KR20210039128A - Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method - Google Patents

Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method Download PDF

Info

Publication number
KR20210039128A
KR20210039128A KR1020190121555A KR20190121555A KR20210039128A KR 20210039128 A KR20210039128 A KR 20210039128A KR 1020190121555 A KR1020190121555 A KR 1020190121555A KR 20190121555 A KR20190121555 A KR 20190121555A KR 20210039128 A KR20210039128 A KR 20210039128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
zeolite
silane synthesis
silane
synthesis
Prior art date
Application number
KR1020190121555A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102313140B1 (en
Inventor
송한덕
백종민
노종선
김영래
조병옥
Original Assignee
(주)원익머트리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)원익머트리얼즈 filed Critical (주)원익머트리얼즈
Priority to KR1020190121555A priority Critical patent/KR102313140B1/en
Publication of KR20210039128A publication Critical patent/KR20210039128A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102313140B1 publication Critical patent/KR102313140B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

The present invention relates to a catalyst regeneration method for silane synthesis and a catalyst prepared by the method. The present invention has an advantage of maintaining a yield equal to or higher than the yield obtained when oligosilane is synthesized by using a catalyst without regeneration. The catalyst for silane synthesis is prepared by calcining a zeolite catalyst containing any one element selected from Group 1 or Group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600℃ and reducing the zeolite catalyst.

Description

실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매{CATALYST REGENERATION METHOD FOR SILANE SYNTHESIS AND CATALYST PREPARED BY THIS METHOD}A catalyst regeneration method for silane synthesis, and a catalyst prepared by this method {CATALYST REGENERATION METHOD FOR SILANE SYNTHESIS AND CATALYST PREPARED BY THIS METHOD}

본 발명은 실란(실레인)합성을 위한 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for silane (silane) synthesis, and more particularly, to a catalyst regeneration method for silane synthesis and a catalyst prepared by this method.

최근, 전자공업 등의 발전에 따라, 다결정성 실리콘의 박막 혹은 무정형(amorphous) 실리콘 박막 등의 반도체 제조용 실리콘계 박막의 수요가 급격하게 증대되고 있다.In recent years, with the development of the electronics industry, the demand for a silicon-based thin film for semiconductor manufacturing such as a polycrystalline silicon thin film or an amorphous silicon thin film is rapidly increasing.

모노실란(SiH4), 다이실란(Si2H6) 등의 올리고실란(SinH2n+2; n은 2 이상의 정수)은 이러한 반도체 제조용 실리콘계 박막의 제조용 원료로서 최근 그 중요성이 더해지고 있는 실정이다.Oligosilanes such as monosilane (SiH 4 ) and disilane (Si 2 H 6 ) (Si n H 2n+2 ; n is an integer greater than or equal to 2) are a raw material for the manufacture of silicon-based thin films for semiconductor manufacturing. Actually.

특히, 다이실란은 미세화가 진행된 최첨단의 반도체 제조용 실리콘계 박막의 원료로서, 향후 대폭적인 수요 증가가 기대되고 있다.In particular, disilane is a raw material for the state-of-the-art silicon-based thin film for semiconductor manufacturing, which has undergone miniaturization, and is expected to significantly increase in demand in the future.

이에 따라, 종래의 실란을 제조하는 방법은 산분해법, 환원법, 방전법, 열분해법 또는 촉매법 등이 적용되어 제조되고 있다.Accordingly, the conventional method for producing silane is produced by applying an acid decomposition method, a reduction method, a discharge method, a pyrolysis method, or a catalyst method.

이때, 촉매는 고체 또는 액체일 수 있고, 촉매성 물질이 포함될 수 있다.In this case, the catalyst may be a solid or liquid, and a catalytic material may be included.

나아가, 촉매 반응에서는 금속, 예컨대 전이족 및 주족의 금속과 제올라이트와 같은 산의 촉매성 물질이 조합되어 복합체를 형성하여 올리고실란제조공정이 용이하게 수행될 수 있다.Further, in the catalytic reaction, a metal, for example, a metal of a transition group and a main group, and a catalytic material of an acid such as zeolite are combined to form a complex, so that the oligosilane manufacturing process can be easily performed.

이때, 제올라이트 촉매는 반응에 따라 생성한 물(H2O)을 포함하는 분위기에 노출되는 것에 의해 제올라이트 격자 내의 알루미늄을 포함하는 금속이 이탈하는 것이나, 반응에 따라서 제올라이트 촉매 상에 탄소질이 석출될 수 있다.At this time, the zeolite catalyst is that metal including aluminum in the zeolite lattice is released by exposure to an atmosphere containing water (H 2 O) generated according to the reaction, but carbonaceous material is deposited on the zeolite catalyst according to the reaction. I can.

일반적으로 제올라이트 촉매는 촉매 상의 탄소질을 연소시켜 탄소질 석출에 의한 촉매활성 저하를 해결할 수 있고, 알루미늄 등의 금속이 이탈한 경우에는 제올라이트를 염화알루미늄과 산에 의해 재생 처리하는 방법, 제올라이트를 수증기와 암모니아에 의해 재생 처리하는 방법 등 중 선택되는 어느 하나에 의해 재생이 수행될 수 있다.In general, a zeolite catalyst can solve the decrease in catalytic activity due to carbonaceous precipitation by burning the carbonaceous material on the catalyst, and when metals such as aluminum are released, the zeolite is regenerated with aluminum chloride and acid, and the zeolite is steamed. The regeneration may be performed by any one selected from among a method of regeneration treatment with ammonia, and the like.

그러나 이러한 제올라이트 재생법은 재생에 특수한 시약이나 가스가 필요하기 때문에, 실제의 프로세스에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.However, since this zeolite regeneration method requires a special reagent or gas for regeneration, there is a problem that it is difficult to apply to an actual process.

이러한 문제점을 보완하기 위한 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1796881호(이하 ‘문헌 1’)의 “고급 실란의 제조 촉매 및 고급 실란의 제조 방법”에서, 수소가스를 이용하여 상압 하에, 180℃에서 촉매 부활 처리를 3시간, 72시간 수행한 고급 실란의 제조 촉매 및 고급 실란의 제조방법에 대해 개시하고 있다.Looking at the background technology to compensate for this problem, in the “A catalyst for producing high-quality silane and a method for producing high-quality silane” of Korean Patent Publication No. 10-1796881 (hereinafter referred to as'document 1'), under normal pressure using hydrogen gas , A catalyst for producing a high-grade silane by performing a catalyst activation treatment at 180° C. for 3 hours and 72 hours and a method for producing a high-grade silane are disclosed.

문헌 1의 발명을 이용할 경우, 올리고실란 합성반응을 저온에서 진행시킴으로써 고체 규소의 생성을 억제하고, 올리고실란의 선택성이 높아지는 장점이 있지만, 저온에서 수행됨으로써, 재생공정 시간이 길어지게 되어 반응 초기에 촉매가 재생될 시간 동안 공급될 수 있는 다량의 촉매가 필요한 단점이 있다.In the case of using the invention of Document 1, there is an advantage of suppressing the formation of solid silicon by proceeding the oligosilane synthesis reaction at a low temperature and increasing the selectivity of the oligosilane. There is a disadvantage of requiring a large amount of catalyst that can be supplied during the time the catalyst is to be regenerated.

다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0485981호(이하 ‘문헌 2’)의 “제올라이트 촉매의 재생 방법”에서, 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 2부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 250~600℃로 가열하고, 촉매를 250~800℃에서 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2종 이상의 혼합물 0.1~4부피%를 함유하는 가스스트림으로 처리하여 재생시키는 제올라이트 촉매 재생방법에 대해 개시하고 있다.Looking at another background technology, in the "Regeneration Method of Zeolite Catalyst" of Korean Patent Publication No. 10-0485981 (hereinafter referred to as'Document 2'), an atmosphere containing less than 2% by volume of oxygen in a partially or completely deactivated catalyst Disclosed is a zeolite catalyst regeneration method in which the catalyst is heated to 250 to 600°C and the catalyst is treated with an oxygen supply material or a gas stream containing 0.1 to 4% by volume of oxygen or a mixture of two or more thereof at 250 to 800°C. have.

문헌 2의 발명을 이용할 경우, 산소 또는 산소공급물질을 함유하는 불활성기체가 대기 중에서 탈활성화 반응을 일으키는 주된 유기코팅의 연소반응을 조절할 수 있는 장점이 있지만, 저온에서 재생이 수행됨으로써 가열시간이 길어지는 단점이 있다.In the case of using the invention of Document 2, there is an advantage of being able to control the combustion reaction of the main organic coating that causes the deactivation reaction of the inert gas containing oxygen or oxygen supply material in the atmosphere, but the heating time is long due to the regeneration at low temperature. There is a downside to losing.

다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0097682호(이하 ‘문헌 3’)의 “촉매 재생 방법”에서, 연소에 의해 촉매를 부분 재생시킬 수 있는 촉매 재생방법에 대해 개시하고 있다.Looking at another background technology, in the “catalyst regeneration method” of Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0097682 (hereinafter'Document 3'), a catalyst regeneration method capable of partially regenerating a catalyst by combustion is disclosed. .

문헌 3의 발명을 이용할 경우, 제1연소구역 및 제2연소구역에 의해 연소가 수행하여 촉매를 재생시킴으로써 촉매에 대한 수열손상이 최소화되는 장점이 있지만, 연소를 두 번 이상 수행하여 전체 공정시간이 길어지는 단점이 있다.In the case of using the invention of Document 3, the first combustion zone and the second combustion zone have the advantage of minimizing hydrothermal damage to the catalyst by regenerating the catalyst, but the total process time is reduced by performing the combustion more than once. There is a drawback of getting longer.

다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1354667호(이하 ‘문헌 4’)의 “알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 및 그 조제방법과재생방법 및 저급 탄화수소의 제조방법”에서, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하여 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법에 대해 개시하고 있다.Looking at other background technologies, in the “zeolite containing an alkaline earth metal compound and a method for preparing and regenerating the same, and a method for producing a lower hydrocarbon” of Korean Patent Publication No. 10-1354667 (hereinafter referred to as'Document 4'), oxygen and water vapor are Disclosed is a method of regenerating a zeolite catalyst containing an alkaline earth metal compound by firing in a contained air stream.

문헌 4의 발명을 이용할 경우, 촉매 재생처리 시 희석가스로서 수증기가 적용되어 질소를 제조하는 별도의 장치가 불필요한 장점이 있지만, 낮은 온도로 소성이 수행되어 소성 시간이 길어짐으로써 최종 공정시간이 길어지는 단점이 있다.In the case of using the invention of Document 4, water vapor is applied as a dilution gas during catalyst regeneration, so that a separate device for producing nitrogen is unnecessary, but firing at a low temperature increases the firing time, resulting in a longer final process time. There are drawbacks.

<배경기술문헌><Background technical literature>

대한민국 등록특허공보 제10-1796881호Korean Registered Patent Publication No. 10-1796881

대한민국 등록특허공보 제10-0485981호Republic of Korea Patent Publication No. 10-0485981

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0097682호Korean Patent Application Publication No. 10-2017-0097682

대한민국 등록특허공보 제10-1354667호Korean Registered Patent Publication No. 10-1354667

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온에서 소성이 수행됨으로써, 올리고실란의 수율이 높게 유지될 수 있는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a catalyst regeneration method for silane synthesis in which the yield of oligosilane can be maintained high by firing at high temperature, and a catalyst prepared by this method It is done.

또한, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a catalyst regeneration method for silane synthesis and a catalyst prepared by this method, which can maintain a high yield compared to the reaction time by shortening the final process time due to a short regeneration time.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시킨 다음, 환원시킴으로써 제조된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is prepared by calcining a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600°C, and then reducing It is characterized by that.

또한, 환원온도는 100~500℃인 것을 특징으로 한다.In addition, the reduction temperature is characterized in that 100 ~ 500 ℃.

더욱이, 제올라이트의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Moreover, the structure of zeolite is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, It is characterized in that any one selected from MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET.

또한, 원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 한다.In addition, elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), It is characterized in that it is an element selected from any one selected from calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).

더욱이, 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Moreover, the catalyst is characterized in that any one selected from activity or loss of activity.

본 발명의 실란합성을 위한 촉매 재생 방법은 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110); 및 제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화 시키는 제2단계(S120);를 포함하는 것을 특징으로 한다.The catalyst regeneration method for silane synthesis of the present invention includes a first step (S110) of calcining a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from Group 1 or Group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600°C; And a second step (S120) of activating the catalyst by reducing the catalyst that has passed through the first step (S110).

또한, 제올라이트 촉매의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the structure of the zeolite catalyst is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW. , MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET.

더욱이, 원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 한다.Moreover, the elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), It is characterized in that it is an element selected from any one selected from calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).

또한, 제1단계(S110) 또는 제2단계(S120) 중 선택되는 어느 하나가 수행되기 전에 기체에 의해 퍼징이 수행되는 것을 특징으로 한다.In addition, it is characterized in that purging is performed by gas before any one selected from the first step (S110) or the second step (S120) is performed.

더욱이, 제2단계(S120) 수행 온도는 100~500℃인 것을 특징으로 한다.Moreover, the second step (S120) is characterized in that the temperature is 100 ~ 500 ℃.

또한, 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the catalyst is characterized in that any one selected from activity or activity loss state.

본 발명은 일반적으로 알려진 소성온도보다 고온으로 소성이 수행되어 촉매의 재생이 이루어지게 됨으로써, 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지되는 장점이 있다.The present invention has the advantage of maintaining a yield equal to or higher than the yield when the oligosilane is synthesized using a catalyst that has not been regenerated by firing at a higher temperature than the generally known firing temperature. .

더욱이, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.Moreover, since the final process time is shortened by the short regeneration time, there is an advantage that the yield can be maintained high compared to the reaction time.

또한, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.In addition, it is possible to enhance product stability and increase production efficiency through standardization of the manufacturing process, thereby reducing raw material costs.

도 1은 본 발명에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 실험 결과표이다.
도 5는 실험예 1에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따른 실험 결과표이다.
도 7은 실험예 2에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 8은 실험예 1에 따른 실험 결과표이다.
도 9는 실험예 2에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 10은 실험예 3에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 11은 실험예 3에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 12는 실험예 4에 따른 실험 결과 그래프이다.
<부호의 설명>
S110: 제1단계, S111: 제1-1단계, S112: 제1-2단계, S113: 제1-3단계, S114: 제1-4단계
S120: 제2단계1 is a flow chart of a catalyst regeneration method for silane synthesis according to the present invention.
2 is a flowchart of a catalyst regeneration method for silane synthesis according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart of a catalyst regeneration method for silane synthesis according to an embodiment of the present invention.
4 is an experiment result table according to Experimental Example 1.
5 is a graph of experimental results according to Experimental Example 1.
6 is an experiment result table according to Experimental Example 2.
7 is an experiment result graph according to Experimental Example 2.
8 is an experiment result table according to Experimental Example 1.
9 is a graph of experimental results according to Experimental Example 2.
10 is a graph of experimental results according to Experimental Example 3.
11 is a graph of experimental results according to Experimental Example 3.
12 is a graph of experimental results according to Experimental Example 4.
<Explanation of code>
S110: step 1, S111: step 1-1, S112: step 1-2, S113: step 1-3, S114: step 1-4
S120: the second step

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.

본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다.Objects, features, and advantages of the present invention will be easily understood through the following embodiments.

본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is not limited to the embodiments disclosed herein, and may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the spirit of the present invention can be sufficiently transmitted to those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs, and all transformations included in the technical spirit and scope of the present invention It should be understood to include equivalents or substitutes.

따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 또는 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Therefore, the present invention should not be limited by the following embodiments, and it should be understood that all transformations included in the technical spirit and scope of the present invention are included. That is, those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains, within the scope not departing from the spirit of the present invention described in the claims, variously modify or modify the present invention by adding, changing, deleting or adding constituent elements. It will be possible to change, and it will be said that this is also included within the scope of the present invention.

본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다.In the present invention, since various transformations can be applied and various embodiments can be applied, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail. In the drawings, the size of the elements or the relative sizes between the elements may be somewhat exaggerated for a clear understanding of the present invention. In addition, the shape of the elements shown in the drawings may be slightly changed due to variations in the manufacturing process or the like.

따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Accordingly, the embodiments disclosed in the present specification should not be limited to the shapes shown in the drawings unless otherwise specified, and should be understood as including some degree of modification.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다양한 양상들, 특징들, 실시예들 또는 구현예들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated to be particularly desirable or advantageous may be combined with any other feature and features indicated to be desirable or advantageous. That is, various aspects, features, embodiments or implementations of the present invention may be used alone or in various combinations.

본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 청구범위에 의해서 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 하고, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 통상의 기술을 가진 사람에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.It should be understood that the terms used in the present specification are for describing specific embodiments, and are not intended to be limited by the claims, and all technical and scientific terms used in the present specification are general descriptions unless otherwise noted. It has the same meaning as commonly understood by someone with Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 포함하여 수행될 수 있다.The present invention can be carried out including a first step (S110) and a second step (S120), as shown in FIG.

<실시 준비 공정><Execution preparation process>

1) 제1단계(S110)1) The first step (S110)

제1단계(S110)는 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 단계이다.The first step (S110) is a step of calcining a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600°C.

더욱 자세히 설명하면, 제올라이트 촉매는 천연 또는 합성 중 선택되는 어느 하나로 형성된 제올라이트가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 합성 제올라이트가 적용될 수 있다.In more detail, the zeolite catalyst may be a zeolite formed by any one selected from natural or synthetic, but preferably, a synthetic zeolite may be applied.

이때, 제올라이트의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것이 적용될 수 있다.At this time, the structure of zeolite is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, Any one selected from MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET may be applied.

바람직하게는 모노실란에서 올리고실란으로 합성이 용이하게 수행될 수 있다고 알려진 BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Preferably, any one selected from BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW or TON, which is known to be easily synthesized from monosilane to oligosilane, may be applied.

더욱 바람직하게는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.More preferably, any one selected from BEA, FAU, MFI, or TON may be applied, but is not limited thereto.

만약, 골격구조가 BEA인 제올라이트가 적용될 경우, β형 제올라이트, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.If zeolite whose skeleton structure is BEA is applied, β-type zeolite, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta , CIT-6, Tschernichite, pure silica beta, etc. Any one selected from can be applied.

이때, BEA는 3종류의 구조가 유사한 다형의 혼정(混晶)인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In this case, BEA may be a polymorphic mixed crystal having similar three types of structures, but is not limited thereto.

다음으로, 골격구조가 FAU인 제올라이트가 적용될 경우, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, Faujasite 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when a zeolite having a skeleton structure of FAU is applied, any one selected from X-type zeolite, Y-type zeolite, Faujasite, and the like may be applied.

다음으로, 골격구조가 MFI인 제올라이트가 적용될 경우, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when zeolite whose skeleton structure is MFI is applied, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B , AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1 , TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5, and the like may be applied.

다음으로, 골격구조가 TON인 제올라이트가 적용될 경우, Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when zeolite whose skeleton structure is TON is applied, any one selected from Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22, etc. may be applied.

가장 바람직하게는 X형 제올라이트, Y형 제올라이트, ZSM-5, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, any one selected from among X-type zeolite, Y-type zeolite, ZSM-5, and ZSM-22 may be applied, but is not limited thereto.

또한, 제올라이트 촉매는 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함할 수 있다.In addition, the zeolite catalyst may include an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table.

이는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.These include hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca). ), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), and the like.

바람직하게는, 수소, 리튬, 소듐, 바륨 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Preferably, any one selected from hydrogen, lithium, sodium, and barium may be applied, but is not limited thereto.

만약, 리튬이 적용될 경우, 질산리튬(LiNO3) 수용액, 염화리튬(LiCl) 수용액, 황산리튬(Li2SO4) 수용액, 아세트산 리튬(LiOCOCH3)의 아세트산 용액, 아세트산 리튬의 에탄올 용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.If lithium is applied, select from lithium nitrate (LiNO 3 ) aqueous solution, lithium chloride (LiCl) aqueous solution, lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) aqueous solution, acetic acid solution of lithium acetate (LiOCOCH 3 ), ethanol solution of lithium acetate, etc. Either of which can be applied.

다음으로, 소듐(나트륨)이 적용될 경우, 염화소듐(NaCl) 수용액, 황산나트륨(Na2SO4) 수용액, 질산나트륨(NaNO3) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when sodium (sodium) is applied, any one selected from sodium chloride (NaCl) aqueous solution, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution, sodium nitrate (NaNO 3 ) aqueous solution, etc. may be applied.

다음으로, 바륨이 적용될 경우, 염화바륨(BaCl2) 수용액, 질산바륨(Ba(NO3)2) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when barium is applied, any one selected from barium chloride (BaCl 2 ) aqueous solution, barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ) aqueous solution, etc. may be applied.

가장 바람직하게는 염화바륨이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, barium chloride may be applied, but is not limited thereto.

선택적으로, 이와 같이 형성된 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Optionally, the zeolite catalyst formed in this way may be any one selected from activity or loss of activity, but is not limited thereto.

더욱 자세히 설명하면, 본 발명에 적용되는 제올라이트 촉매는 모노실란을 올리고실란으로 합성 시 적용이 되지 않은 상태인 활성상태로 형성된 촉매 또는 모노실란을 올리고실란으로 합성하는 반응에 적용되어 활성상실상태인 촉매 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있는 것이다.In more detail, the zeolite catalyst applied to the present invention is a catalyst formed in an active state that is not applied when synthesizing monosilane into an oligosilane, or a catalyst in an active loss state by being applied to a reaction that synthesizes monosilane into an oligosilane. Any one selected from among can be applied.

이때, 활성 상실상태의 촉매가 적용될 경우, 본 발명 공정에 의해 재생되어 적어도 1회 이상 다시 사용할 수 있는 장점이 있다.In this case, when a catalyst in a state of loss of activity is applied, it is regenerated by the process of the present invention and there is an advantage that it can be reused at least once.

더욱이, 제1단계(S110)는 200~1,600℃의 온도로 수행될 수 있다.Moreover, the first step S110 may be performed at a temperature of 200 to 1,600°C.

바람직하게는 600~1,200℃의 온도로 수행될 수 있으며, 가장 바람직하게는 800~1,000℃의 온도로 수행될 수 있다.Preferably, it may be performed at a temperature of 600 to 1,200°C, and most preferably, it may be performed at a temperature of 800 to 1,000°C.

만약, 소성 온도가 200℃ 미만으로 수행될 경우, 최종 제조되는 촉매의 활성도가 현저히 낮아짐에 따라 올리고실란의 수율이 현저히 떨어지는 단점이 있고, 1,600℃ 이상으로 수행될 경우, 고온으로 반응기 내부를 고온으로 유지시킴으로써 제조단가가 높아질 뿐만 아니라, 고온에 의해 산화되어 손실량이 높아지고, 활성이 용이하게 수행되지 않는 단점이 있다.If the firing temperature is performed below 200°C, there is a disadvantage that the yield of the oligosilane is significantly lowered as the activity of the finally produced catalyst is significantly lowered.If the sintering temperature is performed above 1,600°C, the inside of the reactor is heated to a high temperature. By maintaining the manufacturing cost is increased, there is a disadvantage that the loss is increased due to oxidation by high temperature, and the activation is not easily performed.

선택적으로, 제1단계(S110)에서 소성온도를 유지하기 위하여 고온의 공기가 반응기에 충전됨으로써, 반응기 내부의 온도가 일정하게 유지될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Optionally, by filling the reactor with high-temperature air to maintain the firing temperature in the first step (S110), the temperature inside the reactor may be kept constant, but is not limited thereto.

나아가, 제1단계(S110)는 소성기에서 별도로 수행됨으로써, 고온에 의한 사고를 예방할 수 있도록 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Further, the first step (S110) may be performed to prevent an accident due to high temperature by separately performed in the firing machine, but is not limited thereto.

이때, 제1단계(S110)가 수행되기 전에 반응기 내부를 퍼징이 수행됨으로써 반응기 내부에 포함된 실란을 용이하게 제거할 수 있다.At this time, by purging the inside of the reactor before the first step (S110) is performed, silane contained in the reactor can be easily removed.

더욱 자세히 설명하면, 퍼징은 실란을 제거하기 위한 가스가 반응기를 통과함으로써 반응기 내에 포함된 실란이 용이하게 제거될 수 있다.In more detail, in purging, the silane contained in the reactor can be easily removed by passing the gas for removing the silane through the reactor.

바람직하게는 산소(O2)와 질소(N2)가 혼합된 혼합기체가 반응기에 통과됨으로써 퍼징(purging)이 수행될 수 있다.Preferably, purging may be performed by passing a mixed gas of oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2) through the reactor.

이때, 혼합기체의 비율은 1~50:50~99의 중량비율로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1:99의 중량비율로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In this case, the ratio of the gas mixture may be formed in a weight ratio of 1 to 50:50 to 99, and preferably may be formed in a weight ratio of 1:99, but is not limited thereto.

만약, 산소와 질소가 혼합된 기체가 적용될 경우, 하기와 같이 혼합기체에 의해 반응기에 잔존하는 모노실란 및 올리고실란이 산소에 의해 이산화규소가 생성됨으로써 잔존하는 실란이 용이하게 제거될 수 있는 것이다.If a gas in which oxygen and nitrogen are mixed is applied, the monosilane and oligosilane remaining in the reactor by the mixed gas are produced by oxygen, so that the remaining silane can be easily removed.

SiH4, Si2nH2n+2+O2→SiO2 SiH 4 , Si 2n H 2n+2 +O 2 →SiO 2

더욱 자세히 설명하면, 산소와 질소가 혼합된 혼합기체가 적용될 경우, 산소 함량은 10% 이하인 것이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 가장 바람직하게는 1%인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In more detail, when a mixed gas of oxygen and nitrogen is applied, an oxygen content of 10% or less may be applied, preferably 5% or less may be applied, and most preferably 1% may be applied. Of course, it is not limited thereto.

이는 반응 공정 이후 촉매 사이에 남아 있는 모노실란(SiH4), 다이실란(Si2H6) 또는 트라이실란(Si3H8)을 포함하는 올리고실란을 SiO2로 전환시키기 위해 산소가 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.This is a mixture of oxygen to convert the oligosilane containing monosilane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ) or trisilane (Si 3 H 8 ) remaining between the catalyst after the reaction process to SiO 2 Gas can be applied.

만약, 혼합기체의 산소함량이 10% 이상인 것이 적용될 경우, 올리고실란과 산소의 반응기 급진적으로 수행됨으로써, 촉매 손상, 폭발 또는 발화될 수 있으므로 낮은 농도의 산소를 유지시키는 것이 바람직하다.If an oxygen content of 10% or more of the gas mixture is applied, it is preferable to maintain a low concentration of oxygen since the reaction of the oligosilane and oxygen is radically performed, which may cause catalyst damage, explosion, or ignition.

선택적으로, 제올라이트 촉매는 하기와 같은 방법에 의해 제조된 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Optionally, the zeolite catalyst may be prepared by the following method, but is not limited thereto.

1-1)제1-1단계(S111)1-1) Step 1-1 (S111)

제1-1단계(S111)는 본 발명인 실란합성을 위한 촉매를 제조하기 위한 재료를 준비하는 단계이다.Step 1-1 (S111) is a step of preparing a material for preparing a catalyst for silane synthesis according to the present invention.

더욱 자세히 설명하면, 제올라이트, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소(이하, 설명의 편의를 위해 ‘원소’라 함.) 또는 용매 중 선택되는 어느 하나가 준비될 수 있다.In more detail, zeolite, an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table (hereinafter referred to as'element' for convenience of description) or a solvent may be prepared. have.

먼저, 제올라이트는 천연 또는 합성 중 선택되는 어느 하나로 형성된 제올라이트가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 합성 제올라이트가 적용될 수 있다.First, as the zeolite, a zeolite formed of either natural or synthetic zeolite may be applied, but a synthetic zeolite may be preferably applied.

이때, 제올라이트는 골격구조에 따라, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, FAU, FER, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, LTA, MOR, MOZ, MSE, MTT, MTW, MWW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.At this time, zeolite is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, FAU, FER, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI. , MEL, MFI, OBW, LTA, MOR, MOZ, MSE, MTT, MTW, MWW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET, etc. Either can be applied.

바람직하게는 모노실란에서 올리고실란으로 합성이 용이하게 수행될 수 있다고 알려진 BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Preferably, any one selected from BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW or TON, which is known to be easily synthesized from monosilane to oligosilane, may be applied.

더욱 바람직하게는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.More preferably, any one selected from BEA, FAU, MFI, or TON may be applied, but is not limited thereto.

만약, 골격구조가 BEA인 제올라이트가 적용될 경우, β형 제올라이트, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.If zeolite whose skeleton structure is BEA is applied, β-type zeolite, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta , CIT-6, Tschernichite, pure silica beta, etc. Any one selected from can be applied.

이때, BEA는 3종류의 구조가 유사한 다형의 혼정(混晶)인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In this case, BEA may be a polymorphic mixed crystal having similar three types of structures, but is not limited thereto.

다음으로, 골격구조가 FAU인 제올라이트가 적용될 경우, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, Faujasite 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when a zeolite having a skeleton structure of FAU is applied, any one selected from X-type zeolite, Y-type zeolite, Faujasite, and the like may be applied.

다음으로, 골격구조가 MFI인 제올라이트가 적용될 경우, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when zeolite whose skeleton structure is MFI is applied, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B , AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1 , TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5, and the like may be applied.

다음으로, 골격구조가 TON인 제올라이트가 적용될 경우, Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when zeolite whose skeleton structure is TON is applied, any one selected from Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22, etc. may be applied.

가장 바람직하게는 X형 제올라이트, Y형 제올라이트, ZSM-5, Na-ZSM-5, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, any one selected from among X-type zeolite, Y-type zeolite, ZSM-5, Na-ZSM-5, and ZSM-22 may be applied, but is not limited thereto.

다음으로, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.Next, an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table may be applied.

더욱 자세히 설명하면, 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.In more detail, hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg) An element selected from any one selected from among calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), etc. may be applied.

바람직하게는, 수소, 리튬, 소듐, 바륨 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Preferably, any one selected from hydrogen, lithium, sodium, and barium may be applied, but is not limited thereto.

만약, 리튬이 적용될 경우, 질산리튬(LiNO3) 수용액, 염화리튬(LiCl) 수용액, 황산리튬(Li2SO4) 수용액, 아세트산 리튬(LiOCOCH3)의 아세트산 용액, 아세트산 리튬의 에탄올 용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.If lithium is applied, select from lithium nitrate (LiNO 3 ) aqueous solution, lithium chloride (LiCl) aqueous solution, lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) aqueous solution, acetic acid solution of lithium acetate (LiOCOCH 3 ), ethanol solution of lithium acetate, etc. Either of which can be applied.

다음으로, 소듐(나트륨)이 적용될 경우, 염화소듐(NaCl) 수용액, 황산나트륨(Na2SO4) 수용액, 질산나트륨(NaNO3) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when sodium (sodium) is applied, any one selected from sodium chloride (NaCl) aqueous solution, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution, sodium nitrate (NaNO 3 ) aqueous solution, etc. may be applied.

다음으로, 바륨이 적용될 경우, 염화바륨(BaCl2) 수용액, 질산바륨(Ba(NO3)2) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.Next, when barium is applied, any one selected from barium chloride (BaCl 2 ) aqueous solution, barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ) aqueous solution, etc. may be applied.

가장 바람직하게는 염화바륨이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, barium chloride may be applied, but is not limited thereto.

다음으로, 용매는 제1-2단계(S112)가 용이하게 수행될 수 있도록 3차 증류수로 알려진 탈이온수(deionized water)가 적용될 수 있다.Next, as the solvent, deionized water known as tertiary distilled water may be applied so that the step 1-2 (S112) can be easily performed.

탈이온수가 적용되어 제올라이트와 원소가 용매에 남아있는 불순물의 영향이 최소화시킴으로써 이온결합이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.Deionized water is applied to minimize the influence of impurities in which zeolite and elements remain in the solvent, thereby enabling ionic bonding to be easily performed.

선택적으로, 원소를 용해시키기 위해 메탄올, 에탄올, 에세트산 또는 디메틸포름아미드 중 선택되는 어느 하나를 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Optionally, any one selected from methanol, ethanol, acetic acid or dimethylformamide may be included in order to dissolve the element, but is not limited thereto.

1-2) 제1-2단계(S112)1-2) Step 1-2 (S112)

제1-2단계(S112)는 제1-1단계(S111)를 거친 재료를 반응기에 의해 이온 교환시켜 반응물을 얻는 단계이다.Step 1-2 (S112) is a step of obtaining a reactant by ion-exchanging the material passed through step 1-1 (S111) by a reactor.

제1-2단계(S112)가 수행됨으로써, 제올라이트와 원소가 반응기에서 서로 이온교환이 수행되어 실란합성을 위한 촉매가 제조될 수 있는 것이다.By performing the 1-2 step (S112), the zeolite and the element are ion-exchanged with each other in the reactor, so that a catalyst for silane synthesis can be prepared.

이때, 제올라이트는 100~300중량부, 원소는 30~90중량부, 용매는 400~1,200중량부가 포함될 수 있다.In this case, the zeolite may be contained in an amount of 100 to 300 parts by weight, an element in an amount of 30 to 90 parts by weight, and a solvent in an amount of 400 to 1,200 parts by weight.

바람직하게는 제올라이트 200중량부, 원소 60중량부, 용매 800중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Preferably, 200 parts by weight of zeolite, 60 parts by weight of an element, and 800 parts by weight of a solvent may be included, but are not limited thereto.

만약, 제올라이트가 100중량부 이하로 포함된다면, 제올라이트 함량에 의해 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매가 충분히 제조되지 못하는 단점이 있고, 300중량부 이상으로 포함된다면, 최종 반응 후 제올라이트가 반응 후 남게 되어 수율이 저하되는 단점이 있다.If the zeolite is contained in less than 100 parts by weight, there is a disadvantage that the catalyst for the final silane synthesis produced by the zeolite content cannot be sufficiently prepared, and if it is included in more than 300 parts by weight, the zeolite remains after the reaction after the final reaction. There is a drawback of lowering the yield.

또한, 원소가 30중량부 미만으로 포함된다면, 원소의 양에 의해 제올라이트가 반응 후 남게 되어 제조단가가 높아지는 단점이 있고, 90중량부 이상으로 포함된다면, 반응 후 남은 원소는 용매와 반응하여 이수화물이 형성됨으로써, 불순물이 발생되어 수율이 저하되는 단점이 있다.In addition, if the element is contained in an amount of less than 30 parts by weight, zeolite remains after the reaction due to the amount of the element, resulting in a high manufacturing cost. If it is contained in more than 90 parts by weight, the element remaining after the reaction reacts with a solvent and thus dihydrate. As a result of this formation, there is a disadvantage that impurities are generated and the yield is reduced.

더욱이, 용매가 400중량부 미만으로 포함되면, 적은 용매 양에 의해 반응이 수행됨에 따라 발생되는 불순물에 의해 반응이 저하되는 단점이 있고, 1,200중량부 이상으로 포함되면, 용매 양에 의해 교반시간 등 공정시간이 늘어날 뿐만 아니라, 제조단가가 높아지고, 원소와 반응하여 불순물이 형성될 수 있는 단점이 있다.Moreover, if the solvent is contained in an amount of less than 400 parts by weight, the reaction is degraded by impurities generated as the reaction is carried out by a small amount of the solvent, and if it is included in an amount of 1,200 parts by weight or more, the stirring time etc. Not only the process time is increased, but also the manufacturing cost is high, and there are disadvantages that impurities may be formed by reacting with the elements.

더욱이, 제1-2단계(S112)는 30℃ 이상에서 1시간 이상 수행될 수 있으나, 바람직하게는 30~110℃에서 1~12시간 동안 수행될 수 있다.In addition, step 1-2 (S112) may be performed for 1 hour or more at 30 ℃ or more, preferably may be performed for 1 to 12 hours at 30 ~ 110 ℃.

더욱 바람직하게는 70℃에서 6시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.More preferably, it may be performed at 70° C. for 6 hours, but is not limited thereto.

만약, 제1-2단계(S112)가 30℃ 미만에서 수행될 경우, 낮은 온도에 의해 반응 시간이 늘어나 최종 공정시간이 길어지는 단점이 있다.If the step 1-2 (S112) is performed at less than 30°C, the reaction time increases due to the low temperature and thus the final process time is lengthened.

또한, 반응 시간이 1시간 이하로 수행될 경우, 반응기에 수용되는 각 성분의 반응이 충분히 수행되지 못하는 단점이 있다.In addition, when the reaction time is performed for 1 hour or less, there is a disadvantage in that the reaction of each component accommodated in the reactor is not sufficiently performed.

이때, 반응이 충분히 고르게 수행되기 위하여 교반기에 의한 교반이 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In this case, stirring may be performed by a stirrer in order to sufficiently evenly perform the reaction, but it is of course not limited thereto.

만약, 교반기가 적용될 경우, 교반기에 적용되는 임펠러는 프로펠러형, 패들형, 터빈형, 앵커형 또는 리본형 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.If a stirrer is applied, the impeller applied to the stirrer may be any one selected from a propeller type, a paddle type, a turbine type, an anchor type, or a ribbon type, but is not limited thereto.

1-3) 제1-3단계(S113)1-3) Step 1-3 (S113)

제1-3단계(S113)는 제1-2단계(S112)를 거친 반응물을 여과시키는 단계이다.Step 1-3 (S113) is a step of filtering the reactant passed through the step 1-2 (S112).

제1-3단계(S113)가 수행됨으로써, 반응 후 발생되는 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다.By performing the 1-3 steps (S113), there is an advantage in that impurities generated after the reaction can be removed.

이를 위해, 제1-3단계(S113)는 1회 이상 수행될 수 있으나, 바람직하게는 2~10회 수행될 수 있다.To this end, steps 1-3 (S113) may be performed once or more, but preferably may be performed 2 to 10 times.

가장 바람직하게는 3~5회 수행되어 반응 후 생성되는 불순물이 용이하게 제거될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, it is performed 3 to 5 times to easily remove impurities generated after the reaction, but is not limited thereto.

만약, 제1-3단계(S113)가 수행되지 못할 경우, 불순물에 의해 제1-4단계(S114)가 용이하게 수행되지 못하는 단점이 있다.If the steps 1-3 (S113) cannot be performed, there is a disadvantage that the steps 1-4 (S114) cannot be easily performed due to impurities.

더욱이, 제1-3단계(S113)는 여과지 또는 필터에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 여과지에 의해 수행될 수 있다.Moreover, the 1-3 steps (S113) may be performed by a filter paper or a filter, and preferably may be performed by a filter paper.

이때, 여과지는 셀룰로오스섬유, 유리섬유, 석영섬유 또는 플라스틱섬유 중 선택되는 어느 하나 이상으로 형성된 여과지가 적용될 수 있으나, 제1-2단계(S112) 수행 후 불순물을 분리시키기 위한 소재라면 이에 한정되지 않음은 물론이다.At this time, the filter paper may be a filter paper formed of at least one selected from cellulose fiber, glass fiber, quartz fiber, or plastic fiber, but is not limited thereto as long as it is a material for separating impurities after performing the 1-2 step (S112). Of course.

1-4) 제1-4단계(S114)1-4) Step 1-4 (S114)

제1-4단계(S114)는 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 소성시키는 단계이다.Step 1-4 (S114) is a step of sintering the reactant passed through the step 1-3 (S113).

제1-4단계(S114)가 수행됨으로써, 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매를 제외하는 불순물을 고온에 의해 산화시킴으로써, 불순물이 최소화될 뿐만 아니라, 제올라이트와 이온의 결합이 고온에 의해 견고하게 수행될 수 있는 장점이 있다.By performing step 1-4 (S114), by oxidizing impurities except the catalyst for silane synthesis to be finally produced at high temperature, not only the impurities are minimized, but also the bonding of zeolite and ions is performed firmly at the high temperature. There is an advantage that can be.

이를 위해, 제1-4단계(S114)는 500℃ 이상에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 500~1,500℃에서 수행될 수 있다.To this end, steps 1-4 (S114) may be performed at 500°C or higher, but preferably may be performed at 500 to 1500°C.

가장 바람직하게는 800~1,000℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Most preferably, it may be performed at 800 to 1,000° C., but is not limited thereto.

만약, 제1-4단계(S114)가 500℃ 이하로 수행될 경우, 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매에 불순물이 포함되어 실란합성이 용이하게 수행되지 못하는 단점이 있다.If the step 1-4 (S114) is performed at 500°C or less, there is a disadvantage in that the silane synthesis cannot be easily performed because impurities are included in the catalyst for silane synthesis that is finally produced.

이때, 제1-4단계(S114)는 사용자의 수요에 따라 선택적으로 수행될 수 있다.In this case, steps 1-4 (S114) may be selectively performed according to the user's demand.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)를 수행하지 않고 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)가 수행됨으로써 촉매가 활성화 되어 올리고실란 합성에 적용될 수 있다.That is, as shown in FIG. 2, the first step (S110) and the second step (S120) are performed without performing the first to fourth steps (S114), so that the catalyst is activated and can be applied to oligosilane synthesis.

나아가, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S141)를 수항하여 촉매를 제조한 다음, 올리고실란합성에 적용시킨 후 활성 상실 상태로 형성된 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행시킴으로써 재생시켜 1회 이상 재사용될 수 있도록 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Further, as shown in FIG. 3, after preparing a catalyst by carrying out the step 1-4 (S141), the catalyst formed in a state of loss of activity after being applied to oligosilane synthesis is used in the first step (S110) and the second step. It may be formed to be regenerated and reused one or more times by performing step S120, but is not limited thereto.

이와 같이 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매는 후술된 바와 같이, 제1-4단계(S114)가 수행되지 않고 제조된 촉매와 현저히 다른 특성을 가지고 있어 “Advanced ZSM-5”라 하기로 한다.As described below, the catalyst prepared by performing the step 1-4 (S114) has significantly different characteristics from the catalyst prepared without performing the step 1-4 (S114), and thus “Advanced ZSM-5” Let's call it d.

5) 제1-5단계(S115)5) Step 1-5 (S115)

제1-5단계(S115)는 제1-3단계(S113) 또는 제1-4단계(S114) 중 선택되는 어느 하나를 거쳐 소성된 반응물을 환원시키는 단계이다.Step 1-5 (S115) is a step of reducing the calcined reactant through any one selected from step 1-3 (S113) or step 1-4 (S114).

제1-5단계(S115)가 수행됨으로써, 제1-4단계(S114)에 의해 산화된 반응물이 환원되어 본 발명인 실란합성을 위한 촉매가 제조될 수 있다.By performing the step 1-5 (S115), the reactant oxidized by the step 1-4 (S114) is reduced to prepare a catalyst for synthesizing the silane of the present invention.

즉, 제1-5단계(S115)는 제1-4단계(S114)를 거친 반응물의 환원반응을 위해, 기체(gas)를 이용하여 반응물 표면의 산소 또는 불순물 중 선택되는 어느 하나를 탈리시켜 반응성이 높게 유지될 수 있도록 형성될 수 있다.That is, step 1-5 (S115) is a reaction by desorbing any one selected from oxygen or impurities on the surface of the reactant by using gas for the reduction reaction of the reactant that has passed through the step 1-4 (S114). It can be formed so that it can be kept high.

이때, 환원용 가스로서 고농도의 수소(H2)가 적용될 수 있지만, 바람직하게는 수소(H2)와 질소(N2)가 혼합된 가스가 적용될 수 있다.At this time, a high concentration of hydrogen (H 2 ) may be applied as the reducing gas, but preferably a gas in which hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) are mixed may be applied.

수소와 질소가 혼합된 가스가 적용될 경우, 수소/질소의 비율이 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 바람직하게는 3~5%의 비율인 것이 적용될 수 있지만, 이에 한정되지 않음은 물론이다.When a gas in which hydrogen and nitrogen are mixed is applied, a hydrogen/nitrogen ratio of 5% or less may be applied, and preferably a ratio of 3 to 5% may be applied, but is not limited thereto.

만약, 수소/질소의 비율이 5% 이상인 것이 적용될 경우, 환원가스로서 고농도의 수소가 적용되어 환원이 용이하게 수행되는 장점이 있지만, 수소의 농도에 의해 환용용 가스 비용이 높아지게 되어 제조단가가 높아지는 단점이 있다.If a hydrogen/nitrogen ratio of 5% or more is applied, a high concentration of hydrogen is applied as the reducing gas so that reduction is easily performed.However, the cost of the gas for conversion increases due to the concentration of hydrogen, which increases the manufacturing cost. There are drawbacks.

더욱이, 제1-5단계(S115)는 500℃ 이하에서 5시간 이하로 수행될 수 있다.Moreover, steps 1-5 (S115) may be performed at 500° C. or less for 5 hours or less.

바람직하게는 200~400℃에서 3~5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Preferably, it may be performed at 200 to 400° C. for 3 to 5 hours, but is not limited thereto.

만약, 제1-5단계(S115)가 500℃ 이상으로 수행된다면, 반응기 내부를 고온으로 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.If the step 1-5 (S115) is performed at 500° C. or higher, there is a disadvantage in that the manufacturing cost for maintaining the inside of the reactor at a high temperature increases.

또한, 제1-5단계(S115)가 5시간 이상 수행될 경우, 제1-5단계(S115) 수행시간에 의해 최종 공정시간이 길어지게 되어 시간대비 실란합성을 위한 촉매의 수율이 저하되는 단점이 있다.In addition, if the steps 1-5 (S115) are performed for more than 5 hours, the final process time is lengthened by the execution time of steps 1-5 (S115), which reduces the yield of the catalyst for silane synthesis compared to time. There is this.

2) 제2단계(S120)2) The second step (S120)

제2단계(S120)는 제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 단계가 수행될 수 있다.In the second step (S120), the step of activating the catalyst by reducing the catalyst that has passed through the first step (S110) may be performed.

더욱 자세히 설명하면, 제2단계(S120)는 제1단계(S110)를 거친 촉매를 고온으로 환원시킴으로써 활성화시키는 단계가 수행될 수 있다.In more detail, the second step S120 may be performed by reducing the catalyst that has passed through the first step S110 to a high temperature, thereby activating the catalyst.

이때, 제2단계(S120)는 100~500℃의 온도에서 수행될 수 있는데, 바람직하게는 200~400℃에서 수행될 수 있다.In this case, the second step (S120) may be performed at a temperature of 100 to 500°C, preferably 200 to 400°C.

더욱 바람직하게는 300℃에서 수행됨으로써, 제1단계(S110)를 거친 제올라이트 촉매의 활성사이트를 용이하게 활성시킬 수 있도록 형성될 수 있다.More preferably, by being carried out at 300° C., it may be formed to easily activate the active site of the zeolite catalyst that has passed through the first step (S110).

만약, 제2단계(S120)의 수행온도가 100℃ 미만으로 수행될 경우, 제올라이트 촉매에 포함된 활성사이트의 활성이 용이하게 수행되지 못하여 올리고실란의 수율이 현저히 저하되는 단점이 있고, 500℃ 이상으로 수행될 경우, 고온에 의해 제올라이트 촉매가 산화되어 제올라이트 촉매에 포함된 활성사이트가 손실됨으로써 올리고실란의 수율이 저하되거나, 고온으로 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.If the performing temperature of the second step (S120) is less than 100°C, there is a disadvantage that the yield of the oligosilane is significantly lowered because the activation of the active site contained in the zeolite catalyst is not easily performed. When carried out as, there is a disadvantage in that the yield of the oligosilane decreases or the manufacturing cost for maintaining the high temperature increases due to the loss of active sites included in the zeolite catalyst due to oxidation of the zeolite catalyst at high temperature.

더욱이, 300℃에서 환원이 수행됨으로써, 열처리된 촉매의 수율이 가장 높을 뿐만 아니라, 표면 또는 기공에 산소의 흡착이 용이하게 수행되어 후술될 수소와 질소가 혼합된 기체를 활용하여 산소를 제거해줌으로써 표면 활성이 높아지게 되는 것이다.Moreover, by performing the reduction at 300°C, not only the yield of the heat-treated catalyst is highest, but also the adsorption of oxygen to the surface or pores is easily performed to remove oxygen using a gas mixed with hydrogen and nitrogen, which will be described later. It is to become more active.

예를 들어, 바륨이 제올라이트 촉매로서 적용될 경우, 바륨 금속 활성사이트가 산소에 의해 BaO가 된 상태를 수소를 이용하여 Ba2+에서 Ba0로 만들어 금속 활성사이트가 증가하게 되는 것이다.For example, when barium is applied as a zeolite catalyst, the state in which the barium metal active site becomes BaO by oxygen is converted from Ba 2+ to Ba 0 by using hydrogen to increase the metal active site.

이때, 제2단계(S120)가 수행되는 반응기 내부는 혼합기체가 충전된 상태로 수행됨으로써, 제올라이트 촉매의 환원이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.At this time, since the inside of the reactor in which the second step (S120) is performed is carried out in a state where the mixed gas is filled, there is an advantage that the reduction of the zeolite catalyst can be easily performed.

자세하게는, 수소(H2)와 질소(N2)가 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In detail, a mixed gas in which hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) are mixed may be applied, but is not limited thereto.

만약, 수소와 질소가 혼합된 기체가 충전된 상태에서 환원이 수행될 경우, 수소와 질소의 혼합비율은 1~5:95~99의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 4:96의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.If the reduction is carried out in a state where a gas mixed with hydrogen and nitrogen is charged, a mixed gas mixed in a weight ratio of 1 to 5:95 to 99 may be applied as a mixture ratio of hydrogen and nitrogen, but preferably A mixed gas mixed in a weight ratio of 4:96 may be applied, but is not limited thereto.

더욱 자세히 설명하면, 수소 기체의 함량은 10% 이하인 것이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 가장 바람직하게는 4%인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.In more detail, a hydrogen gas content of 10% or less may be applied, preferably 5% or less, and most preferably 4%, but is not limited thereto.

이는 촉매의 열처리 후 반응기에 장착되어 반응을 시키기 전 촉매의 표면을 환원시키기 위해 적용될 수 있다.This can be applied to reduce the surface of the catalyst before performing the reaction by being installed in the reactor after heat treatment of the catalyst.

만약, 수소 함량이 10% 이상인 것이 적용될 경우, 수소의 함량을 높게 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.If a hydrogen content of 10% or more is applied, there is a disadvantage in that the manufacturing cost for maintaining the hydrogen content is high.

나아가, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 기체에 의한 반응기 내부의 퍼징이 수행될 수 있다.Furthermore, before the second step (S120) is performed, purging of the inside of the reactor by gas may be performed.

퍼징이 수행된 다음 제2단계(S120)가 수행됨으로써, 제2단계(S120)에 의해 제올라이트 촉매의 활성이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.Since the second step (S120) is performed after purging is performed, there is an advantage that the activation of the zeolite catalyst can be easily performed by the second step (S120).

이때, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 수행되는 퍼징은 비활성기체를 이용하여 수행될 수 있으나, 바람직하게는 헬륨(He)가스에 의해 퍼징이 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.At this time, the purging performed before the second step (S120) is performed may be performed using an inert gas, but preferably purging may be performed by helium (He) gas, but is not limited thereto. .

제2단계(S120)가 수행되기 전에 비활성기체에 의한 퍼징이 수행됨으로써, 퍼징이 수행되는 기체가 잔류된 상태에서 제2단계(S120)가 수행될 경우, 퍼징이 수행되는 기체와 제올라이트 촉매가 반응하여 제올라이트 촉매의 손실이 발생하는 현상을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.Before the second step (S120) is performed, purging with an inert gas is performed, so that when the second step (S120) is performed in a state where the gas to be purged remains, the gas to be purged and the zeolite catalyst are reacted. Thus, there is an advantage of minimizing the phenomenon that the loss of the zeolite catalyst occurs.

이하, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명인 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, as shown in FIG. 1, a catalyst regeneration method for silane synthesis according to the present invention and a catalyst prepared by this method will be described in more detail.

1) 산소와 질소가 혼합된 혼합기체를 퍼징하여 모노실란 또는 올리고실란을 제거한 다음, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110)를 수행한다.1) After purging the mixed gas of oxygen and nitrogen to remove monosilane or oligosilane, a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from Group 1 or Group 2 of the periodic table is added at a temperature of 200 to 1,600°C. A first step (S110) of firing at temperature is performed.

이때, 혼합기체의 혼합비는 1:99의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.In this case, the mixed gas mixed in a weight ratio of 1:99 may be applied as a mixing ratio of the mixed gas.

또한, 제올라이트 촉매는 Ba-ZSM-5가 적용될 수 있으며, 소성온도는 800~1,000℃로 수행될 수 있다.In addition, Ba-ZSM-5 may be applied as the zeolite catalyst, and the firing temperature may be performed at 800 to 1,000°C.

선택적으로, 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나의 상태인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.Optionally, the zeolite catalyst may be in any one state selected from an activity or an activity loss state, but is not limited thereto.

2) 제1단계(S110)를 거친 촉매를 100~500℃의 온도에서 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120)가 수행될 수 있다.2) A second step (S120) of activating the catalyst by reducing the catalyst that has passed through the first step (S110) at a temperature of 100 to 500°C may be performed.

제2단계(S120)가 수행될 수 있는 바람직한 온도는 300℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.A preferred temperature at which the second step S120 may be performed may be performed at 300° C., but is not limited thereto.

선택적으로, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 헬륨가스에 의한 퍼징이 수행하여 반응기 내부가 안정한 상태로 형성될 수 있다.Optionally, purging with helium gas may be performed before the second step S120 is performed, so that the inside of the reactor may be formed in a stable state.

더욱이, 제2단계(S120)는 반응기 내부에 혼합기체가 충전된 상태에서 수행될 수 있는데, 이때 혼합기체는 수소와 질소가 4:96의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.Furthermore, the second step (S120) may be performed in a state in which the mixed gas is filled in the reactor, and in this case, the mixed gas in which hydrogen and nitrogen are mixed in a weight ratio of 4:96 may be applied.

이와 같이 형성된 본 발명은 일반적으로 알려진 소성온도보다 고온으로 소성이 수행되어 촉매의 재생이 이루어지게 됨으로써, 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지되는 장점이 있다.In the present invention formed as described above, since the catalyst is regenerated by firing at a higher temperature than the generally known firing temperature, the yield equal to or higher than the yield is maintained when oligosilane is synthesized using a catalyst that has not been regenerated. There is an advantage.

더욱이, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.Moreover, since the final process time is shortened by the short regeneration time, there is an advantage that the yield can be maintained high compared to the reaction time.

또한, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.In addition, it is possible to enhance product stability and increase production efficiency through standardization of the manufacturing process, thereby reducing raw material costs.

<실시예 1><Example 1>

1) 도 3에 도시된 바와 같이, Na-ZSM-5, 염화바륨(BaCl2), 탈이온수 중 선택되는 어느 하나를 준비하는 제1-1단계(S111)를 수행한다.1) As shown in FIG. 3, step 1-1 (S111) of preparing any one selected from among Na-ZSM-5, barium chloride (BaCl 2 ), and deionized water is performed.

2) 제1-1단계(S111)를 거친 재료 중 Na-ZSM-5 200중량부, 염화바륨 60중량부, 탈이온수 800중량부를 반응기에 넣고 70℃에서 6시간 동안 제1-2단계(S112)를 수행한다.2) 200 parts by weight of Na-ZSM-5, 60 parts by weight of barium chloride, and 800 parts by weight of deionized water among the materials that passed through the first step (S111) were put into the reactor, and the first step (S112) for 6 hours at 70℃ ).

3) 제1-2단계(S112)를 거친 반응물을 여과지에 의해 3~5회 여과시키는 제1-3단계(S113)를 수행한다.3) Perform a 1-3 step (S113) of filtering the reactant through the 1-2 step (S112) 3 to 5 times with a filter paper.

4) 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 800℃에서 2시간 동안 소성시키는 제1-4단계(S114)를 수행한다.4) Step 1-4 (S114) of firing the reactant that has passed through step 1-3 (S113) at 800°C for 2 hours is performed.

5) 제1-4단계(S114)를 거친 반응물을 수소/질소 비율이 4%인 혼합가스가 충전되고, 300℃로 유지된 반응기에 의해 4시간 동안 반응물을 환원시키는 제1-5단계(S115)를 수행한다.5) Steps 1-5 (S115) in which the reactant passed through step 1-4 (S114) is filled with a mixed gas having a hydrogen/nitrogen ratio of 4%, and the reactant is reduced by a reactor maintained at 300°C for 4 hours (S115). ).

6) 반응기에 제1-1단계(S111) 내지 제1-5단계(S115)를 거쳐 제조된 실란합성을 위한 촉매 40g을 넣는다.6) Into the reactor, 40g of a catalyst for synthesizing silane prepared through step 1-1 (S111) to step 1-5 (S115) is added.

7) 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.7) The yield of oligosilane is measured by passing the monosilane through a reactor containing the catalyst.

8) 반응기에서 활성 상실 상태의 촉매를 분리시키고 1:99의 중량비로 산소와 질소가 혼합된 혼합기체를 반응기 내부에 주입함으로써 퍼징을 수행하여 잔류하는 모노실란을 제거한다.8) Purging is performed by separating the catalyst in a state of loss of activity from the reactor and injecting a mixed gas of oxygen and nitrogen into the reactor at a weight ratio of 1:99 to remove residual monosilane.

9) 반응기로부터 분리된 촉매는 소성기에 의해 800~1,000℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110)를 수행한다.9) The first step (S110) of firing the catalyst separated from the reactor at a temperature of 800 to 1,000°C by a calciner is performed.

10) 제1단계(S110)가 수행된 촉매를 반응기에 넣기 전, 반응기 내부에 헬륨가스를 주입하는 퍼징을 수행하여 반응기 내부를 안정화시킨다.10) Before putting the catalyst performed in the first step (S110) into the reactor, purging is performed by injecting helium gas into the reactor to stabilize the inside of the reactor.

11) 헬륨가스에 의해 안정화된 반응기 내부에 4:96의 중량비로 혼합된 혼합기체를 충전한 다음, 제1단계(S110)를 거친 촉매를 반응기에 넣고 300℃에서 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120)를 수행하여 촉매를 재생시킴으로써 활성화시킨다.11) After filling the mixed gas at a weight ratio of 4:96 into the reactor stabilized by helium gas, the catalyst passed through the first step (S110) is put into the reactor and the catalyst is reduced at 300°C to activate the catalyst. The second step (S120) is performed to regenerate the catalyst to activate it.

12) 활성화된 촉매 40g을 넣는다.12) Add 40 g of activated catalyst.

13) 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.13) The yield of oligosilane is measured by passing the monosilane through a reactor containing the catalyst.

14) 활성 상실 상태의 촉매를 반응기에서 분리시킨 다음, 상기 반응기 내부를 퍼징, 제1단계(S110), 퍼징, 제2단계(S120)를 포함하는 촉매 재생공정을 1~9회 수행하여 하기 과정을 반복한다.14) After separating the catalyst in a state of loss of activity from the reactor, purging the inside of the reactor, purging the inside of the reactor, performing the catalyst regeneration process including the first step (S110), purging, and the second step (S120) 1 to 9 times, the following process Repeat.

15) 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 통해 재생된 촉매를 올리고실란 합성을 위한 반응기에 넣고 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.15) The oligosilane yield is measured by putting the catalyst regenerated through the first step (S110) and the second step (S120) into a reactor for synthesizing oligosilane and passing the monosilane through a reactor containing the catalyst.

이때, 도 4 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 모노실란이 반응기 내에서 머무르는 시간이 0.32분(약 19초), 반응 온도 240~280℃, 압력 3.5bar를 유지시킴으로써 모노실란 및 올리고실란의 전환율을 측정하였다.At this time, as shown in FIGS. 4 to 7, the monosilane stays in the reactor for 0.32 minutes (about 19 seconds), the reaction temperature is 240 to 280° C., and the pressure is maintained at 3.5 bar to convert monosilane and oligosilane. Was measured.

<실시예 2><Example 2>

도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 소성시키는 제1-4단계(S114)를 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행될 수 있다.As shown in FIG. 2, it may be performed in the same manner as in Example 1 except that the first to fourth steps (S114) of firing the reactants that have passed through the first to third steps (S113) in Example 1 are not performed. have.

<실험예 1><Experimental Example 1>

도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(fresh catalyst)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(sintering catalyst, Advanced ZSM-5) 각각의 비표면적(specific surface area, BET), 총 기공 부피(total pore volume) 및 기공크기(pore size)를 측정하였다.As shown in Figure 8, in any one selected from Example 1 or Example 2 performed with a catalyst prepared by performing the first step 1-1 (S111) to the step 1-3 (S113) (fresh catalyst) Specific surface area (BET) and total pore volume of each of the sintering catalyst (Advanced ZSM-5) prepared by performing Step 1-1 (S111) to Step 1-4 (S114) of Example 1 (total pore volume) and pore size were measured.

<실험예 2><Experimental Example 2>

도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(fresh catalyst)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(sintering catalyst, Advanced ZSM-5) 각각의 비표면적에 따른 흡착(adsorption, ADS) 및 탈착(desorption, DES)변화를 측정하였다.As shown in FIG. 9, a catalyst prepared by performing the first-first step (S111) to the first-third step (S113) in any one selected from Example 1 or Example 2 is carried out with a fresh catalyst. Adsorption (ADS) and desorption (adsorption, ADS) according to the specific surface area of each of the catalysts (sintering catalyst, Advanced ZSM-5) prepared by performing step 1-1 (S111) to step 1-4 (S114) of Example 1 desorption, DES) change was measured.

<실험예 3><Experimental Example 3>

도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(소성 전)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(소성 후, Advanced ZSM-5) 각각의 흡광도(absorbance)와 투과율(transmittance)을 측정하였다.10 and 11, a catalyst prepared by performing the 1-1 step (S111) to the 1-3 step (S113) in any one selected from Example 1 or Example 2 (before firing ) And the absorbance and transmittance of each of the catalysts (after firing, Advanced ZSM-5) prepared by performing steps 1-1 (S111) to 1-4 (S114) of Example 1 It was measured.

<실험예 4><Experimental Example 4>

도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(소성 전)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(소성 후, Advanced ZSM-5)를 각각 제조한 다음, 반응기 내부의 온도를 240~300℃로 조절함으로써 온도에 따른 올리고실란 수율을 측정하였다.As shown in Fig. 12, the catalyst (before firing) prepared by performing the 1-1 step (S111) to the 1-3 step (S113) in any one selected from Example 1 or Example 2 was carried out. Each of the catalysts (after firing, Advanced ZSM-5) prepared by performing the 1-1 steps (S111) to 1-4 steps (S114) of Example 1 were prepared, and then the temperature inside the reactor was set at 240 to 300°C. By adjusting to the oligosilane yield was measured according to the temperature.

도 3, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 240℃의 반응기에 촉매 재생이 수행되지 않고 적용하여 모노실란을 올리고실란으로 합성하였을 경우와 그 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행함으로써 재생시켜 사용하였을 경우를 비교해 보면, 재생시켜 적용되는 횟수만큼 수율은 점점 저하되는 것을 알 수 있었다.As shown in FIGS. 3, 4, and 5, a case where monosilane is synthesized as an oligosilane by applying catalyst regeneration to a reactor at 240°C without being performed, and the catalyst in the first step (S110) and the second step Comparing the case where it was regenerated and used by performing (S120), it was found that the yield gradually decreased by the number of times it was regenerated and applied.

그러나 전체적으로 살펴보면, 초기에 촉매가 적용되었을 경우보다 1% 미만으로 전체적인 수율은 일정하게 유지됨을 알 수 있었다.However, as a whole, it was found that the overall yield was kept constant at less than 1% than when the catalyst was initially applied.

자세히 살펴보면, 재생을 수행하지 않고 올리고실란 합성에 적용되었을 경우보다 재생이 수행된 후 올리고실란 합성에 적용되었을 경우의 수율이 높게 측정되었다.Looking closely, the yield was measured higher when applied to oligosilane synthesis after regeneration was performed than when applied to oligosilane synthesis without performing regeneration.

이는 고온의 소성 및 환원과정에 의해 촉매의 활성사이트가 용이하게 활성화되어 재생이 수행되지 않고 적용된 경우보다 높게 측정된 것이라 생각된다.It is believed that this was measured higher than the case where the active site of the catalyst was easily activated by the high-temperature firing and reduction processes, so that regeneration was not performed and applied.

도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 280℃의 반응기에 촉매 재생이 수행되지 않고 적용하여 모노실란을 올리고실란으로 합성하였을 경우와 그 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행함으로써 재생시켜 사용하였을 경우를 비교해 보면, 전체적인 수율은 일정하게 유지됨을 알 수 있었다.As shown in Figs. 6 and 7, when the monosilane is synthesized as an oligosilane by applying catalyst regeneration to the reactor at 280°C without being performed, and the catalyst is used in the first step (S110) and the second step (S120) Comparing the case where it was regenerated and used by performing, it was found that the overall yield was kept constant.

면밀히 살펴보면, 1~4회 재생하여 올리고실란 합성에 적용하였을 경우, 초기 수율보다 더 높게 측정되었다.Closer examination, when regenerated 1 to 4 times and applied to oligosilane synthesis, it was measured to be higher than the initial yield.

이는 고온으로 소성시키고 환원시키는 과정에서 촉매의 활성사이트가 더욱 활발히 활성이 수행되어 수율이 높아진 것으로 생각된다.This is thought to increase the yield as the active sites of the catalyst are more actively activated in the process of firing and reducing at high temperature.

그러나 5~9회 재생을 수행하였을 경우, 0~4회 재생이 수행된 경우보다 수율이 낮게 측정되었다.However, when regeneration was performed 5 to 9 times, the yield was measured to be lower than when regeneration was performed 0 to 4 times.

특히, 9회 재생하여 올리고실란제조에 적용하였을 경우, 올리고실란의 수율이 저하되는 것을 알 수 있었다.In particular, when it was regenerated 9 times and applied to the production of oligosilane, it was found that the yield of oligosilane was lowered.

이는 잦은 재생으로 인해 활성사이트의 활성이 용이하게 수행되지 못하였을 뿐만 아니라, 반응과 재생의 반복으로 반응 시 표면에 고착된 실리콘(Silicon)이 SiO2로 전환되어 침착되는 과정에서 활서 사이트가 줄어들게 되는 현상에 의해 촉매의 활성이 낮아진 것으로 생각된다.This is because the activation of the active site was not easily performed due to frequent regeneration, and the active site was reduced in the process of being deposited by converting the silicon fixed to the surface to SiO 2 during the reaction through repetition of reaction and regeneration. It is thought that the activity of the catalyst decreased due to the development.

그러나 0~8회 재생하여 사용하였을 경우, 별도로 고온 소성 및 환원이 수행되지 않고 올리고실란 합성에 적용된 촉매의 수율보다 높게 측정됨을 알 수 있었다.However, when it was regenerated 0 to 8 times, it was found that the high-temperature calcination and reduction were not separately performed, and the yield was higher than the yield of the catalyst applied to the oligosilane synthesis.

따라서 올리고실란의 높은 수율을 유지시키기 위해 촉매를 별도의 공정 없이 올리고실란 합성에 적용시키는 것이 아니고, 소성 및 환원을 수행하여 적용시키는 것이 적당하다고 생각된다.Therefore, in order to maintain a high yield of oligosilane, it is considered appropriate to apply the catalyst by performing firing and reduction rather than applying the catalyst to oligosilane synthesis without a separate process.

그러나 이러한 경우, 많은 횟수로 재생을 하여 재사용 할 경우, 올리고실란의 수율이 현저히 저하될 수 있으므로, 이를 고려하여 사용자의 목적에 맞게 적용시킬 수 있을 것이라 생각된다.However, in this case, if the regeneration is repeated a large number of times and reused, the yield of the oligosilane may be significantly lowered. Therefore, it is considered that it can be applied to the user's purpose in consideration of this.

다음으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114) 수행 전과 수행 후의 비표면적, 총 기공 부피, 기공크기를 비교해 보면, 비표면적과 총 기공 부피는 제1-4단계(S114)를 수행하지 않은 촉매가 제1-4단계(S114)가 수행된 촉매보다 크게 측정되었으며, 기공 크기는 제1-4단계(S114)가 수행된 촉매가 제1-4단계(S114)를 수행하지 않은 촉매보다 크게 형성되었다.Next, as shown in Fig. 8, when comparing the specific surface area, total pore volume, and pore size before and after performing the first and fourth steps (S114), the specific surface area and the total pore volume are determined by the first to fourth steps (S114). The catalyst that did not perform the) was measured to be larger than the catalyst in which the steps 1-4 (S114) were performed, and the pore size was the catalyst in which the steps 1-4 (S114) were performed, performed the steps 1-4 (S114). It was formed larger than the catalyst that was not.

즉, 제1-4단계(S114)가 수행됨으로써 비표면적, 총 기공 부피는 작아지고 기공 크기는 커지는 것을 알 수 있었다.That is, it was found that the specific surface area and the total pore volume were decreased and the pore size was increased by performing the first to fourth steps (S114).

다음으로, 도 9에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)에 의해 비표면적, 기공 부피 감소 및 기공 크기 증가에도 촉매활성이 증가됨을 알 수 있었다.Next, as shown in FIG. 9, it was found that the catalytic activity was increased even when the specific surface area, the pore volume was decreased, and the pore size was increased by the step 1-4 (S114).

이는 고온으로 촉매가 소성되면 산화됨으로써 활성 되지 않는다는 종래의 이론과 현저히 다른 거동일 뿐만 아니라, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)에 의해 1회 이상 재사용이 용이하다는 것이 증명되는 것이라고 생각된다.This is not only a behavior that is significantly different from the conventional theory that the catalyst is not activated due to oxidation when the catalyst is fired at high temperature, but it is also believed that it is proved that it is easy to reuse more than once by the first step (S110) and the second step (S120). do.

다음으로, 도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114) 수행여부에 따라 흡광도 및 투과율이 현저히 차이가 있음이 측정되었다.Next, as shown in FIGS. 10 and 11, it was measured that there is a significant difference in absorbance and transmittance depending on whether or not steps 1-4 (S114) are performed.

더욱이, 제1-4단계(S114) 수행하였을 경우가 제1-4단계(S114)를 수행하지 않았을 경우보다 활성도 차이가 발생됨과 동시에 올리고실란 수율 향상에 기여한 것이라 생각된다.Moreover, it is considered that the case of performing the step 1-4 (S114) contributes to the improvement of the yield of oligosilane while the difference in activity occurs compared to the case where the step 1-4 (S114) is not performed.

다음으로, 도 12에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)를 수행하지 않고 올리고실란을 제조하였을 때보다 제1-4단계(S114)를 수행한 후 올리고실란을 제조하였을 때의 올리고실란 수율이 전체적으로 높게 측정되었다.Next, as shown in Fig. 12, the oligosilane was prepared after performing the step 1-4 (S114) than when the oligosilane was prepared without performing the step 1-4 (S114). The silane yield was measured to be high overall.

이에 따라, 제1-4단계(S114)가 수행됨으로써 촉매의 활성도가 높아질 뿐만 아니라, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)에 의해 반복재현성이 높아지게 된 것이라 생각된다.Accordingly, it is believed that not only the activity of the catalyst is increased by performing the first to fourth steps (S114), but also the repetitive reproducibility is increased by the first step (S110) and the second step (S120).

나아가, 일반적으로 열처리에 의해 비표면적이 작아지고 기공크기가 커짐으로써 촉매의 특성이 감소하는 경향인 것과는 반대로 본 발명에 의해 제조된 촉매는 제1-4단계(S114)에 의해 촉매 특성이 증가하는 것이 나타났다.Furthermore, in contrast to the tendency that the characteristics of the catalyst decrease due to a decrease in specific surface area and an increase in pore size by heat treatment in general, the catalyst prepared by the present invention increases the catalyst characteristics by step 1-4 (S114). Appeared.

본 발명은 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 것으로 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지될 수 있으므로 산업상 이용가능한 발명이다.The present invention relates to a catalyst regeneration method for silane synthesis and a catalyst prepared by this method. When oligosilane is synthesized using a catalyst that has not been regenerated, a yield equal to or higher than the yield can be maintained. It is an invention.

Claims (11)

주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시킨 다음, 환원시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
A catalyst for silane synthesis, characterized in that it is prepared by calcining a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600°C, and then reducing it.
 청구항 1에 있어서,
환원온도는 100~500℃인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
The method according to claim 1,
The catalyst for silane synthesis, characterized in that the reduction temperature is 100 ~ 500 ℃.
 청구항 1에 있어서,
제올라이트의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
The method according to claim 1,
The structure of zeolite is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, A catalyst for silane synthesis, characterized in that it is any one selected from MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET.
 청구항 1에 있어서,
원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
The method according to claim 1,
Elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( A catalyst for silane synthesis, characterized in that it is an element selected from any one selected from among Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
 청구항 1에 있어서,
촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
The method according to claim 1,
The catalyst is a catalyst for silane synthesis, characterized in that any one selected from activity or activity loss state.
 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110); 및
제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
A first step (S110) of calcining a zeolite catalyst containing an element selected from any one selected from group 1 or group 2 of the periodic table at a temperature of 200 to 1,600°C; And
A second step (S120) of activating the catalyst by reducing the catalyst passed through the first step (S110);
Catalyst regeneration method for silane synthesis comprising a.
 청구항 6에 있어서,
제올라이트 촉매의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
The method of claim 6,
The structure of zeolite catalyst is AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ , MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI or VET catalyst regeneration method for silane synthesis, characterized in that any one selected from.
 청구항 6에 있어서,
원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
The method of claim 6,
Elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), a catalyst regeneration method for silane synthesis, characterized in that the element selected from any one selected from radium (Ra).
 청구항 6에 있어서,
제1단계(S110) 또는 제2단계(S120) 중 선택되는 어느 하나가 수행되기 전에 기체에 의해 퍼징이 수행되는 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
The method of claim 6,
A catalyst regeneration method for silane synthesis, characterized in that purging is performed by gas before any one selected from the first step (S110) or the second step (S120) is performed.
 청구항 6에 있어서,
제2단계(S120) 수행 온도는 100~500℃인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
The method of claim 6,
A catalyst regeneration method for silane synthesis, characterized in that the temperature for performing the second step (S120) is 100 to 500°C.
 청구항 6에 있어서,
촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.

The method of claim 6,
The catalyst regeneration method for silane synthesis, characterized in that the catalyst is any one selected from activity or loss of activity.
KR1020190121555A 2019-10-01 2019-10-01 Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method KR102313140B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190121555A KR102313140B1 (en) 2019-10-01 2019-10-01 Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190121555A KR102313140B1 (en) 2019-10-01 2019-10-01 Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210039128A true KR20210039128A (en) 2021-04-09
KR102313140B1 KR102313140B1 (en) 2021-10-15

Family

ID=75444063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190121555A KR102313140B1 (en) 2019-10-01 2019-10-01 Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102313140B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501861A (en) * 1995-05-25 2001-02-13 シェブロン ケミカル カンパニー Method for regenerating high temperature treated zeolite catalyst
KR20160057448A (en) * 2013-10-21 2016-05-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 Catalyst for producing higher silane and method for producing higher silane
KR20190041512A (en) * 2016-09-23 2019-04-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Preparation method of oligosilane

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501861A (en) * 1995-05-25 2001-02-13 シェブロン ケミカル カンパニー Method for regenerating high temperature treated zeolite catalyst
KR20160057448A (en) * 2013-10-21 2016-05-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 Catalyst for producing higher silane and method for producing higher silane
KR20190041512A (en) * 2016-09-23 2019-04-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Preparation method of oligosilane

Also Published As

Publication number Publication date
KR102313140B1 (en) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100699797B1 (en) Mww type zeolite substance, precursor substance therefor, and process for producing these substances
JP4724658B2 (en) Aromatization catalyst and method for producing and using the same
CN109081359B (en) Molecular sieve SCM-15, its synthesis method and use
KR101743760B1 (en) Method for manufacturing of SSZ-13 zeolite catalyst and the SSZ-13 zeolite catalyst thereby
CN109803921B (en) Method for producing oligomeric silane
EP0466545A1 (en) Zeolites based on silica and oxides of tetravalent elements, method for their synthesis and their use
KR101844763B1 (en) Process for the preparation of a catalyst support
JP6866894B2 (en) Manufacturing method of ε-caprolactam
JP2007137840A (en) Method for producing xylenes
JP5536778B2 (en) Process for producing aromatic hydrocarbon and transition metal-containing crystalline metallosilicate catalyst used in the process
KR102313140B1 (en) Catalyst regeneration method for silane synthesis and catalyst prepared by this method
KR101945215B1 (en) Preparation method of oligosilane
KR102313138B1 (en) Catalyst for silane synthesis and its preparation method
JP2011178780A (en) Method for producing propylene oxide
CN111099609B (en) Synthesis method of beta molecular sieve
CN111892064B (en) Molecular sieve membrane, membrane reactor and application in preparation of p-tert-butylphenol
CN111099613B (en) Molecular sieves, methods of synthesis, and uses thereof
JP7250277B2 (en) Method for producing isobutylene
CN115297963B (en) Geosilicate CIT-14/IST and preparation thereof from Geosilicate CIT-13/OH
JP2019025409A (en) Zeolite for catalyst and manufacturing method of zeolite catalyst
JP2019042709A (en) Manufacturing method of zeolite catalyst
JPS59216833A (en) Process for simultaneous production of p-xylene and ethylene
JP3489869B2 (en) Method for producing methylamines
JP2019188344A (en) Production method of regenerated catalyst for producing oligosilane
JPH0632610A (en) Production of type a or faujasite-type zeolite membrane

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right