10, and the catalyst was used in a molar ratio of 1.1 to 1 mole of acrylonitrile. Thereafter, the solvent and unreacted acrylonitrile were removed by filtration to prepare 1,4-dicyano-2-butene.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 24시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 1, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 1, except for mixing for 24 hours.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 촉매를 3 몰비로 사용하고 3시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 1, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was used in a 3 molar ratio and mixed for 3 hours.
실시예 4Example 4
상기 실시예 2에서, 촉매를 3 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 2, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst was used in a 3 molar ratio.
실시예 5Example 5
상기 실시예 3에서, 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용하고 3시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 3, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 3, except that the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used and mixed for 3 hours.
실시예 6Example 6
상기 실시예 4에서, 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 4, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 4, except that the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 2에서, 촉매로 하기 화학식 i를 5 몰비로 사용하여 상온(23±3℃)에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 2, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 2, except that the following formula (i) was used as a catalyst in a molar ratio of 5 and mixed at room temperature (23±3°C). Was prepared.
[화학식 i][Formula i]
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2에서, 촉매로 하기 화학식 i를 5 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 2, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 2, except that the following formula (i) was used as a catalyst in a 5 molar ratio.
[화학식 i][Formula i]
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 3에서, 촉매로 하기 화학식 ii를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 3, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 3, except that the following Formula ii was used as a catalyst.
[화학식 ii][Formula ii]
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 4에서, 촉매로 하기 화학식 ii를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하여 1,4-디시아노-2-부텐을 제조하였다.In Example 4, 1,4-dicyano-2-butene was prepared in the same manner as in Example 4, except that the following Formula ii was used as a catalyst.
[화학식 ii][Formula ii]
실험예 Experimental example
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 1,4-디시아노-2-부텐의 전환율 및 선택도를 측정하였으며, 반응 이후 촉매의 분리효율을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The conversion and selectivity of 1,4-dicyano-2-butene prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured, and the separation efficiency of the catalyst after the reaction was measured. The results are shown in Table 1 below.
1) 전환율(%)1) Conversion rate (%)
전환율은 반응물인 아크릴로니트릴이 이합체화 반응하여 1,4-디시아노-2-부텐을 포함하는 디니트릴로 전환된 비율을 나타내는 것으로, 투입된 아크릴로니트릴양과 반응 후 소모된(반응한) 아크릴로니트릴 양의 비율을 통해서 구하였다. The conversion rate represents the ratio of the reactant acrylonitrile being converted into dinitrile containing 1,4-dicyano-2-butene by dimerization reaction, and the amount of acrylonitrile added and the amount of acrylonitrile consumed (reacted) after the reaction. It was determined through the ratio of the amount of nitrile.
구체적으로, 전환율 측정을 위한 분석 장비로서 시마즈(Shimadzu 社)의 가스 크로마토그래피 분석 장비(GC-2010 Pro)를 사용하였다. 가스 크로마토그래피 분석을 통하여 미반응 아크릴로니트릴의 양을 측정한 후, 이로부터 역산하여 소모된 아크릴로니트릴의 양을 계산하여 전환율을 계산하였다. Specifically, Shimadzu's gas chromatography analysis equipment (GC-2010 Pro) was used as an analysis equipment for measuring the conversion rate. After measuring the amount of unreacted acrylonitrile through gas chromatography analysis, the conversion rate was calculated by inverting the amount of acrylonitrile consumed therefrom.
2) 선택도(%)2) Selectivity (%)
선택도는 생성된 전체 디니트릴 물질 내 선형 1,4-디시아노-2-부텐의 비율을 나타내는 것으로, 전제 디니트릴 물질 중량 대비 상기 1,4-디시아노-2-부텐 중량의 비율을 통해서 구하였다. Selectivity represents the ratio of linear 1,4-dicyano-2-butene in the total dinitrile material produced, and is determined through the ratio of the weight of the 1,4-dicyano-2-butene to the total weight of the dinitrile material. I did.
구체적으로, 선택도 측정을 위한 분석 장비로서 시마즈(Shimadzu 社)의 가스 크로마토그래피 분석 장비(GC-2010 Pro)를 사용하였다. 생성된 전체 디니트릴 화합물 중 선형 디니트릴 화합물과 비선형 디니트릴 화합물의 적분 값을 통하여 반응에 의한 선형 1,4-디시아노-2-부텐의 선택도를 계산하였다.Specifically, Shimadzu's gas chromatography analysis equipment (GC-2010 Pro) was used as an analysis equipment for measuring selectivity. The selectivity of linear 1,4-dicyano-2-butene by reaction was calculated through the integral values of the linear dinitrile compound and the non-linear dinitrile compound among all the resulting dinitrile compounds.
3) 분리효율(%)3) Separation efficiency (%)
분리효율은 이합체화반응 시 용매 중에 1회 분리시 분리되는 촉매의 비율을 나타내는 것으로 반응 전 용매 중에 촉매의 중량대비 반응 이후 여과 후 걸러지는 촉매의 중량을 측정하였다. Separation efficiency represents the ratio of the catalyst to be separated in the solvent once separated in the solvent during the dimerization reaction, and the weight of the catalyst filtered after the reaction was measured relative to the weight of the catalyst in the solvent before the reaction.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 적은 양의 촉매 사용으로도 전환율 및 선택도가 우수하고 분리효율이 우수한 것을 확인하였다.As shown in Table 1, it was confirmed that even with the use of a small amount of catalyst of Examples 1 to 6 according to an embodiment of the present invention, the conversion rate and selectivity were excellent, and the separation efficiency was excellent.
이를 통하여, 본 발명에 따른 유기인계 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 이합체화 반응을 통한 디니트릴 제조방법은 고순도의 1,4-디시아노-2-부텐을 높은 수율로 제조할 수 있으면서 분리효율도 우수함을 확인하였다.Through this, the method for producing dinitrile through the dimerization reaction of acrylonitrile using the organophosphorus catalyst according to the present invention can produce high-
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R4는 탄소수 12 내지 18의 다환 방향족 탄화수소 고리기이다.
Organophosphorous catalyst represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, C 3 to C 10 cycloalkyl group, C 6 to C 10 aryl group or C 1 to C 10 alkoxy group, wherein The substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon cyclic group having 12 to 18 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알콕시기이고,
R4는 나프탈렌기인 것인 유기인계 촉매.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, but at least one of R 1 and R 2 is an alkoxy group. ,
R 4 is an organophosphorus catalyst which is a naphthalene group.
상기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 유기인계 촉매:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
The method of claim 1,
The organophosphorus compound represented by Formula 1 is an organophosphorus catalyst that is at least one selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
상기 촉매는 아크릴로니트릴의 이합체화 반응용 촉매인 것인 유기인계 촉매.
The method of claim 1,
The catalyst is an organophosphorus catalyst that is a catalyst for dimerization reaction of acrylonitrile.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R4는 탄소수 12 내지 18의 다환 방향족 탄화수소 고리기이다.
A method for producing a linear dinitrile comprising performing a dimerization reaction of acrylonitrile in the presence of the organophosphorous catalyst of claim 1 in an alcohol-based solvent:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a substituent substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, C 3 to C 10 cycloalkyl group, C 6 to C 10 aryl group or C 1 to C 10 alkoxy group, wherein The substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon cyclic group having 12 to 18 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 유기인계 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 선형 디니트릴의 제조방법:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
The method of claim 5,
The organophosphorus catalyst represented by Formula 1 is one or more selected from compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-4:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
상기 유기인계 촉매는 아크릴로니트릴 1몰 대비 0.01 내지 10몰로 사용하는 것인 선형 디니트릴의 제조방법.
The method of claim 5,
The organic phosphorus-based catalyst is a method for producing a linear dinitrile that is used in an amount of 0.01 to 10 moles relative to 1 mole of acrylonitrile.
상기 알코올계 용매는 아크릴로니트릴 1몰 대비 0.1 내지 5.0몰로 사용하는 것인 선형 디니트릴의 제조방법.
The method of claim 5,
The alcohol-based solvent is a method for producing a linear dinitrile that is used in an amount of 0.1 to 5.0 moles relative to 1 mole of acrylonitrile.
상기 반응은 무수조건 하에서 수행하는 것인 선형 디니트릴 화합물의 제조방법.
The method of claim 5,
The method for producing a linear dinitrile compound, wherein the reaction is carried out under anhydrous conditions.
상기 반응은 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 및 디이소프로필에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 사용하여 수행하는 것인 선형 디니트를의 제조방법.
The method of claim 5,
The reaction is carried out by further using at least one organic solvent selected from the group consisting of hexane, cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, and diisopropyl ether.
상기 유기용매는 알코올계 용매 1몰 대비 1 내지 30몰로 사용하는 것인 선형 디니트릴의 제조방법.
The method of claim 10,
The organic solvent is a method for producing a linear dinitrile that is used in an amount of 1 to 30 moles relative to 1 mole of an alcohol-based solvent.
상기 반응은 -30℃ 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것인 선형 디니트릴의 제조방법.
The method of claim 5,
The reaction is carried out at a temperature of -30 ℃ to 120 ℃ method of producing a linear dinitrile.
디니트릴은 1,4-디시아노-2-부텐인 것인 선형 디니트릴의 제조방법.
The method of claim 5,
Dinitrile is 1,4-dicyano-2-butene The method for producing a linear dinitrile.
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