KR20210037214A - Method for preparing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 나노튜브의 제조 방법의 생산성 및 순도가 우수하면서도, 직경이 작은 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube having a small diameter while excellent in productivity and purity of a method of manufacturing a carbon nanotube.
일반적으로 탄소 나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.In general, carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon structures having various shapes such as nanotubes, nanofibers, fullerenes, nanocones, nanohorns, and nanorods, and because they exhibit various excellent properties. It is known to be highly utilized in various technical fields.
대표적인 탄소 나노구조물인 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다.Carbon nanotube (CNT), which is a typical carbon nanostructure, is a material having a shape of a tube by bonding adjacent carbon atoms to each other in a hexagonal honeycomb structure to form a carbon plane, and the carbon plane is rolled into a cylindrical shape.
이와 같은 탄소 나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.Such carbon nanotubes exhibit metallic properties or semiconductor properties depending on the structure, that is, the directionality of hexagons in the tube, and can be widely applied in various technical fields. For example, the carbon nanotubes may be applied to an electrode of a secondary cell, a fuel cell, or an electrochemical storage device such as a super capacitor, an electromagnetic wave shield, a field emission display, or a gas sensor.
상기 탄소 나노튜브는 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.The carbon nanotubes may be manufactured through processes such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method. Among the above-listed manufacturing methods, in the chemical vapor deposition method, a carbon nanostructure is produced by dispersing and reacting a metal catalyst particle and a hydrocarbon-based raw material gas in a high-temperature fluidized bed reactor . That is, the metal catalyst reacts with the raw material gas while floating in the fluidized bed reactor by the raw material gas to grow the carbon nanostructure.
하지만, 기존의 유동층 반응기에서 금속 촉매를 이용하여 탄소 나노튜브를 제조하는 경우, 고온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결(sintering) 현상에 의하여, 금속 촉매의 활성점(active site) 크기가 성장하여, 탄소 나노튜브의 직경이 커지는 문제점이 존재하고, 저온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결 현상은 억제할 수 있지만, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성이 저하되고, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 저하되는 문제점이 존재한다. 따라서, 탄소 나노튜브 공정의 생산성 및 제조되는 탄소 나노튜브의 직경이 작고 순도가 높도록 하는 탄소 나노튜브를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.However, in the case of manufacturing carbon nanotubes using a metal catalyst in a conventional fluidized bed reactor, when the reaction proceeds at a high temperature, the size of the active site of the metal catalyst decreases due to the sintering phenomenon of the metal catalyst. Growing, there is a problem that the diameter of the carbon nanotubes increases, and if the reaction proceeds at a low temperature, the sintering phenomenon of the metal catalyst can be suppressed, but the productivity of the carbon nanotube manufacturing process decreases, and the produced carbon nanotubes There is a problem in that the purity of the deterioration. Accordingly, there is a need for a study on a method of manufacturing a carbon nanotube that enables the productivity of the carbon nanotube process and the purity of the produced carbon nanotube to be small and high.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 탄소 나노튜브를 2단계에 걸쳐 제조하여 촉매 소결 현상을 억제할 수 있으면서도, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성 및 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 우수한 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and while producing carbon nanotubes in two steps to suppress the catalytic sintering phenomenon, the productivity of the carbon nanotube manufacturing process and the purity of the produced carbon nanotubes are excellent. To provide a method of manufacturing a tube.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및 상기 전구체를 650℃ 내지 900℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a preliminary reaction step of forming a carbon nanotube precursor by reacting a carbon source gas and a metal catalyst at 400 ℃ to 650 ℃; And a reaction step of reacting the precursor with a carbon source gas at 650°C to 900°C to obtain carbon nanotubes.
본 발명에 따르면, 탄소 나노튜브 공정의 생산성이 향상되면서도, 제조되는 탄소 나노튜브의 직경이 작고, 순도가 우수하면서, 동시에 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다.According to the present invention, while productivity of the carbon nanotube process is improved, a carbon nanotube having a small diameter, excellent purity, and a large specific surface area of the produced carbon nanotube can be provided.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "include", or "have" are intended to designate the existence of a feature, number, step, element, or combination of the implemented features, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브의 제조방법은 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃ 에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 예비 반응단계; 및 상기 전구체를 650℃ 내지 800℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함한다. 탄소 나노튜브는 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조하는 것이 일반적인데, 화학 기상 증착법은 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시키는 방법에 해당한다.The method for producing a carbon nanotube according to the present invention comprises a preliminary reaction step of reacting a carbon source gas and a metal catalyst at 400°C to 650°C to form a carbon nanotube precursor; And a reaction step of reacting the precursor with a carbon source gas at 650° C. to 800° C. to obtain carbon nanotubes. Carbon nanotubes are generally manufactured through processes such as chemical vapor deposition, and chemical vapor deposition generally corresponds to a method of dispersing and reacting a metal catalyst and a hydrocarbon-based raw material gas in a high temperature fluidized bed reactor .
하지만, 상기와 같은 화학 기상 증착법의 경우, 고온에서 반응을 진행하는 과정에서 금속 촉매의 소결(sintering) 현상에 의하여, 금속 촉매의 활성점(active site) 크기가 성장하여, 최종 탄소 나노튜브의 직경이 커지는 문제점이 존재하고, 저온에서 반응을 진행하게 되면, 금속 촉매의 소결 현상은 억제할 수 있지만, 탄소 나노튜브 제조 공정의 생산성이 저하되고, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 열악하다는 문제점이 존재한다. However, in the case of the chemical vapor deposition method as described above, the size of the active site of the metal catalyst grows due to the sintering phenomenon of the metal catalyst in the process of proceeding the reaction at high temperature, and the diameter of the final carbon nanotube There is a problem of increasing this problem, and if the reaction proceeds at a low temperature, the sintering phenomenon of the metal catalyst can be suppressed, but there is a problem that the productivity of the carbon nanotube manufacturing process is lowered, and the purity of the manufactured carbon nanotube is poor. do.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 적용하는 경우, 상기의 문제점을 해소할 수 있다. 구체적으로, 예비 반응을 통해서 촉매의 소결 현상은 억제하여 활성점의 크기를 제어한 후, 본 반응으로 활성점 크기의 성장 없이 탄소 나노튜브의 순도만을 증대시킬 수 있게 됨으로써, 탄소 나노튜브의 순도를 높게 유지하면서도 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 매우 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 이하, 각 단계별로 제조방법에 대하여 설명한다.When the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is applied, the above problems can be solved. Specifically, after controlling the size of the active spot by suppressing the sintering of the catalyst through a preliminary reaction, the purity of the carbon nanotubes can be improved by increasing the purity of the carbon nanotubes without increasing the size of the active spots through this reaction. While maintaining high, it is possible to manufacture carbon nanotubes with a large specific surface area with very high productivity. Hereinafter, the manufacturing method will be described for each step.
예비 반응단계Preliminary reaction step
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 반응단계는 탄소원 가스와 금속 촉매를 400℃ 내지 650℃에서 반응시켜 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계이다. According to an embodiment of the present invention, the preliminary reaction step is a step of forming a carbon nanotube precursor by reacting a carbon source gas and a metal catalyst at 400°C to 650°C.
탄소 나노튜브의 합성은 촉매의 활성점을 기점으로 탄소의 성장이 일어남으로써 이루어지는데, 이 때 촉매의 활성점은 보통 Co, Ni, Fe 등의 전이금속일 수 있다. 이러한 전이금속은 고온에서 소결 현상이 일어나며 이로 인해 활성점의 크기가 증가하는데, 이는 탄소 성장이 일어나는 기점이 증가하는 것이기 때문에 최종 탄소 나노튜브의 직경의 증가로 이어진다. 탄소 나노튜브의 직경은, 직경이 커지면 비표면적이 감소할 수 있고 벌크밀도가 작아질 수 있어, 탄소 나노튜브의 성능에 영향을 미치는 주요 인자로 작용한다.The synthesis of carbon nanotubes is made by the growth of carbon starting from the active point of the catalyst. In this case, the active point of the catalyst may be a transition metal such as Co, Ni, or Fe. Such transition metals undergo a sintering phenomenon at a high temperature, thereby increasing the size of the active point, which leads to an increase in the diameter of the final carbon nanotube because the starting point at which carbon growth occurs increases. The diameter of the carbon nanotubes acts as a major factor affecting the performance of the carbon nanotubes, as the specific surface area may decrease and the bulk density may decrease as the diameter increases.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서는, 상기 예비 반응을 통해서 활성점 크기를 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 직경을 원하는 수준으로 미리 결정할 수 있다. 즉, 금속 촉매의 소결이 일어나지 않는 수준의 온도 범위인 400℃ 내지 650℃에서 금속 촉매의 활성점과 탄소원을 모두 결합시켜 놓아 탄소가 성장하는 사이트의 크기를 조절해 놓는 것일 수 있다. 만일 400℃ 보다도 낮은 온도에서 예비 반응을 수행하는 경우 탄소와 활성점의 결합조차 일어나지 않아 이후 본 반응에서 금속 촉매의 소결이 그대로 발생할 수 있어 직경 제어의 효과 기대가 어려우며, 650℃를 초과하는 경우 금속 촉매 소결 현상이 발생할 수 있다.Accordingly, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, by controlling the size of the active spot through the preliminary reaction, the diameter of the carbon nanotube can be determined in advance to a desired level. That is, in a temperature range of 400°C to 650°C, which is a level at which sintering of the metal catalyst does not occur, the active point of the metal catalyst and the carbon source are all bonded to each other to adjust the size of the carbon growth site. If the preliminary reaction is carried out at a temperature lower than 400℃, the bonding of the carbon and the active point may not occur, and the sintering of the metal catalyst may occur in this reaction. Therefore, it is difficult to expect the effect of the diameter control. If it exceeds 650℃, the metal Catalytic sintering may occur.
상기와 같은 효과를 위해서는 상기 반응온도를 400℃ 내지 650℃의 범위에서 수행하여야 하고, 바람직하게는 400℃ 내지 630℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 620℃의 범위에서 수행할 수 있다.For the above effect, the reaction temperature should be performed in the range of 400°C to 650°C, preferably 400°C to 630°C, more preferably 450°C to 620°C.
구체적으로, 상기 예비 반응단계는, 반응기에 불활성 가스를 주입하고, 400℃ 내지 650℃로 승온하는 단계(S1-1); 및 상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 S1-1 단계는 사실상 반응을 준비하는 단계일 수 있으며, 실질적인 반응 단계는 탄소원 가스가 주입되면서 시작되는 S1-2 단계일 수 있고, 반응 시간의 시종점이 되는 것은 탄소원 가스의 주입 시작 시점과 주입 중단 시점이 될 수 있다.Specifically, the preliminary reaction step includes injecting an inert gas into the reactor and raising the temperature to 400°C to 650°C (S1-1); And forming a carbon nanotube precursor by injecting a carbon source gas into the reactor and performing a reaction (S1-2). The step S1-1 may be a step of actually preparing the reaction, and the actual reaction step may be step S1-2 that starts when the carbon source gas is injected, and the starting point of the reaction time is the start point and the injection point of the carbon source gas. This could be a point of interruption.
또, 상기 예비 반응단계는 물론, 그리고 후술한 본 반응단계도 마찬가지로 불활성 가스의 존재 하에서 반응이 수행되는데, 이 불활성 가스는 예컨대, 질소, 또는 아르곤 등이 적용될 수 있고, 이 불활성 가스는 반응이 폭발적으로 수행되는 것을 방지해 준다.In addition, as well as the preliminary reaction step, as well as the present reaction step described later, the reaction is carried out in the presence of an inert gas, for example, nitrogen or argon may be applied, and the reaction is explosive. It prevents it from being performed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스는 전체 반응, 즉 예비 반응단계와 후술할 본 반응단계 전체에 투입되는 탄소원 가스의 투입량 대비 30 내지 60 부피%를 투입할 수 있다. 이 범위 내로 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스를 제어하는 경우, 이후 본 반응단계에서 활성점의 비대화를 방지할 수 있는 가장 효율적인 투입량으로서, 금속 촉매와 탄소원의 결합, 원하는 수준의 직경을 갖는 탄소나노튜브의 생성, 그리고 본 반응단계에서 최대치로 도달할 수 있는 탄소 나노튜브의 순도 상승에 기여할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon source gas introduced into the preliminary reaction step may be added 30 to 60 vol% of the total reaction, that is, the amount of the carbon source gas introduced into the preliminary reaction step and the entire main reaction step to be described later. have. In the case of controlling the carbon source gas to be introduced into the preliminary reaction step within this range, it is the most efficient input amount that can prevent the enlargement of the active point in the next reaction step, the combination of the metal catalyst and the carbon source, and carbon nanoparticles having a desired diameter. It can contribute to the creation of the tube and the increase of the purity of the carbon nanotubes, which can be reached to the maximum in this reaction step.
또한, 상기 예비 반응단계에서 투입되는 탄소원 가스는 불활성 가스 100 부피부 대비 15 내지 40 부피부, 바람직하게 15 내지 30 부피부, 더 바람직하게 20 내지 25 부피부일 수 있다. 불활성 가스 대비 탄소원 가스가 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 탄소나노튜브의 직경 제어가 가능할 수 있고, 폭발적인 반응을 방지할 수 있으며, 활성점 비대화 역시 방지할 수 있다.In addition, the carbon source gas introduced in the preliminary reaction step may be 15 to 40 parts by volume, preferably 15 to 30 parts by volume, more preferably 20 to 25 parts by volume, relative to 100 parts by volume of the inert gas. When the carbon source gas compared to the inert gas satisfies the above range, it is possible to control the diameter of the carbon nanotubes to be manufactured, to prevent an explosive reaction, and also to prevent an active point enlargement.
상기 탄소원 가스는 가열되었을 때 분해될 수 있는 탄소를 함유하는 가스로서, 예를 들어, 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소(CO), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌(C3H6), 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등 일 수 있다.The carbon source gas is a gas containing carbon that can be decomposed when heated, and is, for example, an aliphatic alkane, an aliphatic alkene, an aliphatic alkyne, an aromatic compound, and the like, and more specific examples are methane (CH 4 ), ethane ( C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethanol, methanol, acetone, carbon monoxide (CO), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ) benzene, Cyclohexane, propylene (C 3 H 6 ), butene, isobutene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, formaldehyde, acetaldehyde, etc., preferably methane (CH 4 ) , Ethane (C 2 H 6 ), carbon monoxide (CO), acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ) and a mixture of liquefied petroleum gas (LPG), and the like.
상기 금속 촉매는 탄소 나노구조물 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로 담지 금속촉매, 공침 금속촉매 등일 수 있다. The metal catalyst may be a heterogeneous catalyst composed of a composite structure of an active metal and a support that can be commonly used in the production of carbon nanostructures, and more specifically, may be a supported metal catalyst, a co-precipitation metal catalyst, or the like.
예를 들어, 담지 금속촉매는 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침 금속촉매에 비해 높고, 공침 금속촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.For example, the supported metal catalyst itself has a higher bulk density than a co-precipitated metal catalyst, and unlike a co-precipitated metal catalyst, there are few fines of less than 10 microns, thus preventing the occurrence of agglomeration of fine particles. It can be suppressed, it is possible to reduce the possibility of fine powder generation due to attrition that may occur in the fluidization process, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, so there is an effect of stabilizing the operation of the reactor.
다른 예를 들어, 공침 금속촉매는 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.For another example, the co-precipitated metal catalyst has a simple manufacturing method, a low cost of metal salts suitable as catalyst raw materials, and thus has an advantage in manufacturing cost, and has a high specific surface area and thus high catalytic activity.
상기 금속 촉매에 사용되는 금속은, 탄소 섬유의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 특히 바람직하다.The metal used for the metal catalyst is not particularly limited as long as it is a substance that promotes the growth of carbon fibers. For example, there may be mentioned at least one metal selected from the group consisting of groups 3 to 12 of the Group 18 Periodic Table of Elements recommended by IUPAC in 1990. Among them, at least one metal selected from the group consisting of groups 3, 5, 6, 8, 9, and 10 is preferable, and iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum One or more metals selected from (Mo), tungsten (W), vanadium (V), titanium (Ti), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt) and rare earth elements are particularly desirable.
구체적으로, 상기 금속 촉매는 활성 성분으로서 이 활성 성분은 주촉매 성분과 조촉매 성분을 포함할 수 있다.Specifically, the metal catalyst is an active component, and the active component may include a main catalyst component and a cocatalyst component.
상기 주촉매 성분은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 코발트인 것이 특히 바람직하다. 주촉매 성분은 탄소원 가스로부터 탄소나노튜브가 합성되는 반응의 활성화 에너지를 직접적으로 낮추어 탄소나노튜브 합성 반응을 원활하게 하는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 종류의 주촉매 성분을 사용할 경우 제조되는 촉매의 활성이 높으면서도, 내구성 역시 일정 수준 이상으로 확보될 수 있다는 점에서 바람직하다.The main catalyst component may be at least one selected from nickel, cobalt, and iron, and cobalt is particularly preferred. The main catalyst component directly lowers the activation energy of the reaction in which carbon nanotubes are synthesized from the carbon source gas, thereby facilitating the synthesis of carbon nanotubes. While this is high, durability is also desirable in that it can be secured to a certain level or more.
상기 조촉매 성분은 몰리브덴 및 바나듐으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바나듐인 것이 특히 바람직하다. 조촉매 성분은 상기 주촉매 성분의 촉매 활성을 더욱 높여주는 역할을 수행하며, 앞서 설명한 조촉매 성분을 사용할 경우, 주촉매 성분과의 시너지 효과가 우수할 수 있으며, 제조 과정에서의 주촉매 성분 간의 뭉침을 방지할 수 있다.The cocatalyst component may be at least one selected from molybdenum and vanadium, and vanadium is particularly preferred. The cocatalyst component plays a role of further enhancing the catalytic activity of the main catalyst component, and when the cocatalyst component described above is used, the synergy effect with the main catalyst component can be excellent. Can prevent clumping.
예를 들면, 상기 활성 성분은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.For example, the active ingredient may have a composition represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(Ni, Co, Fe)x (Mo, V)y (Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y
상기에서, x는 주촉매 성분의 몰비율이고, y는 조촉매 성분의 몰비율이며, 상기 x 및 y는 각각 1≤x≤10이고, 0.1≤y≤10의 범위를 갖는 실수이다.In the above, x is the molar ratio of the main catalyst component, y is the molar ratio of the cocatalyst component, and x and y are real numbers each having a range of 1≦x≦10 and 0.1≦y≦10.
구체적으로, 상기 주촉매 성분과 조촉매 성분의 몰비는 10:0.1 내지 10:10일 수 있고, 바람직하게는 10:0.5 내지 10:5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖도록 활성 성분의 조성을 조절하는 경우 담지촉매의 활성을 우수한 수준으로 유지하면서도 담지체 내 활성 성분을 뭉침 현상 없이 균일하게 담지시킬 수 있다.Specifically, the molar ratio of the main catalyst component and the cocatalyst component may be 10:0.1 to 10:10, preferably 10:0.5 to 10:5. When the composition of the active ingredient is adjusted to have such a molar ratio, the active ingredient in the carrier can be uniformly supported without agglomeration while maintaining the activity of the supported catalyst at an excellent level.
또한, 상기 활성 성분인 금속 촉매는 전구체로서는 활성 성분인 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.In addition, the metal catalyst as the active ingredient is a compound containing a catalytic metal such as inorganic salts such as nitrate, sulfate, and carbonate of the metal as the precursor, organic salts such as acetate, organic complexes such as acetylacetone complex, and organometallic compounds If it is, it is not specifically limited.
구체적인 예를 들어, 상기 주촉매 성분의 전구체와 조촉매 성분의 전구체는 이후 건조 및 소성의 과정을 거쳐 주촉매 성분과 조촉매 성분으로 전환될 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 가능하다. 앞서 바람직한 주촉매 성분으로 예시한 니켈, 철 및 코발트의 경우, 주촉매 전구체로써 이들 금속 성분의 염, 산화물, 또는 이들 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Co(OAc)2와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 바람직한 조촉매 성분으로 예시한 몰리브덴 및 바나듐의 경우, 조촉매 전구체로써 이들 성분의 염, 산화물 또는 이들 성분을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4와 같은 물질들을 사용할 수 있다. 앞서 예시한 물질들을 전구체로 사용할 경우, 주촉매 성분 및 조촉매 성분의 담지가 원활하다는 장점이 있다. For a specific example, the precursor of the main catalyst component and the precursor of the cocatalyst component may be a compound capable of being converted into the main catalyst component and the cocatalyst component through subsequent drying and firing processes without particular limitation. In the case of nickel, iron and cobalt exemplified as preferred main catalyst components above, salts, oxides of these metal components, or compounds containing these metal components may be used as the main catalyst precursor, and more specifically, Fe (NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 9H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 Fe(OAc) 2 Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 Materials such as O, Co 2 (CO) 8 , [Co 2 (CO) 6 (t-BuC=CH)], and Co(OAc) 2 may be used. In the case of molybdenum and vanadium exemplified as preferred cocatalyst components above, salts, oxides of these components, or compounds containing these components may be used as cocatalyst precursors, and more specifically, NH 4 VO 3 , (NH 4 ) 6 Materials such as Mo 7 O 24 ·4H 2 O, Mo(CO) 6 , (NH 4 )MoS 4 can be used. When the aforementioned materials are used as precursors, there is an advantage in that the main catalyst component and the cocatalyst component are smoothly supported.
상기 전구체와 함께 혼합되는 용매는 앞서 설명한 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 물을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent to be mixed with the precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor described above, and it is preferable to use water, for example.
예컨대, 상기 금속 촉매는 금속 촉매 전구체를 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.For example, the metal catalyst may be prepared by dissolving a metal catalyst precursor in distilled water and then wet impregnation in a carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 or MgO.
또는, 촉매 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.Alternatively, a catalyst precursor and a carrier such as Al(OH) 3 , Mg(NO 3 ) 2 or colloidal silica may be treated with ultrasonic waves.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서의 예비 반응단계는, 탄소원 가스의 주입 시작에서부터 주입 종료까지로 정의되는 반응시간은 예비 반응단계와 본 반응단계 전체 반응 소요시간 대비하여 약 0.01% 내지 75%의 수준에서 수행될 수 있고, 바람직하게 0.1% 내지 50%, 또는 0.5% 내지 40%, 더 바람직하게는 1% 내지 30% 정도로 적용할 수 있다. 예비 반응단계의 반응시간이 전체 반응에서 차지하는 포션이 상기 범위 내인 경우, 저온 반응인 예비 반응의 목적은 달성하되, 그 시간을 최소화할 수 있는 범위로, 최종적으로 제조되는 탄소 나노튜브의 순도 및 생산성이 우수하게 유지될 수 있다. In the preliminary reaction step in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the reaction time defined from the start of the injection of the carbon source gas to the end of the injection is about 0.01% to 75 compared to the total reaction time of the preliminary reaction step and the main reaction step. %, and preferably 0.1% to 50%, or 0.5% to 40%, more preferably 1% to 30%. When the reaction time of the preliminary reaction step is within the above range, the purpose of the preliminary reaction, which is a low temperature reaction, is achieved, but in a range that can minimize the time, the purity and productivity of the finally produced carbon nanotubes This can be kept excellent.
상기 예비 반응단계를 통해 형성된 탄소 나노튜브 전구체는 그 직경이 최종 탄소 나노튜브의 직경과 거의 차이가 없을 수 있다. 즉, 전구체 제조 과정을 통해 직경을 미리 결정하고, 이후 본 반응을 통해 순도만을 향상시키는 반응의 제어를 통해서 직경이 작으면서 순도가 우수하며 비표면적이 큰 탄소 나노튜브를 제조할 수 있으며, 이 때 상기 탄소 나노튜브 전구체의 직경은 탄소 나노튜브의 직경 대비 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%, 더 바람직하게는 97% 내지 100%일 수 있다. 이 범위로 탄소 나노튜브 전구체의 직경을 제어하기 위해서는 전술한 반응 온도 범위와 반응 시간의 선정이 중요할 수 있다.The carbon nanotube precursor formed through the preliminary reaction step may have almost no difference in diameter from the diameter of the final carbon nanotube. That is, the diameter is determined in advance through the precursor manufacturing process, and then through the main reaction, carbon nanotubes having a small diameter, excellent purity, and a large specific surface area can be manufactured through the control of a reaction that only improves the purity. The diameter of the carbon nanotube precursor may be 90% to 100%, preferably 95% to 100%, more preferably 97% to 100% of the diameter of the carbon nanotube. In order to control the diameter of the carbon nanotube precursor within this range, it may be important to select the above-described reaction temperature range and reaction time.
본 반응단계This reaction step
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 예비 반응단계 이후, 일반적으로 수행될 수 있는 본 반응단계가 수행되며, 이는 직경이 결정된 탄소 나노튜브의 순도를 향상시키는 단계이다.According to an embodiment of the present invention, after the above-described preliminary reaction step, the present reaction step, which can be generally performed, is carried out, which is a step of improving the purity of carbon nanotubes whose diameter is determined.
구체적으로, 상기 본 반응단계는, 반응기에 불활성 가스를 주입하고, 650℃ 내지 800℃로 승온하는 단계(S2-1); 및 상기 반응기에서 탄소나노튜브 전구체의 존재하에, 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S2-2);를 포함할 수 있다.본 반응 역시 예비 반응과 마찬가지로 불활성 가스의 존재하에서 반응이 수행될 수 있다. 이에 대해서는 예비 반응단계에서 설명한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.Specifically, the reaction step, injecting an inert gas into the reactor, the step of raising the temperature to 650 ℃ to 800 ℃ (S2-1); And injecting a carbon source gas in the presence of a carbon nanotube precursor in the reactor and performing a reaction to obtain a carbon nanotube (S2-2). [0039] This reaction may also include an inert gas as in the preliminary reaction. The reaction can be carried out in the presence. Since this is duplicated with the content described in the preliminary reaction step, the description thereof is omitted.
특히 본 반응단계는 기존 기술과 다르게 반응 온도에 변화를 줌과 동시에 탄소원 가스를 투입한다. 즉, 탄소원 가스를 예비 반응과 본 반응에 나누어 투입함으로써, 한 공정 내 온도 변화가 있는 기존 공정들 중 이들과는 다른 방식으로 예비 반응과 본 반응을 수행하는 것이라는 차이를 보인다.In particular, this reaction step changes the reaction temperature and introduces a carbon source gas, unlike the existing technology. That is, by dividing the carbon source gas into the preliminary reaction and the main reaction, the difference is that the preliminary reaction and the main reaction are performed in a different manner from those of the existing processes with temperature changes in one process.
본 반응단계에서 투입되는 탄소원 가스는 상기 불활성 가스 주입량을 100 부피부로 보았을 때 약 15 내지 40 부피부일 수 있고, 바람직하게 15 내지 30 부피부, 더 바람직하게는 20 내지 25 부비부일 수 있으며, 총 투입량에서 예비 반응단계에서 투입된 량의 잔부가 투입되는 것일 수 있다.The carbon source gas introduced in this reaction step may be about 15 to 40 parts by volume, preferably 15 to 30 parts by volume, more preferably 20 to 25 parts by volume, when the injection amount of the inert gas is 100 parts by volume. In the input amount, the balance of the amount introduced in the preliminary reaction step may be added.
최종적으로 형성되는 탄소 나노튜브의 순도 및 최종 생산량은 반응 시간 전체 대비 반응 온도에 비례한다. 따라서, 제2반응단계는 제1반응단계를 거쳐 직경이 조절된 탄소 나노튜브 전구체를 예비 반응에서보다 더 높은 온도로 예비 반응의 반응시간보다 더 긴 충분한 시간 동안 반응시켜, 탄소 나노튜브의 순도 및 생산량을 높은 수준까지 끌어 올리는 단계로 볼 수 있다. The purity and final production amount of the finally formed carbon nanotubes are proportional to the reaction temperature relative to the total reaction time. Therefore, in the second reaction step, the carbon nanotube precursor whose diameter is adjusted through the first reaction step is reacted at a higher temperature than in the preliminary reaction for a sufficient time longer than the reaction time of the preliminary reaction, so that the purity of the carbon nanotubes and It can be seen as a step of raising production to a high level.
예비 반응단계를 거친 탄소 나노튜브 전구체를 활용하여 반응을 수행하는 경우에는 이미 직경이 결정되어 있기 때문에, 반응 온도를 더 높게 한다거나, 반응 시간을 더 길게 한다고 하더라도, 직경의 상승으로 인한 비표면적의 저하나 순도의 향상이 없는 불필요한 에너지 소모와 같은 문제를 해결할 수 있다.In the case of performing the reaction using the carbon nanotube precursor that has undergone the preliminary reaction step, since the diameter has already been determined, even if the reaction temperature is increased or the reaction time is lengthened, the specific surface area is reduced due to the increase in the diameter. However, problems such as unnecessary energy consumption without improvement in purity can be solved.
즉, 그 상한에 물론 제한은 있지만, 반응 온도를 높이면 높일수록 최종 탄소 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있고, 최대 99%에 육박하는 수준까지 끌어올리는 것도 가능할 수 있다. 적정 범위로는 예비 반응단계의 반응 온도 보다는 높은 온도를 적용할 필요가 있으며, 가능하면 650℃ 내지 900℃의 범위 내에서 적용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 660℃ 내지 850℃ 이고, 보다 바람직하게는 670℃ 내지 800℃가 적용될 수 있다.That is, although the upper limit is of course limited, the purity of the final carbon nanotube can be improved as the reaction temperature is increased, and it may be possible to increase the purity to a level approaching 99%. In the appropriate range, it is necessary to apply a temperature higher than the reaction temperature in the preliminary reaction step, and if possible, it is preferable to apply within the range of 650°C to 900°C, preferably 660°C to 850°C, more preferably 670 ℃ to 800 ℃ can be applied.
또한, 반응 시간의 경우, 길게 하면 길게 할수록 순도가 향상될 수 있고, 생산량은 계속해서 늘어날 수 있다. 다만, 약 40분 내지 400분의 범위 내에서 수행하는 것이 좋고, 400분을 초과하여 반응 시간을 길게 하더라도 생산량 증대의 수준이 미미하며 그 수준이 거의 포화 상태가 될 수 있으므로, 가급적이면 400분 이내에서 반응을 완료하는 것이 권장될 수 있다.In addition, in the case of the reaction time, the longer the reaction time is, the higher the purity may be, and the production amount may continue to increase. However, it is better to perform it within the range of about 40 to 400 minutes, and even if the reaction time is extended beyond 400 minutes, the level of increase in production is insignificant and the level may be almost saturated, so preferably within 400 minutes. It may be advisable to complete the reaction at.
기존에는 탄소 나노튜브의 직경 상승이나, 생산량 및 순도의 트레이드 오프 관계로 인하여 반응 온도와 반응 시간을 조절하는 것에 한계가 있었으나, 본 발명에 따른 제조방법의 경우에는 미리 전구체를 제조하여 직경을 결정하고, 이의 순도를 끌어올리는 반응으로 직경 결정단계와 순도 결정단계를 구분지을 수 있게 된바, 자유로운 공정 조건 변화를 통해 직경이 작으면서도 순도 및 생산성이 우수한 탄소 나노튜브를 제조할 수 있다.Conventionally, there was a limit to controlling the reaction temperature and reaction time due to an increase in the diameter of carbon nanotubes or a trade-off relationship between production and purity, but in the case of the manufacturing method according to the present invention, the diameter was determined by preparing a precursor in advance. As a result, a diameter determination step and a purity determination step can be distinguished by a reaction that raises the purity thereof, and a carbon nanotube having a small diameter and excellent purity and productivity can be manufactured through a free process condition change.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 서로 동일한 반응기 또는 서로 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상호 반응기가 동일하거나 상이한 경우라고 하여도, 본 반응단계에 적용되는 반응기는 유동층 반응기인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the preliminary reaction step and the present reaction step may be performed in the same reactor or different reactors. Even if the mutual reactors are the same or different, the reactor applied to this reaction step is preferably a fluidized bed reactor.
반응기가 서로 동일한 경우에는 예비 반응단계를 수행한 후 그 반응기에서 그대로 불활성 기체의 주입과 승온을 한 후 탄소원 가스의 주입을 통해 반응을 이어가면 되고, 상이한 경우에는 예비 반응단계에서 형성된 탄소 나노튜브 전구체를 본 반응단계가 수행되는 반응기로 이송하고 불활성 기체를 주입하고 승온시킨 이후 탄소원 가스의 주입을 통해 반응이 이어질 수 있다.If the reactors are identical to each other, after performing the preliminary reaction step, the inert gas is injected and the temperature is raised in the reactor as it is, and then the reaction is continued through the injection of the carbon source gas. The reaction may be continued through the injection of a carbon source gas after transferring to the reactor in which this reaction step is performed, injecting an inert gas, and raising the temperature.
상기 본 반응단계에 적용되는 반응기는 유동층 반응기인 것이 바람직하지만, 예비 반응단계에 적용되는 반응기는 특별히 제한되는 사항은 없으며, 다양한 형태의 반응기가 적용될 수 있고, 예컨대, 로터리 타입의 반응기나 고정층 반응기 등이 적용될 수 있다.The reactor applied to the main reaction step is preferably a fluidized bed reactor, but the reactor applied to the preliminary reaction step is not particularly limited, and various types of reactors may be applied, for example, a rotary type reactor or a fixed bed reactor. Can be applied.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 순도가 96% 이상이고, 직경이 7.7㎚ 이하이며, 비표면적이 280 m2/g인 탄소 나노튜브를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a carbon nanotube having a purity of 96% or more, a diameter of 7.7 nm or less, and a specific surface area of 280 m 2 /g.
바람직하게는, 상기 탄소 나노튜브의 순도는 96.3% 이상일 수 있으며, 그 직경은 7.65㎚이하일 수 있다.Preferably, the purity of the carbon nanotubes may be 96.3% or more, and the diameter may be 7.65 nm or less.
상기 탄소 나노튜브는, 본 발명에 따른 제조방법을 적용함으로써, 직경이 작아 비표면적이 크고, 순도가 상당히 높아, 단위 무게당 포함되는 탄소 나노튜브 개별 가닥이 증가함으로써 향상시킬 수 있는 전기전도도가 증대될 수 있다. The carbon nanotubes have a small diameter, a large specific surface area, and a very high purity by applying the manufacturing method according to the present invention, and the electrical conductivity that can be improved by increasing the individual strands of carbon nanotubes per unit weight is increased. Can be.
실시예Example
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the present disclosure and the scope of the technical idea, and it is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 1Example 1
유동층 반응기에 불활성 가스로 질소 기체를 40 m3/hr를 공급하고 반응기 내부 온도를 600℃까지 승온시켜, 반응기 온도가 600℃에 도달하였을 때, 금속 촉매로 (Co:V의 몰비가 10:1인 것) Co0.4V0.04Al과 에틸렌 가스 10 m3/hr를 주입하여, 10분간 예비 반응을 수행하였다. 이후, 상기 유동층 반응기에 다시 질소 기체를 40 m3/hr 주입하고 반응기 내부 온도를 다시 700℃까지 승온시킨 후 에틸렌 가스 10 m3/hr를 주입하여 60분간 본 반응을 수행하였다. 그리고, 에틸렌 가스 주입을 중단한 뒤, 제조된 탄소 나노튜브를 수득하였으며, 상기 예비 반응 및 본 반응을 3회 반복하여 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하였으며, 이의 평균 값을 하기 표 1에 나타내었다. 40 m 3 /hr of nitrogen gas as an inert gas was supplied to the fluidized bed reactor and the temperature inside the reactor was raised to 600°C. When the reactor temperature reached 600°C, it was used as a metal catalyst (the molar ratio of Co:V was 10:1 Phosphorus) Co 0.4 V 0.04 Al and 10 m 3 /hr of ethylene gas were injected, and a preliminary reaction was performed for 10 minutes. Thereafter, 40 m 3 /hr of nitrogen gas was again injected into the fluidized bed reactor, the temperature inside the reactor was raised to 700° C., and 10 m 3 /hr of ethylene gas was injected to perform the main reaction for 60 minutes. And, after stopping the injection of ethylene gas, the prepared carbon nanotubes were obtained, and the preliminary reaction and this reaction were repeated three times to produce yield (kg), purity (%), specific surface area (m 2 /g), and diameter. (nm) was measured, and the average value thereof is shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
본 반응의 시간을 100분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the time of the reaction was set to 100 minutes, the preliminary reaction and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain carbon nanotubes, and in the same manner as in Example 1, the production amount (kg) and purity (%) , Specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 3Example 3
본 반응의 시간을 150분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the time of the reaction was set to 150 minutes, the preliminary reaction and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain carbon nanotubes, and in the same manner as in Example 1, the production amount (kg) and purity (%) , Specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 4Example 4
본 반응의 시간을 200분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the time of the reaction was set to 200 minutes, a preliminary reaction and this reaction were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon nanotubes, and in the same manner as in Example 1, production (kg) and purity (%) , Specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 5Example 5
본 반응의 시간을 400분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 예비 반응 및 본 반응을 수행하여 탄소 나노튜브를 수득하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except that the time of the reaction was 400 minutes, the preliminary reaction and the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain carbon nanotubes, and in the same manner as in Example 1, the production amount (kg) and purity (%) , Specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
단계를 나누어 반응하지 않고 600℃에서 60분간 단일 단계 반응으로 탄소 나노튜브를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브를 제조하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes were prepared in a single step reaction at 600° C. for 60 minutes without dividing the steps, and in the same manner as in Example 1, the production amount (kg), Purity (%), specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
단계를 나누어 반응하지 않고 700℃에서 60분간 단일 단계 반응으로 탄소 나노튜브를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노튜브를 제조하였고, 실시예 1과 동일하게 생산량(kg), 순도(%), 비표면적(m2/g) 및 직경(nm)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes were prepared in a single step reaction at 700°C for 60 minutes without dividing the steps, and in the same manner as in Example 1, the production amount (kg), Purity (%), specific surface area (m 2 /g) and diameter (nm) were measured, and the results are shown in Table 1 below.
실험예Experimental example
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 나노튜브의 생산량, 순도, 비표면적, 직경을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The production amount, purity, specific surface area, and diameter of the carbon nanotubes prepared according to the Examples and Comparative Examples were measured, and are shown in Table 1 below.
1) 생산량 측정1) Production volume measurement
각 실시예 및 비교예에서 수득한 탄소 나노튜브의 무게를 측정하였다.The weight of the carbon nanotubes obtained in each Example and Comparative Example was measured.
2) 순도 측정2) Purity measurement
각 실시예 및 비교예에서 수득한 탄소 나노튜브를 720℃에서 5시간 동안 연소시켜 발생된 애쉬(Ash)의 무게를 측정하여, 하기 식 1을 통해 순도를 계산하였다.The carbon nanotubes obtained in each Example and Comparative Example were burned at 720° C. for 5 hours to measure the weight of the generated ash, and the purity was calculated through Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
탄소 나노튜브의 순도(%) = [{(수득된 탄소 나노튜브의 무게, kg) - (애쉬(촉매)의 무게, kg)} / (수득된 탄소 나노튜브의 무게, kg)] x 100Purity of carbon nanotubes (%) = [{(weight of obtained carbon nanotubes, kg)-(weight of ash (catalyst), kg)} / (weight of obtained carbon nanotubes, kg)] x 100
3) 비표면적 측정3) Measurement of specific surface area
질소 원자를 탄소 나노튜브에 단층 흡착시켜 그 표면적을 측정하는 방법인 BET법을 활용하였으며, BET 장치(BELSORP-miniX, MicrotracBEL)를 이용하여 비표면적을 측정하였다.The BET method, a method of measuring the surface area of a nitrogen atom by adsorbing a single layer on a carbon nanotube, was used, and the specific surface area was measured using a BET device (BELSORP-miniX, MicrotracBEL).
4) 직경 측정 방법4) How to measure diameter
주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi)을 이용하여 200만배의 배율로 촬영한 이미지를 이용하여 탄소 나노튜브 전구체 및 탄소나노튜브 각각에 대하여 500개의 직경을 측정하였고 이의 산술 평균 값을 활용하였다.Using a scanning electron microscope (SEM, S-4800, Hitachi) images taken at a magnification of 2 million, 500 diameters were measured for each of the carbon nanotube precursors and the carbon nanotubes, and the arithmetic mean values were used. .
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서와 같이, 예비 반응을 통해서 촉매의 활성점 크기를 제어한 방법을 적용한 실시예 1 내지 5의 경우 예비 반응으로 제조된 전구체와 최종 수득된 탄소 나노튜브의 직경 차이가 거의 없음을 볼 수 있고, 이에 따라 순도는 매우 높으면서도 직경이 충분히 제어된 탄소 나노튜브를 얻을 수 있음을 확인하였으며, 순도가 높음에도 불구하고 비표면적이 큰 탄소 나노튜브의 제공이 가능함을 확인할 수 있다.반면에, 상기 비교예 1의 경우 반응 온도를 낮게 조절하여 촉매의 활성점 크기를 제어함으로써 제조된 탄소 나노튜브의 직경은 실시예들과 유사한 수준에 도달하였으나, 제조된 탄소 나노튜브의 순도가 실시예에 비하여 상당히 낮은 것을 확인할 수 있고, 상기 비교예 2의 경우 반응 온도를 높여 순도를 개선하고자 하였으나 탄소 나노튜브의 직경이 실시예에 비하여 크게 나타났고, 순도 또한 개선 정도가 미미하며, 비표면적이 매우 열악한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 비교예 1 및 2의 경우에는 생산량이 실시예들에 비하여 상당히 떨어지는 것 또한 확인할 수 있다.Referring to Table 1, as in the present invention, in the case of Examples 1 to 5 in which the method of controlling the active point size of the catalyst through a preliminary reaction was applied, the diameter of the precursor prepared by the preliminary reaction and the finally obtained carbon nanotubes It can be seen that there is little difference, and accordingly, it was confirmed that carbon nanotubes with a very high purity and sufficiently controlled diameter can be obtained, and it is possible to provide carbon nanotubes with a large specific surface area despite the high purity. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the diameter of the carbon nanotubes prepared by controlling the active point size of the catalyst by lowering the reaction temperature reached a level similar to that of the Examples, but the prepared carbon nanotubes It can be seen that the purity of is considerably lower than that of the Example, and in the case of Comparative Example 2, an attempt was made to improve the purity by increasing the reaction temperature, but the diameter of the carbon nanotubes was larger than that of the Example, and the degree of improvement was also insignificant , It can be seen that the specific surface area shows very poor results. Furthermore, in the case of Comparative Examples 1 and 2, it can be confirmed that the production amount is significantly lower than that of the Examples.
Claims (10)
상기 전구체를 650℃ 내지 900℃에서 탄소원 가스와 반응시켜 탄소 나노튜브를 수득하는 본 반응단계;를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
A preliminary reaction step of reacting a carbon source gas and a metal catalyst at 400°C to 650°C to form a carbon nanotube precursor; And
The method for producing a carbon nanotube comprising a; the present reaction step of reacting the precursor with a carbon source gas at 650 ℃ to 900 ℃ to obtain a carbon nanotube.
상기 예비 반응단계에 투입되는 탄소원 가스는, 예비 반응단계 및 본 반응단계 전체 투입량의 30 내지 60 부피%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon source gas introduced in the preliminary reaction step is 30 to 60% by volume of the total input amount of the preliminary reaction step and the main reaction step.
상기 탄소 나노튜브 전구체의 직경은 탄소나노튜브의 직경 대비 90% 내지 100%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon nanotube precursor has a diameter of 90% to 100% compared to the diameter of the carbon nanotube.
상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 동일한 반응기 또는 서로 다른 반응기 내에서 수행되며,
상기 본 반응단계는 유동층 반응기에서 수행되는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The preliminary reaction step and this reaction step are carried out in the same reactor or different reactors,
The present reaction step is a method of producing a carbon nanotube that is carried out in a fluidized bed reactor.
상기 예비 반응단계의 반응 시간은 본 반응단계의 반응시간의 0.01% 내지 75%인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction time in the preliminary reaction step is 0.01% to 75% of the reaction time in the present reaction step.
상기 예비 반응단계의 반응온도는 500℃ 내지 630℃ 이고, 상기 본 반응단계의 반응온도는 660℃ 내지 800℃인 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The reaction temperature in the preliminary reaction step is 500°C to 630°C, and the reaction temperature in the main reaction step is 660°C to 800°C.
상기 예비 반응단계 및 본 반응단계는 불활성 가스 하에서 반응이 수행되고, 상기 불활성 가스는 질소 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
In the preliminary reaction step and the present reaction step, the reaction is carried out under an inert gas, and the inert gas comprises at least one selected from the group consisting of nitrogen and argon.
상기 탄소원 가스는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8) 및 부탄(C4H10)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon source gas is methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), carbon monoxide (CO), acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), propane (C 3 H 8 ) And butane (C 4 H 10 ) The method of producing a carbon nanotube containing at least one selected from the group consisting of.
상기 예비 반응단계는,
반응기에 불활성 가스를 주입하고, 400℃ 내지 650℃로 승온하는 단계(S1-1); 및
상기 반응기에 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브 전구체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
The method of claim 1,
The preliminary reaction step,
Injecting an inert gas into the reactor, and raising the temperature to 400 ℃ to 650 ℃ (S1-1); And
Injecting a carbon source gas into the reactor and performing a reaction to form a carbon nanotube precursor (S1-2).
상기 본 반응단계는,
반응기에 불활성 가스를 주입하고, 650℃ 내지 900℃로 승온하는 단계(S2-1); 및
상기 반응기에서 탄소나노튜브 전구체의 존재하에, 탄소원 가스를 주입하고 반응을 수행하여 탄소나노튜브를 수득하는 단계(S2-2);를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.The method of claim 1,
The main reaction step,
Injecting an inert gas into the reactor, and raising the temperature to 650 ℃ to 900 ℃ (S2-1); And
In the reactor in the presence of a carbon nanotube precursor, injecting a carbon source gas and performing a reaction to obtain a carbon nanotube (S2-2); Method for producing a carbon nanotube comprising a.
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|---|---|---|---|---|
| KR20130012653A (en) | 2011-07-26 | 2013-02-05 | 주식회사 지오스 | Fabrication method of carbon nanotubes |
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